KR20170014115A

KR20170014115A - 단일 용융공정을 이용한 지르코니아 코팅된 석영도가니 제조방법

Info

Publication number: KR20170014115A
Application number: KR1020150106958A
Authority: KR
Inventors: 강현실; 주문철
Original assignee: 주식회사 크리스탈피플
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-02-08

Abstract

본 발명은 희토금속산화물 제조업체와 형광체 제조업체, 지르코니아 분말 제조업체에서의 열처리공정 뿐만 아니라 다양한 산업분야에서 열처리용으로 사용할 수 있는 지르코니아 코팅된 석영도가니의 제조방법에 대한 것으로 석영도가니 용융공정의 동일공정 내에서 실행하는 in-situ 지르코니아 코팅방법을 구현함으로서 별도의 장치와 공정이 필요 없는 경제적인 지르코니아 코팅된 석영도가니 제조방법을 제시하였다

Description

단일 용융공정을 이용한 지르코니아 코팅된 석영도가니 제조방법{Fabrication method of Zirconia(ZrO2) coated quartz crucible in situ fusion process}

현재 희토금속산화물 제조업체와 형광체 제조업체, 지르코니아 분말 제조업체는 하소공정이라 하는 열처리공정에 알루미나 도가니(Al₂O₃ crucible)를 사용하고 있다. 알루미나 도가니는 내열온도가 1750℃이며, 내식성, 내열성, 고온강도가 높아 널리 사용되고 있다. 그러나 열충격(thermal shock)에 취약하기 때문에 승온 시 1분당 1~2℃로 천천히 올려야 하며, 냉각 시에도 전기로 안에서 서서히 식혀야 한다. 즉, 급랭, 급승온에서 파손되기 쉬운 것이 치명적인 단점으로 알려져 있다. 알루미나 도가니는 고가임에도 불구하고 실제로 사용수명이 5~10회 이하로 매우 낮아 경제성이 떨어지는 단점을 가지고 있다. 이러한 치명적인 단점에도 불구하고 알루미나 도가니는 희토금속산화물, 형광체, 지르코니아 분말의 제조공정 중의 하소공정 뿐만 아니라 일반적으로 여러 산업분야의 열처리공정에서 널리 사용되고 있다.

본 발명에서는 하소공정과 같은 열처리용으로 사용되는 도가니로 종래의 알루미나 도가니의 장점을 모두 가지고 있으면서 알루미나 도가니의 가장 큰 단점인 열충격에 강한 석영도가니를 제안한다. 또한 석영도가니의 내벽에 ZrO₂를 코팅함으로써 내부표면의 열특성을 더욱 향상시킨 석영도가니를 제조하는 방법을 제시한다.

알루미나 재료는 내식성, 내열성이 뛰어난 특성을 가져, 내열용 부재로서 내화벽돌을 비롯해 열처리용 바닥재료 및 도가니 등 폭넓은 산업분야에서 이용되고 있다. 최근에는 압전체 세라믹스의 소성용, 리튬이차전지용 정(正)극재료나 형광체재료의 열처리용에 고순도의 알루미나 치밀질 내화갑이 사용되고 있다. 이들의 전자재료는 복수의 성분으로 구성되어있고, 피소성물에 함유된 미량의 성분이라 할지라도, 내화갑의 알루미나 결정입계에 제2상이나 유리상을 형성하여, 내화갑의 고온강도, 내열충격성을 현저하게 저하시키는 단점을 가지고 있다. 또 전자재료의 특성상, 급속 가열냉각의 조건 하에서 소성되는 경우가 많고, 내화갑이 조기에 미세하게 갈라지거나 파손될 수 있다. 통상 고순도의 알루미나 치밀질 도가니가 사용되는 것에서 내열충격성을 중시하고, 알루미나 원료의 입경, 입도구성의 검토와 조직의 균질화를 꾀함과 아울러, 도가니의 형상설계에도 열응력을 완화할 필요가 있다. 또한 제조한 도가니의 전수검사에 있어서도 미세한 결함을 발견하여, 결함이 있는 도가니를 확실하게 제거하는 것도 중요하다. 알루미나 도가니를 제조하고 있는 국내외 업체들은 오랜 기간 동안 나름대로의 기술 개발 등을 통해서 고객들에게 열처리용, 금속용융, Glass용융, 전자재료 소결, 야금분석용 등으로 공급하고 있다. 이들 제품의 특징으로는 산.알카리에 대한 저항성 우수, 내마모성 및 강도 우수, 내침식성, 열적충격저항성 등 내열성 우수, 치밀질 구조로 용융물과의 반응성이 적음, 전기이온전도성 Laser 투광성 등이 우수하다.

하지만 기존의 알루미나 도가니는 낮은 열충격성에 의해서 소성로 내부에서의 완전 파손될 경우 소결제품 비산, 낙하 등으로 고가의 소성로 및 히터의 오염 가능성이 있으며, 소성 사이클이 길어서 생산성이 낮고 긴급 생산 대응이 어려운 문제점이 있다.

이러한 문제점들을 해결할 수 있는 ZrO₂ 코팅된 범용 열처리용 고순도 석영도가니를 개발한 예는 국내외에서는 아직까지 없는 것으로 알려져 있다.

종래의 지르코니아 코팅기술은 세라믹의 몸체에 지르코니아 재질의 코팅제를 도포시켜 강하고, 내마모성과 내화학성이 높은 지르코니아 코팅을 형성시킨다. 이렇게 형성된 코팅은 거의 모든 금속 용탕에 적응하고 1800℃에 이르는 고열 환경에서도 내부식성을 지니게 된다. 또한 지르코니아 재질의 코팅제는 내화 세라믹 섬유 같은 부드러운 소재에도 별도의 경화제 처리 없이 도포가 가능하며, 그렇게 형성된 한 겹의 지르코니아 코팅은 표면의 내마모성을 높이고 1800℃까지의 고열 환경에서 세라믹의 성능을 저하시키는 갖가지 고열반응을 방지하는 효과를 가져다 준다는 코팅제들은 페인트, 에어로졸, 페이스트 형태 등으로 개발이 되어 시판되고 있다. 알루미나에 지르코니아를 소량 첨가한 소결체는, 지르코니아의 상 전이로 발생하는 마이크로 크랙의 에너지에 의해 열응력을 분산, 완화하여, 내열충격성이 뛰어난 소결체가 된다는 것이 잘 알려져 있다. 알루미나 내화갑에 내화학반응성이 우수한 지르코니아를 습식 코팅하는 방법이 있다. 내화갑(sagger)은 고온에서 열처리 및 소결 등을 필요로 하는 내용물의 용기역할을 하는 것이나, 고온에서 내용물과 화학적으로 반응하여 내용물의 특성을 변화시킴으로 제품의 특성이 저하된다. 예를 들어, BaTiO₃ 콘덴서와 페라이트 코어(ferrite core)를 알루미나 내화갑 안에 넣고 고온으로 소결하거나 열처리하는 경우 내화갑과 내용물이 화학적으로 반응하여 내용물의 특성이 변화된다. 따라서, 내화갑을 사용하는 제조업체에서는 사용하고자 하는 내용물에 따라, 내화갑의 재질을 선별하여 사용하고 있다. 알루미나 내화갑 위에 지르코니아 분말을 뿌려서 사용하는 방법이 사용되어 왔으나 이와 같이 제조된 내화갑을 사용하는 경우에는 작업성이 나쁘고 연속사용하기 어려운 한계가 있다. 이에 알루미나 내화갑의 파괴강도 및 내열응력성과 같은 기계적 특성을 유지하면서 내화갑과 내용물의 내화학반응성이 개선하기 위해 알루미나 내화갑에 지르코니아를 습식코팅하는 방법이 연구되고 있다. 알루미나 내화갑의 파괴강도 및 내열응력성과 같은 기계적 특성을 유지하면서, 내화갑과 내용물의 내화학반응성이 우수한 지르코니아가 코팅된 알루미나 내화갑을 제조하기위해 기판인 알루미나 내화갑의 물성, 코팅용액 그리고 코팅방법등이 적절히 제어되어야 한다. 알루미나 내화갑에 지르코니아를 습식법으로 코팅함에 있어서, 알루미나 내화갑에 대한 지르코니아 코팅층의 밀착성 및 내열응력성을 증대시키기 위해 기판인 알루미나 내화갑의 밀도, 표면기공율 및 표면조도의 조절이 요구된다. 알루미나 내화갑의 밀도가 적정수준 이하이면, 코팅 수용액을 사용하여 습식법으로 코팅하는 경우, 코팅용액속에 포함된 물과 각종 첨가제가 기판인 알루미나 내화갑 속으로 스며들어 소결작업시 코팅층의 크랙을 유발한다. 내화갑의 밀도가 적정수준 이상이면, 알루미나 내화갑 자체의 기계적 성질이 떨어져 내열응력성이 확보되지 않는다. 알루미나 내화갑의 표면 기공율은 알루미나 내화갑 제조시 혼합되는 입자들의 크기를 조절하여, 프레스성형시 프레스 압력을 조절하여 혹은 기타 성형방법등을 변경하여 조절할 수 있다. 알루미나 내화갑의 표면기공율이 적정수준 이하이면 코팅막과의 밀착성이 떨어져서 내열응력성이 저하된다. 알루미나 내화갑의 표면기공율이 적정수준 이상이면 코팅용액에 함유되어 있는 물과 각종 첨가제가 기판인 알루미나 내화갑 속으로 스며들어 코팅층 내부에 크랙이 발생하거나 코팅층의 밀착성이 떨어진다. 알루미나 내화갑의 표면조도가 너무 작으면, 코팅층의 밀착성이 떨어지며 따라서, 기판과 코팅층의 밀착력이 떨어진다. 알루미나 내화갑의 표면조도가 너무 크면, 코팅층의 두께를 균일하게 형성할 수 없으며, 높은 표면조도에 의해 형성되는 기하학적인 요철에 의해 크랙이 유발될 수 있다. 코팅방법으로는 코팅용액내에 코팅하고자 하는 기판을 그대로 침적하는 침적(Dipping)공정, 부러쉬등을 이용하여 기판에 코팅용액을 코팅하는 브러싱(Brushing)공정, 노즐을 이용하여 코팅용액을 압축공기를 통해 기판에 분사시키는 웨트-스프레이(Wet-spray)공정 및 스프레이 공정 등이 사용될 수 있다. 건조 후, 코팅층을 기판에 밀착성이 있으면서 치밀하고 견고하게 만들기 위해 일반적인 방법으로 소결한다. 소결은 400∼1500℃의 범위에서 행한다. 소결온도가 1500℃이상이면 에너지 소비가 높아지기 때문에 경제성 측면에서 소결온도를 너무 높일 필요는 없다. 이와 같이 종래의 지르코니아 습식코팅법은 코팅조건의 복잡성 및 마지막 소결공정이 필요하여 도가니 제조 공정이 복잡해지는 단점이 있다.

본 발명에서는 ZrO₂ 코팅을 석영도가니 용융공정 중 In-situ 방식으로 진행하기 때문에 공정이 추가 되지 않으며, 침적공정, 부러쉬, 스프레이공정 등에서 발생할 수 있는 부가적인 오염을 방지하고 종래의 방식으로 ZrO₂ 코팅할 경우 별도의 열처리가 필요하게 되는데 본 발명의 in-situ ZrO₂ 코팅방식은 별도의 열처리가 필요하지 않다. 또한 석영도가니와의 강한 부착력과 불순물오염이 없는 고품질의 지르코니아 코팅이 가능하며 균열 및 파손에 강해 장시간의 사용수명을 보장할 수 있다.

본 발명은 지르코니아 코팅된 석영도가니의 제조방법에 관한 것으로 석영도가니 용융공정에서 지르코니아 분말을 분사하여 동일공정에서 (in situ) 지르코니아 코팅된 석영도가니를 제조하는 방법을 제안한다.

본 발명에서는 다음과 같은 공정을 통해 In-situ ZrO₂코팅된 석영도가니 제조방법을 실현하였다.

본 발명에서 In-situ ZrO₂코팅된 석영도가니를 제조하기 위한 방법으로 성형공정에서는 순수 석영모래 원료만 장입하고 용융공정 1단계에서 석영모래원료로 석영도가니를 용융하고 2 단계에서 ZrO₂분말을 분사용융(spray fusion)하는 방식을 사용하였다.

1. 투명층 제조공정 : graphite mold에 진공을 유지하면서 탄소전극을 통한 ~3500도 이상의 아크용융을 통해 석영모래를 용융시켜 석영도가니 내부표면에 3 mm 이상의 투명층을 형성하였다.

2. 불투명층 제조공정 : graphite mold에 진공을 해제하고 탄소전극을 통한 아크용융을 계속 진행하여 석영도가니 내부표면에 3 mm 이상의 투명층을 제외한 석영도가니의 불투명층을 형성하였다.

3. 지르코니아(ZrO₂) 코팅층 제조공정 : ZrO₂ 분말을 분사하면서 탄소전극으로 ~3500도 이상의 아크용융을 통해 지르코니아 박막을 석영도가니에 코팅하였다.

이러한 동일 용융공정을 통한 in-situ ZrO₂ 코팅은 석영도가니 표면과의 부착력이 우수하고 불순물의 유입이 없는 고순도의 지르코니아 코팅이 실현가능 할 뿐만 아니라 추가 장비 및 공정이 필요하지 않아 경제적으로 석영도가니에 지르코니아를 코팅하는 제조방법을 실현하였다

본 발명은 희토금속산화물 제조업체와 형광체 제조업체, 지르코니아 분말 제조업체에서의 열처리공정 뿐만 아니라 다양한 산업분야에서 열처리용 용기로 사용할 수 있는 지르코니아 코팅된 석영도가니의 제조방법에 대한 것으로 종래에 사용되었던 알루미나 도가니의 열충격이 약한 단점을 극복하였다. 또한 사용수명을 연장하여 경제성을 확보할 수 있었다. 그리고 in-situ 지르코니아 코팅방법을 구현함으로 인해 별도의 장치와 공정이 필요 없는 경제적인 지르코니아 코팅된 석영도가니 제조방법을 제시하였다

제1도는 본 발명의 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니의 구조를 설명하는 도면.
제2도는 본 발명의 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니 제조공정
제3도는 본 발명의 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니의 상세한 용융공정을 설명하는 도면으로 석영도가니를 먼저 제작하고 공정의 끝에 지르코니아(ZrO₂) 석영도가니 표면에 코팅하는 방법
제4도는 본 발명의 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니의 상세한 용융공정을 설명하는 도면으로 지르코니아(ZrO₂) 박막을 먼저 제작하고 연이어 석영도가니를 제조하는 방법
제5도는 본 발명의 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니의 용융기와 용융공정을 설명하는 도면

<In-situ ZrO ₂ 코팅된 석영도가니 생산공정>

1. 고순도 석영모래 선정

1) 석영모래의 선정은 고순도, 고품질의 석영도가니 제조에 있어 가장 기본적이다.

2) 본 발명에서는 석영모래 제조사 중 미국의 Unimin사의 IOTA-CG 모델과 노르웨이의 Quartz Corp사의 NC4A 모델을 원료로 사용하였다.

2. 성형공정(Forming)

1) 고순도 석영모래를 용융기 내부의 graphite mold에 장입한다.

2) 이때 graphite mold는 70~120rpm으로 회전하는 상태에서 석영모래를 장입하는 데 석영도가니의 두께와 직경이 성형공정에서 결정된다.

3) 또한 편평한 석영도가니 제조를 위해 특별히 설계된 graphite mold와 이에 따른 용융공정 최적화로 편평한 석영도가니 제조가 가능하게 된다.

3. 용융공정(Fusion)

1) 본 발명에서 In-situ ZrO₂코팅된 석영도가니를 제조하기 위한 방법으로 성형공정에서는 순수 석영모래 원료만 장입하고 용융공정 1단계에서 석영모래원료로 석영도가니를 용융하고 2 단계에서 ZrO₂분말을 분사용융(spray fusion)하는 방식을 사용하였다.

2) 투명층 제조공정 : graphite mold에 진공을 유지하면서 탄소전극을 통한 ~3500도 이상의 아크용융을 통해 석영모래를 용융시켜 석영도가니 내부표면에 3 mm 이상의 투명층을 형성하였다.

3) 불투명층 제조공정 : graphite mold에 진공을 해제하고 탄소전극을 통한 아크용융을 계속 진행하여 석영도가니 내부표면에 3 mm 이상의 투명층을 제외한 석영도가니의 불투명층을 형성하였다.

4) 지르코니아(ZrO₂) 코팅층 제조공정 : ZrO₂ 분말을 분사하면서 탄소전극으로 ~3500도 이상의 아크용융을 통해 지르코니아 박막을 석영도가니에 코팅하였다.

4. 검사(inspection)

1) 용융공정 후 석영도가니의 직경, 두께, 흑점, 백점 등의 검사를 실행하였다.

5. 표면처리공정(surface treatment)

1) 용융공정 후 석영도가니의 외벽을 sand blast 공정을 통해 표면처리 하였다.

6. 절단공정(cutting)

1) 석영도가니 높이를 규정하는 공정으로 OD saw (outdiameter saw)로 사양에 맞춰 석영도가니를 절단하였다.

7. 검사(inspection)

1) 석영도가니의 무게, 직경, 두께, 흑점, 백점 등의 검사를 실행하였다.

8. 에칭 및 세정(etching & cleaning)

1) 석영도가니의 최종 에칭 및 세정공정을 실행하였다.

9. 검사(inspection)

1) 석영도가니의 기포밀도, 투명층 두께 측정을 비접촉 방식(광학방식)으로 분석하였다.

10. 포장(package)

이러한 공정을 통해 제작된 지르코니아 코팅된 석영도가니는 ZrO2 분말의 분사량에 따라 지르코니아 코팅 두께를 500~1000마이크로미터로 조정이 가능하였다.

(1) 석영도가니 투명층 (2) 석영도가니 불투명층 (3)그라파이트 모울드
(4) 회전축 (5) 모울드 내 진공배기관 (6) 전원장치 (7) 아크전극
(8) 아크 (9) ZrO₂ 분말 공급관 (10) 스프레이된 ZrO₂ 분말 (11) ZrO₂ 코팅막

Claims

제1도에서와 같은 구조를 갖는 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니를 제조할 때에 제3도에서와 같이 석영모래 재료로 석영도가니의 투명층과 불투명층을 형성한 후에 분산용융(spray fusion) 방식으로 지르코니아(ZrO₂) 분말을 분사하면서 아크용융을 통해 석영도가니 내부에 지르코니아 코팅막을 제작하는 방법
제1도에서와 같은 구조를 갖는 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니를 제조할 때에 제4도에서와 같이 석영모래를 장입한 후 분산용융(spray fusion) 방식으로 지르코니아(ZrO₂) 분말을 분사하면서 아크용융을 통해 지르코니아 코팅막을 먼저 제작하고 용융공정을 계속 진행하여 석영도가니의 투명층, 불투명층의 제조를 통해 지르코니아(ZrO₂) 코팅된 석영도가니를 제조하는 방법