KR20170001366A - 잔류물 제거를 위한 수성 세정제 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 세정제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무기계 불소 화합물, 아미노실란계 화합물, 극성 유기용매 및 물을 포함하는 수성 세정제 조성물에 관한 것이다.
상기 수성 세정제 조성물은 이온주입, 에칭 및/또는 애싱 공정 이후 기판에 생성된 잔류물을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 기판 상의 절연막, 금속막에 대한 부식성도 매우 낮아 반도체 제조 공정의 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 수성 세정제 조성물은 이온주입, 에칭 및/또는 애싱 공정 이후 기판에 생성된 잔류물을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 기판 상의 절연막, 금속막에 대한 부식성도 매우 낮아 반도체 제조 공정의 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 우수한 잔류물 제거 성능 및 반도체를 구성하는 다른 막질에 대한 부식 방지 효과를 확보할 수 있는 수성 세정제 조성물에 관한 것이다.
IT(information technology) 분야의 발전과 함께 현대 사회에서 반도체 직접 회로(IC;integrated circuit), 반도체 소자, 반도체 장치 등의 역할은 갈수록 중요해지고 있으며, 다양한 산업 분야의 전자기기에서 광범위하게 사용되고 있다. 최근 전자기기들이 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 진행됨에 따라 여기에 사용되는 반도체 소자 역시 기판의 단위 면적당 전기 부품 밀도를 증가시키고 반도체의 동작 속도를 향상시키기 위해서 수십 나노미터(㎚) 이하의 미세한 전자회로의 형성이 필요하게 되었다.
반도체 소자 또는 액정 표시 소자는 포토리소그래피(photolithography) 기술을 사용하여 기판 위에 미세한 전자회로 패턴을 형성한다. 구체적으로는, 산화 규소 등의 절연막이나 Al, Cu, Si, Ti 등의 금속층 또는 Spin-on-glass(SOG), 불소함유 수지, 하프늄 산화물 등의 층간 절연막이 형성된 기판상에, 포토레지스트를 도포한 다음, 이것을 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한다. 그 다음에, 패턴화된 포토레지스트를 마스크로 하여 절연막 및 배선층, 또는 저유전 층간 절연막에 대해서 에칭 처리한 뒤, 불필요해진 포토레지스트를 제거한다.
이와 같은 전자회로 패턴의 형성 과정에서, 불필요한 포토레지스트의 제거는 통상적으로 다양한 유기용제로 구성되는 포토레지스트 박리액을 사용하여 행해져 왔다. 최근 회로 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트 역시 정밀도가 우수하게 제거할 수 있는 방법으로 에싱(ashing) 처리가 많이 이용되고 있다.
에싱 처리는 플라즈마 등의 에너지를 이용하여 포토레지스트를 회(ash)화하여 제거하는 것이다. 이러한 에싱 처리 후에 포토레지스트를 제거한 표면에는 포토레지스트 에싱 잔류물로 불리는 불완전 회화물(ashed product)을 비롯하여 앞선 에칭 시에 패턴의 측벽 부근에 생기는 측벽 퇴적막이 충분히 제거되지 않고 남아있다. 이때 측벽 퇴적막이라 함은, 에칭 공정에서 포토레지스트 마스크의 측벽이나 패턴 측벽에, 에칭 가스, 포토레지스트, 하지 절연막, 배선층, 저유전 층간 절연막 및 기판이 복잡하게 반응하여 형성되는 난용성 생성물이다.
이러한 측벽 퇴적막이나 포토레지스트의 불완전회화물은 에칭으로서 반응성 이온 에칭(RIE)을 수행한 경우에는 특히 용해성의 낮다. 이때 반응성 이온 에칭은기판에 부전압을 걸어 불화 탄소, 불화 수소, 염화수소 등의 할로겐 가스를 포함한 반응성 가스에 플라스마를 조사해, 피처리층의 식각을 수행하는 기법이며, 이방성이 우수한 드라이 에칭으로서 많이 행해지고 있는 방법이다.
또한, 포토레지스트가 이온 주입 처리에 노출된 경우 에싱 처리 후에 포토레지스트의 불완전 회화물이 현저하게 생성된다. 이때 이온 주입 처리는 절연의 기판에서 원하는 위치에 회로 패턴을 형성하기 위해서, 포토레지스트에 인, 붕소, 안티몬 및 비소 등의 이온을 주입(implantation)하는 조작이다.
현상 후의 포토레지스트를 포함하여, 에싱 처리 후의 제거면에 남아있는 포토레지스트의 불완전 회화물이나 측벽 퇴적막은 배선 패턴의 접촉 불량을 일으키므로 세정이 필요하다.
각종 유기용매로 되는 용액이 잔류물 제거용으로 사용되어, 포토레지스트를 포함하는 잔류물 제거가 시도되고 있다. 그러나 이온 주입 처리한 포토레지스트는 변질되고, 에싱 후의 포토레지스트 잔류물은 고도의 중합물이거나, 혹은 일부 무기화되어 있어 제거가 쉽지 않고 주변의 금속막, 절연막에 부식이 생기는 문제점이 있다. 이에 보다 효과적으로 잔류물을 제거할 수 있는 세정제의 개발을 위해 많은 연구가 진행되었다.
일례로, 일본 공개특허공보 제2000-194144호(TOKUYAMA CORP, 2000.07.14)는 불화 암모늄 화합물, 양쪽성 계면활성제 및 물로 이루어진 포토레지스트 에싱 잔재 세정액을 기재하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2005-0025316호(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드, 2005.03.14)에서는 유기용매, 물, 디카르복실유기산, 염기, 플루오르화 이온 재료로 이루어진 에칭 잔류물 제거용 조성물을 기재하고 있다.
이들 특허들은 전술한 조성을 사용하여 잔류물의 효율적인 제거를 꾀하고 있으나, 그 효과가 충분치 않으며 조성 내 포함된 계면활성제로 인해 세정시 거품이 발생하거나 주변의 다른 막질에 대한 보호 효과가 부족한 문제점이 있다.
이에 미세 회로 형성 공정을 거친 이후 발생하는 잔류물을 효과적으로 제거함과 동시에 기판상에 존재하는 금속막, 절연막에 대한 보호 효과를 확보하기 위해 다각적으로 연구한 결과, 본 출원인은 무기계 불소 화합물, 아미노실란계 화합물, 극성 유기용매 및 물을 사용할 경우, 반도체 제조 공정의 세정 단계에서 상기 문제점을 해결할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 세정시 잔류물에 대한 높은 선별성을 가져 다른 막질에 대한 부식 방지 효과를 갖는 수성 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 무기계 불소 화합물, 아미노실란계 화합물, 극성 유기용매 및 물을 포함하는 수성 세정제 조성물을 제공한다.
상기 무기계 불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 중불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4HF2), 불화나트륨(sodium fluoride, NaF), 중불화나트륨(sodium bifluoride, NaHF2), 불화 칼륨(potassium fluoride, KF), 중불화 칼륨(potassium bifluoride, KHF2), 불화붕소산(fluoroboric acid, HBF4), 불화붕산암모늄(Ammonium fluoborate, NH4BF4), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 불화수소(hydrogen fluoride, HF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 아미노실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R3 및 n은 명세서 내 설명한 바와 같다)
상기 극성 유기용매는 알코올류, 글리콜류, 락톤류, 락탐류, 설폭사이드류, 설폰류, 아미드류, 우레아류, 이미다졸리디논류, 니트릴류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
상기 수성 세정제 조성물은 전체 조성물 100 중량%를 만족하도록, 무기계 불소 화합물 0.5 내지 5 중량%, 아미노실란계 화합물 0.1 내지 3 중량%, 극성 유기용매 50 내지 90 중량%, 및 잔부로 물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 수성 세정제 조성물은 반도체 제조 공정에서 세정 단계에 사용하여 금속막 및 절연막의 손상없이 잔류물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 세정제 조성물은 잔류물 제거력 및 제거 속도가 우수하며 기판상에 함께 적층되는 금속, 유전체 물질에 대한 부식성이 적어 반도체 소자의 미세 회로 형성에 있어 개선된 세정 성능으로 생산성 및 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명은 반도체 제조 공정 중 세정 단계에 있어 금속, 유전체 물질로 이루어진 다른 막질에 대한 손상없이 기판 표면에 잔존하는 각종 잔류물을 효과적으로 제거하는 수성 세정제 조성물을 제시한다.
반도체 소자는 증착, 사진 식각, 에칭, 이온주입, 에싱 등의 수많은 단계를 거치며 일련의 과정을 거쳐 제조되는데 각 과정 후에는 많은 잔사물, 이물이 기판 표면에 남게된다. 이때 발생한 오염물은 반도체 소자의 구조적 형상과 전기적 특성에 문제를 야기한다. 따라서 기판 상에 회로 패턴을 형성함에 따라 노출된 금속, 유전체 물질을 공격하지 않으면서 잔류물만을 선택적으로 제거할 수 있는 세정제 조성물이 필요하다.
이에 본 발명에서는 무기계 불소 화합물, 아미노실란계 화합물, 극성 유기용매와 함께 물을 포함하는 수성 세정제 조성물 사용하여 보다 안정적이고 효과적으로 잔류물이 제거됨과 동시에 금속막, 절연막을 보호할 수 있도록 하였다.
자세히 설명하면, 무기계 불소 화합물은 분자 구조 내 불소 이온을 해리하여 다양한 유·무기 성분으로 이루어진 잔류물을 용해시킨다. 또한, 아미노실란계 화합물은 잔류물과 함께 세정제에 접촉할 수 있는 금속, 유전체 물질로 이루어진 막에 대한 손상을 방지하여 잔류물만을 선별적으로 제거될 수 있도록 한다.
이하 각 조성을 설명한다.
본 발명에서의 무기계 불소 화합물은 물에 녹아 불소 이온 또는 다원자 불소 이온을 생성한다. 이러한 불소 이온은 반도체 제조 공정 중에 생성된 각종 잔류물을 분해하여 용해시키는 역할을 한다. 특히, 본 발명에서는 세정제 조성물에서는 통상적으로 많이 사용되는 불화알킬암모늄 화합물 대신 무기계 불소 화합물을 사용함으써 개선된 안정성, 제거 성능을 얻을 수 있다. 구체적으로, 불화알킬암모늄 화합물은 극성 양성자성 용매에 잘 용해되기 때문에 세정제 조성물에 사용가능한 용매의 종류가 극성 양성자성 용매로 제한되며, 본 발명의 무기계 불소 화합물에 비해 잔류물 제거력이 부족하다.
상기 무기계 불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 중불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4HF2), 불화나트륨(sodium fluoride, NaF), 중불화나트륨(sodium bifluoride, NaHF2), 불화 칼륨(potassium fluoride, KF), 중불화 칼륨(potassium bifluoride, KHF2), 불화붕소산(fluoroboric acid, HBF4), 불화붕산암모늄(Ammonium fluoborate, NH4BF4), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 불화수소(hydrogen fluoride, HF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종이상의 화합물일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 무기계 불소 화합물은 불화암모늄 또는 중불화암모늄을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 무기계 불소 화합물은 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.5 내지 5 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 1 내지 5 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 상기 무기계 불소 화합물이 0.5 중량% 미만으로 사용하는 경우, 세정 속도 및 세정력이 감소하게 되며, 반대로 5 중량%를 초과하는 경우, 금속, 유전체 물질로 이루어진 다른 막질에 대한 공격이 발생할 수 있다.
본 발명에서의 아미노실란계 화합물은 세정제 조성물에 함께 노출되는 금속, 실리콘 산화물, 유전체 물질을 보호하는 역할을 한다. 바람직하기로, 상기 아미노실란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다. 이러한 아미노실란계 화합물은 기존에 다른 막질에 대한 부식 방지를 위해 사용되는 유기산 화합물에 비해 비공유 전자쌍을 다량 포함하기 때문에 금속막, 절연막과 향상된 결합력을 가지며 이로 인해 보호 효과를 개선할 수 있다.
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
n은 1 내지 10의 정수이다)
본 발명에 언급하는 알킬기는 오로지 탄소 및 수소 원자로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 단일 결합에 의해 분자의 나머지에 결합되는 직쇄형 또는 측쇄형의 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 언급하는 알킬렌기는 알킬기를 구성하는 같거나 다른 두개의 탄소 원자들로부터 두 개의 수소 원자를 제거함으로써 유도되는 알킬기의 2가 형태로 직쇄형, 측쇄형 또는 시클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이러한 알킬렌기의 예로는 메틸렌 (-CH2-), 1,1-에틸 (-CH(CH3)-), 1,2-에틸 (-CH2CH2-), 1,1-프로필 (-CH(CH2CH3)-), 1,2-프로필 (-CH2CH(CH3)-), 1,3-프로필 (-CH2CH2CH2-), 1,4-부틸 (-CH2CH2CH2CH2-) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
바람직하기로, 상기 R1 및 R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 R3는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 n은 1 내지 5의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란(N-(2-Aminoethyl)-(3-aminopropyl)trimethoxysilane), N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올(N-(2-Aminoethyl)-(3- aminopropyl)silanetriol), (3-트리메톡시실리프로필)디에틸렌트리아민((3-Trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어 사용가능한 화학식 1로 표시되는 화합물은 앞서 언급한 예로 한정되지 않으며 상기 조건에 맞는 것으로서 이 분야에서 공지된 것은 모두 사용가능하다. 또한, 상기 화합물은 직접 제조하거나 시판되는 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물은 전체 조성물 100 중량% 내에서 0.1 내지 3 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 0.5 내지 2 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 0.1 중량% 미만으로 사용하는 경우, 다른 막질에 대한 보호 효과가 저하되며, 반대로 3 중량%를 초과하는 경우, 잔류물 제거력이 저하되거나 잔류, 오염 등의 부작용이 발생할 수 있다.
본 발명에서의 극성 유기용매는 분해된 잔류물의 용해력을 향상시켜 세정 효과를 증진시키는 역할을 한다. 이러한 극성 유기용매는 후술하는 물과 혼합가능한 것이면 어느 것이든 사용 가능하며 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다. 대표적으로 알코올류, 글리콜류, 락톤류, 락탐류, 설폭사이드류, 설폰류, 아미드류, 우레아류, 이미다졸리디논류, 니트릴류 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용 될 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올류의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 들 수 있다.
상기 글리콜류의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜; 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 테트라하이드로퍼푸릴 알코올 등을 들 수 있다.
상기 락톤류의 예로는 β―프로피오락톤, γ―부틸올락톤, γ―발레롤락톤, δ―발레롤락톤, γ―카프로락톤, ε―카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 락탐류의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈, N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 설폭사이드류의 예로는 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
상기 설폰류의 예로는 디메틸설폰, 디에틸설폰, 비스(2-히드록시에틸)설폰, 테트라메틸렌설폰 등을 들 수 있다.
상기 아미드류의 예로는 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세토아미드, N,N-디에틸아세토아미드, 헥사메틸포스포아미드 등을 들 수 있다.
상기 우레아류의 예로는 N,N,N′,N′-테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
상기 이미다졸리디논류의 예로는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 니트릴류의 예로는 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 극성 유기용매는 메탄올, 에틸렌 글리콜, γ―부티로락톤, 디메틸설폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용하는 것이 제거력과 안정성 면에서 바람직하다.
이러한 극성 유기용매는 전체 조성물 100 중량% 내에서 50 내지 90 중량%로 사용되는 것이 바람직하며, 60 내지 80 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 극성 유기용매가 50 중량% 미만으로 사용되는 경우, 전체 세정제 조성물의 무기성이 향상되어 금속막, 절연막에 대한 부식이 야기될 수 있으며, 반대로 90 중량%를 초과하는 경우 세정 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물은 물을 함유하며 이는 전술한 조성을 용해시키며 특히 무기계 불소 화합물로부터 불소 이온이 효과적으로 해리될 수 있도록 하여 제거 성능을 향상시킨다.
상기 물은 본 발명에 있어 특히 적합한 용도인 반도체 제조 공정에 적용을 위해 기본적으로 깨끗한 물이 반드시 요구된다. 구체적으로 반도체에 영향을 미칠 수 있는 금속 및 기타 불순물은 가능한 적은 것으로 탈이온수, 초순수 등이 바람직하다, 이러한 물을 얻기 위한 방법으로서는 이온 교환법 등을 들 수 있다.
이러한 물의 함량은 특별히 한정되지 않으나 전체 조성물 100 중량%를 만족할 수 있도록 하는 잔부로 포함될 수 있다. 일례로, 상기 물은 20 내지 40 중량%인 것이 바람직하며 25 내지 35 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 만약 상기 함량 범위 미만인 경우, 무기계 불소 화합물의 용해도가 저하될 수 있고 반대로 상기 함량 범위를 초과하는 경우, 다른 막질의 부식이 발생할 수 있다.
전술한 바의 수성 세정제 조성물의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 일례로 앞서 언급한 조성 및 함량을 교반기나 순환 장치에서 충분히 혼합하여 제조한다.
본 발명의 수성 세정제 조성물은 반도체 제조 공정 중 세정 단계에서 기판 표면에 존재하는 각종 오염물을 제거하기 위한 세정 단계에 사용된다.
반도체 소자는 기판 상에 금속막, 절연막, 포토레지스트막 등을 포함하며 세정 단계 이전에 현상, 에칭, 이온주입, 에싱 처리를 거치면서 기판 표면에는 다양한 막질을 구성하는 금속, 유전체 물질, 포토레지스트로부터 다양한 재료를 포함하는 유·무기 잔류물이 생성된다.
상기 금속막은 반도체 제조 공정에 사용되는 것으로 예를 들면, Ge, Cu, Al, Ni, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, GaAs, SiGe 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
상기 절연막은 반도체 소자에서 절연 기능을 수행하는 것으로 사용가능한 재질로는 무기물, 유기물, 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 선택된 1종이 가능하다.
구체적으로 상기 무기물은 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, SOG(Spin on glass), SOD(Spin on dielectric) 등이 사용될 수 있다. 이때 SOG는 실록산(siloxane), 실라젠(silazene), 실리케이트(silicate) 등을, SOD는 폴리실라잔(polysilazane)을 포함할 수 있다. 이 밖에도, 포스포실리케이트(phosphosilicates), 보로실리케이트(borosilicates), 보로포스포실리케이트(borophosphosilicates)와 같은 치환된 실리케이트류(altered silicates); HSQ(hydrogen silsesquioxane), MSQ(methyl-silsesquioxane)와 같은 실세스퀴옥산류(silsesquioxanes); 실리카 에어로겔류(silica aerogels) 등이 포함되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기물은 알키드 수지류, 알릴 에스테르류, 벤조사이클로부텐류, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시드, 에폭시 고분자류, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌, 유리섬유강화 플라스틱(fiber glass reinforced plastic), 불화탄소 고분자류, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴플루오라이드 공중합체, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄류, 폴리비닐클로라이드 등이 포함되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 산화물은 Al, Ti, Zr, Hf, La, Ta, Mg, Sr, Ba 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하며, 예를 들어, HfSiO4, HfO2, TiO2, TaO5, Al2O3, ZrO2 등이며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 포토레지스트막으로는 포지티브형 포토레지스트, 네가티브형 포토레지스트, 포지티브형/네가티브형 듀얼톤 포토레지스트(dual tone photoresist) 등이 있으며 본 발명에서는 공지의 것이면 제한없이 적용될 수 있다.
본 발명의 수성 세정제 조성물을 이용하여 미세 회로가 형성된 기판으로부터 잔류물을 제거하는 방법은 많은 양의 세정제 조성물에 박리하고자 하는 기판을 동시에 여러 장을 침지(dipping)하는 딥 방식과 한 장씩 박리액을 기판에 스프레이(분무)시켜 포토레지스트를 제거하는 매엽식 방식 모두 사용할 수 있다. 이 경우, 침지, 스프레이(분무) 또는 침지 및 스프레이의 적용 시간 및 온도는 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 수성 세정제 조성물은 세정 공정을 통해 변성된 여러 잔류물을 짧은 시간 내에 효과적으로 제거 가능하며 기판상의 금속막, 절연막에 대한 부식 방지력이 우수하고 잔류로 인한 문제가 발생하지 않는다. 이는 제거 대상인 잔류물만을 선택적으로 제거함과 동시에 함께 노출되는 다른 막질에 대한 영향이 없기 때문에 최종 제조된 반도체 소자 및 이를 포함하는 전자기기의 생산성 및 구동 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 세정제 조성물은 반도체 소자 뿐 아니라 이를 포함하는 표시장치, MEMS 장치, 배선 기판 등의 제조 공정에서도 사용 가능하다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
1 내지 13 및
비교예
1 내지 9: 수성 세정제 조성물의 제조
실험용 비커에 하기 표 1 및 2에 기재된 성분 및 함량을 투입한 후 상온에서 500 rpm 속도로 5분 동안 교반하여 수성 세정제 조성물을 제조하였다.
조성 (중량%) |
실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 |
실시예 8 | 실시예 9 | 실시예 10 | 실시예 11 | 실시예 12 | 실시예 13 | ||
불소 화합물 |
A-11) | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 0.5 | 5 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | - | |
A-22) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.8 | ||
A-33) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
A-44) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
아미노 실란계 화합물 |
B-15) | 1 | - | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 0.1 | 3 | 1 | |
B-26) | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
B-37) | - | - | 1 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
극성 유기용매 |
C-18) | 67.4 | 67.4 | 67.4 | 68.5 | 64 | 57.4 | - | - | - | - | 68.3 | 65.4 | 68.2 | |
C-29) | - | - | - | - | - | - | 67.4 | - | - | - | - | - | - | ||
C-310) | - | - | - | - | - | - | - | 67.4 | - | 33.7 | - | - | - | ||
C-411) | - | - | - | - | - | - | - | - | 67.4 | 33.7 | - | - | - | ||
물 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 40 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | ||
부식 방지제 |
D-112) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
D-213) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
D-314) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
1) A-1: 불화암모늄 2) A-2: 중불화암모늄 3) A-3: 테트라메틸암모늄플로라이드 4) A-4: 테트라부틸암모늄플로라이드 5) B-1: N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 6) B-2: N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올 7) B-3: (3-트리메톡시실리프로필)디에틸렌트리아민 8) C-1: 디메틸설폭사이드 9) C-2: γ-부틸올락톤 10) C-3: 에틸렌 글리콜 11) C-4: 메탄올 12) D-1: 옥살산 13) D-2: 아디픽산 14) D-3: 4-(아미노부틸)트리메톡시실란 |
조성 (중량%) |
비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교 예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | 비교 예 8 | 비교예 9 | |
불소 화합물 | A-11) | 1.6 | 0.1 | - | - | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 | 1.6 |
A-22) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
A-33) | - | - | 1.6 | - | - | - | - | - | - | |
A-44) | - | - | - | 1.6 | - | - | - | - | - | |
아미노 실란계 화합물 |
B-15) | - | - | 1 | 1 | 1 | 1 | - | - | - |
B-26) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
B-37) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
극성 유기용매 | C-18) | 68.4 | 69.9 | 67.4 | 67.4 | 82.4 | 17.4 | 67.4 | 67.4 | 67.4 |
C-29) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
C-310) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
C-411) | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
물 | 30 | 30 | 30 | 30 | 15 | 80 | 30 | 30 | 30 | |
부식 방지제 | D-112) | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - |
D-213) | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | |
D-314) | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | |
1) A-1: 불화암모늄 2) A-2: 중불화암모늄 3) A-3: 테트라메틸암모늄플로라이드 4) A-4: 테트라부틸암모늄플로라이드 5) B-1: N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)트리메톡시실란 6) B-2: N-(2-아미노에틸)-(3-아미노프로필)실란트리올 7) B-3: (3-트리메톡시실리프로필)디에틸렌트리아민 8) C-1: 디메틸설폭사이드 9) C-2: 承부틸올락톤, 10) C-3: 에틸렌 글리콜 11) C-4: 메탄올 12) D-1: 옥살산 13) D-2: 아디픽산 14) D-3: 4-(아미노부틸)트리메톡시실란 |
실험예
1: 평가
(1)
세정성
평가
실리콘 웨이퍼에 금속막(게르마늄 1000Å, 실리콘게르마늄 1000Å) 및 절연막(실리콘산화물 3000Å, 하프늄산화물 3000Å)을 형성한 뒤 1.2 ㎛ 두께로 포토레지스트(DWG-520)를 균일하게 코팅한 후 150 ℃에서 10분간 유지하여 박막을 형성하였다.
이어서 상기 박막 위에 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선광원은 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 200 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚)으로 광조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 80 초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 150 ℃의 가열 오븐에서 10 분 동안 가열하여 패턴을 형성하였다. 이어서, 이온 주입 및 에칭 및 에싱 처리한 후 2×2 ㎝ 크기로 잘라서 시편을 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예의 수성 세정제 조성물을 60 ℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 준비한 시편을 2분간 침적하였다.
이어서, 시편을 꺼내 잔류하는 세정제를 제거하기 위해 물로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 잔류하는 물을 제거하기 위하여 질소를 이용하여 완전히 건조시킨 후 FESEM(모델명:SU-8010, 제조사:히타치)을 이용하여 확인하였다.
세정성 평가는 침지 시간 2분인 시편으로 판단하였으며, 이때 평가 기준은 하기와 같으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<기준>
◎: 95% 이상 제거됨
○: 90 내지 95% 미만 제거됨
△: 80 내지 90% 미만 제거됨
×: 80% 미만으로 제거됨
(2) 부식성 평가
실리콘 웨이퍼에 금속막(게르마늄 1000Å, 실리콘게르마늄 1000Å) 및 절연막(실리콘산화물 3000Å, 하프늄산화물 3000Åm)을 형성한 기판을 이용하여, 후 2×2 ㎝ 크기로 잘라서 시편을 준비하였다.
상기 실시예 및 비교예의 수성 세정제 조성물을 60 ℃로 온도를 일정하게 유지시킨 후, 준비한 시편을 10분간 침적하였다.
이어서, 시편을 꺼내 잔류하는 세정제를 제거하기 위해 물로 1분간 세정을 실시하였으며, 세정 후 잔류하는 물을 제거하기 위하여 질소를 이용하여 완전히 건조시킨 후 FESEM(모델명:SU-8010, 제조사:히타치)을 이용하여 확인하였다. 상기 시편의 막질별 막두께를 측정한 뒤 막 두께의 변화값으로 식각 속도를 계산하였으며 얻어진 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 용해성 평가
상기 실시예 및 비교예의 세정제 조성물을 실온에서 24시간 동안 방치한 후 육안으로 상태를 관찰하였다. 이때 평가 기준은 아래와 같으며 그 결과를 표 3에 나타내었다.
<기준>
○: 하부의 침전이 발생되지 않으며 투명함
×: 하부에 침전과 용액의 현탁이 발생함
세정성 | 부식성 | 용해성 | ||||
Ge막 식각 속도 (Å/min) |
SiGe막 식각 속도 (Å/min) |
SiOx 막 식각 속도 (Å/min) |
HfOx 막 식각 속도 (Å/min) |
|||
실시예 1 | ◎ | <1 | <1 | <1 | <1 | ○ |
실시예 2 | ◎ | <1 | <1 | <1 | <1 | ○ |
실시예 3 | ◎ | <1 | <1 | <1 | <1 | ○ |
실시예 4 | ○ | <1 | <1 | <1 | <1 | ○ |
실시예 5 | ◎ | 1.5 | 1.8 | 2.6 | 2.4 | ○ |
실시예 6 | ◎ | 1.9 | 2.1 | 2.8 | 2.7 | ○ |
실시예 7 | ◎ | <1 | <1 | 1.3 | 1.1 | ○ |
실시예 8 | ◎ | <1 | <1 | 1.6 | 1.4 | ○ |
실시예 9 | ◎ | <1 | <1 | 1.8 | 1.7 | ○ |
실시예 10 | ◎ | <1 | <1 | 1.9 | 1.8 | ○ |
실시예 11 | ◎ | 1.9 | 2.1 | 2.9 | 2.7 | ○ |
실시예 12 | ○ | <1 | <1 | <1 | <1 | ○ |
실시예 13 | ◎ | 1.8 | 1.9 | 2.9 | 2.7 | ○ |
비교예 1 | ◎ | 4.2 | 4.8 | 11.6 | 10.1 | ○ |
비교예 2 | △ | 2.1 | 2.3 | 5.3 | 5.1 | ○ |
비교예 3 | △ | 1.3 | 1.5 | 3.6 | 3.3 | ○ |
비교예 4 | △ | 1.1 | 1.2 | 3.2 | 3 | ○ |
비교예 5 | - | - | - | - | - | × |
비교예 6 | ◎ | 4.3 | 5.1 | 11.1 | 10.6 | ○ |
비교예 7 | X | 1.2 | 1.4 | 2.6 | 2.9 | ○ |
비교예 8 | X | 1.1 | 1.3 | 2.4 | 2.7 | ○ |
비교예 9 | ◎ | 1.1 | 1.1 | 3.8 | 3.5 | ○ |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 13의 경우 세정성 및 다른 막질에 대한 부식 방지 효과가 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 조성 또는 함량을 달리한 비교예 1 내지 9의 경우 세정 성능이 부족하거나 금속막, 절연막에 심각한 손상이 발생함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 수성 세정제 조성물은 기판 표면에 생성되는 잔류물에 대한 우수한 세정 성능을 가짐과 동시에 함께 노출되는 금속막, 절연막에 대한 보호 효과를 가져 최종 얻어지는 반도체 소자의 생산성 및 신뢰성을 개선시킬 수 있다.
Claims (9)
- 무기계 불소 화합물, 아미노실란계 화합물, 극성 유기용매 및 물을 포함하는 수성 세정제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기계 불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride, NH4F), 중불화암모늄(ammonium bifluoride, NH4HF2), 불화나트륨(sodium fluoride, NaF), 중불화나트륨(sodium bifluoride, NaHF2), 불화 칼륨(potassium fluoride, KF), 중불화 칼륨(potassium bifluoride, KHF2), 불화붕소산(fluoroboric acid, HBF4), 불화붕산암모늄(Ammonium fluoborate, NH4BF4), 불화알루미늄(aluminium fluoride, AlF3), 불화수소(hydrogen fluoride, HF) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 극성 유기용매는 알코올류, 글리콜류, 락톤류, 락탐류, 설폭사이드류, 설폰류, 아미드류, 우레아류, 이미다졸리디논류, 니트릴류 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수성 세정제 조성물은 전체 조성의 중량을 기준으로,
무기계 불소 화합물 0.5 내지 5 중량%,
아미노실란계 화합물 0.1 내지 3 중량%,
극성 유기용매 50 내지 90 중량%, 및
잔부로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 수성 세정제 조성물은 반도체 제조 공정에서 세정 단계에 사용하여 금속막 및 절연막의 손상없이 잔류물을 제거하는 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 세정 단계는 이온주입 공정, 에칭 공정 또는 애싱(ashing) 공정 중 어느 하나 이상의 공정 후에 수행하는 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 금속막은 Ge, Cu, Al, Ni, Ti, TiN, Ta, TaN, W, TiW, GaAs, SiGe 및 이들의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물.
- 제6항에 있어서, 상기 절연막은 실리콘 옥사이드, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, SOG(Spin on glass), SOD(Spin on dielectric) 실록산(siloxane), 실라젠(silazene), 실리케이트(silicate), 폴리실라잔(polysilazane), 포스포실리케이트(phosphosilicates), 보로실리케이트(borosilicates), 보로포스포실리케이트(borophosphosilicates)를 포함하는 치환된 실리케이트류(altered silicates), HSQ(hydrogen silsesquioxane), MSQ(methyl-silsesquioxane) 를 포함하는 실세스퀴옥산류(silsesquioxanes), 실리카 에어로겔류(silica aerogels)를 포함하는 무기물; 알키드 수지류, 알릴 에스테르류, 벤조사이클로부텐류, 부타디엔-스티렌, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에폭시드, 에폭시 고분자류, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌, 에틸렌-테트라-플루오로에틸렌, 유리섬유강화 플라스틱(fiber glass reinforced plastic), 불화탄소 고분자류, 헥사플루오로프로필렌비닐리덴플루오라이드 공중합체, 파릴렌, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아라미드, 폴리디메틸실록산, 폴리에테르설폰, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리우레탄류, 폴리비닐클로라이드를 포함하는 유기물; Al2O3, TiO2, ZrO2, HfSiO4, HfO2, La2O3, TaO5, MgO, BaO, SrO, (Ba,Sr)TiO3를 포함하는 금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 세정제 조성물.
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KR20090096728A (ko) * | 2006-12-21 | 2009-09-14 | 어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드 | 에칭 후 잔류물의 제거를 위한 액체 세정제 |
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