KR20170001095A - 이온 교환막의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

이온 교환막의 제조장치 및 제조방법

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Abstract

본 발명은 이온 교환막 제조공정에 전기장 개념을 도입하여 이온 교환막 내부의 이온 채널들을 한 방향으로 편향시킴으로써 이온 전도도를 향상시키는 기술에 관한 것으로, 구체적으로 편향된 이온 채널들은 이온의 이동거리를 감축시켜 이온 교환막의 이온전도성을 향상시킬 수 있고 이온 채널이 편향된 이온 교환막을 제조하기 위한 롤투롤(roll-to-roll) 형식 및 캐스팅 형식의 제조장치와 교류 전기장을 이용한 이온 교환막 제조 방법에 관한 것이다.

Description

이온 교환막의 제조장치 및 제조방법{DEVICE FOR FABRICATING ION EXCHANGE MEMBRANE AND METHOD OF FABRICATING THE ION EXCHANGE MEMBRANE}
본 발명은 이온 교환막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기장을 이용하는 이온 교환막의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
이온 교환막은 양이온만 선택적으로 이동시키는 양이온 교환막과 음이온만 선택적으로 이동시키는 음이온 교환막으로 나눌 수 있다. 이러한 선택적 이온의 이동이 가능한 이유는 각 이온 교환막에 부착되어있는 고유의 이온 교환기가 있기 때문이다. 예를 들어 양이온 교환막은 내부에 술폰산기(-SO3 -)와 같은 고정된 음이온을 포함하고 있으며, 음이온 교환막은 내부에 아민기(-NH3 +)와 같은 고정된 양이온을 포함하고 있는데, 이러한 이온 교환기들은 자신과 반대인 전하 이온에는 인력을 발휘하고 같은 전하 이온에는 척력을 발휘하여 선택적인 이온 교환을 가능하게 하는 것이다.
이온 교환막 내부에는 이러한 이온 교환기들이 부착되어 있는 이온 채널들이 수많이 형성되어 있다. 이온 채널에 대한 연구 결과들은 나피온막을 사용하여 꾸준 히 발표되어 왔는데, 전자스핀공명 분광기(Electro Spin Resonance, ESR), X선 작은 각 산란(Small Angle X-ray Scattering, SAXS), 핵자기공명(Nuclear magnetic Resonance, NMR)등의 분석에 따르면, 나피온막 내부에 클러스터(cluster)라는 이온 교환기의 응집체가 존재하고, 그 응집체에 이온 채널들이 다양한 방향으로 뻗어져 연결되어 있는 모습을 형성하고 있다.
이동하는 이온들의 이동 시간은 이온 교환막 내에 형성된 이온 채널의 길이와 방향성에 의존하기 때문에, 언급한 바와 같이 다양한 방향으로 뻗어있는 이온 채널들은 이온들의 이동경로를 증가시키는 결과를 초래하므로 이온들의 신속한 이동을 기대할 수 없다. 이를 해결하기 위해서, 이온 채널들을 원하는 한 방향으로 편향시켜 이온의 이동거리를 비약적으로 감소시킴으로써 굉장히 신속하고 효율적인 이온의 이동을 실행시키고자 한다.
한국 공개특허 제10-2004-0092332호 한국 공개특허 제10-2008-0083805호 한국 등록특허 제10-1237771호
본 발명의 목적은, 신소재 개발이라는 개념을 떠나 모든 종류의 이온 교환막에 적용시킬 수 있는 기술적 사상을 제시함으로써, 이온 교환기 종류에 구애받지 않고 이온전도성을 향상시킬 수 있는 방안을 제시한다.
본 발명의 다른 목적은, 이온 교환막의 이온 전도성을 향상시키기 위하여, 이온 교환막 제조 과정에서 이온 채널들을 한 방향으로 정렬하며 이온 교환막을 연속적으로 제조할 수 있는 장치를 제시하고자 한다.
본 발명의 또다른 목적은, 효과적으로 이온채널을 정렬시킬 수 있는, 이온 교환막의 제조장치 및 제조방법을 제시하고자 한다.
이를 위하여, 본 발명에서는 양극과 음극 사이에 고정된 이온을 포함하는 물질을 위치시켜 고정된 이온을 전기장 방향으로 정렬시키는 방법을 제시하며, 특히 상기 물질을 전기장이 형성된 지역에 연속적으로 통과시킴으로써 내부 고정된 이온을 연속적으로 정렬시켜, 상기 물질의 물성을 향상시킬 수 있는 방법을 제시한다.
특히, 본 발명에서는 물질 내부에 존재하는 이온 채널을 편향시켜 이온의 이동거리를 최소화함으로써 이온 전도성이 향상된 이온 교환막의 연속적 제조장치를 제시하며, 구체적으로 고분자 용액 상에서 고분자 주사슬에 부착되어 있는 이온 교환기를 한 방향으로 편향시켜 이온 채널을 형성하고 그 상태를 유지하면서 이온 교환막을 연속적으로 형성시키는 장치를 제시한다.
또한, 본 발명의 다른 측면은, 고분자 용액이 배치되는 기판, 상기 기판과 이격하여 배치되며, 상기 고분자 용액과 접촉되어 상기 기판의 양 끝단으로 상기 고분자 용액을 이송시켜 캐스팅(casting) 공정을 수행하는 닥터블레이드 및 상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 전기적으로 연결되어 교류 전압 및 교류 주파수를 부여하는 함수발생기를 포함하는 이온 교환막의 제조장치를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 또 다른 측면은, 기판, 닥터블레이드 및 함수발생기를 포함하는 이온 교환막의 제조장치를 이용하는 것으로, 상기 기판 상에 고분자 용액을 배치하는 단계 및 상기 장치를 이용해 상기 고분자 용액에 캐스팅(casting) 공정을 수행하여 이온 교환막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 캐스팅 공정을 수행하는 동안 상기 고분자 용액에 교류 전기장을 인가하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 기술은 고분자의 구조 및 이온 교환기의 종류에 구애받지 않고 적용할 수 있다.
본 발명의 기술은 통상의 방법으로 제조한 이온 교환막에 비하여 같은 이온교환용량 조건에서도 이온 전도성이 4 내지 20배 증가된 이온 교환막을 제조할 수 있다.
본 발명은 이온 교환막이 제조되는 공정에 전기장을 형성시켜주는 공정만 추가하면 되므로, 기존의 이온 교환막 제조공정에서 쉽게 변형이 가능하여 적용 분야가 넓다.
본 발명의 이온 교환막의 제조장치는 고분자 용액이 함침된 기질이 전기장 형성 지역을 일정한 속도로 지나가, 이온 채널이 정렬된 이온 교환막을 연속적으로 제조함으로써 뛰어난 생산성을 보장할 수 있다.
본 발명의 이온 교환막의 제조장치는 고분자 용액이 함침된 기질이 전압이 인가된 캐스팅 막대를 접촉하며 지나감으로써 비접촉식 이온채널 정렬방법에 비하여 비약적으로 낮은 전압으로 제조가 가능하여 에너지 효율적이다.
본 발명의 이온 교환막의 제조장치는 이온 교환막 형성과정 중에 이온 교환막 재료에 용이하게 교류 전기장을 인가할 수 있어, 사용자의 편이성 및 제품수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 이온 교환막의 제조방법을 통해 이온 교환막 형성시 교류 전기장을 인가하여 이온채널을 효과적으로 정렬할 수 있어, 이온전도도가 개선된 이온 교환막을 제조할 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드) (SPPO)의 화학식이다.
도 2a와 도 2b는 각각 전기장을 이용하여 이온 채널을 이온 교환막의 평면방향으로 정렬하기 위한 장치의 개략적인 평면도와 측면도이다.
도 3은 전기장이 인가되는 동안 관찰된 전류와 쌍극자 각도의 변화를 보여준다.
도 4에서 편향된 이온 교환막 저항의 측정 방향을 나타내며, S1 방향인 경우는 예측된 이온 채널의 편향 방향과 측정 전극들의 방향이 수직인 경우이고 S2 방향인 경우는 예측된 이온 채널의 편향 방향과 측정 전극들의 방향이 평형인 경우를 보여준다.
도 5a와 도 5b는 각각 통상의 이온 교환막과 이온 채널이 정렬된 이온 교환막의 AFM 이미지를 보여준다.
도 6a와 도 6b는 각각 통상의 이온 교환막과 이온 채널이 정렬된 이온 교환막에 대한 FE-TEM 이미지를 보여준다.
도 7a와 도 7b는 각각 통상의 이온 교환막과 이온 채널이 정렬된 이온 교환막에 대한 TEM 이미지를 보여준다.
도 8a와 도 8b는 이온 채널을 두께 방향으로 정렬시키기 위한 연속 제조장치의 (a)상면도와 (b)측면도를 보여준다.
도 9는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이온 교환막의 제조장치를 나타낸 모식도이다.
도 10은 본 발명의 다른 구현예에 따른 비교예1, 비교예2 및 실시예2의 이온 교환막의 양성자 전도도 측정값을 도시한 도표이다.
도 11은 본 발명의 다른 구현예에 따른 비교예1, 비교예2 및 실시예2의 이온 교환막을 장착한 역전기 투석 단위 셀 성능을 도시한 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이온 교환막의 제조장치(1)
본 발명은 양극과 음극 사이에 고정된 이온을 포함하는 물질을 위치시켜 고정된 이온을 전기장 방향으로 정렬시키는 방법에 관한 것으로서, 특히 상기 물질을 전기장이 형성된 지역에 연속적으로 통과시킴으로써 내부 고정된 이온을 연속적으로 정렬시켜, 상기 물질의 물성을 향상시킬 수 있는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 물질 내부에 존재하는 이온 채널을 편향시켜 이온의 이동거리를 최소화함으로써 이온 전도성이 향상된 이온 교환막의 연속적 제조장치에 관한 것으로서, 구체적으로 고분자 용액 상에서 고분자 주사슬에 부착되어 있는 이온 교환기를 한 방향으로 편향시켜 이온 채널을 형성하고 그 상태를 유지하면서 이온 교환막을 형성시키는 장치에 관한 것이다.
이를 위해서, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조장치는, (a1)제1 모터, (a2)제2 모터, (b1)제1 롤러, (b2)제2 롤러, (c)다공성 기질, (d)고분자 용액, (e1)양극 캐스팅 막대, (e2)음극 캐스팅 막대, (f)전원 공급 장치를 포함하는 이온 교환막 연속 제조장치가 개시된다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막 연속 제조장치는 (a1)제1 모터(9), (a2)제2 모터(10), (b1)상기 제1 모터에 의해 구동되는 제1 롤러(11), (b2)상기 제2 모터에 의해 구동되는 제2 롤러(12), (c)상기 제1 롤러에 감겨져 있다가 상기 제2 롤러로 이동해서 감기는 다공성 기질(21), (d)상기 다공성 기질이 상기 제1 롤러에서 상기 제2 롤러로 이동하는 중에 침지되는 고분자 용액(22) 및 상기 다공성 기질이 상기 고분자 용액 침지 과정을 거치고 나서 상기 제2 롤러에 감기기 전 상기 다공성 기질 상하에 위치하여 전기장을 가할 수 있는 (e1)양극 캐스팅 막대(8a)와 (e2)음극 캐스팅 막대(8b) 및 (f)상기 양극 캐스팅 막대와 상기 음극 캐스팅 막대에 전기장을 인가할 수 있는 전원공급 장치(24)를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 이온 교환막 연속 제조장치는 (g)전류계 및 (h)전원 공급 조절장치 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 이온 교환막 연속 제조장치는 상기 전원 공급 장치로부터 공급되는 전류량를 측정할 수 있는 전류계 및 (h)상기 전원 공급 장치로부터 전류를 일정하게 공급할 수 있도록 해주는 전원 공급 조절장치 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 이온 교환막 연속 제조장치는 (i)두께 조절 장치를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 다른 구현예에 따른 이온 교환막 연속 제조장치는 상기 양극 캐스팅 막대 외 상기 음극 캐스팅 막대의 사이 간격을 조절할 수 있는 두께 조절 장치(20)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은, 상기 고정된 이온이 SO3 -, COO-, PO3 2-, PHO2 -, AsO3 2-, SeO3 - 등의 음전하를 띠는 이온인 양이온 교환막의 연속적 제조방법일 수도 있고, 또는 상기 고정된 이온이 1급 아민기, 2급 아민기, 3급 아민기, 4급 암모늄기, 폴리에틸렌이민기 및 포스포늄기 등의 양전하 이온인 음이온 교환막의 연속 제조장치일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이온 교환막의 제조장치에 있어서, 상기 양극과 음극의 재질은 글래시 카본 전극, 그래파이트 전극, 은 전극, 백금 전극, 금 전극, 니켈 전극, 구리 전극 또는 호일 중에서 선택될 수 있다. 상기 고분자는 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자, 부분불소계 고분자 및 지방족 탄화수소계 고분자 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 고분자일 수 있다. 상기 고분자 용액 제조를 위해 사용 가능한 유기 용매는 톨루엔, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메탄올, 헥산, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름알데히드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 다공성 기질의 예에는 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 용액은 이온 교환용량이 1 내지 3 meq/g인 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4페닐렌 옥사이드)가 용해되어 있는 용액이다.
본 발명에 있어서 연속적으로 제조되는 이온 교환막이 제조 시점에 무관하게 일정한 물성을 보이는 것(즉 길이 방향의 물성 균일성)이 중요한데, 고분자 용액에 용해되어 있는 고분자의 이온 교환용량의 범위를 정교하게 조절함으로써 위 길이 방향의 물성 균일성을 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 즉 위 수치 범위를 벗어나는 경우에 본 발명의 장치를 이용하여 제조된 이온 교환막의 양성자 전도도가 길이 방향에 따라서 편차가 현저히 증가하여 길이 방향의 물성 균일성이 크게 저하될 수 있다. 이는 주로 이온 교환기가 길이 방향으로 균일하게 분포되지 않고 부분적으로 뭉쳐지는 현상이 발생하기 때문인데, 이와 같은 이온 교환기의 뭉침을 방지하고, 제조되는 이온 교환막의 길이 방향에 따른 양성자 전도도의 균일성을 현저하게 높이기 위해서는, 이온 교환용량이 1 내지 3 meq/g인 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4페닐렌 옥사이드)가 용해되어 있는 고분자 용액을 사용하는 것이 중요하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 고분자 용액은 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4페닐렌 옥사이드) / 디메틸아세테이트 / 메탄올의 비율(w/v/v)이 1:1.5 내지 2.5:1 내지 2이다. 즉, 본 발명에 있어서 연속적으로 제조되는 이온 교환막이 폭 방향으로도 균일한 물성을 갖는 것이 중요한데, 고분자 용액의 용매 종류와 용량을 정교하게 조절함으로써 이와 같은 폭 방향 물성의 균일성을 현저히 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 사용된 고분자가 이온 교환용량이 1 내지 3 meq/g인 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4페닐렌 옥사이드)인 경우에, 디메틸아세테이트와 메탄올의 혼합 용매 이외의 용매를 사용하거나, 또는 위의 비율 수치 범위를 벗어나게 되면, 연속적으로 제조되는 이온 교환막의 폭 방향 물성의 균일성이 크게 저하될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, (i)상기 다공성 기질은 0.005 내지 0.015 cm/초로 이동되고, (ii)상기 다공성 기질의 두께는 12 내지 38 ㎛이고, (iii)상기 두께 조절장치에 의해서 일정하게 유지되는 두께는 14 내지 40 ㎛일 수 있다. 본 발명에 있어서 술폰화된 고분자가 다공성 기질에 충분히 함침(pore-filling)되는 것이 중요할 수 있다. 충분히 함침되지 않는 경우 운전 중 술폰화된 고분자가 다공성 기질과 분리되어 전체적인 성능 저하를 일으키기 때문이다. 이와 같은 분리를 방지하고 충분한 함침을 위해서는 다공성 기질의 이동 속도와 다공성 기질 및 그 표면 및 기공에 함침되는 술폰화된 고분자의 두께가 중요하다. 즉 다공성 기질의 이동 속도가 위 수치 범위를 벗어나거나, 다공성 기질의 두께가 위 수치 범위를 벗어나는 경우, 또는 다공성 기질과 그 표면 및 기공에 함침되는 술폰화된 고분자의 전체 두께가 위 수치 범위를 벗어나게 되면 충분한 함침이 이루어지지 않아 이온 교환막의 내구성이 크게 저하되는 것을 확인하였다.
이온 교환막의 제조장치(2)
본 발명의 다른 구현예는, 고분자 용액이 배치되는 기판, 상기 기판과 이격하여 배치되며, 상기 고분자 용액과 접촉되어 상기 기판의 양 끝단으로 상기 고분자 용액을 이송시켜 캐스팅(casting)하는 닥터블레이드 및 상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 전기적으로 연결되어 교류 전압 및 교류 주파수를 부여하는 함수발생기를 포함하는 이온 교환막의 제조장치를 제공할 수 있다.
도 9는 본 발명의 다른 구현예에 따른 이온 교환막의 제조장치를 나타낸 모식도이다. 도 9를 참조하면, 상기 장치의 하부에 기판(100)이 배치될 수 있다. 상기 기판(100)은 이온 교환막을 구성할 재료인 고분자 용액(33)이 배치되어, 이를 필름 형태의 막으로 형성하기 위한 지지판일 수 있다. 또한, 상기 기판(100)은 후술하는 함수발생기(300)에 의해 전류가 공급되고 전압 및 주파수가 부여되어 교류 전기장을 형성할 수 있는 전극 역할을 수행할 수 있다. 이에, 상기 기판(100)은 전압 및 주파수를 인가받아 교류 전기장을 형성할 수 있는 재질로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 기판(100)은 스테인레스 스틸(stainless steel), 알루미늄(Al), 철(Fe), 황동(brass) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 이루어질 수 있다.
또한, 도 9를 참조하면, 상기 기판(100)의 상부에 상기 기판(100)과 이격하여 닥터블레이드(200)가 배치될 수 있다. 상기 닥터블레이드(200)는 상기 기판(100) 상에 배치된 상기 고분자 용액(33)과 접촉되어 위치하는 것일 수 있다. 이는, 이온 교환막을 제조하는 캐스팅 공정을 수행하는 동안에 상기 고분자 용액(33)에 교류 전기장을 인가하기 위한 것일 수 있다. 상기 닥터블레이드(200)는 상기 기판(100)의 양 끝단으로 상기 고분자 용액(33)을 이송시킬 수 있는 구조를 갖는 것일 수 있다. 즉, 상기 닥터블레이드(200)는 상기 고분자 용액(33)과 접촉되어 상기 고분자 용액(33)을 상기 기판(100)의 일단에서 타단으로 이송시켜 상기 기판(100) 상에 상기 고분자 용액(33)을 일정 두께로 캐스팅하는 것일 수 있다. 상기 닥터블레이드(200)는 통상의 닥터블레이드(200)로 사용되는 기기를 모두 적용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 닥터블레이드(200)는 상기 기판(100)의 양 끝단 중에서 어느 한 끝단을 향해 5 내지 7 mm/min의 속도로 상기 고분자 용액(33)을 이송시키는 것일 수 있다. 상기 닥터블레이드의 이송속도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 균일한 두께를 가진 이온 교환막을 형성하기 어려울 수 있다. 실시예에 따라, 상기 닥터블레이드(200)는 상기 고분자 용액(33)이 캐스팅되는 두께를 조절할 수 있도록 상기 기판(100)과의 이격거리를 제어하는 두께 조절기(미도시)를 더 포함할 수 있다.
상기 닥터블레이드(200)는 상기 기판(100)과 같이, 함수발생기(300)에 의해 전류가 공급되고 전압 및 주파수가 부여되어 교류 전기장을 형성할 수 있는 전극 역할을 수행할 수 있다. 이에, 상기 닥터블레이드(200)는 전압 및 주파수를 인가받아 교류 전기장을 형성할 수 있는 재질로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 닥터블레이드(200)는 스테인레스 스틸(stainless steel), 알루미늄(Al), 철(Fe), 황동(brass) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 이루어질 수 있다.
도 9와 같이, 상기 이온 교환막의 제조장치는 상기 기판(100) 및 상기 닥터블레이드(200)와 전기적으로 연결되어 상기 기판(100) 및 상기 닥터블레이드(200)에 교류 전압을 부여하는 함수발생기(300)를 포함할 수 있다. 즉, 상기 함수발생기(300)는 상기 고분자 용액(33)에 교류 전기장을 인가하기 위하여 음극 및 양극의 역할을 수행할 수 있는, 상기 고분자 용액(33)과 접촉된 상기 기판(100) 및 상기 닥터블레이드(200)에 각각 교류 전압 및 교류 주파수를 부여할 수 있다.
또한, 상기 이온 교환막의 제조장치는 상기 기판(100) 및 상기 닥터블레이드(200)와 연결되어 상기 기판(100) 및 상기 닥터블레이드(200)에 인가되는 전압의 변화를 측정하는 오실로스코프(400)를 더 포함할 수 있다. 일반적으로 오실로스코프(oscilloscope)는 특정 시간 간격(대역)으로 전압의 변화를 측정할 수 있는 장치로써, 본 발명의 이온 교환막의 제조장치는 상기 오실로스코프(400)를 통해 이온 교환막의 이온채널 정렬을 위해 인가하는 교류 주파수의 최적범위를 제어할 수 있다. 본 발명은 통상의 오실로스코프 장치를 적용할 수 있으므로, 특별히 한정하지는 않는다.
상기와 같이, 본 발명의 다른 구현예에 따른 이온 교환막의 제조장치는, 상기 고분자 용액(33)이 캐스팅되는 동안 상기 기판(100) 및 상기 닥터블레이드(200)에 부여된 교류 전압 및 교류 주파수를 부여할 수 있다. 이에, 상기 고분자 용액(33)이 캐스팅되는 동안 상기 고분자 용액(33)에 교류 전기장이 인가될 수 있다. 이에, 본 발명의 이온 교환막의 제조장치를 이용하여 이온 교환막을 제조하는 경우, 이온 교환막에 포함된 이온채널을 정렬된 구조로 형성하여 이온 교환막의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이온 교환막의 제조방법
본 발명의 다른 측면은, 이온 교환막의 제조방법을 제공할 수 있다. 상세하게는, 상기 이온 교환막의 제조방법은 기판, 닥터블레이드(doctor blade) 및 함수발생기를 포함하는 이온 교환막의 제조장치를 이용하는 것으로, 1)상기 기판 상에 고분자 용액을 배치하는 단계 및 2)상기 장치를 이용해 상기 고분자 용액에 캐스팅(casting) 공정을 수행하여 이온 교환막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 캐스팅 공정을 수행하는 동안 상기 고분자 용액에 교류 전기장을 인가하는 것일 수 있다.
상기 기판, 닥터블레이드 및 함수발생기를 포함하는 이온 교환막의 제조장치는 앞서 상술한 제조장치에 대한 설명을 원용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 이온 교환막의 제조방법의 단계 1)은 상기 이온 교환막의 제조장치에 포함된 상기 기판 상에 고분자 용액을 배치하는 것일 수 있다.
상기 고분자 용액은 이온 교환막을 구성하는 재료로, 유기용매에 이온전도성 고분자를 용해시킨 고분자 용액일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 용액은 탄화수소계 고분자, 불소계 고분자, 부분불소계 고분자 및 지방족 탄화수소계 고분자 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이온전도성 고분자 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상세하게는, 상기 유기용매는, 예를 들어, 톨루엔, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 메탄올, 헥산, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸 설폭사이드 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 용액은 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, SPPO) 및 용매를 포함하는 것일 수 있다. 상기 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(SPPO)는 벤젠링(aromatic ring)의 3번 또는 5번에 술폰산기(-SO3 -)가 치환되어 있는 것으로, 중심사슬에 연결되어 있는 이온전도성 곁사슬이 술폰산기 하나이기 때문에 대표적으로 상용되는 양이온 교환막인 나피온(Nafion)막의 곁사슬 길이보다 짧은 특징이 있다. 일 구현예에 따르면, 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(SPPO)는 이온 교환용량이 1 내지 2 meq/g로 조성된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 이온 교환막의 제조방법의 단계 2)는 상기 장치를 이용해 상기 고분자 용액에 캐스팅(casting) 공정을 수행하여 이온 교환막을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 교환막의 제조장치의 닥터블레이드는 상기 기판 상에 배치된 상기 고분자 용액과 접촉되어 있으며 상기 고분자 용액을 상기 기판의 어느 한 끝단으로 이송시킬 수 있다. 이를 이용하여 상기 기판 상에 상기 고분자 용액을 용이하게 캐스팅시킬 수 있다. 상세하게는, 상기 캐스팅 공정은, 상기 기판 상에 상기 고분자 용액을 일정 두께를 가진 균일한 필름 형태로 도포한 후, 상기 기판 상에 도포된 고분자 용액을 60 내지 70 ℃의 온도로 열처리하여 상기 고분자 용액 내에 포함된 용매를 증발시켜 상기 고분자 용액이 건조되면서 필름 형태의 이온 교환막을 형성하는 것일 수 있다. 이 때, 본 발명의 이온 교환막의 제조방법은 상기 이온 교환막이 형성되는 상기 캐스팅 공정을 수행하는 동안, 상기 고분자 용액에 교류 전기장을 인가할 수 있다.
상세하게는, 상기 닥터블레이드를 이용하여 상기 고분자 용액을 캐스팅하면서, 상기 이온 교환막의 제조장치에 포함된 함수발생기를 통해 상기 닥터블레이드 및 상기 기판에 교류 전압 및 교류 주파수를 부여하여 상기 닥터블레이드 및 상기 기판과 접촉되어 있는 상기 고분자 용액에 교류 전기장을 인가할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온 교환막을 형성하는 단계에서, 상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 1 내지 2 V의 교류 전압을 부여할 수 있다. 또한, 상기 이온 교환막을 형성하는 단계에서, 상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 10 내지 105 Hz의 교류 주파수를 부여하는 것일 수 있다. 상기 교류 전압 및 교류 주파수의 범위 내에서 이온 교환막의 이온채널의 정렬이 최적화될 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 설명될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 고분자 용액으로 사용하는 이온전도성 고분자인 SPPO의 경우, 방향족인 주사슬과 짧은 길이의 곁사슬이 가지고 있는 복잡한 구조적 입체장애로 인해 마찰력이 강해져 원활한 정렬이 이뤄지지 않으나, 상기 이온전도성 고분자에 교류 전기장을 인가하게 되면 이온전도성 곁사슬에 유연성이 부여되면서 이온채널 정렬이 원활하게 이루어질 수 있다. 정렬된 이온채널 구조를 가진 이온 교환막은 이온채널들의 편향에 따라 이온의 이동거리가 감소하면서 이온전도도가 향상되는 효과를 가질 수 있다.
상기와 같이, 이온 교환막을 구성하는 이온전도성 고분자에 교류 전기장을 인가하면, 짧은 길이의 이온전도성 곁사슬이 전기장의 축을 따라 진동함으로써 자유 공간을 형성시켜 유연한 움직임을 유발하면서 완성도 높은 이온채널의 정렬을 구현할 수 있다. 이에, 상기 이온 교환막은 인가된 교류 전기장에 의해 정렬된 이온채널 구조를 형성할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예]
제조예1: 고분자의 합성 및 고분자 용액 제조
다음과 같은 공정을 통해서 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드)(SPPO) (이온 교환 용량: 2.5 meq/g)를 합성하였다. 200 mL의 클로로포름에 PPO 20 g을 용해한 후, 3.5 mL의 클로로술폰산을 서서히 주입하여 PPO를 술폰화함으로써 도 1과 같은 SPPO를 수득하였다. 수확한 SPPO의 4 g과 16 mL의 디메틸아세트아미드를 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
제조예2: 이온 채널 정렬
전기장을 사용하여 이온 채널을 정렬하기 위하여 아래 실험을 수행하였고, 형성된 이온 채널을 용이하게 분석하기 위하여 이온 채널은 표면 방향으로 정렬하였다. 도 2에서 도시하였듯이, 백금선(1a, 1b)을 유리판(2) 위에 2 cm의 간격을 두고 고정하였다. 전위를 공급하는 전원 공급기(5)와 전기장이 형성되는 동안 전류의 흐름을 측정할 수 있는 피코 단위 전류계(4)를 직렬 형태로 연결하였다. 위에서 제조한 고분자 용액(3)을 두 백금선(1a, 1b)에 겹쳐질 수 있도록 캐스팅하고 60 ?의 가열기 위에 올려놓은 상태에서 50 V의 전압을 두 백금선(1a, 1b)에 걸어 전기장을 형성시켰다. 이온 교환기가 전기장에 거동할 수 있도록 전기장이 형성된 상태에서 1시간 동안 방치하였다. 동시에 고분자 용액 내에 일어나는 현상을 관찰하기 위하여 전류를 측정하였다. 한 시간이 지난 후 인가된 전압을 제거하고, 용매를 완전히 제거하기 위하여 같은 조건에서 2시간 더 방치하였다. 제조된 이온 교환막은 0.1 N 황산용액에 6시간 동안 담가두어 산 세척을 진행한 후, 이온 교환막 표면에 남은 산을 증류수로 씻어낸 다음 새로운 증류수에 담가두어 보관하였다.
비교제조예1: 대조군을 위한 이온 교환막 제조
위 제조예 1에서 제조한 고분자 용액(3)을 유리판(2) 위에 캐스팅하고 용매를 완전히 건조하기 위하여 60 ? 가열기 위에 세 시간 동안 방치하였다. 제조된 이온 교환막은 0.1 N 황산 용액에 6시간 동안 담가두어 산 세척을 진행한 후, 이온 교환막 표면에 남은 산을 증류수로 씻어낸 다음 새로운 증류수에 담가두어 보관하였다.
시험예1: 전류 측정
전류의 변화는 고분자 용액 내에서 전하의 이동이 발생했음을 의미한다. 따라서 전기장에 반응하는 전류를 측정함으로써 반응 정도 및 이온 교환기의 정렬 상태를 확인할 수 있다. 도 3에 제시한 바와 같이, 전류는 시간이 지날수록 0 A로 수렴하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전기장이 형성된 초기에는 전하의 이동이 활발히 일어났다가 시간이 지날수록 전하의 이동이 서서히 멈추었음을 의미한다.
외부 전기장에 의하여 쌍극자가 회전한다는 이론의 관점으로 보았을 때, 도 3에서 도시한 전류의 지배적인 원인은 쌍극자의 회전이다. 전류와 쌍극자 정렬의 관계는 수치적으로도 해석될 수 있다. 외부 전기장은 쌍극자를 회전시켜 회전에너지를 발생시키고, 이 에너지는 전기에너지와 결합하여 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00001
위 식에서 I는 전류(A), n은 분자의 개수, E는 외부 전기장(V/m), q는 전하(C), d는 쌍극자 두 입자의 거리(m), θ는 쌍극자와 전기장의 각도(°), R은 멤브레인의 저항(Ω)을 각각 나타낸다. 위의 식에서 쌍극자와 전기장의 각도(이하 쌍극자 각도)외에는 모두 일정한 값이기 때문에 전류의 변화는 쌍극자 각도의 변화를 대변할 수 있다. 도 3에서 관찰된 전류와 쌍극자 각도를 연관지어 계산하면 초기에 모든 쌍극자들의 평균 각도가 약 73.2°에서 서서히 0°로 줄어드는 것을 확인할 수 있다. 즉, 모든 쌍극자들이 전기장의 영향으로 인하여 정렬되었음을 확인할 수 있다.
시험예2: 표면 방향 양성자 전도도 측정
이온 채널의 정렬을 확인하기 위하여 이온 교환막의 저항을 편향된 방향으로 측정하고, 그 결과를 통하여 양성자 전도도를 계산하였다. 도 4에 제시한 것처럼 예측된 이온 채널의 편향 방향과 측정 전극의 방향이 수직이 되게 하는 방향과 평형을 이루게 하는 방향으로 나누어 측정하였다. 이온 교환막 저항은 4전극 시스템으로 임피던스 측정기(AutoLab, PGSTAT30)를 사용하여 측정하였다. 측정된 저항은 다음과 같은 식으로 양성자 전도도를 계산하여, 표 1에 제시하였다.
[수학식 2]
Figure pat00002
위 식에서 σ는 양성자 전도도(S/cm), R은 이온 교환막의 저항(Ω), w는 이온 교환막의 폭(cm), d는 이온 교환막의 두께(cm), 그리고 L은 측정전극들의 거리(cm)를 각각 나타낸다.
S1 방향 S2 방향
통상의 이온 교환막 8.0 mS/cm 7.1 mS/cm
이온 채널이 정렬된 이온 교환막 22.0 mS/cm 4.8 mS/cm
표면방향 양성자 전도도는 제조예 2에서 제조한 이온 채널이 정렬된 이온 교환막과 비교제조예1에서 제조한 통상의 이온 교환막을 비교 분석하였다. 통상의 이온 교환막에 대해 측정한 양성자 전도도는 S1 방향과 S2 방향의 값이 매우 비슷한 결과를 보여주고 있고, 이는 이온 채널들이 편향되지 않은 상태에서 다양한 방향들로 뻗어져 형성되어있는 것을 간접적으로 보여주고 있다. 반면, 이온 채널이 정렬된 이온 교환막에서는 S1 방향이 22.0 mS/cm의 양성자 전도도 값을 보여주고, S2 방향은 4.8 mS/cm 값을 보여준다. 측정 방향에 따라 큰 차이를 보이는 것은 이온 채널이 편향되어있다는 현상을 보여주고 있다.
S1 방향과 같이, 예측된 이온 채널의 편향 방향과 측정 전극들의 방향이 수직으로 놓인 경우는 이온 채널이 두 측정 전극들을 연결해주는 형상이기 때문에, 한쪽 측정전극으로부터 흐르는 양성자가 이온 채널을 통해 자연스럽게 반대편 측정 전극으로 이동될 수 있는 것이다. 따라서 높은 양성자 전도도 값을 얻을 수 있었다. 반면, S2 방향과 같이 예측된 이온 채널의 편향 방향과 측정 전극들의 방향이 수평으로 놓인 경우는 이온 채널이 두 측정 전극을 동시에 덮지 않는 형상이다. 이는 한 측정 전극에서 흐르는 양성자가 반대편 측정 전극으로 이동하기 위한 수월한 통로(이온 채널)가 없기 때문에 이온 교환막의 저항은 높게 나타나고 양성자 전도도는 S1 방향과 비교하여 굉장히 낮은 값을 기록한 것이다. 그러므로 이 결과는 이온 채널이 전기장에 의하여 정렬될 수 있음을 증명하며, 본 발명에서 원하는 방향으로 정렬할 수 있음을 의미한다.
시험예3: AFM 분석
원자현미경(AFM)은 이온 교환막의 표면을 분석하여 친수성과 소수성을 구분할 수 있다. 이온 채널들은 물 분자를 포함하고 있기 때문에 친수성의 성질을 나타내고, 소수성은 이온 교환막 제조에 사용된 고분자들의 탄화수소 및 벤젠계열의 주사슬을 나타낸다. 본 시험예에서는 비접촉 모드 팁(PPP-NCHR, Nanosensors)을 장착한 AFM(XE-100, Park System)을 사용하여 실시하였으며, 이온 교환막의 표면은 이온 채널의 형상을 비교하기 위하여 비교제조예 1에서 제조한 통상의 이온 교 환막과 제조예 2에서 제조한 이온 채널이 정렬된 이온 교환막을 비교하여 분석하였다.
도 5a에 제시된 통상의 이온 교환막에 대한 이미지는 이온 교환기의 집합체인 클러스터가 임의의 장소들에 흩어져 있으며, 눈에 띄는 실린더 형태의 이온 채널을 이루고 있지 않으므로 이온 채널이 표면 아래쪽에서 클러스터들과 연결되어 다양한 방향으로 뻗어져 있을 것으로 예상할 수 있다. 반면, 도 5b에서는 지름이 15 내지 18 nm인 이온 채널이 실린더 형태를 이루며 한 방향으로 뻗어 있는 것을 확인할 수 있다. 이 이미지는 이온 채널들이 전기장 하에서 편향되어 형성되어 있음을 보여준다.
시험예4: TEM 분석
투과전자현미경(TEM)을 통하여 이온 교환막의 이온 채널의 형상을 분석하였다. TEM 분석은 전자가 이온 교환막을 통과하며 분석하므로 이온 교환막 내부에 뻗어져 있는 이온 채널을 형상화 할 수 있다. 이미지의 색 대비를 극대화하기 위하여 1 M Pb(NO3)2 용액을 사용하여 Pb이온으로 이온 채널을 염색한 후, TEM 분석을 실시하였다. TEM 분석은 전계방출 투과전자현미경(FE-TEM, JEM-2100F, JEOL)과 투과전자현미경(TEM, JEM-2100, JEOL)을 사용하여 분석하였다. FE-TEM과 TEM의 차이는 분석에 사용되는 필라멘트의 차이로 해상도에 차이를 들 수 있다. 이온 채널의 형상을 비교하기 위하여 이온 채널이 정렬된 이온 교환막과 통상의 이온 교환막을 비교하여 분석하였다.
FE-TEM 이미지에서 형상화된 어두운 부분은 Pb이온들이 염색된 이온 채널들이다. 비교적 밝은 부분은 이온 교환막 제조에 사용된 고분자의 주사슬 부분이다. 통상의 이온 교환막에 대한 도 6a에서는 이온 채널이 다양한 방향으로 뻗어져 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 이온 채널이 정렬된 이온 교환막에 대한 도 6b에서는 이온 채널들이 한 방향으로 편향되어 뻗어져 있음을 확인할 수 있다. 한 이온채널의 지름은 18.6 내지 21.1 nm 정도로, AFM에서 관찰한 이온 채널의 지름과 유사하였다.
도 7a와 도 7b에 제시한 TEM 이미지에서는 좀 더 확실한 Pb의 입자 형태를 확인할 수 있다. 확인된 형상은 도 6의 FE-TEM 이미지와 굉장히 유사하다. 통상의 이온 교환막에서는 이온 채널들이 일정하지 않은 방향들로 뻗어져 있고, 그 반대로 이온 채널이 정렬된 이온 교환막에서는 채널들이 한 방향으로 뻗어져 있는 형태를 보여주고 있다. 따라서 이온 교환막 내부의 이온 채널들은 막의 제조 당시 형성된 전기장에 의하여 정렬이 가능하다는 것을 증명해주고 있다.
실시예1: 이온 채널의 두께방향 정렬을 위한 이온 교환막의 제조장치
전기화학 기반의 에너지 저장장치, 에너지 발생장치 및 수처리 장치에 적용하기 위해서는 이온 교환막의 이온 채널은 두께 방향으로 정렬이 되어야 한다. 위 시험예 2의 결과에서 확인하였듯이 이온 채널은 전기장의 방향에 따라 편향되기 때문에, 두께방향으로 이온 채널을 정렬하기 위해서는 전기장을 두께방향으로 형성시켜야 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연속 제조장치는 롤투롤(roll-to-roll) 방식의 연속 제조장치로서, 도 8에서 도시한 바와 같다. 다공성인 기질을 고분자 용액에 침지시켜 고분자를 기질 공극에 충전하는 포어필링(Pore-filling)기법을 토대로 설비하였다. 더 자세히 설명하면, 다공성 재질의 기질(21)인 폴리에틸렌(PE)은 왼쪽 롤러(11)에 감겨 있다가 0.01cm/초의 일정한 속도로 우측으로 이동하게 된다. 이동은 왼쪽 롤러(11)와 오른쪽 롤러(12) 각각에 원형 모터(9,10)를 설치하여 속도를 조절하며 이동시켰다. 이동되는 동안 다공성 기질(21)을 시험예1에서 제조한 고분자 용액에 메탄올이 추가된 고분자 용액(SPPO:DMAc:MeOH = 1:2:1.6 (w/v/v))(22)에 침지하고, 고분자 용액은 기질의 공극에 충전하였다.
충전이 끝난 이온 교환막은 오른쪽의 롤러(12)로 이동하게 되는데, 이동되는 동안 전원 공급 장치(24)로부터 전압을 공급받은 양극 캐스팅 막대(8a)와 음극 캐스팅 막대(8b) 사이로 이동시켰다. 두 롤러 바로 인하여 생기는 전기장에 의하여 고분자 용액에 있는 이온 교환기는 두께 방향으로 정렬하게 된다. 캐스팅 막대(8a, 8b)의 간격은 두께 조절 장치(20)로 조절하여 막의 두께를 일정하게 조절한다. 정렬되는 과정은 전류계(23)를 통하여 전류를 관찰함으로써 이온 채널의 정렬 과정 및 합선을 실시간으로 확인한다.
전기장의 세기에 따른 이온 채널의 정렬 정도를 확인하기 위하여 0.4 V, 0.8 V, 1.2 V, 그리고 1.6 V의 조건에서 제조하였으며, 대조군을 위하여 전기장을 형성시키지 않은 채 이온 교환막을 제조한 통상의 이온 교환막을 추가 제조하였다.
시험예5: 두께방향 양성자 전도도 측정
양성자 전도도는 이온 채널의 정렬 정도를 확인하기 위하여 측정되었다. 이온 채널은 이온 교환막의 두께방향으로 정렬이 되었으므로 양성자 전도도는 기존 등록특허 제10-1237771호에 개시되어 있는 두께 방향 저항 측정 장치를 사용하였으며, 임피던스 측정기(AutoLab, PGSTAT30)를 사용하여 이온 교환막의 저항을 측정하였다. 측정된 저항은 다음과 같은 식으로 양성자 전도도를 계산하여, 아래 표 2에 제시하였다.
[수학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서, σ는 양성자 전도도(S/cm), R은 이온 교환막의 저항(Ω), A는 측정된 이온 교환막의 넓이(cm2), d는 이온 교환막의 두께(cm)를 각각 나타낸다.
인가 전위(V) 0 0.4 0.8 1.2 1.6
양성자 전도도(mS/cm) 4.2 14.5 18.9 7.8 4.6
전체적으로 전기장 하에서 제조된 이온 교환막들이 전기장 없이 제조된 이온 교환막보다 높은 양성자 전도도의 결과를 보였다. 이는 전기장 형성에 따라 이온 채널이 편향되었으며 양성자 전도도가 향상되었음을 보여주는 결과이다. 특히, 0.8 V 조건에서 제조된 이온 교환막과 통상의 이온 교환막 전도도가 가장 큰 차이를 보였다.
인가된 전압에 따라 양성자 전도도의 값이 달라지는 것은 형성된 전기장 세기에 따라 이온 채널의 정렬 정도가 다르다는 것을 의미한다. 전압의 세기에 따른 양성자 전도도의 경향은 0.8 V의 조건까지 증가하였지만 1.2 V부터는 오히려 감소된 값을 확인할 수 있었다. 인가된 전압이 증가할수록 형성되는 전기장이 강하므로 이온 채널들이 더 신속하고 효율적으로 정렬이 될 수 있으나, 과도한 전압이 인가되었을 경우는 고분자의 주사슬이나 정렬시키고자 하는 쌍극자 형태를 붕괴시켜 고분자의 분해를 일으킬 수 있어 부정적인 형태 변화를 유발함에 따른 것으로 보인다.
결론적으로, 적절한 전압 조건에서 제조한 이온 교환막은 일반 이온 교환막보다 4 내지 5배 가량 향상된 이온전도성을 확인할 수 있었고, 이는 개발된 이온 교환막을 전기화학 기반의 에너지 저장장치, 에너지 발생장치 및 수처리 장치에 적용하였을 경우, 향상된 효율을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
실시예2: 교류 전기장을 이용한 이온 교환막의 제조장치
상기 제조예1에서 제조한 고분자 용액을 5 ml를 스테인레스 스틸 기판 위에 떨어뜨리고, 스테인리스 스틸로 이루어진 닥터블레이드로 300 ㎛의 높이에서 5 mm/min의 속도로 캐스팅하여 고분자 필름을 형성하였다. 캐스팅하는 동안 함수발생기를 사용하여 상기 기판과 상기 닥터블레이드에 각각 2 V의 전압범위로 양전위와 음전위의 사인곡선 교류 전압을 인가하고, 오실로스코프를 추가적으로 연결하여 교류 전압의 형상을 관찰하면서, 시료별로 10 Hz, 100 Hz, 300 Hz, 500 Hz, 1 kHz, 10 kHz 및 100 kHz의 교류 주파수를 인가하였다. 캐스팅이 완료된 후, 제조된 이온 교환막은 60 ℃로 조성된 핫플레이트(hotplate) 위에서 약 3시간 동안 건조하였다.
비교예1: 전기장을 인가하지 않은 이온 교환막의 제조
상기 실시예1에서 캐스팅 진행시 전기장을 인가하지 않은 것을 제외하고는, 모든 공정을 동일하게 수행하여 이온 교환막을 제조하였다.
비교예2: 직류 전기장을 인가한 이온 교환막의 제조
상기 실시예1에서 캐스팅 진행시 시료별로 1 V, 2 V, 3 V, 4 V 및 5 V로 구분하여 직류 전기장을 인가한 것을 제외하고는, 모든 공정을 동일하게 수행하여 이온 교환막을 제조하였다.
시험예6: 이온 교환막의 두께방향 양성자 전도도 측정
이온 교환막의 이온채널 정렬 정도를 확인하기 위하여 양성자 전도도를 측정하였다. 이온채널은 이온 교환막의 두께방향으로 정렬이 되었으므로, 양성자 전도도는 측정시 선행특허(한국등록특허 제10-1237771호)에서 발명한 두께방향 저항측정 장치를 사용하였다. 또한, 임피던스 측정기(AutoLab, PGSTAT30)를 사용하여 이온 교환막의 저항을 측정하였다. 측정된 저항값을 상기 수학식 3에 대입하여 이온 교환막의 양성자 전도도를 계산하였다.
상기 비교예1 및 비교예2에서 제조한 이온 교환막의 양성자 전도도 측정 결과는 하기 표 3과 같다.
인가 전압(V) 0 1 2 3
양성자 전도도(mS/cm) 9.0 20.8 109.1 46.2
비교예2에서 제조된 이온 교환막 시료 중에서 4 와 5 V의 전압을 인가하여 제조한 이온 교환막은 제조 과정 중 전기화학반응으로 기포가 발생하였다. 이는, 고분자 용액을 구성하는 일부 고분자의 분해로 추정되어 측정대상에 제외하였다.
상기 표 3을 참조하면, 1 에서 2 V로 전압의 세기가 증가함에 따라 양성자 전도도가 크게 증가하였으나, 3 V에서는 오히려 양성자 전도도가 감소된 것을 확인할 수 있다. 인가된 전압에 따라 양성자 전도도가 달라지는 것은 형성된 전기장 세기에 따라 이온채널의 정렬 정도가 달라지는 것을 의미할 수 있다.
이를 통해, 이온 교환막 제조시 인가된 전압이 높아지면 형성되는 전기장이 강해져 이온채널들이 더욱 신속하고 효율적으로 정렬될 수 있으나, 과도한 전압이 인가되는 경우에는 이온 교환막을 구성하는 고분자의 주사슬이나 이온 교환기의 분해를 일으킬 수 있어 부정적인 내형변화를 유발할 수 있음을 알 수 있다.
즉, 비교예2에서 전압을 인가하여 양성자 전도도를 측정한 결과를 통해, 전압이 2 V인 조건에서 제조된 이온 교환막이 높은 양성자 전도도를 가지므로, 본 발명의 이온 교환막의 제조방법을 통한 이온 교환막 제조시 1 내지 2 V의 전압을 인가하는 것이 이온채널을 효과적으로 정렬할 수 있는 최적의 전압범위임을 확인할 수 있다.
하기 표 4는, 상기 실시예2에서 제조한 이온 교환막의 양성자 전도도 측정 결과이다. 주파수 측정시 인가된 교류 전압은 2 V였다.
인가 교류 주파수(Hz) 양성자 전도도(mS/cm)
10 11.1
100 25.3
300 99.4
500 139.6
1000 207.3
10000 193.1
100000 84.3
표 4를 참조하면, 양성자 전도도는 10 Hz 부터 10 kHz의 조건까지 꾸준히 증가하는 양상을 보였다. 즉, 교류 주파수가 높을수록 이온 교환기의 진동이 빨라짐으로써 이온채널의 정렬속도가 빨라지고 정렬 완성도가 향상하는 것을 알 수 있다. 그러나, 너무 빠른 조건의 교류 주파수(100 kHz 이상)는 오히려 감소하는 양성자 전도도 값을 보여 적절한 조건의 교류 주파수가 지정되어야 함을 확인할 수 있다. 또한, 상술한 양성자 전도도 결과로부터 가장 최적화된 교류 주파수는 1 kHz로 지정할 수 있으며, 본 발명의 이온 교환막의 제조방법을 통한 이온 교환막 제조시 1 내지 10 kHz의 교류 주파수 조건이 이온채널을 효과적으로 정렬하기에 적합한 것을 알 수 있다.
도 10은 본 발명의 다른 구현예에 따른 비교예1, 비교예2 및 실시예2의 이온 교환막의 양성자 전도도 측정값을 도시한 도표이다. 도 10을 참조하면, 전압을 인가하지 않은 비교예1에 비해 2 V의 전압을 인가한 직류 전기장에서 제조된 비교예2의 이온 교환막의 양성자 전도도가 높아진 것을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 2 V의 전압 및 1 kHz의 교류 주파수를 인가한 교류 전기장에서 제조된 실시예2의 이온 교환막은 207.3 mS/cm의 양성자 전도도값을 나타내므로, 직류 전기장에서 제조된 비교예2의 이온 교환막의 이온전도도보다 크게 향상된 것을 알 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 교류 전기장은 이용한 이온 교환막의 제조방법은 종래의 직류 전기장에서 제조된 이온 교환막보다 이온전도도를 향상시킬 수 있어, 관련 분야에 적극 활용될 수 있다.
시험예7: 역전기투석 시스템을 이용한 이온 교환막의 셀 성능 분석
상기 비교예1, 비교예2 및 실시예2에서 제조한 이온 교환막을 역전기투석 단위 셀에 적용하여 성능을 비교·분석하였다. 역전기투석의 최대 전력 밀도는 스택 저항에 의하여 결정된다. 스택 저항은 이온 교환막의 저항이 큰 부분을 차지하는데, 양성자 전도도가 높을수록 이온 교환막의 저항은 낮아지기 때문에 높은 양성자 전도도의 이온 교환막을 사용한 시스템에서 높은 최대 전력 밀도를 기대할 수 있다.
구체적으로, 역전기투석 시스템은 두 장의 음이온 교환막(AMX, ASTOM)과 한 장의 양이온 교환막(비교예1, 비교예2, 실시예1에서 제조된 양이온 교환막 중 선택된 하나의 이온 교환막)의 형태로 단위 셀을 이루었다. 이온 교환막의 유효면적은 2 cm X 10 cm이고, 스택에 장착되는 가스켓은 280 ㎛ 두께의 연질PVC를 사용하였으며, 이온 교환막 사이에는 80 ㎛두께의 분리막을 장착하였다. 농도조에는 35 g/L NaCl로 제조한 용수가 10 ml/min의 유량으로 유입되고, 희석조에는 1 g/L NaCl로 제조한 용수가 10 ml/min의 유량으로 유입하게 하였다. 전극은 2 cm X 10 cm 크기의 카본섬유가 사용되었고, 전극조는 70 g/L NaCl, 50 mM Fe(SO3)와 50 mM Fe2(SO3)3 로 제조된 용수가 300 ml/min의 유량으로 순환되었다. 역전기투석의 성능을 확인하기 위하여 전류가 0 A일 때의 전압을 3분 동안 측정하다가 전류 레벨을 -1 mA, -2 mA, ..., -60 mA(1 mA 단계)로 하락시키면서 변화하는 전류밀도를 계산하였다.
도 11은 본 발명의 다른 구현예에 따른 비교예1, 비교예2 및 실시예2의 이온 교환막을 장착한 역전기 투석 단위 셀 성능을 도시한 도표이다. 구체적으로는, 하기 표 5와 같다.
이온 교환막 종류 최대 전력 밀도
비교예1 0.79 W/m2
비교예2 1.14 W/m2
실시예1 1.34 W/m2
도 11 및 상기 표 5를 참조하면, 전기장 없이 제조된 비교예1의 이온 교환막에서는 0.79 W/m2의 전력밀도를 보인 반면, 전기장을 형성한 상태에서 제조된 비교예2와 실시예2의 이온 교환막을 장착한 시스템에서는 각각 1.14 W/m2과 1.34 W/m2를 나타내어 전기장 없이 제조된 비교예1의 이온 교환막보다 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다. 즉, 전기적 정렬을 한 이온 교환막이 더 뛰어난 성능을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명에서 제시하는 교류 전기장 하에서 제조한 실시예2의 이온 교환막은 기존 기술이었던 직류 전기장 하에서 제조한 비교예2의 이온 교환막보다 향상된 성능을 보이고 있어, 이를 통해 본 발명에서 제시하는 교류 전기장을 이용하여 이온채널을 정렬하는 기술이 더 효과적임을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
33: 고분자 용액 100: 기판
200: 닥터블레이드 300: 함수발생기
400: 오실로스코프

Claims (17)

  1. (a1) 제1 모터, (a2) 제2 모터, (b1) 제1 롤러, (b2) 제2 롤러, (c) 다공성 기질, (d) 고분자 용액, (e1) 양극 캐스팅 막대, (e2) 음극 캐스팅 막대, (f) 전원 공급 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막의 제조장치는 (g) 전류계 및 (h) 전원 공급 조절장치 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이온 교환막의 제조장치는 (i) 두께 조절 장치를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 이온 교환용량이 1 내지 3 meq/g인 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4페닐렌 옥사이드)가 용해되어 있는 용액인 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 술폰화된 폴리(2,6-디메틸-1,4페닐렌 옥사이드) / 디메틸아세테이트 / 메탄올의 비율(w/v/v)이 1:1.5 내지 2.5:1 내지 2인 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 기질은 0.005 내지 0.015 cm/초로 이동되고,
    상기 다공성 기질의 두께는 12 내지 38 ㎛ 이고,
    상기 두께 조절 장치에 의해서 일정하게 유지되는 두께는 14 내지 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  7. 고분자 용액이 배치되는 기판;
    상기 기판과 이격하여 배치되며, 상기 고분자 용액과 접촉되어 상기 기판의 양 끝단으로 상기 고분자 용액을 이송시켜 캐스팅(casting) 공정을 수행하는 닥터블레이드; 및
    상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 전기적으로 연결되어 교류 전압 및 교류 주파수를 부여하는 함수발생기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 기판 및 상기 닥터블레이드는,
    각각 스테인레스 스틸(stainless steel), 알루미늄(Al), 철(Fe), 황동(brass) 및 구리(Cu) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 닥터블레이드는 상기 기판의 양 끝단 중에서 어느 한 끝단을 향해 5 내지 7 mm/min의 속도로 상기 고분자 용액을 이송시키는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 고분자 용액이 캐스팅되는 동안 상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 교류 전압 및 교류 주파수를 부여하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 기판 및 상기 닥터블레이드와 연결되어 상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 인가되는 전압의 변화를 측정하는 오실로스코프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조장치.
  12. 기판, 닥터블레이드 및 함수발생기를 포함하는 이온 교환막의 제조장치를 이용하는 것으로,
    상기 기판 상에 고분자 용액을 배치하는 단계; 및
    상기 장치를 이용해 상기 고분자 용액에 캐스팅(casting) 공정을 수행하여 이온 교환막을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 캐스팅 공정을 수행하는 동안 상기 고분자 용액에 교류 전기장을 인가하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 용액은,
    탄화수소계 고분자, 불소계 고분자, 부분불소계 고분자 및 지방족 탄화수소계 고분자 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 이온전도성 고분자 및 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 술폰화 폴리2,6-디메틸-1,4-페닐렌 옥사이드(sulfonated poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide, SPPO) 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 이온 교환막을 형성하는 단계에서,
    상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 1 내지 2 V의 교류 전압을 부여하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 이온 교환막을 형성하는 단계에서,
    상기 기판 및 상기 닥터블레이드에 10 내지 100 kHz의 교류 주파수를 부여하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 이온 교환막은 인가된 교류 전기장에 의해 정렬된 이온채널 구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 이온 교환막의 제조방법.
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