KR20160143495A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품이 제공된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 별도의 가소제를 포함하지 않고도 낮은 용융점도 특성을 나타내기 때문에, 이로부터 제조된 상기 열가소성 수지 성형품은 우수한 가소제 이행성 및 저온 유연온도 특성을 가질 뿐 아니라 가공성, 특히 저온 가공성을 나타낼 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품{Thermoplastic resin composition, preparation method thereof and thermoplastic resin molded article produced by the same}
본 발명은 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐의 단독 중합체 또는 50% 이상의 염화비닐을 포함하는 혼성 중합체로서, 우수한 기계적 강도, 내후성 및 내약품성으로 인해 배관재료, 건축재료 등의 분야에서 널리 이용되고 있다. 그러나, 염화비닐계 중합체는 그 자체로서는 성형 가공성이 낮기 때문에 가소제 등의 여러 가지 첨가제를 적절하게 첨가하여 가공물성을 부여하고 있다.
일반적으로 염화비닐계 중합체의 성형 가공성은 염화비닐계 중합체의 입자 특성에 크게 의존한다. 또, 염화비닐계 중합체를 이용한 성형품 제조 시 생산성을 향상시키기 위해서는, 염화비닐계 중합체 입자의 벌크밀도나 내부 공극률, 입경 또는 입자 분포 등을 제어하여, 겔화 특성이나 가소제 흡수성, 또는 분체 유동성 등을 향상시키는 것이 필요하다.
종래 염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체 중합 시 폴리비닐 알코올 등과 같은 분산 안정제를 사용하여 염화비닐 중합체 자체의 가공성을 향상시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 방법에 따르면 염화비닐계 중합체의 부피 비중은 증가되지만, 중합체의 용융 특성은 저하되는 문제가 있었다.
이에 대해 염화비닐계 중합체의 가공성과 함께 용융 특성을 향상시키기 위한 방법으로서, 염화비닐계 중합체의 중합반응 시 온도를 변화시킴으로써 중합도 분포 특성을 조절하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기의 방법들에 따르면 높은 벌크밀도를 가지며 가공성이 향상된 염화비닐계 중합체가 제조될 수는 있으나, 중합반응 시간이 길어져 생산성이 저하되고, 또 중합온도의 변화에 따른 염화비닐계 단량체 등의 반응물과 첨가제 간의 부반응으로 인해 착색성 증가, 기계적 특성 저하 등의 중합체 자체의 물성적 특성이 저하되는 문제가 있었다.
염화비닐계 중합체의 성형 가공성을 향상시키기 위한 또 다른 방법으로서, 성형품의 제조 시 염화비닐계 중합체와 함께 가소제를 이용하는 방법이 주로 사용되고 있다. 그러나 이와 같이 가소제를 사용할 경우, 가소제가 제품 표면으로 이동하여 표면의 끈적거림이 발생하고, 또 시간의 경과에 따라 가소성이 점차적으로 감소하는 문제가 있으며, 특히 주로 사용되는 프탈레이트계 가소제의 경우 연소 시 다량의 연기가 발생하고, 고온에서 가요성을 나타내며, 가공시 높은 에너지를 필요로 하는 단점이 있다.
따라서, 우수한 기계적 특성 및 화학적 특성을 가지면서 높은 가공성을 갖는 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다
한국 특허등록 제160332호 (1998.08.18 등록)
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 수득할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하며, 상기 염화비닐계 공중합체는 3 중량% 내지 35 중량%의 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하고, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체로부터 유래된 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체로부터 유래된 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 불포화 지방산 에스테르 3 중량부 내지 53 중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 염화비닐계 공중합체를 준비하는 단계를 포함하며, 상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인, 상기한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐계 공중합체를 포함하고 있어, 첨가제로서 별도의 가소제를 포함하지 않고도 낮은 용융점도 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 성형품은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조됨으로써 가소제 이행성 및 저온 유연온도 특성이 우수할 뿐 아니라 가공성, 특히 저온 가공성이 우수하다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품은 이를 필요로 하는 산업, 특히 염화비닐계 열가소성 수지 성형품 산업에 용이하게 적용할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 제조예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 4에서의 열가소성 수지 조성물의 전단속도에 따른 용융점도 변화를 관찰한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 가소제 이행성이 낮으며 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은, 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하고, 상기 염화비닐계 공중합체는 3 중량% 내지 35 중량%의 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위(repeating unit)를 포함하며, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐계 공중합체는 구체적으로 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위는 염화비닐계 단량체 유래 반복단위이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 중합이 가능한 비닐계 단량체의 중합체 또는 올리고머로부터 유래된 반복단위일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 염화비닐 단량체와 상기 비닐계 단량체의 중합체 또는 올리고머로부터 유래된 반복단위일 경우에는 상기 중합체 또는 올리고머는 염화비닐 유래 구조단위를 50중량% 이상 포함하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에티르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에서의 상기 염화비닐계 공중합체에 있어서, 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르로부터 유래된 것으로, 상기 불포화 지방산 에스테르는 염화비닐계 단량체와 공중합을 이루는 공단량체이다. 이에 따라 염화비닐계 단량체와 공중합을 하여 염화비닐계 공중합체를 형성할 경우 내부 가소제로서의 역할을 하여 제조되는 염화비닐계 공중합체의 가소성을 향상시킬 수 있으며, 그 결과로서 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 우수한 반응성을 나타내는 반면, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 입체장애로 인하여 상기 시스 이성질체에 비하여 낮은 반응성을 나타내며, 단독 중합보다는 공중합에 유리한 성질이 있다. 따라서, 이를 포함하는 염화비닐계 공중합체의 가소성을 향상시키기 위해서는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체와 트랜스 이성질체의 비율 조절이 중요할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 염화비닐계 공중합체는 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 내 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 전술한 바와 같은 비율 범위로 포함함으로써 우수한 가소성을 나타낼 수 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 가소제 이행성을 감소시키고 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 구체적으로 불포화 디카르복실산 에스테르일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 14, 보다 더 구체적으로는 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기일 수 있다.
본 발명에 있어서, "이들의 조합"'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기) 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-) 또는 에틸렌기(-CH2CH2-), 등)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 디헥실 말레이트 및 푸말레이트; 디데실 말레이트 및 푸말레이트; 디운데실 말레이트 및 푸말레이트; 디도데실 말레이트 및 푸말레이트; 또는 헥실옥틸 말레이트 및 푸말레이트 등일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는 전술한 바와 같이 염화비닐계 단량체 유래 반복단위 65 중량% 내지 97중량%; 및 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위 3 중량% 내지 35중량%를 포함하는 것일수 있다.
만약, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 97 중량%를 초과하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 3 중량% 미만일 경우에는 역가소화 현상이 발생할 수 있으며, 이에 염화비닐계 공중합체의 기계적 물성이 저하되어 결과적으로 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반면에, 상기 염화비닐계 공중합체 내 염화비닐계 단량체 유래 반복단위가 65 중량% 미만이고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위가 35 중량%를 초과할 경우에는 과도한 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위에 의하여 오히려 가소성이 저하되고 기계적 물성이 저하될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체 유래 반복단위를 65 중량% 내지 80 중량%로 포함하고, 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 20 중량% 내지 35 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는, 1차 입자가 조립되어 이루어진 2차 입자 형태일 수 있으며, 이EO 2차 입자상의 염화비닐계 공중합체는 평균 기공직경이 100 nm 이하이고, 기공도(porosity)가 40 부피% 이하인 것일 수 있다. 구체적으로는, 상기 기공은 평균 기공직경이 60 nm 이하, 보다 구체적으로는 1 nm 내지 20 nm, 보다 더 구체적으로는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 2차 입자 전체 부피 중 상기한 평균 기공 직경을 갖는 기공들을 30 부피% 이하, 보다 구체적으로는 20 부피% 이하, 보다 더 구체적으로는 18 부피% 이하의 기공도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는 그 중합시 사용된 불포화 지방산 에스테르가 내부 가소제로서 작용함으로써 종래의 염화비닐계 중합체에 비하여 보다 미세한 기공을 감소된 기공도로 포함할 수 있다. 그 결과 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 염화비닐계 공중합체의 평균 기공직경(4 V/A) 및 기공도(porosity)는 수은 기공율 분석기, 구체적으로는 Auto Pore IV 9520(Micromeritics 사제)를 사용하여 공중합체 입자 내로 침입한 수은의 양으로부터 표면기공(Pinter), 개기공(accessible intravoid, Pacc) 및 폐기공(inaccessible intravoid, Pinacc)을 각각 측정하고, 그 결과로부터 계산된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 다분산도(PDI; Polydispersity)가 1.5 내지 2.5인, 좁은 분자량 분포를 갖는 것일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 공중합체의 PDI가 2.5를 초과할 경우 내마모성 및 내충격성 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 다분산도 제어에 따른 공중합체의 기계적 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 염화비닐계 공중합체의 다분산도는 구체적으로는 1.8 내지 2.1일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는, 중량 평균 분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 300,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 90,000 g/mol 내지 280,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서 상기 염화비닐계 공중합체는, 수 평균 분자량(Mn)이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 70,000 g/mol일 수 있다.
만약, 상기 염화비닐계 공중합체의 중량평균 분자량 또는 수평균 분자량이 상기한 범위를 벗어나거나, 또는 전술한 다분산도 범위를 벗어날 경우, 가공성 및 기계적 물성이 균형있게 개선되지 못할 수 있다. 여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 주성분으로 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하고, 상기 열가소성 수지 조성물의 이용 목적, 즉 수득하고자 하는 성형품의 종류 및 물성에 따라 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 또는 대전 방지제 등과 같이 상기 염화비닐계 공중합체와 상용성이 우수한 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 열 안정제는 유기 주석계 열 안정제; 카르복실산 금속염계 열 안정제; 납계 화합물을 포함하는 금속계 열 안정제; 및 에폭시 화합물 또는 유기 아인산염류를 포함하는 비금속계 열 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 활제는 탄화수소계 활제, 지방산계 활제, 아미드계 활제, 알코올계 활제 및 금속염계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 활제는 알코올계 활제일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 스테라일계 활제일 수 있다.
또, 상기 가공조제는 탄화수소계 가공조제, 지방산 유도체 가공조제, 합성 레진계 가공조제, 저분자량의 폴리머계 가공조제 및 유기티오 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 충전제는 유리 섬유와 탈크, 그 밖에 카본 블랙, 탄소 섬유, 금속계 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 상용화제는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함한 폴리올레핀계를 주쇄로하고 비닐폴리머를 측쇄로 하는 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 대전 방지제는 사차 암모늄 컴파운드를 포함하는 양이온계 계면활성제, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스파이트, 소디움 알킬설포네이트를 포함하는 음이온계 계면활성제, 에소시레이티드 알킬아민, 페티에시드에스터, 글리세라이드 알킬아민, 폴리에틸렌 글리콜 에스터를 포함하는 비이온계 계면활성제, 알킬베테인, 알킬알라나인을 포함하는 양성이온계 계면활성제 대전 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 낮은 용융점도를 가짐으로써 우수한 가공성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 전단속도 500 s-1, 온도 120℃의 조건에서 350 Pas 내지 400 Pas의 용융점도를 갖는 것일 수 있다. 이때, 상기 용융점도는 염화비닐계 공중합체 100 중량부에 유기 주석계 열 안정제 3 중량부, 스테아릴계 활제 1 중량부를 혼합하여 제조한 열가소성 수지 조성물을 Rheo-tester 2000(Gottfert社)를 이용하여 점탄성 거동을 측정하여 얻은 값이다.
본 발명의 일 제조예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 내부 가소제로서 작용하는 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하는 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하고, 이와 상용성이 우수한 전술한 바와 같은 첨가제를 포함함으로써 가소제 이행성이 낮고 가공성, 특히 저온 가공성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 구체적으로, 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여, 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 불포화 지방산 에스테르 3 중량부 내지 53 중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 염화비닐계 공중합체를 준비하는 단계를 포함한다. 또, 상기 제조방법은 염화비닐계 공중합체의 제조 후 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하여 혼합하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수도 있다.
상기 염화비닐계 공중합체는 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재 하에 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 투입은 중합 개시 전 일괄 투입하거나, 중합 전환율 35% 이내 범위에서 일괄 투입 또는 연속투입하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 염화비닐계 공중합체는 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 불포화 지방산 에스테르 혼합물을 투입하고 현탁 중합하는 것일 수 있다. 이때, 상기 중합 반응기는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 충진된 반응기 일 수 있다. 여기에서, 상기 "충진된 반응기"는 염화비닐계 단량체를 구비하기 전에 상기 중합 반응기 내에 용매, 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제가 투입되어 있는 상태를 의미하는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독일 수 있다. 또한, 상기 염화비닐계 단량체는 목적하는 바에 따라 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 조합일 수 있으며, 상기 염화비닐계 단량체가 염화비닐 단량체와 비닐계 단량체의 조합일 경우에는, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 중합체 내 염화비닐이 50 중량% 이상이 되는 함량으로 비율을 조절하여 조합할 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체와 공중합이 가능한 비닐계 단량체는 전술한 바와 같을 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 염화비닐계 단량체와 공중합을 형성하는 공단량체로서 투입되어, 최종적으로 제조되는 염화비닐계 공중합체 내에 일정비율 포함됨으로써 상기 공중합체의 가소성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체를 포함할 수 있으며, 상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체는 60:40 내지 99:1의 중량비를 갖는 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 지방산 에스테르는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 53 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 불포화 지방산 에스테르는 전술한 바와 같이 중합 전환율이 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체가 구비되어 있는 중합 반응기에 일괄 투입 또는 연속 투입하는 것일 수 있다. 여기에서, 상기 중합 전환율은 염화비닐계 단량체의 중합체로의 전환율을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 중합 전환율은 가스 크로마토그래피를 장착한 부탄 트레이서(butane tracer)를 이용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로는, 일정 중합 조건에서 시간에 따른 염화비닐계 단량체와 부탄과의 비율에 따른 중합 전환율 곡선을 중합조건 때마다 작성해 두고, 이를 근거로 하여 중합조건에 따른 중합 전환율을 측정한 것일 수 있다. 또한, 상기 중합 전환율은 측정에 따른 오차범위까지 포함하는 것일 수 있으며, 예컨대 35±3%까지 포함하는 것일 수 있다.
상기 연속 투입은 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 35% 이내인 범위에서 염화비닐계 단량체가 구비된 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 20% 이상인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료하는 것일 수 있으며, 또한 상기 불포화 지방산 에스테르 전량을 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 보호 콜로이드 조제는 중합 중 반응물들을 안정화시키고 균일하고 안정된 입자가 생성될 수 있도록 작용하는 것으로, 상기 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.03 중량부 내지 5 중량부로 사용되는 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 보호 콜로이드 조제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 2.5 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 상기 보호 콜로이드 조제가 0.001 중량부 미만으로 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체의 입자크기가 지나치게 증가하게 되어 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품에 미겔링 입자가 발생할 가능성이 있으며, 5 중량부를 초과하여 사용될 경우에는 최종적으로 제조된 염화비닐계 공중합체 내 미세입자들의 증가로 인해 상기 염화비닐계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품의 초기 착색성 저하가 발생할 수 있다.
상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 혼합물인 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스가 5:1 내지 7:7의 중량비로 혼합된 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올과, 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올이 2:1 내지 1:2의 중량비로 혼합된 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스로는 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 또는 히드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 히드록시프로필메틸셀룰로오스일 수 있으며, 보다 구체적으로는 분자내 히드록시프로필기의 함량이 3 중량% 내지 20 중량%이고, 23±5℃에서의 2% 수용액 점도가 10 cps 내지 20,000 cps인 것일 수 있다.
또한, 상기 불포화 유기산 중합체로는 아크릴산 중합체, 메타아크릴산 중합체, 이타콘산 중합체, 푸마르산 중합체, 말레인산 중합체, 또는 숙신산 중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합에 사용되는 상기 염화비닐계 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 개시제는 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.0005 중량부 내지 0.12 중량부로 사용되는 것일 수 있다. 만약, 중합 개시제의 함량이 0.0001중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 염화비닐계 공중합체로의 전환율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 중합 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조된 염화비닐계 공중합체 내에 잔류하여 상기 공중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나. 예컨대 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 현탁중합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 수행되는 것일 수 있으며, 상기 현탁중합 시의 온도는 상기 범위 내에서 목적하는 중합도에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 목적하는 중합도가 높을수록 상기 온도는 낮아질 수 있으며, 목적하는 중합도가 낮을수록 상기 온도는 높아질 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 반응종결제를 투입하여 중합을 종결할 수 있으며, 상기 종결 시점은 반응기 내의 압력이 6 kg/cm2 내지 8 kg/cm2(또는 중합 전환율이 85%를 초과하는 시점)인 시점일 수 있다.
상기 반응종결제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀 화합물, 아민 화합물, 니트릴 화합물, 유황 화합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 반응종결제는 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 하이드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸하이드록시아니솔, n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,5-디-t-부틸 하이드로퀴논, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸 페놀), t-부틸 카테콜, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 토코페놀 등의 페놀 화합물, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, 4,4'-비스(디메틸벤질)디페닐 아민 등의 아민 화합물, 2-페닐 나이트로닐나이트록사이드(2-phenyl nitronylnitroxide), 3-이미다졸린 나이트록사이드(3-imidazoline nitroxide), 4-히드록시-2,2',6,6'-테트라메틸-피페리딘-1-옥실(4-hydroxy-2,2',6,6'-tetramethyl-piperidine-1-oxyl) 등의 니트릴 화합물, 도데실 메르캅탄, 1,2-디페닐-2-티올 등의 유황화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 현탁중합은 용매를 사용할 수 있으며, 상기 용매는 탈이온수일 수 있다. 이때, 상기 용매는 중합에 사용되는 염화비닐계 단량체의 양 및 중합 반응기의 크기에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으며, 예컨대 상기 염화비닐계 ?첨?체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상으로 사용할 수 있다.
아울러, 상기 현탁중합은 상기 기재한 유효성분 이외에 필요에 따라 중합 조절제, 연쇄 이동제, pH 조절제, 산화방지제, 가교제, 대전방지제, 스케일방지제, 계면활성제 등의 첨가제를 추가로 첨가할 수 있으며, 상기 첨가제의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고 당업계 공지된 통상의 종류 및 함량으로 사용할 수 있다. 상기 첨가제는 현탁중합 초, 중합 중 또는 중합 후 중 어느 시점에라도 첨가할 수 있으며, 일괄적으로 첨가하거나 연속적으로 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 염화비닐계 공중합체는 상기 현탁중합 이후에 건조하는 단계를 추가로 수행하여 제조된 것일 수 있으며, 상기 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있다.
상기한 방법에 의해 제조된 염화비닐계 공중합체는 단독으로 열가소성 수지로서 사용될 수도 있고, 또는 전술한 바와 같은 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제와 혼합한 수지 조성물의 형태로 사용될 수도 있다.
만약 열가소성 수지 조성물이 상기한 첨가제를 더 포함하는 경우라면, 상기 단계에서 제조한 염화비닐계 공중합체에 열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하고 혼합하는 단계가 선택적으로 더 수행될 수도 있다.
상기 염화비닐계 공중합체와 첨가제의 혼합은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 단순 혼련하는 것이거나 리본 블렌더, 고온 믹서 또는 고속 믹서를 이용하여 수행될 수 있으며, 이때 각 첨가제의 혼합량은 앞서 설명한 바와 같다.
아울러, 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
이하, 제조예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 제조예 및 실험에는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
환류 응축기를 가지는 내부 용적 1 m3의 반응기에 탈이온수 390 kg을 투입하고, 수화도가 80.5%인 폴리비닐알코올 160 g, 수화도가 42.3%인 폴리비닐알코올 120 g, 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스 50 g을 반응기에 투입하고, 염화비닐 단량체 300 kg을 투입한 후, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 60 g, t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트 150 g을 투입하여 반응을 개시하였다. 중합 전환율 20% 시점에 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 혼합물을 투입하기 시작하여 중합 전환율 35% 시점에 투입을 종료하였다. 이때, 총 투입된 상기 혼합물은 75 kg이었으며, 혼합물 내 디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트는 90:10의 중량비였다. 목표로 하는 평균 중합도 1000을 달성하기 위하여, 중합 반응 전 과정 동안 반응 온도를 57℃로 유지하였으며, 반응기 압력이 6.3 kg/cm2에 도달한 시점에 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘-1-옥실 15 g, 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 90 g을 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그 후, 미반응 단량체와 생성된 염화비닐계 공중합체 슬러리를 각각 분리하여 회수하고, 상기 염화비닐계 공중합체 슬러리를 유동층 건조기에서 건조하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조예 2
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 각각 디데실말레이트와 디데실푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조예 3
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 각각 디도데실말레이트와 디도데실푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조예 4
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 각각 헥실옥틸말레이트와 헥실옥틸푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조예 5
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 60:40의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
제조예 6
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 99:1의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 1
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 2
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 디부틸말레이트와 디부틸푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 3
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 디헥사데실말레이트와 디헥사데틸푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 4
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트 대신에 옥틸헥사데실말레이트와 옥틸헥사데실푸말레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 5
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 50:50의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
비교 제조예 6
디헥실말레이트와 디헥실푸말레이트를 99.5:0.5의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법을 통하여 염화비닐계 공중합체를 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 100 중량부에, 열안정제로서 유기 주석 화합물(MT-800™, 송원산업사제) 3중량부 및 활제(SONGSTAB SL-29™, 송원산업사제) 0.5중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 2에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 3에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 4에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 5에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 제조예 6에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 중합체를 사용하고, 디옥틸프탈레이트 50 중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 2에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 3에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 4에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 5에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예 1에서 제조한 염화비닐계 공중합체 대신에 상기 비교 제조예 6에서 제조한 염화비닐계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 각 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 각 열가소성 수지 성형품의 물성을 비교 분석하기 위하여, 가소제 이행성, 저온 유연온도, 경도, 용융 시간, 휘발도 및 용융점도를 측정하였다. 결과를 하기 표 1 내지 3, 및 도 1에 나타내었다.
1) 가소제 이행성 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 2 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 ASTM D-5227에 의거하여 시트의 무게 감소율을 측정하였다. 이때, 무게 감소율이 낮을수록 가소제 이행성 정도가 우수함을 나타낸다.
2) 저온 유연 온도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 1.5 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 ASTM D-1043에 의거하여 저온 유연온도를 측정하였다.
3) 경도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 각 열가소성 수지 조성물을 롤-밀(roll-mill)을 이용하여 185℃에서 3분간 혼련한 뒤 6 mm 두께의 각 시트를 제조하였다. 제조된 각 시트는 ASTM D-2240에 의거하여 경도(shore A)를 측정하였다.
4) 용융 시간(fusion time) 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 Bradender plastograph를 이용하여 100℃의 온도에서 용융 시간을 측정하였다. 용융 시간이 짧을수록 용융성이 우수할 수 있음을 나타낸다.
5) 휘발도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 ASTM D-1203에 의거하여 24시간 동안 100℃의 온도조건에서 무게 변화율을 측정하였다. 이때, 휘발도(중량%) 값이 낮을수록 무게 감소율이 낮은 것을 나타내며, 즉 가소제의 휘발 정도가 낮은 것을 나타낸다.
6) 용융 점도 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6의 각 열가소성 수지 조성물을 Rheo-tester 2000 기계(Gottfert社)를 이용하여 180℃ 및 120℃의 온도에서, 전단속도에 따른 용융점도 변화를 측정하였다. 용융점도가 낮을수록 가공성이 우수할 수 있음을 나타낸다.
구분 가소제 이행성(%) 저온 유연온도(℃) 경도
(Shore A)		 용융 시간(min) 휘발도(중량%)
실시예 1 5.14 -21 75.3 58 1.9
실시예 2 3.67 -29 76.2 61 1.1
실시예 3 3.18 -30 75.9 63 0.9
실시예 4 4.64 -27 75.9 59 1.2
실시예 5 6.23 -19 78.3 68 0.7
실시예 6 3.15 -23 74.7 56 0.6
비교예 1 15.16 -19 75.1 105 6.8
비교예 2 8.27 -13 76.1 91 3.4
비교예 3 2.75 -31 82.4 76 2.2
비교예 4 4.17 -28 80.8 83 3.0
비교예 5 9.23 -15 81.3 81 4.9
비교예 6 2.16 -19 78.6 84 0.5
실험결과, 실시예 1 내지 실시예 6의 열가소성 수지 조성물은 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 3~6.5% 수준의 낮은 가소제 이행성과 함께, -30℃ 내지 -19℃ 범위의 우수한 저온 유연 온도, 그리고 70분 이하의 짧은 용융시간과 2중량% 이하의 낮은 휘발도를 나타내었다.
Figure pat00003
Figure pat00004

Claims (15)

  1. 염화비닐계 공중합체를 90 중량% 이상 포함하며,
    상기 염화비닐계 공중합체는 3 중량% 내지 35 중량%의 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위를 포함하고,
    상기 불포화 지방산 에스테르 유래 반복단위는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 유래 반복단위와 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체 유래 반복단위를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르가 불포화 디카르복실산 에스테르인 것인 열가소성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체가 하기 화학식 1의 화합물이고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체가 하기 화학식 2의 화합물인 것인 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    [화학식 2]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 화학식 1에서 상기 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 14의 직쇄상 또는 분지상 알킬기인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    열 안정제, 활제, 가공조제, 충전제, 상용화제 및 대전 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 불포화 지방산 에스테르 3 중량부 내지 53 중량부를 중합개시제의 존재 하에 중합 반응시켜 염화비닐계 공중합체를 준비하는 단계를 포함하며,
    상기 불포화 지방산 에스테르는 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체 및 트랜스 이성질체를 60:40 내지 99:1의 중량비로 포함하는 것인, 청구항 1의 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 시스 이성질체는 하기 화학식 1의 화합물이고, 상기 불포화 지방산 에스테르의 트랜스 이성질체는 하기 화학식 2의 화합물인 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 1 및 2에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 5 내지 14의 직쇄상 또는 분지상 알킬기, 탄소수 5 내지 12의 사이클로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다)
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 중합 반응은 중합 개시제 및 보호 콜로이드 조제의 존재하에 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 투입하고 현탁 중합함으로써 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 투입은, 중합 개시 전 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 일괄 투입함으로써 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 불포화 지방산 에스테르의 투입은, 중합 개시 후 중합 전환율 35% 이내 범위에서 염화비닐계 단량체에 불포화 지방산 에스테르를 일괄 투입 또는 연속 투입함으로써 수행되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 연속 투입은 불포화 지방산 에스테르를 중합 전환율이 20% 이상인 시점에 투입하기 시작하여 중합 전환율이 35% 이내인 시점에 투입을 종료함으로써 수행되며,
    상기 불포화 지방산 에스테르는 투입 시작에서 종료까지 일정한 속도로 투입되는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지, 셀룰로오스 및 불포화 유기산 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 보호 콜로이드 조제는 비닐 알코올계 수지 및 셀룰로오스를 5:1 내지 7:7의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 비닐 알코올계 수지는 수화도가 50 중량% 초과 90 중량% 이하인 제1 폴리비닐알코올 및 수화도가 30 중량% 내지 50 중량%인 제2 폴리비닐알코올을 2:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  15. 청구항 1의 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품.
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KR20110008882A (ko) * 2009-07-21 2011-01-27 주식회사 엘지화학 현탁 중합 시드를 이용한 염화비닐계 중합체 제조방법 및 염화비닐계 공중합체 제조방법
KR20120130412A (ko) * 2011-05-23 2012-12-03 주식회사 엘지화학 중합 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법

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