KR20160140588A - 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스 - Google Patents
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Abstract
LED 나 LD 의 광을 조사한 경우, 시간 경과적인 발광 강도의 저하가 적은 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스를 제공한다. 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서, 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 40 ∼ 60 ％, B2O3 0.1 ∼ 35 ％, Al2O3 0.1 ∼ 10 ％, Li2O 0 ∼ 10 ％, Na2O 0 ∼ 10 ％, K2O 0 ∼ 10 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0.1 ∼ 10 ％, MgO 0 ∼ 35 ％, CaO 0 ∼ 35 ％, SrO 0 ∼ 35 ％, BaO 0 ∼ 35 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 35 ％, 및 ZnO 0 ∼ 15 ％ 를 함유하고, 무기 형광체가, 산화물 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산염화물 형광체에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재.
Description
본 발명은, 발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 나 레이저 다이오드 (LD : Laser Diode) 등의 발광 소자가 발하는 광의 파장을 다른 파장으로 변환시키기 위한 파장 변환 부재에 관한 것이다.
최근, 형광 램프나 백열등을 대신하는 차세대의 광원으로서, 저소비 전력, 소형 경량, 용이한 광량 조절이라는 관점에서, LED 나 LD 를 사용한 광원에 대한 주목이 높아져 왔다. 그러한 차세대 광원의 일례로서, 예를 들어 특허문헌 1 에는, 청색광을 출사하는 LED 상에, LED 로부터의 광의 일부를 흡수하여 황색광으로 변환시키는 파장 변환 부재가 배치된 광원이 개시되어 있다. 이 광원은, LED 로부터 출사된 청색광과 파장 변환 부재로부터 출사된 황색광의 합성광인 백색광을 발한다.
파장 변환 부재로는, 종래 수지 매트릭스 중에 무기 형광체를 분산시킨 것이 사용되고 있다. 그러나, 당해 파장 변환 부재를 사용한 경우, LED 로부터의 광에 의해 수지가 열화되고, 광원의 휘도가 낮아지기 쉽다는 문제가 있다. 특히, LED 가 발하는 열이나 고에너지의 단파장 (청색 ∼ 자외) 광에 의해 수지 매트릭스가 열화되고, 변색이나 변형을 일으킨다는 문제가 있다.
그래서, 수지 대신에 유리 매트릭스 중에 무기 형광체를 분산 고정시킨 완전 무기 고체로 이루어지는 파장 변환 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조). 당해 파장 변환 부재는, 모재가 되는 유리가 LED 칩의 열이나 조사광에 의해 잘 열화되지 않고, 변색이나 변형과 같은 문제가 잘 발생하지 않는다는 특징을 갖고 있다.
그러나, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 파장 변환 부재는, 제조시의 소성에 의해 무기 형광체가 열화되고, 휘도 열화되기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 일반 조명, 특수 조명 등의 용도에 있어서는, 높은 연색성이 요구되기 때문에, 적색이나 녹색과 같은 비교적 내열성이 낮은 무기 형광체를 사용할 필요가 있어, 무기 형광체의 열화가 현저해지는 경향이 있다. 그래서, 유리 조성 중에 알칼리 금속 산화물을 함유시킴으로써, 유리 분말의 연화점을 저하시킨 파장 변환 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 당해 파장 변환 부재는, 비교적 저온에서의 소성에 의해 제조 가능하기 때문에, 소성시에 있어서의 무기 형광체의 열화를 억제할 수 있다.
특허문헌 4 에 기재된 파장 변환 부재는, 발광 강도가 시간 경과적으로 저하되기 쉽다는 문제가 있다. 최근의 LED 나 LD 등의 광원의 추가적인 출력 증대에 수반하여, 발광 강도의 시간 경과적인 저하는 점점 현저해졌다.
그래서, 본 발명은, LED 나 LD 의 광을 조사한 경우, 시간 경과적인 발광 강도의 저하가 적은 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지고, 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 40 ∼ 60 ％, B2O3 0.1 ∼ 35 ％, Al2O3 0.1 ∼ 10 ％, Li2O 0 ∼ 10 ％, Na2O 0 ∼ 10 ％, K2O 0 ∼ 10 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0.1 ∼ 10 ％, MgO 0 ∼ 45 ％, CaO 0 ∼ 45 ％, SrO 0 ∼ 45 ％, BaO 0 ∼ 45 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 15 ％ 를 함유하고, 무기 형광체가, 산화물 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은, 파장 변환 부재에 있어서의 발광 강도의 시간 경과적인 저하가, 특히 유리 조성 중에 함유되는 알칼리 금속 성분이나 SiO2 성분의 영향을 받는 것을 밝혀냈다. 그 메커니즘은 이하와 같이 추찰된다.
조성 중에 알칼리 금속 원소를 함유하는 유리 매트릭스에 여기광이 조사되면, 여기광의 에너지에 의해, 유리 매트릭스 중의 산소 이온의 최외각에 존재하는 전자가 여기되고, 산소 이온으로부터 떨어진다. 그 일부는, 유리 매트릭스 중의 알칼리 이온과 결합하여 착색 중심을 형성한다 (여기서, 알칼리 이온이 빠진 후에는 공공이 형성된다). 한편, 전자가 빠짐으로써 생성된 정공은 유리 매트릭스 중을 이동하며, 일부는 알칼리 이온이 빠진 후에 형성된 공공에 붙잡혀 착색 중심을 형성한다. 유리 매트릭스 중에 형성된 이들 착색 중심이 여기광이나 형광의 흡수원이 되어, 파장 변환 부재의 발광 강도가 저하되는 것으로 생각된다. 또한, 무기 형광체로부터 발생하는 열 (파장 변환 로스가 원인이 되어 발생하는 열) 에 의해, 유리 매트릭스 중의 전자, 정공, 알칼리 이온의 이동이 활발해지는 경향이 있다. 그것에 의해, 착색 중심의 형성이 가속되어, 발광 강도가 저하되기 쉬워진다. 그래서, 본 발명에서는, 알칼리 금속 원소를 필수 성분으로서 함유하면서, 그 함유량을 상기와 같이 적게 규제함으로써, 연화점의 상승을 억제하면서, 착색 중심의 발생을 억제하고 있다.
또, 조성 중에 SiO2 함유량이 많은 경우, 유리 매트릭스 중에 있어서 네트워크 포머인 Si-O-Si 결합의 비율이 많아져, 유리 매트릭스 구조가 안정화된다. 그 때문에, Si-O-Si 결합에 있어서의 Si 와 O 사이의 결합이 절단됨으로써 형성되는 비가교 산소가 안정적으로 유지되고, 당해 비가교 산소가 착색 중심이 되어 발광 강도 저하의 원인이 된다. 한편, 조성 중에 SiO2 함유량이 적은 경우에는, 상대적으로 다른 성분의 함유량이 많아져, Si-O-Si 결합 이외의 결합이 증가함으로써 (예를 들어, Si 와 O 사이에 Ba 나 Na 등의 다른 원소가 들어감으로써), 유리 매트릭스 구조의 안정성이 저하된다. 그 상태에 있어서 비가교 산소가 형성된 경우, Si 원소 둘레의 결합 상태의 안정성이 저하되고 있기 때문에, 비가교 산소가 안정적으로 유지되기 어려워진다. 그 결과, 착색 중심의 형성이 억제된다.
또한, 본 발명의 파장 변환 부재에 있어서의 유리 매트릭스는 알칼리 토류 산화물 (MgO 를 포함한다) 을 필수 성분으로서 함유한다. 알칼리 토류 산화물은, 유리 매트릭스 중의 알칼리 금속 이온이나 다른 이온의 이동을 저해한다. 그 결과, 착색 중심이 형성되기 어려워져, 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재에 있어서, 유리 매트릭스가, Li2O, Na2O 및 K2O 를 각각 0.1 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 부재에 있어서, 유리 매트릭스의 연화점이 400 ∼ 800 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 무기 형광체를 0.01 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 분말 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 디바이스는, 상기 파장 변환 부재, 및 파장 변환 부재에 여기광을 조사하는 광원을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, LED 나 LD 의 광을 조사한 경우, 시간 경과적인 발광 강도의 저하가 적은 파장 변환 부재 및 그것을 사용하여 이루어지는 발광 디바이스를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발광 디바이스의 모식적 측면도이다.
본 발명의 파장 변환 부재는, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 것이다. 유리 매트릭스는, 몰％ 로, SiO2 40 ∼ 60 ％, B2O3 0.1 ∼ 35 ％, Al2O3 0.1 ∼ 10 ％, Li2O 0 ∼ 10 ％, Na2O 0 ∼ 10 ％, K2O 0 ∼ 10 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0.1 ∼ 10 ％, MgO 0 ∼ 45 ％, CaO 0 ∼ 45 ％, SrO 0 ∼ 45 ％, BaO 0 ∼ 45 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 15 ％ 를 함유한다. 이와 같이 유리 조성 범위를 한정한 이유를 이하에 설명한다.
SiO2 는 유리 네트워크를 형성하는 성분이다. SiO2 의 함유량은 40 ∼ 60 ％ 이며, 45 ∼ 55 ％ 인 것이 바람직하다. SiO2 의 함유량이 지나치게 적으면, 내후성이나 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 한편, SiO2 의 함유량이 지나치게 많으면, 발광 강도가 시간 경과적으로 저하되기 쉬워진다. 또, 파장 변환 부재 제조시에 있어서 소결 온도가 고온이 되어, 무기 형광체가 열화되기 쉬워진다.
B2O3 은 용융 온도를 저하시켜 용융성을 현저하게 개선하는 성분이다. B2O3 의 함유량은 0.1 ∼ 35 ％ 이며, 1 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하다. B2O3 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 또, 파장 변환 부재 제조시에 있어서 소결 온도가 고온이 되어, 무기 형광체가 열화되기 쉬워진다. 한편, B2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 발광 강도가 시간 경과적으로 저하되기 쉬워진다. 또 내후성이 저하되기 쉬워진다.
또한, SiO2 와 B2O3 의 비율 SiO2/B2O3 (몰비) 의 값은 1 ∼ 7, 1 ∼ 6.5, 1.1 ∼ 6, 1.15 ∼ 5, 1.2 ∼ 4, 1.5 ∼ 3.5, 특히 1.7 ∼ 2.5 인 것이 바람직하다. SiO2/B2O3 의 값이 지나치게 크면, SiO2 의 비율이 커지고, O 원소 탈리에서 기인하는 착색 중심이 형성되기 쉬워져, 발광 강도가 시간 경과적으로 저하되는 경향이 있다. 한편, SiO2/B2O3 의 값이 지나치게 작으면, B2O3 의 비율이 커져, 내후성이 저하되기 쉬워진다.
Al2O3 은 내후성이나 기계적 강도를 향상시키는 성분이다. Al2O3 의 함유량은 0.1 ∼ 10 ％ 이며, 2 ∼ 8 ％ 인 것이 바람직하다. Al2O3 의 함유량이 지나치게 적으면, 상기 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, Al2O3 의 함유량이 지나치게 많으면, 용융성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 높은 내후성을 달성하기 위해서는, SiO2 ＋ B2O3 ＋ Al2O3 의 함유량을 55 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 65 ％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 67 ％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 70 ％ 이상으로 하는 것이 가장 바람직하다. SiO2 ＋ B2O3 ＋ Al2O3 의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 많으면 용융성이 저하되기 쉬워지기 때문에, 85 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 84 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 83 ％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
Li2O, Na2O 및 K2O 는 용융 온도를 저하시켜 용융성을 개선하고, 연화점을 저하시키는 성분이다. 이들 성분의 함유량은 각각 0 ∼ 10 ％ 이며, 0 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 2 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되는 경향이 있다.
또한, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 의 함유량은 0.1 ∼ 10 ％ 이며, 1 ∼ 7 ％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 ％ 인 것이 보다 바람직하다. Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 의 함유량이 지나치게 적으면, 연화점이 저하되기 어려워진다. 한편, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되기 쉬워지고, 또한 LED 나 LD 의 광 조사에 의해 발광 강도가 시간 경과적으로 저하되기 쉬워진다. Li2O, Na2O 및 K2O 는 2 종 이상, 특히 3 종을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li2O, Na2O 및 K2O 를 각각 0.1 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 혼합 알칼리 효과에 의해, 연화점을 효율적으로 저하시키는 것이 가능해진다. 또, 각 알칼리 산화물의 함유량은 동등하게 하면, 혼합 알칼리 효과가 얻어지기 쉽다.
높은 내후성을 달성하기 위해, 내후성 향상에 기여하는 성분인 SiO2, B2O3 및 Al2O3 의 합량과, 내후성 저하의 원인이 되는 알칼리 금속 산화물 (Li2O, Na2O 및 K2O) 의 함량의 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (Li2O ＋ Na2O ＋ K2O)/(SiO2 ＋ B2O3 ＋ Al2O3) (몰비) 이 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.18 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO는 용융 온도를 저하시켜 용융성을 개선하고, 연화점을 저하시키는 성분이다. 또, LED 나 LD 의 광 조사에 의한 착색 중심 형성의 원인이 되는 이온의 이동을 저해하기 때문에, 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 억제하는 효과도 갖는다. 이들 성분의 함유량은 각각 0 ∼ 45 ％ 이며, 10 ∼ 45 ％, 특히 15 ∼ 35 ％ 인 것이 바람직하다. 이들 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 질량수가 큰 BaO 는 착색 중심 형성의 원인이 되는 이온의 이동을 저해하는 효과가 커서, 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 의 함유량은 0.1 ∼ 45 ％ 이며, 0.1 ∼ 40 ％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 35 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 ％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 25 ％ 인 것이 특히 바람직하다. MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 의 함유량이 지나치게 적으면, 연화점이 저하되기 어려워지고, 또한 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 억제하는 효과가 얻어지기 어려워진다. 한편, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되기 쉬워진다.
ZnO 는 용융 온도를 저하시켜 용융성을 개선하는 성분이다. ZnO 의 함유량은 0 ∼ 15 ％ 이며, 0 ∼ 12 ％ 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 10 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. ZnO 의 함유량이 지나치게 많으면, 내후성이 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 다양한 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, P2O5, La2O3, Ta2O5, TeO2, TiO2, Nb2O5, Gd2O3, Y2O3, CeO2, Sb2O3, SnO2, Bi2O3 및 ZrO2 등을 각각 15 ％ 이하, 나아가서는 10 ％ 이하, 특히 5 ％ 이하, 합량으로 30 ％ 이하의 범위에서 함유시켜도 된다. 또 F 를 함유시킬 수도 있다. F 는 연화점을 저감시키는 효과가 있기 때문에, 착색 중심 형성의 원인 중 하나인 알칼리 금속 성분 대신에 함유시킴으로써, 연화점을 유지한 채로 발광 강도의 시간 경과적인 저하를 억제할 수 있다. F 의 함유량은 아니온％ 로 0 ∼ 20 ％, 0 ∼ 10 ％, 특히 0.1 ∼ 5 ％ 인 것이 바람직하다.
유리 매트릭스의 연화점은 400 ∼ 800 ℃ 인 것이 바람직하고, 450 ∼ 750 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 500 ∼ 700 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 연화점이 지나치게 낮으면, 기계적 강도 및 내후성이 저하되기 쉬워진다. 한편, 연화점이 지나치게 높으면, 제조시의 소성에 의해 무기 형광체가 열화되기 쉬워진다.
또한 일반적으로, 무기 형광체는 유리보다 굴절률이 높은 경우가 많다. 파장 변환 부재에 있어서, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차가 크면, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 계면에서 여기광이 산란되기 쉬워진다. 그 결과, 무기 형광체에 대한 여기광의 조사 효율이 높아져, 발광 효율이 향상되기 쉬워진다. 단, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차가 지나치게 크면, 여기광의 산란이 과잉이 되고, 산란 손실이 되어 반대로 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 이상을 감안하여, 무기 형광체와 유리 매트릭스의 굴절률차는 0.001 ∼ 0.5 정도인 것이 바람직하다. 또, 유리 매트릭스의 굴절률 (nd) 은 1.45 ∼ 1.8 인 것이 바람직하고, 1.47 ∼ 1.75 인 것이 보다 바람직하고, 1.48 ∼ 1.6 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 무기 형광체는, 산화물 형광체 (YAG 형광체 등의 가닛계 형광체를 포함한다), 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 이들 무기 형광체 중, 산화물 형광체, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는 내열성이 높아, 소성시에 비교적 잘 열화되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 근자외 ∼ 청색의 여기광을 녹색 ∼ 적색이라는 폭넓은 파장 영역으로 변환시키고, 게다가 발광 강도도 비교적 높다는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 질화물 형광체 및 산질화물 형광체는, 특히 백색 LED 소자용 파장 변환 부재에 사용되는 무기 형광체로서 유효하다. 무기 형광체로부터 발생한 열이 유리 매트릭스로 전도되는 것을 억제하기 위해, 피복 처리된 무기 형광체를 사용해도 된다. 이로써, 유리 매트릭스 중의 전자, 정공, 알칼리 이온의 이동의 활발화를 억제하여, 결과적으로 착색 중심의 형성을 억제할 수 있다. 피복재로는 산화물이 바람직하다. 또한, 상기 이외의 형광체로서 황화물 형광체를 들 수 있지만, 황화물 형광체는 시간 경과적으로 열화되거나, 유리 매트릭스와 반응하거나 하여 발광 강도가 저하되기 쉽기 때문에, 본 발명에서는 사용하지 않는다.
상기 무기 형광체로는, 파장 300 ∼ 500 ㎚ 에 여기대를 갖고 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 발광 피크를 갖는 것, 특히 청색 (파장 440 ∼ 480 ㎚), 녹색 (파장 500 ∼ 540 ㎚), 황색 (파장 540 ∼ 595 ㎚), 적색 (파장 600 ∼ 700 ㎚) 으로 발광하는 것을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 청색의 발광을 발하는 무기 형광체로는, (Sr,Ba)MgAl10O17 : Eu2＋, (Sr,Ba)3MgSi2O8 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 녹색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, SrAl2O4 : Eu2＋, SrBaSiO4 : Eu2＋, Y3(Al,Gd)5O12 : Ce3＋, SrSiON : Eu2＋, BaMgAl10O17 : Eu2＋, Mn2＋, Ba2MgSi2O7 : Eu2＋, Ba2SiO4 : Eu2＋, Ba2Li2Si2O7 : Eu2＋, BaAl2O4 : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면 녹색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, SrAl2O4 : Eu2＋, SrBaSiO4 : Eu2＋, Y3(Al,Gd)5O12 : Ce3＋, SrSiON : Eu2＋, β-SiAlON : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 황색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, La3Si6N11 : Ce3＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면 황색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, Y3(Al,Gd)5O12 : Ce3＋, Sr2SiO4 : Eu2＋ 를 들 수 있다.
파장 300 ∼ 440 ㎚ 의 자외 ∼ 근자외의 여기광을 조사하면 적색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, MgSr3Si2O8 : Eu2＋, Mn2＋, Ca2MgSi2O7 : Eu2＋, Mn2＋ 등을 들 수 있다.
파장 440 ∼ 480 ㎚ 의 청색의 여기광을 조사하면 적색의 형광을 발하는 무기 형광체로는, CaAlSiN3 : Eu2＋, CaSiN3 : Eu2＋, (Ca,Sr)2Si5N8 : Eu2＋, α-SiAlON : Eu2＋ 등을 들 수 있다.
또한, 여기광이나 발광의 파장역에 맞춰 복수의 무기 형광체를 혼합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 자외역의 여기광을 조사하여 백색광을 얻는 경우에는, 청색, 녹색, 황색, 적색의 형광을 발하는 무기 형광체를 혼합하여 사용하면 된다.
파장 변환 부재의 발광 효율 (㏐/W) 은, 무기 형광체의 종류나 함유량, 나아가서는 파장 변환 부재의 두께 등에 따라 변화한다. 무기 형광체의 함유량과 파장 변환 부재의 두께는, 발광 효율이 최적이 되도록 적절히 조정하면 된다. 무기 형광체의 함유량이 지나치게 많아지면, 소결되기 어려워지거나, 기공률이 커져 여기광이 효율적으로 무기 형광체에 조사되기 어려워지거나, 파장 변환 부재의 기계적 강도가 저하되거나 하는 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 무기 형광체의 함유량이 지나치게 적으면, 원하는 발광 강도를 얻는 것이 곤란해진다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 파장 변환 부재에 있어서의 무기 형광체의 함유량은 0.01 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 25 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 20 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 파장 변환 부재에 있어서 발생한 형광을 여기광 입사측으로 반사시켜, 주로 형광만을 외부로 취출하는 것을 목적으로 한 파장 변환 부재에 있어서는, 상기에 한정되지 않고, 발광 강도가 최대가 되도록, 무기 형광체의 함유량을 많게 할 (예를 들어, 30 ∼ 80 질량％, 나아가서는 40 ∼ 75 질량％) 수 있다.
본 발명의 파장 변환 부재에는, 무기 형광체 이외에도, 알루미나, 실리카, 마그네시아 등의 광 확산재를 합량으로 30 질량％ 까지 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 파장 변환 부재는 분말 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유리 분말과 무기 형광체 분말을 함유하는 혼합 분말의 소결체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 균일하게 분산된 파장 변환 부재를 용이하게 제조하는 것이 가능해진다.
유리 분말의 최대 입자 직경 Dmax 는 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 105 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 분말의 평균 입자 직경 D50 은 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리 분말의 최대 입자 직경 Dmax 가 지나치게 크면, 얻어지는 파장 변환 부재에 있어서, 여기광이 산란되기 어려워져 발광 효율이 저하되기 쉬워진다. 또, 유리 분말의 평균 입자 직경 D50 이 지나치게 작으면, 얻어지는 파장 변환 부재에 있어서, 여기광이 과잉으로 산란되어 발광 효율이 저하되기 쉬워진다.
또한, 본 발명에 있어서, 최대 입자 직경 Dmax 및 평균 입자 직경 D50 은 레이저 회절법에 의해 측정된 값을 가리킨다.
유리 분말 및 무기 형광체를 함유하는 혼합 분말의 소성 온도는, 유리 분말의 연화점 ± 150 ℃ 이내인 것이 바람직하고, 유리 분말의 연화점 ± 100 ℃ 이내인 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 유리 분말이 유동되지 않고, 치밀한 소결체가 잘 얻어지지 않는다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 무기 형광체 성분이 유리 중에 용출되어 발광 강도가 저하되거나, 무기 형광체 성분이 유리 중에 확산되고 유리가 착색되어 발광 강도가 저하될 우려가 있다.
또, 소성은 감압 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소성 중의 분위기는 1.013 × 105 ㎩ 미만인 것이 바람직하고, 1000 ㎩ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400 ㎩ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그것에 의해, 파장 변환 부재 중에 잔존하는 기포의 양을 줄일 수 있다. 그 결과, 파장 변환 부재 내의 산란 인자를 저감시킬 수 있어, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 소성 공정 전체를 감압 분위기 중에서 실시해도 되며, 예를 들어 소성 공정만을 감압 분위기 중에서 실시하고, 그 전후의 승온 공정이나 강온 공정을 감압 분위기가 아닌 분위기 (예를 들어 대기압하) 에서 실시해도 된다.
본 발명의 파장 변환 부재의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 판상, 기둥상, 반구상, 반구 돔상 등, 그 자체가 특정 형상을 갖는 부재뿐만 아니라, 유리 기판이나 세라믹 기판 등의 기재 표면에 형성된 피막상의 소결체 등도 포함된다.
도 1 에 본 발명의 발광 디바이스의 실시형태를 나타낸다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 발광 디바이스 (1) 는 파장 변환 부재 (2) 및 광원 (3) 을 구비하여 이루어진다. 광원 (3) 은, 파장 변환 부재 (2) 에 대하여 여기광 (L1) 을 조사한다. 파장 변환 부재 (2) 에 입사된 여기광 (L1) 은, 다른 파장의 형광 (L2) 으로 변환되고, 광원 (3) 과는 반대측으로부터 출사된다. 이 때, 파장 변환되지 않고 투과한 여기광 (L1) 과 형광 (L2) 의 합성광을 출사시키도록 해도 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 유리 분말의 제조
표 1 및 2 는 실시예에서 사용하는 유리 분말 (시료 A ∼ M) 및 비교예에서 사용하는 유리 분말 (시료 N ∼ P) 을 나타내고 있다.
먼저, 표 1 및 2 에 나타내는 유리 조성이 되도록 원료를 조합 (調合) 하였다. 원료를 백금 도가니를 사용하여 800 ∼ 1500 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 2 시간 용융시켜 유리화하고, 용융 유리를 1 쌍의 냉각 롤러 사이에 유출시킴으로써 필름상으로 성형하였다. 필름상 유리 성형체를 볼 밀로 분쇄한 후, 분급하여 평균 입자 직경 D50 이 2.5 ㎛ 인 유리 분말을 얻었다. 얻어진 유리 분말에 대해, 하기 방법에 의해 연화점 및 내후성을 측정하였다.
연화점은, 파이버 일롱게이션법을 사용하여 점도가 107.6 d㎩·s 가 되는 온도를 채용하였다.
내후성은 다음과 같이 하여 평가하였다. 유리 분말을 금형으로 가압 성형하여 직경 1 ㎝ 의 원기둥상 예비 성형체를 제조하고, 표 1 및 2 에 기재된 소성 온도에서 소성함으로써 원기둥상의 소결체 시료를 얻었다. 히라야마 제작소 제조의 HAST 시험기 PC-242HSR2 를 사용하여 시료를 121 ℃, 95 ％RH, 2 기압의 조건하에서 300 시간 유지하고, 시료 표면을 관찰함으로써 내후성을 평가하였다. 구체적으로는, 광학 현미경 관찰 (× 500) 로, 시험 전후에서 시료 표면에 변화가 없는 것은「○」, 시료 표면에 유리 성분이 석출되었거나, 광택이 소실되었거나 한 것을「×」로 하여 평가하였다.
(2) 파장 변환 부재의 제조
표 3 ∼ 6 은 본 발명의 실시예 (시료 1 ∼ 13, 17 ∼ 29) 및 비교예 (14 ∼ 16, 30 ∼ 32) 를 나타내고 있다.
표 1 및 2 에 기재된 각 유리 분말 시료에 표 3 ∼ 6 에 나타내는 무기 형광체 분말을 소정의 질량비로 혼합하여 혼합 분말을 얻었다. 혼합 분말을 금형으로 가압 성형하여 직경 1 ㎝ 의 원기둥상 예비 성형체를 제조하였다. 예비 성형체를 소성한 후, 얻어진 소결체에 가공을 실시함으로써, 직경 8 ㎜, 두께 0.2 ㎜ 의 원반상의 파장 변환 부재를 얻었다. 또한, 소성 온도는, 사용된 유리 분말에 따라, 표 1 및 2 에 기재된 소성 온도를 채용하였다. 얻어진 파장 변환 부재에 대해 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광 효율을 산출하였다. 결과를 표 3 ∼ 6 에 나타낸다.
발광 효율은 다음과 같이 하여 구하였다. 먼저, 여기 파장 460 ㎚ 의 광원 상에 파장 변환 부재를 설치하고, 적분구 내에서 파장 변환 부재 상면으로부터 발하여지는 광의 에너지 분포 스펙트럼을 측정하였다. 다음으로, 얻어진 스펙트럼에 표준 비시감도를 곱하여 전체 광속 (光束) 을 계산하고, 전체 광속을 광원의 전력으로 나누어 발광 효율을 산출하였다.
다음으로, 상기 파장 변환 부재를 가로 세로 1.2 ㎜ 로 가공을 실시하여, 소편 (小片) 의 파장 변환 부재를 얻었다. 소편의 파장 변환 부재를 650 ㎃ 로 통전한 발광 파장 445 ㎚ 의 LED 칩 상에 재치 (載置) 하고, 100 시간 연속 광 조사를 실시하였다. 광 조사 전 및 100 시간 광 조사 후의 파장 변환 부재에 대해, 적분구 내에서 파장 변환 부재 상면으로부터 발하여지는 광의 에너지 분포 스펙트럼을, 범용의 발광 스펙트럼 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 얻어진 발광 스펙트럼에 표준 비시감도를 곱함으로써, 전체 광속값을 산출하였다. 전체 광속값의 변화율은, 100 시간 광 조사 후의 전체 광속값을 광 조사 전의 전체 광속값으로 나누고, 100 을 곱한 값 (％) 으로 나타내며, 표 3 ∼ 6 에 나타냈다.
표 3 및 4 로부터 분명한 바와 같이, 무기 형광체로서 α-SiAlON 을 사용한 경우, 실시예인 1 ∼ 13 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광 조사 후의 전체 광속값이 광 조사 전의 98 ％ 이상을 유지하였던 반면, 비교예인 14 ∼ 16 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광 조사 후의 전체 광속값이 광 조사 전의 96.5 ％ 이하로 크게 저하되었다.
표 5 및 6 으로부터 분명한 바와 같이, 무기 형광체로서 YAG 를 사용한 경우, 실시예인 17 ∼ 29 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광 조사 후에 있어서도 전체 광속값의 저하가 확인되지 않았던 반면, 비교예인 30 ∼ 32 의 파장 변환 부재는, 100 시간의 광 조사 후의 전체 광속값이 광 조사 전의 98.5 ％ 이하로 크게 저하되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 파장 변환 부재는, 백색 LED 등의 일반 조명, 특수 조명 (예를 들어, 프로젝터 광원, 자동차의 헤드 램프 광원) 등의 구성 부재로서 바람직하다.
1 : 발광 디바이스
2 : 파장 변환 부재
3 : 광원
2 : 파장 변환 부재
3 : 광원
Claims (6)
- 유리 매트릭스 중에 무기 형광체가 분산되어 이루어지는 파장 변환 부재로서,
상기 유리 매트릭스가, 몰％ 로, SiO2 40 ∼ 60 ％, B2O3 0.1 ∼ 35 ％, Al2O3 0.1 ∼ 10 ％, Li2O 0 ∼ 10 ％, Na2O 0 ∼ 10 ％, K2O 0 ∼ 10 ％, Li2O ＋ Na2O ＋ K2O 0.1 ∼ 10 ％, MgO 0 ∼ 45 ％, CaO 0 ∼ 45 ％, SrO 0 ∼ 45 ％, BaO 0 ∼ 45 ％, MgO ＋ CaO ＋ SrO ＋ BaO 0.1 ∼ 45 ％, 및 ZnO 0 ∼ 15 ％ 를 함유하고,
상기 무기 형광체가, 산화물 형광체, 질화물 형광체, 산질화물 형광체, 염화물 형광체, 산염화물 형광체, 할로겐화물 형광체, 알루민산염 형광체 및 할로인산염화물 형광체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재. - 제 1 항에 있어서,
상기 유리 매트릭스가, Li2O, Na2O 및 K2O 를 각각 0.1 ％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 유리 매트릭스의 연화점이 400 ∼ 800 ℃ 인 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기 형광체를 0.01 ∼ 30 질량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
분말 소결체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 파장 변환 부재. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 파장 변환 부재, 및 상기 파장 변환 부재에 여기광을 조사하는 광원을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 발광 디바이스.
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