KR20160129253A

KR20160129253A - 전도성 수지 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 전도성 수지 복합체

Info

Publication number: KR20160129253A
Application number: KR1020150061069A
Authority: KR
Inventors: 고석근; 이철수; 이정환; 강병관; 이성원; 조북룡
Original assignee: 주식회사 지엘머티리얼즈; 주식회사 화진
Priority date: 2015-04-30
Filing date: 2015-04-30
Publication date: 2016-11-09
Also published as: WO2016175552A1; KR101733222B1

Abstract

본 발명은 a)탄소계 재료의 표면에 물리적인 진공 증착법을 이용하여 무기물 나노입자를 형성하는 단계; 및 b)상기 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소계 재료/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전도성 수지 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 전도성 수지 복합체{Method for manufacturing a conductive polymer composite and a conductive polymer composite manufactured by the same}

본 발명은 탄소계 재료가 균일하게 분산된 전도성 수지 복합체의 제조방법 및 이에 따라 제조한 전도성 수지 복합체에 관한 것이다.

과학 기술의 발달로 인해 다양한 분야에서 소재의 경량화 및 기능화 목적으로 플라스틱 소재가 사용되고 있으며, 다양한 분야에서의 사용을 위해 플라스틱 소재의 전기적인 특성, 열적인 특성, 및 구조적인 특성 등이 개선의 요구가 갈수록 증대되고 있는 실정이다.

예를 들어 자동차의 경우 주행과 관련된 전자 제어시스템 뿐만 아니라 각종 안전장치 및 편의 장치를 장착하고 있는데, 전자장치에서 발생하는 열을 효율적으로 방출하는 소재가 요구되고 있다. 특히 그린카인 전기 자동차는 배터리 셀의 냉각시스템, 특히 방열판의 경량화를 통해 1회 충전으로 주행할 수 있는 주행거리의 증대가 중요시 되고 있다. 또한 각종 자동차 내에 전자기기의 하우징을 고분자 수지로 하는 경우 정전기에 의한 오작동을 피하기 위해 대전 방지성이 필요하게 된다.

최근 전자기기들의 기능 및 성능이 향상됨에 따라, 전자부품들의 전력소비 및 발열량이 증가하고 있는데, 전자기기의 회로기판 위에 탑재된 발열체와 방열체(heat discharging bodies)사이에, 상기 발열체로부터 발생되는 열을 방출시키기 위해, 열전도성 시트, 열전도성 그리스(grease), 열전도성 부착제, 열전도성이 있는 상변화 부재(phase change members) 등이 삽입되고 있다.

한편, 전자기기의 크기와 두께가 감소함에 따라, 회로기판과 같은 부재를 배치하기 위한 전자기기 하우징(housing) 내의 공간이 점점 더 협소해지고 있다. 따라서, 하우징 내의 제한된 공간에서 발열체에 의해 발생되는 열을 효과적으로 확산시키기 위해서는, 얇고 경량의 흑연, 탄소계 재료, 또는 금속물질로 제조된 열확산 시트(thermal diffusion sheets) 등이 요구되고 있다.

일반적으로 고분자 수지에 전기 및 열전도성을 선택적 혹은 동시에 부여하기 위하여 전도성 재료를 첨가 사용하게 된다. 일반적으로 첨가되는 전도성 재료의 어스펙트비(aspect ratio)가 클수록 보다 적은 양의 첨가제 사용량으로도 높은 전도성 향상 효과를 얻을 수 있으나, 균일한 분산을 위하여 가공시 많은 전단력을 필요로 하며 일반적인 전도성 재료의 경우 수지 내에서 분산이 잘 이루어지지 않고 특정 부분에 응집되기 때문에 분산에 한계가 있다. 따라서 고분자 수지 매트릭스 내에서 전도성 경로를 형성시키기 위해서는 이론치보다 더 많은 양의 전도성 재료를 사용하여야 하고, 이로 인하여 기계적 물성 저하 및 비용 상승과 같은 또 다른 문제를 야기한다.

한편, 고분자 수지의 전기전도성 혹은 열전도성을 증진시키기 위하여 탄소계 재료를 첨가하는 경우, 전도성 탄소계 물질/고분자 수지 복합체의 도전 특성은 수지 복합체속에 들어있는 충전재의 특성과 첨가량에 의해 결정되며, 또한 고분자 수지 복합체 전반에 걸쳐 있는 도전 네트워크(network)의 특성에 의해 좌우된다고 할 수 있다. 최적의 물성을 발현하는 전도성 네트워크를 얻으려면 충전재인 전도성 재료가 고분자 수지에 충분히 잘 섞여 고분자 수지 매트릭스 (복합체) 내에 고르게 분산되어 있어야 한다.

그런데, 탄소계 재료는 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집되기 쉽다. 이는 고분자 수지 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 되므로, 전도성 탄소계 재료/고분자수지 복합체를 제조함에 있어, 고분자 수지 내에 전도성 탄소계 재료를 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요하다.

현재 수지 복합체의 열전도도를 증가시키기 위하여 팽창흑연을 고분자 수지에 첨가하는 것이 당업계에 일반적으로 알려져 있다. 그러나 팽창흑연을 고분자 물질에 첨가할 경우, 작업 곤란성 및 가공 곤란성, 낮은 윤활특성, 낮은 산화 저항성 및 먼지가 잘 달라붙음 등의 단점이 있다. 특히 고분자 컴파운더(compounder)에서 팽창흑연을 가공할 때는 팽창흑연을 포함한 고분자의 압출이 곤란해지는 유동성 문제가 발생한다.

또한, 일반적으로 흑연과 같은 첨가물을 고분자 수지와 혼합 시 첨가물의 양이 10% 정도만 되어도 고분자 수지의 굽힙강도(flexural strength) 및 충격강도 (impact strength) 등 기계적인 물성이 50% 이상 감소하게 된다. 이러한 결과의 원인은 흑연분말이 고분자 수지 내에서 균일하게 분포하지 못한 것에 기인한 것으로 판단된다.

일반적으로 고분자 수지 내에 열전도성 첨가물을 첨가할 때 첨가물의 양이 증가할수록 고분자 수지에 대한 가공성이 떨어지고 열전도도는 증가하게 된다. 열전도성이 좋아지더라도 가공성이 나빠지게 되면 고분자 원재료의 기능을 잃어버리기 때문에 투입할 수 있는 첨가물의 양은 제한적이다. 결과적으로 고분자 수지의 가공성이 우수하면서 열전도성을 개선하기 위해서는 분산성이 우수한 열전도성 첨가물의 제조가 필수적이다

이에 따라, 현재 이 분야에서는 전도성 탄소계 재료를 고분자 수지 내에 균일하게 분산시키고 고분자 수지와의 상호 친화력을 향상시키기 위한 방법에 관한 지속적인 요구가 있다.

KR

2014-0044617

A

KR

2014-0030976

A

본 발명은 탄소계 재료가 균일하게 분산되고 고분자 수지와의 상호 친화력이 향상되어 우수한 전기적, 열적 및 기계적 물성을 갖는 전도성 수지 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 a)탄소계 재료의 표면에 물리적인 진공 증착법을 이용하여 무기물 나노입자를 형성하는 단계; 및 b)상기 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소계 재료/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 a1)탄소계 재료의 표면에 이온 빔을 조사하면서 반응성 가스를 주입하여 탄소계 재료 표면을 개질하는 단계; 및 b1)상기 표면이 개질된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소계 재료/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면 기능화된 탄소계 소재의 뛰어난 분산성으로 인하여 탄소/고분자 수지복합체를 제조 시 빠르고 균일하게 탄소계 소재와 고분자 수지의 혼합을 가능하게 하여 탄소계 소재가 고분자 수지의 내부에 균일하게 분산된 수지 복합체를 제조할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 수지 복합체는 기존공정과의 호환성이 우수하므로 전기전도성 혹은 열전도성이 요구되는 다양한 플라스틱 소재 응용분야에서 이용되는 기존의 제조공정을 이용하여 다양한 응용분야에 쉽게 적용할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 기능성 고분자 수지 복합체는 전기전도성 및 열전도성, 기계적 물성이 개선되어 전기/전자 장치 등의 부품의 소재로 사용하여 장치의 안전성을 확보하고 효율을 증대시키는 효과를 나타낼 수 있다.

도 1은 분말 또는 입상 형태의 탄소계 재료의 표면에 무기물 나노입자를 형성시키는 공정에 대한 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 분말 또는 입상 형태의 탄소계 재료의 표면에 무기물 나노입자를 형성하는 교반용기를 갖춘 진공증착 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 분말 또는 입상 형태의 탄소계 재료의 표면을 이온빔과 반응성 가스를 이용하여 개질하는 장치의 개략도이다.
도 4는 증류수 내에서 종래의 흑연분말 및 본 발명 방법으로 제조한 기능성 흑연(5% 구리/흑연) 분말의 분산상태를 보여주는 사진이다.
도 5는 종래의 흑연분말 및 기능성 흑연(5% 구리/흑연) 분말의 표면사진이다.
도 6은 흑연의 첨가량에 따른 일반적인 고분자 복합수지의 가공성 및 기능성에 대한 변화 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따라 제조한 흑연/에폭시 및 기능성 흑연/에폭시 복합수지의 표면사진이다.
도 8은 본 발명에 따라 PVC 및 PE에 기능성 흑연 분말을 첨가하여 제조된 고분자 수지 복합체의 탄성계수(elastic modulus), 인장강도(tensile strength) 및 인장변형(tensile strain)의 변화 그래프이다. 도면에서 PVC 5%는 기능성 흑연 분말의 첨가량이 폴리비닐클로라이드(PVC)의 부피에 대하여 5 부피%인 경우를 의미한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 일 측면은, a)탄소계 재료의 표면에 물리적인 진공 증착법을 이용하여 무기물 나노입자를 형성하는 단계; 및 b)상기 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 a)단계는 탄소계 재료의 표면에 물리적인 진공 증착법을 이용하여 무기물 나노입자를 형성하여 기능성 탄소계 분말을 제조하는 단계이다.

상기 탄소계 재료는 흑연, 탄소나노튜브, 그라핀, 카본블랙, 탄소섬유 혹은 이들의 2 종이상의 혼합물질일 수 있다.

상기 탄소계 재료는 전기전도성 및 열전도성을 동시에 갖는 재료로서, 흑연, 탄소나노튜브, 그라핀, 카본블랙, 탄소섬유, 나노- 또는 마이크로- 크기의 금속와이어, 또는 이들의 2종 이상의 혼합재료일 수 있다.

흑연은 천연흑연인 인상흑연, 고결정질 흑연, 합성 흑연 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.

흑연 입자는 평면의 탄소층이 층층이 쌓여 약한 반데르발스 힘으로 결합되어 있는 형태를 가지며, 높은 전기전도성을 보이고, 수지 복합체에 흑연 입자가 분산됨으로써 전자 이동 경로가 형성되는데 도움을 주어 전기전도성 향상에 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서는, 팽창 흑연을 사용할 수 있다. 팽창 흑연은 나노 흑연, 또는 나노 구조 흑연이라고도 하는데, 결정질 훅연을 크롬산 및 묽은 황산 용액에 산화하고, 가열하여 물이 흑연의 층 사이에 집적되어 초기 부피에 비해 100~700% 로 팽창되어진 흑연이다. 팽창 흑연은 그 내부에 공극을 포함하고 있고 분산성이 매우 낮은 특성이 있으나, 열전도 및 전기전도 특성이 우수하여 유리하다.

탄소나노튜브(CNT)는 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube: SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube : DWCNT), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube : MWCNT)로 분류될 수 있다. 고분자 수지의 충전재로 사용할 때는 SWCNT, DWCNT, MWCNT로 각각 사용되거나 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 크기는 수지 복합체의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.

그라핀은 하나의 탄소층에 원자들이 철망처럼 얽혀 있는 얇은 막 형태의 나노소재로서, 전기적ㆍ열적ㆍ기계적 성질이 탁월하다.

상기 탄소계 재료는 0.01 ㎛ 내지 100?m의 입자 크기, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛ 의 입자크기를 갖는다. 100 ?m를 초과하는 탄소계 재료를 사용할 경우, 수지 복합체 내에 탄소계 재료가 균일하게 분산될 수 없어 수지 복합체의 물성이 저하되어 전기전도성 또는 열전도성 소재로 사용하기에 바람직하지 못하다.

상기 탄소계 재료는 99.0% 이상의 순도를 가지는 분말 또는 입상 형태의 재료가 바람직하다.

상기 무기물 나노입자는 나노 크기의 무기물 재료이다. 상기 무기물 재료는 은, 구리, 황동, 백금, 금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 크롬, 알미늄, 납 또는 이들의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.

바람직하게는, 상기 무기물 나노입자는 수지 복합체의 특성에 따라 전도성 구리 입자, 전도성 은 입자, 전도성 알루미늄 입자, 내부식성이 강한 저융점 금속인 납(Pb)입자 등 또는 이들의 조합일 수 있다.

상기 a)단계는 진공 증착조와 증착원을 구비한 진공 증착 장치에서 진행된다.

도 2는 본 발명에 따라 탄소계 분말 표면에 나노 크기의 무기물 입자를 형성하기 위해 사용되는 진공증착장치에 관한 것이다. 도 2에 개시된 진공증착장치는 진공 증착조(1); 상기 진공 증착조 내에 구비된 교반조(3); 상기 교반조 내에 구비되고 탄소계 분말을 교반하는 교반날개(4); 및 상기 진공 증착조 내에 교반조 상부에 구비되고 나노입자 형성을 위한 증기 입자를 발생시키는 증착원(2)으로 구성된다.

상기 교반조에 구비되는 교반날개의 형상은 담체의 종류 및 특성에 따라 스크류(screw) 타입, 페달(paddle) 타입, 터빈(turbine) 타입, 프로펠러(propeller) 타입, 앙카(anchor) 타입, 리본(ribbon) 타입 등 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 단계 a)의 물리적인 진공 증착법은 i)탄소계 분말을 진공 증착조 내의 교반조에 투입하는 단계; ii)진공증착 공정을 수행하기 위하여 진공배기를 하는 단계; iii)상기 탄소계 분말을 교반하는 단계; iv)증착원을 이용하여 나노 크기의 무기물 입자 형성을 위한 증발 입자를 발생시키는 단계; 및 v)상기 탄소계 분말 상에 상기 증발 입자를 증착하여 무기물 입자를 형성하는 단계로 진행될 수 있다.

상기 iii)단계에서 교반조는 탄소계 분말이 교반조의 교반날개에 의하여 교반되는 속도가 0.1 내지 400 rpm 이 되도록 제어되는 것이 바람직하다. 교반속도를 상기 범위 내에서 제어함으로써 탄소계 분말 간의 충격 또는 충돌로 인하여 탄소계 분말이 분쇄되어 탄소계 분말의 응집을 유발하지 않도록 조절할 수 있다.

또한, 상기 진공 증착조의 작업진공도(working pressure)는 5 x 10^-4 내지 5 x 10^-3 torr 로 조절되는 것이 바람직하다. 진공도가 5 x 10^-3torr 이하의 저진공에서는 원자 입자들의 평균 자유 행적의 거리가 짧아져서 무기물 나노입자들이 흑연분말의 표면에 형성되기가 어렵다.

상기 iv) 단계에서 무기물 나노 입자 형성을 위한 증발 입자를 발생시키기 위한 방법으로 열증착(Thermal Evaporation), 전자빔 증착(E-beam Evaporation), DC 스퍼터링(DC Sputtering), 캐소드 아크 증착법(cathodic arc sputtering), DC 마그네트론 증착법(DC magnetron sputtering), RF 스퍼터링(RF Sputtering), 이온빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering), 분자빔 에피텍시(Molecular Beam Epitaxy), 아크방전법(Arc Discharge Process), 레이저 어블레이션(Laser Ablation) 등을 사용할 수 있다.

상기 v)단계에서 탄소계 분말 상에 증발 입자를 증착하는 것은, 무기물 입자가 탄소계 분말상에 증착되어 핵을 형성하며, 이후 핵이 금속 입자의 추가적인 증착에 의해 나노 크기의 금속입자를 형성한 후에 탄소계 분말이 교반, 회전되어 혼합되며, 무기물 입자가 증착되지 않은 새로운 탄소계 분말상, 또는 무기물 입자가 증착되지 않은 탄소계 분말 부위에 무기물 입자가 증착됨으로써, 나노 크기의 무기물 입자 또는 무기물 막을 형성하는 단계일 수 있다.

바람직하게는, 상기 v)단계에서 증발 입자는 탄소계 분말 상에 분당 단위면적당 1 Å 내지 10 ㎛ 두께로 증착된다.

진공 증착조의 진공도는 불활성 가스를 포함시켜 조절하며, 불활성 가스는 아르곤(Ar), 네온(Ne), N₂, O₂ 등일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.

상기 탄소계 분말 상에 형성되는 무기물 입자의 크기는 1~100 nm인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 a)단계는 흑연 분말을 진공 증착조 내의 교반조에 투입하는 단계; 진공증착 공정을 수행하기 위하여 진공배기를 하는 단계; 흑연분말을 교반하는 단계; 증착원을 이용하여 나노 크기의 금속입자 또는 금속막 형성을 위한 금속 입자를 발생시키는 단계; 및 흑연 분말의 표면 상에 금속 입자를 증착하는 단계로 진행되는 흑연분말 표면상에 유착물로 코팅된 기능화된 흑연 분말의 제조방법일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에선, 고순도 인상흑연 분말을 교반용기를 갖춘 진공증착장치에 넣고 본 발명의 진공증착방법에 의해 흑연표면에 유착물이 생성된 기능성 흑연분말을 제조하였다.

흑연표면에 생성된 유착물은 수지 복합체의 특성에 따라 전도성 구리 입자, 전도성 은 입자, 전도성 알루미늄 입자, 내부식성이 강한 저융점 금속인 납(Pb)입자 등 또는 이들의 조합일 수 있다.

본 발명의 제조방법은 b) 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소계 재료/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 구체예에선, 물리적인 진공 증착법을 이용하여 흑연분말의 표면에 생성된 나노 크기의 금속입자 또는 금속막, 즉 코팅 유착물로 기능화된 흑연을 충전재로 사용하여 고분자 수지에 충전시킨 수지 복합체를 제조하였다.

수지 복합체에 사용되는 탄소계 재료의 함량은 수지 복합체의 중량에 대하여 1.0 내지 20 중량%, 및 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1.0 중량% 미만으로 포함될 경우, 전기적 성질에 대한 효과가 미미하며, 20 중량%를 초과하여 포함될 경우, 수지 복합체의 물성이 저하되어 전기전도성 또는 열전도성 소재로 사용하기에 바람직하지 못하다.

다르게는, 수지 복합체에 사용되는 탄소계 재료의 함량은 고분자 수지의 부피에 대하여 1~20 부피%인 것이 바람직하다. 1 부피% 미만으로 포함될 경우, 전기적 성질에 대한 효과가 미미하며, 20 부피%를 초과하여 포함될 경우, 수지 복합체의 물성이 저하되어 전기전도성 또는 열전도성 소재로 사용하기에 바람직하지 못하다.

상기 고분자 수지는 열가소성 또는 열경화성 고분자 수지일 수 있다.

열가소성 고분자 수지는 폴리아세탈 수지, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르 수지, 비닐계 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리아미드수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌설피드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리벤족사졸 수지, 폴리옥사디아졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤지미다졸 수지, 폴리피리딘 수지, 폴리트리아졸 수지, 폴리피롤리딘 수지, 폴리디벤조퓨란수지, 폴리설폰 수지, 폴리우레아 수지, 폴리포스파젠 수지 또는 액정중합체 수지를 단독으로, 또는 이들 수지를 둘 이상 공중합하거나 혼합하여 사용할 수 있다.

열경화성 고분자 수지는 에폭시 수지, 우레탄 수지, 비스말레이미드 수지, 에스테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지를 들 수 있으며 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다.

수지 복합체에 사용되는 고분자 수지의 함량은 85.0 내지 98.9중량%, 바람직하게는 90 내지 97.7중량%이다. 85.0 중량% 미만으로 포함될 경우 내충격성 및 연신율과 같은 고분자 특유의 특성이 발현되지 못하며, 98.9 중량%을 초과하여 포함될 경우 전기전도성이 충분히 향상되지 못하여 바람직하지 못하다.

상기 b)단계의 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지의 혼합은 용융전단혼련(melt mixing) 과정인 것이 바람직하다.

용융전단혼련 방법을 사용할 경우 압출기(extruder) 등을 이용하여 높은 온도와 고전단력 하에서 탄소계 재료를 고분자내로 고르게 분산시켜 탄소계 재료/고분자 수지 펠렛을 제조함으로써, 대용량화가 가능하고 제조단가를 낮추는 효과가 있다.

다르게는, 상기 b)단계의 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지의 혼합은 고분자 수지에 탄소계 재료를 분산시킨 후 경화시키는 단계일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, a1)탄소계 재료의 표면에 이온 빔을 조사하면서 반응성 가스를 주입하여 탄소계 재료 표면을 개질하는 단계; 및 b1)상기 표면이 개질된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법을 제공한다.

상기 a1)단계는 i)탄소계 분말을 진공 증착조 내의 교반조에 투입하는 단계; ii)진공증착 공정을 수행하기 위하여 진공배기를 하는 단계; iii)상기 탄소계 분말을 교반하는 단계; 및 iv) 이온원 (ion source, ion gun)을 이용하여 탄소계 분말의 표면에 이온 빔을 조사하면서 반응성 가스를 주입하여 탄소계 분말의 표면을 개질하는 단계로 진행될 수 있다.

상기 반응성 가스는 산소, 질소, 암모니아 또는 이들의 혼합 가스일 수 있다.

본 발명의 다른 측면은, 상기 제조방법에 따라 제조한 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지로 이루어진 전도성 수지 복합체를 제공한다.

상기 전도성 수지 복합체는 펠릿 형태로서 전기/전자 장치 등의 부품의 소재로 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 전도성 수지 복합체는 금속 흑연질 브러쉬 재료로 사용되었다.

본 발명의 다른 실시예에서, 상기 전도성 수지 복합체는 레독스 흐름 전지용 전극 재료로 사용되었다.

본 발명은 다른 측면은, 상기 전도성 수지 복합체를 이용하여 제조된 고분자 수지 성형품을 제공한다. 고분자 수지 성형품의 제품 형태는 전기 전도성 또는 열 전도성 소재 등에 이용될 수 있는 고분자 수지 성형품의 형태이면 그 구성의 제한이 없이 구현될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 다른 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다,

<기능성 흑연 분말의 제조>

고순도 인상흑연(99% 이상) 분말 10 kg을 교반조에 투입하고 기본진공도(base pressure)에 도달하기까지 진공펌핑(vacuum pumping)을 수행하였다. 이 때의 기본진공도는 1 x 10^-5 ~ 5 x 10^-5 Torr 이며, 기본진공도에 도달한 후 흑연 분말을 교반하면서 구리 타겟을 사용하여 스퍼터링 방법으로 증착공정을 수행하였다. 진공증착이 수행되는 동안의 작업진공도(working pressure)는 1 x 10^-4 ~ 5 x 10^-3 Torr 의 범위내에서 유지하였다. 증착공정에서 DC전원장치의 파워는 500W으로, 시간은 3시간 20분으로 하여 구리 나노입자의 함량이 1,000 ppm다.

그 결과 1~100nm 크기의 구리 나노입자가 흑연의 표면에 형성된 기능성 흑연(구리나노입자/흑연) 분말을 수득하였다. 기능성 흑연에 대한 구리의 함량은 5 중량%이다.

<분산성 평가 실험>

상기 기능성 흑연 분말을 증류수에 분산시켜 분산 정도를 평가하였다.

도 4 는 증류수 내에서 종래의 흑연분말 및 상기 기능성 흑연(5 중량% 구리/흑연) 분말의 분산상태를 보여주는 사진이다. 도 4를 보면, 종래의 흑연분말은 증류수 내에서 분산되지 않고 물의 표면에 집중되어 뭉쳐 있으나, 상기 기능성 흑연(5 중량% 구리/흑연) 분말은 증류수 내에서 전체적으로 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 흑연분말의 표면에 형성된 구리 나노입자들에 의해 흑연분말의 표면에너지가 높아져서 흑연분말의 표면특성이 소수성에서 친수성으로 변화되었음을 알 수 있다.

상기 기능성 흑연(5 중량% 구리/흑연) 분말의 표면상태를 확인하기 위하여 흑연의 표면을 전자현미경으로 분석하였다.

도 5는 종래의 흑연분말 및 상기 기능성 흑연 (5% 구리/흑연)분말의 표면사진이다. 도 5에서 확인할 수 있듯이 종래 흑연분말의 표면은 표면거칠기가 낮은 상태의 면이 형성되어 있고, 상기 기능성 흑연의 표면은 구리 나노입자의 형성으로 인해 거칠기가 증가된 형태로 거친 표면을 갖는 것을 확인할 수 있다.

<실시예 1>

상기 기능성 흑연 분말과 폴리비닐클로라이드(PVC)를 혼합한 후 용융전단혼련하여 PVC/흑연 펠렛을 제조하였다.

기능성 흑연 분말의 첨가량은 폴리비닐클로라이드(PVC)의 부피에 대하여 5 부피%이었다.

<실시예 2>

기능성 흑연 분말의 첨가량은 폴리비닐클로라이드(PVC)의 부피에 대하여 10 부피%이었다.

<실시예 3>

상기 기능성 흑연 분말과 폴리에틸렌(PE)을 혼합한 후 용융전단혼련하여 PE/흑연 펠렛을 제조하였다.

기능성 흑연 분말의 첨가량은 폴리에틸렌(PE)의 부피에 대하여 10 부피%이었다.

<실시예 4>

기능성 흑연 분말의 첨가량은 폴리에틸렌(PE)의 부피에 대하여 15 부피%이었다.

<실시예 5>

상기 기능성 흑연 분말과 에폭시 수지를 혼합한 후 용융전단혼련하여 하여 수지 복합체를 제조하였다. 기능성 흑연 분말의 첨가량은 에폭시 수지의 부피에 대하여 5 부피%였다.

상기 수지 복합체의 표면을 광학현미경으로 분석하였다. 도 7을 보면, 일반 흑연 분말의 경우 에폭시 수지와 혼합하였을 때, 전체적으로 혼합되지 않고 특정 위치에서 뭉쳐 있는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 발명에 따라 제조된 기능성 흑연분말은 에폭시와 전체적으로 균일하게 혼합되어 있는 것을 확인할 수 있다.

<기계적 물성 분석>

상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 수지 복합체의 기계적인 물성변화를 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.

도 8은 PVC 및 PE에 기능성 흑연을 첨가하여 제조된 고분자 복합수지의 탄성계수(elastic modulus), 인장강도(tensile strength) 및 인장변형(tensile strain)의 변화 그래프이다.

	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
탄성계수 최대증감률	-6%	-20%	+10%	+9%
인장강도 최대증감률	-24%	-22%	-31%	-29%
인장변형 최대증감률	-38%	-36%	-37%	-32%

종래의 일반 흑연을 첨가한 고분자 수지의 경우 10 부피%의 첨가에 의해 기계적인 물성이 50% 이상 나빠지는데, 분석 결과 본 발명에 따라 기능성 흑연 분말이 첨가된 실시예 1 내지 4의 수지 복합체는 탄성계수, 인장강도, 인장변형의 감소율이 현저히 낮은 수치를 나타냈다. 특히 실시예 3 내지 4에 따라 제조한 수지 복합체는, 탄성계수 값이 오히려 각각 10%, 9% 증가하였다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 수지 복합체는 기존의 제품에 비해 성능이 우수한 것으로 확인되었다.

1: 진공 증착조
2: 증착원
3: 교반조
4: 교반날개

Claims

a)탄소계 재료의 표면에 물리적인 진공 증착법을 이용하여 무기물 나노입자를 형성하는 단계; 및
b)상기 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소계 재료/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 재료는 흑연, 탄소나노튜브, 그라핀, 카본블랙, 탄소섬유 혹은 이들의 2 종 이상의 혼합물질인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 탄소계 재료는 0.01 ㎛ 내지 100?m의 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 무기물의 재료는 은, 구리, 황동, 백금, 금, 팔라듐, 니켈, 코발트, 크롬, 알미늄, 납 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 a)의 물리적인 진공 증착법은 i)탄소계 분말을 진공 증착조 내의 교반조에 투입하는 단계; ii)진공증착 공정을 수행하기 위하여 진공배기를 하는 단계; iii)상기 탄소계 분말을 교반하는 단계; iv)증착원을 이용하여 나노 크기의 무기물 입자 형성을 위한 증발 입자를 발생시키는 단계; 및 v)상기 탄소계 분말 상에 상기 증발 입자를 증착하여 무기물 입자를 형성하는 단계로 진행되는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 iii)단계에서 탄소계 분말은 0.1 내지 400 rpm의 속도로 교반되는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 진공 증착조의 작업진공도(working pressure)는 5 x 10^-4 내지 5 x 10^-3 torr로 조절되는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 iv) 단계에서 무기물 나노 입자 형성을 위한 증발 입자를 발생시키기 위한 방법으로 열증착(Thermal Evaporation), 전자빔 증착(E-beam Evaporation), DC 스퍼터링(DC Sputtering), 캐소드 아크 증착법 (cathodic arc sputtering), DC 마그네트론 증착법(DC magnetron sputtering), RF 스퍼터링(RF Sputtering), 이온빔 스퍼터링(Ion Beam Sputtering), 분자빔 에피텍시(Molecular Beam Epitaxy), 아크방전법(Arc Discharge Process) 또는 레이저 어블레이션(Laser Ablation)을 이용하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 5에 있어서,
상기 v)단계에서 증발 입자는 탄소계 분말 상에 분당 단위면적당 1 Å 내지 10 ㎛ 두께로 증착되는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 복합체에 사용되는 탄소계 재료의 함량은 수지 복합체의 중량에 대하여 1.0 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 복합체에 사용되는 탄소계 재료의 함량은 고분자 수지의 부피에 대하여 1~20 부피%인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 수지 복합체에 사용되는 고분자 수지의 함량은 85.0 내지 98.9중량%인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 b)단계의 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지의 혼합은 용융전단혼련(melt mixing) 과정인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
a1)탄소계 재료의 표면에 이온 빔을 조사하면서 반응성 가스를 주입하여 탄소계 재료 표면을 개질하는 단계; 및
b1)상기 표면이 개질된 탄소계 재료와 고분자 수지를 혼합하여 탄소계 재료/고분자 수지 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 14에 있어서,
상기 반응성 가스는 산소, 질소, 암모니아 또는 이들의 혼합 가스인 것을 특징으로 하는 전도성 수지 복합체의 제조방법.
청구항 1 또는 청구항 14의 제조방법에 따라 제조한 무기물 나노입자가 형성된 탄소계 재료와 고분자 수지로 이루어진 전도성 수지 복합체.