KR20160128014A - 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극 - Google Patents

리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질과, 양극 첨가제를 포함하는 이차전지용 양극 합제에 관한 것으로서, 상세하게는, 이차전지의 활성화 과정에서 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 리튬 금속 황 화합물 양극 첨가제로 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제를 제공한다.

Description

리튬 금속 황 화합물을 포함하는 양극 합제 및 그로부터 제조된 양극 {Positive Electrode Mix Comprising Lithium Metal Sulfur Compound and Positive Electrode Prepared from the Same}
본 발명은 이차전지의 활성화 과정에서 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 양극 첨가제로서 리튬 금속 황 화합물이 포함되어 있는 이차전지용 양극 합제에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 스마트 패드, 웨어러블 디바이스 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 전극 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등과 같은 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2) 등도 사용되고 있다.
음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있으며, 특히, 순수한 실리콘(Si)의 이론적 비용량(specific capacity)은 4200 mAh/g으로서 그라파이트 탄소의 372 mAh/g 보다 월등히 크므로, 상기 Si계 활물질을 사용하는 리튬 이차전지가 많은 관심을 끌고 있으며, 일부는 탄소재료와 혼합된 전극으로 사용되기도 한다.
그러나, 상기와 같은 Si계 활물질은 비가역 용량이 높아, 리튬 이온이 소모되면서 전지의 용량에 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 또한 사이클 수가 진행됨에 따라 리튬 이온이 소모되어 결과적으로 사이클 수명 또한 저하될 수 있다.
따라서, 비가역 용량이 높은 활물질을 사용하여 전극을 제조하는 경우 비가역 용량부에 리튬이 삽입될 수 있도록 전리튬화(pre-lithiation) 과정이 포함되어야 하지만, 이러한 전리튬화 과정은 화재 및 폭발 등의 위험성이 있거나, 공정이 복잡하고, 과도한 비용이 드는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은 양극 첨가제로서 음극 활물질의 비가역 용량을 직접적으로 보상할 수 있는 리튬 금속 황 화합물을 포함시켜, 전리튬화 공정 없이 용량 특성 및 수명 특성이 우수하면서도, 보호막을 통해 안전성을 확보한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는, 양극 활물질과, 이차전지의 활성화 과정에서 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 양극 첨가제로서 리튬 금속 황 화합물을 포함하고 있는 것으로 구성되어 있다.
즉, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는 양극 첨가제로서 리튬 금속 황 화합물을 포함함으로써, 별도의 전리튬화 과정 없이 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 바, 공정 시간을 단축시켜 생산 효율성이 향상되고, 제조 비용이 절감되는 효과를 가진다.
구체적으로, 상기 리튬 금속 황 화합물은 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전 과정에서 리튬의 비가역적 방출에 의해 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다.
리튬 이차전지는 충전시 양극 활물질의 리튬 이온이 방출되어 음극의 탄소층으로 삽입되고, 방전시 반대로 음극 탄소층의 리튬 이온이 방출되어 양극 활물질로 삽입되며, 이때 비수성 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 한다. 이러한 리튬 이차전지는 기본적으로 전지의 작동전압 범위에서 안정해야 하고 충분히 빠른 속도로 이온을 전달할 수 있는 성능을 가져야 한다.
그러나, 계속적인 충방전 과정에서 음극 활물질의 표면에서 전해액이 분해되면서 가스가 발생할 수 있어, 일반적인 리튬 이차전지는 초기 충방전 과정에서 음극 활물질 표면에 SEI 막을 형성하여 추가적인 가스 발생을 억제한다.
본 발명에 따른 양극 합제는 이러한 초기 충방전 과정에서 리튬을 비가역적으로 방출할 수 있는 리튬 금속 황 화합물을 포함함으로써, 별도의 전리튬화 과정 없이도 음극 활물질의 비가역 용량을 보상할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 황 화합물은 Li 대비 1.0V 내지 2.5V의 작동전압을 가질 수 있고, 상세하게는 1.1V 내지 2.5V, 더욱 상세하게는 1.2V 내지 2.4V의 작동전압을 가질 수 있다.
따라서, 상기 리튬 금속 황 화합물은 양극의 작동전압인 2.5V 내지 4.3V 보다 낮아 초기 충전시에만 반응에 참여하고, 방전시에는 반응에 참여하지 않아, 비가역 용량을 감소시킬 수 있다.
한편, 초기 충방전 과정에서는 양극 합제 내에서 상기 리튬 금속 황 화합물만 반응에 참여할 수 있도록, 전압을 상기 범위 이내로 설계하는 것이 바람직하다.
이러한 리튬 금속 황 화합물은, 예를 들어, 리튬 니오븀 황 화합물 및 리튬 티타늄 황 화합물에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, 리튬 금속 황 화합물로서 리튬 니오븀 황 화합물, 리튬 티타늄 황 화합물을 단독적으로 사용할 수도 있고, 리튬 니오븀 황 화합물 및 리튬 티타늄 황 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니오븀 황 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
Li3+xNb1-yMyS4-z(1)
상기 식에서,
-0.1≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,
M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
상기 리튬 니오븀 황 화합물은 상세하게는 Li3NbS4일 수 있다.
도 1은 상기 리튬 니오븀 황 화합물의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 상기 리튬 니오븀 황 화합물은 1.8V 내지 2.1V의 범위에서 평탄 구간을 가지고 있어, 상기 범위 이내의 작동전압을 가지는 바, 상대적으로 낮은 전압이 인가된 상태에서 반응에 참여할 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 리튬 티타늄 황 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.
Li2+xTi1-yM’yS3-z (2)
상기 식에서, -0.1≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,
M’는 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
상기 리튬 티타늄 황 화합물은 상세하게는 Li2TiS3일 수 있다.
도 2는 상기 리튬 티타늄 황 화합물의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 상기 리튬 티타늄 황 화합물은 1.5V 내지 2.3V의 범위에서 평탄 구간을 가지고 있어 2.5V보다 낮은 전압이 인가된 상태에서도 반응에 참여할 수 있다.
따라서, 초기 충방전 과정에서 전압을 2.5V 이하로 유지할 때, 양극 합제 내에 포함된 상기 리튬 니오븀 황 화합물 및/또는 리튬 티타늄 황 화합물이 충전 반응에 참여하는 반면에, 양극 활물질은 충전 반응에 참여하지 않으므로, 활성화 과정 이후의 충방전 과정에서 음극 활물질의 비가역 용량을 효율적으로 보상할 수 있고, 이에 따라 별도의 전리튬화 공정을 생략할 수 있다.
이러한 리튬 금속 황 화합물은 양극 활물질의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함되어 있을 수 있으며, 상세하게는 0.02 중량% 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함되어 있을 수 있다.
리튬 금속 황 화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 소망하는 효과를 발휘하기 어려울 수 있고, 반대로 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 이차전지의 전체적인 용량 저하를 초래할 수 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에서 상기 양극 활물질은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으나, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 하나 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 스피넬계 리튬 니켈 망간 복합 산화물, 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 스피넬계 리튬 망간 산화물, 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 포함할 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3 및 4로 표현되는 화합물들;로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
LixMyMn2-yO4-zAz (3)
Li1+aNibM’1-bO2-cA’c (4)
상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 합제는 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 더 포함될 수도 있으며, 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한, 상기 양극 합제가 양극 집전체 상에 도포되어 있는 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 합제를 집전체 상에 도포하는 방법은, 전극 합제 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 전극 합제 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 합제 내에 리튬 금속 황 화합물의 포함 형태는, 상기 리튬 금속 황 화합물에서 리튬이 비가역적으로 방출될 수 있는 것이면 특별히 제한 되는 것은 아니나, 양극 활물질과 혼합된 상태로 양극 합제 내에 분산되어 있을 수도 있고, 별도의 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 코팅층을 형성할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 리튬 금속 황 화합물은 양극 활물질과 혼합된 상태로 상기 집전체 상에 도포되어 있을 수 있다.
또 다른 구체적인 예에서, 상기 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 제 1 코팅층이 도포되어 있고, 상기 제 1 코팅층 상에 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 코팅층이 도포되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 코팅층은 양극 활물질과 도전재 및 바인더로 구성되어 있고, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 황 화합물과 도전재 및 바인더로 구성되어 있어서, 상기 제 2 코팅층의 리튬 금속 황 화합물은 이차전지의 활성화 과정에서 비가역 상태로 변환되어 제 1 코팅층의 보호층으로 작용할 수 있다.
즉, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 황 화합물에서 리튬이 빠져나간 금속 황 화합물 형태로 열적, 전기화학적으로 안정한 바, 전극과 전해액의 부반응 등을 억제하여 제 1 코팅층을 보호할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 이차전지를 제공한다.
상기 음극 활물질은, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘-탄소계 물질 등의 실리콘계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe’yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 음극 활물질로서, 실리콘(Si)계 물질을 포함할 수 있는 바, 상기 실리콘계 물질은 실리콘 및 실리콘 산화물의 복합체 및/또는 실리콘 합금일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 비가역 용량이 높아, 전리튬화 처리를 하는 것이 일반적이나, 본 발명에 따른 이차전지는, 양극 합제에 특정한 리튬 금속 황 화합물이 포함되어 있어서 별도의 전리튬화 과정을 필요로 하지 않는다.
상기 실리콘계 물질 이외에 다른 음극 활물질이 더 포함되어 있을 때, 상기 다른 음극 활물질은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 그러한 추가적인 음극 활물질들은 상기에 예시된 물질들에서 선택될 수 있으며, 구체적으로는, 탄소계 물질일 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지팩과, 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는 휴대폰, 노트북, 테블릿 PC, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템에서 선택될 수 있지만, 이들 만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이들 디바이스의 구조 및 그것의 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 양극 합제는, 초기 충방전 과정에서 리튬을 비가역적으로 방출하여, 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 리튬 금속 황 화합물을 포함함으로써, 제조시간 및 비용을 절감할 수 있으며, 보호층이 형성되어 안전성이 향상된 이차전지를 제공한다.
도 1은 리튬 니오븀 황 화합물(Li3NbS4)의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2은 리튬 티타늄 황 화합물(Li2TiS3)의 충방전 전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
양극의 제조
<실시예 1>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 93 중량%, Super-P(도전재) 3 중량%, PVdF(결합제) 3 중량% 및 리튬 니오븀 황 화합물(Li3NbS4) 1 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 제조하였다.
<실시예 2>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 94 중량%, Super-P 3 중량% 및 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 1000 ㎛ 두께로 도포하여 제 1 코팅층을 형성하였다. 그런 다음, 리튬 니오븀 황 화합물(Li3NbS4) 94 중량%, Super-P 3 중량% 및 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 코팅물을 제조하여, 상기 제 1 코팅층 상에 10 ㎛ 두께로 도포하여, 양극을 제조하였다.
<실시예 3>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 92 중량%, Super-P 3 중량%, PVdF 3 중량% 및 리튬 티타늄 황 화합물(Li2TiS3) 2 중량%를 용제인 NMP(Nmethyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 도포하여 양극을 제조하였다.
<실시예 4>
양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 94 중량%, Super-P 3 중량% 및 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 합제를 제조하였으며, 상기 양극 합제를 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 990 ㎛ 두께로 도포하여 제 1 코팅층을 형성하였다. 그런 다음, 리튬 티타늄 황 화합물(Li2TiS3) 94 중량%, Super-P 3 중량% 및 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여 코팅물을 제조하여, 상기 제 1 코팅층 상에 20 ㎛ 두께로 도포하여, 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
리튬 니오븀 황 화합물(Li3NbS4)을 첨가하지 않은 점을 제외하고, 양극 활물질로서 과량의 니켈을 포함하는 리튬 니켈 망간 코발트계 복합 산화물 94 중량%, Super-P 3 중량% 및 PVdF 3 중량%를 용제인 NMP에 첨가하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
전지의 제조
상기 실시예 1 내지 4와 비교예 1에서 제조된 양극과, 음극 활물질로 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 음극으로서, 비가역 효율이 84% (충전용량 535 mAh/g)인 음극 및 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 그 후, 상기 전극조립체를 파우치에 넣고 리드선을 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1 : 1 : 1의 에틸렌카보네이트(EC), 다이메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 의 혼합 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 형태의 리튬 이차전지를 제작하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극의 비가역 효율 및 상기 양극과 음극을 포함하는 전지의 용량을 측정하여 각각 표 1에 나타내었다.
음극 효율 (%) 양극 효율 (%)
실시예 1 84 86
실시예 2 84 87
실시예 3 84 85
실시예 4 84 88
비교예 1 84 93

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 4는 리튬 니오븀 황 화합물 또는 리튬 티타늄 황 화합물을 포함함으로써, 리튬 금속 황 화합물을 포함하고 있지 않은 비교예 1의 양극 합제를 포함하는 전지 보다 음극과의 비가역 효율 차이가 적음을 확인할 수 있다. 이는 리튬 금속 황 화합물 내 리튬 이온이 비가역적으로 방출되어 양극의 비가역을 증가시키는 것에서 기인한 것으로서, 전체적으로 전지의 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 금속 황 화합물들의 비가역 방출은 초기 활성화 과정에서만 진행되는데, 이는 상기 리튬 금속물들의 작동전압이 Li 대비 1.0V 이상 내지 2.5V 이하의 범위에 있어, 양극의 작동전압에 비해 낮으므로, 초기의 충전시에만 반응에 참여하고, 방전시에는 반응에 참여하지 않기 때문이다.
이에 따라, 상기 리튬 니오븀 황 화합물 또는 리튬 티타늄 산화물이 양극 합제에 첨가되거나, 양극 합제층 상에 추가로 도포될 경우, 음극의 비가역부를 보상하여, 전지셀의 전체적인 용량을 늘리고, 사이클 수명이 개선될 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (22)

  1. 양극 활물질과, 이차전지의 활성화 과정에서 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 양극 첨가제로서 리튬 금속 황 화합물을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 황 화합물은 이차전지의 활성화를 위한 초기 충방전 과정에서 리튬의 비가역적 방출에 의해 음극 활물질의 비가역 용량을 보상하는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 황 화합물은 Li 대비 1.0V 내지 2.5V의 작동전압을 갖는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 황 화합물은 리튬 니오븀 황 화합물 및 리튬 티타늄 황 화합물에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 니오븀 황 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 황 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 합제:
    Li3+xNb1-yMyS4-z(1)
    상기 식에서,
    -0.1≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,
    M은 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 리튬 몰리브덴 황 화합물은 Li3NbS4인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 황 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 황 화합물인 것을 특징으로 하는 양극 합제:
    Li2+xTi1-yM’yS3-z (2)
    상기 식에서, -0.1≤x≤1, 0≤y≤0.5, -0.1≤z≤0.5이고,
    M’는 +2가 내지 +4가 산화수의 금속 또는 전이금속 양이온이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 티타늄 황 화합물은 Li2TiS3인 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 황 화합물은 양극 활물질의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 3 및 4로 표현되는 화합물들;로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 양극 합제:
    LixMyMn2-yO4-zAz (3)
    Li1+aNibM’1-bO2-cA’c (4)
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이고, M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
    0≤a≤0.1, 0≤b≤0.8, 0≤c<0.2이고, M’은 Mn, Co, Mg, Al 등 6배위의 안정한 원소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고 A’는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제는 바인더 및 도전재를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  13. 제 12 항에 있어서, 리튬 금속 황 화합물은 양극 활물질과 혼합된 상태로 상기 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 제 1 코팅층이 도포되어 있고, 상기 제 1 코팅층 상에 리튬 금속 황 화합물을 포함하는 코팅층이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 제 1 코팅층은 양극 활물질과 도전재 및 바인더로 구성되어 있고, 상기 제 2 코팅층은 리튬 금속 황 화합물과 도전재 및 바인더로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 양극.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 제 2 코팅층의 리튬 금속 황 화합물은 이차전지의 활성화 과정에서 비가역 상태로 변환되어 제 1 코팅층의 보호층으로 작용하는 것을 특징으로 하는 양극.
  17. 제 12 항에 따른 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로서 실리콘(Si)계 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 실리콘, 실리콘 산화물, 또는 실리콘 합금인 것을 특징으로 하는 이차전지.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 탄소계 물질을 더 포함하고, 상기 탄소계 물질은 음극 활물질의 전체 중량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  21. 제 17 항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  22. 제 21 항에 따른 전지팩을 전원으로 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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