KR20160126197A - 유해조류 제어물질이 담지된, 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유해조류 제어물질이 담지된, 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성의 다공성 폴리락타이드 구조체를 유해조류 제어물질의 담지체로 제조함으로써, 유해조류 제어물질의 유실을 방지하고, 장기간 유해조류를 방제할 수 있는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 유해조류 방제물질을 다공성 폴리락타이트 구조체에 담지함으로써, 수계 내에서 유해조류에 대해 적극적으로 대응이 가능하고, 2차적 환경오염을 발생시키지 않으면서, 일회성이 아닌 장시간 유해조류에 대한 예방 및 제어 효과를 지속하는 효과가 있다.

Description

유해조류 제어물질이 담지된, 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 이의 제조방법{porous polylactide(PLA) foam media for elimination of harmful algae comprising algicidal substance and the manufacturing method thereof}

본 발명은 유해조류 제어물질이 담지된, 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성의 다공성 폴리락타이드 구조체를 유해조류 제어물질의 담지체로 제조함으로써, 유해조류 제어물질의 유실을 방지하고, 장기간 유해조류를 방제할 수 있는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 저수지, 호수, 하천, 골프장, 저수조 등에 영양염류가 한꺼번에 과잉으로 공급되어 부영양화(eutrophication)되어, 이를 영양물질로 하는 식물성 플랑크톤이나 조류가 대량으로 번식되는 적조현상 또는 녹조현상이 수자원 오염 문제의 큰 이슈로 떠오르고 있다.

이러한 적조현상 또는 녹조현상은 하천수질의 생태계 혼란을 야기하고, 수계 내부의 산소를 고갈시키며, 번식된 조류의 사멸에 의한 잔해물이 부패되어 독성물질 및 악취를 발생하므로 상기 유해조류로 인해 발생되는 적조 또는 녹조현상을 방제할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.

이와 같이, 부영양화된 수질을 개선하기 위하여, 물리, 화학 및 생물학 등 다측면에서 방지책 및 해결방안이 개발되었는 바, 황토의 흡착과 응집력을 이용하여 수계 내에 존재하는 영양염류 및 조류를 흡착하여 처리하는 황토 살포법과, 수계 내로 황산구리, 클로린 등의 화학물질을 직접 살포하는 방법, 물속에 공기를 가압으로 주입시켜 영양염류와 조류를 부상시켜 제거하는 용존공기부상법, 초음파 발생기를 이용하여 녹조 및 적조생물의 세포만 파괴하는 초음파를 이용한 방법 등이 있다.

상기 방법들은 모두 유해조류의 방제 및 제거 효과는 인정되지만 많은 비용이 들고, 일시적이며, 타생물에 대한 독성을 보이거나 화학물질에 의한 2차적 환경오염과 같이 생태학적인 피해를 동반된다는 문제점들이 존재했다. 이는 어패류의 집단폐사와 그로 인한 악취발생 수변공원의 이용율 저하로 이어지는 부가적 피해가 발생한다.

한편, 생물학적 방법으로는 생물먹이망을 이용한 하향식(top-down), 상향식(bottom-up) 제어방법이 있으며, 이는 유해조류를 분해하거나 섭식하는 유해조류 제어 세균을 이용한 것으로 효과적으로 제어할 수는 있으나, 수계의 규모와 환경적 특징에 따라 상기 제어세균의 적용이 어렵거나 활성이 저하되는 경우가 많다는 문제점이 존재한다.

특허문헌 1. 대한민국 공개특허 제10-2005-0030739호

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 2차적 환경오염을 발생하지 않으면서, 일회성이 아닌 장기적인 유해조류 방제효과를 나타낼 수 있는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여, 원통형상의 다공성 폴리락타이드 구조체; 및 유해조류 방제물질을 포함하고, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 길이는 지름의 1/2 내지 1/10인 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 제공한다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 3차원 다공성 구조를 갖는 스펀지(foam) 구조일 수 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 50 내지 400 ㎛일 수 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 공극률은 90 내지 95 %일 수 있다.

본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여,

Ⅰ) 폴라락타이드를 용매에 용해한 후, 염을 침전시켜 슬러리를 제조하는 단계;

Ⅱ) 원통형태의 틀에 상기 슬러리를 부어 건조하여 폴리락타이드 구조체를 제조하는 단계;

Ⅲ) 상기 폴리락타이드 구조체로부터 염을 제거하여 다공성 폴리락타이드 구조체를 제조하는 단계; 및

Ⅳ) 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 유해조류 방제물질을 담지시키는 단계;를 포함하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법을 제공한다.

상기 Ⅰ) 단계에서 침전시킨 염의 입자 크기에 따라 상기 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 기공의 크기를 제어할 수 있다.

상기 Ⅳ) 단계에서 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 상기 유해조류 방제물질을 담지하기 위해, 상기 유해조류 방제물질이 담긴 주사기로 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 어느 한 방향 이상에서 동시에 주입하여 담지시킬 수 있다.

상기 Ⅳ) 단계에서 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 상기 유해조류 방제물질을 담지하기 위해, 상기 유해조류 방제물질이 용해된 용액에 상기 다공성 폴리락타이드 구조체를 침지하는 담지시킬 수 있다.

상기 염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 용매는 클로로포름, 다이클로로메탄, 다이옥산 및 다이메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 용매 5 내지 20 중량부로 혼합되는 것일 수 있다.

본 발명에 따른 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체는 유해조류 방제물질을 다공성 폴리락타이트 구조체에 담지함으로써, 수계 내에서 유해조류에 대해 적극적으로 대응이 가능하고, 2차적 환경오염을 발생시키지 않으면서, 일회성이 아닌 장시간 유해조류에 대한 예방 및 제어 효과를 지속하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 다공성 폴리락타이드 구조체가 갖는 원통형상을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 3차원 다공성 구조를 갖는 스펀지(foam) 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 및 비교예 1로부터 제조된 파우더 형태의 유해조류 방제물질이 갖는 유해조류(stephanodiscus)에 대한 제어효율을 측정한 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면은 원통형상의 다공성 폴리락타이드 구조체; 및 유해조류 방제물질을 포함하고, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 길이(L)는 지름(D)의 1/2 내지 1/10인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체에 관한 것이다. 상기 원통형상의 다공성 폴리락타이드 구조체를 하기 도 1 및 도 2에 구체적으로 나타내었다.

폴리락타이드(polylactide or polylactic acid;PLA)는 옥수수 전분이나 타피오카 전분으로부터 얻어지는 친환경 고분자로, 일반적으로 조직 공학이나 생체용 의료 용품의 재료로 주고 이용될 정도로 생체 적합성이 우수하고 독성이 낮다.

파우더 형상의 유해조류 방제물질만을 사용한 경우에는 유속이 존재하는 자연환경에서의 담수와 해수에서 유실이 발생하게 되어 방제효과가 미미하다는 문제가 존재하고, 일회성의 효과만을 보이기 때문에 지속적인 살포가 요구된다. 그러나, 상기 유해조류 방제물질과 다공성 폴리락타이드 구조체를 포함하는 본 발명의 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 사용할 경우, 유해물질의 배출이 적고, 생분해가 가능한 물질이므로, 2차 오염의 위험성이 없고, 유해조류 방제물질을 담지하여 수계 내에 사용할 경우, 잔존물질은 수거하여 생분해시킬 수 있다는 장점이 있다.

또한, 본 발명의 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체는 수계 내에 고정이 가능하므로, 유속이 존재하는 담수 또는 해수 내에 안정적으로 사용할 수 있고, 유해조류를 예방하거나, 발생 후, 지속적인 유해조류 방제효과를 발휘할 수 있어, 파우더 형상의 유해조류 방제물질보다 적극적인 대응이 가능하다는 장점이 있다.

상기 유해조류 방재용 다공성 폴리락타이드 구조체는 원통형상인 것을 특징으로 하는데, 이의 길이(L)는 지름(D)의 1/2 내지 1/10으로 길이(L)가 지름(D)보다 짧기 때문에, 구형태 보다 표면적이 넓어 효율적으로 유해조류 방제효과를 발휘할 수 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 길이(L)가 지름(D)의 1/2 보다 클 경우, 길이가 길어져 표면적이 작아지기 때문에, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 중심부에 담지된 유해조류 방제물질이 제대로 효과를 발휘할 수 없게 되는 문제가 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 길이(L)가 지름(D)의 1/10보다 작을 경우, 길이가 짧아져 표면적은 작아지나, 유속에 의해 쉽게 붕괴될 가능성이 있다.

즉, 보다 구체적으로 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 실 크기는 적용되는 수계의 규모에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 바람직하게는 1 내지 10 L 수계 규모인 경우 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 지름(D)은 1 내지 10 cm, 길이(L)은 0.1 내지 5 cm일 수 있고, 10 톤 수계 규모인 경우 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 지름(D)는 11 내지 30 cm, 길이(L)는 1.1 내지 15 cm일 수 있다. 만일 상기 다공성 폴리락타이드 구조체보다 지름 또는 길이가 더 커지거나 작아지게 되면 상기 다공성 폴리락타이드 구조체 내에 담지된 유해조류 방제물질과 수계와의 접촉이 원활하지 않아, 원하는 방제효율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 구조체 내에 담지된 유해조류 방제물질의 효율때문에 수계에 비례하여 크기를 과도하게 증가시킬 수는 없으나, 상기 수계의 규모나 상태에 따라 유해조류 방제물질의 효율을 증가시키기 위해서 상기 다공성 폴리락타이드 구조체를 하나 이상 사용할 수 있다.

즉, 강이나 하천과 같은 수계에 본 발명에 따른 다공성 폴리락타이드 구조체를적용시킬 시에는 그 구역의 수량을 계산하여 한 개의 구조체만을 사용하는 것이 아닌 다수 개의 구조체를 사용하여 그 효율을 높일 수 있다. 이때, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 크기만을 크게 제작한다면 내부에 담지된 유해조류 방제물질은 수계와 접촉이 잘 이루어지지 않기 때문에 상기 서술하고 있는 크기를 초과하게 될 경우, 효율이 크게 상승하지 않는다는 문제가 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 3차원 다공성의 스펀지(foam) 구조로, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 공극률이 90 내지 95 %인 것을 특징으로 한다. 이러한 구조로 인해 상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 견고하고 높은 다공성과 표면적을 확보할 수 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 평균 기공 크기는, 유해조류 방제물질이 담지될 수 있는 정도이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 50 내지 400 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 평균 기공 크기가 50 ㎛ 미만이면 상기 유해조류 방제물질의 종류가 매우 한정되기 때문에 방제가능한 유해조류에 한계가 있게되나, 상기 평균 기공 크기가 400 ㎛를 초과하게 되면 기공의 크기가 과도하게 커지게 되므로 상기 유해조류 방제물질이 쉽게 유출되어 장시간 유해물질 방제효과를 유지할 수 없다는 문제가 발생한다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 3차원 구조의 지지체없이 제조되므로, 제조공정이 매우 간단하고 빠르다.

또한, 본 발명의 다른 측면은 아래 단계들을 포함하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법에 관한 것이다.

Ⅰ) 폴리락타이드를 용매에 용해한 후, 염을 침전시켜 슬러리를 제조하는 단계,

Ⅱ) 원통형태의 틀에 상기 슬러리를 부어 건조하여 폴리락타이드 구조체를 제조하는 단계,

Ⅲ) 상기 폴리락타이드 구조체로부터 염을 제거하여 다공성 폴리락타이드 구조체를 제조하는 단계 및

Ⅳ) 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 유해조류 방제물질을 담지시키는 단계.

상기 염은 친수성 염이면 이제 제한되지 않으나, 바람직하게는 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 용매는 클로로포름, 다이클로로메탄, 다이옥산 및 다이메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

이하에서, 이를 보다 구체적으로 설명한다. 또한 기공의 크기를 제어하는 방법에 대해서는 후술한다.

우선, 폴리락타이드를 용매에 용해한 후, 염을 침전시켜 슬러리를 제조한다.

상기 슬러리에 있어서, 용매와 염의 혼합비율은 특별히 제한되지 않으나. 상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 용매는 5 내지 20 중량부로 혼합되고, 상기 염은 15 내지 40 중량부로 혼합될 수 있다.

상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 염이 15 중량부 미만인 경우 용액에 염이 균일하게 분산되어있지 않고, 어느 한 쪽으로 침전되어 있으므로, 공극들이 스펀지(foam)와 같은 3차원의 다공성 구조를 갖지 못하게 되고, 닫힌기공을 형성하고 있기 때문에 세척시 염들이 제거되지 않는다. 또한 상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 염이 40 중량부를 초과할 경우 표면까지 공극이 형성되기 때문에 다공성 폴리락타이드 골격구조가 약해져 내구성이 저하되는 문제가 발생한다.

또한, 상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 용매가 5 중량부 미만인 경우 폴리락타이드의 함량이 증가하게 되어 다공성 폴리락타이드 골격구조가 딱딱하게 형성되기 때문에 이후, 염을 세척하는 과정에서 염들이 제대로 세척되지 않을뿐더러, 공극들이 스펀지와 같은 3차원의 다공성 구조를 갖지 못하게 되는 문제가 발생한다.

상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 용매가 20 중량부를 초과하여 혼합된 경우 너무 묽어 다공성 폴리락타이드 구조체를 형성하지 못하는 문제가 발생한다.

상기 슬러리에 혼합되는 용매와 염의 농도는 후술하는 바와 같이 형성하는 다공성 폴리락타이드 구조체의 공극률 및 평균 기공 크기에 영향을 미치기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 선택되는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어날 경우, 이후 생성되는 다공성 폴리락타이드 구조체의 기계적 강도가 약해지거나, 공극률이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

이후, 원통형태의 틀에 상기 슬러리를 부어 건조하여 폴리락타이드 구조체를 제조한다. 상기 슬러리를 건조할 때에는, 감압 건조 또는 가열 건조 또는 상온에서 자연풍으로의 건조 등의 다양한 방법을 이용할 수 있다. 다만, 건조할 때 상기 슬러리가 부어진 원통형태 틀의 바닥부와 상부가 동일한 속도로 가열 또는 냉각되도록 제어하는 것이 바람직하다.

상기 건조하는 슬러리의 온도는 특별히 제한되지 않으나, 건조되는 시간은 건조방법에 따라 제어되는 것이 바람직한데, 구체적으로 감압 건조인 경우 4 내지 6 시간 정도가 바람직하며, 상온에서 자연풍으로 건조할 경우 12 내지 24 시간 정도가 바람직하다. 건조방법에 따라 주어진 상기 건조시간 미만일 경우, 폴리락타이드 구조체가 충분히 건조되지 않아 이후 염을 제거하는 단계에서 공극의 크기를 제어할 수 없으며, 구조가 무너질 수 있고, 상기 건조시간을 초과할 경우, 폴리락타이드 구조체에 균열이 발생할 수 있다.

다음, 상기 폴리락타이드 구조체로부터 염을 제거하여 다공성 폴리락타이드 구조체를 제조한다. 이때, 친수성 용매를 사용하여 상기 폴리락타이드 구조체를 세정함으로써, 상기 염을 용출 제거하여 다공화하게 된다. 이때, 상기 염이 염화나트륨 및 염화칼륨 등의 이온성 입자이므로 증류수로 세정하는 것이 바람직하며, 상기 친수성 용매가 아닌 다른 용매를 사용하게 될 경우에는 상기 염이 세정되지 않고 오히려 폴리락타이드 구조체가 녹아버리는 문제가 발생한다.

즉, 상기 염이 존재하였던 부분이 구멍이 되기 때문에, 상기 염과 같은 정도의 크기를 갖는 기공이 형성된 다공성 폴리락타이드 구조체를 얻을 수 있다. 상기 친수성 용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 물을 사용할 수 있다.

최종적으로, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 유해조류 방제물질을 담지시켜 본 발명의 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 제조한다. 보다 구체적으로 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 상기 유해조류 방제물질을 담지하기 위해서는 크게 두가지 방법을 이용할 수 있다.

첫번째로, 상기 유해조류 방제물질이 분산된 분산액에 상기 다공성 폴리락타이드 구조체를 침지하는 담지시킬 수 있고, 두번째로 상기 유해조류 방제물질이 담긴 주사기로 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 어느 한 방향이상에서 주입하여 담지시킬 수 있다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체 내에 유해조류 방제물질을 담지하는 방법은, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체가 적용되는 수계의 상태에 따라 적절히 선택되어 질 수 있다. 첫번째 방법인 침지법을 사용할 경우, 보다 넓은 표면에 유해조류 방제물질을 담지할 수 있다는 장점이 있다.

한편, 상기 유해조류 방제물질이 분산된 분산액이 담긴 주사기로 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 어느 한 방향이상에서 주입하여 담지할 수 있는데, 이러한 상기 주사기를 이용한 방법은 첫번째 방법인 침지법보다 균일하게 유해조류 방제물질을 담지할 수 있는 장점이 있다.

이때, 상기 주사기를 이용한 방법에서, 어느 한방향 이상이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 4 내지 8 방향에서 주입할 수 있는데, 이는 본 발명의 다공성 폴리락타이드 구조체의 전체 표면에 균일한 양의 유해조류 방제물질을 담지할 수 있기 때문이다. 4 방향 미만에서 주입할 경우, 본 발명의 다공성 폴리락타이드 구조체의 상기 주사기 주입방향 쪽 표면부위에만 유해조류 방제물질이 균일하게 담지되고, 주사기와 주사기간에 존재하는 주입되지 않는 쪽 표면 부위에는 유해조류 방제물질의 양이 충분히 담지되지 않는 문제가 발생할 수 있다.

상기 유해조류 방제물질이 분산된 분산액은 분말 형태의 유해조류 방제물질을 본 발명의 다공성 폴리락타이드 구조체의 기공 전체에 균일하게 담지하기 위하여 유해조류 방제물질을 용액 내에 분산시킨 것이다.

구체적으로, 상기 유해조류 방제물질을 분산하기 위한 용액은 상기 유해조류 방제물질이 용해되지 않고, 균일하게 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 이에 제한되지 않으나, 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 에틸렌글리콜로등을 사용할 수 있다. 하기 실시예에서 후술하겠지만, 상기 유해조류 방제물질이 나프토퀴논(NQ) 유도체 화합물일 경우에는, 이를 분산하기 위한 용액으로 극성용매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 극성용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸설파이드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.

또한, 상기 유해조류 방제물질을 분산하기 위한 용액은 상기 유해조류 방제물질이 충분히 분산될 정도의 양만을 사용하는 것이 바람직한데, 구체적으로는 0.1 내지 1 g의 유해조류 방제물질을 10 ㎖ 용액에 분산시킬 수 있다.

상기 유해조류 방제물질이 분산된 분산액을 사용하여 다공성 폴리락타이드 구조체 내에 담지하고 난 후, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 기공 내에 유해조류 방제물질이 더 강하게 고정되도록 건조하여 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상술한 과정을 통해 제조된 상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 3차원 구조의 지지체없이 제조되기 때문에, 제조공정이 매우 간단하고 빠르다.

이어서, 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 평균 기공 크기를 제어하기 위한 방법을 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제어방법에 따르면, 상기 염의 크기에 따라 다공성 폴리락타이드 구조체의 평균 기공 크기가 조절되기 때문에, 상기 염의 종류 혹은 염의 입자 크기를 변화시킨 슬러리를 건조시켜, 동일한 과정을 통해 다공성 폴리락타이드 구조체를 얻을 경우, 후술하는 도 3 및 도 4와 같이 평균 기공 크기가 변동함을 확인하였다.

구체적으로, 염의 입자 크기를 변화시킨 슬러리를 제조하고, 이로부터 얻어지는 평균 기공 크기와의 관계를 SEM 이미지를 통해 확인함으로써, 50 내지 400 ㎛의 범위인 원하는 평균 기공 크기의 다공성 폴리락타이드 구조체를 재현성 있게 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 유해물질 방제물질은 유해조류를 제어할 수 있는 효과를 갖고 있는 물질 또는 유해조류를 방제할 수 있는 물질이라면 이에 제한되지 않고 사용가능하나, 바람직하게는 황토, 황산구리, 클로린, 이산화염소, 시마진, 길항미생물, 세라믹분말, 티아졸리딘디온 유도체 화합물 및 나프토퀴논(NQ) 유도체 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

< 실시예 1.> 100 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체.

5 g의 폴리락타이드(polylactide)를 100 ㎖의 클로로포름에 용해한 후, 57.44±25.39 ㎛입자크기의 염화나트륨(NaCl) 150 g을 침전시킨 슬러리(slurry)를 제조하였다. 상기 제조된 슬러리를 원통형태의 틀에 부어 건조시켜 폴리락타이드 구조체를 제조하고, 이로부터 틀을 제거한 다음, 상기 폴리락타이드 구조체 내에 존재하는 염화나트륨을 물로 세척하여 제거하여 다공성 폴리락타이드 구조체를 제조하였다.

상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 유해조류 방제물질인 나프토퀴논(NQ) 유도체 화합물(NQ6-4)을 담지하기 위하여, 유해조류 방제물질 0.2 g을 10 ㎖의 다이메틸설파이드(DMSO)에 분산시킨 후, 이 분산액을 주사기에 넣어 8 방향에서 동일한 양을 주입하여 담지시켜 57.44±25.39 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 완성하였다. 상기 다이메틸설파이드 용액은 유독성이기 때문에, 이를 상기 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체로부터 완전히 제거하는 것이 좋으므로, 상기 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 완전히 건조한 후 사용한다.

< 실시예 2.> 300 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 유해조류 방제용 다공성 폴리 락타이드 구조체.

57.44±25.39 ㎛ 입자크기의 염화나트륨(NaCl) 대신 282.6±118.3 ㎛입자크기의 염화나트륨(NaCl) 150 g을 사용하였다는 점을 제외하고는 모두 상기 실시예 1과 동일하게 제조하여, 282.6±118.3 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 완성하였다.

도 3은 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 표면을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 표면을 촬영한 SEM 이미지이다.

도 3 및 도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체는 3차원 다공성 구조를 갖는 스펀지(foam) 구조임을 알 수 있다.

상기 SEM 이미지로부터 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 기공의 크기와 공극률을 확인하기 위하여, 이미지 프로(Image pro)라는 프로그램을 이용하여 각각 100 개 이상의 기공의 수치를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

	평균 기공 크기(μm)	공극률(%)
실시예 1	57.44±25.39	90.5
실시예 2	282.6±118.3	91.1

표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2 로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체는 각각 57.44±25.39 μm, 282.6±118.3 μm의 기공크기를 갖는다는 것을 확인하였다.

이는 실시예 1 및 실시예 2 로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조공정에서 사용되는 염의 크기에 따라 평균 기공 크기도 제어된다는 것을 의미한다.

도 5는 실시예 1, 실시예 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체가 갖는 유해조류(stephanodiscus)에 대한 제어효율을 측정한 그래프이다.

보다 구체적으로, 유해조류 stephanodiscus가 50000 cell/ml 농도로 함유된 10 L 수조를 준비하고, 여기에 각각 실시예 1, 실시예 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 도포하여 15 일 동안 반응시킨 후, 수조에 존재하는 유해조류의 농도(cell/ml)를 측정하여, 유해조류에 대한 제어효율을 확인하였다.

그래프 상에 control은 아무 처리도 하지 않은 10 L의 수조를 15 일간 방치한 것이고, foam 100은 실시예 1로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 도포하여 15 일간 방치한 것이며, foam 300은 실시예 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체를 도포하여 15 일 간 방치한 것이다.

상기 유해조류에 대한 제거효율은 초기 유해조류의 양에서 15 일 후 남아있는 유해조류의 양을 뺀 값을 제거된 유해조류 양으로 계산하여 제거효율을 %로 나타내었다.

도 5에 나타난 바와 같이, 본 실험은 흐르지 않는 상태의 수계 조건에서 측정한 것으로, 실시예 1, 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체는 각각 67.9 %, 77.6 %의 유해조류 제거효율을 나타내었다.

다만, 흐르는 조건에서, 본 발명의 다공성 폴리락타이드 구조체에 담지되지 않은 유해조류 방제물질을 단독으로 사용한 결과, 오염되지 않은 곳으로 100 % 유실되어 버리기 때문에 측정이 불가능하였고, 지속적으로 유해조류 방제효과가 유지되지 않아 계속적으로 유해조류 방제물질을 투입하여야 했다.

그러나, 본 발명의 실시예 1, 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체는 유속이 존재하는 수계 내에서도 고정이 가능하여 유실되지 않으면서, 담지된 유해물질 방제물질의 유실도 방지하기 때문에, 지속적으로 60 내지 80 %의 유해조류 제거효율을 나타냈다.

따라서, 상기와 같은 실험을 종합하여 볼 때, 실제 호수, 저수지, 해양 등과 같은 유속이 존재하는 환경에서 녹조 또는 적조 현상이 발생했을 경우, 담지되지 않은 유해조류 방제물질을 단독으로 사용하는 것보다 본 발명의 실시예 1, 2로부터 제조된 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체 내에 담지하여 사용하는 것이 유해조류 제거효율이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.

Claims (11)

1. 원통형상의 다공성 폴리락타이드 구조체; 및 유해조류 방제물질을 포함하고,
   상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 길이는 지름의 1/2 내지 1/10인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 다공성 폴리락타이드 구조체는 3차원 다공성의 스펀지(foam) 구조인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 평균 기공 크기는 50 내지 400 ㎛인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 공극률은 90 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체.
5. Ⅰ) 폴라락타이드를 용매에 용해한 후, 염을 침전시켜 슬러리를 제조하는 단계;
   Ⅱ) 원통형태의 틀에 상기 슬러리를 부어 건조하여 폴리락타이드 구조체를 제조하는 단계;
   Ⅲ) 상기 폴리락타이드 구조체로부터 염을 제거하여 다공성 폴리락타이드 구조체를 제조하는 단계; 및
   Ⅳ) 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 유해조류 방제물질을 담지시키는 단계;를 포함하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.
6. 제5항에 있어서,
   상기 Ⅰ) 단계에서 침전시킨 염의 입자 크기에 따라 상기 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 기공의 크기를 제어하는 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.
7. 제5항에 있어서,
   상기 Ⅳ) 단계에서 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 상기 유해조류 방제물질을 담지하기 위해,
   상기 유해조류 방제물질이 담긴 주사기로 상기 다공성 폴리락타이드 구조체의 어느 한 방향 이상에서 동시에 주입하여 담지시키는 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.
8. 제5항에 있어서,
   상기 Ⅳ) 단계에서 상기 다공성 폴리락타이드 구조체에 상기 유해조류 방제물질을 담지하기 위해,
   상기 유해조류 방제물질이 용해된 용액에 상기 다공성 폴리락타이드 구조체를 침지하는 담지시키는 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.
9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
   상기 염은 염화나트륨, 염화칼륨, 염화칼슘 및 염화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.
10. 제5항에 있어서,
    상기 용매는 클로로포름, 다이클로로메탄, 다이옥산 및 다이메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.
11. 제5항에 있어서,
    상기 폴리락타이드 1 중량부를 기준으로 상기 용매 5 내지 20 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 유해조류 방제용 다공성 폴리락타이드 구조체의 제조방법.

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