KR20160125556A - 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치, 방법 및 그 방법으로 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재 - Google Patents

고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치, 방법 및 그 방법으로 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그라파이트 박리 장치, 방법 및 그 방법으로 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 층간화합물과 혼합된 액상 형태의 그라파이트를 고온의 분무챔버에 고압으로 분무하여 순간적인 폭발을 통해 박리되도록 함으로써 공정을 단순화시키고 그라파이트 나노플레이트의 손상을 줄이며 표면 개질 및 기능화가 가능하다.

Description

고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치, 방법 및 그 방법으로 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재{Apparatus and method for exfoliating graphite using one-step process of high temperature and high pressure, and exfoliated graphite nanoplate}
본 발명은 그라파이트 박리 장치, 방법 및 그 방법으로 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 층간화합물과 혼합된 액상 형태의 그라파이트를 고온의 분무챔버에 고압으로 분무하여 순간적인 폭발을 통해 박리되도록 함으로써 공정을 단순화시키고 그라파이트 나노플레이트의 손상을 줄이며 표면 개질 및 기능화가 가능한 기술에 대한 것이다.
그라파이트(Graphite)는 육방정계의 결정구조를 가진 탄소 물질로, 이를 박리시키면 그라파이트 나노플레이트 또는 그래핀을 제조할 수 있다. 그래핀은 흑연의 단일층으로서 우수한 물성으로 인해 탄소나노튜브(CNT : Carbon nanotube)와 함께 각광받고 있는 신소재이며, 그라파이트 나노플레이트는 두께가 나노급인 흑연의 얇은 층이다.
그라파이트를 통해 그라파이트 나노플레이트를 제조하기 위해서는 박리 과정을 거쳐야 한다.
종래에는 황산 등의 층간화합물을 이용하여 그라파이트를 정제하면서 산 성분이 그라파이트에 침투하면, 이를 볼밀 등을 통해 기계적인 힘을 가함으로써 박리하였다.
즉 종래에는 밀링 과정에서 물리적인 충돌이 불가피하여 그라파이트 나노플레이트 표면에 심각한 손상을 주게 된다.
또한, 층간화합물로 사용된 황산의 중화 과정이 필요하고, 별도의 건조 과정도 필요하여 공정이 복잡하다는 문제가 있다.
한편 그라파이트 기능화와 관련된 종래의 기술로는 대한민국 공개특허 제10-2012-0104767호 등이 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 층간화합물과 혼합된 액상 형태의 그라파이트를 고온의 분무챔버에 고압으로 분무하여 순간적인 폭발을 통해 박리되도록 하고 동시에 건조가 이루어지도록 함으로써, 공정을 단순화시키고 생산된 소재의 손상을 줄이며 표면 개질 및 기능화가 가능한 그라파이트 박리 기술을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 그라파이트 나노플레이트 소재는, 표면에 질소 관능기가 도입되어 박리된 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재의 두께는 1~100㎚이고, 사이즈(또는 크기)는 1~100㎛일 수 있다.
또한, 상기 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재의 표면에 질소 관능기가 원자중량비 0.1~20%로 함유될 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치는, 그라파이트 원료와 층간화합물의 혼합물을 고압으로 공급하는 펌프; 고온 분위기를 유지하는 분무챔버; 및 상기 분무챔버의 내측 일 지점에 설치되며, 상기 고압으로 공급되는 혼합물을 상기 분무챔버 내에 분무하여 상기 혼합물이 고온 분위기에 순간적으로 노출되면 상기 층간화합물이 침투된 상기 그라파이트 원료가 폭발하여 박리되도록 하는 노즐;을 포함한다.
여기서, 상기 층간화합물은 상기 그라파이트의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 층간화합물은 상기 그라파이트의 관능기 도입을 위한 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 포함할 수 있다.
또, 상기 분무챔버의 온도는 섭씨 500도~1500도일 수 있다.
또, 상기 펌프와 상기 분무챔버의 사이에 위치하여 상기 혼합물을 고온에서 미리 반응시키는 고온반응부;를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 방법은, 펌프를 통해 그라파이트 원료와 층간화합물의 혼합물을 고압으로 공급하는 단계; 및 노즐을 통해 상기 고압으로 공급되는 혼합물을 고온 분위기의 분무챔버에 분무하여 상기 혼합물이 고온 분위기에 순간적으로 노출되면 상기 층간화합물이 침투된 상기 그라파이트 원료가 폭발하여 박리되도록 하는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 층간화합물은 상기 그라파이트 원료의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 층간화합물은 상기 그라파이트의 관능기 도입을 위한 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면 층간화합물과 그라파이트가 혼합된 혼합물을 고온의 분무챔버에 고압으로 분무함으로써, 그라파이트에 침투한 층간화합물이 순간적으로 고온 분위기에 노출되면서 폭발하는 원리를 이용하여 박리가 이루어지도록 하고, 동시에 건조까지 이루어질 수 있어서, 고온-고압의 단일 공정으로 그라파이트 나노플레이트를 연속적으로 생산할 수가 있다.
즉, 종래에는 층간화합물로써 황산 등을 사용하였고, 볼밀 등의 기계적 박리 과정이 필요하였으며, 별도의 건조 과정도 뒤따라야 했기 때문에 공정이 복잡하였으나, 본 발명에서는 층간화합물로써 산화제인 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 사용하여 그라파이트의 표면을 처리하거나, 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 사용하여 질소 관능기 도입이 가능한데, 황산 등의 강산을 사용하지 않아 중화 과정이 필요치 아니하며, 분무챔버 내의 고온 영역에서 건조까지 한번에 이루어질 수가 있어서 전체 공정이 매우 단순하다.
또한, 그라파이트와 층간화합물의 혼합물을 아임계 또는 초임계 상태로 반응시켜 층간화합물이 그라파이트의 층간에 원활하게 침투되도록 하고, 이후 노즐을 통해 분사하면, 혼합물이 분무챔버의 고온에 순간적으로 노출되면서 폭발하는 원리로 박리가 이루어지기 때문에, 물리적인 충돌이 없어서 생산된 소재의 손상을 최소화할 수 있다.
더불어 분무챔버 내의 고온 분위기에서 폭발에 의한 박리와 함께 건조가 함께 이루어지기 때문에 별도의 건조 공정 없이, 표면개질-기능화-박리-건조의 과정이 단일공정(one-step)으로 이루어질 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치를 설명하기 위한 도면.
도2는 본 발명의 실시예에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 방법을 설명하기 위한 흐름도.
도3은 팽창성흑연의 현미경 사진.
도4는 팽창흑연의 현미경 사진.
도5는 종래의 방식으로 박리를 마친 그라파이트의 현미경 사진.
도6은 종래의 방식으로 건조 과정을 마친 그라파이트의 현미경 사진.
도7은 도2의 방법을 통해 박리된 그라파이트의 현미경 사진.
도8은 강산 및 초임계 산화 공정을 이용한 나노카본 정제를 설명하기 위한 참조도.
도9는 산을 이용한 기능화 공정을 설명하기 위한 참조도.
도10은 초임계 산화 공정을 이용한 기능화 공정을 설명하기 위한 참조도.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명한다. 다만 발명의 요지와 무관한 일부 구성은 생략 또는 압축할 것이나, 생략된 구성이라고 하여 반드시 본 발명에서 필요가 없는 구성은 아니며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 결합되어 사용될 수 있다.
도1은 본 발명의 실시예에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치를 설명하기 위한 도면이고, 도2는 본 발명의 실시예에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
이하에서는 본 발명의 실시예에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치와, 그라파이트 박리 장치를 이용하여 그라파이트를 박리하는 방법에 대해 함께 설명하도록 한다.
도1에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 그라파이트 박리 장치는 공급부(10,20), 펌프(30,40), 고온반응부(50), 분무챔버(60), 노즐(70), 1차수거부(80) 및 2차수거부(90)를 포함한다.
공급부(10,20)는 액체공급부(10)와 기체공급부(20)를 포함한다. 액체공급부(10)는 액상원료를 공급하며 기체공급부(20)는 기체첨가물을 공급하기 위해 마련된다.
여기서 액상원료는 박리를 위한 그라파이트 원료와 층간화합물로 사용되는 액상첨가물을 포함한다. 즉 층간화합물로 첨가되는 물질은 액상 형태일 수도 있고 기체 형태일 수도 있는데, 액상 형태의 첨가물은 액체공급부(10)를 통해 그라파이트 원료와 함께 혼합되어 공급되고 기체 형태의 첨가물은 기체공급부(20)를 통해 공급되는 것이다.
액체공급부(10)를 통해 공급되는 액상원료(그라파이트 원료 + 액상첨가물)는 과포화 증기, 물 또는 알코올 등의 용매에 그라파이트가 혼합된 그라파이트 원료와, 그라파이트를 박리하기 위한 액상 형태의 층간화합물을 더 포함할 수 있다. 액상형태의 층간화합물은 그라파이트의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 포함할 수 있다. 또한 액상형태의 층간화합물은 그라파이트의 질소 관능기 도입을 위한 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 포함할 수 있다.
이러한 액상원료는 제1고압펌프(30)를 통해 소정의 압력으로 고온반응부(50)에 공급<S205>된다.
기체공급부(20)를 통해 공급되는 기체첨가물은 기체 형태의 층간화합물을 포함할 수 있다. 기체 형태의 층간화합물은 그라파이트의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 이산화탄소[CO2], 산소[O2] 또는 질소[N2]를 포함할 수 있다.
이러한 기체첨가물은 제2고압펌프(40)를 통해 소정의 압력으로 고온반응부(50)에 공급<S210>된다.
이때 제1고압펌프(30)와 제2고압펌프(40)를 통해 공급되는 액상원료 및 기체첨가물은 고온반응부(50) 전단에서 합류하여 혼합된다.
고온반응부(50)는 액상원료와 기체첨가물이 혼합된 혼합물을 분무챔버(60)에 분무하기 전 고온에서 미리 반응<S215>시키기 위해 마련된다.
혼합물에 가해지는 압력과 온도는 층간화합물의 침투와 그라파이트의 표면개질 및 기능화를 위해 적절하게 설정된다. 여기서 혼합물은 이후 설명하게 되는 분무챔버(60)에 분무되면서 고온 분위기에 노출될 수 있으나, 고온반응부(50)를 거침으로써 미리 고온-고압의 분위기에서 반응하여 층간화합물이 그라파이트의 층간에 원활하게 침투되도록 할 수 있다. 여기서 고온반응부(50)는 섭씨 400도 내지 1500도일 수 있다.
분무챔버(60)의 내부에는 소정의 분무 공간이 마련되어 있으며, 둘레에는 분무 공간을 가열하기 위한 히터(61)가 설치되어 있다. 또한 분무챔버(60) 내부의 분무 공간은 질소로 채워진다. 분무챔버(60) 내부의 온도는 층간화합물이 침투된 그라파이트의 폭발과 표면 개질을 위해 섭씨 500도에서 1500도로 가열될 수 있으며, 이에 대한 설명은 이하에서 다시 하도록 한다.
분무챔버(60)의 상부에는 노즐(70)이 설치되며, 펌프(30,40)와 고온반응부(50)를 거친 혼합물이 노즐(70)을 통해 분무 공간으로 고압 분사된다.
그라파이트 원료와 액상 및 기상 형태의 층간화합물이 혼합되면, 그라파이트의 층간에 층간화합물이 침투하고, 고온 반응에 의해 팽창한다. 또한 노즐(70)을 통해 분무챔버(60)에 분무되면, 고온 분위기에 순간적으로 노출되면서 그라파이트가 폭발하면서 박리<S220>된다. 여기서 폭발이란 소재의 급격한 팽창을 의미하는 것이지 화염 발생을 의미하는 것은 아니다.
이때 혼합물(액상원료 + 기체첨가물)의 공급 압력과 반응 온도에 따라 생산하고자 하는 그라파이트 나노플레이트의 기능화 정도를 조절할 수가 있다.
즉, 혼합물의 공급 압력은 1bar 내지 10bar이고, 고온반응부(50)의 온도는 1℃ 내지 200℃로 설정함으로써 고온-고압 영역에서 그라파이트 나노플레이트가 기능화되도록 하거나, 공급 압력은 10bar 내지 221bar이고, 고온반응부(50)의 온도는 200℃ 내지 374℃로 설정함으로써 아임계 영역에서 그라파이트 나노플레이트가 기능화되도록 하거나, 공급 압력은 221bar 이상이고, 고온반응부(50)의 온도는 374℃ 이상으로 설정함으로써 초임계 영역에서 그라파이트 나노플레이트가 기능화되도록 할 수 있다. 특히 초임계 영역에서는 유체의 이동이 빠르고, 저감도, 고확산 계수로 인한 미세구멍으로의 빠른 침투성을 가지기 때문에 그라파이트에 효과적으로 침투할 수가 있다.
그라파이트의 표면개질 및 그라파이트 나노플레이트의 기능화는 초임계 공정을 통해 이루어지게 되며, 이는 초임계수산화(SCWO), 초임계이산화탄소(SC-CO2) 공정을 포함할 수 있는데, 온도-압력 영역에 따라 표면개질/기능화 정도를 달리할 수 있다. 조절 변수로는 온도-압력, 산화제량, 산화제 종류, 체류시간 등이다. 앞서 설명한 고온-고압 영역에서는 표면개질/기능화보다는 해쇄(입자를 분리시켜 응집체를 풀어줌) 중심으로 이루어지며, 아임계 영역과 초임계 영역에서는 표면개질/기능화 정도의 차이가 발생한다. 즉 아임계 영역에서는 초임계 영역에 비해 부분적인 표면개질/기능화 현상이 나타난다.
물질은 임계점 이상의 온도에서는 압력을 아무리 높여도 응축되지 않고, 기체나 액체를 이용하지 않고도 고밀도의 유체가 된다. 이것을 초임계 유체라 하는데, 용해력이 극히 강한 것으로 알려져 있다. 초임계 유체는 물질 이동과 열 이동이 빠르고, 저감도, 고확산 계수로 인한 미세구멍으로의 빠른 침투성을 가진다. 이러한 초임계유체의 장점을 이용함으로써 기존의 반응 및 분해, 추출, 증류, 결정화, 흡수, 흡착, 건조, 세정 등의 공정에서 발생했던 저효율, 저품질, 저속, 환경의 악영향 등과 같은 기술적 어려움을 해결할 수 있다.
초임계수(超臨界水)란 임계점(374℃, 22 MPa)을 초과한 상태의 물을 의미한다. 초임계수는 밀도가 대개 액체와 같고, 밀도 · 확산계수는 기체와 같은 값을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한 유전율(誘電率)은 상온·상압인 물이 약 80인데 반하여, 임계점이 500℃, 35 MPa의 초임계수는 약 2에 지나지 않기 때문에 상온·상압의 물에서 녹지 않는 PCB 등의 무극성 물질도 초임계수에는 용해시킬 수 있다. 초임계수는 산소나 질소 등의 가스에 대하여 임의 비율로 단일 상에서 혼합하는 특성도 있다. 초임계수는 그 자체가 산화촉매로의 기능을 가지고 있으면서 무기염은 용해하지 못하는 반면, 유기화합물과 산소, 수소 등을 완전히 녹이기 때문에 미세입자의 제조나 난분해성 물질의 분해반응, 합성반응, 라디칼반응, 이온반응의 제어가 가능하다. 이 특성을 이용하여 초임계수를 유해 유기물의 산화분해 시 반응용매로 이용하는 것이 초임계수 산화(SCWO)공정이다.
초임계수 조건에서는 산소와 유기물이 초임계수와 완벽하게 혼합되며 계면(boundary layers)이 존재하지 않기 때문에 충분히 빠른 산화반응 속도를 보인다. 또한 초임계 유체가 가지는 빠른 확산속도와 강력한 침투력으로 인해 뭉쳐져 있는 CNT 입자 내부로 산화제가 효과적으로 침투할 수 있을 것으로 추정된다. 이러한 초임계수의 장점을 이용한 SCWO 반응 기술을 이용하여 CNT 산화에 활용하는 연구가 진행되고 있다. 초임계수 영역에서 산소가 있고 없는 조건에서 MWNT의 capped tips가 opening, peeling 되고 얇아지는 현상이 발표되었으며, 다른 연구에서는 SWNT가 500℃ 고농도 hydrogen halides와 황산용액에서 나노튜브 구조가 완전히 붕괴되어 탄소 양파 또는 나노크기의 탄소 입자들로 변환되는 것이 알려져 있다. 또한 초임계수 상태에서 희질산을 사용하여 MWCNT 표면을 기능화하여 새로운 형태의 MWCNT 물질을 제조하는 독특한 연구도 진행되었다. Spectroscopy, 전자현미경 분석결과 개질된 MWCNT 물질이 친수성으로 amorphous 형태로 기능화 되고 내부에는 변형되지 않는 CNT 구조를 가지는 것으로 확인되어 질산-초임계수에서 MWCNT의 벽면 기능화가 가능함이 확인되었다. TEM 사진으로부터 MWCNT의 외부 벽면부터 안쪽으로 graphite 층들이 부분 산화되어 기능화 됨이 확인되었고, 외부는 amorphous carbon sheath로 싸인 새로운 형태의 나노튜브 물질이 만들어지는 것을 알 수 있었다. 스펙트럼 분석결과 MWCNT 외부 표면은 CH2, C-OH, C-O-C, C-OH 그룹이 형성되어 친수성으로 변형됨을 알 수 있었다.
도8은 강산 및 초임계 산화 공정을 이용한 나노카본 정제를 설명하기 위한 참고도로서, 나노카본을 정제함에 있어서 산 용액을 이용하는 방법은 기능기의 도입과 비정질 탄소의 제거라는 본래의 목적 달성에는 비교적 효과적이지만, 나노카본에 가해지는 손상이 매우 크기 때문에 전기적, 기계적 특성의 손실을 불러올 수가 있다.
또한 도9는 산을 이용한 기능화 공정을 설명하기 위한 참고도로서, 산을 이용할 경우 여러 단계의 공정을 경유해야 하며 공정 수행시 발생하는 폐산으로 인해, 대량 양산 공정 구현에는 상당한 제약을 수반한다.
반면 도10에 도시된 초임계 산화 공정을 이용한 기능화 공정의 참고도를 살펴보면, 초임계 산화 공정을 이용할 시 기능화 공정이 1 step의 단일 공정으로 수행될 수 있으며, 부산물로서 물만 발생하기 때문에 친환경적이고 대량 양산 구현이 가능하다. 또한 도10을 참조하면, 본 발명에 따른 공정으로 박리된 그라파이트 나노플레이트 표면에 CONH2, NH3 등의 질소관능기가 도입된 것을 확인할 수 있다.
한편, 제1고압펌프(30)를 통해 공급되는 액상원료와 제2고압펌프(40)를 통해 공급되는 기체첨가물이 합류되면, 이후 노즐(70)까지의 경로를 늘림으로써 그라파이트가 기체첨가물과 반응하는 시간을 늘려줄 수 있다. 더불어 혼합물이 고온반응부(50)를 통과하는 경로를 늘려줌으로써 고온 영역에서 반응하는 시간을 늘려줄 수도 있다.
다시 도1을 참조하면, 분무챔버(60)에 설치된 노즐(70)을 통해 층간화합물이 침투한 그라파이트가 고압으로 분무되면, 급격하게 압력이 저하됨과 동시에 분무챔버(60) 내의 고온 분위기에 순간적으로 노출되면서 층간화합물의 팽창이 극에 달하여 폭발하게 되고, 이에 따라 그라파이트가 박리된다. 더불어 박리된 그라파이트는 분무챔버(60) 내의 고온 분위기에서 빠르게 건조된다.
본 발명의 실시예에 따른 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 과정에 대하여 정리하면 다음과 같다.
먼저 액체공급부(10)와 기체공급부(20)를 통해 그라파이트 원료와 층간화합물이 혼합된 혼합물이 고온반응부(50)에 진입하면 고온-고압으로 반응하여 그라파이트의 층간에 층간화합물이 침투한다.
층간화합물로는 그라파이트의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 포함할 수 있다. 또한 층간화합물로는 그라파이트의 질소 관능기 도입을 위한 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 포함할 수 있다.
또한 그라파이트와 층간화합물이 혼합된 혼합물에 가해지는 압력과 온도에 따라 층간화합물의 침투 속도와 기능화 정도를 조절할 수가 있다. 즉, 혼합물의 공급 압력은 1bar 내지 10bar이고, 고온반응부(50)의 온도는 1℃ 내지 200℃로 설정함으로써 고온-고압 영역에서 그라파이트 나노플레이트가 기능화되도록 하거나, 공급 압력은 10bar 내지 221bar이고, 고온반응부(50)의 온도는 200℃ 내지 374℃로 설정함으로써 아임계 영역에서 그라파이트 나노플레이트가 기능화되도록 하거나, 공급 압력은 221bar 이상이고, 고온반응부(50)의 온도는 374℃ 이상으로 설정함으로써 초임계 영역에서 그라파이트 나노플레이트가 기능화되도록 할 수 있다.
특히 초임계 영역에서는 유체의 이동이 빠르고, 저감도, 고확산 계수로 인한 미세구멍으로의 빠른 침투성을 가지기 때문에 그라파이트에 효과적으로 침투할 수가 있다. 따라서 효과적인 층간화합물의 침투를 위해 고온반응부(50)의 온도는 섭씨 400도 이상으로 설정하는 것이 바람직하되, 설비의 한계를 고려하면 최대 1500도까지 가열하는 것이 가능하다.
또한, 고온반응부(50)에서 혼합물이 고온-고압의 분위기에서 반응할 시, 층간화합물이 그라파이트의 층간에 침투하는 것은 물론, 그라파이트의 표면이 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 등의 기능제와 반응하여 질소 도핑된다. 이때 고온반응부(50)에서는 그라파이트의 층간에 층간화합물이 효과적으로 침투하기는 하지만, 그라파이트가 완전히 박리된 상태는 아니다. 즉 층간 내에서는 질소 도핑이 충분히 이루어지지 않을 수도 있다는 의미이다.
이때, 분무챔버(60)에 설치된 노즐(70)을 통해 혼합물이 분무되면, 급격하게 압력이 저하됨과 동시에 층간화합물이 침투한 그라파이트가 고온 분위기에 순간적으로 노출되면서 층간화합물의 팽창이 극에 달하여 폭발하면서 박리된다. 여기서, 분무챔버(60)의 온도 역시 섭씨 500도 내지 1500도의 고온으로 유지되고 있기 때문에, 그라파이트가 폭발하여 박리되면, 박리된 그라파이트의 표면이 분무챔버(60)에 채워진 질소와 고온 분위기에 노출되고, 동시에 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3]와 반응할 수가 있어서, 박리된 그라파이트의 전체 표면에 질소 도핑이 충분하게 이루어질 수가 있다.
분무챔버(60)에서 박리된 그라파이트의 전체 표면에 질소 도핑이 충분히 이루어지기 위해서는 섭씨 700도 내지 1200도의 분위기가 적당하지만, 분무 이전의 고온반응부(50)에서의 온도에 대응하여 500도 내지 1500도의 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
분무챔버(60)에서 박리 및 건조된 그라파이트는 분무챔버(60) 아래로 낙하하여 1차수거부(80)로 진입된다. 1차수거부(80)에서는 사이클론 공정을 통해 그라파이트를 회수<S225>한다.
1차수거부(80)에서 사이클론 공정을 통해서도 분리되지 아니한 그라파이트는 다시 2차수거부(90)로 진입되고, 2차수거부(90)에서는 필터(Bag Filter)를 통해 미세한 그라파이트를 걸러내고<S230> 남아 있는 가스는 배출시킨다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면 층간화합물과 그라파이트가 혼합된 혼합물을 고온의 분무챔버(60)에 고압으로 분무함으로써, 그라파이트에 침투한 층간화합물이 순간적으로 고온 분위기에 노출되면서 폭발하는 원리를 이용하여 박리가 이루어지도록 하고, 동시에 건조까지 이루어질 수 있어서, 고온-고압의 단일 공정으로 그라파이트 나노플레이트를 연속적으로 생산할 수가 있다.
즉, 종래에는 층간화합물로써 황산 등을 사용하였고, 볼밀 등의 기계적 박리 과정이 필요하였으며, 별도의 건조 과정도 뒤따라야 했기 때문에 공정이 복잡하였으나, 본 발명에서는 층간화합물로써 산화제인 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 사용하여 그라파이트의 표면을 처리하거나, 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 사용하여 질소 관능기 도입이 가능한데, 황산 등의 강산을 사용하지 않아 중화 과정이 필요치 아니하며, 분무챔버(60) 내의 고온 영역에서 건조까지 한번에 이루어질 수가 있어서 전체 공정이 매우 단순하다.
또한, 그라파이트에 층간화합물이 침투한 상태에서 노즐(60)을 통해 분사하면, 혼합물이 분무챔버(70)의 고온에 노출되면서 순간적으로 폭발하는 원리로 박리가 이루어지기 때문에, 물리적인 충돌이 없어서 생산된 소재의 손상을 최소화할 수 있다.
더불어 분무챔버(60) 내의 고온 분위기에서 폭발에 의한 박리와 함께 건조가 함께 이루어지기 때문에 별도의 건조 공정 없이, 표면개질-기능화-박리-건조의 과정이 단일공정(one-step)으로 이루어질 수 있다.
한편 도3은 팽창성흑연(Expandable Graphite)의 현미경 사진이다. 즉 그라파이트 원료에 층간화합물이 혼합된 상태이며, 도3의 팽창성흑연이 고온 분위기에서 반응되면 도4에서와 같이 흑연층간이 수십 내지 수백 배로 팽창하여 팽창흑연(Expanded Graphite)이 된다. 만약 종래의 방식대로 팽창흑연을 Sonicator, High Pressure Homogenizer 또는 Bead mill 등 물리적인 박리를 수행한다면, 도5와 같이 박리된 그라파이트를 얻어낼 수 있다. 하지만 습식 공정을 통해 박리된 그라파이트를 고온에서 건조시키면 도6에서와 같이 재응집이 발생할 수 있다.
하지만 본 발명에서는 도3에 도시된 팽창성흑연(Expandable Graphite)의 고온 반응과 박리 및 건조 공정을 단일공정으로 수행할 수가 있는데, 이에 따라 건식 공정 구현을 통한 재응집을 제어하고, 그라파이트의 표면 처리와 기능화 과정도 한꺼번에 이루어질 수가 있다. 더불어 물리적인 충돌이 없기 때문에 그라파이트의 손상을 최소화시킬 수 있다. 이렇게 본 발명의 실시예에 따른 박리 공정으로 생산된 그라파이트가 도7에 도시되어 있다. 본 발명의 실시예에 따른 박리 공정으로 생산된 그라파이트 나노플레이트 소재는 두께가 1~100㎚이고, 사이즈(또는 길이)는 1~100㎛이다. 여기서 사이즈(또는 길이)란 박리된 그라파이트 표면의 길이나 폭 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 박리 공정으로 생산된 그라파이트 나노플레이트 소재의 표면은 질소 관능기가 도입되어 있는데, 질소 관능기는 그라파이트 나노플레이트 소재 전체에서 원자중량비 0.1% 이상 함유되며, 공정이 이루어지는 시간과 박리되어 표면이 노출되는 그라파이트의 두께 및 사이즈를 고려하여 원자중량비가 최대 20%까지 함유될 수 있다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적을 위해 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면, 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 본 발명의 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
10 : 액체공급부
20 : 기체공급부
30 : 제1고압펌프
40 : 제2고압펌프
50 : 고온반응부
60 : 분무챔버
61 : 히터
70 : 노즐
80 : 1차수거부
90 : 2차수거부

Claims (11)

  1. 표면에 질소 관능기가 도입되어 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재의 두께는 1~100㎚이고, 사이즈(또는 크기)는 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 그라파이트 나노플레이트 소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 박리된 그라파이트 나노플레이트 소재의 표면에 질소 관능기가 원자중량비 0.1~20%로 함유된 것을 특징으로 하는 그라파이트 나노플레이트 소재.
  4. 그라파이트 원료와 층간화합물의 혼합물을 고압으로 공급하는 펌프;
    고온 분위기를 유지하는 분무챔버; 및
    상기 분무챔버의 내측 일 지점에 설치되며, 상기 고압으로 공급되는 혼합물을 상기 분무챔버 내에 분무하여 상기 혼합물이 고온 분위기에 순간적으로 노출되면 상기 층간화합물이 침투된 상기 그라파이트 원료가 폭발하여 박리되도록 하는 노즐;을 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 층간화합물은 상기 그라파이트의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 층간화합물은 상기 그라파이트의 관능기 도입을 위한 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 분무챔버의 온도는 섭씨 500도~1500도인 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 펌프와 상기 분무챔버의 사이에 위치하여 상기 혼합물을 고온에서 미리 반응시키는 고온반응부;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치.
  9. 펌프를 통해 그라파이트 원료와 층간화합물의 혼합물을 고압으로 공급하는 단계; 및
    노즐을 통해 상기 고압으로 공급되는 혼합물을 고온 분위기의 분무챔버에 분무하여 상기 혼합물이 고온 분위기에 순간적으로 노출되면 상기 층간화합물이 침투된 상기 그라파이트 원료가 폭발하여 박리되도록 하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 층간화합물은 상기 그라파이트 원료의 표면을 처리하기 위한 산화제로서 이산화탄소[CO2], 산소[O2], 질소[N2], 포름산[Formic acid, HCOOH], 시트르산[Citric acid, C6H8O7], 과산화수소[H2O2], 질산[HNO3] 또는 나이트로메테인[CH3NO2] 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 층간화합물은 상기 그라파이트의 관능기 도입을 위한 기능제로서 수산화암모늄[NH4OH] 또는 암모니아[NH3] 중 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온-고압의 단일 공정을 이용한 그라파이트 박리 장치.
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