KR20160124148A - 폴리알콕시기 함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 - Google Patents

폴리알콕시기 함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 7.0 이하의 pKB 값을 갖는 하나 이상의 염기성 촉매(K) 및 하나 이상의 입체 장애가 있는 중합 억제제의 존재 하에서, (메트)아크릴산 무수물(A)과 하기 화학식 I의 폴리알콕시-함유 알코올(P)을 반응시키고, 반응이 종료된 후 반응 혼합물을 C1-C6 알칸올로 켄칭하는 것을 포함하는, 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(E)의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00005

[상기 식에서,
R1은 수소, 하이드록실기 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 알코올이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되, m 및 n은 둘다 0일 수는 없다].

Description

폴리알콕시기 함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING (METH)ACRYLIC ACID ESTERS OF POLYALKOXY GROUP-CONTAINING ALCOHOLS}
본 발명은 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터를 (메트)아크릴산 무수물과 반응시켜 촉매적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
용어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터 및 (메트)아크릴산 무수물은, 본 발명의 문맥에서 각각 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 아크릴산 에스터 및/또는 메타크릴산 에스터(본원에서 (메트)아크릴레이트로도 언급됨), 및 아크릴산 무수물 및/또는 메타크릴산 무수물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
(메트)아크릴산 에스터는 일반적으로 (메트)아크릴산의 촉매 에스터화 또는 알코올과 다른 (메트)아크릴산 에스터의 에스터 교환반응에 의해 제조된다. 강산 또는 강염기가 반응에 종종 사용되고, 산 또는 염기 민감성 (메트)아크릴산 에스터는 에스터화 또는 에스터 교환반응에 의해 이 방법으로 의도적으로 얻어질 수 없다.
폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터는 알려져 있다. 문헌은 (메트)아크릴산 에스터와 폴리알콕시-함유 알코올의 에스터 교환반응을 기재하고 있는 몇몇 문서, 예컨대 EP　0,902,017　A1, JP　04/066555　A1 및 DE　196,02,035　A1을 포함한다.
에스터화/에스터 교환반응의 잠재적인 대안은 알코올을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시키는 것이다.
FR 2,739,850은, (메트)아크릴산 무수물과의 반응에 의한 3 내지 60 EO 및 PO 단위를 갖는, R-치환된 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 치환기 R은 알킬, 아릴, 알킬아릴이거나 추가 치환될 수 있다. 개시된 촉매는 0.1 내지 5중량%의 농도의 브뢴스테드산(황산, 알킬- 또는 아릴설폰산), 루이스산(BF3) 및 아민(메틸이미다졸, 디에틸아민, 트리에틸아민)이다.
유럽 특허 출원 EP 1,820,812 A1은, 리간드화된 주 3 또는 4족 및 전이 3 내지 8족 금속 촉매의 존재 하에서, 폴리에터 알코올의 (알킬)아크릴레이트과의 반응에 의한 폴리에터 (알킬)아크릴레이트의 제조 방법을 개시하고 있다.
DE 10-2008-040214 A1은 폴리알킬렌 글리콜과 (메트)아크릴산 무수물의 반응에 의한 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트의 제조를 개시하고 있다. 반응은 촉매없이 수행된다. 제시된 중합 억제제는 통상적인 안정화제, 예컨대 페노티아진, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 뿐만 아니라, 입체 장애가 있는 페놀, 예컨대 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다.
독일 출원 공개 공보 DE 10-2004-042799 A1은 폴리(C2-C4 알킬렌 글리콜) 모노(메트)아크릴산 에스터의 제조 방법을 유사하게 개시하고 있다. 알코올과 (메트)아크릴산 무수물의 반응은 입체 장애가 있는 중합 억제제의 존재 하에서, 염기성 촉매, 예컨대 난용성인 1가 또는 2가 금속 옥사이드, 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트를 사용하여 다시 수행된다. 이 문헌에 따르면, 반응 배치의 물의 함량은 0.2% 미만, 바람직하게는 1000 ppm 미만이다. 물의 함량이 더 높을 경우, 무수물이 첨가되기 전에 물을 먼저 제거하는 것이 좋다고 제시된다.
선행 문헌에 개시된 제조 방법은, 비전환된 (메트)아크릴산 무수물을 가수분해하기 위해, 물이 반응 배치에 포함된다는 점에서 불리하다. 그러나, 물의 존재가 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터의 이후 사용시에 바람직하지 않을 경우, 예컨대 몇몇 중합 공정에서는 물이 다시 제거되어야 한다.
본 발명에서 제기된 문제점은, 특히 물이 없고, 낮은 잔여 알코올 함량을 갖고, 최소량의 촉매 잔여물만을 함유하는 유형의 (메트)아크릴산 에스터를 얻기 위해, 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터를 높은 순도로 제조하는 대안적인 방법을 제공하는 것이었다.
상기 문제점은 7.0 이하의 pKB 값을 갖는 하나 이상의 염기성 촉매(K) 및 하나 이상의 입체 장애가 있는 중합 억제제의 존재 하에서, (메트)아크릴산 무수물(A)과 하기 화학식 I의 폴리알콕시-함유 알코올(P)을 반응시키고, 반응이 종료된 후 반응 혼합물을 C1-C6 알칸올로 켄칭하는 것을 포함하는, 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(E)의 제조 방법에 의해 해결되었다:
Figure pct00001
[상기 식에서,
R1은 수소, 하이드록실기 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 알코올이고;
R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되, m 및 n은 둘다 0일 수는 없다].
본 발명의 제조 방법은, 폴리알콕시-함유 알코올(P)로부터 높은 전환율을 갖는 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(E)를 제공한다. 최종 생성물은 낮은 알칼리 함량 및 낮은 (메트)아크릴산 함량을 추가로 갖는다. 특히 중요한 것은, 상기 최종 생성물에 거의 물이 없다는 것이다.
물이 없다는 것은 본 발명의 문맥에서, 최종 생성물에 기초하여 물의 함량이 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 더 바람직하게는 1중량% 미만인 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
통상적으로 폴리알콕시-함유 알코올(P)로 사용되는 폴리알콕시-함유 알코올에서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 따라서 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 단위, 더 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 단위가 관여한다.
사용된 폴리알콕시-함유 알코올이 둘 이상의 다른 알킬렌 옥사이드 단위를 포함할 수 있다고 이해될 것이며, 이 경우 알킬렌 옥사이드 단위는 무작위 분포를 형성할 수 있으나, 이는 블록 배열을 형성할 수도 있다. 그러나, 폴리알콕시-함유 알코올(P)은 한 군의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 단위를 포함할 수도 있다.
폴리알콕시-함유 알코올(P) 중 알킬렌 옥사이드 단위의 숫자 m 및 n은 통상적으로는 각각 독립적으로 1 내지 100이고, 따라서 m이 1이고 n이 0인 경우, 또는 m이 0이고 n이 1인 경우에는 1가 알콕시알코올이 관여한다. m 및 n은 각각 독립적으로, 바람직하게는 5 내지 90, 더 바람직하게는 5 내지 50, 더욱 더 바람직하게는 10 내지 50의 범위에 있다.
치환기 R1은 수소, 하이드록실기 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 알코올이다. 이의 예는, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, 2-에틸헥산올이다.
그러나, 바람직하게는 치환기 R1은 지방 알코올로 알려진, 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형의, 포화 또는 불포화 1차 알코올을 포함한다. 이 유형의 지방 알코올은, 예를 들어 헥산-1-올(헥실 알코올, 카프로 알코올), 헵탄-1-올(헵틸 알코올, 에난트 알코올), 옥탄-1-올(옥틸 알코올, 카프릴 알코올), 노난-1-올(노닐 알코올, 펠라곤일 알코올), 데칸-1-올(데실 알코올, 카프릭 알코올), 운데칸-1-올 (운데실 알코올), 운데크-10-엔-1-올, 도데칸-1-올(도데실 알코올, 라우릴 알코올), 트리데칸-1-올(트리데실 알코올), 테트라데칸-1-올(테트라데실 알코올, 미리스틸 알코올), 펜타데칸-1-올(펜타데실 알코올), 헥사데칸-1-올(헥사데실 알코올, 세틸 알코올, 팔미틸 알코올), 헵타데칸-1-올(헵타데실 알코올), 옥타데칸-1-올(옥타데실 알코올, 스테아릴 알코올), 9-시스-옥타데센-1-올(올레일 알코올), 9-트랜스-옥타데센-1-올(엘라이딜 알코올), 노나데칸-1-올(노나데실 알코올), 아이코산-1-올(아이코실 알코올, 아라킬 알코올), 9-시스-아이코센-1-올(가돌레일 알코올), 헤네이코산-1-올(헤네이코실 알코올), 도코산-1-올(도코실 알코올, 베헤닐 알코올), 13-시스-도코센-1-올(에루실 알코올), 13-트랜스-도코센-1-올(브라시딜 알코올)을 포함한다. 이 알코올들의 이성질체 혼합물도 사용될 수 있다고 이해될 것이다.
비교적 고 분자량의 알코올, 예컨대 리그노세릴 알코올(C24H50O), 세릴 알코올(C26H54O) 또는 미리실 알코올(C30H62O)을 치환기 R1로 사용하는 것도 추가로 가능하다.
그러나, 바람직하게는 앞서 언급한 6 내지 22개의 탄소 원자의 지방산이 사용된다. 8 내지 18개, 바람직하게는 10 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 임의의 바람직한 지방 알코올의 혼합물, 예컨대 C16 및 C18 알킬 사슬, C13 및 C15 알킬 사슬 또는 C12 및 C14 알킬 사슬을 갖는 지방 알코올의 혼합물이 관여한다. 바람직한 지방 알코올의 혼합물은 C16 및 C18 알킬 사슬을 갖는 것이다.
본 발명의 공정에서 유용한 폴리알콕시-함유 알코올은, 바스프 에스이(BASF SE)사로부터 입수가능한, 예컨대 상표명 루텐솔(Lutensol)® 또는 플루리올(Pluriol)®이다.
반응 단계는 7.0 이하의 pKB 값을 갖는 하나 이상의 염기성 촉매(K)의 존재 하에서 (메트)아크릴산 무수물(A)과의 반응을 포함한다.
7.0 이하, 바람직하게는 5.0 이하, 더 바람직하게는 3.0 이하의 pKB 값을 갖는 염기성 촉매가 바람직하다.
모든 염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드 및 또한 무기 염이 원칙적으로 적합하다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드는, 고체 형태 뿐만 아니라 용매 중의 용액, 예컨대 수성 용액으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 유용한 무기 염은 무기 염이다.
유용한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드는 특히 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드를 포함한다. 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드의 수성 용액 및/또는 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드 및 칼슘 하이드록사이드와의 혼합물 또는 현탁액도 사용될 수 있다. 이러한 수성 용액/혼합물/현탁액은 10 내지 90중량%의 물, 바람직하게는 20 내지 80중량%의 물, 더 바람직하게는 40 내지 60중량%의 물을 포함한다.
바람직하게는, 상기 무기 염은 카보네이트(CO3 2-), 바이카보네이트(HCO3 -), 포스페이트(PO4 3-), 하이드로겐포스페이트(HPO4 2 -), 디하이드로겐포스페이트(H2PO4 -), 설페이트(SO4 2-), 설파이트(SO3 2-) 및 카복실레이트(R4-COO-)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하고, 이때 R4는 C1-C18 알킬; 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 이미노 기로 임의적으로 방해받는 C2-C18 알킬; 또는 C6-C14 아릴이다.
카복실레이트(R4-COO-)의 경우에 특정된 R4에 대한 공통적인 용어는 하기에 각각 정의되어 있다:
C1-C18 알킬은 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C1-C10 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐 및 데실, 및 이들의 이성질체이다.
C6-C14 아릴은 6 내지 14개의 탄소 고리원을 포함하는 단일 내지 삼환형 방향족 고리계, 예컨대 페닐, 나프틸 및 안트라세닐, 바람직하게는 단일 내지 이중환, 더 바람직하게는 단일환 방향족 고리계이다.
바람직한 음이온은, 카보네이트, 바이카보네이트, 포스페이트, 하이드로겐포스페이트, 설페이트, 설파이트 및 카복실레이트이고, 카보네이트 및 포스페이트가 특히 바람직하다.
또한, 포스페이트는 축합 생성물, 예컨대 디포스페이트, 트리포스페이트 및 폴리포스페이트를 포함한다.
무기 염은, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 세륨, 철, 망간, 크롬, 몰리브데늄, 코발트, 니켈 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 하나 이상, 더 바람직하게는 정확하게 하나의 양이온을 포함한다.
알칼리 금속이 바람직하고, 리튬, 나트륨 및 칼륨이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 무기 염은, Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 Na2CO3 및 이들의 수화물이고, Na2CO3 및 K3PO4가 매우 특히 바람직하다.
무기 염은 고체 물질, 즉 순수 물질 또는 적합한 용매 중의 용액으로서 첨가될 수 있다. 염을 고체 물질로 첨가하는 것, 반응계에 비용이 들고/들거나 불편한 방식으로 제거되어야 하는 임의의 추가 성분을 혼합하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 폴리알콕시-함유 알코올(P)은 1몰 당량 이상의 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 또는 이들의 혼합물과 반응된다. 본원의 (메트)아크릴산 무수물은, 아크릴산 무수물 또는 메타크릴산 무수물 뿐만 아니라 이들의 혼합물을 나타낸다.
(메트)아크릴산 무수물은 약간 초과하여 사용될 수 있지만, 폴리알콕시-함유 알코올(P) 1몰에 기초하여 35몰%, 바람직하게는 25몰%, 특히 15몰%, 유리하게는 10몰%를 초과할 수 없다. 즉, 본 발명에서 (메트)아크릴산 무수물의 양은 폴리알콕시-함유 알코올(P) 1몰당 1.35몰 이하, 바람직하게는 1.25몰 이하, 특히 1.20몰 이하, 유리하게는 1.15몰 이하이다. 폴리알콕시-함유 알코올(P) 1몰당, 바람직하게는 1.005몰 이상, 특히 1.01몰 이상, 더 바람직하게는 1.02몰 이상의 (메트)아크릴산 무수물이 사용된다.
무수물이 폴리알콕시-함유 알코올(P)과 반응하는 온도는, 바람직하게는 0 내지 150℃의 범위, 특히 20 내지 130℃의 범위, 더 바람직하게는 50 내지 100℃의 범위이다. 반응시에 우세한 압력은 반응의 성공에 대해 비교적 덜 중요하고, 통상적으로 800mbar 내지 2bar의 범위이고, 종종 대기 압력과 동등하다. 무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 반응은, 이 유형의 반응에 통상적인 임의의 장치, 예컨대 교반 탱크, 교반 탱크 배터리, 오토클레이브, 관형 반응기 또는 혼련기에서 수행될 수 있다.
무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 반응은, 바람직하게는 공급 알코올(P)의 80% 이상, 특히 90% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상의 전환율까지 수행된다. 이를 위해 요구되는 반응 시간은, 통상적으로 6시간, 종종 약 4시간을 초과하지 않을 수 있다. 반응은 반응 혼합물의 1H NMR 분광학을 통해, 바람직하게는 트리클로로아세틸 이소시아네이트(TAI)와의 유도화를 통해 추적될 수 있다.
무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 반응은 용매의 첨가 없이, 또는 비활성 용매 또는 희석제에서 수행될 수 있다. 비활성 용매는, 통상적으로 비양성자성 화합물이다. 비활성 용매는 임의적으로 할로겐화된 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-크실렌, p-크실렌, 큐민, 클로로벤젠, 에틸벤젠, 알킬 방향족의 공업용 혼합물; 지방족 및 또한 사이클로지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 공업용 지방족 혼합물; 추가의 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온; 추가의 에터, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에터, tert-부틸 메틸 에터; 또한 앞서 언급한 용매들의 혼합물, 예컨대 톨루엔/헥산을 포함한다. 실질적으로 반응을 수행하기 위해 임의의 용매는 매우 소량, 통상적으로 공급 재료에 기초하여 10중량% 미만을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 특히 무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 반응이 상당한 양의 물의 존재 하에서 수행될 수도 있기 때문에 현저하다. 예를 들어 증류에 의해 반응 전에 물이 제거되는 선행 문헌(예컨대, DE 10-2004-042799 A1)과 비교하여 유리하다. 본 발명의 제조 방법에서는 이를 위한 필요가 없어서, 반응 혼합물이 50몰% 이하, 바람직하게는 25몰% 이하, 더 바람직하게는 10몰% 이하(사용된 알코올에 기초함)의 물을 완전히 포함할 수 있다. 용어 "반응 혼합물"은 염기, 억제제 및 사용된 임의의 용매를 포함한, 반응물 A 및 P의 혼합물을 의미한다. 사용된 알코올, 즉 화합물 P는 총 알코올에 기초하여, 예를 들어 0.5중량% 이하의 물을 통상적으로 포함할 수 있다.
반응은 폴리알콕시-함유 알코올(P), 무수물 및 염기를 포함하는 반응 혼합물을 제조하여 통상적으로 수행될 수 있고, 억제제 및 임의의 용매는 상기에 기재된 온도에서 반응한다. 알코올(P), 억제제 및 염기, 또한 임의의 용매를 초기에 넣고 이에 무수물을 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 무수물은 반응 온도에서 첨가된다. 일부 무수물을 염기를 첨가하기 전에 첨가하고 일부는 그 후에 첨가하는 것이 매우 특히 바람직하다.
또한, 임의의 제어되지 않는 중합을 피하기 위해, 중합 억제제의 존재 하에서 무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 반응을 수행하는 것이 유리하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 제조 방법은 입체 장애가 있는 중합 억제제, 예를 들어 입체 장애가 있는 페놀, 예컨대 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(부틸하이드록시톨루엔, BHT) 및 티아진, 예컨대 페노티아진을 이용한다. 사용된 입체 장애가 있는 중합 억제제, 예를 들어 중합 억제제로서 통상적으로 사용되는 하이드로퀴논(하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논)은 반응의 과정 동안 분해하지 않는다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(부틸하이드록시톨루엔, BHT)이 특히 바람직한 입체 장애가 있는 중합 억제제이다.
중합 억제제는, 앞서 언급한 입체 장애가 있는 중합 억제제에 더하여, 반응 혼합물에 추가로 첨가될 수도 있다. 이 유형의 반응에 적합하다고 알려진 중합 억제제는, 특히 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ), 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A), 메틸렌 블루, 3가 세륨 염(예컨대 3가 세륨 아세테이트), 및 니트로옥사이드, 특히 입체 장애가 있는 니트로옥사이드(즉, 니트로옥사이드 기에 인접한 탄소 원자가 각각 3개의 알킬기를 포함하고, 이 알킬기 중 특히 같은 탄소 원자 상에 위치하지 않은 2개가 니트로옥사이드기의 질소 원자 및 이들이 부착된 탄소 원자와 결합하여, 포화 5 내지 6원 고리, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(TEMPO) 또는 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시(OH TEMPO)를 형성함)인 2차 아민의 니트로옥사이드, 앞서 언급한 억제제들의 혼합물, 앞서 언급한 억제제와 산소(예를 들어 공기 형태)와의 혼합물, 또는 앞서 언급한 억제제와 산소(예를 들어 공기 형태)와의 혼합물의 혼합물이다. 이 군으로부터 바람직한 중합 억제제는, 하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ) 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A)이다.
억제제의 양은 무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 전체 총량에 기초하여 2중량% 이하일 수 있다. 억제제는 무수물과 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 전체 총량에 기초하여 10ppm 내지 1000ppm의 양으로 사용되는 것이 유리하다. 억제제의 혼합물의 경우, 이 사항은 산소 외의 총 성분에 관한 것이다.
폴리알콕시-함유 알코올(P)과 (메트)아크릴산 무수물의 반응은, 초과 무수물 및 전환되지 않은 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 잔여물의 존재 또는 부재하에, 자연적으로 주로 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 (메트)아크릴산 에스터와 아크릴산 또는 메타크릴산의 혼합물을 생성한다.
그러나, 초과 무수물은 원래 사용된 (메트)아크릴산 무수물 A의 양의 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하를 통상적으로 포함한다.
따라서, 본 발명의 필수적인 특성은, 초과 무수물이 C1-C6 알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올 및 이들의 이성질체, 예컨대 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올 및 헥산올과 펜탄올의 이성질체로 켄칭하여 제거된다. 바람직한 C1-C6 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 n-부탄올이고, 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다. 기재된 C1-C6 알칸올의 혼합물도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 기재된 C1-C6 알칸올 중 하나만 사용된다고 이해될 수 있다.
6시간 이하의 반응 시간 동안의 통상적인 공정 후, 냉각 및 C1-C6 알칸올의 첨가가 뒤따른다. 그 후, 혼합물은 30분 이상 내지 2시간 이하, 바람직하게는 1시간 이하로 추가로 교반된다. 필요하다면 그 후, 초과 C1-C6 알칸올이 통상적인 분리 방법, 예를 들어 증류에 의해 다시 제거될 수 있다.
C1-C6 알칸올이 반응 매질에 첨가되는 양은, 총 반응 매질에 기초하여 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 더 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 1중량% 이하의 범위이다. 그러나, 켄칭시에 첨가되는 C1-C6 알칸올의 양은 총 반응 매질에 기초하여 0.5중량% 이상이다.
본 발명에 따라 얻어진 폴리알콕시-함유 알코올 (메트)아크릴레이트 에스터(E)는, 분산액(예를 들어, 아크릴산 분산액)의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서, 예컨대 방사선 경화성 코팅 조성물 또는 도료(예를 들어 외부용 도료)에서 반응 희석제로서, 및 종이 분야, 화장품 분야, 약학 분야, 농업제형, 직물 산업 및 석유 생산 분야에서의 사용을 위한 분산액에서 유용하다.
하기의 실시예는 본 발명의 특성을 설명하기 위해 제공되나, 이에 제한되지 않는다.
실시예
달리 언급하지 않으면, 본원에서 "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"이다.
잔여 알코올의 낮은 농도를 검출하기 위한 분석 방법으로 TAI NMR을 사용하였다. 이 방법에서, 트리클로로아세틸 이소시아네이트(TAI)로 잔여 알코올을 정량적으로 유도하고, 에스터 신호의 적분값을 비교할 수 있다. HPLC로 샘플의 안정화제 농도를 확인하였다.
실시예 1
촉매로서 나트륨 카보네이트를 이용한 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
앵커 교반기(250rpm)와 응축기를 갖춘 750ml의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 403g(0.3몰)의 분말 폴리에톡시알코올(바스프 에스이사의 루텐솔® AT25, 약 25의 에톡시화도, 약 1360g/몰의 Mw, 약 0.5중량%의 물 함량)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 70℃의 포트 온도를 유지하고 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 안정화제로서 184mg(400ppm)의 부틸하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 2000　ppm(113　mg)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A)을 포함하는 56.6　g(0.345몰, 94중량% 강도)의 메타크릴산 무수물, 및 478　mg(1.5몰%)의 나트륨 카보네이트를 첨가하고 교반하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 6시간 후, 상기 포트 온도를 60℃로 냉각시키고 4.6g(0.14몰)의 메탄올을 첨가하였다. 추가 1시간 후에, 분석을 위해 보온하면서 혼합물을 제거하였다.
분석(TAI NMR)은 하기 조성물을 나타낸다: 93.8%의 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터 및 6.2%의 메타크릴산. 잔여 알코올, 메타크릴산 무수물 및 메탄올은 샘플에서 검출되지 않았다.
HPLC를 통해 결정된 안정화제의 농도는 360ppm의 BHT 및 100ppm 미만의 토파놀 A였다.
비교 실시예 1a 내지 1f
물과의 켄칭이 존재 또는 부재하는, 산 촉매를 이용한 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
하기의 조건하에서 실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였다: 포트 온도 90 내지 95℃, 알코올:무수물 몰비 1:1.33. 사용된 알코올은 22몰%의 물을 함유하였다. 다른 촉매를 사용할 뿐만 아니라 사용하지 않았다. 조사된 또다른 효과는, 27몰%의 물을 이용함에 따른 물과의 가수분해 효과였다. 가수분해를 위해 반응 시간을 1시간 연장하였다. 결과를 표 1에 요약하였다.
값의 비교를 용이하게 하기 위해, 방출된 메타크릴산을 계산에서 제외하였다.
비교예 촉매 /
물로의 켄칭 여부		 시간 [시간] 전환율 [%] 생성물 [%] 잔여 알코올[%] 무수물 [%]
1a 없음 / 아니오 6 96 95.4 3.6 1.1
1b 없음 / 예 6 +1 98 96.5 1.9 1.7
1c Ph3P / 아니오 6 98 96.4 2.0 1.7
1d Ph3P / 예 6 + 1 98 96.8 1.7 1.5
1e 메탄설폰산/ 아니오 6 96 94.8 3.6 1.6
1f 메탄설폰산 / 예 6 + 1 98 96.8 1.7 1.5
비교 실시예 1a 내지 1f로부터, 전환은 촉매가 없으면 불완전함을 알 수 있다. 촉매, 예컨대 Ph3P 및 메탄설폰산 등의 사용은 불완전한 전환을 야기한다. 물 또는 알코올 내의 물로의 켄칭은 둘다 무수물이 가수분해되도록 야기하지 않는다.
실시예 2a 내지 2c
낮은 농도에서의 염기성 촉매를 이용한 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였다. 사용된 대조군은 물로의 후속 켄칭으로 반응 과정을 거쳤다. 모든 실시예에서, 포트 온도는 90 내지 94℃였고, 알코올:무수물 몰비는 1:1.1이었다. 대조군 시험에서의 물로의 켄칭시에는 100℃ 및 메탄올로의 켄칭시에는 62 내지 63℃의 포트 온도를 사용하였다. 사용된 알코올은 0.5중량%의 물을 함유하였다. 반응 조건 및 결과는 표 2a 및 2b에 요약되어 있다. 값을 비교하기 더 용이하도록 형성된 메타크릴산을 계산에서 제외하였다.
Figure pct00002
실시예 3
낮은 농도에서의 염기성 촉매를 이용한 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
실시예 1과 유사하게 반응을 수행하였다. 사용된 대조군은 켄칭 없는 반응 과정을 거쳤다. 90 내지 93℃의 포트 온도 및 1:1.05의 알코올:무수물 몰비에서 두 실시예를 수행하였다. 사용된 촉매는 K3PO4(1몰%)이었다. 반응 시간은 두 경우 모두 4시간이었다. 에탄올로의 켄칭은 78℃의 포트 온도에서 2시간의 켄칭 시간으로 수행하였다. 사용된 알코올은 0.5중량%의 물을 함유하였다. 반응 조건 및 결과는 표 3에 요약되어 있다. 값을 비교하기 더 용이하도록 형성된 메타크릴산을 계산에서 제외하였다.
실시예 생성물 [%] 잔여 알코올 [%] 무수물 [%]
대조군 93.8 5.7 0.5
3 89.0 4.4 0
5.7중량%의 잔여 알코올 함량이 대조군 시험에 남아 있었음에도 불구하고, 무수물이 존재하였지만, 이는 에탄올의 첨가에 의해 완전히 전환된다. 실시예 3의 생성물은 추가적인 6.6%의 에탄올을 함유하였다.
실시예 4
나트륨 카보네이트를 촉매로 이용한 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
경사진 블레이드 교반기(350rpm), 배플(baffle) 및 응축기를 갖춘 4L의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 2016g(1.5몰)의 분말 폴리에톡시알코올(바스프 에스이사의 루텐솔® AT25, 약 25의 에톡시화도, 약 1360g/몰의 Mw, 약 0.5중량%의 물 함량)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 61℃의 포트 온도를 유지하고 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 안정화제로서 919mg(400ppm)의 부틸하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 2000　ppm(566mg)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A)을 포함하는 283　g(1.725몰, 94중량% 강도)의 메타크릴산 무수물, 및 2.39　mg(1.5몰%)의 나트륨 카보네이트를 첨가하고 교반하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 6시간 후, 상기 포트 온도를 60℃로 냉각시키고 23g(0.72몰)의 메탄올을 첨가하였다. 추가 1시간 후에, 순수 메타크릴산(200ppm의 MEHQ로 안정화시킴)과 혼합하고, 50중량%의 메타크릴산 함량으로 조정하고 분석을 위해 제거하였다.
분석(TAI NMR)은 표 4에 요약된 조성에 대한 반응의 과정을 나타낸다.
샘플 생성물 [%] 잔여 알코올 [%] 무수물 [%] 메타크릴산 [%]
4시간 후 93.0 0 0.7 6.3
6시간 후 93.2 0 0.1 6.7
1시간 후 켄칭 93.4 0 0 6.6
메타크릴산으로 희석 후 49.6 0.1 0 50.3
반응의 과정은 반응 혼합물 중 무수물의 농도가 4시간 후에는 0.7중량%로 감소하고, 6시간 후에는 0.1 중량%로 감소한다는 것을 보여준다. 메탄올로의 켄칭 후, 무수물 전환이 완료된다.
실시예 5
촉매로서 수성 나트륨 하이드록사이드 용액을 이용한 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
경사진 블레이드 교반기(350rpm), 배플 및 응축기를 갖춘 750mL의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 403g(0.3몰)의 분말 폴리에톡시알코올(바스프 에스이사의 루텐솔® AT25, 약 25의 에톡시화도, 약 1360g/몰의 Mw, 약 0.5중량%의 물 함량)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 68℃의 포트 온도를 유지하고 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 안정화제로서 184mg(400ppm)의 부틸하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 2000　ppm(113mg)의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A)을 포함하는 56.6g(0.345몰, 94중량% 강도)의 메타크릴산 무수물, 및 50중량%(0.36g, 1.5몰%)의 수성 나트륨 하이드록사이드를 첨가하고 교반하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 6시간 후, 상기 포트 온도를 60℃로 냉각시키고 4.6g(0.14몰)의 메탄올을 첨가하였다. 추가 1시간 후에, 분석을 위해 보온하면서 혼합물을 제거하였다.
분석(TAI NMR)은 표 5에 요약된 조성에 대한 반응의 과정을 나타낸다.
샘플 생성물 [%] 잔여 알코올 [%] 무수물 [%] 메타크릴산 [%]
4시간 후 92.4 1.1 0.5 6.0
6시간 후 93.6 0 0.4 5.9
1시간 후 켄칭 94.5 0 0 5.4
수성 나트륨 하이드록사이드 용액의 촉매로서 사용은, 놀랍게도 무수물이 가수분해되도록 야기하지 않으나, 알코올의 완전한 전환을 야기하는 것을 보여준다.
실시예 6
촉매로서 수성 나트륨 하이드록사이드 용액의 후 첨가를 이용한, 루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조
경사진 블레이드 교반기(500rpm), 배플 및 응축기를 갖춘 750mL의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 605g(0.45몰)의 분말 폴리에톡시알코올(바스프 에스이사의 루텐솔® AT25, 약 25의 에톡시화도, 약 1360g/몰의 Mw, 약 0.15중량%의 물 함량)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 76℃의 포트 온도를 유지하고 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 안정화제로서 276mg(400ppm)의 부틸하이드록시톨루엔(BHT, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀), 2000　ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A)을 포함하는 66.5g(0.405몰, 94중량% 강도)의 메타크릴산 무수물을 첨가하고 교반하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 30분 후, 추가의 14.8g(0.09몰)의 메타크릴산 무수물 및 50중량%(0.72g, 2몰%)의 수성 나트륨 하이드록사이드 용액을 계량하였다. 6시간 후에, 상기 포트 온도를 55℃로 냉각시키고 10.4g(0.32몰)의 메탄올을 첨가하였다. 추가 1시간 후에, 분석을 위해 보온하면서 혼합물을 제거하였다.
분석(TAI NMR)은 표 6에 요약된 조성에 대한 반응의 과정을 나타낸다.
샘플 생성물 [%] 잔여 알코올[%] 무수물[%] 메타크릴산[%] 메탄올[%]
4.5시간 후 92.6 1.0 0.5 6.0 0
6시간 후 93.5 0 0.4 6.0 0
1시간 후 켄칭 93.7 0 0 5.9 0.4
실시예 7
루텐솔® AT25 메타크릴레이트 에스터의 제조 및 중합 억제제의 영향
앵커 교반기(350rpm)와 응축기를 갖춘 750mL의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 252.6g(0.19몰)의 분말 폴리에톡시알코올(바스프 에스이사의 루텐솔® AT25, 약 25의 에톡시화도, 약 1360g/몰의 Mw, 약 0.15중량%의 물 함량)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 안정화제로서 210mg(730ppm)의 메틸하이드로퀴논 모노메틸 에터(MEHQ), 2000　ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀(토파놀 A)을 포함하는 34.8g(0.21몰, 94중량% 강도)의 메타크릴산 무수물을 첨가하고 교반하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 반응이 종료된 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 중합 개시 온도를 결정하였다. 반응 혼합물은 85℃의 배스 온도에서 재용융시에 중합되었다.
안정화제로서 MEHQ 및 BHT를 이용하여 유사한 시험을 수행하였고, 결과는 표 7에 요약되어 있다.
실시예 토파놀 A [ppm] 안정화제 [ppm] 반응 시작 온도-개시 [C] 반응 종료 온도-개시 [℃]
7a 240 MEHQ (730) 119 -- (중합)
7b 235 BHT (200) 134 128
7c 235 BHT (400) 144 144
중합 개시의 조사에서, MHEQ가 사용될 때에는 반응 동안 변화한다는 점을 밝혀냈다. 그러나, 입체 장애가 있는 중합 억제제, 예컨대 BHT가 사용될 때에는 개시가 안정하게 유지되었다. 반응 혼합물은 중합 없이 재용융되었다.
실시예 8
루텐솔® AT 11과 메타크릴산 무수물 및 촉매로서 나트륨 카보네이트의 반응
앵커 교반기 및 배플(220rpm) 및 응축기를 갖춘 1.6L의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 1018g의 루텐솔® AT 11(1.4몰)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 74℃의 포트 온도를 유지하면서, 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 507mg의 BHT(400ppm), 248g의 메타크릴산 무수물(1.6몰, 94중량% 강도, 2000　ppm의 토파놀 A 함유) 및 Na2CO3(2.07g, 1.5몰%)을 첨가하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 6시간 후에, 상기 포트 온도를 75℃로 냉각시키고 메탄올(38g, 2중량%)과 혼합하였다. 1시간 후, 혼합물을 40%의 메타크릴산 함량까지 메타크릴산(MAA, 순수, 200ppm의 MEHQ로 안정화시킴)으로 조절하였고, 냉각시켰다.
샘플(TAI-NMR)은 하기 조성을 나타냈다:
샘플 루텐솔®AT　11 [중량%] 무수물 [중량%] 에스터 [중량%] MAA [중량%]
6시간 후 0 0.7 87.7 11.6
1시간 후 0 0 87.4 12.6
MAA로 희석 후 0 0 40.2 59.8
실시예 9
루텐솔® AT 50과 메타크릴산 무수물 및 촉매로서 나트륨 카보네이트의 반응
앵커 교반기 및 배플(220rpm) 및 응축기를 갖춘 1.6L의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 1125g의 루텐솔® AT 11(0.46몰)을 넣고, 75 내지 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 65℃의 포트 온도를 유지하면서, 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 484mg의 BHT(400ppm), 86.4g의 메타크릴산 무수물(0.53몰, 94중량% 강도, 2000　ppm의 토파놀 A 함유) 및 Na2CO3(0.73g, 1.5몰%)을 첨가하였다. 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 6시간 후에, 상기 포트 온도를 66℃로 냉각시키고 메탄올(36g)과 혼합하였다. 1시간 후, 혼합물을 45%의 메타크릴산 함량까지 메타크릴산(MAA, 순수, 200ppm의 MEHQ로 안정화시킴)으로 조절하였고, 냉각시켰다.
샘플(TAI-NMR)은 하기 조성을 나타냈다:
샘플 루텐솔®AT　50 [중량%] 무수물 [중량%] 에스터 [중량%] MAA [중량%]
6시간 후 0 0.8 95.2 4.0
1시간 후 0 0 95.0 5.0
MAA로 희석 후 0 0 44.8 54.2
실시예 10
에멀긴(Emulgin)® BA 25와 메타크릴산 무수물 및 촉매로서 나트륨 하이드록사이드의 반응
경사진 블레이드 교반기(500rpm) 및 응축기를 갖춘 0.75L의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 837g의 에멀긴® BA 25(0.6몰, 0.22% 물 함유)를 넣고, 85℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 68℃의 포트 온도를 유지하면서, 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 380mg의 BHT(400ppm), 88.5g의 메타크릴산 무수물(0.54몰, 94중량% 강도, 2000　ppm의 토파놀 A 함유) 및 수성 NaOH(50% 강도, 0.96g, 2몰%)를 첨가하였다. 30분 후, 추가 19.7g의 메타크릴산 무수물(0.12몰)을 첨가하였고, 상기 포트 온도를 90 내지 95℃로 올렸다. 6시간 후에, 상기 포트 온도를 61℃로 냉각시키고 메탄올(11.4g)과 혼합하였다. 1시간 후, 혼합물을 보온하면서 제거하였다.
샘플(TAI-NMR)은 하기 조성을 나타냈다:
샘플 에멀긴®BA　25 [중량%] 무수물 [중량%] 에스터[중량%] MAA [중량%] MeOH [중량%]
6시간 후 0 0.4 93.1 6.5 0
1시간 후 켄칭 0 0 92.9 6.6 0.5
실시예 11
플루리올(Pluriol)® A2010E와 메타크릴산 무수물 및 촉매로서 나트륨 하이드록사이드의 반응
앵커 교반기(220rpm) 및 응축기를 갖춘 1.6L의 플랜지 플라스크에, 초기 충전량으로 1000g의 플루리올® A2010E(0.5몰, 0.21% 물 함유)를 넣고, 100℃의 배스 온도에서 용융시켰다. 94℃의 포트 온도를 유지하면서, 플라스크에 공기를 3.5L/시간의 속도로 불어 넣는 동안, 438mg의 BHT(400ppm), 73.8g의 메타크릴산 무수물(0.45몰, 94중량% 강도, 2000　ppm의 토파놀 A 함유) 및 수성 NaOH(50% 강도, 0.8g, 1.5몰%)를 첨가하였다. 30분 후, 추가 20.5g의 메타크릴산 무수물(0.13몰)을 첨가하였다. 6시간 후에, 상기 포트 온도를 68℃로 냉각시키고 메탄올(10g)과 혼합하였다. 30분 후, 975g의 메타크릴산을 혼합물에 첨가하였고 생성물을 제거하였다.
샘플(TAI-NMR)은 하기 조성을 나타냈다:
Figure pct00003

Claims (19)

  1. 7.0 이하의 pKB 값을 갖는 하나 이상의 염기성 촉매(K) 및 하나 이상의 입체 장애가 있는 중합 억제제의 존재 하에서, (메트)아크릴산 무수물(A)과 하기 화학식 I의 폴리알콕시-함유 알코올(P)을 반응시키고, 반응이 종료된 후 반응 혼합물을 C1-C6 알칸올로 켄칭하는 것을 포함하는, 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(E)의 제조 방법:
    Figure pct00004

    [상기 식에서,
    R1은 수소, 하이드록실기 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 알코올이고;
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 H 또는 메틸이고;
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수이되, m 및 n은 둘다 0일 수는 없다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I 중 R2 및 R3이 각각 수소인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I 중 m 및 n이 각각 독립적으로 5 내지 90 범위의 정수인, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    화학식 I 중 m 및 n이 각각 독립적으로 5 내지 50 범위의 정수인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 치환기 R1이 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄형의, 포화 또는 불포화 1차 알코올인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매(K)가 3.0 이하의 pKB 값을 갖는, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매가 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드 및 무기 염의 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매가 리튬 하이드록사이드, 나트륨 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드인, 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 무기 염이 카보네이트(CO3 2-), 바이카보네이트(HCO3 -), 포스페이트(PO4 3-), 하이드로겐포스페이트(HPO4 2 -), 디하이드로겐포스페이트(H2PO4 -), 설페이트(SO4 2-), 설파이트(SO3 2-) 및 카복실레이트(R4-COO-)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하고, 이때 R4는 C1-C18 알킬; 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환되거나 비치환된 이미노 기로 임의적으로 방해받는 C2-C18 알킬; 또는 C6-C14 아릴인, 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무기 염이 Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 및 Na2CO3, 및 이들의 수화물의 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 무수물(A)의 양이, 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 1몰당 1.35몰 이하로 사용되는, 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 무수물(A)의 양이 폴리알콕시-함유 알코올(P)의 1몰당 1.15몰 이하로 사용되는, 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입체 장애가 있는 중합 억제제가 반응의 과정 중에 분해되지 않는, 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 입체 장애가 있는 중합 억제제가 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 페노티아진으로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1-C6 알칸올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 구성된 군으로부터 선택되는, 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 C1-C6 알칸올이 메탄올 및 에탄올로부터 선택되는, 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    켄칭 시간이 30분 이상 내지 2시간 이하인, 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1-C6 알칸올이, 총 반응 매질에 기초하여 5중량% 이하의 양으로 반응 매질에 첨가되는, 제조 방법.
  19. 분산액, 예컨대 아크릴산 분산액의 제조에서 단량체 또는 공단량체로서, 예컨대 방사선 경화성 코팅 조성물 또는 도료에서 반응 희석제로서, 및 종이 분야, 화장품 분야, 약학 분야, 농업제형, 직물 산업 및 석유 생산 분야에서의 사용을 위한 분산액에서 폴리알콕시-함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터(E)를 사용하는 방법.
KR1020167025236A 2014-02-18 2015-01-30 폴리알콕시기 함유 알코올의 (메트)아크릴산 에스터의 제조 방법 KR20160124148A (ko)

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