KR20160123335A - 제어된 지그-재그 에지 및 코브 에지 배열을 갖는 그래핀 나노리본 - Google Patents

제어된 지그-재그 에지 및 코브 에지 배열을 갖는 그래핀 나노리본 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제어된 지그-재그 에지 및 코브 에지 배열을 갖는 그래핀 나노리본 및 상기 그래핀 나노리본의 제조 방법에 관한 것이다. 나노리본은 하기 화학식으로부터 선택된다:

Description

제어된 지그-재그 에지 및 코브 에지 배열을 갖는 그래핀 나노리본 {GRAPHENE NANORIBBONS WITH CONTROLLED ZIG-ZAG EDGE AND COVE EDGE CONFIGURATION}
본 발명은 제어된 지그-재그 에지 및 코브 에지 배열을 갖는 그래핀 나노리본 및 상기 그래핀 나노리본의 제조 방법에 관한 것이다.
그래핀, 그래파이트의 원자 박층은 높은 저하 캐리어 이동성, 쌍극성 스위칭 능력 및 양자 홀 효과 (Hall effect) 와 같은 이의 매력적인 전자 특성의 최근 발견 이래로 재료 과학에 있어서의 매력적인 고려가능한 관심대상이다. 이의 화학적 강건성 및 우수한 기계적 특성과의 결합은 그래핀을 초박형이지만 여전히 안정하고 높은 전도성의 층 또는 큰 비표면적을 필요로 하는 다수의 적용물 (예를 들어 에너지 저장 적용물) 에 관한 이상적 후보로 만든다.
효율적 디지털 스위칭 적용물에서 그래핀을 사용하기 위한 주요 한계 중 하나는 전자 밴드 갭의 부재이다. 이러한 장애는 양자 구속이 그래핀 나노구조의 주어진 형상 및 크기에 대한 특징인 밴드 갭을 유도하는 나노미터 규모로 작아진 그래핀을 구조화함으로써 극복될 수 있다. 밴드 갭의 오프닝에 양자 구속을 사용하는 가장 주요한 예는 탄소 나노튜브 (CNT) 인데, 여기서 환경에 따른 주기적 경계 조건은 금속성 및 반도성 CNT, 또한 암체어 그래핀 나노리본 (AGNR) 모두의 존재에 대해 책임이 있고, 여기서 그래핀의 매우 좁은 스트립에 대한 구속은 너비/직경이 수 나노미터로 제한되는 경우 상당한 밴드 갭을 유도한다.
CNT 및 AGNR 모두의 경우, 구조적 경계 조건은 두 원자 부격자 A 및 B 사이의 대칭을 보존한다 (AGNR 의 경우 도 5c 참조).
전자적 특성의 훨씬 더 풍부한 다양성은 에지가 A 및 B 부격자 사이의 대칭을 파괴하는 그래핀 나노구조에 대해 예측된다. 가장 중요한 예는 두 반대편 에지를 형성하는 원자가 상보적 부격자에 속하는 지그재그 그래핀 나노리본 (ZGNR) 이다 (도 5a). 전자 구조 시뮬레이션은 서로 자성적으로 커플링되는 연관된 국부 에지 상태를 나타낸다 [Fujita, M., et al., Journal of the Physical Society of Japan 65, 1920-1923 (1996);]. ZGNR 의 경우, 예를 들어 두 반대편 에지에 속하는 국부 상태가 서로 반강자성적으로 결합하고, 이에 따라 반대편 각각의 에지에 대한 스핀 업 및 스핀 다운 전자의 효율적 공간 분리를 허용한다.
이러한 에지-관련 스핀-분극 특성을 기초로, 컴퓨터 시뮬레이션이 다수의 특정 에지 배열을 탐색하는데 사용되었다. ZGNR 에 관한 가장 매력적인 예측은 그래핀에의 스핀-분극 전하 캐리어 주입, 반금속성 전하 캐리어 특성 (한 스핀 성분의 경우 금속성 특성 및 다른 스핀 성분의 경우 반도성 특성) 및 거대 자기저항이다.
코브형 GNR (CGNR) 은 특징적 코브형 구조 요소에서 산출된 완벽한 지그재그 에지로부터 각각 제거된 탄소 원자가 첨가되는 ZGNR 의 특수한 경우로서 기재될 수 있다. ZGNR 의 경우에서와 같이, CGNR 에서 두 반대편 에지에 속하는 국부 상태는 서로 반강자성적으로 결합하고, 반대편 각각의 에지에 대한 스핀 업 및 스핀 다운 전자의 효율적 공간 분리를 허용한다.
암체어-형, 지그재그-형 또는 코브-형 에지는 아래 화학식에 나타내어진다:
Figure pct00001
[식 중,
Ext 는 에지 치환기이고, 공액 방향족 GNR 구조 네트워크의 일부가 아닌 치환기, 예를 들어 수소 원자를 나타내고;
Int 는 공액 방향족 GNR 구조 네트워크의 일부인 원자, 예를 들어 sp2 탄소 원자임].
이중 결합의 위치는 이들이 치환기 Int 와 함께 연장된 공액 시스템을 형성하기 때문에 임의로 선택된다.
그러나, GNR 의 제작을 위한 표준 탑-다운 패브릭화 기술 예컨대 예를 들어 리소그래피를 사용한 그래핀 시트의 절단, 탄소 나노튜브의 언지핑 (unzipping) (예를 들어, US 2010/0047154 및 US2011/0097258 에 기재됨), 또는 템플레이트로서의 나노와이어의 사용은, 5-10 nm 보다 좁은 리본에 적합하지 않은데, 이는 에지 배열이 정확히 제어될 수 없고 이들이 단분산 너비의 리본을 산출하지 않기 때문이다. 주변 온도에서 작업되는 고효율 전자 장치의 경우, 리본은 10 nm 너비 미만인 것이 필요하고, 이의 너비는 정확히 제어되는 것이 필요하고, 중요하게는 이의 에지는 매끄러운 것이 필요한데, 이는 에지는 이상적 에지 형상으로부터의 심지어 극미한 편차도 전자 특성을 심각하게 저하시키기 때문이다.
그러나, 리소그래픽 방법 및 그래핀 나노구조를 제작하기 위한 기타 공지된 접근의 고유한 한계로 인해, 필요한 높은 정밀함을 갖는 6각형 sp2 탄소 네트워크에서 제어된 지그재그 및/또는 코브 유형 에지 구조를 갖는 GNR 의 실험적 실현은 어렵게 유지된다. 용액 중 (예를 들어 WO 2012/149257, KR 101082335 B, WO 2013/061256 참조) 또는 고체 기판 상 (예를 들어 WO 2012/145101, WO 2013/072292 참조) 에서의 시클로데히드로겐화 반응을 기초로 하는 상향식 (bottom-up) 접근은 최근 정확히 제어된 구조를 갖는 나노리본 및 나노그래핀의 합성을 위한 유망한 경로로서 출현했다.
적어도 2 개의 정확히 제어된 선형 나노리본 구조의 일반적 유형이 구별될 수 있다. 제 1 유형에서 에지는 나노리본을 따라 직선을 형성하는 반면, 때때로 'V자형' 유형 또는 '나노위글 (nanowiggle)' 로 불리는 또다른 유형 (예를 들어 Phys. Rev. Lett. 2011 (107), 135501 또는 J. Am. Chem. Soc. 2012 (134), 18169 에 기재됨) 에서 에지는 파형 또는 톱니형 선 상에 있다. 후자의 경우는 또한 구조적 결함 없이 함께 매끄럽게 (seamlessly) 스티칭된 교대로 정렬된 그래파이트 나노리본 부단위의 주기적 반복으로서 또한 기재될 수 있다.
그래핀 나노리본의 에지는 수소 원자 및/또는 임의의 기타 유기 또는 무기 기에 의해 말단화될 수 있다.
올리고 페닐렌 전구체를 사용한 용액-기반 접근의 경우, 중합체는 전형적으로 스콜-형 (Scholl-type) 산화적 시클로데히드로겐화에 의해 그래파이트 구조로 이후 전환되는 제 1 단계에서 제조된다. 보고된 용액 기반 방법 모두는 배타적으로 암체어형 에지 탄소 원자 (GNR 의 양 말단은 예외) 또는 암체어형 에지 탄소 원자 및 코브형 에지 탄소 원자 (GNR 의 양 말단은 예외) 를 갖는 그래핀 나노리본을 산출하는데, 이에 따라 후자의 경우 명백하게 지정가능한 코브형 에지 탄소 원자의 비율은 모든 에지 탄소 원자의 합계의 20% 미만이다.
[Nature 466, pp. 470-473 (2010)], WO 2012/145101 및 WO 2013/072292 에 기재된 바와 같은 제어된 그래핀 나노리본에 대한 표면-구속 상향식 접근은 전형적으로 암체어 그래핀 나노리본을 산출한다. 지그재그형 에지 탄소 원자를 함유하는 그래핀 나노리본은 수득되지 않고, 명백하게 지정가능한 코브형 에지 탄소 원자 (GNR 의 양 말단은 예외) 의 비율이 모든 에지 탄소 원자의 합계의 20 % 미만인 그래핀 나노리본만이 수득된다.
본 발명의 목적은 GNR 의 말단에 있지 않은 위치에 지그재그형 에지 탄소 원자, 코브형 에지 탄소 원자 또는 이의 조합을 함유하는 그래핀 나노리본 (GNR) 을 제공하는 것이고, 여기서 지그재그형 에지 탄소 원자 및 코브형 에지 탄소 원자의 위치 및 지그재그형 에지 탄소 원자와 코브형 에지 탄소 원자 사이의 거리 및 코브형 에지 탄소 및 암체어 탄소에 대한 지그재그형 에지 탄소의 비율이 정확하게 제어된다. 본 발명의 추가 목적은 상기 그래핀 나노리본의 제조 방법이다.
본 발명의 한 양상은 명백하게 지그재그 또는 코브형 탄소 원자로서 지정될 수 있는 에지 탄소 20% 이상을 포함하는 반복 단위 RU1 을 포함하는 그래핀 나노리본이다.
본 발명의 그래핀 나노리본에서, 지그재그형 에지 탄소 원자의 위치 및 지그재그형 에지 탄소 원자 사이의 거리 및 반복 단위 당 지그재그형 에지 탄소 원자의 수가 정확히 조절될 수 있다.
본 발명의 그래핀 나노리본에서, 암체어형 에지 탄소 원자의 위치 및 암체어형 에지 탄소 원자 사이의 거리 및 반복 단위 당 암체어형 에지 탄소 원자의 수는 정확시 조절될 수 있다.
본 발명의 그래핀 나노리본에서, 코브형 에지 탄소 원자의 위치 및 코브형 에지 탄소 원자 사이의 거리 및 반복 단위 당 코브형 에지 탄소 원자의 수는 정확시 조절될 수 있다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 상기 기재된 바와 같은 그래핀 나노리본의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물, 하나 이상의 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 단량체 화합물을 고체 기판 상에 제공하는 단계,
(b) 고체 기판의 표면 상에 하나 이상의 중합체를 형성하도록 방향족 단량체 화합물을 중합하는 단계,
(c) 단계 (b) 의 하나 이상의 중합체를 적어도 일부 시클로데히드로겐화하는 단계.
추가 양상에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 A 내지 C 의 화합물을 제공한다:
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 중,
X 는 서로 독립적으로, 할로겐 또는 또다른 이탈기, 바람직하게는 Br 또는 I 이고;
Ar 은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐이고;
Ra 은 서로 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30 알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Rb 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30 알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2; 아릴 또는 헤테로아릴 (여기서, 아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 또는 안트릴이고, 이들 모두는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, CN, OR3, SR3, CH2OR3, (CO)OR3, (CO)NR1R2 또는 할로겐에 의해 치환됨) 이고;
또는
2 개의 Ra 은 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 5-8-원 사이클 또는 헤테로사이클을 형성하고;
R1 및 R2 은 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 또는 페닐이고, 또는 R1 및 R2 는 이들이 결합된 질소 원자와 함께
Figure pct00004
,
Figure pct00005
또는
Figure pct00006
로부터 선택되는 기를 형성하고;
R3 은 H, C1-C12 알킬 및 페닐 (이는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4 알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택됨].
추가 양상에 따르면, 본 발명은 정의된 구조를 갖는 그래핀 나노리본의 제조를 위한 상기 기재된 방향족 단량체 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명에 따르면, 그래핀 나노리본은 반복 단위 RU1 을 포함한다. 상기 반복 단위 RU1 은 명백하게 지그재그형 탄소 원자로서 지정될 수 있거나 명백하게 코브형 탄소 원자로서 지정될 수 있거나, 둘 다인 에지 탄소 20 % 이상을 포함한다.
예시를 위해, 하기 화학식은 오로지 암체어 에지를 함유하는 (GNR 의 양 말단은 예외) 예시적 GNR 구조를 나타낸다. 이러한 GNR 에서, 에지 (GNR 의 양 말단은 예외) 에서의 모든 탄소 원자는 암체어형 탄소 원자로서 지정될 수 있다:
Figure pct00007
[식 중, x 는 1 이상의 정수임].
예시를 위해, 하기 화학식은 오로지 지그재그 에지 (GNR 의 양 말단은 예외) 를 함유하는 예시적 GNR 을 나타낸다. 이러한 GNR 에서, 에지에서의 모든 탄소 원자 (GNR의 양 말단은 예외) 는 지그재그형 탄소 원자로서 지정될 수 있다.
Figure pct00008
하기 화학식은 오로지 코브 에지를 함유하는 (GNR 의 양 말단은 예외) 동일한 예시적 GNR 의 두 가지 예시를 나타낸다:
Figure pct00009
일부 GNR 구조는 암체어 또는 지그재그 또는 코브형 탄소 원자로서 명백하게 지정될 수 없는 에지 요소를 함유하고, 일부 GNR 구조는 암체어, 지그재그 또는 코브형으로서 지정될 수 없는 에지 요소를 함유한다 (동일한 GNR 구조의 3 가지 예시에 관하여 하기 화학식 참조, 암체어형 에지 탄소 원자 (위), 코브형 에지 탄소 원자 (중간) 를 강조함, 각각 명백하게 지정가능한 에지 탄소 원자는 Y 로 나타내고 (아래), 에지 탄소 원자 Z 는 암체어형 또는 지그재그형 또는 코브형으로서 지정될 수 없음).
Figure pct00010
통상적 중합체와 유사하게, 본 발명의 그래핀 나노리본은 이의 특정 반복 단위를 갖는다. 용어 "반복 단위" 는 반복이 완전한 리본 (말단은 예외) 또는 GNR 이 둘 이상의 분절로 이루어진 경우 이러한 분절 중 하나 (말단은 예외) 를 산출할 나노리본의 일부에 관한 것이다. 용어 "반복 단위" 는 상기 단위의 하나 이상의 반복이 있음을 예상한다. 다른 말로는, 반복 단위가 RU1 로 나타내어지는 경우, GNR 또는 이의 분절 중 하나는 n≥2 인 n RU1 단위로 이루어진다 (즉, (RU1)n, n≥2). 상한은 그래핀 나노리본의 원하는 최종 특성 및/또는 공정 조건에 가변적이고, 제한 없이 예를 들어 n≤2500 일 수 있다.
그래핀 나노리본은 단지 하나의 반복 단위 RU1 (상기 나타낸 바와 같은 n 개의 반복) 를 포함할 수 있다. 그러나, 또한 본 발명의 그래핀 나노리본은 둘 이상의 상이한 반복 단위 RU1, RU2, ..... RUm 를 포함하고, 이에 따라 분절된 그래핀 나노리본을 산출하는 것이 가능하다.
그래핀 나노리본은 비분절될 수 있다. 대안적으로 그래핀 나노리본은 서로 공유 결합된 둘 이상의 상이한 그래핀 분절 S1 및 S2 를 포함하는 분절 그래핀 나노리본일 수 있고, 여기서 이웃한 분절 S1 및 S2 는 상이한 반복 단위 RU1 및 RU2 를 갖는다.
반복 단위 RU1 은 단지 하나의 유형의 에지 탄소 원자 (예를 들어, 오로지 지그재그형 에지 탄소 원자 또는 오로지 코브형 에지 탄소 원자) 를 포함할 수 있다. 대안적으로, 반복 단위는 2 또는 3 개의 유형의 에지 탄소 원자 (즉, 지그재그형 탄소 에지 원자 및/또는 코브형 탄소 에지 원자 및/또는 암체어형 에지 탄소 원자) 를 함유할 수 있다. 일부 경우에, 특정 탄소 에지 원자는 명백하게 암체어형 또는 지그재그형 또는 코브형 탄소 원자로 지정될 수 없는데, 이는 이것이 하나 초과의 유형의 에지 탄소 원자에 대한 조건을 충족시키기 때문이다. 상기 탄소 에지 원자는 예를 들어 동시에 암체어형 에지 원자 및 코브형 에지 원자, 즉 명백하게 지정가능한 에지 탄소 원자이다.
그래핀 나노리본 반복 단위 RU1 내의 지그재그형 에지 탄소 원자의 수는 GNR 의 원하는 최종 특성에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다.
그래핀 나노리본 반복 단위 RU1 내의 코브형 에지 탄소 원자의 수는 GNR 의 원하는 최종 특성에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다.
그래핀 나노리본 반복 단위 RU1 내의 암체어형 에지 탄소 원자의 수는 GNR 의 원하는 최종 특성에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있다.
다른 한편으로는, 상기 이미 나타낸 바와 같이, 반복 단위의 지그재그형 에지 탄소 원자의 수는 높은 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는, 반복 단위 RU1 에서 모든 에지 탄소 원자의 수에 대한 지그재그형 및/또는 코브형 에지 탄소 원자의 수의 비율은 0.2 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다.
바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 배타적으로 지그재그형 에지 탄소 원자 (GNR 의 양 말단은 예외) 를 갖는다.
또다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 배타적으로 코브형 에지 탄소 원자 (GNR 의 양 말단은 예외) 를 갖는다.
또다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본은 배타적으로 지그재그형 및 코브형 에지 탄소 원자 (GNR 의 양 말단은 예외) 를 갖는다.
GNR 전구체 단량체
보다 자세하게 이하에 논의될 바와 같이, 지그재그형 에지 탄소 원자 및/또는 코브형 탄소 원자를 함유하는 그래핀 나노리본은 바람직하게는 하나 이상의 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물을 중합하고, 이후 중합체를 일부 또는 완전히 시클로데히드로겐화함으로써 수득될 수 있다. 그래핀 나노리본의 반복 단위가 유래될 수 있는 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물은 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 옥타센, 노나센, 페난트렌, 비산텐, 트리산텐, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 벤조[a]피렌, 페릴렌, 코로넨을 포함하고, 이들 모두는 치환 또는 비치환될 수 있거나 이의 방향족 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 그래핀 나노리본의 반복 단위가 유래될 수 있는 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물은 예를 들어 바이페닐, 트리페닐, 테트라페닐, 펜타페닐, 헥사페닐, 헵타페닐, 옥타페닐을 포함하고, 이들 모두는 치환 또는 비치환될 수 있거나 이의 방향족 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다.
지그재그형 에지 탄소 원자 및/또는 코브형 탄소 원자를 함유하는 그래핀 나노리본은 바람직하게는 하나 이상의 메틸 치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물 및/또는 하나 이상의 메틸 치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물을 중합하고, 이후 중합체를 일부 또는 완전히 시클로데히드로겐화하고 메틸 치환기의 인접한 아릴 기에 대한 커플링에 의해 코브형 에지 요소를 지그재그형 에지 요소로 일부 또는 완전히 변형하여 수득된다. 그래핀 나노리본의 반복 단위가 유래될 수 있는 메틸 치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물은 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 헥사센, 헵타센, 옥타센, 노나센, 페난트렌, 비산텐, 트리산텐, 크리센, 피렌, 트리페닐렌, 벤조[a]피렌, 페릴렌, 코로넨을 포함하고, 이들 모두는 추가 치환기를 가질 수 있거나 이의 방향족 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자로 치환될 수 있다. 그래핀 나노리본의 반복 단위가 유래될 수 있는 메틸 치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물은 예를 들어 바이페닐, 트리페닐, 테트라페닐, 펜타페닐, 헥사페닐, 헵타페닐, 옥타페닐을 포함하고, 이들 모두는 추가 치환기를 가질 수 있거나 이의 방향족 탄소 원자 중 하나 이상은 헤테로원자로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 그래핀 나노리본의 반복 단위 RU1 은 하나 이상의 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물, 하나 이상의 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 단량체 화합물로부터 유래된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 그래핀 나노리본의 반복 단위 RU1 은 임의로 추가 치환기를 갖는 하나 이상의 메틸 치환 방향족 단량체 화합물, 임의로 추가 치환기를 갖는 하나 이상의 메틸 치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 메틸 치환 방향족 단량체 화합물로부터 유래된다.
단량체는 바람직하게는 말단에 페닐 어닐링된 페난트릴 단위를 포함한다.
바람직하게는 방향족 단량체 화합물은 하기 화학식 A 내지 C 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pct00011
Figure pct00012
[식 중,
X 는 서로 독립적으로, 할로겐 또는 또다른 이탈기, 바람직하게는 Br 또는 I 이고;
Ar 은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐이고;
Ra 는 서로 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Rb 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30 알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR1R2; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2; 아릴 또는 헤테로아릴 (여기서, 아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸 또는 안트릴이고, 이들 모두는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, CN, OR3, SR3, CH2OR3, (CO)OR3, (CO)NR1R2 또는 할로겐에 의해 치환됨) 이고;
또는
2 개의 Rb 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 5-8-원 사이클 또는 헤테로사이클을 형성하고;
R1 및 R2 은 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소, C1-C4 알킬이거나 R1 및 R2 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께
Figure pct00013
,
Figure pct00014
또는
Figure pct00015
로부터 선택되는 기를 형성하고;
R3 는 H, C1-C30 알킬 및 페닐 (이는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4 알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 수소, C1-C30알킬로부터 선택됨].
예로써, 방향족 단량체 화합물은 하기 화학식 I 내지 X 중 하나를 가질 수 있다:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[식 중,
X 는 서로 독립적으로, 이탈기이고;
Ra 는 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
Rb 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2; 아릴 또는 헤테로아릴 (여기서, 아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸 또는 안트릴이고, 이들 모두는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, CN, OR3, SR3, CH2OR3, (CO)OR3, (CO)NR1R2 또는 할로겐에 의해 치환됨), 바람직하게는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C30알킬, OR3, NR1R2 이고;
Rc 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2 이고; Rc 는 바람직하게는 수소 또는 알킬임].
대안적으로, 2 개의 기 Ra, Rb 및 Rc 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 5-8-원 사이클 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소, C1-C4알킬이거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께
Figure pct00019
,
Figure pct00020
또는
Figure pct00021
로부터 선택되는 기를 형성하고;
R3 은 H, C1-C30알킬 및 페닐 (이는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4 알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환될 수 있음), 바람직하게는 H, C1-C30알킬로부터 선택된다.
전형적 이탈기 X 는 할로겐, 술포네이트, 포스포네이트, 보로네이트, 아조, 실란, 스타난으로부터 선택되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 이탈기는 Br 및 I 로부터 선택된다.
그래핀 나노리본의 평균 너비는 원하는 최종 특성에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다.
바람직하게는, 반복 단위 RU1 로 만들어진 그래핀 나노리본 또는 그래핀 나노리본의 분절은 20 nm 이하, 더 바람직하게는 15 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 10 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 7 nm 이하, 가장 바람직하게는 4 nm 이하의 너비를 갖는다.
에지 탄소 구조의 GNR 너비 및 유형은 주사식 터널 형미경법 (STM: Scanning Tunneling microscopy) 으로 측정된다. 겉보기 너비는 WO 2013/072292 에 설명된 바와 같은 STM 시뮬레이션에 의해 한정된 팁 직경에 대해 보정된다.
통상적 개념에 따르면, 그래핀 나노리본의 너비는 너비를 가로지르는 이량체 선의 수 N 으로 표현된다 (K. Wakabayashi et al., Sci. Technol. Adv. Mater. 11 (2010) 054504). 지그-재그, 코브 및 암체어형 GNR 에 대한 N 의 측정은 각각 도 5 에 나타나 있다. 바람직하게는, 그래핀 나노리본의 반복 단위 RU1 은 3 내지 38, 더 바람직하게는 3 내지 21, 또는 5 내지 20 의 너비를 가로지르는 이량체 선의 수 N 을 가질 수 있다.
그래핀 나노리본이 또한 반복 단위 RU2, RU3, ... 을 포함하는 경우, 상기 나타낸 바람직한 너비 값은 이러한 추가 반복 단위에 또한 적용된다.
그래핀 나노리본의 특정 구현예에서,
X 는 서로 독립적으로, 할로겐, 술포네이트, 포스포네이트, 보로네이트, 아조, 실란, 스타난으로부터 선택되고;
Ra 는 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C10 알킬이고;
Rb 는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, OR3, 및 NR1R2 로부터 선택되고;
Rc 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C30 알킬이다.
그래핀 나노리본의 또다른 특정 구현예에서,
X 는 서로 독립적으로, Br 또는 I 로부터 선택되고;
Ra 는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
Rb 는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, OR3, 및 NR1R2 로부터 선택되고;
Rc 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 알킬이고;
R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께
Figure pct00022
,
Figure pct00023
또는
Figure pct00024
로부터 선택되는 기를 형성하고;
R3 은 수소 및 C1-C30 알킬로부터 선택된다.
그래핀 나노리본은 바람직하게는 하기 화학식 1-12 의 단량체로부터 제조될 수 있다:
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
표 1: 바람직한 단량체 구조의 개괄
Figure pct00029
Figure pct00030
GNR 형성
본 발명은 하기 단계를 포함하는, 상기 개시된 그래핀 나노리본의 제조 방법을 제공한다:
(a) 하나 이상의 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물을 고체 기판에 제공하는 단계,
(b) 고체 기판의 표면에서, 하나 이상의 중합체를 형성하도록 폴리시클릭 방향족 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물을 중합하는 단계.
(c) 단계 (b) 의 하나 이상의 중합체를 적어도 일부 시클로데히드로겐화하는 단계.
단계 (a) 의 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물은 본원에 기재된 임의의 단량체일 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 단계 (a) 는 고체 기판에 하나 이상의 폴리시클릭 방향족 단량체 또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물을 제공하는 것을 포함한다.
또다른 구현예에서 방법의 단계 (a), (b) 및 (c) 중 하나 이상은 고체 기판 상에서 가공되지는 않지만, 용액 중에서 가공된다. 바람직하게는 모든 단계 (a), (b) 및 (c) 는 고체 기판 상에서 가공되지 않지만, 용액 중에서 가공된다.
기판
폴리시클릭 방향족 단량체 또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물의 침착 및 그 표면 상에서의 후속 중합을 가능하게 하는 임의의 고체 기판이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 고체 기판은 평평한 표면을 갖는다.
단량체 화합물이 침착되는 고체 기판은 금속 표면, 예를 들어 Au, Ag, Cu, Al, W, Ni, Pt, 또는 Pd 표면 (이는 예를 들어 재구축 또는 인접할 수 있음) 을 가질 수 있다. 표면은 완전히 평평하거나 패턴화되거나 단차가 있을 수 있다. 상기 패턴화된 또는 단차가 있는 표면 및 이의 생산 방법은 당업자에 공지되어 있다. 패턴화된 표면에서 그래핀 나노리본의 성장은 표면 패턴에 의해 유도될 수 있다.
고체 기판은 또한 금속 산화물 표면 예컨대 규소 산화물, 규소 옥시니트라이드, 하프늄 실리케이트, 질화 하프늄 실리케이트 (HfSiON), 지르코늄 실리케이트, 하프늄 (디)옥사이드 및 지르코늄 이산화물 또는 알루미늄 산화물, 구리 산화물, 철 산화물을 가질 수 있다.
표면은 또한 반도성 물질 예컨대 규소, 게르마늄, 갈륨 아르세나이드, 규소 카르바이드 및 몰리브데늄 디술파이드로 만들어질 수 있다.
표면은 또한 물질 예컨대 붕소 니트라이드, 나트륨 클로라이드 또는 방해석 (calcite) 일 수 있다.
표면은 전기적으로 전도성, 반도성 또는 절연성일 수 있다. 표면은 비자성 또는 자성 (강자성 또는 반강자성) 일 수 있다.
침착
표면 상의 침착은 표면 상에 유기 화합물을 제공하기에 적합한 임의의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 방법은 예를 들어 진공 침착 (승화) 공정, 용액 기반 공정 예컨대 스핀 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅, 인쇄, 전자분무 침착 또는 레이저 유도 탈착 또는 전사 공정일 수 있다. 침착 방법은 또한 직접적 표면 대 표면 전사일 수 있다.
바람직하게는 침착은 진공 침착 공정에 의해 이루어진다. 바람직하게는, 이는 진공 승화 공정이다. 진공은 10-1 내지 10-11 mbar 범위일 수 있다.
중합
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (b) 는 고체 기판의 표면 상에 하나 이상의 중합체 (본원에서 또한 "GNR 전구체 중합체" 로 나타냄) 를 형성하도록 폴리시클릭 방향족 단량체 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물의 중합을 포함한다.
폴리시클릭 방향족 단량체 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물의 중합에 영향을 주는 적절한 조건은 일반적으로 당업자에 공지되어 있다.
바람직하게는, 단계 (b) 에서 중합은 열 활성화에 의해 유도된다. 그러나, 방사선과 같은 폴리시클릭 방향족 단량체 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물의 중합을 유도하는 임의의 기타 에너지 인풋이 마찬가지로 사용될 수 있다.
활성화 온도는 사용된 표면 및 단량체에 의존적이고 0 내지 500 ℃ 범위일 수 있다.
임의로는, 단계 (a) 및/또는 단계 (b) 는 단계 (c) 에서 일부 또는 완전 시클로데히드로겐화를 수행하기 전에 적어도 1 회 반복될 수 있다. 단계 (a) 및 (b) 를 반복하는 경우, 동일한 단량체 화합물 또는 상이한 폴리시클릭 방향족 단량체 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물이 사용될 수 있다.
시클로데히드로겐화
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법의 단계 (c) 는 단계 (b) 의 하나 이상의 GNR 전구체 중합체를 일부 이상 시클로데히드로겐화하는 것을 포함한다.
일반적으로, 시클로데히드로겐화에 적절한 반응 조건은 당업자에 공지되어 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (b) 의 중합체는 완전한 시클로데히드로겐화에 적용된다.
한 구현예에서, 둘 이상의 상이한 폴리시클릭 방향족 단량체 또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물은 단계 (a) 에서 고체 기판 상에 제공된다.
이러한 구현예에 따르면, 바람직하게는 유사한 반응성을 갖는 둘 이상의 상이한 단량체 화합물은 고체 기판의 표면에 제공되고, 이후 중합을 유도하여 공중합체를 형성한다. 이후, 일부 또는 완전한 시클로데히드로겐화 반응이 수행되어, 분절화된 그래핀 나노리본을 산출한다.
이러한 구현예의 변형에서, 제 1 폴리시클릭 방향족 단량체 또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물은 고체 기판의 표면에 침착되고, 이후 중합을 유도하여 중합체를 형성한다. 제 2 단량체는 이후 동일한 기판 표면에 침착되고, 이후 중합을 유도하여 블록 공중합체를 형성한다. 이러한 단계는 임의로는 동일 또는 상이한 단량체 화합물을 사용하여 수 회 반복되어 멀티 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 이후, 블록 공중합체는 일부 또는 완전 시클로데히드로겐화 반응에 적용되어 분절된 그래핀 나노리본을 산출한다.
또다른 구현예에서, 일부 또는 완전 시클로데히드로겐화 반응은 공간적으로 조절된 외부 자극에 의해 유도된다.
외부 자극은 일반적으로 전기 전류, 열, 이온 빔, 산화적 플라즈마, 마이크로웨이브, 광 또는 전자기 방사선일 수 있거나, 이는 산화적 화학 작용제일 수 있다. 활성화의 공간 조절은 기판에 대한 위치가 조절될 수 있는 매우 포커스화된 활성화 자극을 사용하여 이루어질 수 있다. 공간적으로 국한된 활성화 자극은 나노 크기화 전극, 예컨대 터널 현미경의 팁으로부터 또는 매우 집중된 전자기 방사선, 예를 들어 포커스 레이저 빔으로부터, 또는 전자 현미경에서와 같은 매우 집중된 전자 빔으로부터 기원할 수 있다. 활성화의 공간적 조절은 또한 활성화 자극의 충격을 유도하기 위한 나노구조화 마스크, 예를 들어 포토 마스크를 사용하여 이루어질 수 있다.
특정 구현예에서, 인접한 아릴 기에 단계 (b) 의 하나 이상의 중합체의 코브형 에지 요소의 메틸 치환기를 일부 이상 커플링하는 것을 포함하는 추가 단계 (d) 가 수행될 수 있다. 이러한 방식으로 코브형 에지 요소는 지그재그형 에지 요소로 전환된다. 예로써, 상기 커플링은 단량체 VIII 의 구조 viii 로의 전환에서 나타난다. 이러한 커플링 단계는 또한 실시예에서 추가로 예시된다.
적용된 조건 및 사용된 단량체에 따라, 상기 커플링 단계 (d) 는 단계 (c) 이전, 이후 또는 이와 함께 수행될 수 있다.
그래핀 나노리본 (GNR) 은 또한 상기 이미 언급되고 당업자에 일반적으로 공지된 바와 같은 용액 기반 공정을 통해 제조될 수 있다. 방법은 바람직하게는 하나 이상의 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물 및/또는 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물의 올리고-페닐렌 전구체 중합체로의 용액 중합을 포함하고, 이는 이후 용액 기반 공정 예컨대 시클로데히드로겐화 (예를 들어 스콜-형 산화적 시클로데히드로겐화) 를 사용하여 변형될 수 있다. 중합 및 시클로데히드로겐화 방법은 바람직하게는 예를 들어 상기 정의된 단량체의 위치 Rb 에서 긴 알킬 또는 알콕시 사슬 치환기를 포함하는 단량체를 사용해 이루어져, 생성된 GNR 의 용해도를 개선한다.
이에 따라 단량체 I-X 로부터 형성되는 그래핀 나노리본 구조 i-ix (이는 비제한적 예임) 은 하기 구조로 나타내어지고, 여기서
Rb 및 Rc 는 상기 단량체 I 내지 X 와 동일한 의미를 갖고,
X 는 이탈기, H 및 자유 라디칼로부터 선택되고,
n 은 2 내지 2500, 바람직하게는 4 내지 1000, 가장 바람직하게는 5 내지 500 의 정수이다.
그래핀 나노리본 구조 i 는 반복 단위 RU1 에 코브형 에지 및 지그재그형 에지를 함유한다.
Figure pct00031
그래핀 나노리본 구조 ii 는 반복 단위 RU1 에 지그재그형 에지 및 암체어형 에지를 함유한다.
Figure pct00032
Figure pct00033
그래핀 나노리본 구조 iii 은 배타적으로 반복 단위 RU1 에 코브형 에지를 함유한다.
Figure pct00034
그래핀 나노리본 구조 iv 은 배타적으로 반복 단위 RU1 에 지그재그형 에지를 함유한다.
Figure pct00035
그래핀 나노리본 구조 v 은 배타적으로 반복 단위 RU1 에 지그재그형 에지를 함유한다.
Figure pct00036
그래핀 나노리본 구조 vi 는 반복 단위 RU1 에 지그재그형 에지, 및 지그재그, 암체어 또는 코브형 에지로 지정될 수 없는 에지를 함유한다.
Figure pct00037
그래핀 나노리본 구조 vii 는 반복 단위 RU1 에 코브형 에지 및 지그재그형 에지를 함유한다.
Figure pct00038
Figure pct00039
그래핀 나노리본 구조 viii 는 단량체 VIII 또는 X 의 유래이고, 배타적으로 반복 단위 RU1 에 지그재그형 에지를 함유한다.
Figure pct00040
그래핀 나노리본 구조 ix 는 단량체 IX 의 유래이고, 반복 단위 RU1 에 지그재그형 에지 및 코브형 에지를 함유한다.
Figure pct00041
특정 구현예에서, 상기 GNR 구조의 방향족 기 또는 치환기 Rb 및/또는 Rc 는 5원 카르보시클릭 고리를 형성하도록 다른 기와 반응할 수 있다.
따라서, GNR 전구체 중합체에서 2 개의 이웃한 기 Rc 가 수소인 경우, 수소에 의해 치환된 2 개의 탄소 원자는 시클로어닐링화 (cycloannealation) 에 의해 5-원 카르보시클릭 고리를 형성 (예를 들어 GNR 구조 vii 에서 참조) 할 수 있거나,
GNR 전구체 중합체에서 두 직접 이웃한 기 Rb 중 하나가 알파-수소 치환 아릴, 바람직하게는 페닐이고 다른 하나가 수소인 경우, 수소에 의해 치환된 두 탄소 원자는 시클로어닐링화에 의해 5-원 카르보시클릭 고리를 형성 (예를 들어 GNR 구조 iv 에서 참조) 할 수 있거나,
GNR 전구체 중합체에서 기 Rb 가 알파-수소 치환 아릴인 경우, 이는 시클로어닐링화에 의해 이웃한 수소 치환 에지 탄소와 함께 5-원 카르보시클릭 고리를 형성 (예를 들어 GNR 구조 ix 에서 참조) 할 수 있다.
GNR 의 적용
생성된 그래핀 나노리본은 이들이 제조되거나 이들이 또다른 기판에 수송될 수 있는 기판 상에서 직접 사용될 수 있다.
지그재그-관련 및 코브 관련 스핀-분극 특성을 기초로, 스핀트로닉 및 반도체 적용물과 관련된 완전히 새로운 성능 프로파일이 가능하게는 '올카르본 (allcarbon)' 장치를 기초로 예상될 수 있다.
모든 백분율, ppm 또는 상대적 값은 달리 나타낸 경우를 제외하고는 각각의 조성물의 총 중량에 대한 중량을 나타낸다. 모든 언급된 문헌은 본원에서 참조 인용된다. 모든 분자량은 달리 나타내는 경우를 제외하고는 중량 평균 분자량 Mw 를 나타낸다.
도면의 간단한 설명
도 1a 는 Au(111) 상에서 전구체 단량체 6 의 침착 및 후속 중합 및 시클로데히드로겐화 이후에 수득된 N=5 코브-에지 지그재그 GNR 구조 iii 의 말단의 고해상 STM 이미지 (U = -0.9V, I = 0.4nA) 를 나타낸다.
도 1b 는 중첩된 화학적 모델과 함께 도 1a 에 나타낸 바와 동일한 STM 이미지를 나타낸다.
도 2a 는 전구체 단량체 2 의 침착 및 중합 이후 수득된 STM 이미지 (U = 1 V, I = 0.03 nA) 를 나타낸다.
도 2b 는 시클로데히드로겐화 이후 최종 GNR 구조 vi 의 STM 이미지 (U = -1V, I = 0.03 nA) 를 나타낸다.
도 3a 는 전구체 단량체 3 및 중합의 침착 이후 수득된 STM 이미지 (U = 1 V, I = 0.02 nA) 를 나타낸다.
도 3b 는 시클로데히드로겐화 이후 최종 GNR 구조 vii 의 STM 이미지 (U = 1V, I = 0.02 nA) 를 나타낸다.
도 4a 는 전구체 단량체 1 의 침착 및 중합 이후 수득된 STM 이미지 (c, U = 1 V, I = 0.06 nA) 를 나타낸다.
도 4b 는 시클로데히드로겐화 이후 최종 GNR 구조 v 의 STM 이미지 (U = 2.9 V, I = 0.1 nA) 를 나타낸다.
도 5 는 본원에서 사용된 (a) 지그-재그-형, (b) 코브-형 및 (c) 암체어-형 GNR 의 너비 N 을 정의하는 방법을 나타내고, GNR 의 A 및 B 부격자를 예시한다.
도 6a 는 단량체 9 로부터 Au(111) 표면에서 제작된 GNR 구조 i 의 STM 이미지를 나타낸다 (U=-1.0 V, I=0.03 nA).
도 6b 는 중첩된 GNR 구조의 화학적 모델과 함께 도 6a 에 나타낸 바와 동일한 STM 이미지를 나타낸다.
하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한하지 않고서 본 발명을 추가로 설명할 것이다.
실시예
1. 단량체 1 의 합성 도식 (단량체 구조 V)
Figure pct00042
7-브로모-2-나프톨 (101)
250 mL-슈렝크-플라스크에서 아세토니트릴 (50 mL) 중 트리페닐 포스핀 (31.5 g) 의 교반 현탁액에 30 분에 걸쳐 실린지를 사용하여 0 ℃ 에서 조심스럽게 브롬 (6.2 mL) 를 첨가하였다. 황색 용액을 실온으로 가온시키고 2,7-디히드록시나프탈렌 (16 g) 을 하나의 분획으로 첨가했다. 반응을 1 시간 동안 70 ℃ 에서 환류하였다. 실온으로 냉각한 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 반응 플라스크를 농축 나트륨 히드록시드 용액으로 충전된 가스-세척 병에 연결했다. 플라스크를 2 시간 동안 250 ℃ 로 가열하고, 흑색 잔여물을 100 mL 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피 (DCM:펜탄 1:1 → 순수한 DCM) 를 통해 정제했다. 생성물 (101) 을 베이지색 분말로서 얻었다 (14.7 g, 66%).
DC: 디클로로메탄:펜탄, 1:1, Rf=0,2
Figure pct00043
3',5'-디메틸바이페닐-4-카르브알데히드 (102)
250 mL-플라스크에 p-브로모-벤즈알데히드 (2.65 g) 및 3,5-디메틸페닐 보론산을 첨가했다. 이후, 고체를 THF (100 mL), 에탄올 (60 mL) 및 2M 나트륨 카르보네이트 용액 (50 mL) 에 용해시키고, 1 시간 동안 용액을 통해 아르곤을 버블링했다. 10 mol% 테트라키스트리페닐-팔라듐(0) (1 g) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류했다. 적색 용액을 실온으로 냉각하고, 300 mL 의 에틸아세테이트로 추출하고, 물로 세척했다. 유기 상을 MgSO4 로 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거했다. 흑색 잔여물을 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였다 (EA:헥산, 1:10). 생성물 (102) 를 황색 오일로서 수집했다 (1.8 g, 60 %).
TLC: 에틸아세테이트:헥산, 1:10, Rf=0,7
Figure pct00044
2,12-디브로모-14-(3',5'-디메틸바이페닐-4-일)-14H-디벤조[a,j]-잔텐 (103)
브로모나프톨 (101) (2.7 g) 및 3',5'-디메틸바이페닐-4-카르브알데히드 (102) (1.27 g) 을 p-톨루엔술폰산 (25 mg) 과 함께 마이크로웨이브 반응기에 첨가하고, 교반 하에 130 ℃ 로 가열했다. 이러한 온도에서 4 시간 이후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물 및 에탄올의 혼합물 (3:1) 로 세척했다. 적색 고체를 에탄올로부터 재결정화하고, 백색 분말을 여과하고 냉각 에탄올로 세척하여 생성물 (103) 을 산출했다 (2.62 g, 70%).
TLC: 에틸아세테이트:헥산, 1:10, Rf=0,4
Figure pct00045
2,12-디브로모-14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)-14H-디벤조[a,j]잔텐-14-올 (104)
잔텐 (103) (2.5 g) 을 납(IV)산화물 (7.71 g) 과 함께 50 mL 아세트산 중에 현탁시키고, 130 ℃ 에서 2 일 동안 교반했다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 300 mL 물에 부었다. 갈색 고체를 여과하고 물 및 아세톤의 혼합물 (1:1) 로부터 재결정화했다. 생성물 (104) 를 베이지색 분말로서 수집하였고, 이는 정제될 수 없었다. 미정제 생성물을 다음 단계에 사용했다.
TLC: 에틸아세테이트:헥산, 1:10, Rf= 0,2
2,12-디브로모-14-(3',5'-디메틸바이페닐-4-일)-디벤조[a,j]-잔테늄-테트라플루오로보레이트 (105)
잔텐올 (104) (2.00 g) 을 톨루엔 (5 mL) 및 아세트산 무수물 (15 mL) 에 용해시키고, 용액을 0 ℃ 로 냉각했다. 테트라플루오로붕산 (50 w%, 1.2 mL) 을 조심스럽게 첨가하여 적색 생성물을 침전시켰다. 이를 1 시간 동안 교반하고, 생성물을 여과하고, 100 mL 냉각 디에틸에테르 및 석유 에테르와 디클로로메탄의 2:1-혼합물로 세척하여 (105) 를 수득했다 (1.58 g, 65%).
Figure pct00046
2,12-디브로모-14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)-7-페닐-벤조[m]테트라펜 (1)
잔테늄-테트라플루오로보레이트 (105) (1 g) 을 나트륨-2-페닐아세테이트 (900 mg) 와 함께 12 mL 아세트산 무수물에 현탁시켰다. 이를 155 ℃ 에서 5 시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에 제거했다. 갈색 잔여물을 디클로로메탄에 용해시키고, 컬럼 크로마토그래피 (DCM:PE, 1:4) 를 통해 정제했다. 황색 생성물 (1) 을 클로로포름으로부터 재결정화했다 (314 mg, 32%).
DC: 디클로로메탄:석유 에테르, 1:4, Rf=0,6
Figure pct00047
2. 단량체 (2), (3) 및 중간체 (115) (단량체 구조 VI, VII) 의 합성:
Figure pct00048
2,12-디브로모-14-페닐-14H-디벤조[a,j]잔텐 (107)
벤즈알데히드 (1 mmol) 및 브로모-나프톨 (101) (2 mmol) 의 혼합물에 p-TSA (0.02 mmol) 을 첨가했다. 반응 혼합물을 약 24 시간 동안 125 ℃ 에서 자성적으로 교반하고, 반응에 TLC 가 뒤따랐다. 반응의 완료 이후, 혼합물을 EtOH-H2O (1:3) 로 세척하였다. 미정제 생성물을 EtOH 로부터의 재결정화에 의해 정제하여, 표적 화합물 (107) 을 산출했다. 백색 바늘형 (수율 = 86 %)
14-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2,12-디브로모-14H-디벤조[a,j]잔텐 (108)
화합물 (108) 을 p-페닐-벤즈알데히드 및 브로모-나프톨 (101) 로부터 (107) 과 유사하게 제조했다.
백색 바늘형 (수율 = 83 %)
2,12-디브로모-14-페닐-14H-디벤조[a,j]잔텐-14-올 (109)
빙초산 (50 ml) 중 화합물 (107) (5 mmol) 및 납 이산화물 (PbO2; 7.5 mmol) 을 12 h 동안 120 ℃ 하에 오일 배쓰에서 가열하면서 교반했다. 냉각된 혼합물을 파쇄된 얼음에 붓고, 고체 잔여물을 수성 아세톤으로부터 재결정화하여, (109) 를 산출했다. 백색 분말 (수율 = 75 %)
14-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2,12-디브로모-14H-디벤조[a,j]잔텐-14-올 (110)
화합물 (110) 을 화합물 (108) 로부터 화합물 (109) 와 유사하게 제조했다. 백색 분말 (수율 = 71 %)
2,12-디브로모-14-페닐디벤조[a,j]잔테닐륨 테트라플루오로보레이트 (111)
아세트산 무수물 (15 ml) 및 톨루엔 (10 ml) 중 화합물 (109) (5 mmol) 을 0 ℃ 로 냉각하고, 추가 침전이 발생하지 않을 때까지 테트라플루오로붕산 (약 25 mmol) 로 처리했다. 냉각된 용액을 여과하고, 무수 에테르로 세척하여, (111) 을 생성물로서 수득했다. 오렌지 적색 분말 (수율 = 90 %)
14-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2,12-디브로모디벤조[a,j]잔테닐륨 테트라플루오로보레이트 (112)
화합물 (112) 을 화합물 (110) 으로부터 화합물 (111) 과 유사하게 제조했다. 오렌지 적색 분말 (수율 = 92 %)
2,12-디브로모-7,14-디페닐벤조[m]테트라펜 (2)
아세트산 무수물 (Ac2O 50 ml) 중 피릴륨 염 (111) (3 mmol) 및 나트륨 2-페닐아세테이트 (9 mmol) 의 혼합물을 아르곤 분위기 하에 12 h 동안 150 ℃ 에서 교반했다. 실온으로 냉각한 후, 침전물을 여과하고 Ac2O 로 세척한 후, 메탄올로 세척했다. 미정제 생성물을 클로로포름 및 헥산으로부터 재결정화하여 단량체 (2) 를 산출했다. 회색 분말 (수율 = 34 %)
Figure pct00049
14-([1,1'-바이페닐]-4-일)-2,12-디브로모-7-페닐벤조[m]테트라펜 (3)
단량체 (3) 을 화합물 (112) 로부터 단량체 (2) 와 유사하게 제조했다. 회색 분말 (수율 = 32 %)
Figure pct00050
2,12-디브로모-7-(4-요오도페닐)-14-페닐벤조[m]테트라펜 (115)
화합물 (115) 을 화합물 (111) 및 나트륨 2-(p-요오도페닐)아세테이트로부터 단량체 (1) 과 유사하게 제조했다. 갈색 분말 (수율 = 34 %)
Figure pct00051
3. 단량체 (4) (단량체 구조 VI) 의 합성
Figure pct00052
1-브로모-2-데실-테트라데칸 (116)
2-데실테트라데칸-1-올 (30 g, 84.5 mmol) 및 트리페닐포스핀 (45 g, 169 mmol) 을 디클로로메탄 (100 ml) 에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각했다. 혼합물에 N-브로모숙신이미드 (23　g, 127 mmol) 을 천천히 첨가한 후, 실온에서 24 시간 동안 교반했다. 진공 하에 용매의 증발 이후 생성물을 헥산에 용해했다. 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 (실리카 겔, 헥산) 는 화합물 (116) 을 산출했다. 무색 오일 (수율 = 97 %).
4-데실-헥사데-1-신 (117)
DMSO (30 ml) 중 리튬 아세틸라이드-에틸렌디아민 착물 (40 mmol) 의 현탁액에 0 ℃ 에서 화합물 (116) (10 mmol) 을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온 (23 ℃) 에서 12 h 동안 교반했다. 이후 포화 수성 NH4Cl (20 ml) 을 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 에테르로 추출하고, 염수로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 농축했다. 잔여물을 실리카 겔 (헥산) 을 통해 크로마토그래피하여 (117) 을 수득했다. 무색 오일 (수율 = 99 %)
Figure pct00053
2,12-디브로모-7-(4-(4-데실-헥사데실)페닐)-14-페닐벤조[m]테트라펜 (4)
THF (50 ml) 중 화합물 (115) (0.6 mmol) 및 PdCl2(PPh3)2 (0.03 mmol) 의 혼합물에, 화합물 (117) (0.9 mmol) 및 CuI (0.06 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 20 분 동안 아르곤으로 버블링하고, 이후 실온에서 24 h 동안 교반했다. 반응을 TLC 로 모니터링했다. 반응이 완료된 이후, 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 염수로 세척하고, MgSO4 로 건조시키고, 농축했다. 잔여물을 실리카 겔 (AcOEt) 의 짧은 패드에 통과시켜 미정제 소노가시라 커플링 생성물을 얻었다.
미정제 생성물을 50 ml 건조 THF 에 용해시키고 팔라듐/활성탄 (Pd/C, 10%) 를 첨가했다. 혼합물을 수소 (H2) 분위기 (5 bar) 하에 실온에서 12 시간 동안 오토클레이브에서 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 용액을 진공 하에 농축했다. 잔여물을 실리카 겔을 통해 크로마토그래피하여 (헥산/AcOEt =10/1), 화합물 (4) 를 수득했다. 밝은 황색 분말 (수율 = 88 %).
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ ppm 7.8-7.364 (m, 3H), 7.61 (s, 1H), 7.58 (s, 2H), 7.51-7.38 (m, 11H), 7.37-7.31 (m, 2H), 2.77 (t, J = 7.66 Hz), 1.81 (m, 2H), 1.41 (m, 1H), 1.37-0.97 (d, J = 10.87, 42H), 0.88 (m, 6H)
FD-MS: m/z = 953.4
Figure pct00054
중합체 (119) 를 얻기 위한 단량체 4 의 중합
건조 DMF (4 ml) 중 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈 (0) (23mg, 0.084mmol), 1,5-시클로옥타디엔 (0.01 ml, 0.084 mmol), 및 2,2'-바이피리딘 (13 mg, 0.084mmol) 을 자성 교반기 바가 장착된 마이크로웨이브 튜브에 아르곤 하에 충전하고, 30 분 동안 80 ℃ 에서 가열했다.
건조 톨루엔 (4 ml) 중 단량체 (4) (20 mg, 0.02 mmol) 의 용액을 첨가했다. 혼합물을 300 W 에서 CEM Discover 마이크로웨이브 반응기에서 강하게 교반하고, 능동 냉각하고, 12 시간 동안 110 ℃ 에서 온도를 유지했다. 반응을 완료한 후, 혼합물을 메탄올 및 농축 HCl 의 혼합물 (1:1, 20 ml) 에 붓고, 4 h 동안 교반했다. 침전된 황색 중합체 (119) 를 여과하고, 밤새 80 ℃ 에서 진공 하에 건조했다. 황색 분말 (수율 = 85 %)
중합체 (119) 를 WO2013/061258 에 기재된 바와 같이 용액 중에서 시클로데히드로겐화 반응에 의해 상응하는 GNR 로 변형했다.
4. 단량체 (5) 의 합성 (단량체 구조 IV)
Figure pct00055
Figure pct00056
3-브로모-4-요오도아니솔 (120)
CH2Cl2 (100 mL) 중 3-브로모아니솔 (10 g, 53.5 mmol), HgO (8.8 g, 40.6 mmol), Ac2O (1 mL) 의 교반 용액을 30 분 동안 환류했다. 이후, I2 (17.6 g, 69.5 mmol) 을 30 분마다 6 개의 분획으로 첨가했다. 12 시간 동안의 환류 및 셀라이트 (celite) 패드를 통한 여과 이후, 여과액을 포화 Na2S2O3 용액으로 세척했다. 수성 층을 CH2Cl2 (3 x 10 mL) 로 추출하고, 합쳐진 유기 층을 MgSO4 로 건조하고, 증발시켜 건조했다. 플래쉬 크로마토그래피 (시클로헥산) 에 의한 정제는 표제 화합물을 얻었다. 무색 오일 (수율 = 94 %).
Figure pct00057
((2-브로모-4-메톡시페닐)에티닐)트리이소프로필실란 (121)
THF (100 mL) 중 아릴 요오드화물 (120) (10 g, 32 mmol), PdCl2(PPh3)2 (448 mg, 0.64 mmol), CuI (243.4 mg, 1.28 mmol), TEA (14 mL) 의 혼합물에 (트리이소프로필실릴)아세틸렌 (8.74 g, 48 mmol) 의 용액을 아르곤 분위기 하에 적가했다. 혼합물을 밤새 실온에서 교반했다. 이후 Et2O (20 mL) 을 미정제물에 첨가하고, 혼합물을 셀라이트의 짧은 패드를 통해 여과했다. 유기 층을 염수 (5 mL) 로 2 회 세척하고, 분리하고, MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 플래쉬 크로마토그래피에 의한 정제는 알킨 (121) 을 산출했다. 무색 오일 (수율 = 93 %)
트리이소프로필((4-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)에티닐)실란 (122)
250 ml 둥근 플라스크를 알킨 (121) (19.5 g, 53.1 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론 (14.8 g, 58.4 mmol), KOAc (15.6 g, 159 mmol) 및 PdCl2(dppf) (1.2 g, 1.6 mmol) 로 충전한 후, 교반 혼합물을 20 분 동안 아르곤에 의해 퍼징했다. 혼합물을 80 ℃ 에서 아르곤 분위기 하에 밤새 교반하고, 혼합물을 에틸 아세테이트 (20 ml x 3) 로 추출했다. 합쳐진 유기 층을 MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 미정제 잔여물을 실리카 겔의 짧은 패드에 통과시켜 정제하여, 촉매를 제거하고, 다음 단계에 바로 사용했다. 갈색 황색 오일 (수율 = 85 %)
(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)트리메틸실란 (123)
250 ml 둥근 플라스크를 1-브로모-3,5-디메틸벤젠 (6 g, 32.4 mmol), (4-(트리메틸실릴)페닐)보론산 (9.44 g, 48.6 mmol), K2CO3 용액 (18 g, 10 ml 수중), 에탄올 10 ml, 톨루엔 50 ml 로 충전했다. 혼합물을 10 분 동안 아르곤으로 버블링한 후, Pd(PPh3)4 (1.87 g, 1.62 mmol) 을 첨가했다. 생성된 혼합물을 액체 질소 배쓰로 처리했다. 3 회 동결-펌프-해동 과정 이후에, 혼합물을 밤새 환류했다. 반응을 TLC 에 의해 모니터링했다. 반응이 종료된 이후, 혼합물을 탈이온수로 세척하고, 물 층을 에틸 아세테이트로 추출했다 (10 ml x 2). 합쳐진 유기 층을 MgSO4 로 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 미정제 생성물을 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 (123) 을 얻었다. 무색 오일 (수율 = 95 %)
(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)보론산 (124)
화합물 (123) (8 g, 31.4 mmol) 을 아르곤 하에 순수한 보론 트리브로마이드 (12.6 g, 50.3mmol) 로 처리했다. 아르곤으로 또한 충전된 컨덴서를 부착하고, 용액을 4 시간 동안 100 ℃ 로 가열했다. 냉각되면, 과량의 보론 트리브로마이드를 실온에서 진공 하에 증류 제거했다. 생성된 회색-자색 고체를 건조 헥산 (50 ml) 에 용해시키고, 아이스 배쓰를 사용하여 0 ℃ 로 냉각했다. 물을 천천히 적가하면서 반응이 완전히 켄칭될 때까지 강하게 교반했다. 생성된 혼합물을 여과하고, 백색 고체를 탈이온수 및 헥산으로 세척했다. 백색 분말을 진공 하에 밤새 80 ℃ 에서 건조시켜, 보론산 (124) 를 수득했다. 백색 분말 (수율 = 98 %).
1,3-디브로모-2-요오도벤젠 (125)
-75 ℃ 에서 헥산 (50 mL) 중 부틸리튬 (42.4 mmol) 및 디이소프로필아민 (42.4 mmol) 을 연속적으로 테트라히드로푸란 (20 ml) 에 첨가했다. 15 분 이후 1,3-디브로모벤젠 (5.12 mL, 10 g, 42.4 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 -75 ℃ 에서 2 시간 동안 유지한 후, 테트라히드로푸란 (50 mL) 중 요오드 (10.76 g, 42.4 mmol) 의 용액을 첨가했다. 나트륨 티오술페이트의 10 % 수용액(0.10 L) 의 첨가 이후, 혼합물을 디에틸 에테르 (3 x 10 mL) 로 추출했다. 합쳐진 유기 층을 나트륨 술페이트로 건조시킨 후 증발하여 건조했다. 에탄올 (100 mL) 로부터의 결정화가 이루어지면, 무색 판상형 (platelet) 이 얻어졌다. 무색 판상형 (수율 = 91 %)
2,6-디브로모-3",5"-디메틸-1,1':4',1"-터페닐 (126)
글러브 박스에서, 교반 바가 장착된 반응 용기에 Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.11 mmol), PCy3 (1.25 g, 4.45 mmol), 화합물 (125) (8.04 g, 22.23 mmol), 보론산 (124) (5.03 g, 22.23 mmol) 를 첨가했다. 탈기된 K3PO4 (14.16 g, 66.7 mmol) 수용액을 이후 첨가하고, 이후 100 ml 무수 THF 를 첨가했다. 반응 혼합물을 이후 3 일 동안 60 ℃ 에서 교반했다. 반응이 완료된 이후, 반응 혼합물을 EtOAc 로 희석하고, 이후 EtOAc 로 3 회 추출하고, 건조하고, 여과하고, 농축했다. 최종 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제한 이후에 수득했다. 무색 오일 (수율 = 48 %)
트리이소프로필((5-메톡시-3'-(5-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)에티닐)페닐)-3"',5"'-디메틸-[1,1':2',1":4",1"'-쿼터페닐]-2-일)에티닐)실란 (127)
100 ml 둥근 플라스크에 화합물 (126) (1.16 g, 2.79 mmol), 50 ml 톨루엔 중 보론산 에스테르 (122) (3.47 g, 8.36 mmol) 및 5 ml K2CO3 (2.31 g, 16.72 mmol) 수용액을 갖추었다. 10 분 동안 아르곤으로 버블링한 후, 촉매 Pd(PPh3)4 (322 mg, 0.28 mmol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 이후 환류 온도에서 밤새 가열했다. 출발 물질이 완전히 전환됨이 나타난 TLC 이후에 반응을 중단했다. 혼합물을 EtOAc (10 ml X 3) 로 추출한 후, 합쳐진 유기 층을 건조시키고, 여과하고, 농축했다. 잔여물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물 (127) 을 수득했다. 황색 고체 (수율 = 81 %)
2-에티닐-3'-(2-에티닐-5-메톡시페닐)-5-메톡시-3"',5"'-디메틸-1,1':2',1":4",1"'-쿼터페닐 (128)
화합물 (127) (1.5 g, 1.8 mmol) 을 50 ml THF 에 용해시킨 후, TBAF (5.69 g, 18 mmol) 을 황색 용액에 첨가했다. 2 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 물로 세척한 후, EtOAc 로 추출했다. 합쳐진 유기 층을 MgSO4 로 건조시키고, 여과하였다. 용매를 회전 증발기에 의해 제거했다. 수득된 백색 고체를 다음 단계에 바로 사용했다. 백색 고체 (수율 = 99 %)
14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)-2,12-디메톡시벤조[m]테트라펜 (129)
100 ml 둥근 플라스크를 화합물 (128) (1.1 g, 2.12 mmol) 및 PtCl2 (56.4 mg, 0.21 mmol) 로 충전한 후, 혼합물을 20 분 동안 진공 조건 하에 유지하고, 아르곤으로 재충전했다. 60 ml 의 무수 톨루엔을 실린지에 의해 첨가했다. TLC 플레이트에 의해 나타나는 반응 종료까지 24 시간 동안 80 ℃ 에서 혼합물을 가열했다. 용매를 진공 조건 하에 제거하고, 잔여물을 크로마토그래피에 의해 정제하여, 최종 생성물을 수득했다. 백색 고체 (수율 = 63 %)
14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)벤조[m]테트라펜-2,12-디올 (130)
아르곤 보호 하에 40 ml 건조 DCM 중에 화합물 (129) (250 mg, 0.48 mmol) 을 용해했다. 이후, 5.78 mL 1M BBr3 (1.45 g, 5.78 mmol) 을 0 ℃ 에서 용액에 적가했다. 용액을 이후 실온으로 가온하고, 6 h 동안 교반했다. 이후, 0 ℃ 에서 천천히 10 ml 물을 첨가하여 반응을 켄칭했다. 혼합물을 물로 세척하고 DCM 으로 추출했다. 유기층을 MgSO4 로 건조하고, 여과하고, 농축했다. 잔여물을 DCM/헥산 (1:50) 로부터 재결정화했다. 백록색 분말 (수율 = 82 %)
14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)벤조[m]테트라펜-2,12-디일 비스(트리플루오로메탄술포네이트) (131)
화합물 (130) (236 mg, 0.48 mmol) 을 20 ml DCM 에 용해시키고, 얼음 배쓰에 의해 0 ℃ 로 냉각한 후, 0.36 ml Et3N (2.6 mmol) 을 적가했다. 1M Tf2O (1.44 mL) 용액을 실린지에 의해 첨가했다. 얼음 배쓰를 이후 제거하고, 혼합물 용액을 실온으로 가온하고, 4 h 동안 교반했다. TLC 가 반응의 완료를 나타낸 이후, 용매를 제거하고, 잔여물을 크로마토그래피에 의해 정제하여, 생성물을 수득했다. 백색 고체 (수율 = 78 %)
2,2'-(14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)벤조[m]테트라펜-2,12-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란) (132)
슈렝크 튜브를 화합물 (131) (110 mg, 0.145 mmol), PdCl2(dppf) (6 mg, 0.007 mmol), 5ml 건조 디옥산 및 Et3N (0.12 ml, 0.87 mmol) 로 충전하고, 용액을 탈기시키고 피나콜보란 (0.08 mL, 0.58 mmol) 을 첨가했다. 혼합물 용액을 이후 환류 온도에서 12 h 동안 가열하였다. 이후 용매를 제거하고, 잔여물을 크로마토그래피에 의해 정제했다. 밝은 황색 오일 (수율 = 71 %)
2,12-디브로모-14-(3',5'-디메틸-[1,1'-바이페닐]-4-일)벤조[m]테트라펜 (5)
화합물 (131) (50 mg, 0.07 mmol) 및 CuBr2 (95 mg, 0.42 mmol) 을 씰튜브 (sealtube) 에 첨가한 후, 2 ml THF, 6 ml 메탄올 및 4 ml 물을 첨가했다. 튜브를 밀봉하고, 120 ℃ 에서 밤새 가열했다. 혼합물을 이후 DCM (5 mL X 3) 으로 추출하고, MgSO4 로 건조하고, 여과하고, 농축했다. 잔여물을 크로마토그래피에 및 HPLC 의해 정제하여, 단량체 (5) 를 수득했다. 무색 고체 (수율 = 60 %)
FD-MS: m/z = 615.3
5. 단량체 (6). (7) (단량체 구조 III) 의 합성
Figure pct00058
a) PdCl2(PPh3)2, CuI, Et3N, THF, r.t, 24h. b) n-BuLi,THF, ICH2CH2I, -78 ℃ 내지 r.m. c) CuCl, DMF, 공기, 80 ℃, 6h. d) Pd(PPh3)4/Na2CO3, THF/H2O/EtOH, 60℃, 24h. e) PdCl2, 톨루엔, 85℃, 24h.
화합물 (133):
자성 교반 바가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크를 아르곤 분위기 하에 화합물 (132) (35 mmol), THF (100 mL), 트리에틸아민 (20 mL, 150mmol), PdCl2(PPh3)2 (500 mg, 0.7mmol), CuI (150mg, 0.754 mmol) 및 트리메틸실릴아세틸렌 (5.25 mL, 37.1mmol) 로 충전했다. 반응 혼합물을 밤새 실온에서 교반하고, CH2Cl2 에 희석하고, NH4Cl 로 세척하고, Mg2SO4 로 건조하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원하는 화합물 (133) (133a: 82%, 133b: 85%) 을 황색 오렌지색 오일로서 수득했다.
Figure pct00059
화합물 (134):
자성 교반 바가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 화합물 (133) (11.9 mmol), THF (100 mL) 로 충전했다. 온도를 -78 ℃ 로 냉각하고, n-BuLi (1.4 mL, 23.7 mmol) 를 천천히 첨가했다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 1,2-디요오도에탄을 첨가했다 (17.8 mmol). 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, CH2Cl2 에 희석시키고, H2O 로 세척하고, Mg2SO4 로 건조했다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 용리액으로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원하는 화합물 (134) (134a:88%, 134b:90%) 를 암오렌지색 오일로서 수득했다.
Figure pct00060
화합물 (135):
자성 교반 바가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣은 화합물 (134) (32.3 mmole) 의 디메틸포름아미드 (DMF) (100 mL) 용액에 CuCl (32.3 mmol) 을 첨가했다. 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하고, 1.0 M HCl(aq) 로 켄칭했다. 수성 층을 분리하고, 100 mL 의 디에틸 에테르로 추출했다. 합쳐진 에테르 층을 염수로 세척하고 Mg2SO4 로 건조했고, 진공 하의 용액의 농축은 갈색 잔여물을 산출했고, 이를 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/10) 에 의해 정제하여 화합물 (135) (135a:78%, 135b:83%) 를 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00061
화합물 (136):
질소를 30 분 동안 THF (100 mL), EtOH (20 mL) 및 물 (20 mL) 의 혼합 용액을 통해 버블링하고, 이러한 용액에 화합물 (135) (4.96 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 mmol), K2CO3 (29.76 mmol) 및 브로모-나프탈렌-보론산 (9.95 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 36 h 동안 60 ℃ 에서 가열했다. 용액을 에틸 아세테이트로 3 회 추출했다. 진공 하에 용매의 제거 이후, 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/10) 에 의해 정제하여 화합물 (136) (136a:50%, 136b:56%)을 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00062
Figure pct00063
단량체 (6) 및 (7):
PtCl2 (0.07 mmol) 을 함유하는 반응 튜브를 1 h 동안 진공 하에 건조하고, 진공을 질소 풍선을 사용해 질소로 충전했다. 이러한 둥근 바닥 플라스크에 화합물 (136) (0.74 mmol) 및 톨루엔 (74 mL) 을 첨가하고, 혼합물을 5 분 동안 25 ℃ 에서 교반한 후, 이를 24 h 동안 90 ℃ 에서 가열했다. 진공 하에 용매의 제거 이후, 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/5) 에 의해 정제하여, 각각 화합물 (6), (7) (6:70%, 7: 78%) 을 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00064
Figure pct00065
6. 단량체 (8) 의 합성 (단량체 구조 X)
Figure pct00066
f) 샌드마이어 반응 (Sandmeyer reaction). g) PdCl2(PPh3)2, CuI, Et3N, THF, r.t, 24h. h) CuCl, DMF, 공기, 80℃, 6. i) n-BuLi,THF, ICH2CH2I, -78 ℃ 내지 r.m. j) Pd(PPh3)4/Na2CO3, THF/H2O/EtOH, 60℃, 24h. k) ICl, DCM, -78℃, 3h. l) hv, THF, 2h, r.m.
화합물 (137):
디메틸-브로모아닐린 (0.05 mol), H2O (100mL), 및 37% aq.HCl(100mL) 의 혼합물을 80 ℃ 로 가열하면서 교반했다. 혼합물을 30 분 교반한 후, 얼음/물 배쓰에서 0 ℃ 로 냉각하였다. 내부 온도를 10 ℃ 미만으로 유지하면서 NaNO2(0.055 mol) 을 첨가했다. 생성된 맑은, 오렌지색 용액을 30 분 동안 0 ℃ 에서 교반한 후, 내부 온도를 10 ℃ 미만에서 유지하면서 H2O (50 mL) 중의 용액으로서 KI(0.055mol) 을 첨가하였다. 흑색 현탁액이 실온에 도달하게 하고, 12 h 동안 교반했다. 현탁액을 DCM 으로 추출하고, 물 및 염수로 세척하고, Mg2SO4 로 건조하였고, 진공 하의 용액의 농축은 갈색 잔여물을 산출하였고, 이를 컬럼 크로마토그래피 (헥산) 에 의해 정제하여 화합물 (137) (60 %) 를 황색 오렌지색 오일로서 수득했다.
Figure pct00067
화합물 (138):
자성 교반 바가 장착된 50 mL 둥근 바닥 플라스크를 아르곤 분위기 하에 화합물 (137) (35 mmol), THF (100 mL), 트리에틸아민 (20 mL, 150mmol), PdCl2(PPh3)2 (500 mg, 0.7mmol), CuI (150mg, 0.754 mmol) 및 트리메틸실릴아세틸렌 (5.25 mL, 37.1mmol) 로 충전했다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, CH2Cl2 에 희석하고, NH4Cl 로 세척하고, Mg2SO4 로 건조했다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 용리액으로서 헥산을 사용한 실리카 겔 상에서 플래쉬 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원하는 화합물 (138) (82%) 을 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00068
화합물 (139):
자성 교반 바가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 넣은 화합물 (138) (32.3 mmole) 의 디메틸포름아미드 (DMF) (100 mL) 용액에 CuCl (32.3 mmol) 를 첨가했다. 반응 혼합물을 80 ℃ 에서 6 시간 동안 교반하고, 1.0 M HCl(aq) 로 켄칭했다. 수성 층을 분리하고, 100 mL 의 디에틸 에테르로 추출했다. 합쳐진 에테르 층을 염수로 세척하고, Mg2SO4 로 건조하였고, 진공 하에 용액의 농축은 갈색 잔여물을 산출했고, 이는 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/8) 에 의해 정제되어 화합물 (139) (78 %) 을 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00069
화합물 (140):
자성 교반 바가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크를 화합물 (139) (11.9 mmol), THF (100 mL) 로 충전했다. 온도를 -78 ℃ 로 냉각시키고, n-BuLi (1.4 mL, 47.4 mmol) 를 천천히 첨가했다. 반응 혼합물을 한 시간 동안 교반하고, 1,2-디요오도에탄을 첨가했다 (35.6 mmol). 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하고, CH2Cl2 에 희석시키고, H2O 로 세척하고, Mg2SO4 로 건조했다. 용매를 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/8) 에 의해 정제하여, 원하는 화합물 (140) (80%) 을 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00070
화합물 (141):
30 분 동안 THF (100 mL), EtOH (20 mL) 및 물 (20 mL) 의 혼합 용액을 통해 질소를 버블링하고, 이러한 용액에 화합물 (140) (4.96 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 mmol), K2CO3 (29.76 mmol) 및 브로모-나프탈렌-보론산 (9.95 mmol) 을 첨가했다. 혼합물을 36 h 동안 60 ℃ 에서 가열했다. 용액을 에틸 아세테이트로 3 회 추출했다. 진공 하에 용매의 제거 이후, 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/8) 에 의해 정제하여, 화합물 (141) (56 %) 을 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00071
화합물 (142):
건조 CH2Cl2 (100 mL) 중 화합물 (141) (1.55 mmol) 의 용액을 아세톤-액체 N2 배쓰를 사용하여 -78 ℃ 에서 유지했다. 이러한 용액에 표준 실린지를 사용하여 ICl (3.41 mL, CH2Cl2 중 1 M 용액) 를 첨가했다. 반응을 3 h 동안 교반하였다. 포화 나트륨 술파이트 용액으로 켄칭하고, RT 로 가온했다. CH2Cl2 (2 x 30 mL) 로 추출하고, MgSO4 로 건조했다. 진공 하에 용매를 제거한 이후, 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 = 1/8) 에 의해 정제하여, 화합물 (142) (87 %) 를 황색 고체로서 수득했다.
Figure pct00072
단량체 (8):
건조 THF (100 mL) 중 (142) (0.108mmol) 의 용액을 2 h 동안 360 nm 고압 수은 증기 램프 (4*360 nm) 를 갖는 표준 함침 웰 광반응기에서 조사시켰다. 반응 혼합물을 이후 수성 나트륨 티오술페이트, 물, 염수로 세척하고, 무수 MgSO4 로 건조했다. 용매를 진공 하에 제거하였고, 클로로포름으로부터의 재결정화는 황색 고체로서 단량체 (8) (50 %) 를 산출했다.
Figure pct00073
7. GNR v-vii (R = H) 의 표면 국한 제조
각각 상응하는 단량체 (5), (6) 및 (7) 로부터 GNR 구조 v, vi 및 vii 의 성장을 위한 기판으로서 Au(111) 단결정 (Surface Preparation Laboratory, Netherlands) 를 사용했다. 아르곤 이온 충격 및 470 ℃ 로의 어닐링의 반복된 사이클에 의해 초고진공 조건 (UHV, 압력 1x10-10 mbar) 하에 Au 표면을 세정했다. 표면이 세정되면, 전구체 단량체를 ~0.1 nm/min 의 속도로 승화에 의해 200 ℃ 에서 유지된 기판 상에 침착시켰다. 단량체 침착 이후, Au(111) 기판을 이런한 온도에서 수 분 (1-15 min) 동안 유지하여, 중합을 완료했다. 이후, 샘플을 15 분 동안 400 ℃ 로 어닐링하여, 시클로데히드로겐화를 유도하고, 이에 따라 표적 GNR 구조를 형성했다. Omicron Nanotechnology GmbH, Germany 사제의 가변성-온도 STM (VT-STM) 을 사용하여 GNR 구조의 형태학을 특징분석했다. 이미지를 35 K 에서 찍었다 (LHe 냉각).
도 2, 3 및 4 는 단량체 침착 (a) 이후 수득된 중합체 구조 및 시클로데히드로겐화 이후 수득된 최종 GNR 구조 (b) 의 STM 이미지를 나타낸다. 최종 GNR 구조의 특징적 겉보기 높이는 다른 GNR 구조와 일치하는 0.17 내지 0.20 nm 이다 [예를 들어 Nature 466, 470-473 (2010)]. 실험을 표 1 에 요약했다.
표 1
Figure pct00074
Figure pct00075
8. 단량체 (6) 으로부터 GNR iii (R = H) 의 제조.
단량체 (3) 으로부터 N=5 코브-에지 지그재그 GNR 구조 iii 의 성장을 위한 기판으로서 Au(111) 단결정 (Surface Preparation Laboratory, Netherlands) 을 사용했다. 아르곤 이온 충격 및 470 ℃ 로의 어닐링의 반복된 사이클에 의해 초고진공 조건 (UHV, 압력 1x10-10 mbar) 하에 Au 표면을 세정했다. 표면이 세정되면, 전구체 단량체 (3) 을 ~0.1 nm/min 의 속도로 승화에 의해 200 ℃ 에서 유지된 기판 상에 침착시켰다. 단량체 침착 이후, Au(111) 기판을 이러한 온도에서 수 분 (1-15 min) 동안 유지하여, 중합을 완료했다. 이후, 샘플을 15 분 동안 450 ℃ 로 어닐링하여, 시클로데히드로겐화를 유도하고, 이에 따라 표적 GNR 구조 iii 를 형성했다. Omicron Nanotechnology GmbH, Germany 사제의 저온 주사식 터널 현미경 (LT-STM) 을 사용하여, N=5 코브-에지 지그재그 GNR 구조의 형태학을 특징분석했다. 이미지를 5 K 에서 찍었다 (LHe 냉각).
도 1a) 는 GNR 구조 iii 의 말단의 고해상 STM 이미지를 나타낸다. 이미지를 U = -0.9V, I = 0.4nA, 5 K (LHe 냉각) 에서 찍었다. 겉보기 높이는 다른 GNR 구조와 일치하는 0.17 nm 이다 [예를 들어 Nature 466, 470-473 (2010)].
도 1b) 는 오버레이된 상응하는 GNR 구조 iii 의 화학적 모델을 갖는 동일한 STM 이미지를 나타낸다.
9. 단량체 (9) 로부터 GNR i (R = H) 의 제조.
단량체 (9) 로부터 GNR 구조 i 의 성장을 위한 기판으로서 Au(111) 단결정 (Surface Preparation Laboratory, Netherlands) 을 사용했다. 아르곤 이온 충격 및 470 ℃ 로의 어닐링에 의해 초고진공 조건 (UHV, 압력 1x10-10 mbar) 하에 Au 표면을 세정했다. 표면이 세정되면, 전구체 단량체 (9) 를 ~0.1 nm/min 의 속도로 승화하여 170 ℃ 에서 유지된 기판 상에 침착시켰다. 단량체 침착 이후, Au(111) 기판을 이러한 온도에서 수 분 (1-15 min) 동안 유지하여, 중합을 완료했다. 이후, 샘플을 15 분 동안 370 ℃ 로 어닐링하여, 시클로데히드로겐화를 유도하고, 이에 따라 표적 GNR 구조 i 를 형성했다. Omicron Nanotechnology GmbH, Germany 사제의 가변-온도 STM (VT-STM) 을 사용하여 GNR 구조의 형태학을 특징분석했다. 이미지를 35 K 에서 찍었다 (LHe 냉각).

Claims (24)

  1. 지그재그 또는 코브형 탄소 원자로서 명백하게 지정될 수 있는 에지 탄소 20 % 이상을 포함하는 반복 단위 RU1 을 포함하는 그래핀 나노리본.
  2. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 지그재그형 탄소 원자로서 명백하게 지정될 수 있는 에지 탄소 20 % 이상을 포함하는 그래핀 나노리본.
  3. 제 2 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 지그재그형 에지 탄소 원자 50% 이상을 포함하는 그래핀 나노리본.
  4. 제 2 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 지그재그형 에지 탄소 원자 90 % 이상을 포함하는 그래핀 나노리본.
  5. 제 1 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 코브형 탄소 원자로서 명백하게 지정될 수 있는 에지 탄소 원자 20 % 이상을 포함하는 그래핀 나노리본.
  6. 제 5 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 코브형 에지 탄소 원자 50 % 이상을 포함하는 그래핀 나노리본.
  7. 제 5 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 코브형 에지 탄소 원자 90 % 이상을 포함하는 그래핀 나노리본.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 임의의 암체어형 에지 탄소 원자를 포함하지 않는 그래핀 나노리본.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 반복 단위 RU1 이 하나 이상의 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물, 하나 이상의 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물 또는 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 단량체 화합물로부터 유래되는 그래핀 나노리본.
  10. 제 9 항에 있어서, 방향족 단량체 화합물이 하기 화학식 I 내지 X 중 하나를 갖는 그래핀 나노리본:
    Figure pct00076

    Figure pct00077

    Figure pct00078

    [식 중,
    X 는 서로 독립적으로, 이탈기이고;
    Ra 은 서로 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30 알킬이고;
    Rb 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2; 아릴 또는 헤테로아릴 (여기서, 아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸 또는 안트릴이고, 이들 모두는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, CN, OR3, SR3, CH2OR3, (CO)OR3, (CO)NR1R2 또는 할로겐에 의해 치환됨) 이고;
    Rc 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30 알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12 알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2 이고;
    또는 2 개의 기 Ra, Rb 및 Rc 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 5-8-원 카르보사이클 또는 헤테로사이클을 형성하고;
    R1 및 R2 은 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 또는 페닐, 바람직하게는 수소, C1-C4알킬이고, 또는 R1 및 R2 는 이들이 결합된 질소 원자와 함께
    Figure pct00079
    ,
    Figure pct00080
    또는
    Figure pct00081
    로부터 선택되는 기를 형성하고;
    R3 은 수소, C1-C30 알킬 및 페닐 (이는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4 알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택됨].
  11. 제 10 항에 있어서, 하기와 같은 그래핀 나노리본:
    X 는 서로 독립적으로, 할로겐, 술포네이트, 포스포네이트, 보로네이트, 아조, 실란, 스타난으로부터 선택되고;
    Ra 는 서로 독립적으로 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C10 알킬이고;
    Rb 는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, OR3 및 NR1R2 로부터 선택되고;
    Rc 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C30 알킬임.
  12. 제 10 항에 있어서, 하기와 같은 그래핀 나노리본:
    X 는 서로 독립적으로, Br 또는 I 로부터 선택되고;
    Ra 는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    Rb 는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬, OR3 및 NR1R2 로부터 선택되고;
    Rc 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C10 알킬이고;
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소 또는 C1-C4 알킬이거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께
    Figure pct00082
    ,
    Figure pct00083
    또는
    Figure pct00084
    로부터 선택되는 기를 형성하고;
    R3 은 수소 및 C1-C30 알킬로부터 선택됨.
  13. 제 10 항에 있어서, 방향족 단량체 화합물이 하기 화학식 1-12 로부터 선택되는 그래핀 나노리본:
    Figure pct00085

    Figure pct00086

    Figure pct00087
    .
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 i-ix 중 하나로부터 선택되는 그래핀 나노리본:
    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    Figure pct00091

    [식 중,
    Rb 및 Rc 는 제 10 항에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
    또는 GNR 전구체 중합체에서 두 이웃한 기 Rc 가 수소인 경우, 수소로 치환된 두 탄소 원자는 시클로어닐링화에 의해 5-원 카르보시클릭 고리를 형성 (예를 들어 GNR 구조 vii 에서 참조) 할 수 있고,
    또는 GNR 전구체 중합체에서 두 직접 이웃한 기 Rb 중 하나가 알파-수소 치환 아릴, 바람직하게는 페닐이고 다른 하나가 수소인 경우, 수소에 의해 치환된 두 탄소 원자는 시클로어닐링화에 의해 5-원 카르보시클릭 고리를 형성 (예를 들어 GNR 구조 iv 에서 참조) 할 수 있고,
    또는 GNR 전구체 중합체에서 기 Rb 가 알파-수소 치환 아릴인 경우, 이는 시클로어닐링화에 의해 이웃한 수소 치환 에지 탄소와 함께 5-원 카르보시클릭 고리를 형성 (예를 들어 GNR 구조 ix 에서 참조) 할 수 있고.
    X 는 이탈기, H 및 자유 라디칼로부터 선택되고,
    n 은 2 내지 2500 의 정수임].
  15. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 나노리본의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물, 하나 이상의 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 단량체 화합물을 고체 기판 상에 제공하는 단계,
    (b) 고체 기판의 표면 상에 하나 이상의 중합체를 형성하도록 방향족 단량체 화합물을 중합하는 단계,
    (c) 단계 (b) 의 하나 이상의 중합체를 적어도 일부 시클로데히드로겐화하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, 코브형 에지 요소를 지그재그형 에지 요소로 변형하기 위해 인접한 아릴기에 단계 (b) 의 중합체 하나 이상의 상기 코브형 에지 요소의 메틸 치환기를 일부 이상 커플링하는 것을 포함하는 추가 단계 d) 가 단계 (c) 이전, 이후 또는 이와 함께 수행되는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 단계 (b) 에서의 중합이 열적 활성화에 의해 유도되는 방법.
  18. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 그래핀 나노리본의 제조 방법:
    (a) 하나 이상의 치환 또는 비치환 폴리시클릭 방향족 단량체 화합물, 하나 이상의 치환 또는 비치환 올리고 페닐렌 방향족 단량체 화합물, 또는 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 방향족 단량체 화합물을 용액중에 제공하는 단계,
    (b) 하나 이상의 중합체를 형성하도록 방향족 단량체 화합물을 중합하는 단계,
    (c) 단계 (b) 의 중합체 하나 이상을 적어도 일부 시클로데히드로겐화하는 단계.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 단량체 화합물이 제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 단량체 화합물로부터 선택되는 방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 단계 (a) 및 (b) 에 의해 수득될 수 있는 중합체.
  21. 하기 화학식 A 내지 C 의 방향족 단량체 화합물:
    Figure pct00092

    [식 중,
    X 는 서로 독립적으로, 할로겐 또는 또다른 이탈기, 바람직하게는 Br 또는 I 이고;
    Ar 은 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 치환 또는 비치환 페닐이고;
    Ra 는 서로 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    Rb 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30 알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4 알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2; 아릴 또는 헤테로아릴 (여기서, 아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 또는 안트릴이고, 이들 모두는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, CN, OR3, SR3, CH2OR3, (CO)OR3, (CO)NR1R2 또는 할로겐에 의해 치환됨) 이고;
    또는
    2 개의 Ra 는 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 5-8-원 사이클 또는 헤테로사이클을 형성하고;
    R1 및 R2 은 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 또는 페닐이거나, R1 및 R2 는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께
    Figure pct00093
    ,
    Figure pct00094
    또는
    Figure pct00095
    로부터 선택되는 기를 형성하고;
    R3 는 H, C1-C12 알킬 또는 페닐 (이는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4 알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택됨].
  22. 제 21 항에 있어서, 하기 화학식 I-X 의 방향족 단량체 화합물:
    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098

    [식 중,
    X 는 서로 독립적으로, 이탈기, 바람직하게는 Br 또는 I 이고;
    Ra 는 서로 독립적으로, 수소 또는 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
    Rb 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2; 아릴 또는 헤테로아릴 (여기서 아릴은 바람직하게는 페닐, 바이페닐, 나프틸, 또는 안트릴이고, 이들 모두는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4-알킬, CN, OR3, SR3, CH2OR3, (CO)OR3, (CO)NR1R2 또는 할로겐에 의해 치환됨) 이고;
    Rc 는 서로 독립적으로, 수소; 선형 또는 분지형 또는 시클릭 C1-C30알킬 (이는 비치환되거나 하나 이상의 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 또는 CN 에 의해 치환됨); C2-C12알킬 (이는 하나 이상의 불연속 O 가 개입됨); 할로겐; OH; OR3; SR3; CN; NO2; NR1R2; (CO)R3; (CO)OR3; O(CO)OR3; O(CO)NR1R2; O(CO)R3; C1-C12알콕시; C1-C12알킬티오; (C1-C6알킬)-NR7R8; 또는 -O-(C1-C6알킬)NR1R2 이고; Rc 는 바람직하게는 수소 또는 알킬이고, 또는 2 개의 기 Ra, Rb 및 Rc 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 5-8-원 사이클 또는 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소, 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 또는 페닐이거나, R1 및 R2 는 이들이 결합되는 질소 원자와 함께
    Figure pct00099
    ,
    Figure pct00100
    또는
    Figure pct00101
    로부터 선택되는 기를 형성하고;
    R3 은 H, C1-C12알킬 및 페닐 (이는 비치환되거나 하나 이상의 C1-C4 알킬, 페닐, 할로겐, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알킬티오에 의해 치환될 수 있음) 로부터 선택됨].
  23. 제 22 항에 있어서, 하기 화학식 1-12 으로부터 선택되는 방향족 단량체 화합물:
    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104
    .
  24. 그래핀 나노리본을 제조하기 위한, 제 21 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따른 방향족 단량체 화합물의 용도.
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