KR20160120247A - 보강재로 보강된 성형 물품, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

보강재로 보강된 성형 물품, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 보강재(reinforcing element)로 보강된 성형 물품(moulded article)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보강재는 사출 성형 몰드 벽(injection mould wall)에 일체형으로 연결되어서, 이후의 폴리머 매트릭스(polymer matrix)를 사출 성형하여, 보강재가 성형 몰드에 고정된다. 또한, 본 발명은 본 방법에 따라 제조 가능한, 보강된 성형 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 물품은 자동차 부품, 공산품 및 소비재 및 스포츠 제품을 제조하는데 이용된다.

Description

보강재로 보강된 성형 물품, 이의 제조 방법 및 이의 용도{Moulded article reinforced with a reinforcing element, method for production thereof and use thereof}
본 발명은 적어도 하나의 보강재(reinforcing element)로 보강된 성형 물품(moulded article)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보강재는 사출 성형 몰드 벽(injection mould wall)에 일체형으로 연결되어서, 이후의 폴리머 매트릭스(polymer matrix)를 사출 성형하여, 보강재가 성형 몰드에 고정된다. 또한, 본 발명은 본 방법에 따라 제조 가능한, 보강된 성형 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 성형 물품은 자동차 부품, 공산품 및 소비재 및 스포츠 제품을 제조하는데 이용된다.
금속을 가소성 물질(plastic material)로 대체하려고 하기 때문에, 점점 더 높은 요구 조건이 소재의 기계적 특성에 있게 되었다. 기계적 특성을 향상시키는 현재의 하나의 절차는 예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유와 같은 섬유 보강 물질을 가소성 물질 매트릭스(plastic material matrix)로 도입시키는 데 있다. 이러한 방식으로 보강된 가소성 물질로 형성된 부품은 금속 부품보다 상당히 낮은 강도를 가진다.
그 이상의 개선은 섬유 리본(fibre ribbons)으로 성형 물품을 선택적으로 보강시켜 이루어질 수 있다. 선택적 보강 단계는 성형 물품 위 또는 내에 섬유 리본을 특정 적용 또는 도입시켜 수행된다. 가소성 물질 성형 물품을 제조하는 가장 중요한 방법 중 하나는 사출 성형 공정에 의해 설명되어 진다. 경제적인 이유로, 사출 성형 공정에서 성형 물품 내 또는 위로 미리 섬유 리본 또는 섬유 리본들을 도포시키고, 이 후 분리 단계를 수행하지 않는 것이 바람직하다.
그러나, 특히 사출 성형 몰드에 섬유 리본을 고정하기 위한, 신뢰성 및 재생 가능성의 문제점이 발견되었다. 사출 성형 몰드에 섬유 리본을 고정하기 위한 다양한 루트가 최신 기술로부터 이미 설명 되어졌다.
DE 10 2011 077 834 A1로부터, 사출 성형 또는 이송 성형(transfer moulding)하여 섬유 복합 구조 부품(fibre composite structural part)을 제조하는 방법이 알려져 있다. 반제품(semi-finished product)은 사출 성형 몰드에 삽입되며, 섬유-보강된 가소성 물질은 성형이 끝난 후 사출된다. 성형품에서 반제품의 안전한 위치는 클램핑 소자(clamping element)에 의해 보장된다.
엔드리스 섬유(endless fibres)로 부분적으로 보강된 사출 성형 부품을 제조하는 다른 방법은 DE 10 2007 037 680 A1에 기술되었다. 니들(needles)을 몰드 형상으로 도입시킬 수 있는 특정한 몰드 형상이 여기에서 이용되었다. 상기 니들로, 엔드리스 섬유 반제품이 열가소성 물질의 사출 전, 몰드 형상에 배치된다. 사출 후, 니들은 원 위치로 되돌아간다.
DE 10 2011 120 986 A1는 성형된 구조체, 형상화된 구조체 및/또는 기능성 구조체로 섬유 복합 중공 프로파일 부품을 제조하는 사출 성형 방법을 기술하였다. 첫째로, 코어(core)는 제1 성형 단계에서 주입된 후, 듀로플라스틱(duroplastic)에 포화된 섬유 물질로 보호된다. 제2 성형 단계에서, 보호된 코어는 적어도 부분적으로 경화되며, 기능성 구조체 또는 형상화된 구조체가 성형된다. 성형품으로부터 중공 프로파일을 제거한 후, 코어는 적어도 코어의 용융 온도로 가열되며, 중공 프로파일의 밖으로 용융된다.
여기서부터, 본 발명의 목적은 보강된 성형 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법으로, 보강 요소가 정확히 고정되며, 우수한 기계적 특성을 가지는 성형 물질을 제조 가능하다. 사출 성형 공정에 의해 초기 위치로부터 2mm 이내, 바람직하게 1mm 이내로 이동되는 보강 요소를 정확히 고정시키는 것이 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 최신 기술에 설명된 바와 같이, 성형 변형물(mould modifications) 또는 고정 삽입물(fixing inserts)의 복잡성 없이 보강 요소를 정확히 고정시키는 것이다.
상기 목적은 청구항 제1항의 특징에 의한 보강된 성형 물품의 제조 방법 및 청구항 제16항의 특징에 의한 대응하는 보강된 성형 물품에 의해 달성된다.
청구항 제17항에서, 본 발명에 따른 용도가 설명되었다. 추가 종속항은 더 바람직한 실시예를 나열하였다.
본 발명에 따라서, 적어도 하나의 섬유 리본으로 보강된 성형 물품의 제조 방법이 제공되었으며, 상기 방법은 다음의 단계:
a) 섬유 리본을 형성하기 위하여 제1 열가소성 폴리머의 용융물로 무한대의 편평한 로빙을 주입시키는 단계;
b) 적어도 하나의 점착제가 이후에 용융되어 섬유 리본 위의 적어도 하나의 점착제의 영역에서 도포되는 단계;
c) 섬유 리본을 냉각 및 경화시키는 단계;
d) 20K 이상 및 점착제의 용융점 이하의 온도로 사출 성형 몰드를 가열시키는 단계;
e) 사출 성형 몰드로 적어도 하나의 섬유 리본을 삽입시키는 단계;
f) 몰드로 제2 열가소성 폴리머가 사출 성형되는 단계;
g) 사출 성형 몰드로부터 적어도 하나의 섬유 리본으로 보강된 성형 물품을 제거하는 단계;를 포함하며,
섬유 리본의 적어도 하나의 영역 일부가 적어도 하나의 온도-제어 사출 성형 몰드 벽과 접촉하고 있는 점착제로 코팅된다.
본 발명에 따라서, 섬유 리본은 성형 물품용 보강 요소로서 제공된다.
단계 a)의 주입 단계 중에 이용된 제1 열가소성 폴리머가 폴리아미드(polyamides), 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리술폰(polysulphones), 폴리이미드(polyimides), 폴리에스테르(polyesters), 폴리에테르(polyethers), 폴리스티렌(polystyrenes) 또는 나열한 폴리머 중 적어도 하나 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 단계 f)의 제2 열가소성 폴리머가 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리스티렌 또는 나열한 폴리머 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 주입 단계에서 이용된 제1 열가소성 폴리머 및/또는 오버 몰딩(overmoulding)하는데 이용된 제2 열가소성 폴리머는 첨가제를 포함한다. 바람직하게 첨가제는 무기 안정제, 유기 안정제, 윤활유, 소포제(defoamers), 사슬 연장제(chain-lengthening additives), 축합 촉매(condensation catalysts), 형광 증백제(optical brighteners), 가소제(plasticisers), 결합제(bonding agents), 할로겐 함유 내연제(halogen-containing flame-retardants), 할로겐-프리 내연제, 충격 조절제(impact modifiers), 입자성 충전재(particulate fillers), 염료(dyes), 안료(pigments) 및/또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
첨가제의 경우, 섬유 충전재가 제외되었다.
바람직한 실시예에서, 제2 열가소성 폴리머는 섬유 보강되며, 바람직하게, 편평하거나 둥근 단면을 가지는 탄소 섬유 또는 유리 섬유로 보강된다. 여기에서, 0.1~50nm의 길이 및 5~40㎛의 직경을 가지는 섬유가 바람직하다. 제2 가소성 물질 매트릭스 및 선택적으로 존재하는 추가 첨가제의 전체 질량에 대하여, 각각 탄소 섬유용 보강 물질의 비율은 3~50중량%, 바람직하게 5~40중량%이며, 유리 섬유용 보강 물질의 비율은 5~75중량%, 바람직하게 15~65중량%, 특히 바람직하게 30~50중량%이다.
하지만, 제2 열가소성 폴리머는 보강되지 않은 형태로 이용될 수 있다.
첨가제의 비율은 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머의 전체 질량에 대하여 바람직하게 0.1~20중량% 및 특히 바람직하게 0.5~10중량%이다.
주입 단계에서 이용된 제1 열가소성 폴리머 및/또는 사출 성형 단계에서 이용된 제2 열가소성 폴리머는 각각 무정형 폴리머 또는 부분 결정질 폴리머일 수 있다. 이러한 폴리머들은 ISO 11357, "하프-스텝-높이(half-step-height)" 방법에 따라 측정된, 30~350℃, 바람직하게 35~230℃, 특히 바람직하게 40~200℃의 유리 전이 온도를 가진다.
20 K/min의 가열 속도에서 ISO 11357에 따른 동적 시차 주사 열량계(DSC)에서, 무정형 폴리머는 최대 5J/g, 바람직하게 최대 3J/g, 특히 바람직하게 0~1J/g의 용융 열을 나타내었다.
무정형 폴리머는 이들의 무형성(amorphicity) 때문에 용융점을 나타내지 않는다.
주입 단계에서 이용된 제1 열가소성 폴리머 및/또는 사출 성형 단계에서 이용된 제2 열가소성 폴리머가 부분 결정질 폴리머인 경우, 용융점으로서 피크 최대값을 나타내는 ISO 11357에 따라 측정된, 50~420℃, 바람직하게 100~350℃ 및 특히 바람직하게 170~300℃의 용융점을 가진다.
제1 열가소성 폴리머 및/또는 제2 열가소성 폴리머로서, 바람직하게 폴리아미드가 이용되었다. 폴리아미드는 바람직하게 지방족(aliphatic diamines) 또는 지환족 디아민(cycloaliphatic diamines) 또는 방향족 디카르복실산(aromatic dicarboxylic acids) 또는 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids)으로부터 얻어지고 및/또는 락탐으로부터 얻어진다. 특히 바람직하게, 지환족 C6-C17 디아민 및/또는 지방족 C4-C12 디아민과 지방족 C4-C20 디카르복실산 및/또는 방향족 디카르복실산으로부터 형성된 호모-폴리아미드(homo-polyamides) 및 코-폴리아미드(co-polyamides) 및/또는 락탐이 이용되었다. 특히 바람직하게, 디카르복실산에는 숙신산, 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜린산(pimelic acid), 수베린산(suberic acid), 아젤레인산(azeleic acid), 세바스산(sebacic acid), 운데칸디온산(decanedioic acid), 도데칸디온산(dodecanedioic acid), 브라실산(brassylic acid), 테트라데칸디온산(tetradecanedioic acid), 1,3-사이클로헥산디카르복실산(1,3-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 아이코산디온산(eicosandioic acid), 나프탈렌 디카르복실산(naphthalene dicarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthalic acid)이 있다.
또한, 상술한 디아민 및 디카르복실산 및/또는 4~15개의 탄소 원자를 가지는 락탐 및/또는 4~15개의 탄소 원자를 가지는 α,ω-아미노산으로부터 형성된 폴리아미드가 바람직하다. 특히 바람직한 디아민에는 헥사메틸렌 디아민, 헵타메틸렌 디아민(heptamethylene diamine), 옥타메틸렌 디아민(octamethylene diamine), 노나메틸렌 디아민(nonamethylene diamine), 데카메틸렌 디아민(decamethylene diamine), 운데카메틸렌 디아민(undecamethylene diamine), 도데카메틸렌 디아민(dodecamethylene diamine), 트리메틸헥사메틸렌 디아민(trimethylhexamethylene diamine), 2-메틸-1,5-펜탄 디아민(2-methyl-1,5-pentane diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine), 노보레인 디아민(norbornane diamine), 2,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane), MACM, MXD, PACM, PXD 및 TMACM(MACM: 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노사이클로헥실메탄, MXD: 메타-크실렌 디아민(meta-xylylene diamine), PACM: 4,4'-디아미노사이클로헥실메탄(4,4'-diaminocyclohexylmethane), PXD: 파라-크실렌 디아민(para-xylylene diamine) 및 TMACM: 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노사이클로헥실메탄(3,3',5,5'-tetramethyl-4,4'-diaminocyclohexylmethane))가 있다.
메타-크실센 디아민 및/또는 헥사메틸렌 디아민 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로 이루어진 폴리아미드가 더 바람직하다.
바람직한 무정형 폴리아미드는 PA 6I, PA 6I/6T, PA 6I/6T/6N, PA MXDI/6I, PA MXDI/XDT/6I/6T, PA MXDI/12I, PA MXDI, PA MACM10, PA MACM12, PA MACM14, PA MACM18, PA NDT/INDT, PA TMDC12, PA MACMI/12, PA MACMT/12, PA MACMI/MACM12, PA MACMT/MACM12, PA MACMI/MACMN, PA MACMT/MACMN, PA MACMI/MACM36, PA MACMT/MACM36, PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/MACMI/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA MACM6/11, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612, PA MACMI/MACMT/MACM12/12, PA MACMI/MACMT/MACM12, PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN, PA MACM10/10 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, MACM은 PACM에 의해 100몰%의 모든 모노머(monomers)의 몰 비율의 합계에 대하여 최대 25몰%까지 대체될 수 있으며 및/또는 카프로락탐에 의해 전체 또는 부분적으로 라우린락탐(laurinlactam)으로 대체될 수 있다.
특히 바람직하게, 무정형 폴리아미드는 PA MACM12, PA MACM14, PA MACM12/PACM12, PA MACMI/12 PA MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12, PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT/12, PA MACMI/MACMT/MACM12 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
PA 6, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 11, PA 12, PA 1010, PA 1012, PA 1210, PA 1212, PA PACM12, PA 6/PACMT and mixtures thereof. Particularly preferred are PA 12, PA PACM12 또는 PA 66 및 PA 6I/6T의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 부분 결정질 폴리아미드가 더 바람직하며, PA 6I/6T은 67/33의 중량 비를 가진다.
폴리아미드 및 이들의 모노머에 대하여 이용된 철자 및 약자는 ISO 표준 1874-1:1992에 대응한다. 예를 들어, 철자 PA NDT/INDT는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민(2,2,4-trimethylhexamethylene diamine), 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민(2,4,4-trimethylhexamethylene diamine) 및 테레프탈산으로부터 형성된 폴리아미드이다.
더 바람직한 실시예는 주입 단계에서 이용된 제1 폴리머가 오버 몰딩(overmoulding) 단계에서 이용된 제2 폴리머와 동일하며 첨가제는 타입 및 양이 다를 수 있는 것을 나타내었다.
로빙은 엔드리스 섬유, 또한 단방향 배열(unidirectional arrangement)에서의 필라멘트, 특히 탄소 섬유, 천연 섬유, 유리 섬유, 미네랄 섬유 또는 아라미드 섬유(aramide fibres)로 이루어지며, 바람직하게 각각의 필라멘트의 편평하거나 둥근 단면을 가지는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 및 특히 바람직하게 탄소 섬유로 이루어진다. 로빙을 처리하는 동안, 즉, 도포 장치(spreading device)를 통하여 로빙을 유도하는 동안, 필라멘트는 주입되는 편평한 로빙이 섬유 리본을 야기하거나 생성하도록 평면 방식(planar fashion)으로 배치된다.
제1 열가소성 폴리머에 의해 편평한 로빙을 주입시킨 후, 섬유 리본에서의 섬유 비율은 섬유 리본의 전체 질량에 대하여 바람직하게 1~65중량%, 특히 바람직하게 5~50중량% 및 특히 바람직하게 10~40중량%이다.
단계 a)에서 편평한 로빙의 주입은 가열된 및 용융된 제1 열가소성 폴리머가 공급되는 가열된 주입 위치를 통해 엔드리스 스트립으로서 존재하는 편평한 로빙이드로잉되(drawn)는 방식으로 수행된다. 주입이 끝난 후, 주입된 편평한 로빙은 직사각형 노즐을 통해 가이드된다.
바람직한 실시예는 단계 b)에서 적어도 하나의 점착제의 도포 단계가 분말로 산란시켜 수행되거나 현탁액(suspension)을 도포시켜 또는 포일 또는 스레드로 롤링하여 수행되는 것을 제공하였다.
점착제의 도포가 분말로 산란시켜 수행된 후, 80~500㎛ 그레인 크기(grain size)를 가지는 분말 그레인(powder grains)이 바람직하며, 특히 100~200㎛ 그레인 크기(grain size)를 가지는 분말 그레인(powder grains)이 바람직하다.
적어도 하나의 점착제의 보호, 층 두께, 모폴로지(morphology) 및 점착성은 점착제의 도포된 양에 의해 조정될 수 있다. 점착제의 양은 바람직하게 10~50g/m2, 특히 바람직하게 15~30g/m2이다.
또한, 적어도 하나의 점착제는 이산점(discrete point)에서 또는 줄무늬, 직사각형, 다이아몬드, 원, 타원형과 같은 기하학적 무늬로 또는 통계학적 분포 영역에서 부분적으로 또는 완전히 섬유 리본의 표면을 보호할 수 있다. 적어도 하나의 점착제는 예를 들어, 비연속적 계랑기(discontinuous metering) 또는 계량기(metering) 및 섬유 리본 사이에 다른 시브 삽입물을 가지는 구조화된 재성형 롤러(reshaping roller)로 제조될 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서, 점착제는 섬유 리본의 한쪽에만 도포된다. 더 바람직한 실시예에서 점착제는 적어도 하나의 표면, 예를 들어, 둘 셋 또는 네 개의 표면에 도포된다.
바람직한 실시예에 있어서, 점착제가 섬유 리본에 공급되어서, 점착제는 주입 위치로 이용가능한 섬유 리본의 열에 의해 용융될 수 있다.
더 바람직한 실시예에 있어서, 추가 열 처리에 의해 점착제의 용융이 형성되거나 도움을 받을 수 있다. 섬유 리본의 열 처리는 바람직하게 열기(hot air), 고온 가스(hot gas), 특히 질소, 초음파, 레이저 및/또는 조사(irradiation)에 의해 이루어질 수 있다. 여기에서, 적외선(Infrared radiation)이 바람직하다.
또한, 점착제가 20K 이상 및 점착제의 용융 온도 범위 이하의 온도로 가열될 때에만, 바람직하게 용융 온도 범위 내의 온도로 가열될 때에만 점착 효과가 나타난다.
바람직하게, 적어도 하나의 점착제가 코폴리아미드 또는 코폴리에스테르의 그룹으로부터 선택되었다. 특히 용융점으로서 피크 최대값을 나타내는 ISO 11357에 따라 측정된, 70~160℃, 바람직하게 90~140℃의 용융점을 가지는 코폴리아미드 및 용융점으로서 피크 최대값을 나타내는 ISO 11357에 따라 측정된, 80~180℃, 바람직하게 100~150℃의 용융점을 가지는 코폴리에스테르가 여기에 포함되었다.
바람직하게, 점착제로서 이용된 코폴리아미드는 ISO 1133에 따라, 160℃ 및 2.16kg의 부하에서, 50~3,000Pa*s, 바람직하게 200~2,000Pa*s의 용융 점도를 가진다. 바람직하게, 점착제로서 이용된 코폴리에스테르는 ISO 1133에 따라, 160℃ 및 2.16kg의 부하에서, 50~1,500Pa*s, 바람직하게 100~1,000Pa*s의 용융 점도를 가진다.
바람직하게, 점착제에 이용된 코폴리아미드는 20~80몰%의 카프로락탐, 0~60몰%의 라우린락탐, 10~60몰%의 지방족 디카르복실산, 0~30몰%의 방향족 디카르복실산 및 적어도 하나의 디아민으로부터 형성되며, 카프로락탐, 라우린락탐, 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 합계는 총 100몰%이며, 적어도 하나의 디아민은 디카르복실산의 합계에 대하여 동일한 몰량으로 이용된다.
바람직하게, 점착제에 이용된 코폴리에스테르는 55~95몰%의 방향족 디카르복실산, 5~45몰%의 지방족 디카르복실산 및 100몰%의 적어도 하나의 지방족 디올로부터 형성되며, 디카르복실산의 몰 비는 총 100몰%이다.
점착제는 제1 폴리머 및/또는 제2 폴리머에 대하여 언급된, 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
보강 요소로서 적어도 하나의 섬유 리본으로 보강된 성형 물품의 제조 방법의 바람직한 실시예에서, 섬유 리본의 재성형은 단계 a) 후에 존재하는 섬유 리본의 두께를 감소시키기 위하여 한 쌍의 재성형 롤러 또는 후성형 노즐(post shaping nozzle)에 의해, 단계 b)의 전 또는 후에, 수행된다. 추가 재성형에 의하여, 0.25mm 미만의 두께를 가지는, 특히 얇은 섬유 리본이 제조 가능하다. 한 쌍의 재성형 롤러에 의한 재성형의 경우, 성형용 롤러(shaping rollers)가 하나의 축에 수직으로 겹쳐서 배치된다. 하부 성형용 롤러(lower shaping roller)는 회전 가능하게 장착된 샤프트(shaft)에 고정되게 장착된다. 상부 성형용 롤러(upper shaping roller)는 샤프트에 회전 가능하게 장착된다. 기압식 실린더(pneumatic cylinder)로, 상부 재성형 롤러는 결정된 압력(0~10bar)에서 하부 재성형 롤러 위로 압축될 수 있다. 섬유 리본을 재성형 롤러 사이에 위치시키기 위하여, 하부 재성형 롤러에 병렬로 장착된 두 개의 공동 구동 가이드 롤러(jointly running guide rollers)가 하부 샤프트에 있으며, 재성형 롤러 또는 섬유 리본의 측방향 유도를 보장한다. 후성형 노즐에 의한 재성형 동안, 후성형 노즐은 가열되고 제조되는 섬유 리본과 동일한 크기를 가진다.
섬유 리본이 냉각 및 경화된 후, 섬유 리본은 0.02~5mm, 바람직하게 0.15~4mm, 특히 바람직하게 0.2~2mm, 매우 특히 바람직하게 0.25~1.0mm의 두께를 가진다. 섬유 리본의 폭은 바람직하게 1~40mm, 바람직하게 2~30mm 및 특히 바람직하게 5~20mm이다.
또한, 섬유 리본이 냉각 및 경화된 후, 섬유 리본이 부분 조각으로 분리될 수 있는 것이 바람직하다. 섬유 리본의 분리는 특히 절단, 레이저 처리, 스퀴징(squeezing), 소잉(sawing), 워터 제트(water jets), 벤딩(bending) 및 이러한 측정들을 조합하여 수행된다.
하지만, 추가 실시예에서, 첫 번째로 분리 단계를 수행하지 않으며 냉각 및 경화 후 엔드리스 밴드(endless band)로서의 섬유 리본을 보빈(bobbin)으로 감지 않는다. 이 경우, 엔드리스 밴드의 분리 단계는 추가 단계에서 보강되는 성형 물품에 적합한 길이로 수행된다.
더 바람직한 실시예는 엔드리스 밴드로서 존재하는 섬유 리본이 사출 성형 몰드에 연속으로 공급되고, 섬유 리본이 사출 성형 몰드 영역으로 도입되고 엔드리스 밴드의 분리가 사출 성형 공정 후에만 수행되는 것을 제공하였다.
사출 성형 몰드로 섬유 리본의 도입은 수동 및 자동적으로 수행될 수 있다. 이를 위하여, 그리퍼(gripper), 진공 노즐(vacuum nozzles) 또는 핀(pins)을 가지는 핸들링 시스템이 이용될 수 있다. 핸들링 시스템은 자동적으로 및/또는 컴퓨터 제어에 의해 제어될 수 있다.
더 바람직한 실시예는 단계 d)에서, 사출 성형 몰드가 20K 이상 및 점착제의 용융점 이하의 온도, 특히 50~200℃, 바람직하게 70~180℃, 특히 바람직하게 90~160℃로 가열되는 것을 제공하였다. 점착제 및 제2 열가소성 폴리머의 조합물은 상술된 성형 온도에서 제조가능하도록 선택될 수 있다.
단계 e)에서, 적어도 하나의 섬유 리본이 바람직하게 5~30N/cm2, 바람직하게 10~20N/cm2의 압력을 적용하여, 적어도 하나의 온도-제어된 사출 성형 몰드 벽과 접촉할 수 있다.
섬유 리본의 점착 단계는 바람직하게 구조화 없이 몰드 벽으로 수행되었다. 그러나, 점착 단계가 수행되는 영역에서 그루브(grooves), 채널(channels), 딤플(dimples), 피라미드(pyramids) 등의 형상의 함몰부 패턴으로 표면이 구조화되는 몰드 벽을 형성할 수 있다.
추가 실시예에 있어서, 추가 단계가 주입 단계 a) 및 점착제의 도포 단계 b)사이에 제공되며, 추가 단계에서 적어도 두 개의 섬유 리본이 라미네이트(laminate)를 형성하기 위하여 결합된다. 이로 인하여 점착제의 도포 단계가 단계 b)에서, 라미네이트 단계에서 제조된 라미네이트의 적어도 한 측면으로 수행된다.
본 발명에 따라, 상술한 방법에 따라 제조 가능한 보강된 성형 물품이 제공되었다. 보강 삽입물을 정확히 고정시킬 뿐 아니라, 성형 물품이 최신 시술의 해결안을 넘어서는 더 긍정적인 특성을 가진다. 따라서, 사출 성형 공정이 종결된 후 성형 물품의 외측 벽(outside wall)에 남아있는 점착제의 레이어(layer)가 보강 삽입물의 섬유의 응력 집중(stress concentration)로부터 보호성을 증가시킨다. 또한, 점착제에 UV 안정제를 첨가할 수 있으며, 매트릭스 폴리머의 구성 요소를 변경시킬 필요 없이 열화로부터, 그 아래에 배치된, 보강 삽입물의 매트릭스 폴리머의 레이어를 보호할 수 있다. 또한, 몰드 표면의 적합한 모방 절삭(profiling) 또는 그루빙(grooving)을 선택하여, 구조화가 성형 물품에 남아 있는 점착제의 레이어에 주어질 수 있다. 따라서, 추가 표면 가공 단계가 필요한, 보강 삽입물의 위치에서 특정한 심미적 또는 햅틱 현상을 제공할 수 있다.
상술한 보강된 성형 물품은 자동차 부품, 특히 섀시 부품(chassis component), 구조적 부품, 팔걸이(armrests), 시트 셸(seat shells), 결합용 기둥(coupling struts), 엔진 마운팅(engine mountings), 팬(fams), 라멜라(lamellae), 내장 부품, 외장 부품, 트랜스미션 부품 및 휠 림(wheel rins); 및 또한 공업재 및 소모품, 특히 레버, 압력 용기(pressurised container), 공구 부품(tool parts), 가전 제품, 위생 부품, 고정구, 정원용 제품, 스포츠 제품, 특히 신발, 보우(bows), 아이스 픽(ice picks), 라켓(rackets), 자전거 프레임(bicycle frames), 페달(pedals), 헬멧 및 보호 장비를 제조하는데 이용된다.
본 발명의 주제는 여기에 나타낸 특정 실시예로 상기 주제를 제한 하지 않고 아래의 예시를 참조하여 더 자세히 설명될 것이다.
이용된 물질:
섬유 리본
이용된 섬유 리본을 제조하기 위하여, 7㎛의 필라멘트 직경 및 1%의 에폭시 사이징(epoxy sizing)을 가지는, Toray사의 엔드리스 탄소 섬유 CF ROVING T700SC-12K-50C가 이용되었다.
주입하는데 이용된 제1 폴리머는 62중량%의 폴리아미드 66, 32중량%의 폴리아미드 6I/6T(67/33), 4중량%의 충격 조절제 및 2중량%의 추가 첨가제를 포함한다.
섬유 리본은 다음의 특성을 가진다:
· 인장 탄성 계수(Modulus of elasticity in tension): 49,400 MPa
· 파괴 응력(Breaking stress): 750 MPa
· 연신율(Breaking elongation): 1.5%
· 섬유 비율(질량): 30%
· 섬유 비율(부피): 21%
· 밀도: 1.28 g/cm3
· 용융 온도: 260℃
테스트를 위하여, 다음의 3개의 크기(길이 x 폭 x 두께(mm))를 가지는 섬유 리본이 제조되었다: 50x10x0.35 및 100x10x0.35 및 160x10x0.35.
점착제
점착제 A는 37.6몰%의 락탐 6, 50.2몰%의 락탐 12, 12.2몰%의 아디프산, 12.2몰%의 헥사메틸렌 디아민을 포함한다. 점착제 A의 용융점은 125℃이다.
점착제 B는 60.0몰%의 락탐 6, 10.0몰%의 아디프산, 20.0몰%의 세바스산, 10.0몰%의 도데칸디온산, 40.0몰%의 헥사메틸렌 디아민을 포함한다. 점착제 B의 용융점은 110℃이다.
제2 폴리머 /사출 성형 폴리머
오버몰딩(overmoulding)에 이용된 제2 폴리머로서, 테스트를 위해
35중량%의 폴리아미드 66, 12중량%의 폴리아미드 6I/6T(67/33), 50중량%의 유리 섬유, 2중량%의 충격 조절재 및 1중량%의 추가 첨가제를 포함하는 폴리머 C;
20중량%의 테레프탈산, 8중량%의 이소프탈산, 20중량%의 헥사메틸렌 디아민, 50중량%의 유리 섬유 및 2중량%의 추가 첨가제를 포함하는 폴리머 D;가 이용되었다.
시편의 제조/사출 성형 조건
테스트 시편은 Arburg사의 사출 성형기 Allrounder 370S로 사출 성형되었다. 스크류 직경은 스크류 노즐에 비례하여 20mm이다. 체결 압력(Locking pressure)은 최대 700 kN이다. 가소화 유닛(Plastifying unit)은 표준 3 존 스크류(Standard 3 zone screw)이다.
다음의 사출 성형 매개 변수가 설정되었다:
매개 변수 단위 폴리머 C 폴리머 D
스크류 속도 [1/min] 150 150
계량 경로(metering path)/감압부(decompression) [mm] 86/5 98/2
특정 스위칭 압력 [bar] 990 650
최대 사출 성형 압력 [bar] 1,130 960
사출 성형 속도 [mm/s] 100 100
사출 성형 시간 [s] 0.81 0.80
체류 압력 [bar] 800 800
체류 압력 시간 [s] 17 17
잔류 냉각 시간 [s] 20 20
몰드 온도 [°C] 120 140
화합물 온도 [°C] 310 350
테스트
DIN EN ISO 527에 따른 인장 테스트(Tensile test)
시편의 인장 강도는 인장-연신 기기(tension-elongation machine)(만능 시험기 Z100, 제조사: Zwick/Roell)를 이용하여 DIN EN ISO 527에 따라 측정된다. 사출 성형된 시편과 클램프의 초기 간격은 115mm이다. 인장 연신율의 측정은 두 개의 그리퍼를 통해 이루어진다. 이용된 시편은 ISO 시편, 표준: ISO/CD 3167, 타입 A1, 170 x 20/10 x 4 mm이다. 여기에 도입된 섬유 리본의 크기는 160 x 10 x 0.35mm[L x W x H]이다.
인장 전단 테스트(Tensile shear test)
DIN 53 283을 따라, 점착 강도를 증가시키는 인잔 전단 테스트가 온도-제어된 표면에서 수행되었다. 점착 표면([L x W] 50 x 10/100 x 10 mm), 점착제 타입(점착제 A, 점착제 B), 점착제 양((15 g/m2/30 g/m2/40 g/m2) 및 표면 온도(120℃/140℃)가 다양하다. 배출 속도(withdrawal speed)는 100 mm/min이다.
오프셋 측정
오프셋 측정은 Leica M420 현미경 및 IM 1000 이미지 처리 소프트웨어로 수행되었다. 여기에서, 섬유 리본은 몰드의 배출 측면의 공동(cavity)에 붙여졌다. 오프셋 측정을 위하여, 배출 핀(ejection pin)은 제로선(zero line)에 대하여 기준점으로 설정되었다. 사출 성형 공정 후, 인장 시편으로 배출 핀의 압입에 관련된 섬유 리본의 오프셋이 측정되었다.
예 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 CE1 CE2
점착제 A의 양 [g/m 2 ] 15 30 45 30 0 0 0 30 30 0 30 n.a 0
점착제 B의 양 [g/m2] 0 0 0 0 30 45 30 0 0 30 0 n.a 0
점창 동안 몰드 온도 [C°] 120 120 120 120 120 120 120 140 120 120 140 n.a 100
한 측면 또는양 측면으로 섬유 리본 표면의 점착 한 측면 한 측면 한 측면 한 측면 한 측면 한 측면 한 측면 한 측면 양 측면 양 측면 한 측면 n.a. 한 측면
이용된 사출 성형 폴리머 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 C 폴리머 D 폴리머 C 폴리머 C
인장 전단 강도 [N], 50 mm의 섬유 리본 길이 2.3 4.0 7.3 -- 4.0 5.3 -- 3.3 -- -- -- -- --
인장 전단 강도 [N], 100 mm의 섬유 리본 길이 - -- -- 8.3 -- -- 7.5 -- -- -- -- -- --
인장 테스트-인장 강도 [N/mm2], 160 mm의 섬유 리본 길이 - 323.1 -- -- 325.1 -- -- -- 272.4 296 289.1 256 247.3
오프셋 측정[mm] 0.85 0.61 1.88 0.54 0.69 0.83 0.72 -- 1.17 0.78 1.67 21.42
확인되지 않은 측정; n.a. 점착제에 의해 고정되지 않음; CE1 보강되지 않은 성형 물품, CE2 비정상 섬유 리본으 가지는 보강된 성형 물품,
본 발명에 따른 예는 점착에 의해 도입된 보강 삽입물㎛㎛이 높은 용융 압력에도 불구하고 몰드에서 정확한 위치를 유지하는 것을 나타내었다.
대응적으로, 본 발명에 따른 예는 용융물의 영향 하에, 이들의 위치 밖으로 편향되며 더이상 정확하게 유동력을 전달할 수 없는 CE2에서 비-고정된 삽입물을 가지는 셩형 물품 보다 인장 강도가 높다. 또한, 본 발명에 따른 예의 얻어진 인장 강도는 CE1에서의 보강되지 않은 성형 물품보다 높다.
게다가, 예 E1~E7 및 E9~E11은 보강 삽입물의 오프셋이 대게 ㎛ 범위로 연장됨에 따라, 더 정확하게 보강될 수 있는 것을 나타내었다. 또한, 예 E1~E11은 다양한 경계 조건 하에 고정되는 점착제의 적합성을 나타내었다. 예 E1~E7은 약 30 g/m2의 점착제의 적당량으로 낮은 오프셋 값이 얻어질 수 있는 것을 나타내었다. 예 E9~E10은 양 측면에 점착제를 도포한 경우, 인장 강도가 높고, 따라서 성형 물품이 얇은 층으로 갈라지지 않는 것을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 적어도 하나의 섬유 리본으로 보강된 성형 물품의 제조 방법으로서,
    a) 섬유 리본을 형성하기 위하여, 제1 열가소성 폴리머의 용융물로 무한대의 편평한 로빙(roving)을 주입시키는 단계;
    b) 상기 섬유 리본 위의 상기 적어도 하나의 점착제의 영역에, 이후에 용융되는 적어도 하나의 점착제가 도포되는 단계;
    c) 상기 섬유 리본을 냉각 및 경화시키는 단계;
    d) 20K 이상 및 점착제의 용융점 이하의 온도로 사출 성형 몰드(injection mould)를 가열시키는 단계;
    e) 상기 사출 성형 몰드에 적어도 하나의 상기 섬유 리본을 삽입시키는 단계;
    f) 상기 사출 성형 몰드로 제2 열가소성 폴리머가 사출 성형되는 단계;
    g) 상기 사출 성형 몰드로부터 보강된 성형 물품을 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 점착제로 코팅된 상기 섬유 리본의 적어도 하나의 일부 영역이 적어도 하나의 온도-제어된 사출 성형 몰드 벽(injection mould wall)과 접촉하는, 성형 물품의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)의 주입 단계 중에 이용된 상기 제1 열가소성 폴리머는 폴리아미드(polyamides), 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리술폰(polysulphones), 폴리이미드(polyimides), 폴리에스테르(polyesters), 폴리에테르(polyethers), 폴리스티렌(polystyrenes) 또는 나열한 물질 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 단계 f)에서 상기 제2 열가소성 폴리머는 폴리아미드(polyamides), 폴리올레핀(polyolefins), 폴리아크릴레이트(polyacrylates), 폴리카보네이트(polycarbonates), 폴리술폰(polysulphones), 폴리이미드(polyimides), 폴리에스테르(polyesters), 폴리에테르(polyethers), 폴리스티렌(polystyrenes) 또는 나열한 물질 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 주입 단계에 이용된 상기 제1 열가소성 폴리머 및/또는 오버몰딩(overmoulding)하는데 이용된 제2 열가소성 폴리머는 무기 안정제, 유기 안정제, 윤활유, 소포제(defoamers), 사슬 연장제(chain-lengthening additives), 축합 촉매(condensation catalysts), 형광 증백제(optical brighteners), 가소제(plasticisers), 결합제(bonding agents), 할로겐 함유 내연제(halogen-containing flame-retardants), 할로겐-프리 내연제(halogen-free flame-retardants), 충격 조절제(impact modifiers), 입자성 충전재(particulate fillers), 염료(dyes), 안료(pigments) 및/또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 상기 적어도 하나의 점착제를 도포하는 단계는 분말을 뿌리거나, 현탁액(suspension)을 도포시키거나, 포일(foil) 또는 스레드(thread)로 롤링(rolling)하여 수행되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제는 20K 이상 및 상기 점착제의 용융점 이하의 온도로 가열될 때만 점착 효과를 가지는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 점착제는 이산점(discrete point)에서, 또는 줄무늬, 직사각형, 다이아몬드, 원, 타원형과 같은 기하학적 무늬로, 또는 통계학적 분포 영역에서, 부분적으로 또는 완전히 섬유 리본의 표면을 보호하는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 점착제는 코폴리아미드(copolyamides) 또는 코폴리에스테르(copolyesters)의 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 코폴리아미드는 ISO 11357에 따라, 70~160℃, 바람직하게 90~140℃의 용융점 및/또는 ISO 1133에 따라, 160℃ 및 2.16kg의 부하에서 50~3,000Pa*s, 바람직하게 200~2,000Pa*s의 용융 점도를 가지며, 및/또는
    상기 코폴리에스테르는 ISO 11357에 따라, 80~180℃, 바람직하게 100~160℃의 용융점 및/또는 ISO 1133에 따라, 160℃ 및 2.16kg의 부하에서 50~1,500Pa*s, 바람직하게 100~1,000Pa*s의 용융 점도를 가지는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항에 있어서,
    적어도 하나의 점착제의 커버링(covering), 층 두께, 모폴로지(morphology) 및 점착성(adhesion capacity)는 도포된 점착제의 양, 바람직하게 10~50g/m2, 특히 바람직하게 15~30g/m2에 의해 조정되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 섬유 리본의 재성형 단계는 상기 단계 b) 이전 또는 이후에 수행되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 상기 사출 성형 몰드는 20K 이상 및 상기 점착제의 용융 온도 이하의 온도, 특히 50~200℃, 바람직하게 70~180℃, 특히 바람직하게 90~160℃로 가열되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 e)에서, 상기 적어도 하나의 섬유 리본은 5~30N/cm2, 바람직하게 10~20N/cm2의 압력을 가하여, 상기 적어도 하나의 온도-제어된 사출 성형 몰드와 접촉하는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로빙은 엔드리스 섬유, 특히 탄소 섬유, 천연 섬유, 유리 섬유, 미네랄 섬유 또는 아라미드 섬유(aramide fibres), 바람직하게 각각의 필라멘트의 편평하거나 둥근 단면을 가지는 탄소 섬유 또는 유리 섬유 및 특히 바람직하게 탄소 섬유로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 a)의 주입 단계 및 상기 단계 b)의 점착제 도포 단계 사이에서, 적어도 두 개의 섬유 리본이 추가 위치에 라미네이트(further station)를 형성하기 위해 결합되고,
    상기 단계 b)의 상기 점착제 도포 단계는 상기 라미네이트의 적어도 한 측면 위에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 성형 물품의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 제조 가능한 보강된 성형 물품.
  17. 자동차 부품, 특히 섀시 부품(chassis component), 구조적 부품, 팔걸이(armrests), 시트 셸(seat shells), 결합용 기둥(coupling struts), 엔진 마운팅(engine mountings), 팬(fams), 라멜라(lamellae), 내장 부품, 외장 부품, 트랜스미션 부품 및 휠 림(wheel rins); 및 또한 공산품 및 소비재, 특히 레버, 압력 용기(pressurised container), 공구 부품(tool parts), 가전 제품, 위생 부품, 고정구, 정원용 제품, 스포츠 제품, 특히 신발, 보우(bows), 아이스 픽(ice picks), 라켓(rackets), 자전거 프레임(bicycle frames), 페달(pedals), 헬멧 및 보호 장비를 제조하기 위한, 제16항에 따른 성형 물품의 용도.
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