KR20160116191A - 반응 및 분리 동시 공정을 통한 과불화 화합물 처리용 장치 및 방법 - Google Patents

반응 및 분리 동시 공정을 통한 과불화 화합물 처리용 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나의 반응기에서 과불화 화합물의 가수분해반응 및 HF 흡착제에 의한 HF 제거반응이 함께 수행되는 과불화 화합물 처리용 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기 및 방법은, 과불화 화합물의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 HF로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 하나의 반응기 내에서 수행함으로써, 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비됨에 따라 르샤틀리에 법칙에 의해, 상기 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상되면서 자원으로서 유용한 불화칼슘을 형성할 수 있다.

Description

반응 및 분리 동시 공정을 통한 과불화 화합물 처리용 장치 및 방법{Device and method for treating perfluoro compound by using reaction-separation simultaneous process}
본 발명은 반응 및 분리 동시 공정을 통한 과불화 화합물 처리용 장치 및 방법에 관한 것이다.
반도체 제조공정에서 배출되는 유해 폐가스는 각 공정에 따라 매우 다양한 종류가 배출되고 있으며, 대부분 휘발성이 강하며 인체에 유해하거나 지구온난화 지수가 높은 성분들로 구성되어 있어 제거가 요구되고 있다. 그중 반도체 공정의 식각(etching) 및 증착(CVD) 공정에서 주로 배출되는 과불소 화합물인 PFC (perfluorocompound)는 매우 안정하여 제거가 용이하지 않다. PFC 화합물들은 냉매로 사용하는 CFC (chlorofluorocompound) 보다도 안정하며, 지구온난화지수가 클 뿐만 아니라, 분해시간도 매우 길기 때문에 방출될 경우 대기 중에 축적되는 문제점을 갖고 있다. 반도체 공정에서 배출되는 PFC는 해마다 높은 증가율로 증가하고 있다. 따라서 PFC 발생이 지구온난화에 미치는 영향이 증가하고 있기 때문에, 각국에서는 PFC에 대한 규제를 점진적으로 강화하고 있다.
PFC 화합물들, 특히 탄소계 PFC 화합물들을 제거하기 위한 여러 기술들이 개발 중에 있는데, PSA 및 분리막을 이용한 분리회수분야와 플라즈마, 연소 및 촉매를 이용한 분해제거 분야로 나누어 볼 수 있다.
먼저, 분리회수 기술은 반도체 공정의 배출가스로부터 PFC 만을 분리막 또는 흡착제 등을 사용하여 분리하여 농축하는 기술로서, 미국의 Air Products & Chemicals, Air Liquide 사 등에서 개발하였다. 상기 공정은 프리필터(prefilter)에 의하여 폐가스 중에 있는 SiH4, TEOS, 산 가스(acid gas) 등을 제거한 후, 압축기로 압축하여 HEPA 필터를 통과시켜 입자상(particulate)을 잡고, 분자체를 통과시켜 수분을 제거한 후, 흡착제 및 냉각방법을 이용한 PSA 유닛(unit)에서 PFC를 최종적으로 분리 회수하는 복잡한 공정으로 이루어져 있다. 상기 기술은 버려지는 PFC를 재활용한다는 측면에서 매우 매력적이나, 여러 단계의 공정을 거쳐야 하며, 압축 및 냉각 등을 하여야 하기 때문에 분리회수에 드는 장치비 및 운전비용을 무시할 수 없는 상황이다. 또한, 분리 후에도 기타의 불순물로 오염이 되어 있기 때문에 정제과정을 거쳐야만 반도체 공정에 재활용할 수 있다는 단점을 갖고 있다.
분해제거 기술은 자원의 회수보다는 PFC 화합물을 다양한 방법으로 분해시켜 제거하는 기술이다. 분해 제거기술은 크게 직/간접 가열 분해법, 플라즈마 분해법, 촉매 분해법의 세 가지로 분류할 수 있다. 직/간접 가열 분해법은 1000℃ 이상의 높은 온도의 연소 불꽃으로 직접 가열하거나 또는 전기 가열로를 이용하여 가열한 상태에서 PFC를 산소와 접촉시켜 분해하는 기술로서, 단순하게 가열만 해주기 때문에 시스템 자체가 간편하다는 장점이 있다. 그러나 효율이 낮고 1000℃ 이상의 높은 온도에서 운전해야 하는 까닭에 thermal NOx가 발생한다는 단점을 갖고 있다. 플라즈마 분해법은 마이크로파, 고주파 등을 이용하여 높은 에너지 상태의 플라즈마를 발생시킨 후 PFC가 포함된 폐가스를 흘려보내 분해하는 기술로서, PFC 분해에는 매우 효과적인 것으로 알려져 있다. 그러나, 플라즈마의 너무 높은 에너지 상태에 가스들이 노출되게 되면, 분해코자 하는 PFC만이 분해는 것이 아니라 N2 등과 같은 안정한 가스들도 산소와 반응하여 과량의 NOx를 만들어 내게 된다. 또한, 문제가 되는 것은 He 또는 Ar 분위기에서는 플라즈마 발생이 잘되나, N2, 특히 O2 환경 하에서는 플라즈마 발생이 어려워 분해효율이 급격히 떨어진다는 단점을 갖고 있다.
촉매적 분해법은 난분해성인 PFC를 촉매를 사용하여 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해코자 하는 기술로서, 저온 분해를 하게 되면 많은 장점을 가져오게 된다. 촉매적 방법을 사용하면, 분해온도를 현격하게 낮출 수 있으며, 반응활성을 높임으로 인하여 스크러버의 크기를 크게 줄여, 소형화 할 수 있는 장점이 있다. 또한, 800℃ 이하의 낮은 온도에서 분해를 하게 되면, 연속 운전에 따르는 운전비 감소 및 시스템의 내구성 확보가 용이해 진다는 장점과 배가스 중에 존재하는 N2로부터 기인되는 열적(thermal) NOx의 발생을 완벽하게 억제할 수 있다는 장점을 갖고 있다.
한편, PFC 배출량을 감축하기 위하여 새로운 대체가스를 개발하려는 시도가 있어 왔으나, 아직까지 반도체 제조공정 중 실리콘기판 식각에 사용하는 가스로서 CF4 보다 효율이 높고 제품성이 뛰어난 대체가스는 제시되지 않았다. 이에 따라 대부분의 반도체 제조공정에 CF4가 사용중이다.
현재 세계 제1의 반도체 D램 생산국인 우리나라의 경우는 PFC의 사용을 제약받게 되면 국내 반도체 산업이 큰 타격을 받을 것을 예측된다. 따라서 반도체 제조공정에서 발생하는 PFC 기체를 회수하거나 분해시키는 기술의 개발은 우리나라 반도체 산업을 보호한다는 측면에서 개발의 필요성이 절박한 실정이다.
따라서, 반도체 제조공정에 적용 가능한 효율적인 PFC 처리 공정 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 효율적인 PFC 처리가 가능한 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1양태는 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기에 있어서, 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및 HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며, 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 제1구획으로부터 제2구획으로 전달가능한 것이 특징인 반응기를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)을 처리하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및 HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며, 제1구획에서 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계에서 형성된 HF가 제2구획으로 전달되어 HF 흡착제에 의해 제거되는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 처리 방법를 제공한다.
본 발명의 제3양태는 상기 제1양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및 HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며, 제1구획에서 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계에서 형성된 HF가 제2구획으로 전달되어 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기에 있어서, 반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비하며, 상기 반응기 내부에서 과불화 화합물이 가수분해되어 HF가 형성되고 상기 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되는 것이 특징인 반응기를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 상기 제4양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)을 처리하는 방법에 있어서, 반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비한 반응기에서, 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되는 제2단계가 수행되는 것이 특징인 처리 방법을 제공한다.
본 발명의 제6양태는 상기 제4양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비한 반응기에서, 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 제2단계가 수행되는 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 용어, "과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)"은 탄소와 불소로 이루어진 탄화수소로서 수소 대신 불소가 치환돼 과불화(-CnF2n+1)된 알킬화합물질을 총칭하는 개념이다. 구체적으로, 상기 과불화 화합물은 CF4, CHF3, C2F6, C3F8, C4F8, C4F10, C5F8, SF6, NF3 또는 이의 조합일 수 있다.
반도체 제조공정은 내부 사정상 공정을 구체적으로 확인 불가능하며 각각의 공정에 식각가스 및 CVD용 가스를 재사용하기 위한 새로운 공정을 도입이 불가능하다. 현실적으로 가능한 것은 도 1에 도시된 바와 같이, PFC 수집 덕트(PFC collection duct)에서 배출되는 각종의 가스류를 알칼리 스크러버(Alkali Scrubber)를 거쳐 산성가스들을 처리한 후 RCS(Regenerative Catalytic System)에서 하기 식으로 표현되는 가수분해반응을 거쳐 제거하는 방식이다.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
불산(HF)을 포함한 산성가스들은 산 가스 스크러버(acid gas scrubber)를 거처 제한 후 배출한다. 그러나, 가수분해에서 발생하는 불산은 RCS를 비롯하여 후단 공정에 심각한 부식 문제를 야기하며 이를 해결하기 위하여 고가의 소재를 이용한 공정 구성이 필수이다.
최근 불산을 재사용하기 위하여 다양한 연구가 진행 중이며 특히, Non-CO2 공정으로 불산을 이용하는 하기 식으로 표현되는 불화칼슘 형성 반응, 즉 형석 제조 연구가 진행 중이다.
CaO + 2HF → CaF2 + H2O
그러나, 이 또한 형석 제조공정을 구성하기 위하여 고가의 소재사용이 불가피하다. 따라서, RCS에서 불산 유출을 막고 RCS 효율을 극대화 할 수 있는 새로운 공정 개발이 필요하다.
본 발명자들은 과불화 화합물의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 불산(HF)으로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 하나의 반응기 내에서 수행함으로써, 르샤틀리에 법칙에 의해, 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비됨에 따라 상기 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이에 기초한다.
따라서, 본 발명의 제1양태에 따른 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기(도 2 및 도 3)는, 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및 HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며, 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 제1구획으로부터 제2구획으로 전달가능한 것이 특징이다.
과불화 화합물의 가수분해반응의 결과물인 HF가 제2구획에서 HF 흡착제에 의해 제거됨에 따라 르샤틀리에 법칙에 의해 과불화 화합물의 가수분해반응의 정반응이 우세하고 이로 인해 상기 가수분해반응의 효율이 향상될 수 있다.
본 발명의 제1양태에 따른 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기는 쉘-앤-튜브형 반응기로서, 제1구획이 쉘형태이고 제2구획이 튜브형태이거나(도 2), 제1구획이 튜브형태이고 제2구획이 쉘형태일 수 있다. 상기 쉘-앤-튜브형 반응기는 모듈화될 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제1양태에 따른 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기는 제1구획과 제2구획은 교번하여 적층되어 있는 것일 수 있다(도 3). 이러한 적층 구조를 통해, 과불화 화합물 가수분해 촉매를 반응기로부터 분리하여 촉매를 재생시킨 후 다시 반응기에 장착하거나 또는 새로운 촉매로 교체하는 것이 가능하며, 또한 최종 생성 물질인 불화칼슘을 반응기로부터 용이하게 분리 회수하여 이용할 수 있다.
제1구획과 제2구획 사이 HF가 제1구획으로부터 제2구획으로 전달가능하나 제1구획의 가수분해반응용 촉매와 제2구획의 HF흡착제를 물리적으로 분리시키는 구조물이 구비된 것이 바람직하다. 상기 구조물은 가수분해반응용 촉매 또는 HF흡착제를 수용할 수 있는 그물망 형태의 구조물일 수 있다.
본 발명에서, HF 흡착제 또는 HF 흡착제를 구비한 제2구획은 교체가능한 것일 수 있다. 이에 따라, 반응기로부터 HF를 흡착/촉매반응시킨 HF 흡착제를 분리 회수하여 이를 자원으로서 활용할 수 있으며, 새로운 HF 흡착제를 반응기 내부에 교환하여 넣을 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같은 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기는 내부에 HF 흡착제를 구비한 튜브; 및 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 쉘을 구비하며, 상기 쉘에 유입된 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 튜브 내부의 HF 흡착제로 전달될 수 있다.
본 발명에서, 상기 HF 흡착제를 구비한 튜브는 HF를 선택적으로 투과시킬 수 있는 분리막일 수 있다. 또한, 상기 튜브형 분리막은 HF와 함께 CO2도 투과시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 제4양태에 따른 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기(도 4)는, 반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비하며, 상기 반응기 내부에서 과불화 화합물이 가수분해되어 HF가 형성되고 상기 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되는 것이 특징이다.
본 발명에 따른 반응기에서, 상기 과불화 화합물은 반응기 내부에 구비된 가수분해반응용 촉매를 통해 가수분해된다.
상기 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매로는 AB2O4 조성을 갖는 스피넬(spinel) 구조의 촉매 및/또는 알루미늄 포스페이트 촉매를 사용할 수 있다.
스피넬 구조를 갖는 촉매는 공침법(co-precipitation) 과 초기 습식(incipient wetness)법을 사용하여 제조할 수 있다.
공침법은 공침시키고자 하는 질산염(nitrate) 형태의 두 가지 금속염을 물에 용해시킨 후 pH를 조절하여 공침 후 건조 및 소성과정을 거쳐 스피넬 구조를 갖는 촉매로 전환하여 제조하는 방식이다. 공침을 위하여, A 금속으로 Ni, Zn 또는 Ma을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 Al 또는 Cr을 사용할 수 있다.
초기 습식법은 스피넬을 구성하는 B 금속이 불용성일 때 사용할 수 있으며, 담지하고자 하는 원하는 양의 A 금속 전구체를 B 금속 산화물의 세공부피에 해당하는 물에 용해시키고 담지한 후 건조 후 소성하여 제조하는 방식이다. 이때 건조는 120℃에서 수행하고 소성은 700℃에서 수행할 수 있다. A 금속으로는 Zn, Ni, Pd, Ti, Sn, Co, Zr, Ce 등을 사용할 수 있으며, B 금속으로는 알루미나를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매로는 알루미늄 산화물(Al2O3)이 80중량％ 및 산화니켈(NiO) 20중량％의 조성으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
알루미늄을 포함하는 포스페이트 계통의 촉매는 담지하고자 하는 금속염, Al(NO3)3·9H2O, 및 NH4H2PO4를 원하는 비율대로 물에 용해시킨 후 용매인 물을 증발시키는 증발법(evaporation)을 사용하여 제조하는 방식이다. 추가로 상기 증발 후 생성된 촉매는 180℃에서 건조시키고 800℃에서 소성할 수 있다.
상기 가수분해 반응을 위하여 외부로부터 물이 반응기 내부로 유입될 수 있다. 물은 반응기 외부에 별도로 구비된 공급원을 통해 공급될 수 있으며, 반응기 내부로 유입되기 전에 열교환기를 거쳐 가열되어 수증기 형태로 공급될 수 있다. 바람직하기로, 상기 반응기 내부에 공급되는 물은 순수를 사용하고, 가수분해 반응식을 고려하여 공급량을 조절할 수 있다.
상기 가수분해 반응으로부터 과불화 화합물은 HF를 형성할 수 있다. 또한, HF와 함께 수반하여 과불화 화합물의 종류에 따라 CO2 및/또는 SO3 등을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 과불화 화합물이 CF4인 경우, 상기에서 살펴본 바와 같이 하기 반응식에 따라 HF를 형성할 수 있다.
CF4 + 2H2O → CO2 + 4HF
상기 과불화 화합물이 CHF3인 경우, 하기 반응식에 따라 HF를 형성할 수 있다.
CHF3 + (1/2)O2 + H2O → CO2 + 3HF
상기 과불화 화합물이 C2F6인 경우, 하기 반응식에 따라 HF를 형성할 수 있다.
C2F6 + 3H2O + (1/2)O2 → 2CO2 + 6HF
상기 과불화 화합물이 SF6인 경우, 하기 반응식에 따라 HF를 형성할 수 있다.
SF6 + 3H2O → SO3 + 6HF
본 발명에서, 상기 반응기 내부 온도는 바람직하기로 600 내지 750℃, 더욱 바람직하기로 600 내지 700℃, 가장 바람직하기로 650℃일 수 있다.
종래 과불화 화합물 처리용 반응기에서 과불화 화합물의 가수분해 반응시 반응 온도는 대부분의 과불화 화합물이 가수분해될 수 있는 온도, 즉 대략 100%의 분해율을 나타낼 수 있는 온도로서 750℃ 수준의 온도를 필요로 한다. 그러나, 본 발명에서는 하나의 반응기 내부에서 과불화 화합물의 가수분해 반응과 불산(HF)으로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 함께 수행함으로써, 가수분해 반응 효율이 향상되어 600℃ 수준에서도 85% 이상의 분해율을 나타낼 수 있고, 650℃ 수준에서는 95% 이상의 분해율을 나타낼 수 있다(도 5). 따라서, 본 발명은 반응기 내부 온도를 낮출 수 있고 이러한 열량 감소로 인해 에너지 절감 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서, 상기 HF 흡착제는 HF로부터 불화칼슘(CaF2)과 함께 물(H2O) 또는 이산화탄소(CO2)를 형성시킬 수 있는 촉매 또는 반응물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 HF 흡착제는 HF를 흡착하여 불화칼슘을 생성할 수 있는 칼슘염으로서, 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이의 조합일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 HF 흡착제는 분말 또는 펠렛 형태일 수 있으며, 취급 용이성을 고려할 때 펠렛 형태가 바람직하다. 상기 펠렛은 원기둥 형상 또는 구 형상 등으로 성형된 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 본 발명에서는 산화칼슘(CaO)의 구 형상 펠렛을 사용하였다.
HF 흡착제가 산화칼슘(CaO)일 경우, 하기 반응에 의해 불화칼슘을 형성할 수 있다.
CaO + 2HF → CaF2 + H2O
HF 흡착제가 탄산칼슘(CaCO3)일 경우, 하기 반응에 의해 불화칼슘을 형성할 수 있다.
CaCO3 + 2HF → CaF2 + H2O + CO2
본 발명에서, 상기 반응기의 재질은 가수분해반응 온도가 고온인 점을 감안하여 바람직하기로 스테인리스 스틸 또는 인코넬(inconel) 재질을 사용할 수 있다.
본 발명의 제2양태에 따라, 상기 제1양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)을 처리하는 방법은
제1구획에서 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및
제1단계에서 형성된 HF가 제2구획으로 전달되어 HF 흡착제에 의해 제거되는 제2단계를 포함한다.
본 발명의 제3양태에 따라, 상기 제1양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법은
제1구획에서 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및
제1단계에서 형성된 HF가 제2구획으로 전달되어 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 제2단계를 포함한다.
본 발명의 제5양태에 따라, 상기 제4양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)을 처리하는 방법은
반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비한 반응기에서, 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되는 제2단계가 수행되는 것이 특징이다.
본 발명의 제6양태는 상기 제2양태의 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법은
반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비한 반응기에서, 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및 제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 제2단계가 수행되는 것이 특징이다.
상기 제1단계는 상기 반응기 내에 구비된 과불화 화합물 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물이 가수분해되어 HF를 형성시키는 단계이다.
상기 과불화 화합물 및 촉매의 종류 및 가수분해반응 조건 등은 상기 반응기에서 설명한 바와 같다.
상기 제2단계는 제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되거나, 제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 단계이다.
상기 제2단계에서 상기 HF 흡착제는 HF로부터 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다. 구체적으로, 상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서, 상기 HF 흡착제가 산화칼슘(CaO) 및/또는 탄산칼슘(CaCO3)일 경우, 하기 반응들에 의해 불화칼슘과 함께 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있다.
CaO + 2HF → CaF2 + H2O
CaCO3 + 2HF → CaF2 + H2O + CO2
불화칼슘(CaF2)은 플루오린화 칼슘이라고도 하며, 광물로서는 형석이라고 한다. 불화칼슘은 순수한 것은 백색이고, 플루오린이 격자에서 빠져나간 것은 F-중심 때문에 보라색이다. 이러한 불화칼슘은 적외선이나 자외선을 잘 투과시키는 성질을 가져, 광학 장치 제조용으로 널리 사용되며 이외에도 용제, 플루오린 화합물의 원료로 사용되는 유용한 자원 물질이다.
따라서, 본 발명의 불화칼슘 제조방법을 사용할 경우 반도체 공정 등의 배기 가스 중의 과불화 화합물로부터 유용한 자원 물질인 불화칼슘, 즉 형성을 제조할 수 있어 자원의 효율적인 재이용 측면에서 유리한 장점이 있다.
본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
이하에서는 본 발명의 실시 양태에 따른 과불화 화합물(Perfluoro compounds: PFCs) 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 구성을 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기(100)는 내부에 HF 흡착제(101)를 구비하고, HF를 투과시키는 튜브형 분리막(102); 및 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)의 가수분해반응용 촉매(103)를 구비한 쉘(104)을 구비하며, 상기 쉘(104)에 유입된 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 튜브형 분리막(102)을 통해 튜브형 분리막 내부에 전달될 수 있는 구조를 갖는다.
상기 반응기 내부에 CF4와 같은 과불화 화합물과 함께 물(H2O)이 유입되면, 쉘 내부에서 과불화 화합물이 가수분해되어 HF를 형성할 수 있고, 상기와 같이 형성된 HF가 튜브 내부로 전달되어 튜브 내 HF 흡착제인 산화칼슘(CaO)과 반응하여 불화칼슘(CaF2)을 형성시키게 된다.
상기 반응기의 튜브 내에 형성된 불화칼슘은 튜브를 반응기로부터 분리함으로써 반응기 외부로 용이하게 분리될 수 있으며, 이와 같이 분리된 불화칼슘은 자원으로서 유용하게 이용이 가능하다.
또한, 상기 가수분해 반응과 불화칼슘 형성 반응으로부터 발생한 물과 이산화탄소는 반응기로부터 배출될 수 있다. 이때 상기 물은 다시 반응기 내부로 순환시켜 재활용이 가능할 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 일 양태에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기(200)는 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)의 가수분해반응용 촉매(203)를 구비한 제1구획(204); 및 HF 흡착제(201)를 구비한 제2구획(202)을 구비하며, 과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 제1구획(204)으로부터 제2구획(202)으로 전달될 수 있는 구조를 갖는다. 이때, 상기 제1구획(204)과 제2구획(202)은 교번하여 적층되어 있어, 과불화 화합물 가수분해 촉매를 반응기로부터 분리하여 촉매를 재생시킨 후 다시 반응기에 장착하거나 또는 새로운 촉매로 교체하는 것이 가능하며, 또한 최종 생성 물질인 불화칼슘을 반응기로부터 용이하게 분리 회수하여 이용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기(300)는 반응기 내부에 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)의 가수분해반응용 촉매(303) 및 HF 흡착제(301)의 혼합물을 구비하며, 상기 반응기 내부에서 과불화 화합물이 가수분해되어 HF가 형성되고 상기 형성된 HF가 HF 흡착제(301)와 반응하여 제거될 수 있는 구조를 갖는다. 이때, 상기 반응기(300) 내부에 형성된 HF는 HF 흡착제(301)와 반응하여 불화칼슘이 형성되면서 제거될 수 있다.
본 발명의 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기 및 방법은, 과불화 화합물의 가수분해 반응과, 상기 가수분해 반응으로부터 형성되는 HF로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 하나의 반응기 내에서 수행함으로써, 르샤틀리에 법칙에 의해, 반응기 내에서 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 반응을 통해 HF가 소비됨에 따라 상기 가수분해의 정반응이 우세하게 되어 과불화 화합물의 가수분해 반응 효율이 향상되면서 자원으로서 유용한 불화칼슘을 형성할 수 있어 전체 공정의 에너지 이용 효율 및 자원 재활용 측면에서 유용한 이점이 있다.
도 1은 종래 PFC collection duct에서 배출되는 각종의 가스류를 Alkali Scrubber와 RCS (Regenerative Catalytic System)로 제거하는 방식을 개략적으로 나타낸 개념도다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 양태에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 과불화 화합물 처리용 반응기의 구조를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 5는 본 발명의 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 운전효율 분석 결과이다.
이하에서는 구체적인 실시예를 통하여 본 발명의 과불화 화합물(Perfluoro compounds: PFCs) 처리용 반응기를 사용하여 과불화 화합물을 제거 및/또는 불화칼슘을 제조하는 방법을 보다 자세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기 제작
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예 따른 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기를 제작하였다.
실험예 1: 본 발명의 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 운전효율 조사
상기 실시예 1에서 제작한 과불화 화합물 처리용 쉘-앤-튜브형 반응기의 운전효율을 평가하기 위하여, 상기 반응기 내에서 과불화 화합물 가수분해반응을 수행하고 온도에 따른 CF4의 전환율을 조사하였다.
구체적으로, 상기 과불화 화합물 가수분해반응의 조건으로서 CF4 주입 농도는 1,000 ppm으로 하였고, 수증기 주입 농도는 2,000 ppm으로 하였으며, 나머지 가스는 질소(N2)로 하였다.
비교를 위하여, 대조구로서 도 2에 도시된 쉘-앤-튜브형 반응기의 튜브 내부에 HF 흡착제를 넣지 않고 동일한 조건에서 과불화 화합물 가수분해반응만을 수행하여 CF4 전환율을 조사하였다.
CF4 전환율은 초기 CF4가 가수분해 반응에 의하여 전환된 CF4의 비율을 나타내며 하기 식으로 계산하였다.
Figure pat00001
그 결과를 하기 표 1 및 도 5에 나타내었다.
온도(K) 대조구(No sorption) 본 발명(Sorption) 증가율(%)
873 65.65 86.05 37.4
923 81.01 96.39 19.0
973 92.77 99.5 7.3
1023 97.93 100 2.1
상기 표 1 및 도 5를 통해, 본 발명과 같이 반응기 내부에 HF 흡착제를 구비하여 과불화 화합물 가수분해반응과 HF 흡착 반응이 함께 진행된 경우, 과불화 화합물 가수분해반응만 진행한 경우에 비해, 각 온도마다 CF4 전환율이 모두 증가함을 확인할 수 있다. 특히, 600℃에서는 약 37.4%의 CF4 전환율 증가가 있었고, 높은 온도로 갈 경우 증가폭이 감소하는 것을 알 수 있다.
결론적으로, 과불화 화합물 가수분해반응과 HF 흡착 반응을 함께 진행할 경우엔 CF4 전환율이 향상되고, HF 수율 향상으로 인해 불화칼슘(CaF2)의 생산량도 향상될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 650℃에서도 96.39%의 높은 CF4 전환율을 나타내어 반응기 내부 온도를 종래 과불화 화합물 처리용 반응기의 750℃ 수준에 비해 100℃ 가량 낮추어 열량 감소로 인한 에너지 절감효과를 발휘할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기에 있어서,
    과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및
    HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며,
    과불화 화합물이 가수분해되어 형성된 HF가 제1구획으로부터 제2구획으로 전달가능한 것이 특징인 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응기는 쉘-앤-튜브형 반응기로서,
    제1구획이 쉘형태이고 제2구획이 튜브형태이거나,
    제1구획이 튜브형태이고 제2구획이 쉘형태인 것이 특징인 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 제1구획과 제2구획은 교번하여 적층되어 있는 것이 특징인 반응기.
  4. 제1항에 있어서, 제1구획과 제2구획 사이 HF가 제1구획으로부터 제2구획으로 전달가능하나 제1구획의 가수분해반응용 촉매와 제2구획의 HF흡착제를 물리적으로 분리시키는 구조물이 구비된 것이 특징인 반응기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 HF 흡착제는 HF로부터 불화칼슘(CaF2)을 형성할 수 있는 것이 특징인 반응기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 HF 흡착제는 HF로부터 물 또는 이산화탄소를 형성시킬 수 있는 것이 특징인 반응기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 HF 흡착제는 산화칼슘(CaO), 탄산칼슘(CaCO3) 또는 이의 조합인 것이 특징인 반응기.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2구획의 HF 흡착제에서 HF를 제거시킴으로써, 르샤틀리에 법칙에 의해 제1구획에서 과불화 화합물의 가수분해반응의 효율이 향상되는 것이 특징인 반응기.
  9. 제1항에 있어서, HF 흡착제 또는 HF 흡착제를 구비한 제2구획은 교체가능한 것이 특징인 반응기.
  10. 제2항에 있어서, 상기 쉘-앤-튜브형 반응기는 모듈화될 수 있는 구조를 갖는 것이 특징인 반응기.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)을 처리하는 방법에 있어서,
    상기 반응기는
    과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및
    HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며,
    제1구획에서 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및
    제1단계에서 형성된 HF가 제2구획으로 전달되어 HF 흡착제에 의해 제거되는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    제2단계에서 HF가 HF 흡착제와 함께 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 것이 특징인 처리방법.
  13. 제11항에 있어서, 제2단계에서 HF 흡착제에 의해 HF로부터 물 또는 이산화탄소를 형성시키는 것이 특징인 처리방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 반응기는
    과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매를 구비한 제1구획; 및
    HF 흡착제를 구비한 제2구획을 구비하며,
    제1구획에서 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및
    제1단계에서 형성된 HF가 제2구획으로 전달되어 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 제2단계를 포함하는 것이 특징인 제조 방법.
  15. 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs) 처리용 반응기에 있어서,
    반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비하며,
    상기 반응기 내부에서 과불화 화합물이 가수분해되어 HF가 형성되고 상기 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되는 것이 특징인 반응기.
  16. 제15항에 기재된 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)을 처리하는 방법에 있어서,
    반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비한 반응기에서,
    과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및
    제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 제거되는 제2단계가 수행되는 것이 특징인 처리 방법.
  17. 제15항에 기재된 반응기에서 과불화 화합물(Perfluoro compounds : PFCs)로부터 불화칼슘을 제조하는 방법에 있어서,
    반응기 내부에 과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매 및 HF 흡착제의 혼합물을 구비한 반응기에서,
    과불화 화합물의 가수분해반응용 촉매에 의해 과불화 화합물을 가수분해시켜 HF를 형성시키는 제1단계; 및
    제1단계에서 형성된 HF가 HF 흡착제에 의해 불화칼슘(CaF2)을 형성시키는 제2단계가 수행되는 것이 특징인 제조 방법.
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