KR20160114674A - 광 반응성 액정 조성물, 표시 소자, 광학 소자, 표시 소자의 제조 방법, 광학 소자의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자, 구체적으로는 표시 소자 및 광학 소자의 제공, 및/또는 그 소자를 제조하기 위한 광 반응성 액정 조성물을 제공한다.
본 발명은, (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는 광 반응성 액정 조성물, 및 그 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 광학 소자 또는 표시 소자를 제공한다.

Description

광 반응성 액정 조성물, 표시 소자, 광학 소자, 표시 소자의 제조 방법, 광학 소자의 제조 방법 {PHOTOREACTIVE LIQUID CRYSTAL COMPOSITION, DISPLAY ELEMENT, OPTICAL ELEMENT, METHOD FOR MANUFACTURING DISPLAY ELEMENT, AND METHOD FOR MANUFACTURING OPTICAL ELEMENT}
본 발명은, 광 반응성 액정 조성물, 그 광 반응성 액정 조성물을 갖고 형성되는 표시 소자 및 광학 소자, 그리고 표시 소자 및 광학 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
현재의 액정 표시 소자는, 고분자 분산형 액정 (Polymer Dispersed Liquid Crystal, PDLC) 등의 일부 소자를 제외하고, 액정을 균일 배향시키기 위해서 배향 처리를 실시한 액정 배향막을 사용하고 있다 (비특허문헌 1). 액정 배향막의 배향 처리는 액정 배향막을 도포한 후에, 일반적으로는 러빙 처리라고 불리는, 천을 휘감은 롤러로 막 표면을 문지르는 수법이 취해지고 있지만, 본 수법은 막 표면을 물리적으로 문지르는 수법이기 때문에, 러빙에 의한 흠집이나 깎아낸 찌꺼기가 액정 표시 소자의 표시 성능을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 이 배향 처리에는, 액정 배향막 형성 공정, 액정 배향 처리 공정, 액정 배향막의 세정 공정과 수많은 공정을 거칠 필요가 있어, 제조 공정을 번잡화시키고 있었다.
그 때문에, 그 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 제어할 수 있는 액정 셀을 제조할 수 있으면, 프로세스면 및 비용면에서 큰 메리트가 된다.
한편, 광파의 분기, 전파 방향의 변환, 집광 분산 등이 가능한 회절 격자가 광 기록, 광 정보 전송 등의 광 일렉트로닉스 분야의 수동 소자로서 광범위하게 사용되고 있다.
대표적인 제조 방법으로서, 반도체 집적 회로 등의 제조에 사용하는 포토레지스트를 사용하는 방법이지만, 이와 같이 제조된 회절 소자는, 광학적 이방성을 갖지 않거나, 제어된 주기적인 광학적 이방성을 형성하는 것이 곤란하기 때문에, 편광 상태의 제어는 할 수 없다. 편광의 제어를 실시하기 위해서는, 광학적 이방성을 고도로 제어하고, 주기성을 갖게 한 구조를 갖는 것이 필요하다. 그 때문에, 예를 들어 광 화학 반응에 의해 굴절률 변화를 발생시킬 때에 동시에 광학적 이방성을 발생시킬 수 있는 폴리비닐신나메이트 (PVCi) 나 아조벤젠의 축 선택적 광 반응을 이용하는 것이 제안되어 있다.
그러나, PVCi 의 축 선택적 광 반응에서는 야기되는 복굴절은 0.01 로 매우 작고, 또, 아조벤젠에 있어서도, 큰 복굴절이 야기되는 것은 아니고, 또한, 열이나 광 등의 외부장의 영향에 의해 특성이 변화하거나, 또는 가시 영역에서의 광 흡수가 있는 등, 높은 안정성이 요구되는 수동형의 광 디바이스로의 응용이 곤란하였다.
또한, 최근에는 전계에 의해 회절 특성을 제어할 수 있는 편광 제어형의 회절 소자의 실현이 기대되고 있고, 주기적으로 변화한 고정화된 분자 배향 구조를 갖는 중합층, 저분자 액정층을 포함하는 구성으로 한 것을 특징으로 하는 광 회절 액정 소자가 개시되어 있다 (특허문헌 1). 액정의 배향 상태를 액정 벌크 내에서 임의로 제어할 수 있으면, 각종 광학 소자, 예를 들어 주기적 배향 분포를 갖는 회절 격자, 렌즈, 미러 등을 제공할 수 있다 (비특허문헌 2 또는 3). 그러나, 그 구성의 회절 격자의 경우, 분자 배향 구조를 갖는 중합층을 형성할 때에, 배향 처리할 필요가 있어, 회절 격자의 제조를 번잡화시키는 문제점이 있다.
일본 공개특허공보 2006-201388호.
액정 편람 마루젠 주식회사. S. Sato, Jpn. J. Appl. Phys. 18, 1679 (1979). T. Scharf, Polarized Light in Liquid Crystals and Polymers (Wiley, 2007).
그래서, 본 발명의 목적은, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자, 구체적으로는 표시 소자 및 광학 소자를 제공하는 것, 및/또는 그 소자를 제조하기 위한 광 반응성 액정 조성물을 제공하는 것에 있다.
또, 상기 목적에 더하여, 또는 상기 목적 이외에, 본 발명의 목적은, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 이하의 발명을 알아내었다.
＜1＞ (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및
(B) 저분자 액정；
을 갖는 광 반응성 액정 조성물.
＜2＞ 상기 ＜1＞ 에 있어서, (A) 광 반응성 고분자 액정이, (A-1) 광 가교 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
＜3＞ 상기 ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 있어서, (A) 광 반응성 고분자 액정과 (B) 저분자 액정의 중량비 ((A) 광 반응성 고분자 액정：(B) 저분자 액정) 가, 0.1：99.9 ∼ 20：80, 바람직하게는 0.5：99.5 ∼ 15：85, 보다 바람직하게는 0.8：99.2 ∼ 10：90 인 것이 좋다.
＜4＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜3＞ 중 어느 하나에 있어서,
(A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (1) ∼ (6)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다；
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；
q3 은 0 또는 1 이다；
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다；단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
l1 은 0 또는 1 이다；
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다；
l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다；
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다；
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
[화학식 1]
Figure pct00001
＜5＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서,
(A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (7) ∼ (10)
(식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다；
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단, n = 0 일 때, B 는 단결합이다) 를 나타낸다；
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
[화학식 2]
Figure pct00002
＜6＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서,
(A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (11) ∼ (13)
(식 중, A 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；
R 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 되거나, 또는 하이드록실기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다)
으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
[화학식 3]
Figure pct00003
＜7＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서,
(A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (14) 또는 (15)
(식 중, A 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
[화학식 4]
Figure pct00004
＜8＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서,
(A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (16) 또는 (17)
(식 중, A 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
[화학식 5]
Figure pct00005
＜9＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 있어서,
(A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (20)
(식 중, A 는, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
으로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
[화학식 6]
Figure pct00006
＜10＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 표시 소자.
＜11＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 표시 소자로서, 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 표시 소자.
＜12＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 광학 소자.
＜13＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 광학 소자로서, 상기 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 광학 소자.
＜14＞ 상기 ＜12＞ 또는 ＜13＞ 에 있어서, 소정의 배향성이, 광학 소자의 위치에 있어서 배향성이 상이한 배향성 분포를 갖는 것이 좋다.
＜15＞ [I] (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는 광 반응성 액정 조성물을, 평행 이간 배치된 2 매의 투명 기체간에 형성되는 공간에 충전하여 액정 셀을 형성하는 공정；및
[II] [I] 에서 얻어진 액정 셀에, 상기 2 매의 투명 기체 중 어느 일방으로부터, 편광한 자외선을 조사하는 공정；
을 가짐으로써, 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 광학 소자가 형성되는, 광학 소자의 제조 방법.
＜16＞ 상기 ＜15＞ 의 [II] 공정에 있어서, 광학 소자의 제 1 위치에 대해 편광 자외선의 편광축을 제 1 축으로 하고, 광학 소자의 제 1 위치와는 상이한 제 2 위치에 대해 편광 자외선의 편광축을 제 1 축과는 상이한 제 2 축으로 함으로써, 광학 소자의 제 1 및 제 2 위치에 있어서 (B) 저분자 액정이 상이한 배향성을 갖는 것이 좋다.
＜17＞ 상기 ＜15＞ 의 [II] 공정에 있어서, 편광 자외선을 간섭 노광시킴으로써, 소정의 배향성이, 광학 소자의 위치에 있어서 배향성이 상이한 배향성 분포를 갖는 것이 좋다.
＜18＞ [I] (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는 광 반응성 액정 조성물을, 평행 이간 배치된 2 매의 투명 기체간에 형성되는 공간에 충전하여 액정 셀을 형성하는 공정；및
[II] [I] 에서 얻어진 액정 셀에, 상기 2 매의 투명 기체 중 어느 일방으로부터, 편광한 자외선을 조사하는 공정；
을 가짐으로써, 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 표시 소자가 형성되는, 표시 소자의 제조 방법.
본 발명에 의해, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자, 구체적으로는 표시 소자 및 광학 소자를 제공하는 것, 및/또는 그 소자를 제조하기 위한 광 반응성 액정 조성물을 제공할 수 있다.
또, 상기 효과에 더하여, 또는 상기 효과 이외에, 본 발명에 의해, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 및 비교예 1 의 홀로그램 노광을 실시하는 광로도를 나타낸다.
도 2 는, 실시예 1 및 비교예 1 의 간섭 노광 후에 얻어진 액정 셀의 투과 회절광의 강도를 측정하는 개략도를 나타낸다.
도 3 은, 간섭 노광 후에 얻어진 액정 셀의, 회절 효율의 편광 방위각 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 1 ㎑ 의 구형 (矩形) 전압을 인가했을 때의 회절 효율의 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
본원은, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자, 구체적으로는 표시 소자 및 광학 소자, 및/또는 그 소자를 제조하기 위한 광 반응성 액정 조성물을 제공한다.
또, 본원은, 액정 배향막을 사용하지 않고, 액정의 배향성을 액정 벌크 내에서 제어하여 얻어지는 소자를 제조하는 방법을 제공한다.
이하, 광 반응성 액정 조성물, 그 조성물에 의해 얻어지는 소자, 소자의 제조 방법을 설명한다.
＜광 반응성 액정 조성물＞
본 발명의 광 반응성 액정 조성물은, (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는다.
본 발명의 광 반응성 액정 조성물은, (A) 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；만으로 이루어져도, 그 (A) 및 (B) 의 성질이 변화하지 않을 정도의 기타 성분을 갖는 (A) 및 (B) 만으로 본질적으로 이루어져도 된다. 또, 본 발명의 광 반응성 액정 조성물은, (A) 또는 (B) 이외에, 기타 성분을 가져도 된다.
＜＜(B) 저분자 액정＞＞
본 발명의 광 반응성 액정 조성물에 포함되는 (B) 저분자 액정은, 종래, 액정 표시 소자 등에 사용되고 있는 네마틱 액정이나 강유전성 액정 등을 그대로 사용할 수 있다.
구체적으로는, (B) 저분자 액정으로서, 4-시아노-4'-n-펜틸비페닐, 4-시아노-4'-n-펜틸옥시비페닐 등의 시아노비페닐류；콜레스테릴아세테이트, 콜레스테릴벤조에이트 등의 콜레스테릴에스테르류；4-카르복시페닐에틸카보네이트, 4-카르복시페닐-n-부틸카보네이트 등의 탄산에스테르류；벤조산페닐에스테르, 프탈산비페닐에스테르 등의 페닐에스테르류；벤질리덴-2-나프틸아민, 4'-n-부톡시벤질리덴-4-아세틸아닐린 등의 시프 염기류；N,N'-비스벤질리덴벤지딘, p-디아니스알벤지딘 등의 벤지딘류；4,4'-아족시디아니솔, 4,4'-디-n-부톡시아족시벤젠 등의 아족시벤젠류；이하에 구체적으로 나타내는 페닐시클로헥실계, 터페닐계, 페닐비시클로헥실계 등의 액정；등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
＜＜(A) 광 반응성 고분자 액정＞＞
본 발명의 광 반응성 액정 조성물에 포함되는, (A) 광 반응성 고분자 액정 (이후, 간단히 「(A) 성분」 이라고 약기하는 경우가 있다) 은, (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 가지면, 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 광 반응성이란, (A-1) 광 가교 또는 (A-2) 광 이성화 중 어느 하나의 반응；및 쌍방의 반응；을 발생시키는 성질을 말한다.
(A) 성분은, 바람직하게는 (A-1) 광 가교 반응을 발생시키는 측사슬을 갖는 것이 좋다.
(A) 성분은, i) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 고분자로서, 광 반응성 측사슬을 갖는 고분자이다.
(A) 성분은, ii) 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 파장 범위의 광으로 반응하고, 또한 50 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 좋다.
(A) 성분은, iii) 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 파장 범위의 광, 특히 편광 자외선에 반응하는 광 반응성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
(A) 성분은, iv) 50 ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 반응성 액정 조성물에 있어서, (A) 광 반응성 고분자 액정과 (B) 저분자 액정의 중량비 ((A) 광 반응성 고분자 액정：(B) 저분자 액정) 는, 0.1：99.9 ∼ 20：80, 바람직하게는 0.5：99.5 ∼ 15：85, 보다 바람직하게는 0.8：99.2 ∼ 10：90 인 것이 좋다.
(A) 성분은, 상기 서술한 바와 같이, 광 반응성을 갖는 광 반응성 측사슬을 갖는다. 그 측사슬의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 상기 (A-1) 및/또는 (A-2) 에 나타내는 반응을 발생시키는 구조를 갖고, (A-1) 광 가교 반응을 발생시키는 구조를 갖는 것이 바람직하다. (A-1) 광 가교 반응을 발생시키는 구조는, 그 반응 후의 구조가, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, (A) 성분의 배향성을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.
(A) 성분의 측사슬의 구조는, 강직한 메소겐 성분을 갖는 쪽이, 액정의 배향이 안정되기 때문에, 바람직하다.
메소겐 성분으로서, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(A) 성분의 주사슬의 구조로서, 예를 들어, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, (A) 성분의 측사슬로서, 하기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다；
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；
q3 은 0 또는 1 이다；
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다；단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
l1 은 0 또는 1 이다；
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다；
l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다；
l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다；
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.
측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다；
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다；
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단, n = 0 일 때, B 는 단결합이다) 를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, X, l, m, m1 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 광 반응성 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, Y1, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 13]
Figure pct00013
측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 광 반응성 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
측사슬은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 광 반응성 측사슬인 것이 좋다.
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 15]
Figure pct00015
또, (A) 성분은, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 가져도 된다. 예를 들어, (A) 성분의 광 반응성 측사슬이 액정성을 갖지 않는 경우, 또는, (A) 성분의 주사슬이 액정성을 갖지 않는 경우, (A) 성분은, 하기 식 (21) ∼ (31) 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 액정성 측사슬을 갖는 것이 좋다.
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다；
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다；
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이며, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다；
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
＜＜(A) 성분의 제법＞＞
(A) 성분은, 상기 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머를 중합함으로써, 경우에 따라서는 그 광 반응성 측사슬 모노머와 상기 액정성 측사슬을 갖는 모노머를 공중합함으로써, 얻을 수 있다.
[광 반응성 측사슬 모노머]
광 반응성 측사슬 모노머란, 본 명세서에 있어서, 고분자를 형성한 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 광 반응성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 광 반응성기로는 하기의 구조 및 그 유도체가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 측사슬, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 광 반응성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 광 반응성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 광 반응성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
광 반응성 측사슬 모노머로서, 예를 들어, 하기 식 PRM-1 ∼ PRM-11 (식 중, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 니트로기를 나타내고, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알콕시기, 혹은 할로겐 원자를 나타내고, p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[액정성 측사슬 모노머]
액정성 측사슬 모노머란, 본 명세서에 있어서, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기여도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기여도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는 하기의 구조가 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머로서, 예를 들어, 하기 식 LCM-1 ∼ LCM-9 (식 중, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4, R6 및 R61 ∼ R63 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 혹은 니트로기를 나타내고, R5 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 20]
Figure pct00020
(A) 성분은, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머의 중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한, 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 기타 모노머와 공중합할 수 있다.
기타 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
기타 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공업적으로 다루어지고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어하기 쉬움 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러 케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 잔톤, 티오잔톤, 이소프로필잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼 퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에탄온, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에탄온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니라, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법 등을 이용할 수 있다.
(A) 성분의 생성 반응, 구체적으로는 상기 서술한 모노머의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성하는 고분자를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능할 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면, 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면, 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대해 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진 생성물, 즉 (A) 성분을 반응 용액으로부터 회수하려면, 반응 용액을 빈용매에 투입하는 것이 좋다.
침전에 사용하는 빈용매로서, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다.
빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분의 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 ∼ 200000 이다.
본 발명의 광 반응성 액정 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, (A) 성분 또는 (B) 성분 이외에, 기타 성분을 가져도 된다.
기타 성분으로서, 사용하는 (A) 성분 및 (B) 성분, 그리고 광 반응성 액정 조성물의 용도 등에 의존하지만, 예를 들어, 힌다트아민류나 힌다트페놀류 등의 산화 방지제나 1 개 이상의 말단에 광 중합 또는 광 가교하는 기를 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다.
중합성 화합물의 구체적인 예로서, 이하에 나타내는 화합물 (식 중, V 는, 단결합 또는 -R8O-, 바람직하게는 -R8O- 로 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. W 는, 단결합 또는 -OR9-, 바람직하게는 -OR9- 로 나타내고, R9 는 탄소수 1 ∼ 10, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분기사슬의 알킬렌기를 나타낸다. V 및 W 는 동일한 구조여도 되고 상이해도 되지만, 동일하면 합성이 용이하다. R7 은 H 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다) 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 21]
Figure pct00021
＜광 반응성 액정 조성물에 의해 얻어지는 소자 및 그 제조 방법＞
본원은, 상기의 광 반응성 액정 조성물에 의해 얻어지는 소자, 및 그 소자의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 소자는, 상기의 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성된다.
소자로서, 표시 소자；및 회절 격자, 렌즈, 미러 등의 광학 소자；등을 들 수 있다.
본 발명의 소자, 구체적으로는 표시 소자 또는 광학 소자는, 액정 셀에 상기의 광 반응성 액정 조성물을 충전하여 형성할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 소자는 다음 공정에 의해 제조할 수 있다.
[I] (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는 광 반응성 액정 조성물을, 평행 이간 배치된 2 매의 투명 기체간에 형성되는 공간에 충전하여 액정 셀을 형성하는 공정；및
[II] [I] 에서 얻어진 액정 셀에, 상기 2 매의 투명 기체 중 어느 일방으로부터, 편광한 자외선을 조사하는 공정；
을 가짐으로써,
본 발명의 소자를 형성할 수 있고, 구체적으로는, 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 소자가 형성된다.
[I] 공정은, 상기 서술한 광 반응성 액정 조성물을, 평행 이간 배치된 적어도 자외선을 조사하는 측의 기체가 투명한 기체간에 형성되는 공간에 충전하여 액정 셀을 형성하는 공정이다.
액정 셀은, 2 매의 투명 기체를 어느 정도 이간시켜 평행 배치함으로써 공간을 형성하고, 그 공간에 상기 서술한 광 반응성 조성물을 충전하여 형성된다.
기체는, 예를 들어, 유리；아크릴이나 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등；을 사용할 수 있다. 기체는, 형성하는 소자에 의존하여, 가요성을 가져도 된다.
기체는, 형성하는 소자에 의존하여, 공간측에, 각종 막, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리에테르, 폴리에틸렌, PET, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리카보네이트, 폴리우레아 등으로부터 형성되는 막을 형성해도 된다. 또한, 여기서 사용하는 막은, 예를 들어, 다음과 같은 작용을 발휘하는 것이 좋다. 즉, 후술하는 [II] 공정에 있어서, (A) 광 반응성 고분자 액정의 광 반응을 야기하기 위해서는, (A) 광 반응성 고분자 액정의 분자 장축이 편광을 흡수하도록, 기판면 내에 수평으로 위치하는 것이 좋다. 한편, (A) 광 반응성 고분자 액정은 (B) 저분자 액정과의 조성물로서 액정 셀 중에 봉입 (封入) 되기 때문에, (A) 광 반응성 고분자 액정의 분자 장축이 기판면 내에 수평으로 위치하기 위해서는 (B) 저분자 액정도 마찬가지로 기판면 내에 수평으로 위치하는 것이 좋다. 따라서, 상기 서술한 막은, 광 반응성 조성물의 분자 장축이 기판면 내에 수평으로 위치할 수 있는 것인 것이 좋고, 그러한 막이면 재료에 한정되지 않는다.
[II] 공정은, [I] 에서 얻어진 액정 셀에 편광한 자외선을 조사하는 공정이다. 편광한 자외선은, 2 매의 투명 기체 중 어느 일방의 외측으로부터 조사하기 때문에, 투명 기체는, 상기 서술한 바와 같이, 편광한 자외선을 투과하는 기체이다.
편광한 자외선은, 형성하는 소자에 의존하지만, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 따라 필터 등을 통해서 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
광학 소자의 제 1 위치, 그 제 1 위치와는 상이한 제 2 위치에 대해, 상이한 편광 자외선을 조사함으로써, 그 제 1 위치와 제 2 위치에 있어서 (B) 저분자 액정이 상이한 배향성을 갖는 소자, 예를 들어 광학 소자를 형성할 수 있다.
구체적으로는, 제 1 위치에 대해 제 1 편광축으로 하는 편광 자외선을 조사하고, 제 2 위치에 대해 제 1 편광축과는 상이한 제 2 편광축으로 하는 편광 자외선을 조사함으로써, 광학 소자의 제 1 및 제 2 위치에 있어서 (B) 저분자 액정이 상이한 배향성을 갖는 소자를 형성할 수 있다.
또, 예를 들어, 형성하는 소자가 회절 격자인 경우, 편광 자외선을 액정 셀에 간섭 노광시킴으로써, 소자의 위치에 있어서 배향성이 상이한 배향성 분포, 구체적으로는 주기적으로 배향성이 상이한 배향성 분포를 갖는 광학 소자인 회절 격자를 형성할 수 있다.
편광 자외선을 조사하면, 액정 셀 내에서, 다음과 같은 메커니즘이 발생하는 것으로 생각된다. 즉, 액정 셀 내의 (A) 광 반응성 고분자 액정은, 그 편광 자외선에 따른 배향성을 갖는 것이 된다.
또, (B) 저분자 액정은, (A) 광 반응성 고분자 액정의 배향성에 따라서 배향한다.
이에 따라, (A) 광 반응성 고분자 액정 및 (B) 저분자 액정은, 편광 자외선에 따라 배향성을 갖는 것이 된다.
예를 들어, 상기 서술한 바와 같이, 편광 자외선을 액정 셀에 간섭 노광함으로써, 소자의 위치에 있어서, (A) 광 반응성 고분자 액정이, 상이한 배향성을 갖고, 이에 따라, (B) 저분자 액정도 소자의 위치에 따라 상이한 배향성을 갖는 것이 된다. 따라서, 편광 자외선을 액정 셀에 간섭 노광함으로써, 소자의 위치에 있어서 배향성이 상이한 배향성 분포, 구체적으로는 주기적으로 배향성이 상이한 배향성 분포를 갖는 광학 소자인 회절 격자를 형성할 수 있다.
실시예
(실시예 1)
식 PRP-1a 로 나타내는 광 반응성 고분자 액정 1 중량부를 저분자 액정인 4-n-펜틸-4'-시아노비페닐 (5CB) 99 중량부에 첨가한 후, 180 ℃ 에서 20 분간 교반하고, 광 반응성 액정 조성물을 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00022
그 후, 기판의 양면에 ITO 를 구비하는 유리 기판으로 이루어지는 5 ㎛ 갭의 병행 평판 셀에, 그 광 반응성 액정 조성물을 봉입함으로써 액정 셀을 제조하였다.
얻어진 액정 셀을 편광 홀로그램 노광함으로써 1 차원 위상 격자를 형성하였다. 여기서, 홀로그램 노광은, 도 1 에 나타내는 광로도에 의해 실시하였다. 또한, 도 중, 「HWP」 는 1/2 파장판, 「QWP」 는 1/4 파장판, 「M」 은 미러, 「PBS」 는 편광 빔 스플리터를 나타낸다.
구체적으로는, 노광 광원에 파장 325 ㎚ He-Cd 레이저 (0.47 W/㎠) 의 직선 편광 레이저 광을 사용하였다. 이 레이저 광을 빔 스플리터에 의해 강도가 동등한 2 광파로 분할한 후, 파장판으로 편광 상태를 확인한 다음에, 셀 중에서 70 초간 간섭시켰다. 2 광파의 입사각은, 각각 ±0.75° 로 하였다 (격자 주기는 12 ㎛ 가 된다). 또한, 2 광파의 입사면을 xz 면으로 하고, 기판 법선, 격자 벡터는 각각 z 방향, x 방향과 평행으로 하였다.
간섭 노광 후, 프로브 광으로서 파장 633 ㎚ 의 직선 편광의 레이저 광을 액정 셀에 대해 수직으로 조사하고, 투과 회절광의 강도를 측정하였다. 도 2 에 판독을 위한 광로도를 나타낸다. 도 중, 「HWP」 및 「QWP」 는 상기 서술한 바와 같고, 「GP」 는 글랜 톰슨 프리즘, 「PD」 는 포토디텍터를 나타낸다. 구체적으로는, 셀두께 5 ㎛ 의 호모지니어스 배향 셀을 다이렉터가 y 축과 평행이 되도록 배치하고, s 편광의 2 광파 간섭에 의해 격자를 기록했을 때의 ＋1 차의 회절에 있어서의 회절 효율 (회절광과 입사광의 강도비) 을 측정하였다.
도 3 및 도 4 에 그 측정 결과를 나타낸다.
도 3 은, 프로브 직선 편광의 편광 방위각 (x 방향을 0°, y 방향을 90° 로 하고 있다) 에 대한 회절 효율의 의존성을 나타낸다. 도 3 으로부터, 회절 효율이 입사광의 편광 상태에 크게 의존하는 것을 알 수 있다. 이로부터, 셀 중에 이방적인 굴절률 변조가 형성된 것을 알 수 있다.
도 4 는, 1 ㎑ 의 구형 전압을 인가했을 때 (승압했을 때) 의 회절 효율의 결과를 나타낸다. 도 4 로부터, 전압의 인가에 의해 회절 효율이 제어 가능한 것도 확인할 수 있었다.
(비교예 1)
병행 평판 셀에 봉입하는 액정 조성물을 5CB 만으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 홀로그램 기록을 실시하고, 투과 회절광의 강도를 측정하였다. 그 결과, 어느 조건에 있어서도 프로브 직선 편광에 회절 현상은 보이지 않았다.
실시예 1 및 비교예 1 로부터, 본 발명의 액정 조성물, 즉 (A) 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는, 실시예 1 의 액정 조성물은, 광 반응성을 갖는 한편, 비교예 1 의 액정 조성물은, 광 반응성을 나타내지 않는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1 의 액정 조성물을 사용함으로써, 회절 격자를 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (18)

  1. (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및
    (B) 저분자 액정；
    을 갖는 광 반응성 액정 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, (A-1) 광 가교 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정과 (B) 저분자 액정의 중량비 ((A) 광 반응성 고분자 액정：(B) 저분자 액정) 가, 0.1：99.9 ∼ 20：80 인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (1) ∼ (6)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
    S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；
    T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다；
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다；
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
    Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다；
    q3 은 0 또는 1 이다；
    P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다；단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이며, P 의 수가 2 이상이 될 때는, P 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, Q 의 수가 2 이상이 될 때는, Q 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
    l1 은 0 또는 1 이다；
    l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다；
    l1 과 l2 가 함께 0 일 때는, T 가 단결합일 때는 A 도 단결합을 나타낸다；
    l1 이 1 일 때는, T 가 단결합일 때는 B 도 단결합을 나타낸다；
    H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00023
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (7) ∼ (10)
    (식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다；
    m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；
    n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단, n = 0 일 때, B 는 단결합이다) 를 나타낸다；
    Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및, 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00024
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (11) ∼ (13)
    (식 중, A 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
    l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다；
    R 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 되거나, 또는 하이드록실기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다)
    으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 종의 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00025
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (14) 또는 (15)
    (식 중, A 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00026
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (16) 또는 (17)
    (식 중, A 는 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
    l 은, 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00027
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 광 반응성 고분자 액정이, 하기 식 (20)
    (식 중, A 는, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다；
    Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들의 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 통해서 결합하여 이루어지는 기이며, 그들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다；
    X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다；
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
    으로 나타내는 광 반응성 측사슬을 갖는 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00028
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 표시 소자.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 표시 소자로서, 상기 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 표시 소자.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 광학 소자.
  13. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 광 반응성 액정 조성물을 갖는 액정 셀을 갖고 형성되는 광학 소자로서, 상기 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 광학 소자.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 소정의 배향성이, 광학 소자의 위치에 있어서 배향성이 상이한 배향성 분포를 갖는 광학 소자.
  15. [I] (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는 광 반응성 액정 조성물을, 평행 이간 배치된 2 매의 투명 기체간에 형성되는 공간에 충전하여 액정 셀을 형성하는 공정；및
    [II] [I] 에서 얻어진 액정 셀에, 상기 2 매의 투명 기체 중 어느 일방으로부터, 편광한 자외선을 조사하는 공정；
    을 가짐으로써, 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 광학 소자가 형성되는, 광학 소자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 [II] 공정에 있어서, 광학 소자의 제 1 위치에 대해 편광 자외선의 편광축을 제 1 축으로 하고, 광학 소자의 제 1 위치와는 상이한 제 2 위치에 대해 편광 자외선의 편광축을 제 1 축과는 상이한 제 2 축으로 함으로써, 광학 소자의 제 1 및 제 2 위치에 있어서 (B) 저분자 액정이 상이한 배향성을 갖는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 [II] 공정에 있어서, 편광 자외선을 간섭 노광시킴으로써, 상기 소정의 배향성이, 광학 소자의 위치에 있어서 배향성이 상이한 배향성 분포를 갖는 방법.
  18. [I] (A) (A-1) 광 가교 및 (A-2) 광 이성화로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 반응을 발생시키는 광 반응성 측사슬을 갖는 광 반응성 고분자 액정；및 (B) 저분자 액정；을 갖는 광 반응성 액정 조성물을, 평행 이간 배치된 2 매의 투명 기체간에 형성되는 공간에 충전하여 액정 셀을 형성하는 공정；및
    [II] [I] 에서 얻어진 액정 셀에, 상기 2 매의 투명 기체 중 어느 일방으로부터, 편광한 자외선을 조사하는 공정；
    을 가짐으로써, 액정 셀 내에서 (B) 저분자 액정이 소정의 배향성을 갖는 표시 소자가 형성되는, 표시 소자의 제조 방법.
KR1020167023667A 2014-01-30 2014-08-29 광 반응성 액정 조성물, 표시 소자, 광학 소자, 표시 소자의 제조 방법, 광학 소자의 제조 방법 KR102226644B1 (ko)

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