KR20160114198A - 고온 열 차단벽 코팅부 - Google Patents

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KR20160114198A
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thermal barrier
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그레고이레 에틴네 비츠
한스-페터 보스만
아누프 쿠마르 바타차르야
발레리 샤크로페르
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제네럴 일렉트릭 테크놀러지 게엠베하
아이제노에시쉐 테크니쉐 호히쉘 쮸리히
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Abstract

특히, 가스 터빈과 같은, 서멀 기계의 열적 부하 구성요소들(10,10')의 보호를 위하여 안정화 Zr02 조성물로 구성되는 고온 열 차단벽 코팅부(13)가 개시되어 있다. 상기 열 차단벽 코팅부(13)는 적어도 15 몰% Y1+vTa1-v04-v로 안정되고, 상기 Zr02은 적어도 부분적으로 10 몰% HfO2에 의해서 대체되고 상기 조성물은 다음 공식에 따라 설정되고,
(Y1+vTa1-v04-v)z(Zr1-xHfx02)1-z,
x는 0.1 내지 0.5이고, v는 -0.1 내지 0.2이고 z은 0.15 내지 0.25이다.

Description

고온 열 차단벽 코팅부{HIGH TEMPERATURE THERMAL BARRIER COATING}
본 발명은 특히 가스 터빈과 같은 서멀 기계를 위한 고온 구성요소들의 기술에 관한 것이다. 본 발명은 청구항 1의 전제부에 따른 고온 열 차단벽 코팅부에 관한 것이다.
가스 터빈들의 기술에서의 진보는 주로 그 구성요소들, 특히 블레이드, 베인, 열 차폐물 또는 연소기 라이너에 대한 진보한 재료들의 발전에 따라 좌우된다. 한편, 가스 터빈 시장에서의 성장은 가스 터빈 플랜트의 효율 증가에 의해서 그리고 CO2 포획 및 저장(이는 전체 플랜트의 효율을 감소시킨다)을 향한 작업에 의해서 교토 협정(Kyoto Protocol)의 목표와 양립하여 진행될 수 있다. 효율의 증가는 터빈 블레이드 및 연소기 라이너를 위한 냉각을 감소시키거나 또는 발화 온도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
과거에는, 이트리아 안정화 산화지르코늄(Yttria Stabilized Zirconia;YSZ)으로 준비된 블레이드 또는 다른 구성요소의 열 차단벽 코팅부(Thermal Barrier Coatings;TBCs)는 재료의 본질적인 한계에 도달하였다는 것이 제시되었다. 작동 온도의 증가는 신규 안정화 요소들을 산화지르코늄에 합체하거나 또는 신규 보호 재료를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 목표는 20'000 초과의 시간 동안 1400℃ 부근의 온도를 견딜 수 있는 TBCs를 필요로 하는 차세대의 가스 터빈이다. 이들 높은 작동 온도는 새로운 코팅 해결방안을 필요로 한다.
종래 기술에서, 2 이상의 산화물들에 의해서 안정화시킴으로써(문헌 US 7,087,266호, US 7,060,365호, US 6,960,395호, US 6,890,668호 및 US 2006/0046090호를 참조) 또는 기공 내의 안정화 탄소 또는 가스 함유 탄소를 포획함으로써(문헌 US 6,998,172호 또는 US 2005/0126494호를 참조) 또는 상부층에 알루미나 함유 환경 차단벽을 제공함으로써(문헌 US 7,008,674호 및 US 6,893,750호를 참조) 또는 육면체 상을 갖는 화합물에 의해(문헌 US 2006/0121294호 및 US 2006/0121293호를 참조) 또는 산화지르코늄 입방 상에 의해(문헌 US 6,887,595호 및 US 2005/0170200호를 참조) 산화지르코늄의 고온 안정화의 증가가 제안되어 있다.
다른 것은 다량의 이테르비아(ytterbia) 또는 이트리아를 통합함으로써(문헌 US 6,946,208호 또는 US 6,930,066호를 참조) 또는 환경 차단벽을 제공하는 알루미나 함유 상부층에 의해(문헌 US 6,929,852호를 참조) 또는 파이로클로르(pyrochlore) 구조를 갖는 신규 산화물에 의해서(문헌 US 6,835,465호, US 6,387,539호, US 6,387,526호, US 6,365,281호, US 2006/0286401호 및 US 2006/0245984호를 참조) 산화지르코늄의 열적 안정성을 개선하는 것에 대해 작업하고 있다.
추가 작업은 Er203으로 혼합함으로써(문헌 US 6,916,551호를 참조), RexZr1-x,Cy에 의해서(문헌 US 7,041,383호 및 US 6,803,135호를 참조) 산화지르코늄의 열적 안정성을 개선하는 것에 대해 진행되고 있다. 문헌 US 7,001 ,859호는 2개의 집단-형성 도펀트와 함께 1차 안정체에 의해서 안정화 산화지르코늄에 대한 작업에 관한 것이다.
이트리아 분해 운동력의 6 내지 8 중량%로 안정화된 YSZ는 > 1200℃의 온도에서 효과가 있으므로, 1200℃ 위의 표면 온도를 갖는 연장된 작동 간격에 대해서 작동할 수 없다. 최대 1400℃의 표면 온도를 이론적으로 견딜 수 있는 많은 재료들이 있다. 그러나, 대부분 연소 환경에서의 화학적 안정성, 열적-기계적 양립성 및 다른 TBC 구성성분과의 화학적 안정성은 단지 부분적으로 이해되기 때문에, 지금까지 TBC에서 사용하기에 적합한 것으로 완전히 입증된 것은 없다.
본 발명의 목적은 20'000 시간 동안 1400℃ 부근에서의 작동을 견디고 TBC 시스템의 1000℃ 내지 1400℃ 온도 범위에 대한 열 전도율(TC) k < 2W/mK을 갖는, 특히 가스 터빈 블레이드에 대한 고온 열 차단벽 코팅부(HT-TBC)를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 그러한 HT-TBC에 의해서 보호되는 서멀 기계에 대한 구성요소를 제공하는 것이다.
상기 및 다른 목적들은 청구항 1에 따른 코팅에 의해서 얻어진다.
특히, 가스 터빈과 같은, 서멀 기계의 열적 부하 구성요소들의 보호를 위한 고온 열 차단벽 코팅부는 안정화 Zr02 조성물로 구성된다. 상기 고온 열 차단벽 코팅부는 상기 조성물이 적어도 15 몰% Y1+vTa1-v04-v로 안정되고, 상기 Zr02이 적어도 부분적으로 10 몰% HfO2에 의해서 대체되고 상기 조성물이 다음 공식에 따라 설정되고,
(Y1+vTa1-v04-v)z(Zr1-xHfx02)1-z,
x는 0.1 내지 0.5이고, v는 -0.1 내지 0.2이고 z은 0.15 내지 0.25인 것을 특징으로 한다.
특히, x는 0.15 내지 0.25이고, v는 0 내지 0.1이고 z은 0.18 내지 0.23이다.
본 발명의 다른 실시예에 따라서, 상기 고온 열 차단벽 코팅부는 베이스 합금으로 제조된 구성요소를 덮는다.
본 발명의 다른 실시예에 따라서, 본드코트(bondcoat)가 상기 구성요소의 베이스 합금 및 상기 고온 열 차단벽 코팅부 사이에 제공된다.
특히, 상기 본드코트는 MCrAlYX로 구성되고, M= Ni, Co 또는 Fe 또는 그 혼합물이고 X= Si, Ta, B, Ca 또는 Mg 또는 그 혼합물이고, 상기 본드코트는 서멀 스프레이 공정(thermal spray process)에 의해서 증착된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라서, 중간층이 상기 본드코트 및 상기 고온 열 차단벽 코팅부 사이에 제공된다.
특히, 상기 중간층은 서멀 스프레이 공정에 의해서 증착된 7YSZ로 구성된다.
본 발명의 다른 실시예에 따라서, 상기 고온 열 차단벽 코팅부는 서멀 스프레이 공정에 의해서 증착된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 다른 실시예들에 의해서 더욱 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 다른 x-값들로 4시간 동안 1500℃에서 처리된 (YTa04)0.2(Zr1-xHfx)0.8에 대한 X-레이 회절 곡선들(회절 각도 2θ에 따른 강도)을 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 열적 보호된 구성요소의 단면을 도시하는 도면.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 열적으로 보호된 구성요소의 단면을 도시하는 도면.
본 발명은 최대 >1400℃의 온도에서 열동력학적으로 안정된 시스템 및 열 차단벽 코팅부 재료를 제공하는 것을 지향한다. 상기 재료는 고온에서 안정되고 높은 인성 값(toughness value)을 갖는 정방정의 안정화 재료이다. 대부분의 고온 안정화 산화지르코늄은 이들이 입방계에서 강탄성(ferroelasticity)의 부재로 인하여 높은 인성을 갖는 것을 허용하지 않는 입방 구조체를 갖는다.
6 내지 8 wt% Y2O3 안정화 Zr02(7YSZ)로 제조된 열 차단벽 코팅부 시스템은 준안정화 정방정 상의 입방체로의 분해, 및 냉각시에 단사정(monoclinic)으로 변형되는 낮은 Y2O3 함량의 산화지르코늄으로 인하여 1300℃ 초과의 온도에서 사용하기에 적합하지 않다. 단사정의 정방정 변형은 체적 변화를 유도하고 따라서 코팅의 수명을 단축시킨다. 충분히 안정된 산화지르코늄 시스템은 TBC 재료로서 고려되지만, 이들은 강탄성 메카니즘의 부재로 인하여 정방정 7YSZ을 갖는 높은 인성을 갖지 않는다. 이러한 이유로 안정화 정방정 산화지르코늄 조성물은 매우 바람직하다.
YTa04와 함께 안정된 Zr02는 정방정 단위 셀을 갖고 고온에서 안정되는 TBC 재료로서 제안되어 있다. 본 발명은 YTa04와 함께 안정된 Zr02조성물을 제안하고, Zr02는 HfO2에 의해서 부분적으로 대체되어서 2개의 장점을 갖는다:
1. 파괴 인성의 증가를 유도하는 정방성(tetragonality)의 증가; 및
2. 열 전도율의 감소를 유도하는, 포논 확산(phonon diffusion)을 위한 산란 중심의 밀도 증가.
본 발명의 HT-TBC는 본드코트 상에 직접 단일 세라믹층으로서 도포되거나(도 2 참조) 또는 7YSZ가 본드코트 상의 중간층으로서 증착되는 이중층 시스템으로서 도포될 수 있고 신규의 HT-TBC 재료는 7YSZ 층 상에 증착된다(도 3 참조). 제안된 재료 조성물의 고온 어닐링은 7YSZ 시스템이 완전히 분해될 조건에서 어닐링의 4시간 후에 1500℃에서 분해되지 않는 것으로 나타난다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구성요소의 단면을 도시하고, 구성요소(10)는 본드코트(12)에 의해서 덮혀지는 베이스 합금(11)으로 제조되고, 본드코트(12)는 본 발명에 따른 HT-TBC(13)에 의해서 직접 덮혀진다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 구성요소의 단면을 도시하고, 구성요소(10')는 본드코트(12)에 의해서 덮혀지는 베이스 합금(11)으로 제조되고, 본드코트(12)는 중간층(14)이 본드코트(12) 및 HT-TBC(13) 사이에 제공되는 상태에서 본 발명에 따른 HT-TBC(13)에 의해서 덮혀진다.
본 발명에 따른 열 차단벽의 일 실시예는 서멀 스프레이 공정(thermal spray process)에 의해서 증착된 MCrAlYX의 본드코트(M= Ni, Co 또는 Fe 또는 그 혼합물이고 X= Si, Ta, B, Ca 또는 Mg 또는 그 혼합물)와, YTa04의 15 내지 25 몰%로 도핑된 (Zr1-xHfx)02(x는 0.1 내지 0.5 범위)로 조성된 열적 스프레이 공정에 의해서 증착된 HT-TBC 층과, 가능하게는 HT-TBC 층으로부터 본드코트를 분리하는 열적 스프레이에 의해서 증착된 7YSZ의 중간층을 포함한다.
TaYSZH 시스템은 다음 조성물을 가진다.
1. x = 10% 내지 25%를 갖는 (Zr1-xHfx)02에서 20몰%의 YTa04
2. x = 50%를 갖는 (Zr1-xHfx)02에서 20몰%의 YTa04
합성 반응은 침전제로서 NH4OH에 의한 가역 공-침전에 의해 행해진다.
결과들은:
1. 조성물 1로부터 단일 정방정 상.
2. 조성물 2로부터 단일 정방정 상 + 0.48몰% m-ZrO2.
3. 단일 정방정 상은 4시간 동안 1500℃에서 안정되었다.
4. 정방성은 Hf 함량의 증가와 함께 증가한다.
도 1은 x = 0(곡선 A), x = 0.1(곡선 B), x = 0.25(곡선 C) 및 x = 0.5(곡선 D)의 x값들로 4시간 동안 1500℃에서 처리된 20몰% YTa04(Zr1-xHfx)에 대한 X-레이 회절 곡선들(회절 각도 2θ에 따른 강도)을 도시한다.
신규 코팅 재료의 일반적인 조성물은
(Y1+vTa1-v04-v)z(Zr1-xHfx02)1-z,
x는 0.1 내지 0.5이고, v는 -0.1 내지 0.2이고 z은 0.15 내지 0.25이다.
양호하게는, x는 0.15 내지 0.25이고, v는 0 내지 0.1이고 z은 0.18 내지 0.23이다.
본 발명에 따른 열 차단벽 코팅부는 블레이드들, 베인들, 열 차폐물들, 버너들 또는 연소기 라이너들 등과 같은 특히 가스 터빈들의 서멀 기계의 고온 부분들에 대한 열적 보호를 제공하기 위하여 사용되도록 의도된다. 이는 다음과 같은 사항에 의해서 현재 열 차단벽 코팅부 시스템의 온도 수용력을 증가시키는 장점을 제공한다:
1. 고온에서 장기간 노출 시에 입방체 및 단사정 상으로 분해되는, 현재의 이트리아 안정화 산화지르코늄과 비교되는 감소된 분해 운동력; 제안된 조성물은 최대 적어도 1500℃까지의 온도에서 매우 적은 분해를 나타내며, 반면 현재의 TBC는 1200℃ 만큼 낮은 온도에서 수백시간 후에 이미 상당히 분해된다.
2. 시스템의 정방정의 증가는 재료의 파괴 인성에서의 개선을 유발한다; 이는 서멀 사이클에서 세라믹에서 크랙 성장을 감소시킬 수 있다.
10,10' 구성요소
11 베이스 합금
12 본드코트
13 HT-TBC 층
14 중간층
A-B x-레이 회절 곡선

Claims (8)

  1. 서멀 기계(thermal machine), 특히 가스 터빈의 열적 부하 구성요소들(10,10')의 보호를 위한 고온 열 차단벽 코팅부로서, 상기 열 차단벽 코팅부는 안정화된 Zr02 조성물로 구성되고,
    상기 조성물은 적어도 15 몰% Y1+vTa1-v04-v로 안정화되고, 상기 Zr02은 적어도 10 몰% HfO2에 의해서 부분적으로 대체되고 상기 조성물은 다음 식에 따라 설정되고,
    (Y1+vTa1-v04-v)z(Zr1-xHfx02)1-z
    상기 식에서,
    x는 0.1 내지 0.5이고, v는 -0.1 내지 0.2이고 z은 0.15 내지 0.25인 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  2. 제 1 항에 있어서,
    x는 0.15 내지 0.25이고, v는 0 내지 0.1이고 z은 0.18 내지 0.23인 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고온 열 차단벽 코팅부(13)는 베이스 합금(11)으로 제조된 구성요소(10,10')를 덮는 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  4. 제 3 항에 있어서,
    본드코트(bondcoat;12)가 상기 구성요소(10,10')의 베이스 합금(11) 및 상기 고온 열 차단벽 코팅부(13) 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 본드코트(12)는 MCrAlYX로 구성되고, M= Ni, Co 또는 Fe 또는 그 혼합물이고 X= Si, Ta, B, Ca 또는 Mg 또는 그 혼합물이고, 상기 본드코트(12)는 서멀 스프레이 공정(thermal spray process)에 의해서 증착되는 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    중간층(14)이 상기 본드코트(12) 및 상기 고온 열 차단벽 코팅부(13) 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중간층(14)은 서멀 스프레이 공정에 의해서 증착된 7YSZ로 구성되는 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
  8. 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고온 열 차단벽 코팅부(13)는 서멀 스프레이 공정에 의해서 증착되는 것을 특징으로 하는, 고온 열 차단벽 코팅부.
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