KR20160111385A - 웨이퍼 보호용 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

기재(11), 중간층(12) 및 점착제층(13)을 이 순으로 갖고, 상기 중간층이, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 100질량부 및 질량 평균 분자량이 5만 내지 25만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 25질량부 이상을 포함하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층이며, 상기 점착제층이, 에너지선 경화형의 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 층인, 웨이퍼 보호용 점착 시트(1a)를 제공한다. 당해 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 에너지선 조사 후의 중간층과 점착제층의 밀착성이 우수하기 때문에, 피착체에 첩부 후에 재박리할 때에 피착체로의 점착제층의 잔사의 부착을 억제할 수 있어, 웨이퍼 표면의 요철의 차가 큰 피착체에 대해서도 우수한 추종성을 가지면서, 또한 장기간 보관해도 점착력의 변화율이 작고 우수한 경시 안정성을 갖는다.

Description

웨이퍼 보호용 점착 시트{ADHESIVE SHEET FOR WAFER PROTECTION}
본 발명은, 웨이퍼의 연마 연삭 공정에 있어서 당해 웨이퍼 표면에 첩부되는 보호 시트로서 적합한, 웨이퍼 보호용 점착 시트에 관한 것이다.
최근들어 전자 기기의 고집적화에 수반하여, 반도체 칩의 박형화 및 극소화의 요구는 격화되고 있다. 매우 얇은 반도체 칩을 얻어 디바이스에 실장하고자 할 때, 칩으로 분할하기 전의 반도체 웨이퍼의 범프 등을 갖는 회로 패턴 형성면과는 반대측의 면에 연마 연삭 가공을 실시한 후, 반도체 웨이퍼를 개개의 칩으로 절단하는 다이싱 공정을 거치는 방법이 채용되고 있다.
이러한 공정 시에, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴면이 손상되거나, 혹은 연마 부스러기나 연마수 등에 의해 오염되거나 하는 것을 방지하기 위하여, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴 형성면을 보호할 필요가 있다.
또한, 반도체 웨이퍼는, 그 자체가 박육이며 무른 것 외에 회로 패턴의 표면이 요철을 갖기 때문에, 얼마 안되는 외력에 의해서도 파손되기 쉽다는 문제가 있다.
이러한 반도체 웨이퍼의 가공 시에 있어서의 회로 패턴면의 보호와 반도체 웨이퍼의 파손 방지를 목적으로 하여, 연마 연삭 가공 시에 반도체 웨이퍼의 회로 패턴면에 백그라인드 시트를 점착하는 방법이 알려져 있다.
또한, 이러한 점착 시트에는, 반도체 웨이퍼의 범프 등을 갖는 회로 패턴 형성면의 요철에 대한 추종성도 요구된다.
요철에 대한 추종성이 불충분한 점착 시트를 사용한 경우, 점착 시트의 점착제층과 반도체 웨이퍼 표면의 접착성이 불충분해진다. 그 결과, 연마 가공 시에 있어서, 점착 시트의 박리, 패턴 형성면으로의 연마 부스러기나 연마수의 침입, 가공 미스, 딤플의 발생, 칩 비산 등의 발생이나, 또 반도체 웨이퍼가 파손되는 경우도 있다.
상기한 문제점을 해결할 수 있는 점착 시트의 개발을 목표로 하여 다양한 점착 시트가 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 웨이퍼 표면의 요철에 추종할 수 있으면서, 또한 웨이퍼 오염이나 웨이퍼 깨짐을 방지할 수 있는 반도체 웨이퍼 보유 지지 보호용 점착 시트의 제공을 목적으로 하여, 기재층의 편면에 소정의 탄성률 및 겔 분율을 갖고 아크릴계 중합체 및 방사선 경화형 올리고머를 함유하는 중간층을 형성하고, 해당 중간층의 표면에 방사선 경화형 점착제층이 형성된 점착 시트가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2005-303068호 공보
특허문헌 1에 기재된 점착 시트는, 중간층의 표면에 점착제층이 형성된 구성을 갖고 있지만, 방사선 조사 후의 중간층의 탄성률을 향상시키기 위하여, 당해 중간층에는 저분자 성분의 방사선 경화형 올리고머가 포함되어 있다.
그런데, 특허문헌 1에 기재된 점착 시트를 장기간 보관하면, 이 점착 시트의 중간층 내에 포함되는 저분자 성분인 방사선 경화형 올리고머의 일부가 점착제층 내로 이행하는 경향이 있다. 그것에 의하여, 당해 점착제층의 점착력이 불안정해짐과 함께, 에너지선 조사 후에 점착제층이 과도하게 경화되어 버리면 문제를 야기할 우려가 있다. 그로 인해, 특허문헌 1에 기재된 점착 시트는 경시 안정성의 점에서 문제가 있다.
또한, 이러한 경시 안정성이 떨어지는 점착 시트는, 장기간 보관 후에 사용한 경우, 혹은 피착체를 첩부한 상태에서 장기간 방치한 경우, 에너지선 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성이 불충분해지는 경향이 있다. 그 때문에, 장기간 방치 후의 당해 점착 시트를 박리할 때에 점착제층의 파단이나 피착체 상에 점착제층의 잔사가 부착되는 경우가 있다.
본 발명은, 에너지선 조사 후의 중간층과 점착제층의 밀착성이 우수하기 때문에, 피착체에 첩부 후에 재박리할 때에 피착체로의 점착제층의 잔사의 부착을 억제할 수 있어, 웨이퍼 표면의 요철의 차가 큰 피착체에 대해서도 우수한 추종성을 가지면서, 또한 장기간 보관해도 점착력의 변화율이 작고 우수한 경시 안정성을 갖는 웨이퍼 보호용 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기재, 중간층 및 점착제층을 이 순으로 갖는 웨이퍼 보호용 점착 시트에 대하여, 당해 중간층을, 비에너지선 경화성 아크릴계 중합체와 특정한 질량 평균 분자량의 에너지선 경화성 아크릴계 중합체를 소정의 비율로 포함하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕 내지 〔6〕을 제공한다.
〔1〕 기재, 중간층 및 점착제층을 이 순으로 갖는 웨이퍼 보호용 점착 시트이며,
상기 중간층이, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 100질량부 및 질량 평균 분자량이 5만 내지 25만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 25질량부 이상을 포함하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층이며,
상기 점착제층이, 에너지선 경화형의 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 층인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
〔2〕(A) 성분의 질량 평균 분자량이 30만 내지 150만인, 상기 〔1〕에 기재된 웨이퍼 보호용 점착 시트.
〔3〕상기 중간층 형성용 조성물 중의 (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여 37질량부 이상 150질량부 이하인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 웨이퍼 보호용 점착 시트.
〔4〕(A) 성분이 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1')에서 유래하는 구성 단위 (a1) 및 관능기 함유 단량체 (a2')에서 유래하는 구성 단위 (a2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (A1)인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 보호용 점착 시트.
〔5〕(B) 성분이, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (b1')에서 유래하는 구성 단위 (b1) 및 관능기 함유 단량체 (b2')에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (B0)과, 중합성 화합물 (Xb)를 반응시켜 얻어지는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B1)인, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 보호용 점착 시트.
〔6〕(C) 성분이, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (c1')에서 유래하는 구성 단위 (c1) 및 관능기 함유 단량체 (c2')에서 유래하는 구성 단위 (c2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (C0)과, 중합성 화합물 (Xc)를 반응시켜 얻어지는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C1)인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 웨이퍼 보호용 점착 시트.
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 에너지선 조사 후의 중간층과 점착제층의 밀착성이 우수하기 때문에, 피착체에 첩부 후에 재박리할 때에 피착체로의 점착제층의 잔사의 부착을 억제할 수 있어, 웨이퍼 표면의 요철의 차가 큰 피착체에 대해서도 우수한 추종성을 가지면서, 또한 장기간 보관해도 점착력의 변화율이 작고 우수한 경시 안정성을 갖는다.
도 1은 본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 구성 일례를 나타내는, 웨이퍼 보호용 점착 시트의 단면도이다.
이하의 기재에 있어서, 「질량 평균 분자량(Mw)」은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
또한, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내는 단어로서 사용하고 있으며, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「에너지선」이란 자외선 또는 전자선을 의미하고, 자외선이 바람직하다.
〔웨이퍼 보호용 점착 시트의 구성〕
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트(이하, 간단히 「점착 시트」라고도 함)는, 기재, 중간층 및 점착제층을 이 순으로 갖는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
도 1은 본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 구성 일례를 나타내는 웨이퍼 보호용 점착 시트의 단면도이다.
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 구성으로서는, 도 1의 (a)에 도시하는, 기재(11), 중간층(12) 및 점착제층(13)을 이 순으로 갖는 웨이퍼 보호용 점착 시트(1a)나, 도 1의 (b)에 도시된, 점착제층(13) 상에 박리재(14)를 더 갖는 웨이퍼 보호용 점착 시트(1b) 등을 들 수 있다.
또한, 웨이퍼 보호용 점착 시트(1b)가 갖는 박리재(14)는 반도체 웨이퍼의 회로 패턴 형성면에 부착될 때에는 제거되는 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태의 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 웨이퍼 보호용 점착 시트(1a)의 기재(11)의 중간층(12) 및 점착제층(13)이 적층된 면과는 반대측의 면 상에 박리 처리를 실시하고, 웨이퍼 보호용 점착 시트(1a)를 롤상으로 감은 구성으로 할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 웨이퍼 보호용 점착 시트는 상기 이외의 층을 갖고 있을 수도 있다.
예를 들어, 기재(11)와 중간층(12)의 층간 밀착력을 향상시키기 위하여, 기재(11)와 중간층(12) 사이에 접착 용이층을 형성한 웨이퍼 보호용 점착 시트로 할 수도 있다.
이 접착 용이층을 형성하는 재료로서는, 예를 들어 페놀계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지 등의 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태의 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 기재(11)와 중간층(12) 사이, 혹은 기재(11)의 중간층(12) 및 점착제층(13)이 형성된 면과는 반대측의 면 상에 대전 방지제를 함유한 대전 방지층을 형성한 웨이퍼 보호용 점착 시트로 할 수도 있다.
당해 대전 방지제로서는, 예를 들어 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1 내지 제3 아미노기 등의 양이온성 화합물; 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성 화합물; 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양쪽성 화합물; 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 화합물 등을 들 수 있다.
<기재>
본 발명의 일 형태의 웨이퍼 보호용 점착 시트가 갖는 기재로서는, 특별히 제한은 없지만, 웨이퍼 보호용 점착 시트를 웨이퍼에 부착하여 웨이퍼를 극박으로까지 연마 연삭할 때에도 웨이퍼를 안정되게 보유 지지할 수 있다는 성질을 갖고 있다는 관점에서, 수지 필름이 바람직하다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리카르보네이트계 필름, 폴리스티렌계 필름, 폴리페닐렌술피드계 필름, 시클로올레핀 중합체계 필름, 폴리우레탄계 필름, 아이오노머 수지 필름, 폴리이미드계 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명 일 형태에서 사용하는 기재는, 상술한 수지를 1종만 갖는 수지 필름일 수도 있고, 상술한 수지를 2종 이상 갖는 수지 필름일 수도 있다.
또한, 본 발명 일 형태에서 사용하는 기재는, 이들 수지 필름의 가교 필름일 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지 필름은, 1개의 수지 필름을 포함하는 단층 필름일 수도 있고, 복수의 수지 필름이 적층한 복층 필름일 수도 있다.
이들 수지 필름 중에서도 웨이퍼 보호용 점착 시트를 웨이퍼에 부착하여 웨이퍼를 극박으로까지 연마 연삭할 때에도 웨이퍼를 안정되게 보유 지지할 수 있다는 성질을 갖고 있다는 관점에서, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하고, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 필름이 보다 바람직하다.
또한, 상술한 수지 필름은 공지의 필러, 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 유기 활제, 촉매 등을 함유하도록 할 수도 있다.
또한, 수지 필름은 투명한 것일 수도, 소망에 따라 착색 또는 금속 등이 증착되어 있을 수도 있다.
기재의 두께는, 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200㎛이다.
기재의 두께가 10㎛ 이상이면, 고온에서의 내변형성(치수 안정성)이 우수하다. 한편, 기재의 두께가 500㎛ 이하이면, 웨이퍼 보호용 점착 시트를 웨이퍼에 첩부하고 웨이퍼의 이면을 연마 가공할 때, 연마 가공 시의 진동에 의한 웨이퍼 보호용 점착 시트의 변형을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「기재의 두께」란, 기재를 구성하는 전체의 두께를 나타내고, 예를 들어 복수의 수지 필름이 적층하여 이루어지는 기재에 대해서는, 당해 「복수의 수지 필름」의 두께의 합계가 그 기재의 두께이다.
<중간층>
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트가 갖는 중간층은, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 100질량부 및 질량 평균 분자량이 5만 내지 25만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 25질량부 이상을 포함하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층이다.
당해 중간층을 형성함으로써, 요철차가 큰 피착체에 대한 추종성이 우수한 웨이퍼 보호용 점착 시트가 되기 때문에, 당해 웨이퍼 보호용 점착 시트를 첩부한 웨이퍼를 연마 연삭 가공했을 때에, 웨이퍼의 파손 및 연삭 부스러기나 연삭수의 침입을 방지할 수 있다.
중간층의 두께는 피착체가 되는 반도체 웨이퍼가 갖는 범프의 높이에 의해 적절히 선택되지만, 바람직하게는 10 내지 800㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 600㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 400㎛이다.
중간층의 두께가 10㎛ 이상이면 요철차가 큰 피착체에 대한 추종성을 양호하게 할 수 있다. 한편, 중간층의 두께가 800㎛ 이하이면 본 발명의 점착 시트의 변형을 억제할 수 있다.
중간층을 형성하는 재료인 중간층 형성층 조성물은, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A)(이하, 「아크릴계 중합체 (A)」 또는 「(A) 성분」이라고도 함) 100질량부 및 질량 평균 분자량이 5만 내지 25만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B)(이하, 「아크릴계 중합체 (B)」 또는 「(B) 성분」이라고도 함) 25질량부 이상을 포함한다.
상기 (B) 성분의 함유량이 25질량부 미만이면, 에너지선 조사 후에 있어서의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 중간층과 점착제층의 밀착성이 불충분해지기 때문에, 형성되는 중간층을 갖는 점착 시트를 피착체로부터 박리할 때에, 점착제층의 파단이나 반도체 웨이퍼 상에 점착제층의 잔사가 발생하기 쉬워진다.
중간층 형성용 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여 25질량부 이상이지만, 에너지선 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 중간층을 형성하는 관점에서, 바람직하게는 30질량부 이상, 보다 바람직하게는 37질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40질량부 이상이다.
또한, 본 발명의 일 형태의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 단부로부터 중간층 일부의 유출을 억제하는 관점에서, 중간층 형성용 조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 140질량부 이하, 더욱 바람직하게는 130질량부 이하이다.
중간층 형성용 조성물 중의 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계 함유량은, 중간층 형성용 조성물의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98.0질량％ 이하이다.
또한, 중간층 형성용 조성물은, 상기 (A) 성분, (B) 성분 이외에, 광중합 개시제나 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 이외의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
이하, 중간층 형성용 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 성분: 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A)]
비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A)로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체, 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다.
(A) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 30만 내지 150만, 보다 바람직하게는 35만 내지 130만, 보다 바람직하게는 40만 내지 120만, 더욱 바람직하게는 40만 내지 110만, 보다 더욱 바람직하게는 45만 내지 90만이다.
(A) 성분으로서는, (B) 성분과의 상용성의 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1')(이하, 「단량체 (a1')」라고도 함)에서 유래하는 구성 단위 (a1) 및 관능기 함유 단량체 (a2')(이하, 「단량체 (a2')」이라고도 함)에서 유래하는 구성 단위 (a2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (A1)을 포함하는 것이 바람직하고, 아크릴계 공중합체 (A1)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체 (A1)의 공중합의 형태는, 특별히 한정되지 않고 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
아크릴계 공중합체 (A1)의 함유량은, 중간층 형성용 조성물 중에 포함되는 (A) 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
단량체 (a1')가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, (B) 성분과의 상용성의 관점에서, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
단량체 (a1')로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (A1)에 있어서의, 구성 단위 (a1)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 50 내지 99.5질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 95질량％, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 93질량％이다.
구성 단위 (a1)의 함유량이 50질량％ 이상이면, 요철차가 큰 피착체에 대한 추종성이 양호한 점착 시트로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1)의 함유량이 99.5질량％ 이하이면, 구성 단위 (a2)의 함유량을 충분히 확보하여 (B) 성분과의 상용성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체 (A1)은, 구성 단위 (a1)로서, 탄소수 4 이상(바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 4 내지 6)의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (a11)을 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1) 중의 구성 단위 (a11)의 함유 비율은, 아크릴계 공중합체 (A1)이 갖는 구성 단위 (a1)의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 85질량％ 이상이며, 또한 바람직하게는 100질량％ 이하이다.
단량체 (a2')가 갖는 관능기로서는, 예를 들어 히드록시기, 카르복시기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 케토기, 질소 원자 함유 환기, 알콕시실릴기 등을 들 수 있다.
또한, 구체적인 단량체 (a2')로서는, 예를 들어 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 케토기 함유 단량체, 질소 원자 함유 환을 갖는 단량체, 알콕시실릴기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 카르복시기 함유 단량체가 보다 바람직하다.
히드록시 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기 함유 단량체로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴산이 바람직하고, 아크릴산이 보다 바람직하다.
에폭시 함유 단량체로서는, 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르 및 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체를 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (A1)에 있어서의, 구성 단위 (a2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 40질량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량％, 보다 더욱 바람직하게는 7 내지 20질량％이다.
구성 단위 (a2)의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, (B) 성분과의 상용성을 양호하게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a2)의 함유량이 50질량％ 이하이면, 요철차가 큰 피착체에 대한 추종성이 양호한 점착 시트로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (A1)은, 상기 단량체 (a1') 및 (a2') 이외의 다른 단량체 (a3')에서 유래하는 구성 단위 (a3)을 갖고 있을 수도 있다.
다른 단량체 (a3')로서는, 예를 들어 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (A1)에 있어서의, 구성 단위 (a3)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 5질량％이다.
또한, 상술한 단량체 (a1') 내지 (a3')는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
(A) 성분의 합성 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 원료 단량체를 용매 중에 용해하고 중합 개시제, 연쇄 이동제 등의 존재 하에서 용액 중합하는 방법이나, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 분산제 등의 존재 하에서 원료 단량체를 사용하여 수계에서 에멀전 중합하는 방법으로 제조된다.
또한, 당해 중합 방법에 있어서, 필요에 따라 증점제, 습윤제, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
중합 반응은 60 내지 100℃의 온도 조건 하에서 2 내지 8시간에 걸쳐 행하여지는 것이 바람직하다.
중합 시의 원료 단량체의 농도는, 바람직하게는 30 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 60질량％이다.
중합 시에 사용되는 중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드 등의 과산화물, 과황산암모늄과 아황산소다, 산성아황산소다 등의 조합을 포함하는 산화 환원계의 중합 개시제 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 첨가량은, 원료 단량체의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1질량부이다.
중합 시에 사용되는 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 옥틸머캅탄, 노닐머캅탄, 데실머캅탄, 도데실머캅탄 등의 알킬머캅탄류, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산노닐, 티오글리콜산-2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산-2-에틸헥실 등의 티오글리콜산에스테르류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1-메틸-4-이소프로필리덴-1-시클로헥센 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 티오글리콜산에스테르류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1-메틸-4-이소프로필리덴-1-시클로헥센이 바람직하다.
연쇄 이동제의 첨가량은, 원료 단량체의 전량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 3질량부이다.
[(B) 성분: 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B)]
에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B)로서는, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체에 대하여 에너지선 중합성기가 도입된 아크릴계 중합체이다.
또한, 상기 에너지선 중합성기는 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체의 주쇄에 도입되어 있을 수도 있고 측쇄에 도입되어 있을 수도 있다.
중간층에 (B) 성분을 함유함으로써, 에너지선을 조사했을 때 (B) 성분과 점착제층 중의 (C) 성분이 반응하여 결합하여, 웨이퍼 보호용 점착 시트의 중간층과 점착제층의 밀착성이 향상된다고 생각되어진다. 그로 인해, 박리 시에 피착체 상에 점착제층의 잔사의 부착을 억제할 수 있는 웨이퍼 보호용 점착 시트로 할 수 있다.
비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체로서는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체나, 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.
에너지선 중합성기는 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이면 되고, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있지만, 에너지선 중합기의 도입이 용이하다는 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 당해 에너지선 중합성기는, 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리알킬렌옥시기 등을 개재하여, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체의 주쇄 또는 측쇄와 결합되어 있을 수도 있다.
(B) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)은 5만 내지 25만이며, 바람직하게는 6만 내지 22만, 보다 바람직하게는 7만 내지 20만, 더욱 바람직하게는 8만 내지 18만, 보다 더욱 바람직하게는 8.5만 내지 15만이다.
(B) 성분의 Mw가 5만 미만이면 얻어지는 웨이퍼 보호용 점착 시트의 경시 안정성이 떨어진다. 즉, 당해 점착 시트를 장기간 보관했을 때, (B) 성분의 일부가 점착제층 내로 이행하여, 당해 점착 시트의 점착력이 불안정해짐과 함께, 에너지선 조사 후에 점착제층이 과도하게 경화되어 버릴 우려가 있다. 그 결과, 당해 점착 시트는, 장기간 보관 후에 사용한 경우, 혹은 피착체 첩부된 상태에서 장기간 방치한 경우, 에너지선 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성이 불충분해지기 때문에, 당해 점착 시트를 박리할 때에 점착제층의 파단이나 피착체 상에 점착제층의 잔사가 부착되는 경우가 있다.
한편, (B) 성분의 Mw가 25만을 초과하면, 에너지선 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성이 떨어져, 웨이퍼 보호용 점착 시트를 박리할 때에, 점착제층의 파단이나 피착체인 웨이퍼 상에 점착제층의 잔사가 부착되는 경우가 있다.
(B) 성분으로서는, 경시 안정성이 우수한 점착 시트로 하는 관점 및 형성되는 중간층과 점착제층의 에너지선 조사 후에 있어서의 밀착성을 향상시킨 점착 시트로 하는 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (b1')(이하, 「단량체 (b1')」라고도 함)에서 유래하는 구성 단위 (b1) 및 관능기 함유 단량체 (b2')(이하, 「단량체 (b2')」라고도 함)에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (B0)과, 중합성 화합물 (Xb)를 반응시켜 얻어지는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B1)을 포함하는 것이 바람직하고, 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B1)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체 (B0), (B1)의 공중합의 형태는, 특별히 한정되지 않고 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
아크릴계 공중합체 (B1)의 함유량은, 중간층 형성용 조성물 중에 포함되는 (B) 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
단량체 (b1')가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, 보다 바람직하게는 4 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 4 내지 6이다.
단량체 (b1')로서는 상술한 단량체 (a1')로서 예시한 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 부틸(메트)아크릴레이트 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (B0)에 있어서의, 구성 단위 (b1)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 50 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 55 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90질량％, 보다 더욱 바람직하게는 65 내지 85질량％이다.
구성 단위 (b1)의 함유량이 50질량％ 이상이면, 형성되는 중간층의 형상을 충분히 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 구성 단위 (b1)의 함유량이 99질량％ 이하이면, 중합성 화합물 (Xb)와의 반응점이 되는 관능기를 갖는 구성 단위 (b2)의 함유량을 충분히 확보할 수 있고, 형성되는 중간층과 점착제층의 에너지선 조사 후의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
단량체 (b2')로서는 상술한 단량체 (a2')로서 예시한 것을 들 수 있지만, 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 히드록시기 함유 단량체가 보다 바람직하고, 히드록시아크릴(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 보다 더욱 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (B0)에 있어서의, 구성 단위 (b2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 45질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 35질량％이다.
구성 단위 (b2)의 함유량이 1질량％ 이상이면, 형성되는 중간층과 점착제층의 에너지선 조사 후의 밀착성을 향상시키기에 충분한 중합성 화합물 (Xb)와의 반응점을 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 구성 단위 (b2)의 함유량이 50질량％ 이하이면 형성되는 중간층의 형상을 충분히 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (B0)은, 상기 단량체 (b1') 및 (b2') 이외의 다른 단량체 (b3')에서 유래하는 구성 단위 (b3)을 갖고 있을 수도 있다.
다른 단량체 (b3')로서는 상술한 단량체 (a3')로서 예시한 것을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (B0)에 있어서의, 구성 단위 (b3)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0 내지 30질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 5질량％이다.
또한, 상술한 단량체 (b1') 내지 (b3')은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 아크릴계 공중합체 (B0)은 상술한 (A) 성분과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B1)은, 이 아크릴계 공중합체 (B0)의 구성 단위 (b2) 중의 관능기와 중합성 화합물 (Xb)가 반응하여, 중합성 화합물 (Xb)가 갖는 에너지선 중합성기가 아크릴계 공중합체 (B0)의 주쇄 및 측쇄의 적어도 한쪽에 도입된 것이다.
중합성 화합물 (Xb)는 에너지선 중합성기를 갖는 화합물이며, 아크릴계 공중합체 (B0)의 구성 단위 (b2) 중의 관능기와 반응할 수 있는 치환기(이하, 간단히 「반응성 치환기」라고도 함)를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
또한, 중합성 화합물 (Xb) 중에서도, 상기 반응성 치환기를 가짐과 함께, 에너지선 중합성기를 1분자당 1 내지 5개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 반응성 치환기로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기가 바람직하다.
상기 에너지선 중합성기로서는, 상술한 바와 같이, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
구체적인 중합성 화합물 (Xb)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, (메트)아크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.
이들 중합성 화합물 (Xb)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 상기 반응성 치환기로서 적합한 이소시아네이트기를 갖고 있으며, 또한 아크릴계 공중합체 (B0)과 에너지선 중합성기의 거리가 적당해지는 화합물이라는 관점에서, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (B1)의 합성 방법으로서는, 예를 들어 아크릴계 공중합체 (B0)에 대하여 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 (Xb)를 도입하는 경우, 아세트산에틸 등의 유기 용액 중에서, 디부틸주석라우레이트 등의 촉매를 사용하여, 실온(25℃), 상압의 환경 하에서, 10 내지 30시간 정도, 아크릴계 공중합체 (B0)과 이소시아네이트기를 갖는 중합성 화합물 (Xb)를 반응시키는 방법을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (B1)의 합성 시에 있어서의, 중합성 화합물 (Xb)의 배합량은, 아크릴계 공중합체 (B0)이 갖는 전체 관능기 수 100당량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 100당량, 보다 바람직하게는 30 내지 95당량, 더욱 바람직하게는 40 내지 90당량, 보다 더욱 바람직하게는 55 내지 85당량이다.
아크릴계 공중합체 (B1)에 있어서, 아크릴계 공중합체 (B0)이 갖는 관능기 수와 중합성 화합물 (Xb)의 배합량의 관계에 대하여, 형성되는 중간층과 점착제층의 에너지선 조사 후의 밀착성을 향상시키는 관점에서, 하기 식 (1)로부터 산출되는 α의 값이, 바람직하게는 1 내지 50, 보다 바람직하게는 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 3 내지 35, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 30이다.
또한, 상기 α의 값은 아크릴계 공중합체 (B1)이 갖는 에너지선 중합성기 수에 상당하는 것이다.
식 (1):α=〔Pb〕×〔Qb〕×〔Rb〕/100
(식 (1) 중 〔Pb〕는 아크릴계 공중합체 (B0)의 전체 구성 단위 100질량부에 대한 구성 단위 (b2)의 함유량을 나타낸다. 〔Qb〕는 아크릴계 공중합체 (B0)이 갖는 당해 관능기 함유 단량체 유래의 관능기 100당량에 대한 중합성 화합물 (Xb)의 당량을 나타낸다. 〔Rb〕는 중합성 화합물 (Xb)가 갖는 에너지선 중합성기 수를 나타낸다.)
[가교제]
중간층 형성용 조성물은 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그들의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제; 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제; 헥사〔1-(2-메틸)-아지리디닐〕트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제; 알루미늄킬레이트 등의 킬레이트계 가교제; 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량부이다.
[광중합 개시제]
중간층 형성용 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤질페닐술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, 아조비스이소부틸올니트릴, 디벤질, 디아세틸, 8-클로로 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 15질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7질량부이다.
[중간층 형성용 조성물 중에 포함되는 다른 첨가제]
중간층 형성용 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들어 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료, 점착 부여제 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 첨가제의 함유량은, (A) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 6질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2질량부이다.
또한, 중간층 형성용 조성물은, 기재나 박리재의 면 상에 중간층을 형성할 때 도포성을 향상시키는 관점에서, 유기 용매로 더 희석하여, 중간층 형성용 조성물의 용액 형태로 할 수도 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥산, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 사용하는 유기 용매는, (A) 성분 및 (B) 성분의 합성 시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 합성 시에 사용된 유기 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
중간층 형성용 조성물을 용액의 형태로 하는 경우, 당해 중간층 형성용 조성물의 용액의 고형분 농도로서는, 바람직하게는 5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량％이다.
<점착제층>
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트가 갖는 점착제층은, 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (C)(이하, 「아크릴계 중합체 (C)」 또는 「(C) 성분」이라고도 함)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 층이다.
당해 점착제층을 형성한 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 에너지선 조사 전은 피착체인 웨이퍼를 충분히 보유 지지할 수 있는 우수한 점착력을 갖지만, 에너지선 조사 후에는 점착력이 저하되어 피착체의 웨이퍼로부터 용이하게 박리할 수 있다.
또한, 에너지선 조사에 의해, 당해 점착제층과 중간층의 경계면에 있어서, 당해 점착제층 중의 (C) 성분과 중간층 중의 (B) 성분이 반응하여 결합하여, 중간층과 점착제층의 밀착성이 향상된다고 생각되어진다. 그로 인해, 피착체에 첩부 후에 재박리할 때에 피착체로의 점착제층의 잔사의 부착을 억제할 수 있는 웨이퍼 보호용 점착 시트로 할 수 있다.
점착제 조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, 점착제 조성물의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 99.9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.0질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 98.0질량％ 이하이다.
점착제층의 두께는, 양호한 점착력을 갖고 요철차가 큰 피착체에 대한 추종성이 양호한 웨이퍼 보호용 점착 시트로 하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 75㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.
점착제층을 형성하는 재료인 점착제 조성물은, 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (C)를 포함하지만, 가교제나 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 이외의 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
이하, 점착제 조성물 중에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(C) 성분: 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (C)]
에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (C)로서는, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체에 대하여 에너지선 중합성기가 도입된 아크릴계 중합체이다.
또한, 상기 에너지선 중합성기는, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체의 주쇄에 도입되어 있을 수도 있고, 측쇄에 도입되어 있을 수도 있다.
비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체로서는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체나, 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위를 갖는 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다.
에너지선 중합성기는 에너지선 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기이면 되며, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있지만, 에너지선 중합기의 도입이 용이하다는 관점에서, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
또한, 당해 에너지선 중합성기는 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 폴리알킬렌옥시기 등을 개재하여, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체의 주쇄 또는 측쇄와 결합되어 있을 수도 있다.
(C) 성분의 질량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 10만 내지 150만, 보다 바람직하게는 20만 내지 120만, 보다 바람직하게는 25만 내지 100만, 더욱 바람직하게는 30만 내지 90만, 보다 더욱 바람직하게는 35만 내지 80만이다.
(C) 성분으로서는, 에너지선의 조사에 의해, 점착력이 효과적으로 저하될 수 있는 점착 시트로 하는 관점에서, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (c1')(이하, 「단량체 (c1')」라고도 함)에서 유래하는 구성 단위 (c1) 및 관능기 함유 단량체 (c2')(이하, 「단량체 (c2')」라고도 함)에서 유래하는 구성 단위 (c2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (C0)과, 중합성 화합물 (Xc)를 반응시켜 얻어지는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C1)을 포함하는 것이 바람직하고, 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C1)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 아크릴계 공중합체 (C0), (C1)의 공중합의 형태는, 특별히 한정되지 않고 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있다.
아크릴계 공중합체 (C1)의 함유량은, 점착제 조성물 중에 포함되는 (C) 성분의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 70 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 80 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 100질량％, 보다 더욱 바람직하게는 100질량％이다.
단량체 (c1')가 갖는 알킬기의 탄소수로서는, 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 6이다.
단량체 (c1')로서는, 상술한 단량체 (a1')로서 예시한 것을 들 수 있지만, 부틸(메트)아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 부틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (C0)에 있어서의, 구성 단위 (c1)의 함유량은, 형성되는 점착제층의 점착력을 향상시키는 관점에서, 아크릴계 공중합체 (C0)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 50 내지 99.5질량％, 보다 바람직하게는 60 내지 99질량％, 더욱 바람직하게는 70 내지 98질량％, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 96질량％이다.
단량체 (c2')로서는, 상술한 단량체 (a2')로서 예시한 것을 들 수 있지만, 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체 및 에폭시기 함유 단량체로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하고, 히드록시기 함유 단량체가 보다 바람직하고, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (C0)에 있어서의, 구성 단위 (c2)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (B0)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 40질량％, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 25질량％, 보다 더욱 바람직하게는 3 내지 15질량％이다.
구성 단위 (c2)의 함유량이 0.5질량％ 이상이면, 중합성 화합물 (Xc)와의 반응점이 되는 관능기를 갖는 구성 단위 (c2)의 함유량을 충분히 확보할 수 있고, 에너지선의 조사에 의해 경화성이 높은 점착제층을 형성할 수 있기 때문에, 피착체에 첩부 후 점착 시트를 박리할 때에, 피착체로의 점착제층의 잔사의 발생을 방지하면서 박리할 수 있다. 또한, 형성되는 점착제층과 중간층의 에너지선 조사 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 구성 단위 (c2)의 함유량이 40질량％ 이하이면 점착제 조성물의 용액을 도포하여 점착제층을 형성할 때에, 충분한 가용 시간을 확보할 수 있다.
아크릴계 공중합체 (C0)은, 상기 단량체 (c1') 및 (c2') 이외의 다른 단량체 (c3')에서 유래하는 구성 단위 (c3)을 갖고 있을 수도 있다.
그 밖의 단량체 (c3')로서는, 상술한 단량체 (a3')로서 예시한 것을 들 수 있다.
아크릴계 공중합체 (C0)에 있어서의, 구성 단위 (c3)의 함유량은, 아크릴계 공중합체 (C0)의 전체 구성 단위(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 0 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5질량％, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 1질량％이다.
또한, 상술한 단량체 (c1') 내지 (c3')는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 아크릴계 공중합체 (C0)은 상술한 (A) 성분 및 (B0) 성분과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C1)은, 이 아크릴계 공중합체 (C0)의 구성 단위 (c2) 중의 관능기와 중합성 화합물 (Xc)가 반응하여, 중합성 화합물 (Xc)가 갖는 에너지선 중합성기가 아크릴계 공중합체 (C0)의 주쇄 및 측쇄의 적어도 한쪽에 도입된 것이다.
중합성 화합물 (Xc)로서는, 상술한 중합성 화합물 (Xb)와 동일한 화합물을 사용할 수 있지만, 그들 중에서도, 반응성 치환기를 가짐과 함께 에너지선 중합성기를 1분자당 1 내지 5개 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 반응성 치환기로서는, 예를 들어 이소시아네이트기, 카르복실기, 에폭시기 등을 들 수 있고, 이소시아네이트기가 바람직하다.
상기 에너지선 중합성기로서는, 상술한 바와 같이, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
구체적인 중합성 화합물 (Xc)로서는, 상술한 중합성 화합물 (Xb)로서 예시한 것을 들 수 있고, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 중합성 화합물 (Xc)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
아크릴계 공중합체 (C1)의 합성 방법으로서는, 상술한 (B1) 성분과 마찬가지이다.
아크릴계 공중합체 (C1)의 합성 시에 있어서의, 중합성 화합물 (Xc)의 배합량은, 아크릴계 공중합체 (C0)이 갖는 전체 관능기 수 100당량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 90당량, 보다 바람직하게는 20 내지 80당량, 더욱 바람직하게는 30 내지 70당량, 보다 더욱 바람직하게는 35 내지 65당량이다.
아크릴계 공중합체 (C1)에 있어서, 아크릴계 공중합체 (C0)이 갖는 관능기 수와 중합성 화합물 (Xc)의 배합량의 관계에 대하여, 에너지선 조사 전은 적당한 점착력을 가지면서도, 에너지선 조사 후에는 점착력이 효과적으로 저하될 수 있는 점착 시트를 얻는 관점에서, 하기 식 (2)로부터 산출되는 β의 값이, 바람직하게는 0.5 내지 50, 보다 바람직하게는 1.0 내지 40, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 35, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 내지 30이다.
또한, 상기 β의 값은 아크릴계 공중합체 (C1)이 갖는 에너지선 중합성기 수에 상당하는 것이다.
식 (2): β=〔Pc〕×〔Qc〕×〔Rc〕/100
(식 (2) 중, 〔Pc〕는 아크릴계 공중합체 (C0)의 전체 구성 단위 100질량부에 대한 구성 단위 (c2)의 함유량을 나타낸다. 〔Qc〕는 아크릴계 공중합체 (C0)이 갖는 당해 관능기 함유 단량체 유래의 관능기 100당량에 대한, 중합성 화합물 (Xc)의 당량을 나타낸다. 〔Rc〕는 중합성 화합물 (Xc)가 갖는 에너지선 중합성기 수를 나타낸다)
[가교제]
점착제 조성물은 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가교제로서는, 상술한 중간층 형성용 조성물이 함유하는 가교제로서 예시된 것을 들 수 있지만, 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다. 또한, 가교제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
가교제의 함유량은, (C) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
[광중합 개시제]
중간층 형성용 조성물은 광중합 개시제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 상술한 중간층 형성용 조성물이 함유하는 광중합 개시제로서 예시된 것을 들 수 있다. 또한, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
광중합 개시제의 함유량은, (C) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4질량부이다.
[점착제 조성물 중에 포함되는 다른 첨가제]
점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 함유할 수도 있다.
다른 첨가제로서는, 예를 들어 점착 부여제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전제, 방청제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
이들 첨가제를 함유하는 경우, 각각의 첨가제의 함유량은 (C) 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 6질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 2질량부이다.
또한, 점착제 조성물에는 (C) 성분 이외의 수지 성분을 함유할 수도 있다.
(C) 성분 이외의 수지 성분으로서는, 예를 들어 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체, 폴리이소부틸렌계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
이들 (C) 성분 이외의 수지 성분의 함유량은, 점착제 조성물의 전량(100질량％)에 대하여, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다.
또한, 점착성 조성물은 기재나 박리재의 면 상에 중간층을 형성할 때, 도포성을 향상시키는 관점에서, 유기 용매로 더 희석하여, 점착성 조성물의 용액의 형태로 할 수도 있다.
유기 용매로서는, 상술한 중간층 형성용 조성물을 희석할 때에 사용하는 유기 용매로서 예시한 것을 들 수 있다.
또한, 사용하는 유기 용매는, (C) 성분의 합성 시에 사용한 유기 용매를 그대로 사용할 수도 있고, 합성 시에 사용된 유기 용매 이외의 1종 이상의 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
점착제 조성물을 용액의 형태로 하는 경우, 당해 점착제 조성물의 용액의 고형분 농도로서는, 바람직하게는 5 내지 70질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 15 내지 50질량％이다.
<박리재>
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트는 점착제층 상에 박리재를 더 갖고 있을 수도 있다.
박리재로서는 양면 박리 처리된 박리 시트, 편면 박리 처리된 박리 시트 등을 들 수 있다. 이들 박리 시트는 박리재용 기재 상에 박리제를 도포한 것을 들 수 있다.
박리재용 기재로서는, 예를 들어 상술한 기재로서 사용되는 수지 필름을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름, 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 필름이 바람직하다.
박리제로서는, 예를 들어 실리콘계 수지, 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지 등을 들 수 있다.
박리재의 두께는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 25 내지 150㎛이다.
〔웨이퍼 보호용 점착 시트의 제조 방법〕
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들어, 기재의 면 상에 상술한 중간층 형성용 조성물의 용액을 도포하여 중간층을 형성하고, 별도의 박리재의 면 상에 상술한 점착제 조성물의 용액을 도포하여 점착제층을 형성하고, 형성된 중간층과 점착제층을 접합함으로써 제조할 수 있다.
중간층 형성용 조성물의 용액 혹은 점착성 조성물의 용액을, 기재 또는 박리재의 면 상에 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 바 코팅법, 나이프 코팅법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 다이 코팅법, 그라비아 코팅법 등을 들 수 있다.
구체적인 제조 방법으로서, 도 1의 (b)에 도시하는 웨이퍼 보호용 점착 시트(1b)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 기재(11)의 한쪽의 면에 중간층 형성용 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조하여 중간층(12)을 형성한다. 또한, 별도로, 박리재(14)의 박리 처리면 상에 점착성 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조시켜 점착제층(13)을 형성하고, 당해 점착제층(13)과 기재(11) 상에 형성한 중간층(12)을 접합하여 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 웨이퍼 보호용 점착 시트(1b)를 얻은 후, 박리재(14)를 제거하면, 도 1의 (a)에 도시한 웨이퍼 보호용 점착 시트(1a)를 제조할 수 있다.
또한, 두툼한 중간층을 형성할 때에는, 박리재의 박리 처리면 상에 중간층 형성용 조성물의 용액을 직접 도포하고 건조하여, 중간층 부착 박리재를 2매 이상 제조하고, 2매의 중간층 부착 박리재의 중간층을 서로 접합하여, 두툼한 중간층을 형성할 수도 있다.
실시예
이하의 제조예에서 사용한 성분 및 생성된 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 이하에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 사용했다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소 가부시키가이샤제, 제품명 「HLC-8020」)를 사용하여, 하기의 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 사용했다.
(측정 조건)
·칼럼: 「TSK guard column HXL-H」 「TSKgel GMHXL(×2)」 「TSK gel G2000HXL」(모두 도소 가부시키가이샤제)
·칼럼 온도: 40℃
·전개 용매: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0mL/min
제조예 1
(비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (A-1) 내지 (A-3)의 합성)
부틸아크릴레이트(BA) 90질량부 및 아크릴산(AAc) 10질량부를 아세트산에틸 용매 중에 첨가하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.0질량부 첨가하고, 용액 중합을 진행시켜, 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (A-1) 내지 (A-3)((A -1)의 Mw: 50만, (A-2)의 Mw: 10만, (A-3)의 Mw: 120만)을 각각 얻었다. 또한, 중합 시간을 조정함으로써, 원하는 Mw를 갖는 아크릴계 공중합체를 얻었다.
제조예 2
(에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B-1) 내지 (B-3)의 합성)
부틸아크릴레이트 (BA) 62질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 10질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 28질량부를 아세트산에틸 용매 중에 첨가하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.0질량부 첨가하고, 용액 중합을 진행시켜, 일정 시간 경과 후, 아크릴계 공중합체(BA/MMA/HEA=62/10/28(질량％))를 얻었다.
계속해서, 당해 아크릴계 공중합체에 대하여, 첨가한 HEA 중의 전체 수산기수 100당량에 대한 이소시아네이트기 수가 80당량이 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 반응시켜, 측쇄에 에너지선 중합성기를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B-1) 내지 (B-3)((B-1)의 Mw: 10만, (B-2)의 Mw: 60만, (B-3)의 Mw: 40만)을 각각 얻었다. 또한, 원하는 Mw를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체를 얻기 위하여 아크릴계 공중합체(BA/MMA/HEA)의 중합 시간을 조정하여, 당해 아크릴계 공중합체의 질량 평균 분자량을 제어했다. 또한, 아크릴계 공중합체 (B-1) 내지 (B-3)의 어떤 경우든, 상기 식 (1)로부터 산출되는 α의 값은 22.4이다.
제조예 3
(1) 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C-1)의 합성
부틸아크릴레이트 (BA) 74질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20질량부 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 6질량부를 아세트산에틸 용매 중에 첨가하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.0질량부 첨가하고, 용액 중합을 진행시켜, 일정 시간 경과 후, 아크릴계 공중합체(BA/MMA/HEA=74/20/6(질량％))를 얻었다. 계속해서, 당해 아크릴계 공중합체에 대하여, 첨가한 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 중의 전체 수산기 수 100당량에 대한 이소시아네이트기 수가 50당량이 되는 양의 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 첨가하여 반응시켜, 측쇄에 에너지선 중합성기를 갖는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C-1)(Mw: 60만)을 얻었다. 또한, 아크릴계 공중합체 (C-1)에 있어서의, 상기 식 (2)로부터 산출되는 α의 값은 3이다.
(2) 점착제층 부착 박리 시트의 제작
상기한 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C-1)의 고형분 100질량부에 대하여, 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제(도요켐사제, 상품명 「BHS 8515」)를 0.5질량부, 광중합 개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(바스프(BASF)사제, 상품명 「이르가큐어 184」)을 3.9질량부 배합하고, 아세트산에틸로 희석하여, 고형분 농도 35질량％의 점착제 조성물의 용액을 제조했다.
그리고, 박리 시트(린텍사제, 상품명 「SP-PET381031」, 실리콘 박리 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 박리 처리가 된 면 상에, 제조한 점착제 조성물의 용액을, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하여, 도포막을 형성했다. 계속해서, 당해 도포막을 100℃에서 1.5분간 건조시켜 점착제층을 형성하여, 점착제층 부착 박리 시트를 얻었다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 8
(1) 중간층 형성용 조성물의 제조
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(고형분비)의 비에너지선 경화성 아크릴계 공중합체, 에너지선 경화성 화합물, 가교제 및 광중합 개시제를 첨가하고, 아세트산에틸로 희석하여, 고형분 농도 35질량％의 중간층 형성용 조성물의 용액을 제조했다.
표 1 중에 기재된 중간층 형성용 조성물의 제조에 사용한 각 성분의 상세를 이하에 나타낸다.
<비에너지선 경화성의 아크릴 공중합체>
·「A-1」: 제조예 1에서 얻은 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (A-1), Mw=50만.
·「A-2」: 제조예 1에서 얻은 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (A-2), Mw=10만.
·「A-3」: 제조예 1에서 얻은 비에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (A-3), Mw=120만.
<에너지선 경화성 화합물>
·「B-1」: 제조예 2에서 얻은 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B-1), Mw=10만.
·「B-2」: 제조예 2에서 얻은 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B-2), Mw=60만.
·「B-3」: 제조예 2에서 얻은 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B-3), Mw=40만.
·「14-29B」(상품명, 다이니치 세카 고교사제): 5 내지 9관능 펜타에리트리톨계 우레탄아크릴레이트, Mw=2300, Mw/에너지선 경화성기 수의 비=328 내지 460, 고형분 농도 80질량％.
<가교제>
·「BHS 8515」(상품명, 도요켐사제): 톨릴렌디이소시아네이트계 가교제.
<광중합 개시제>
·「이르가큐어 184」(상품명, 바스프사제): 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤.
(2) 웨이퍼 보호용 점착 시트의 제작
박리 시트(린텍사제, 상품명 「SP-PET381031」, 실리콘 박리 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 두께: 38㎛)의 박리 처리가 된 면 상에, 상기한 바와 같이 제조한 중간층 형성용 조성물의 용액을, 건조 후의 두께가 45㎛가 되도록 도포하여 도포막을 형성했다. 계속해서, 당해 도포막을 100℃에서 2분간 건조시키고, 중간층을 형성하여, 중간층 부착 박리 시트를 제작했다.
또한, 당해 중간층 부착 박리 시트에 대해서는, 동일한 것을 2매 제작하고, 2매의 중간층 부착 박리 시트의 중간층끼리를 접합하여, 두께 90㎛의 중간층이 2매인 박리 시트로 끼움 지지된 적층 시트를 얻었다.
그리고, 이 적층 시트의 한쪽의 박리 시트를 제거하여, 표출된 중간층의 면 상에 기재로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 필름(두께: 120㎛)을 적층했다.
또한, 다른 쪽의 박리 시트도 제거하여, 표출된 중간층의 면 상에 제조예 3에서 제작한 점착제층 부착 박리 시트의 점착제층을 접합하여, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같은, 기재(120㎛)/중간층(90㎛)/점착제층(20㎛)/박리 시트(38㎛)로 구성되는 웨이퍼 보호용 점착 시트를 얻었다.
또한, 비교예 7에 있어서는, 제조한 중간층 형성용 조성물의 제막성이 나빠, 상기한 제작 과정에서, 박리 시트로부터 박리 시트를 제거할 때에 중간층의 일부가 박리 시트에 부착되어, 웨이퍼 보호용 점착 시트를 제작할 수 없었다.
실시예 및 비교예에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트에 대하여, 이하의 방법에 기초하여 「밀착성」 및 「요철에 대한 추종성」의 평가를 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 1 및 비교예 8에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트에 대해서는, 또한 이하의 방법에 기초하여 「경시 안정성」의 평가를 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
<밀착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트에 대하여, 광량 500mJ/㎠의 자외선을 조사하여 점착제층을 경화시켰다.
계속해서, 점착 시트의 박리 시트를 제거하고, 경화된 점착제층에 대하여, 5㎜ 간격으로 세로 11×가로 11라인의 절입을 형성하여, 바둑판 눈(칸의 수: 100)의 절입을 형성하였다. 또한, 절입의 깊이는 점착제층(20㎛)을 완전히 절입하는 깊이이지만, 중간층(90㎛)에는 깊게 절입하지 않을 정도(구체적으로는 20㎛ 이상 110㎛ 미만)가 되도록 조정했다.
그리고, 당해 점착제층의 면 상에, 셀로판 점착 테이프(니치반 가부시키가이샤제, 상품명 「셀로판테이프(등록 상표)」)를 첩부하고, 23℃, 50％RH(상대 습도)로 20분간 정치 후, 한쪽 손으로 웨이퍼 보호용 점착 시트를 누르면서, 다른 쪽 손으로 상기 셀로판 점착 테이프의 단을 잡고, 웨이퍼 보호용 점착 시트에 대하여 직각의 방향으로 당해 셀로판 점착 테이프를 인장하여, 점착제층의 면 상으로부터 순간적으로 박리했다.
셀로판 점착 테이프를 박리 후, 웨이퍼 보호용 점착 시트의 점착제층 상의 바둑판 눈의 절입을 육안으로 확인하고, 점착제층과 중간층의 박리가 보이는 칸의 수를 세어, 자외선 조사 후에 있어서의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 중간층과 점착제층의 밀착성을 평가했다. 표 1에는 100칸 중의 중간층과 점착제층의 박리가 보인 칸의 수를 나타내고 있다. 표 1에 기재된 칸의 수가 적을수록, 자외선 조사 후에 있어서의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 중간층과 점착제층의 밀착성이 우수하다고 할 수 있다.
<요철에 대한 추종성>
범프 웨이퍼(범프 직경: 100㎛, 범프 피치: 200㎛, 범프 높이: 80㎛)의 볼록(범프)이 형성된 면에 대하여, 첩부 온도 60℃, 첩부 속도 20㎜/s로, 상술한 실시예 및 비교예에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트의 박리 시트를 제거하여 표출된 점착제층을 개재하여, 웨이퍼 보호용 점착 시트 첩부 장치(린텍사제, 제품명 「RAD-3510」)를 사용하여 첩부했다.
그리고, 점착 시트 첩부 후의 범프 웨이퍼의 볼록(범프) 주위의 기포의 직경을 광학 현미경으로 각 5점 측정하고, 그 직경의 평균값의 크기에 따라, 이하의 기준에 기초하여, 웨이퍼 보호용 점착 시트의 요철에 대한 추종성을 평가했다.
A: 기포의 직경이 162㎛ 미만임.
B: 기포의 직경이 162㎛ 이상 165㎛ 미만임.
C: 기포의 직경이 165㎛ 이상임.
<경시 안정성>
실시예 1 내지 4 및 비교예 8에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트를, 「23℃에서 1개월간」 및 「40℃에서 1개월간」 각각 보관했다.
그리고, 보관 전, 23℃에서 1개월간 보관 후, 40℃에서 1개월간 보관 후의 각각의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 자외선(UV) 조사 전 및 자외선(UV) 조사 후의 점착력을 이하의 방법에 기초하여 측정했다.
(점착 시트의 점착력 측정 방법)
박리 시트를 제거하여 점착제층이 표출된 웨이퍼 보호용 점착 시트를, 23℃, 65％RH(상대 습도)의 환경 하, 반도체 웨이퍼 경면에 대하여, 2kg 고무 롤러를 왕복시켜 첩부하고, 20분간 정치했다.
그 후, 만능형 인장 시험기(가부시키가이샤 오리엔테크제, 제품명 「TENSILON/UTM-4-100」)를 사용하여, 박리 속도 300㎜/min으로, UV 조사 전에 있어서의 180° 박리 점착력(mN/25㎜)을 각각 측정했다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여, 반도체 웨이퍼에 첩부 및 정치 후의 웨이퍼 보호용 점착 시트에 대하여, 자외선 조사 장치(린텍사제, 제품명 「RAD-2000」)를 사용하여, 기재측으로부터 자외선을 조사(광량: 500mJ/㎠, 조도: 220mW/㎠, 조사 속도: 15㎜/s)한 후, 상기와 동일 조건에서, UV 조사 후에 있어서의 박리 점착력(mN/25㎜)을 각각 측정했다.
표 2에는 23℃ 혹은 40℃에서 1개월 보관한, UV 조사 전 및 UV 조사 후에 있어서의 점착 시트의 박리 점착력의 측정 결과를 나타내고 있다.
또한, 하기 식으로부터, UV 미조사 및 UV 조사 후의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 경시에 따른 점착력 변화율을 산출했다.
〔점착력 변화율(％)〕=|X0-X|/X0×100
(X0: 보관 전의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 점착력
X: 「23℃에서 1개월간 보관 후」 또는 「40℃에서 1개월간 보관 후」의 웨이퍼 보호용 점착 시트의 점착력)
그리고, 이 산출된 점착력 변화율의 값에 의해, 다음의 기준에 따라 웨이퍼 보호용 점착 시트의 경시 안정성을 평가했다.
A: 어느 조건에서든 점착력 변화율의 값이 10％ 미만임.
F: 어느 한 조건에 있어서 점착력 변화율의 값이 10％ 이상임.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2로부터, 실시예 1 내지 4에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트는, UV 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성, 요철에 대한 추종성 및 경시 안정성의 어떤 경우에서든 우수한 결과가 되었다.
한편, 비교예 1, 4 내지 6에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트는 UV 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성이 떨어지고, 또한 비교예 1 내지 4에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트는 요철에 대한 추종성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 8에서 제작한 웨이퍼 보호용 점착 시트는 UV 조사 후에 있어서의 중간층과 점착제층의 밀착성 및 요철에 대한 추종성은 양호하기는 하지만, 표 2에 나타낸 바와 같이 다른 환경 하에서 장기간 보존한 경우의 점착력 변화량이 커서, 경시 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
또한, 비교예 7에 있어서는, 제조한 중간층 형성용 조성물의 제막성이 나빠, 웨이퍼 보호용 점착 시트의 제작을 할 수 없었다. 그로 인해, 「밀착성」 및 「요철에 대한 추종성」의 평가를 하지 않고 종료했다.
본 발명의 웨이퍼 보호용 점착 시트는, 반도체 웨이퍼의 연마 연삭 가공 시나 다이싱 공정 시에, 반도체 웨이퍼의 회로 패턴 형성면을 보호하기 위하여, 회로 패턴 형성면에 첩부되는 백그라인드 테이프의 용도로서 적절하게 사용할 수 있다.
1a, 1b 웨이퍼 보호용 점착 시트
11 기재
12 중간층
13 점착제층
14 박리재

Claims (6)

  1. 기재, 중간층 및 점착제층을 이 순으로 갖는 웨이퍼 보호용 점착 시트이며,
    상기 중간층이, 비에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (A) 100질량부 및 질량 평균 분자량이 5만 내지 25만인 에너지선 경화성의 아크릴계 중합체 (B) 25질량부 이상을 포함하는 중간층 형성용 조성물로 형성된 층이며,
    상기 점착제층이, 에너지선 경화형의 아크릴계 중합체 (C)를 포함하는 점착제 조성물로 형성된 층인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분의 질량 평균 분자량이 30만 내지 150만인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층 형성용 조성물 중의 (B) 성분의 함유량이 (A) 성분 100질량부에 대하여 37질량부 이상 150질량부 이하인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (A) 성분이 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (a1')에서 유래하는 구성 단위 (a1) 및 관능기 함유 단량체 (a2')에서 유래하는 구성 단위 (a2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (A1)인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (B) 성분이, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (b1')에서 유래하는 구성 단위 (b1) 및 관능기 함유 단량체 (b2')에서 유래하는 구성 단위 (b2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (B0)과, 중합성 화합물 (Xb)를 반응시켜 얻어지는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (B1)인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 성분이, 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (c1')에서 유래하는 구성 단위 (c1) 및 관능기 함유 단량체 (c2')에서 유래하는 구성 단위 (c2)를 갖는 아크릴계 공중합체 (C0)과, 중합성 화합물 (Xc)를 반응시켜 얻어지는 에너지선 경화성의 아크릴계 공중합체 (C1)인 웨이퍼 보호용 점착 시트.
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