KR20160105828A - 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 및 이의 제조 방법 및 접착 용품에서의 사용 방법 - Google Patents

수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 및 이의 제조 방법 및 접착 용품에서의 사용 방법 Download PDF

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라메쉬 씨 쿠마르
마크 에프 엘리스
존 알 제이콥센
마이클 에이 로켓
라즈딥 에스 칼구트카르
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

하기 화학식으로 나타내어지는 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 반응 생성물을 포함하는 저접착성 백사이즈 또는 저 표면 에너지 접착제를 위한 프라이머로서 사용하기에 적합한 조성물이 제공된다:
Figure pct00013

상기 식에서, R1은 독립적으로 C16 내지 C40의 알킬 기이고; R2는 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬 기이며; 각각의 R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기이고; X는 하기에 추가로 정의되는 바와 같은 연쇄 이동제이며; Y는 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 아이소프로필 기로부터 선택되며; a, b 및 c는 각각 독립적으로 10 이상의 정수이되, a + b + c < 1500 이도록 선택되며; n > 1 이고; p는 0, 1, 2 또는 3이다. 조성물을 저접착성 백사이즈 또는 저 표면 에너지 접착제를 위한 프라이머로서 사용하는 용품 및 방법이 또한 기재되어 있다.

Description

수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 및 이의 제조 방법 및 접착 용품에서의 사용 방법{MOISTURE-CURABLE, SEMI-CRYSTALLINE (METH)ACRYLIC OLIGOMERS AND METHODS OF MAKING AND USING SAME IN ADHESIVE ARTICLES}
본 발명은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 저접착성 백사이즈(low adhesion backsize) 또는 접착 용품용 프라이머에서 이러한 올리고머의 사용 방법에 관한 것이다.
보통 점착성 및 감압성 접착 테이프는 반세기에 걸쳐서 상당 기간 동안 널리 사용되어 왔다. 전형적으로 압력의 단독 인가 시에 매우 다양한 표면에 접착되는 접착제로 일 면 상에 코팅된 시트 배킹을 특징으로 하는 이러한 유형의 제품은 종종 롤 형태로 판매된다. 배킹 후면으로의 접착제의 바람직하지 않은 이동 없이 롤이 풀릴 수 있게, 접착제가 덜 견고하게 결합되는 저접착성 백사이즈(LAB)를 갖는 배킹 표면을 제공하는 것이 통상적이다.
접착제가 용이하게 그리고 깨끗하게 제거되는 표면을 제공하기 위해, 중합체성 이형 재료가 이형 용품(예를 들어, 이형 라이너) 및 접착 용품(예를 들어, 접착 테이프)에서의 이형 층에 사용되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 테이프가 롤 형태로 제공되고, 롤을 풀음으로써 용이하게 그리고 편리하게 분배되도록 하기 위해 접착 테이프(예를 들어, 박스 밀봉 테이프)의 후면에 중합체성 이형 재료를 적용하는 것이 알려져 있다.
수분-경화 실록산 중합체(즉, 실리콘)를 포함하는 수분-경화 중합체 시스템이 알려져 있다. 실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 특징 및 화학적 특징으로부터 주로 유래되는 독특한 특성을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 내자외선성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 다수의 기체에 대한 높은 투과성 및 생체적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체에는 종종 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체의 형성에 의해 개선될 수 있다. 일부 블록 공중합체는 "연성(soft)" 실록산 중합체 블록 또는 세그먼트(segment) 및 임의의 다양한 "경성(hard)" 블록 또는 세그먼트를 포함한다. 폴리다이오가노실록산 폴리아미드, 폴리다이오가노실록산 폴리우레아, 및 폴리다이오가노실록산 폴리옥사미드 공중합체는 예시적인 블록 공중합체이다. 그러나, 다수의 알려진 실록산계 폴리아미드 블록 공중합체는 폴리다이오가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산)의 상대적으로 짧은 세그먼트, 예컨대 30개 이하의 다이오가노실록시(예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트를 포함하거나, 공중합체 중 폴리다이오가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 적다. 즉, 생성된 공중합체 중 폴리다이오가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 연성 세그먼트의 분율(즉, 중량을 기준으로 한 양)이 작은 경향이 있다. 이들 블록 공중합체는 많은 바람직한 특징을 갖지만, 이들 중 일부는 250℃ 이상의 승온에 처했을 때 분해되는 경향이 있거나, 그렇지 않으면, 내후성 또는 환경적 노출을 요구하는 응용에 적절하지 않다.
간단하게는, 일 측면에서, 본 발명은 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 탄소수 1 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 적어도 하나의 알콕시실란 화합물의 반응 생성물로서 형성되는 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물을 기재한다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 하기 화학식으로 나타내어지는 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물을 기재한다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 독립적으로 C16 내지 C40의 알킬 기이고;
R2는 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬 기이며;
각각의 R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기이고;
X는 하기에 추가로 정의되는 바와 같은 연쇄 이동제(chain transfer agent)이며,
Y는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기로부터 선택되고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 10 이상의 정수이되, a + b + c < 1500 이도록 선택되며;
n > 1 이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 반응 혼합물을 (공)중합하는 것은 본질적으로 단열 조건 하에서 자유 라디칼 중합을 포함한다. 임의의 전술한 실시 형태에서, 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 없을 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물의 제조 방법을 기재하며, 상기 방법은 탄소수 16 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 15의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 알콕시실란 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키는 것을 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 알콕시실란 화합물은 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키는 것은 본질적으로 단열 조건 하에서 자유 라디칼 중합을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 저접착성 백사이즈(LAB) 또는 기재의 주 표면에 적용되는 저 표면 에너지 접착제용 프라이머를 포함하는 용품을 기재한다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, LAB 또는 프라이머는 임의의 전술한 조성물의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 및 더욱 구체적으로는, 기재의 주 표면 상에 존재하는 하이드록실 기를 갖는 임의의 전술한 조성물의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 반응 생성물을 포함한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 용품은 접착 용품, 및 바람직하게는 감압성 접착제(PSA) 용품이다. 이러한 예시적인 일 실시 형태에서, 접착 용품은 라이너가 없는(liner-less) 접착 테이프이고, 경화된 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 저접착성 백사이즈(LAB)로 작용한다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 접착 용품은 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화된, 전술한 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 프라이머 층 및 기재의 주 표면 상의 프라이머 층 위에 그리고 그 부근에 적용되는 접착제 층을 포함한다. 유리하게는, 접착제는 저 표면 에너지 접착제, 예컨대 폴리실록산으로부터 유래된 접착제(즉, 실리콘 접착제)이다.
접착제 층은 감압성 접착제, 핫 멜트 접착제, 방사선 경화성 접착제, 점착성 강화 접착제(tackified adhesive), 점착성 비강화 접착제, 합성 고무 접착제, 천연 고무 접착제, (메트)아크릴 (공)중합체 접착제, 실리콘 접착제 및 폴리올레핀 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착제를 포함할 수 있다. 이러한 소정의 예시적인 접착 용품의 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체성 필름, 종이, 직포, 부직포 및 부직포 (공)중합체성 섬유로 이루어진 웨브로부터 선택된다. 일부 유리한 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체성 필름이다. 특히 유리한 소정 실시 형태에서, 기재는 기재의 주 표면 상에 복수의 하이드록실 기를 가지도록 선택되며, 알콕시실란이 이와 반응함으로써, 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재 표면에 화학적으로 고정시킬 수 있다(즉, 공유 결합시킴).
추가의 일 측면에서, 본 발명은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면에 적용시키는 단계, 및 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화시키는 단계를 포함하는 임의의 전술한 접착 용품의 제조 방법을 기재한다.
예시적인 실시 형태의 목록
A. 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 탄소수 1 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 적어도 하나의 알콕시실란 화합물의 반응 생성물로서 형성된 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물.
B. 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머가 하기 화학식으로 나타내어지는 실시 형태 A의 조성물:
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 독립적으로 C16 내지 C40의 알킬 기이고;
R2는 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬 기이며;
각각의 R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기이고;
X는 연쇄 이동제이며;
Y는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기로부터 선택되고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 10 이상의 정수이되, a + b + c < 1500 이도록 선택되며;
n > 1 이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이다.
C. R1이 탄소수 16 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 B의 조성물.
D. R1이 탄소수 18 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 B 또는 실시 형태 C의 조성물.
E. R2가 탄소수 1 내지 15의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌) 글리콜 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌) 글리콜 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 실시 형태 B, 실시 형태 C 또는 실시 형태 D 중 어느 하나의 조성물.
F. R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 E의 조성물.
G. 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 중의 R2의 양이 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 총 중량을 기준으로 30% w/w 미만인, 실시 형태 F의 조성물.
H. 적어도 하나의 R3이 또 다른 R3과 상이하게 선택되는, 실시 형태 B, 실시 형태 C, 실시 형태 D, 실시 형태 E, 실시 형태 F 또는 실시 형태 G 중 어느 하나의 조성물.
I. 각각의 R3이 메틸이 되도록 선택되는, 실시 형태 B, 실시 형태 C, 실시 형태 D, 실시 형태 E, 실시 형태 F, 실시 형태 G 또는 실시 형태 H 중 어느 하나의 조성물.
J. n이 1500 이하인, 실시 형태 B, 실시 형태 C, 실시 형태 D, 실시 형태 E, 실시 형태 F, 실시 형태 G, 실시 형태 H, 또는 실시 형태 I 중 어느 하나의 조성물.
K. 상기 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량이 10,000 Da 이하인, 실시 형태 B, 실시 형태 C, 실시 형태 D, 실시 형태 E, 실시 형태 F, 실시 형태 G, 실시 형태 H, 실시 형태 I 또는 실시 형태 J 중 어느 하나의 조성물.
L. 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 없는, 실시 형태 A 내지 실시 형태 K 중 어느 하나의 조성물.
M. 실시 형태 A 내지 실시 형태 L 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 접착 용품으로서, 임의로 상기 조성물이 적어도 부분적으로 경화되어, 기재 상의 접착제 층에 대향하는 저접착성 백사이즈, 또는 기재 상의 프라이머 층에 적용되는 저 표면 에너지 접착제를 위한 프라이머 층을 생성하는, 접착 용품
N. 상기 기재가 유리, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 이축 배향된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리아미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 M의 접착 용품.
O. 탄소수 16 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트;
탄소수 1 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트; 및
(메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고
1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 알콕시실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는,
실시 형태 B, 실시 형태 C, 실시 형태 D, 실시 형태 E, 실시 형태 F, 실시 형태 G, 실시 형태 H, 실시 형태 I, 실시 형태 J 또는 실시 형태 K 중 어느 하나의 조성물의 제조 방법.
P. 상기 알콕시실란 화합물이 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 실시 형태 O의 방법.
Q. 상기 반응 혼합물을 반응시키는 단계가 임의로 본질적으로 단열 조건 하에, 임의로 유기 용매의 부재 하에 자유 라디칼 중합을 포함하는, 실시 형태 O 또는 실시 형태 P의 방법.
R. 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면에 적용시키는 단계, 및 임의로 상기 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 상기 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화시키는 단계를 포함하는, 실시 형태 M 또는 실시 형태 N의 접착 용품의 제조 방법.
S. 상기 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 상기 기재의 주 표면에 적용시키는 단계가 롤 코팅(roll coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 나이프 코팅(knife coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬라이드 코팅(slide coating), 분무 코팅, 전기분무 코팅(electrospray coating), 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 바 코팅(bar coating), 증기 코팅(vapor coating) 또는 이들의 조합을 포함하는. 실시 형태 R의 방법.
T. 상기 올리고머 조성물을 가열하여, 상기 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물과 상기 기재의 주 표면에 존재하는 복수의 하이드록실 기의 반응을 가속화시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 R 또는 실시 형태 S의 방법.
본 발명의 예시적인 실시예의 다양한 측면 및 이점이 요약되었다. 상기의 발명의 내용은 본 발명의 각각의 예시된 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하는 소정의 본 발명의 바람직한 실시 형태를 더욱 구체적으로 예시한다.
본 발명은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 제공한다. 올리고머는 첨가된 희석제 또는 유기 용매 없이 100% 고체로 제조될 수 있다. 그들의 저점도로 인해, 올리고머는 여러 가지 적용 방법을 사용하여 여러 가지 기재에 적용될 수 있다. 올리고머는 실란 부분을 통해 기재 표면 상의 하이드록실 기와 반응함으로써, 기재를 위한 소수성 코팅으로서 경화된 올리고머를 공유 결합시키거나 고정시킬 수 있고, 접착 용품에서 저접착성 백사이즈(LAB)로서 및 저 표면 에너지 접착제(예를 들어, 실리콘 접착제)를 위한 프라이머로서 특히 유용하다.
명세서 전체에 걸쳐, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 범위 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함). 달리 지시되지 않는다면, 본 명세서 및 실시 형태에 사용되는 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는다면, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서의 교시 내용을 이용하여 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 최소한으로, 그리고 청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효숫자의 개수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.
정의된 용어에 대한 하기의 용어 설명의 경우, 청구범위 또는 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들의 정의가 전체 출원에 적용되어야 한다.
용어 설명
대부분은 잘 알려져 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수도 있는 소정의 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 다음과 같이 이해되어야 한다.
수치값 또는 형상과 관련하여 용어 "약" 또는 "대략"은 수치값 또는 특성 또는 특징의 +/- 5%를 의미하지만, 정확한 수치값을 명확히 포함한다. 예를 들어, "약" 100℃의 온도는 95℃ 내지 105℃의 온도를 말하지만, 정확히 100℃의 온도도 명확히 포함한다.
특성 또는 특징과 관련하여 용어 "실질적으로"는 특성 또는 특징이, 이러한 특성 또는 특징과 정반대의 것이 나타나는 것보다 더 큰 범위까지 나타난다는 것을 의미한다. 예를 들어, "실질적으로" 단열인 공정은 공정 밖으로 전달된 열의 양이, +/- 5%를 두고서 공정 안으로 전달된 열의 양과 동일한 공정을 말한다.
단수 형태의 용어는, 내용이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 재료에 대한 언급은 둘 이상의 성분의 혼합물을 포함한다.
내용이 명확히 달리 지시하지 않는 한, 용어 "또는"은 일반적으로 그것의 의미가 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
용어 "균질한"은 거시적인 규모에서 관찰될 때 물질의 단일 상만을 나타냄을 의미한다.
용어 "비균질성이 아닌"은 "실질적으로 균질한"을 의미한다.
용어 "공중합체(들)" 및 "공중합체성 재료"는 중량 평균 분자량이 10,000 Da 이상이고 적어도 2개의 단량체로부터 제조된 중합체성 재료를 말한다. 용어 "공중합체"는 랜덤, 블록 및 별형(star)(예를 들어, 수지상(dendritic)) 공중합체를 포함한다.
용어 "(공)중합체(들)" 및 "(공)중합체성 재료"는 단일중합체와 같은 하나의 단량체로부터 제조된 중합체성 재료, 또는 공중합체, 삼원공중합체 등과 같은 둘 이상의 단량체로부터 제조된 재료 둘 모두를 말한다. 따라서, 용어 "(공)중합체(들)" 또는 "(공)중합체성 재료"는 단일중합체 및 공중합체뿐만 아니라, 예를 들어, 공압출에 의해, 또는 예를 들어, 에스테르 교환 반응을 포함하는 반응에 의해 형성된 혼화성 블렌드로 중의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
마찬가지로, 용어 "(공)중합하다"는 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 재료의 제조 방법을 말한다.
단량체, 올리고머 또는 치환기와 관련하여, 용어 "아크릴", "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는, 알코올과 아크릴산 또는 메타크릴산과의 반응 생성물로서 형성된 비닐 작용성 알킬 에스테르를 의미한다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소인 알켄의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알케닐은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 40개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알케닐은 2 내지 30, 2 내지 20, 2 내지 18, 2 내지 16, 2 내지 12, 16 내지 40, 16 내지 30, 16 내지 20, 18 내지 40, 18 내지 30, 18 내지 20, 20 내지 40 또는 20 내지 30 개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 알케닐 기에는 에테닐, n-프로페닐 및 n-부테닐이 포함된다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 말한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 18, 1 내지 16, 1 내지 12, 16 내지 40, 16 내지 30, 16 내지 20, 18 내지 40, 18 내지 30, 18 내지 20, 20 내지 40 또는 20 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자는 흔히 1 내지 30개이다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 18, 1 내지 16, 1 내지 12, 16 내지 40, 16 내지 30, 16 내지 20, 18 내지 40, 18 내지 30, 18 내지 20, 20 내지 40 또는 20 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자(즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "알콕시"는 R이 알킬기인 화학식 -OR의 1가 기를 말한다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "할로알킬"은 적어도 하나의 수소 원자가 할로로 치환된 알킬을 말한다. 몇몇 할로알킬기는 플루오로알킬기, 클로로알킬기, 또는 브로모알킬기이다.
용어 "폴리다이오가노실록산"은 하기 화학식의 2가 세그먼트를 말한다:
Figure pct00003
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아르알킬, 알케닐, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아르알킬렌 또는 이들의 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이다.
용어 "가교결합된" (공)중합체는 네트워크 (공)중합체를 형성하기 위해, 일반적으로 가교결합 분자 또는 기를 통해 공유 화학 결합에 의해 함께 결합되는 분자 사슬을 갖는 (공)중합체를 말한다. 가교결합된 (공)중합체는 일반적으로 불용성(insolubility)을 특징으로 하지만, 적절한 용매가 존재하에 팽윤가능할(swellable) 수 있을 것이다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 상호교환적으로 사용된다.
용어 "유리 전이 온도" 또는 "Tg"는 박막 형태에서라기보다는 오히려 벌크 형태에서 평가할 때의 (공)중합체의 유리 전이 온도를 말한다. (공)중합체가 박막 형태에서만 조사될 수 있는 경우에는, 벌크 형태의 Tg는 일반적으로 상당히 정확하게 추정될 수 있다. 벌크 형태의 Tg 값은, 시차 주사 열량계법(DSC)을 사용하여 열 유량 대 온도를 평가하여 (공)중합체에 대한 세그먼트 이동성(segmental mobility)의 개시, 및 (공)중합체가 유리질 상태에서 고무질 상태로 변화한다고 할 수 있는 변곡점(보통 제2 전이)을 결정함으로써 일반적으로 결정된다. 벌크 형태의 Tg 값은 동적 기계 열분석(DMTA) 기법을 사용하여 또한 평가될 수 있는데, 이 기법은 온도 및 진동수의 함수로서 (공)중합체의 모듈러스의 변화를 측정한다.
본 명세서에 정의된 바와 같이, "본질적으로 단열"은 반응 과정 동안 반응 혼합물로 또는 반응 혼합물로부터의 임의의 교환 에너지의 총 절대 값이, (공)중합이 일어난 시간 동안 발생한 상응하는 양의 (공)중합을 위한 반응으로 인하여 유리되는 총 에너지의 약 15% 미만일 것임을 의미한다. 수학적으로 표현된, (단량체 중합을 위한) 본질적으로 단열의 기준은 다음과 같다:
Figure pct00004
식 중, f는 약 0.15이고,
Figure pct00005
는 (공)중합열이며, x = 단량체 전환율 = (MO-M)/MO -여기서, M은 단량체의 농도이고 MO는 초기 단량체 농도임-이고, x 1 은 반응 개시 시의 (공)중합체 분율이며, x 2 는 반응 종료 시의 (공)중합으로 인한 (공)중합체 분율이고, t는 시간이다. t 1 은 반응 개시 시의 시간이고, t 2 는 반응 종료 시의 시간이며, q j (t), - 식 중, j=1..N임-는 반응시스템 내로의 모든 N개의 에너지 유동원으로부터의 주위로부터 반응 시스템으로 전달되는 에너지의 전달 속도이다.
q j (t) - 식 중, j=1..N임-에 대한 에너지 전달원의 예에는, 반응기 재킷으로부터 반응 혼합물로 또는 반응 혼합물로부터 전도되는 열에너지, 교반 블레이드 및 샤프트와 같은 반응 설비에서 내부 구성요소들의 가온에 필요한 에너지, 및 반응 혼합물의 혼합으로부터 도입된 일 에너지가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시에서, 가능한 한 0에 가까운 f를 갖는 것이 반응 동안 반응 혼합물 내에서 균일한 조건을 유지하는 데(즉, 반응 혼합물 전체에 걸쳐 균질한 온도 조건을 유지하기 위하여) 바람직하고, 이는 특정 설비에서 배치에 따른(batch-to-batch) 변동을 최소화할 뿐만 아니라, 상이한 크기의 배치식 반응기에서 반응이 행해질 때 배치에 따른 변동을 최소화하는 것(즉, 반응의 균일한 증대 또는 축소)을 돕는다.
용어 "층"은 2개의 주 표면 사이에 형성된 단일 계층(single stratum)을 의미한다. 층은 단일 용품 내에 내부적으로 존재할 수 있는데, 예를 들어, 용품의 두께를 한정하는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 단일 용품 내에서 다수의 계층으로 형성된 단일 계층이 있다. 층은 다수의 층을 포함하는 복합 용품 내에 존재할 수도 있는데, 예를 들어, 용품의 두께를 한정하는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제1 용품이, 제2 용품의 두께를 한정하는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 용품에 의해 위로 또는 아래로 중첩될 때, 제1 용품 내 단일 계층이 있고, 이 경우에서 제1 용품 및 제2 용품 각각은 하나 이상의 층을 형성한다. 또한, 층들은 하나의 용품 내에, 그리고 그 용품과 하나 이상의 다른 용품 사이에 동시에 존재할 수 있고, 각각의 용품은 층을 형성한다.
특정한 제1 층과 관련하여 용어 "인접한"은, 제1 층과 제2 층이 바로 옆에 있고(즉, 인접하고) 서로 직접 접촉하거나, 서로 인접하지만 직접 접촉하지는 않은(즉, 하나 이상의 추가 층이 제1 층과 제2 층 사이에 개재된) 위치에서 다른 제2 층에 결합하거나 이에 부착되는 것을 의미한다.
개시된 코팅된 용품에서 다양한 요소들의 위치에 대해 "위에", "상에", "덮고 있는", "맨 위에" "아래에 있는" 등과 같은 배향에 관한 용어를 사용하여, 본 발명자들은 수평으로 배치되고 위쪽으로 향해 있는 기재에 대한 요소의 상대적 위치를 말한다. 기재 또는 용품이 제조 동안에 또는 제조 후에 임의의 특정의 공간 배향을 가져야만 한다는 것을 의도하지 않는다.
본 발명의 필름으로 된 기재 또는 다른 요소에 대한 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "오버코팅된(overcoated)"을 사용함으로써, 본 발명자들은 기재 또는 다른 요소의 위에 있지만 기재 또는 다른 요소에 반드시 근접해 있을 필요는 없는 층을 말한다.
2개의 무기 배리어 층에 대한 (공)중합체 층의 위치를 기술하기 위해 용어 "에 의해 분리된"을 사용함으로써, 본 발명자들은 무기 배리어 층들 사이에 있지만 어느 무기 배리어 층에도 반드시 근접해 있을 필요는 없는 (공)중합체 층을 말한다.
이제, 본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태를 설명할 것이다. 본 발명의 예시적인 실시 형태는 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어나지 않고서 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시 형태가 하기에 기술된 예시적인 실시 형태로 한정되지 않고, 청구범위 및 임의의 이들의 등가물에 기재된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것을 이해해야 한다.
재료
본 발명은 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고, 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 적어도 하나의 알콕시실란 화합물의 반응 생성물로서 형성되는 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다.
수분 경화성 반결정성 ( 메트 )아크릴 올리고머
더욱 구체적으로는, 본 발명은 하기 일반 화학식에 따른 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure pct00006
상기 식에서,
R1은 독립적으로 C16 내지 C40의 알킬 기이고;
R2는 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬 기이며;
각각의 R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기이고;
X는 하기에 추가로 정의되는 바와 같은 연쇄 이동제이며,
Y는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기로부터 선택되고;
a, b 및 c는 각각 독립적으로 10 이상의 정수이되, a + b + c < 1500 이도록 선택되며;
n > 1 이고;
p는 0, 1, 2 또는 3이다.
n의 값은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 실록산 부분의 분자량을 반영한다. 하첨자 n은 1 이상의 정수이다. 전형적으로, n의 값은 1500 이하일 수 있다. 넓은 범위의 n 값이 가능하고 이용가능하다. 예를 들어, 하첨자 n은 1000 이하, 500 이하, 400 이하, 300 이하, 200 이하, 100 이하, 80 이하, 60 이하, 50 이하, 40 이하, 20 이하 또는 10 이하의 정수일 수 있다. n의 값은 흔히 적어도 1, 적어도 2, 적어도 3, 적어도 5, 적어도 10, 적어도 20, 또는 적어도 40이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다. 본 발명에서 n은 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 18, 또는 더욱 더 바람직하게는 1 내지 16인 것이 바람직하다.
반결정성 (메트)아크릴 올리고머(들)의 실록산 부분의 분자량은 수분 경화성 올리고머(들)로부터 제조된 (공)중합체의 최종 특성에 큰 영향을 미친다. 따라서, 전술한 임의의 실시 형태에서, n은 1500, 1,000, 500, 100 또는 50 이하일 수 있다. 더욱 바람직하게는, n은 20 이하, 더욱 더 바람직하게는 18 이하이다.
유리하게는, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머(들)의 분자량(즉, 중량 평균 분자량, Mw)은 < 10,000 Da, < 9,000 Da, < 8,000 Da, < 7,000 Da, < 6,000 Da, < 5,000 Da, < 4,000 Da, < 3,000 Da; < 2,000 Da; < 1,000 Da; 또는 심지어 < 500 Da이다.
분자량 성장은 바람직하게는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란과 같은 반응성 연쇄 이동제의 이용에 의하여 제한될 수 있다. 이는 트라이알콕시실란(예를 들어, 트라이메톡시실란) 작용기로 종료되는 보다 적은 Mw 올리고머를 결과로서 생성하고, 이에 따라 대부분의 무기 금속 산화물 표면과 같은 하이드록실 기를 포함하는 표면 및 물과 반응성이다.
보다 적은 Mw 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 이용은, 보다 높은 Mw 중합체에 비하여, 이러한 올리고머의 본질적으로 더욱 낮은 점도로 인해 올리고머의 전달 및 코팅 동안 이점이 된다. 그러나, 기재의 주 표면 상에 표면 하이드록실 기를 갖는 올리고머(들)의 (공)중합체성 반응 생성물이 올리고머(들)의 반응 생성물을 기재 표면에 화학적으로 고정하여, 결과적으로 기재에 대한 표면 코팅의 개선된 접착을 일으키기 때문에 표면 코팅으로 사용되는 경우, 이들 올리고머의 내후성 성능은 손상되지 않는다.
전술한 임의의 올리고머의 예시적인 실시 형태에서, R1은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 치환기이고, 여기서 R1의 탄소수는 16 내지 40이다. 이러한 소정의 예시적인 실시 형태에서, R1은 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 치환기이고, 여기서 R1의 탄소수는 18 내지 30이다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 중의 R1의 양은, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 총 중량을 기준으로 유리하게는 1% w/w 내지 95% w/w, 10% w/w 내지 90% w/w, 25% w/w 내지 75% w/w 또는 심지어 40% 내지 60% w/w가 되도록 선택된다.
전술한 임의의 올리고머의 예시적인 실시 형태에서, R2는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래된 치환기이고, 여기서 R2의 탄소수는 1 내지 40이다. 일부 예시적인 실시 형태에서, R2의 탄소수가 유리하게는 1 내지 15, 더욱 유리하게는 1 내지 8이다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 중의 R2의 양은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 총 중량을 기준으로 유리하게는 30% w/w 미만, 20% w/w 미만, 10% w/w 미만 또는 심지어 5% w/w 미만이도록 선택된다.
다른 예시적인 실시 형태에서, R2의 탄소수가 유리하게는 16 내지 40, 더욱 유리하게는 18 내지 30이다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 중의 R2의 양은, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 총 중량을 기준으로 유리하게는 1% w/w 내지 95% w/w, 10% w/w 내지 90% w/w, 15% w/w 내지 85% w/w 또는 심지어 20% w/w 내지 80% w/w가 되도록 선택된다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌) 글리콜 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌) 글리콜 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, R1 및 R2는 유리하게는 동일한 탄소수의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래될 수 있다. 다른 예시적인 실시 형태에서, R1 및 R2는 유리하게는 상이한 탄소수의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 유래될 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 R3은 유리하게는 또 다른 R3과 상이하도록 선택된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 적어도 하나의 R3은 유리하게는 또 다른 R3과 동일하도록 선택된다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 각각의 R3은 R3과 동일하거나, 대안적으로 서로 상이하도록 선택된다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 각각의 R3은 메틸로 선택된다.
추가로, 올리고머를 위한 출발 재료로서 (메트)아크릴 화합물(예를 들어, 단량체들)의 이용은 많은 상이한 저가의 시판되는 단량체의 이용을 가능하게 하며, 이에 따라 다양한 응용을 위한 코팅으로서 올리고머의 다능성 및 비용 효율성을 증가시킨다. 게다가, (메트)아크릴 화합물은 광범위한 탄소수에 걸쳐 용이하게 입수가능하여, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 특성의 유연한 주문 제작 맞춤(custom tailoring)을 가능하게 한다.
결정성 (메트)아크릴레이트 화합물(들) [단량체(들) 및 올리고머(들)]
수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 하나 이상의 (공)중합된 결정성 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 결정성 (메트)아크릴레이트 곁사슬 R1을 포함한다. 적합한 결정성 (메트)아크릴레이트 화합물에는, 예를 들어, 실온(22℃) 초과에서 용융 전이를 갖는 단량체, 올리고머 또는 예비중합체(pre-polymer)가 포함된다. 일반적으로, (공)중합되어 올리고머(들)을 형성하는 반응 혼합물에 사용되는 결정성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 (말단 알킬 사슬 길이가 적어도 12 내지 약 40 개의 탄소 원자인) 긴 사슬 알킬 말단화된 1차 알코올의 에스테르 및 (메트)아크릴산, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산이 포함된다. 결정성 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 (메트)아크릴산의 C12-C4o 알킬 에스테르로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 알킬기는 12 내지 40, 12 내지 30, 12 내지 20, 12 내지 18, 12 내지 16, 16 내지 40, 16 내지 30, 16 내지 20, 18 내지 40, 18 내지 30, 18 내지 20, 20 내지 40 또는 심지어는 20 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다.
적합한 결정성 (메트)아크릴레이트 단량체에는, 예를 들어, 알킬 사슬이 11개 초과의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 라우릴 아크릴레이트, 트라이데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 등); 및 알킬 사슬이 11개 초과의 탄소 원자를 함유하는 알킬메타크릴레이트(예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트, 트라이데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트, 펜타데실 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 헵타데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 노나데실 메타크릴레이트, 에이코사닐 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트 등)가 포함된다. 본 발명에서 바람직한 결정성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 옥타데실 아크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트 및 베헤닐 메타크릴레이트가 포함된다.
비닐작용성 ( 메트 )아크릴 화합물(들)
본 발명에 따라, 여러 가지 자유 라디칼 (공)중합성 공단량체가 반결정성 (메트)아크릴 올리고머(들)의 곁사슬 R2를 형성하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 올리고머(들)을 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물 중의 자유 라디칼 (공)중합성 에틸렌계 불포화 재료는 비닐 작용성 단량체, 더욱 바람직하게는 비닐 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체로 구성된다.
이러한 성분의 아이덴티티(identity) 및 상대적인 양이 당업자에게 잘 알려져 있다. (메트)아크릴레이트 단량체 중 특히 바람직한 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 비-3차(non-tertiary) 알킬 알코올의 1작용성 불포화 아크릴레이트 에스테르이며, 여기서 알킬기는 1 내지 약 17개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 예를 들어, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 이러한 부류의 단량체에 내에 포함된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 비-3차 알킬 알코올의 1작용성 불포화 (메트)아크릴레이트 에스테르는 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 3-옥틸 아크릴레이트, 4-옥틸 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, N-부틸 메타크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 자유 라디칼 (공)중합성 에틸렌계 불포화 단량체는, N-비닐 피롤리돈, N,N-다이메틸 아크릴아미드, (메트)아크릴산, 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드, 스티렌, 비닐 아세테이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 (공)중합하기 어려운 단량체로 구성된다.
임의로, 극성 (공)중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트 단량체와 (공)중합되어 최종 접착제 조성물의 금속으로의 접착을 개선시키고, 최종 접착제 조성물에서 응집성도 개선시킬 수 있다. 강한 극성과 온건한 극성의 (공)중합성 단량체가 사용될 수 있다.
강한 극성의 (공)중합성 단량체에는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 시아노알킬 아크릴레이트, 아크릴아미드, 치환 아크릴아미드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 강한 극성의 (공)중합성 단량체는 바람직하게는 단량체 혼합물의 소량(minor amount), 예를 들어, 단량체의 약 25 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 이하를 구성한다. 강한 극성의 (공)중합성 단량체가 존재하는 경우, 알킬 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 아크릴레이트를 함유하는 혼합물 중 단량체 중 주요 양(major amount), 예를 들어, 단량체의 약 75 중량% 이상을 구성한다.
온건한 극성의 (공)중합성 단량체는, N-비닐 피롤리돈, N,N-다이메틸 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 다이알릴 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 온건한 극성의 (공)중합성 단량체는 바람직하게는 단량체 혼합물의 소량, 예를 들어, 약 40 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 40 중량%를 구성한다. 온건한 극성의 (공)중합성 단량체가 존재하는 경우, 알킬 아크릴레이트 단량체는 일반적으로 단량체 혼합물의 약 60 중량% 이상을 구성한다.
알콕시실란(들)
반결정성 (메트)아크릴 올리고머(들)은, 결정성 (메트)아크릴레이트 화합물(들)을 (메트)아크릴 공단량체(들)와 (공)중합함으로써 형성된 반응 중간체와 알콕시실란 화합물을 반응시켜 형성된 알콕시실란 부분을 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 알콕시실란 화합물은 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필-트라이메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일부 예시적인 실시 형태에서, 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 트라이-알콕시실란 부분으로 구성된 것과 같이 상기에 나타나지만, (메트)아크릴 올리고머는 다이-알콕시 또는 모노-알콕시 부분으로 구성될 수 있다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, OR3 부분 중 하나 또는 둘은 알킬 또는 아릴 기에 의해 대체될 수 있다.
일반적으로, 시판되고 이에 따라 용이하게 입수가능한 수분 경화성 알콕시실란 기의 두가지 부류가 존재한다. 한 부류에서, 2개의 OR3 기는 알콕시 기이고, 다른 OR3 기는 알킬 또는 아릴 기로 대체된다. 기타 용이하게 입수가능한 부류에서, OR3 기는 동일하고, 따라서 모두 알콕시 기이다.
적합한 수분 경화성 알콕시실란 기 -SiR4R5R6의 예에는, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -Si(OPr)3,-Si(OMe)2Me, -Si(OEt)2Me, -Si(OMe)2Et, -Si(OEt)2Et, -Si(OPr)2Me 등이 포함되고, 식 중, Me = 메틸, Et = 에틸 및 Pr = 프로필(바람직하게는 아이소프로필)이다.
하나의 본 발명에서 바람직한 트라이-알콕시실란은 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란으로, 알파 아에사르 인코포레이티드(Alfa Aesar, Inc)(메사추세츠 워드힐 소재)로부터 A-189로서 시판된다. 또 다른 유용한 트라이-알콕시실란은 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란으로, 알파 아에사르 인코포레이티드(메사추세츠 워드힐 소재)로부터 A-174로서 시판된다.
알콕시실란은 수분 경화성 가교결합제, 접착 촉진제 및 충전제 커플링제로서 유용하다고 알려져 있다. 알콕시실란은 물과 반응시켜 반응 도식 A에서 나타낸 바와 같이 실란올 기를 형성시킨다. 이들 실란올 기는 추가로 축합되어 -Si-O-Si- 결합을 형성한다. 반응 도식 A(식 중, R' 및 Rc는 알킬, 아랄킬 또는 아릴 기를 나타냄)의 반응으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 전환은 물에 있어서 촉매적이며(소모된 만큼의 물이 생성됨), 당량의 알코올을 생성한다.
반응 도식 A
X-SiR'2ORc + H2O → X-SiR'2OH + HORc
2 X-SiR'2OH → X-SiR'2-O-SiR'2-X + H2O
유기작용성 기(X)는 유기 기 또는 중합체와 반응한다. 실란 말단은 주변 수분과의 반응에 의해 활성화되어(가수분해됨) 실란올 기를 형성하는 알콕시 기(OR)를 함유한다:
Figure pct00007
실란올 기는 다른 실란올과 축합되어 공유 결합을 형성할 것이다:
Figure pct00008
또한, 실란올 기는 충전제 또는 기재의 표면 상에서 SiOH, AlOH 또는 기타 금속 산화물 및 수산화물과 같은 반응성 기와 축합될 것이다. 실란올 기는 실리카, 석영, 유리, 알루미늄 및 구리의 표면과 함께 뛰어난 결합을 일반적으로 형성하고, 운모, 활석, 무기 산화물 및 (산화된) 강철 또는 철의 표면과 양호한 결합을 형성한다.
연쇄 이동제
중합 기술 분야에서 잘 알려진 연쇄 이동제가 또한 포함되어 분자량 또는 다른 중합체 특성을 제어할 수도 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같은 용어 "연쇄 이동제"는 "텔로젠(telogen)"도 포함한다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 적합한 연쇄 이동제에는 사브롬화탄소, 헥산브로모에탄, 브로모트라이클로로메탄, 2-메르캅토에탄올, t-도데실메르캅탄, 아이소옥틸티오글리코에이트, 3-메르캅토-1,2-프로판다이올, 쿠멘 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 것이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 특정 연쇄 이동제의 반응성 및 원하는 사슬 전달의 양에 따라, 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 0 내지 약 0.5 중량%의 연쇄 이동제가 사용된다.
자유 라디칼 개시제
일부 본 발명에서 바람직한 실시 형태에서, 올리고머는 R1에 상응하는 결정성 (메트)아크릴레이트 화합물(들)과 R2에 상응하는 결정성 (메트)아크릴레이트 화합물(들)을 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 공중합함으로써 형성된다. 본 개시 내용의 중합 방법에서 유용한 개시제는 본 기술 분야의 종사자에게 잘 알려져 있으며, 문헌[Chapter 20 & 21 Macromolecules, Vol. 2, 2nd Ed., H. G. Elias, Plenum Press, 1984, New York]에 상술되어 있다.
많은 가능한 열적 자유 라디칼 개시제가 비닐 단량체 중합 기술 분야에 알려져 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 명세서에서 유용한 전형적인 열적 자유 라디칼 개시제에는 유기 과산화물, 유기 하이드로과산화물, 자유 라디칼, 과산 및 과에스테르를 생산하는 아조기 개시제가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
유용한 유기 과산화물에는 벤조일 과산화물, 쿠밀 과산화물, tert-부틸 과산화물, 사이클로헥산온 과산화물, 글루타르산 과산화물, 라우로일 과산화물, 메틸 에틸 케톤 과산화물, 과산화수소, 다이-t-아밀 과산화물, t-부틸-퍼옥시 벤조에이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸-퍼옥시)헥신-3 및 다이-쿠밀 과산화물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
유용한 유기 하이드로과산화물에는 t-아밀 하이드로과산화물, t-부틸 하이드로과산화물 및 쿠멘 하이드로과산화물과 같은 화합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
유용한 아조 화합물에는 2,2-아조-비스-(아이소부티로니트릴), 다이메틸 2,2'-아조-비스-(아이소부티레이트), 아조-비스-(다이페닐 메탄), 4,4'-아조-비스-(4-시아노-펜탄산), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸-프로판니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), 및 2,2'-아조비스-(사이클로헥산카르보니트릴)이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
유용한 과산에는 과아세트산, 과벤조산 및 과황산 칼륨이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
유용한 과에스테르에는 다이아이소프로필 퍼카르보네이트가 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다.
소정의 이들 개시제(특히 과산화물, 하이드로과산화물, 과산 및 과에스테르)는 열에 의한 것보다 오히려 적합한 촉매 첨가에 의해 분해가 유도될 수 있다. 이 산화환원법의 개시는 문헌 [Elias, Chapter 20]에 기술되어 있다.
바람직하게는, 사용된 개시제는 용해도 및 반응 속도의 제어의 이유로 열 분해된 아조 또는 과산화물 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 사용된 개시제는 비용 및 적절한 분해 온도의 이유로 아조 개시제를 포함한다. 유용한 아조 화합물 개시제에는 듀폰(DuPont)에 의해 제조된 바조(VAZO) 화합물, 예컨대 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 바조 64(2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)), 바조 67(2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 및 바조 88(2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴))이 포함되지만, 이에 한정되지는 않으며, 이들 모두는 E.I. 듀폰 드뉴메로 코퍼레이션(DuPont deNemours Corp.)(델라웨어 윌밍턴 소재)으로부터 입수가능하다.
개시제(들)가 단량체 내로 혼합된 경우, 초과시 혼합물이 실질적으로 반응하기 시작하는 온도가 존재할 것이다(온도 상승 속도는 본질적으로 단열 조건의 경우 전형적으로 약 0.1℃/분 초과임). 반응하는 단량체(들), 단량체(들)의 상대적인 양, 사용되는 특정 개시제(들), 사용되는 개시제(들)의 양, 및 반응 혼합물 중 임의의 중합체, 비-반응성 희석제 또는 충전제 및/또는 임의의 용매의 양을 비롯한 요인들에 따라 달라지는 이러한 온도는 본 명세서에서 "런어웨이 착수 온도(runaway onset temperature)"로서 정의될 것이다.
예로서, 개시제의 양이 증가함에 따라, 반응 혼합물에서의 이의 런어웨이 착수 온도는 감소할 것이다. 런어웨이 착수 온도 미만의 온도에서, 중합 진행 양은 실질적으로 무시할 수 있을 것이다. 런어웨이 착수 온도에서, 반응 저해제는 존재하지 않고 본질적인 단열 반응 조건이 존재한다고 가정하면, 자유 라디칼 중합은 의미있는 속도로 진행되기 시작하며, 당해 온도는 상승하는 쪽으로 가속되기 시작하여 런어웨이 반응이 시작되게 할 것이다.
본 발명에 따라, 충분한 양의 개시제(들)가 원하는 온도 및 전환율로의 중합을 수행하기 위하여 전형적으로 사용된다. 너무 많은 개시제(들)가 사용될 경우, 과량의 저분자량 중합체가 생성될 것이고 그에 따라 분자량 분포가 넓어질 것이다. 저분자량 성분은 올리고머 조성물의 성능을 저하시킬 수 있다. 너무 적은 개시제가 사용될 경우, 중합은 눈에 띄는 정도로 진행하지 않을 것이며, 반응은 중단되거나 비현실적인 속도로 진행될 것이다.
개개의 개시제의 바람직한 사용량은 이의 효율, 이의 분자량, 단량체(들)의 분자량(들), 단량체(들)의 반응열(들), 포함되는 다른 개시제의 유형 및 양 등을 비롯한 요인에 따라 달라진다. 전형적으로, 개시제의 총 사용량은 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위이다.
선택적인 첨가제
임의의 전술한 실시 형태에서, 하나 이상의 첨가제가 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 이러한 임의의 첨가제에는, 예를 들어, 유기 용매, 비반응성 희석제 및/또는 충전제가 포함된다. 다른 선택적인 첨가제에는 연쇄 이동제, 자외선(UV) 광 안정화제, 산화방지제, 실란 축합 촉매, 리올로지 개질제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(anti-blocking agent) 등이 포함된다.
유기 용매
이전에 지시된 바와 같이, 유기 용매의 이용은 본 발명의 중합 방법에서 선택적이다. 일부 예시적인 실시형태에서, 유기 용매는 반응 동안 점도를 감소시켜 효율적인 교반 및 열 전달을 가능하게 하는 이유로 유리하게 사용될 수 있다. 자유 라디칼 중합에 사용되는 경우, 유기 용매는 약 -10℃ 내지 약 50℃의 온도 범위에서 액체이고, 약 2.5 초과의 유전 상수를 가지며, 개시제를 해리시켜 자유 라디칼을 형성시키는데 사용되는 에너지 공급원 또는 촉매를 방해하지 않고, 반응물 및 생성물에 대해 불활성이며, 그렇지 않으면 반응에 불리한 영향을 미치지 않는 임의의 성분일 수 있다.
중합 공정에 유용한 유기 용매의 유전 상수는 전형적으로 약 2.5 초과이다. 유기 용매의 유전 상수가 약 2.5 초과인 요구조건은, 중합 혼합물이 반응 과정 동안 실질적으로 균질하게 유지되는 것을 보장하기 위한 것으로, 이는 실록산 거대단량체, 결정성 (메트)아크릴레이트 단량체, 개시제 및 임의의 선택적 자유 라디칼 중합성 극성 단량체 사이에서 원하는 반응이 일어나는 것을 가능하게 한다.
바람직하게는, 유기 용매는 중합 혼합물에 대해 최선의 용매력(solvating power)을 제공하기 위하여 유전 상수가 약 4 내지 약 30의 범위인 극성 유기 용매이다.
적합한 극성 유기 용매에는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르류; 메틸 에틸 케톤 및 아세톤과 같은 케톤류; 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올류; 및 이들의 하나 이상의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에서 바람직한 유기 용매는 에틸 아세테이트이다.
기타 유기 용매도 이들 극성 유기 용매와의 조합에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 지방족 및 방향족 탄화수소는 일반적으로 혼자서는 용매로서 유용하지 않지만, 이들은 용액으로부터의 비닐 중합체성 절편의 침전을 일으킬 수 있어서, 비수성 분산 중합을 결과로서 일으키기 때문에, 이러한 탄화수소 용매가 다른 더욱 극성인 유기 용매와 혼합되는 경우 유용할 수 있으며, 단 이 혼합물의 순 유전 상수는 약 2.5 초과이다.
사용되는 경우, 유기 용매의 양은 반응물과 용매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 약 30 내지 80 중량 퍼센트(중량%)이다. 바람직하게는, (사용되는 경우) 유기 용매의 양은 빠른 반응 시간 및 적절한 생성물 점도에서 고분자량을 산출하기 위해 반응물과 용매의 총 중량을 기준으로 약 40 내지 약 65 중량%의 범위이다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 유기 용매는 조성물 중 약 40 wt% 내지 약 80 wt%의 양으로 존재한다. 이러한 예시적인 실시 형태에서, 올리고머는 바람직하게는 용액 중합, 더욱 바람직하게는 실질적으로 균질한 혼합물의 용액 중합에 의해 형성된다.
(공)중합체는 바람직하게는 첨가된 유기 용매의 부재 하에 벌크 중합에 의해 형성된다. 소정의 본 발명에서 바람직한 예시적인 실시 형태에서, 조성물에는 임의의 유기 용매가 실질적으로 없다. 그러나, 일부 예시적인 실시 형태에서, 용액 중합이 수행될 수 있다. 중합은 현탁 중합 또는 에멀젼 중합과 같은 다른 알려진 기술에 의하여 수행될 수 있다.
비-반응성 희석제
비-반응성 희석제는 반응 열의 일부를 흡수함으로써 반응 동안 단열적 온도 상승을 감소시키도록 일부 예시적인 실시 형태에서 사용될 수 있다. 또한, 비-반응성 희석제는 올리고머 조성물의 점도를 감소시키고/시키거나 올리고머 조성물의 최종 특성에 유리하게 영향을 미칠 수 있다. 유리하게는, 비-반응성 희석제는 이의 사용가능한 형태로 올리고머 조성물 중에 남아있을 수 있다.
적합한 비-반응성 희석제는 바람직하게는 비휘발성이고(즉, 이들은 중합 및 가공 조건 하에서 여전히 존재하고 안정한 채로 있음), 바람직하게는 혼합물에서 상용성(즉, 혼화성)이다. "비휘발성" 희석제는 중합 및 가공 동안 전형적으로 3% 미만의 VOC(휘발성 유기물 함량(volatile organic content))를 생성한다. 용어 "상용성"은 규정된 양으로 블렌딩될 때 베이스 공중합체로부터 큰 상 분리를 전혀 나타내지 않으며, 베이스 공중합체와 일단 혼합되면 에이징(aging)시 베이스 공중합체로부터 유의하게 상 분리되지 않는 희석제를 지칭한다. 비-반응성 희석제는, 예를 들어, 올리고머 조성물의 유리 전이 온도(Tg)를 상승시키거나 저하시킬 수 있는 재료를 포함하며, 이는 합성 탄화수소 수지와 같은 점착 부여제 및 프탈레이트와 같은 가소제를 포함한다.
또한, 비-반응성 희석제는 불상용성 공단량체의 혼합물을 위한 비휘발성 "용매"로서의 역할을 할 수 있다. 이러한 불상용성 공단량체 혼합물은 전형적으로 효과적인 공중합을 촉진하기 위하여 유기 용매와 같은 휘발성 반응 매질을 필요로 한다. 휘발성 반응 매질과는 달리, 비-반응성 희석제는 올리고머 조성물로부터 제거될 필요가 없다.
충전제
유용한 충전제는 바람직하게는 비-반응성이어서, 베이스 올리고머의 공단량체와 동시 반응할 수 있는 자유 라디칼 반응성 에틸렌계 불포화 기, 또는 단량체의 중합 동안 연쇄 이동을 유의하게 억제하거나 단량체 중합을 유의하게 억제하는 작용기를 함유하지 않는다. 예를 들어, 충전제는 최종 (공)중합체 제형의 비용을 감소시키기 위하여 사용될 수 있다.
유용한 충전제에는, 예를 들어, 점토, 활석, 염료 입자 및 착색제(예를 들어, TiO2 또는 카본 블랙), 유리 비드, 금속 산화물 입자, 실리카 입자 및 표면 처리된 실리카 입자(예컨대 뉴저지 파시파니 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 입수가능한 에어로실(Aerosil) R-972)가 포함된다. 또한, 충전제는 전도성 입자(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2003/0051807호 참조), 예컨대 탄소 입자, 또는 은, 구리, 니켈, 금, 주석, 아연, 백금, 팔라듐, 철, 텅스텐, 몰리브덴, 땜납 등의 금속 입자, 또는 이들 입자들의 표면을 금속 등의 전도성 코팅으로 피복함으로써 제조되는 입자를 포함할 수 있다.
중합체, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지 또는 벤조구아나민 수지, 또는 유리 비드, 실리카, 흑연 또는 세라믹의 비-전도성 입자를 사용하는 것도 가능한데, 상기 비-전도성 입자의 표면은 금속 등의 전도성 코팅으로 피복되어 있다. 본 발명에서 바람직한 충전제는, 예를 들어, 소수성 건식 실리카 입자, 전기 전도성 입자 및 금속 산화물 입자를 포함한다.
충전제의 적당량은 당업자에게 친숙할 것이며, 예를 들어, 이용되는 단량체(들), 충전제의 유형 및 올리고머 조성물의 최종 용도를 비롯한 많은 요인에 따라 달라질 것이다. 전형적으로, 충전제는 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량%(바람직하게는, 약 2 중량% 내지 약 25 중량%)의 수준으로 첨가될 것이다.
올리고머 조성물의 제조 방법
본 발명은 또한 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 탄소수 16 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 15의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 알콕시실란 화합물을 함유하는 반응 혼합물을 화학적으로 반응시키는 것을 포함한다. 특히 본질적으로 단열 조건 하에서 반응을 수행하는 것이 바람직한 경우, 임의로 유기 용매 또는 반응성 희석제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매 또는 반응성 희석제가 본질적으로 비휘발성 유기 화합물(즉, 낮은 VOC)로 선택된다.
그러나, 일부 특정 실시 형태에서, 본 발명자들은 가공 보조제로서 용매를 필요로 하지 않는 고성능 재료를 제공하기 때문에 100% 고체 중합 방법을 이용하는 것이 유리함을 발견하였다. 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 합성을 위한 100% 고체의 선택적 이용은 합성 공정의 비용 효율성 및 환경 친화성도 개선시키는데, 이는 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 제조에 휘발성 유기 용매의 이용이 요구되지 않기 때문이다.
수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 유리하게는 100% 고체로 제조되지만, 이들은 다른 기술, 예컨대 용액 또는 분산 중합을 사용하여도 제조될 수 있다.
수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 당업자에게 알려진 임의의 자유 라디칼 중합 기술에 의해 제조될 수 있다. 3-메르캅토알킬 트라이메톡시 실란(들)의 존재 하에, 탄소수 16 이상의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 선형 (메트)아크릴 단량체, 및 바람직하게는 (메트)아크릴 공단량체인 임의의 수의 다른 에틸렌계 불포화 공단량체와 함께, 전형적으로 탄소수 16 미만의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 선형 또는 분지형 (메트)아크릴 단량체의 부가 중합에 의하여 올리고머가 전형적으로 제조된다.
수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머(들)을 형성하는 반응을 수행하는 데 있어서, 자유 라디칼 중합성 결정성 (메트)아크릴레이트 화합물(들), 비닐작용성 (메트)아크릴 화합물(들), 알콕시실란, 개시제 및 임의의 선택적인 용매, 반응성 희석제 및/또는 충전제가 적절한 반응 용기로 주입될 수 있다.
개시제를 분해하기 위해 광분해를 수행하면, 사용된 반응물 및 임의의 용매를 에너지 공급원-투과성 용기에 주입하여, 그 안에서 에너지 공급원에 노출시킨다. 에너지 공급원이 자외선이면, 적절한 자외선-투과성 용기를 사용한다.
개시제를 분해하기 위해 열분해를 수행하면, 사용된 반응물 및 임의의 용매를 적절한 유리 또는 금속 반응기에 주입하여, 그 안에서 열에너지 공급원에 노출시킨다. 개시제를 분해하기 위해 촉매 반응을 이용하면, 유리 또는 금속 반응기도 사용할 수 있다.
바람직하게는, 반응물이 에너지 공급원에 균일하게 노출되도록 교반하면서 용기내에서 반응을 수행한다. 대부분의 반응은 배치식 공정을 사용하여 수행하였지만, 연속적 중합 과정에서 동일한 기술을 사용하는 것이 가능하다.
사용한 용매의 양 및 종류, 사용한 개시제의 양 및 종류, 온도 또는 공급된 광분해 에너지 및 자유 라디칼 중합성 단량체 성질에 따라서 반응 시간이 통상적으로 약 10 내지 약 40시간 정도인 것으로 밝혀졌다.
물성을 최적화하기 위해, 본 발명의 방법에 따라 형성된 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 필요에 따라 또는 원한다면 상용성 변경인자와 혼합될 수 있다. 이러한 변경인자의 사용은 본 기술분야에서 통상적이다. 예를 들면, 안료, 충전제, 안정화제 또는 다양한 중합체 첨가제와 같은 물질을 포함시키는 것이 바람직할 수 있다.
올리고머 조성물을 기재에 적용하는 방법
본 발명은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면에 적용시키는 단계, 및 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화시키는 단계를 포함하는 용품의 제조 방법을 추가로 기재한다.
기재
하기에 추가로 기재되는 바와 같은 접착 용품의 일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체성 필름, 종이, 직포, 부직포 및 부직포 (공)중합체성 섬유로 이루어진 웨브로부터 선택된다. 일부 유리한 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체성 필름이다.
특히 유리한 소정 실시 형태에서, 기재는 기재의 주 표면 상에 복수의 하이드록실 기를 가지도록 선택되며, 알콕시실란이 이와 반응함으로써, 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재 표면에 화학적으로 고정시킬 수 있다(즉, 공유 결합시킴).
주 표면 상에 복수의 하이드록실 기를 갖는 적합한 기재에는 유리, 세라믹, 금속(금속 포일을 포함), 금속 산화물, 셀룰로오스(예를 들어, 크래프트지(Kraft paper) 및 슈퍼캘린더링된(supercalendered) 크래프트지 또는 글라신 크래프트지를 포함하는 종이), 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리올레핀(예를 들어, 폴리프로필렌, 이축 배향된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌), 폴리아미드) 및 이들의 조합이 포함된다.
다양한 표면 처리 방법(예를 들어, 화염 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머, 예컨대 금속 산화물 졸 또는 하이드록실화 프라이머를 사용한 코팅)이 주 표면 상에 복수의 하이드록실 기를 갖는 기재를 제공하는 데 또한 사용될 수 있다.
일부 특히 유리한 실시 형태에서, 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이다. 다른 특히 유리한 실시 형태에서, 기재는 크래프트지, 슈퍼캘린더링된 크래프트지 또는 글라신 크래프트지이다. 일부 실시 형태에서, 다층 기재를 사용할 수 있다.
하나의 본 발명에서 바람직한 유형의 기재는 테이프, 라벨, 붕대 등과 같은 감압성 접착 용품에서 사용되는 것이다. 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 건조가 시작되기 전에 적합한 가요성 또는 비가요성 배킹 재료의 적어도 하나의 주 표면에 적용될 수 있다. 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 기재로의 접착을 돕기 위해, 본 기술 분야에 알려진 프라이머가 기재에 적용될 수 있지만, 일반적으로 필요하지는 않다. 직포, 부직포 또는 편직물이 PSA 의료용 테이프에서 배킹으로서 전형적으로 사용된다. 적합한 배킹의 예에는 카딩된(carded), 스펀 본딩된(spun-bonded), 스펀-레이싱된(spun-laced), 에어-레이드(air-laid) 및 스티치-본딩된(stitch-bonded) 섬유와 같은 부직포 섬유; 탄성중합체의 사용으로 이익을 얻기 충분한 신장력을 갖는 직포 섬유; 및 경편(wrap-knitted) 및 위편(weft-knitted) 재료와 같은 편직물이 포함된다.
바람직한 배킹은 수증기 투과성, 유연성, 순응성, 항복률(yield modulus), 감촉, 외관, 가공성 및 강도와 같은 특성의 바람직한 조합을 나타낸다. 특정 특성의 조합은 전형적으로 원하는 용도에 의해 결정된다. 예를 들어, 의료 분야에서의 많은 용도를 위해 섬유는 낮은 항복률을 가질 것이고, 롤 또는 패드 형태의 분배용 및 원하는 용도에 충분한 강도를 지닐 것이다.
가요성 배킹은 합성 섬유 또는 면과 같은 천연 재료 또는 이들의 배합물의 실로 형성된 직포 섬유의 것일 수 있다. 대안적으로, 배킹 재료는 합성 또는 천연 섬유, 또는 이들의 배합물의 에어레이드 웨브와 같은 부직포 섬유일 수 있다. 게다가, 적합한 배킹은 금속, 포일 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있다.
예시적인 이형 라이너 또는 PSA 테이프 용품의 실시 형태에서, 기재는 유리하게는 중합체성 필름, 종이, 직포, 부직포 및 부직포 중합체성 섬유로 이루어진 웨브로부터 선택된다. 일부 특정 이러한 예시적인 실시 형태에서, 기재는 중합체성 필름이다. 적합한 중합체성 필름에는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리락트산(PLA) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)와 같은 폴리에스테르 필름; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 필름; 나일론과 같은 폴리아미드 필름; 캡톤(KAPTON)(델라웨어 윌밍턴 소재의 듀폰 드뉴메로 코퍼레이션으로부터 입수가능함)과 같은 폴리이미드 필름; 셀룰로오스 아세테이트; 폴리비닐클로라이드; 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 포함된다.
적합한 경질 기재에는 유리, 목재, 금속, (자동차 및 선박 표면을 포함하는 것과 같은) 처리된 금속, (공)중합체성 필름 및 표면, 및 섬유 보강된 플라스틱과 같은 복합 재료가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 기재는 매끈하거나 텍스처화(예를 들어, 엠보싱(embossed))될 수 있다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 기재는 수분 경화성 반결정성 올리고머 조성물을 경화시킨 후 엠보싱된다.
적용 방법
본 발명의 방법은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머(들)를 포함하는 층을 기재의 주 표면에 적용하는 단계를 포함한다. 유리하게는, 올리고머 층을 포함하는 재료는 유체이다. 일반적으로, 더 낮은 분자량, 더 낮은 점도의 올리고머가 기재 표면에 적용하기에(예를 들어, 분무 또는 코팅에 의해) 바람직한 유체이다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 용품의 주 표면에 적용하는 것은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면 상에 코팅하는 것을 포함한다. 추가의 예시적인 실시 형태에서, 방법은 용품을 가열하여, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물의 반응을 가속화시키는 단계를 포함한다. 경화된 올리고머 조성물은 이형 라이너에서 표면 보호 층으로 또는 접착 용품, 예를 들어, 접착 테이프에서 저접착성 백사이즈(LAB)로 사용되는 이형 층을 제공한다.
일부 LAB 또는 프라이머 코팅, 예를 들어, 실리콘 접착제용 실리콘 이형 재료 또는 프라이머에 일반적으로 바람직한 낮은 두께를 얻기 위하여, 고분자량 재료를 기재에 코팅하거나, 달리 적용하기 위하여 고분자량 물질을 용매로 희석시키는 것이 종종 필요하다. 일부 실시 형태에서, 코팅 조성물에 유기 용매를 첨가할 필요성을 피하기 위해, 본 발명에 따른 저분자량, 저점도 올리고머를 사용하는 것이 유리하다. 이러한 실시 형태에서, 예를 들어, 25℃ 및 100 sec-1의 전단 속도에서 10,000 mPa·s 이하, 5,000 mPa·s 이하, 4,000 mPa·s 이하, 2,500 mPa·s 이하, 1,000 mPa·s 이하 또는 500 mPa·s 이하 또는 심지어 100 mPa·s 이하의 점도를 갖는 이들 올리고머 유체를 포함하는 통상의 무용매 코팅 과정에 상용성인 올리고머를 사용하는 것이 유용할 수 있다.
일반적으로, 선택된 재료의 점도를 비롯하여, 층을 포함하는 선택된 재료에 따라, 임의의 알려진 코팅 방법이 사용될 수 있다. 예시적인 코팅 방법에는 롤 코팅, 메이어 로드 코팅, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 슬라이드 코팅, 분무 코팅, 전기분무 코팅, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅, 증기 코팅 등이 포함된다. 저점도 올리고머 혼합물은 유리하게는 얇은 층을 이송하기에 특히 적합한 수단에 의해, 일부 경우에, 미국 특허 제4,748,043호 및 제5,326,598호(둘 다 시버(Seaver) 등에게 허여됨)에 기술된 것과 같은 정밀 롤 코터(precision roll coater) 및 전기 분무 방법의 유리한 이용을 통해 코팅된다.
더 높은 분자량의 올리고머 조성물을 선택함으로써, 보다 두꺼운 두께(예를 들어, 약 500 μm 이하)로 코팅될 수 있는 더 높은 점도의 혼합물이 제공될 수 있다. 저점도 올리고머 조성물은 코팅 전에, 콜로이드성 실리카 등과 같은 미립자 충전제를 포함하나, 이에 한정되지는 않는 보조제(예를 들어, 증점제)로 농화될 수도 있지만, 이는 본 발명에서 바람직하지 않다.
임의의 전술한 것의 일부 예시적인 실시 형태에서, 올리고머 층이 단파장 다색성 광원으로 조사하기 전에, 약 0.1 (+/- 0.05) 마이크로미터(μm) 내지 약 5 (+/- 0.1) μm의 두께로 적용된다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 층이 경화 전에, 약 0.2 (+/- 0.05) μm, 0.3 (+/- 0.05) μm, 0.4 (+/-.05) μm 또는 심지어 0.5 (+/- 0.05) μm 이상; 내지 약 4 (+/- 0.1) μm, 3 (+/- 0.1) μm, 2 (+/- 0.1) μm 또는 심지어 1 (+/- 0.1) μm의 두께로 적용된다.
다른 예시적 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 경화된 층 또는 심지어 완전히 경화된 층이 0.1 (+/- 0.05) 마이크로미터 (μm) 내지 약 50 (+/- 0.1) μm의 두께를 가질 수 있다. 소정의 예시적인 실시 형태에서, 적어도 부분적으로 경화된 층 또는 심지어 완전히 경화된 층이 약 0.2 (+/- 0.05) μm, 0.3 (+/- 0.05) μm, 0.4 (+/- 0.05) μm 또는 심지어 0.5 (+/- 0.05) μm 이상; 내지 약 40 (+/- 0.1), 30 (+/- 0.1), 25 (+/- 0.1), 20 (+/- 0.1), 15 (+/- 0.1), 10 (+/- 0.1), 5 (+/- 0.1), 4 (+/- 0.1) μm, 3 (+/- 0.1) μm, 2 (+/- 0.1) μm 또는 심지어 1 (+/- 0.1) μm의 두께를 가질 수 있다.
임의의 전술한 예시적 실시 형태에서, 기재의 표면에 올리고머 층을 적용하는 단계는 불연속 코팅을 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 층이 기재의 전체 주 표면을 덮을 필요는 없고, 기재 표면의 일부만이 층에 의해 덮일 수 있을 것이다. 예를 들어, 층은 단일 스트립(strip) 또는 스트라이프(stripe)로서, 또는 복수의 스트립 또는 스트라이프로서, 복수의 점으로서, 또는 임의의 다른 인식가능한 패턴으로 기재에 적용될 수 있다.
코팅은 실온에서, 승온에서 또는 이들의 조합에서 건조될 수 있되, 단 배킹 재료는 승온을 견딜 수 있어야 한다. 전형적으로, 승온은 약 60℃ 내지 약 130℃이다.
생성된 경화된 올리고머는 이형 코팅(예를 들어, LAB)으로서 사용되어, 천연 고무계, 아크릴, 점착성 블록 공중합체, 실리콘 및 다른 합성 필름-형성용 탄성중합체성 재료와 같은 매우 다양한 종래의 감압성 접착제에 효과적인 이형성을 제공할 수 있다. 대안적으로, 하기에 추가로 기재되는 바와 같이, 생성된 경화된 올리고머는 오버레이 접착제 층을 위한 프라이머 층으로서 사용될 수 있고, 이는 유리하게는 저 표면 에너지(예를 들어, 실리콘) 접착제가 되도록 선택된다.
추가의 일 측면에서, 본 발명은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면에 적용시키는 단계, 및 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화시키는 단계를 포함하는 임의의 전술한 용품의 제조 방법을 제공한다.
소정의 이러한 예시적인 실시 형태에서, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 용품의 주 표면에 적용하는 단계는 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면 상에 코팅하는 단계, 및 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화시키는 단계를 포함한다. 임의로, 기재는 가열되어, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물의 경화를 가속화시킬 수 있다.
추가의 예시적인 실시 형태에서, 방법은 용품을 가열하여, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물의 반응을 가속화시키는 단계를 포함한다. 경화된 올리고머 조성물은 이형 라이너에서 표면 보호 층으로 또는 접착 용품, 예를 들어, 접착 테이프에서 저접착성 백사이즈(LAB)로 사용하기에 적합한 이형 층을 제공할 수 있다. 대안적으로, 경화된 올리고머는 프라이머 층으로 사용되어, 저 표면 에너지 접착제를 기재에 접착시킬 수 있다.
접착 용품
본 발명의 수분 경화성 반결정성정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물(들)은 일반적으로 고체 기재용 코팅으로서 사용될 수 있고, 이는 시트, 섬유 또는 성형품일 수 있다. 따라서, 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 기재의 제1 주 표면에 적용된 임의의 전술한 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 용품을 기재한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 경화된 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물(들)은 예를 들어, 이형 층, 저접착성 백사이즈(LAB) 층, 저 표면 에너지 접착제 층을 위한 프라이머 층 등을 포함하는 임의의 매우 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 개시된 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물(들)은 또한 유리하게는 기재에 적용되는 코팅, 예를 들어 프라이머 또는 접착 촉진제 층으로서 사용될 수 있다.
따라서, 일부 예시적인 실시 형태에서, 본 발명은 저접착성 백사이즈(LAB) 또는 기재의 주 표면에 적용되는 저 표면 에너지 접착제용 프라이머를 포함하는 용품을 제공한다. LAB 또는 프라이머는 임의의 전술한 조성물의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 및 더욱 구체적으로는, 임의의 전술한 조성물의 적어도 부분적으로 경화된 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 반응 생성물을 포함한다.
소정의 예시적인 실시 형태에서, 용품은 접착 용품, 및 바람직하게는 감압성 접착제(PSA) 용품이다. 이러한 일부 실시 형태에서, 접착 용품은 기재의 주 표면에 적용되는 접착제, 더욱 바람직하게는 PSA, 더욱 더 바람직하게는 실리콘 PSA를 포함한다. 일부 예시적인 실시 형태에서, 접착제는 반결정성 (메트)아크릴 올리고머가 적용되고, 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화되는 기재의 주 표면에 대향하는 기재의 주 표면 상에 적용될 수 있다.
이러한 예시적인 일 실시 형태에서, 접착 용품은 라이너가 없는 접착 테이프이고, 경화된 반결정성 (메트)아크릴 올리고머는 저접착성 백사이즈(LAB)로 작용한다. 다른 예시적인 실시 형태에서, 접착 용품은 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화된, 전술한 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 프라이머 층 및 기재의 주 표면 상의 프라이머 층 위에 그리고 이에 인접하게 적용되는 접착제 층을 포함한다. 유리하게는, 접착제는 저 표면 에너지 접착제, 예컨대 폴리실록산으로부터 유래된 접착제(즉, 실리콘 접착제)이다.
이러한 소정의 예시적인 접착 용품의 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체성 필름, 종이, 직포, 부직포 및 부직포 (공)중합체성 섬유로 이루어진 웨브로부터 선택된다. 일부 유리한 실시 형태에서, 기재는 (공)중합체성 필름이다.
특히 유리한 소정 실시 형태에서, 기재는 기재의 주 표면 상에 복수의 하이드록실 기를 가지도록 선택되며, 알콕시실란이 이와 반응함으로써, 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 기재 표면에 화학적으로 고정시킬 수 있다(즉, 공유 결합시킴). 일부 특히 유리한 실시 형태에서, 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이다. 다른 특히 유리한 실시 형태에서, 기재는 크래프트지, 슈퍼캘린더링된 크래프트지 또는 글라신 크래프트지이다.
일부 실시 형태에서, 기재는 일면 또는 양면 상에 이형 재료로 코팅될 수 있다. 따라서, 소정의 이러한 실시 형태에서, 기재는 이형 라이너일 수 있고, 용품은 이중 라이너를 가진 전사 테이프(transfer tape)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기재는 접착제에 영구적으로 결합될 수 있고, 접착 용품은, 예를 들어, 테이프 또는 라벨일 수 있다. 본 발명에서 바람직한 접착 용품은 테이프, 라벨, 상처 드레싱 및 의료용 등급 테이프(medical grade tape)이다. 예를 들어, 하나의 바람직한 상처 드레싱은 극히 얇고, 가요성이며, 유연하여 순응성을 갖는 중합체성 필름을 포함한다. 의료용 등급 테이프 또는 다른 용품은 다공성 배킹의 사용으로 인해 수증기 투과성이라는 점에서 전형적으로 "통기성"이다. 이러한 테이프는 유연성 및 순응성과 같은 여러 가지 특징을 또한 포함할 수 있다. 하나의 예시적인 유리한 실시 형태에서, 용품은 라이너가 없는 접착 테이프이다. 일부 실시 형태에서, 라이너가 없는 접착 테이프는 자가 권취(self wound)될 수 있으며, 접착제의 대향하는 (노출된) 표면은 기재의 대향하는 주 표면 상의 LAB와 접촉할 것이다. 사용 중인, 라이너가 없는 접착 테이프의 표면은, 표면 예를 들어, 인간의 피부와 같은 생물체의 표면에 적용됨으로써, 기재를 생물체의 표면에 접착시킨다.
일반적으로, 이형 물질은 독립적으로 선택될 수 있으며, 동일하거나 상이한 이형 재료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 둘 모두의 이형 재료는 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 일부 실시 형태에서, 자가-권취 접착 용품은 이러한 양면 이형 라이너로부터 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착 용품은 이형 라이너에 더하여, 경화된 올리고머 조성물(들)에 해제가능하게 접착되는 접착제를 추가로 포함하여, 전이 테이프를 형성한다. 일부 실시 형태에서, 접착 용품은 경화된 올리고머 조성물(들)에 대향하는 접착제에 접착되는 제2 기재를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 하나 이상의 프라이머 층이 포함될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 프라이머 층은 기재의 하나 또는 둘 모두의 주 표면 상에 위치하거나 이에 인접할 수 있고, 접착제 층은 하나 또는 둘 모두의 주 표면 상의 프라이머 층 상에 위치하거나 이에 인접할 수 있다.
접착제
일반적으로, 임의의 알려진 접착제(들)는 본 발명에 따라 제조된 접착 용품에서 사용될 수 있다. 유리하게는, 접착제 층은 감압성 접착제, 핫 멜트 접착제, 방사선 경화성 접착제, 점착성 강화 접착제, 점착성 비강화 접착제, 합성 고무 접착제, 천연 고무 접착제, (메트)아크릴 (공)중합체 접착제, 실리콘 접착제 및 폴리올레핀 접착제로부터 선택되는 하나 이상의 접착제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 (메트)아크릴 (공)중합체 접착제를 포함할 수 있고, 이는 바람직하게는 감압성 접착제이다.
본 발명에서 바람직한 소정의 예시적인 실시 형태에서, 용품은 감압성 접착제(PSA) 용품이다. 감압성 접착제는 임의의 여러 가지 알려진 재료일 수 있고, 일반적으로 배킹 재료에 적용된다. 일반적으로, 감압성 접착제는, 배킹 (또는 기재) 및 감압성 접착제를 포함하는 테이프에서 사용된다. 감압성 접착제는 손가락 압력 이하로 가하여 접착되고, 영구적으로 점착성일 수 있다.
감압성 접착제는 프라이머, 점착제, 가소제 등과 함께 사용될 수 있다. 감압성 접착제는 바람직하게는 정상 건조 상태에서 충분하게 점착성이고, 이들의 의도된 용도에 대해 접착성, 응집성, 신장성, 탄성 및 강도의 원하는 균형을 갖는다. PSA 테이프는 두 표면을 함께 접착하는 용도(예를 들어, 패킹 재료의 플랩) 또는 의료 분야에서의 용도(예를 들어, 상처 드레싱)와 같은 광범위한 용도에서 사용될 수 있다. 후자의 경우, PSA는 배킹의 피부 대면 상의 코팅이다. 이러한 PSA는 이들이 인간 대상에 대한 21일 드레이즈 시험(Draize test)에서 허용가능한 성능을 나타낸다는 점에서 바람직하게는 "저자극성(hypoallergenic)"이다. 본 발명에서 바람직한 PSA는 실리콘 PSA이다.
다른 예시적인 실시 형태에서, 접착 용품은 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는 프라이머 층 위에 그리고 이에 인접하게 적용되는 저 표면 에너지 접착제, 더욱 바람직하게는 저 표면 에너지 PSA, 더욱 더 바람직하게는 저 표면 에너지 실리콘(즉, 실록산 (공)중합체) PSA를 포함하고, 프라이머 층은 기재의 제1 주 표면에 적용된다.
예를 들어, 기재를 피부에 부착시키기 위한 실리콘 감압성 접착제의 용도가 본 기술 분야에 알려져 있고, 많은 예가 시판된다. 그러나, 알려진 실리콘 PSA 테이프는 일반적으로 이형 라이너가 필요하다. 테이프를 표면에 적용하기 전에, 라이너의 제거 및 처리, 또는 테이프 및 라이너를 스트립으로 찢는 것과 관련된 문제를 피하기 위해 라이너가 없는 실리콘 PSA 테이프는 매우 바람직하다. 이러한 라이너가 없는 실리콘 PSA 테이프는 의료용 접착 테이프, 상처 드레싱 등에 특히 유용할 것이다.
또한, PSA의 일부 특성은 피부로의 접착을 위한 응용을 제한한다. 예를 들어, 너무 높은 수준의 접착 강도를 나타내는 PSA는 제거 동안에 피부 손상을 일으킬 수 있다. 대안적으로, 접착 강도가 감소되면, PSA는 유용하기에는 유지력이 충분하지 않거나, 접착제의 용이한 적용을 가능하게 하는 실온 점착성(tackiness)을 잃게 될 것이다. 추가적으로, 피부에 비해 상대적으로 단단하거나 비순응성인 PSA는 사용 중에 전형적으로 환자에게 상당한 불편함을 준다. 또한, 심지어 피부에 대한 박리 접착력이 낮게 측정된 접착제도, 예를 들어, 접착제가 모발과 얽히게 된다면 제거 중에 불편함을 일으킬 수 있다.
본 발명의 다양한 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물(들), 용품 및 방법은, 일부 예시적인 실시 형태에서, 유리하게는 증가된 소수성, 개선된 발수성, 100% 고체에서 초저 휘발성 유기 화합물(VOC) 성능, 효율적인 제조, 취급의 용이성, 매우 다양한 적용 방법을 사용하는 코팅의 용이성 및 저점도, 우수한 저장 안정성(비견되는 중합체성 LAB 조성물에 비하여) 및 낮은 비용을 제공한다.
본 발명의 다양한 예시적인 실시 형태의 실시가 하기의 비제한적인 상세한 실시예와 관련하여 추가로 기재될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정적이고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 발명의 범주 내에 있으면서 많은 변형 및 수정이 행해질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
실시예
재료
달리 기재되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 용어 "pph"는 조성물 또는 혼합물의 100부당 부를 나타낸다. 또한, 표 1은 하기 실시예에 사용된 모든 재료에 대한 약어 및 공급원을 제공한다.
[표 1]
Figure pct00009
Figure pct00010
시험 방법
박리력 및 재접착성을 90 인치/분(228.6 cm/min)의 속도 및 180도의 박리 각도로 5초의 시험 시간으로 인스트루멘터스(Instrumentors) 인코포레이티드(오하이오주 스트롱스빌 소재)의 슬립 필 테스터(Slip Peel Tester)를 사용하여 측정하였다. 테이프를 이형 코팅된 PET로부터 박리하고 평균 박리력을 측정하였다. 이형 코팅된 PET로부터 제거된 후에, 테이프를 깨끗한 유리 플레이트 상에서 5 lb(11 ㎏) 롤러를 사용하여 2회 롤링하고, 테이프를 제거하는 평균 힘(재접착성)을 또한 측정하였다. 각 시험 사이에 유리 플레이트를, 헵탄, 아이소프로판올(IPA) 및 메틸 에틸 케톤(MEK)으로 와이핑(wiping)함으로써 세정하였다.
각각의 샘플에 대한 평균 박리력 및 재접착성의 3개의 측정치를 측정하였다. 그 자체의 LAB 코팅된 필름에 대해 테이프를 박리함으로써 대조군의 박리력을 측정하고, 테이프 롤로부터 직접 풀린 테이프에 대해 유리로의 대조군의 접착성을 측정하며, 다시 보고된 값은 3회 반복의 평균이다.
( 메트 )아크릴 올리고머의 합성
실시예 1:
(ODA/MMA/A-189 70/25/5 중량% )
반응성 단량체 및 용매의 용액을 유리 병에 첨가하여 준비하였다. 구체적으로, 10.5 그램의 옥타데실 아크릴레이트(ODA), 3.8 그램의 메틸 메타크릴레이트(MMA), 0.8 그램의 (3-메르캅토프로필) 트라이메톡시실란(A-189), 0.15 그램의 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)(바조 67), 24.5 그램의 에틸 아세테이트(EtOAc) 및 10.5 그램의 아이소프로판올(IPA)을 첨가하였다. ODA를 용융 액체로서 편리하게 첨가하기 위하여 이를 65℃로 가열하였으며, 다른 성분은 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 서서히 진탕하여 균질한 용액을 준비하였다. 병을 질소로 퍼징하고, 밀봉하여, 65℃에서 24시간 동안 항온 수조에서 텀블링하였다(tumbled).
실시예 2:
ODA/MMA/A-189 60/30/10 중량%
실시예 1의 절차를 반복하였다. 성분의 투입량은 하기와 같았다: 9.0 g ODA, 4.5 g MMA, 1.5 g A-189, 0.15 g 바조 67, 24.5 g의 EtOAc 및 10.5 g IPA.
실시예 3:
ODA/MMA/A-189 70/20/10 중량%
실시예 1의 절차를 반복하였다. 성분의 투입량은 하기와 같았다: 10.5 g ODA, 3.0 g MMA, 1.5 g A-189, 0.15 g 바조 67, 24.5 g의 EtOAc 및 10.5 g IPA.
실시예 4:
ODA/AN/A-189 70/20/10 중량%
아크릴로니트릴(MMA 대신에 AN을 첨가함)을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 성분의 투입량은 하기와 같았다: 10.5 g ODA, 3.0 g AN, 1.5 g A-189, 0.15 g 바조 67, 24.5 g의 EtOAc 및 10.5 g IPA.
단열 반응기 내에서 무용매 제조를 이용한 본 발명에 따른 ( 메트 )아크릴 올리고머의 예
실시예 5:
ODA/MMA/A-189 (60/35/5) 중량%
316 스테인레스 스틸 시험 캔이 구비된 VSP2로 알려진 단열 반응 장치(이들 둘 모두는 일리노이주 버 릿지 소재의 파우스케 앤드 어소시에이츠 인코포레이티드(Fauske and Associates)로부터 시판됨)를, 중량% 비율이 각각 60/35/5인 ODA, MMA 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010 및 0.02 pph의 바조 52로 충전하였다. 반응기를 밀봉하고, 산소를 퍼징한 후, 대략 100 psig(793 ㎪)의 질소 압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 100℃의 피크 온도가 관찰되었다. 반응이 완결되면, 혼합물을 50℃ 미만으로 냉각시켰다.
제1 단계의 반응 생성물 70.00 그램에, 0.02 pph의 바조 52, 0.004 pph의 바조 67, 0.006 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼솔 101 및 0.008 pph의 루퍼솔 130을 첨가하였다. (이들 성분은 에틸 아세테이트에 용해된 0.7 그램의 용액으로서 첨가되었다.) 반응기를 다시 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 100 psig(793 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 145℃의 피크 온도가 관찰되었다.
실시예 6:
ODA/MMA/A-189 (40/55/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 제1 반응에서, 단열 반응 장치를, 중량% 비율이 각각 40/55/5인 ODA, MMA 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010 및 0.05 pph의 바조 52로 충전하였다. 제1 반응 동안, 대략 120℃의 피크 온도가 관찰되었다.
제1 단계의 반응 생성물 70.00 그램에, 0.05 pph의 바조 52, 0.01 pph의 바조 67, 0.01 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼솔 101 및 0.008 pph의 루퍼솔 130을 첨가하였다. (이들 성분은 에틸 아세테이트에 용해된 0.7 그램의 용액으로서 첨가되었다.) 반응기를 다시 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 100 psig(793 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 120℃의 피크 온도가 관찰되었다.
실시예 7:
ODA/ IBOA /A-189 (60/35/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 제1 반응에서, 단열 반응 장치를, 중량% 비율이 각각 60/35/5인 ODA, 아이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010 및 0.001 pph의 바조 52로 충전하였다. 제1 반응 동안, 대략 90℃의 피크 온도가 관찰되었다.
제1 단계의 반응 생성물 70.00 그램에, 0.018 pph의 바조 52, 0.004 pph의 바조 67, 0.01 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼솔 101 및 0.008 pph의 루퍼솔 130을 첨가하였다. (이들 성분은 에틸 아세테이트에 용해된 0.7 그램의 용액으로서 첨가되었다.) 반응기를 다시 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 100 psig(793 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 108℃의 피크 온도가 관찰되었다.
실시예 8:
ODA/ IBOA /A-189 (40/55/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 제1 반응에서, 단열 반응 장치를, 중량% 비율이 각각 40/55/5인 ODA, IBOA 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010, 및 0.001 pph의 바조 52로 충전하였다. 제1 반응 동안, 대략 112℃의 피크 온도가 관찰되었다.
제1 단계의 반응 생성물 70.00 그램에, 0.018 pph의 바조 52, 0.004 pph의 바조 67, 0.006 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼솔 101 및 0.008 pph의 루퍼솔 130을 첨가하였다. (이들 성분은 에틸 아세테이트에 용해된 0.7 그램의 용액으로서 첨가되었다.) 반응기를 다시 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 100 psig(793 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 107℃의 피크 온도가 관찰되었다.
실시예 9:
ODA/MMA/A-189 (60/35/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 제1 반응에서, 단열 반응 장치를, 중량% 비율이 각각 60/35/5인 ODA, MMA, 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010 및 0.04 pph의 바조 52로 충전하였다. 제1 반응 동안, 대략 109℃의 피크 온도가 관찰되었다.
제1 단계의 반응 생성물 70.00 그램에, 0.05 pph의 바조 52, 0.01 pph의 바조 67, 0.01 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼솔 101 및 0.008 pph의 루퍼솔 130을 첨가하였다. (이들 성분은 에틸 아세테이트에 용해된 0.7 그램의 용액으로서 첨가되었다.) 반응기를 다시 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 100 psig(793 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 111℃의 피크 온도가 관찰되었다.
실시예 10:
BHA /MMA/A-189 (40/55/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 제1 반응에서, 단열 반응 장치를, 중량% 비율이 각각 40/55/5인 베헤닐 아크릴레이트 BHA, MMA 및 A-189의 혼합물 70그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010 및 0.04 pph의 바조 52로 충전하였다. 제1 반응 동안, 대략 109℃의 피크 온도가 관찰되었다.
제1 단계의 반응 생성물 70.00 그램에, 0.05 pph의 바조 52, 0.01 pph의 바조 67, 0.01 pph의 바조 88, 0.006 pph의 루퍼솔 101 및 0.008 pph의 루퍼솔 130을 첨가하였다. (이들 성분은 에틸 아세테이트에 용해된 0.7 그램의 용액으로서 첨가되었다.) 반응기를 다시 밀봉하고, 산소를 퍼징하여, 100 psig(793 ㎪)의 질소압력에서 유지하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하고, 반응을 단열적으로 진행시켰다. 이러한 반응 동안, 대략 145℃의 피크 온도가 관찰되었다.
백(bag) 내 방사선 개시 제조를 이용한 ( 메트 )아크릴 올리고머의 예
실시예 11:
ODA/MMA/A-189 (60/35/5) 중량%
중량% 비율이 각각 60/35/5인 ODA, MMA 및 A-189의 혼합물 70 그램의 양 및 추가로 0.15 pph의 이르가큐어 651을 4.4 cm × 9.5 cm 백에 충전하였다. 이어서, 충전된 백을 상단에서 및 단량체-충전된 영역을 통과하여 가로 방향으로 가열 밀봉시켜 대략 20 ml의 각 혼합물의 개별적인 백을 형성하였다. 충전된 백을 30℃로 유지된 수조 안에 넣고, 4.5 mW/㎠의 방사조도를 사용하는 UV 방사선에 20분 동안 노출시켰다. 노출 종료시, 백을 수조로부터 제거하고, 건조시켜, 면도날을 이용하여 개봉하여, 혼합물의 반응에 의해 형성된 올리고머를 방출시켰다.
실시예 12
ODA/MMA/A-189 (40/55/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 백을 중량% 비율이 각각 40/55/5인 ODA, MMA 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010으로 충전하였다.
실시예 13:
ODA/ IBOA /A-189 (60/35/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 백을 중량% 비율이 각각 60/35/5인 ODA, IBOA 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010으로 충전하였다.
실시예 14:
ODA/ IBOA /A-189 (40/55/5) 중량%
하기 구체적인 사항을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다: 백을 중량% 비율이 각각 40/55/5인 ODA, IBOA 및 A-189의 혼합물 70 그램으로 충전하고, 추가로 0.1 pph의 이르가녹스 1010으로 충전하였다.
수분 경화성 이형 재료로서 사용되는 ( 메트 )아크릴 올리고머의 예
실시예 A:
ODA/AN/A-189 (60/35/5) 중량%
입구가 좁은 호박색 쿼트 병을, 36 g의 옥타데실 아크릴레이트, 21 g의 아크릴로니트릴, 3 g의 3-메르캅토프로필 트라이메톡시 실란, 0.6 g의 바조 67 개시제 및 140 g의 에틸 아세테이트로 충전하였다. 생성된 균질한 혼합물을 1 LPM으로 5분 동안 질소로 퍼징하였다. 질소로 퍼징한 후에, 병을 밀봉하여, 65℃에서 36시간 동안 항온 수조 내에서 텀블링하였다. 병을 실온으로 냉각한 후에, 이어서 105℃에서 1시간 동안 % 고체를 측정하였다. % 고체가 29.1% w/w인 것으로 측정되었다.
실시예 B:
ODA/AN/A-189 (63/35/2) 중량%
입구가 좁은 호박색 쿼트 병을, 37.8 g의 옥타데실 아크릴레이트, 21 g의 아크릴로니트릴, 1.2 g의 3-메르캅토프로필 트라이메톡시 실란, 0.6 g의 바조 67 개시제 및 140 g의 에틸 아세테이트로 충전하였다. 생성된 균질한 혼합물을 1 LPM으로 5분 동안 질소로 퍼징하였다. 질소로 퍼징한 후에, 병을 밀봉하여, 65℃에서 36시간 동안 항온 수조 내에서 텀블링하였다. 병을 실온으로 냉각한 후에, 샘플을 105℃에서 1시간 동안 가열시킨 다음, 이어서 % 고체를 측정하였다. % 고체가 29.1% w/w인 것으로 측정되었다.
실시예 A 및 실시예 B의 재료를 톨루엔을 사용하여 5% 고체로 희석시키고, 희석된 용액을 #6 메이어 로드(Meyer rod)를 사용하여 2 mil(50 마이크로미터) 두께의 미츠비시 호스타판(Mitsubishi Hostaphan) 3SAB 프라이밍된 PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅을 149℉(65℃)에서 약 10분 동안 건조시켰는데, 약 150 nm의 두께를 가질 것으로 예상하였다.
코팅을 3일 동안 73℉(약 23℃) 및 50% 상대 습도 조건에서 경화시킨 후, 5 lb(11 ㎏) 롤러를 2회 사용하여, 1"(2.54 cm) 폭의 845 테이프 및 850 테이프(미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니로부터 입수가능함)의 스트립을 코팅에 라미네이팅하였다. 라미네이트를 73℉(약 23℃) 및 50% 상대 습도에서 3일 동안, 그리고 149℉(65℃)에서 3일 동안 에이징시켰다. 열 에이징된 라미네이트를 시험 전에 1일 동안 73℉(약 23℃) 및 50% 상대 습도에서 재평형화시켰다.
전체 박리력 및 재접착성 값을 % 재접착성(미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 컴퍼니의 상품인 스카치(SCOTCH)™ 매직(MAGIC)™ 테이프 상에 사용된 통상적인 LAB에 대한 대조군의 재접착성 값에 기초함)과 함께 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00011
상기 결과는 이들 저분자량 올리고머가 다양한 유형의 감압성 접착제를 위한 저접착성 백사이즈로서 사용될 수 있다는 것을 보여준다. 이들 올리고머는 100% 고체에서 합성되어, 캐스트 (공)중합체성 필름 또는 종이와 같은 기재의 주 표면 상에서 압출되고 경화될 수 있는 제제를 생성할 수 있거나, 이들 재료는 유기 용매 또는 물 중에서 캐스트 (공)중합체성 필름 또는 종이와 같은 기재의 주 표면 상에 코팅될 수 있다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특성, 구조, 재료 또는 특징이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서" 또는 "실시 형태에서"와 같은 어구의 표현은 반드시 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 또한, 특정 특성, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본 명세서가 소정의 예시적인 실시예를 상세히 기술하였지만, 당업자가, 전술한 것을 이해할 때, 이들 실시예에 대한 변경, 변형, 및 등가물을 쉽게 안출할 수 있음이 인식될 것이다. 따라서, 본 명세서가 상기에 기재된 예시적인 실시 형태로 부당하게 제한되어서는 안된다는 것이 이해되어야 한다. 특히, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 수치 범위를 종점으로 나타내는 것은 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함하고자 한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 및 5를 포함함). 또한, 본 명세서에 사용된 모든 숫자는 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 가정된다.
또한, 본 명세서에서 참조된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 명시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기재되어 있다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (20)

  1. 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 탄소수 1 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 적어도 하나의 알콕시실란 화합물의 반응 생성물로서 형성된 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성
    (메트)아크릴 올리고머가 하기 화학식으로 나타내어지는, 조성물:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 C16 내지 C40의 알킬 기이고;
    R2는 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬 기이며;
    각각의 R3은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기이고;
    X는 연쇄 이동제(chain transfer agent)이며;
    Y는 독립적으로 메틸, 에틸 또는 아이소프로필 기로부터 선택되고;
    a, b 및 c는 각각 독립적으로 10 이상의 정수이되, a + b + c < 1500 이도록 선택되며;
    n > 1 이고;
    p는 0, 1, 2 또는 3이다.
  3. 제2항에 있어서, R1이 탄소수 16 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, R1이 탄소수 18 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 15의 알킬 (메트)아크릴레이트, 탄소수 16 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌) 글리콜 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌) 글리콜 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 우레탄 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트, 에폭시 작용성 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 중의 R2의 양이 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 총 중량을 기준으로 30% w/w 미만인, 조성물.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 R3이 또 다른 R3과 상이하게 선택되는, 조성물.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R3 이 메틸이도록 선택되는, 조성물.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, n이 1500 이하인, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머의 중량 평균 분자량이 10,000 Da 이하인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에는 유기 용매가 실질적으로 없는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 접착 용품으로서, 임의로 상기 조성물이 적어도 부분적으로 경화되어, 기재 상의 접착제 층에 대향하는 저접착성 백사이즈(low adhesion backsize), 또는 기재 상의 프라이머 층에 적용되는 저 표면 에너지 접착제를 위한 프라이머 층을 생성하는, 접착 용품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 기재가 유리, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 이축 배향된 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리아미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 접착 용품.
  15. 탄소수 16 내지 30의 알킬 (메트)아크릴레이트,
    탄소수 1 내지 40의 알킬 (메트)아크릴레이트, 및
    (메트)아크릴로일 작용기 또는 메르캅토 작용기를 포함하고 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분을 포함하는 알콕시실란 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 알콕시실란 화합물이 3-메르캅토프로필 트라이메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 반응시키는 단계가 임의로 본질적으로 단열 조건 하에, 임의로 유기 용매의 부재 하에 자유 라디칼 중합을 포함하는, 방법.
  18. 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 기재의 주 표면에 적용시키는 단계, 및 임의로 상기 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머를 상기 기재의 주 표면 상에 존재하는 복수의 하이드록실 기와의 반응에 의해 경화시키는 단계를 포함하는, 제13항 또는 제14항의 접착 용품의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물을 상기 기재의 주 표면에 적용시키는 단계가 롤 코팅(roll coating), 메이어 로드 코팅(Mayer rod coating), 나이프 코팅(knife coating), 커튼 코팅(curtain coating), 슬라이드 코팅(slide coating), 분무 코팅, 전기분무 코팅(electrospray coating), 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 바 코팅(bar coating), 증기 코팅(vapor coating) 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 올리고머 조성물을 가열하여, 상기 수분 경화성 반결정성 (메트)아크릴 올리고머 조성물과 상기 기재의 주 표면에 존재하는 복수의 하이드록실 기의 반응을 가속화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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