KR20160087850A - 글리코시드기를 갖는 폴리유기실록산 겔 - Google Patents

글리코시드기를 갖는 폴리유기실록산 겔 Download PDF

Info

Publication number
KR20160087850A
KR20160087850A KR1020167015967A KR20167015967A KR20160087850A KR 20160087850 A KR20160087850 A KR 20160087850A KR 1020167015967 A KR1020167015967 A KR 1020167015967A KR 20167015967 A KR20167015967 A KR 20167015967A KR 20160087850 A KR20160087850 A KR 20160087850A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organopolysiloxane
gel
sio
weight
mixture
Prior art date
Application number
KR1020167015967A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101825860B1 (ko
Inventor
세바스티안 크뇌르
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20160087850A publication Critical patent/KR20160087850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101825860B1 publication Critical patent/KR101825860B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/042—Gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1545—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2210/00—Compositions for preparing hydrogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 (1a) 불포화 유기폴리실록산 수지 및 (1b) 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물과, (2) 일반식 I: HcR3 -cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc [상기 식 중에서, c는 0 또는 1이고, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 탄화수소기 당 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는, 경우에 따라 치환되는 1가의 탄화수소기이며, a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 66 내지 248이고, 유기폴리실록산 (2)는 0.011 내지 0.044 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하며, 분자당 Si-H 기의 개수는 평균적으로 2개 초과, 5개 미만임]의 Si-H 작용성 유기폴리실록산, 또는 (2) Si-H 작용성 유기폴리실록산과 (2') 하기 일반식 I': HcR3 - cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3 - cHc [상기 식 중에서, R과 c는 상기 정의된 바와 같으며, a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 8 내지 248이고, 유기폴리실록산 (2')는 0.045 내지 0.35 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유함]의 Si-H 작용성 유기폴리실록산의 혼합물을, (3) Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합을 촉진하는 촉매에의 부착의 존재 하에 반응시킴으로써 제조되는 신규한 폴리유기실록산 겔로서, (1a), (1b) 및 (2) 또는 (2)와 (2')의 혼합물이 (4) 희석제, 바람직하게는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산 중에, 또는 유기 희석제 중에 분산되는 것인 유기폴리실록산 겔에 관한 것이다.

Description

글리코시드기를 갖는 폴리유기실록산 겔{POLYORGANOSILOXANE GELS HAVING GLYCOSIDE GROUPS}
본 발명은 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔, 이의 제조 방법 및 화장품 제형에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
유기폴리실록산 겔은 불포화 유기폴리실록산 수지를 희석제의 존재 하에 Si-H-함유 유기폴리실록산 (Si-H-작용성 가교결합제로도 불림)으로 가교결합시킴으로써 제조될 수 있다.
가교결합은 3차원 망상체로 된 중합체 사슬 간의 연결이다. 이들은 사슬이 꽤 많아서 연속적인 불용성 망 또는 겔이 형성되는 장쇄로 간주될 수 있다.
유기폴리실록산 망상체는 백금 촉매화된 수소규소화 반응을 통해 제조되는 경우가 많다. 이들은 종종 Si-H-함유 유기폴리실록산과 비닐 작용성 유기폴리실록산의 반응을 수반한다. 본원에서 3차원 망상체의 형성을 위한 필수 전제 조건은 평균적인 조성에 있어서 Si-H-함유 유기폴리실록산 또는 비닐 작용성 유기폴리실록산 두 성분 중 적어도 하나의 성분이 한 분자당 2개의 작용기를 가져야 한다는 것이다.
백금 촉매화된 수소규소화 반응은 유기폴리실록산 망상체의 형성에서 부산물이 형성되지 않고, 결합점 및 망상체 구조가 조밀하게 형성되는 장점을 제공한다.
화장용으로 유기폴리실록산 겔을 사용하는 가장 중요한 이유는 그로써 달성되는 감각적 이점, 보다 구체적으로 화장품 제형의 피부 감촉의 개선을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기폴리실록산 겔은 화장품 제형에서 증점제로 작용한다.
US 6,423,322 B1호 및 WO 2013/156390 A1호는 희석제 및 소량의 백금 수소규소화 촉매의 존재 하에 특정 비닐 작용성 MQ 수지와 Si-H-함유 유기폴리실록산의 수소규소화 반응에 의해 용이하게 제조될 수 있는 유기폴리실록산 겔을 개시하고 있다. 이렇게 생성된 겔은 어떠한 실가닥(thread)도 형성하지 않으며, 쉽게 균질화되어 안정한 크림 또는 페이스트를 제공할 수 있다. 그러나, 이러한 겔의 단점은 이들이 극성 유기 물질, 알콜 또는 물과 상용성이 매우 낮다는 점이다. 결과적으로, 이러한 겔도 적당량의 중요한 화장 성분들, 예컨대 물 또는 글리세롤을 흡수할 수 없고, 수성 또는 알콜성 혼합물 내에서 어떠한 증점 효과도 나타내지 않는다. 결과적으로, 이러한 겔은 수계 또는 알콜계 화장용 제품의 제조를 위해서는 부적절하거나 제한적으로만 적절하다.
US 2010/0330011 A1호는 Si-H-함유 유기폴리실록산과 양 말단이 불포화된 폴리옥시알킬렌을 희석제 중에서 가교결합시켜 제조되는 유기폴리실록산 겔을 개시하고 있다. 화장용 제품에 있어서 폴리옥시알킬렌 및 이의 유도체의 사용은 매우 큰 단점들을 가진다. 이들은 고독성 원재료로부터 제조되며, 화장용 제품에 있어서 이의 사용은 이들 중 일부가 자극성 및 민감성 영향을 가지며 또 다른 독성 물질이 피부에 침투할 수 있다는 의혹이 일고 있어서 논란의 소지가 있다.
EP 1 132 430 A1호는 희석제로서 데카메틸사이클로펜타실록산 및 소량의 백금 수소규소화 촉매의 존재 하에, 특정 비닐 작용성 MQ 수지 및 폴리에톡실화 또는 폴리프로폭실화 알릴 알콜과 약 0.5 중량%의 규소 결합된 수소 원자를 보유하는 고함량의 Si-H 결합을 갖는 유기폴리실록산의 수소규소화 반응에 의해 제조될 수 있는 유기폴리실록산 겔을 개시하고 있다. 이렇게 생성된 겔은 어떠한 실가닥도 형성하지 않으며, 쉽게 균질화되어 안정한 크림 또는 페이스트를 제공할 수 있다. 여기에는 0.54 중량%의 Si-결합된 수소를 보유하는 고함량의 Si-H 결합을 갖는 가교결합제를 사용하는 것이 특히 바람직한 것으로 기술되어 있다. 소량으로 더 적은 작용기를 갖는 가교결합제를 사용하는 것도 가능하다고는 한다.
그러나, 이러한 유기폴리실록산 겔의 큰 단점은, 특히 생성된 피부 감촉이 화장용으로는 이상적이지 않다는 점이다. 상대적으로 높은 비율의 비닐 작용성 MQ 수지 때문에, 이러한 겔은 제조하기에 상대적으로 고가이기도 하다. 게다가, 희석제로서 선형 유기폴리실록산이 사용되는 경우에는 적절한 겔을 제조할 수 없다는 사실도 밝혀졌다. 그러나, 선형 유기폴리실록산은 화장품 제형에 있어서 그 중요성이 더욱 증가하고 있는데, 이는 EP 1 132 430 A1호에 개시된 유기폴리실록산 겔에 사용되는 사이클릭(환형) 유기폴리실록산이 그 독성의 영향으로 인하여 화장품 제형에서의 사용이 더욱 회피되고 있기 때문이다.
상기 문제점은 상기 언급한 단점들을 가지지 않는, 개선된 특성, 특히 개선된 피부 감촉을 갖는 유기폴리실록산 겔을 제공하는 것이었다. 상기한 문제점은 본 발명에 의해 해결된다.
본 발명은
(1a) 불포화 유기폴리실록산 수지 및
(1b) 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물로서, 단, 중량비는 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%인 화합물과,
(2) 하기 일반식 I의 Si-H 작용성 유기폴리실록산, 또는
(2') 하기 일반식 I'의 Si-H 작용성 유기폴리실록산과 (2) Si-H 작용성 유기폴리실록산의 혼합물을,
(3) Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조되는, 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔로서,
(1a), (1b) 및 (2) 또는 (2)와 (2')의 혼합물이
(4) 희석제, 바람직하게는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 또는 유기 희석제, 또는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물 중에 분산되며,
유기폴리실록산(2)는 0.011 내지 0.044 중량%, 바람직하게는 0.019 내지 0.044 중량%, 보다 바람직하게는 0.022 내지 0.032 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하며, 분자당 Si-H 기의 평균 개수는 2개 초과, 5개 미만이고,
유기폴리실록산(2')는 0.045 내지 0.35 중량%, 바람직하게는 0.045 내지 0.156 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하는 유기폴리실록산 겔을 제공한다:
[화학식 I]
HcR3-cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc
상기 식 중에서,
c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환되는 1가의 하이드로카빌 라디칼이며,
a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 66 내지 248, 바람직하게는 98 내지 248, 보다 바람직하게는 118 내지 168임:
[화학식 I']
HcR3-cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc
상기 식 중에서,
c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
R은 상기 정의된 바와 같으며,
a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 8 내지 248, 바람직하게는 38 내지 248임.
본 발명은 추가로 본 발명의 유기폴리실록산 겔의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔의 제조 방법으로서,
(1a) 불포화 유기폴리실록산 수지 및
(1b) 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물로서, 단, 중량비는 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%인 화합물과,
(2) 하기 일반식 I의 Si-H 작용성 유기폴리실록산, 또는
(2') 하기 일반식 I'의 Si-H 작용성 유기폴리실록산과 (2) Si-H 작용성 유기폴리실록산의 혼합물을,
(3) Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매의 존재 하에 반응시키고,
(1a), (1b) 및 (2) 또는 (2)와 (2')의 혼합물이
(4) 희석제, 바람직하게는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 또는 유기 희석제, 또는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물 중에 분산되는 것을 특징으로 하며,
유기폴리실록산(2)는 0.011 내지 0.044 중량%, 바람직하게는 0.019 내지 0.044 중량%, 보다 바람직하게는 0.022 내지 0.032 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하고, 분자당 Si-H 기의 평균 개수는 2개 초과이고,
유기폴리실록산(2')는 0.045 내지 0.35 중량%, 바람직하게는 0.045 내지 0.156 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하는 유기폴리실록산 겔의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 I]
HcR3-cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc
상기 식 중에서,
c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환되는 1가의 하이드로카빌 라디칼이며,
a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 66 내지 248, 바람직하게는 98 내지 248, 보다 바람직하게는 118 내지 168임:
[화학식 I']
HcR3-cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc
상기 식 중에서,
c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
R은 상기 정의된 바와 같으며,
a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 8 내지 248, 바람직하게는 38 내지 248임.
본 발명의 유기폴리실록산 겔의 제조에 있어서, Si-H-작용성 유기폴리실록산 (2)와 (2')의 혼합물이 사용되는 경우, (2) 대 (2')의 중량비는 바람직하게는 0.2 초과, 보다 바람직하게는 0.5 초과, 특히 바람직하게는 1 초과이다.
매우 놀랍게도, 유기폴리실록산 겔이 매우 낮은 Si-H 함량을 갖는 Si-H-함유 가교결합제를 사용하여 제조되고 글리코시드 잔기가 유기폴리실록산 겔에 공유결합되는 경우에 특히 유리한 겔이 수득됨을 발견하였다. 본 발명의 겔은 우수한 피부 감촉을 지닌다. 일반적으로 당은 점착성 효과 아니면 강화 효과와 더 관련이 있기 때문에, 이러한 결과는 정말로 예상치 못한 것이다. 게다가, 겔은 극성 유기 물질과 향상된 상용성을 가지며, 점성 겔 구조를 손상시키지 않으면서도, 물 또는 글리세롤과 같이 극히 친수성인 액체를 흡수할 수도 있다.
본 발명의 내용상, 화학식 (I) 및 (I')에서 (a) -(R2SiO)- 단위 및 (b) -(RHSiO)- 단위는 유기폴리실록산 분자 내에 임의의 원하는 방식으로 분포될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 Si-H-함유 유기폴리실록산 (2)는 점도가 25℃에서 각각 바람직하게는 50 내지 2000 mm2/s, 바람직하게는 100 내지 1000 mm2/s, 특히 바람직하게는 150 내지 600 mm2/s 이고, 몰비 a:(b+c)는 바람직하게는 30:1 내지 150:1, 보다 바람직하게는 30:1 내지 80:1, 특히 바람직하게는 40:1 내지 70:1이다. (2)와의 혼합물에서 사용되는 Si-H-함유 유기폴리실록산 (2')는 점도가 25℃에서 각각 바람직하게는 3 내지 2000 mm2/s, 특히 바람직하게는 20 내지 1200 mm2/s 이고, 몰비 a:(b+c)는 바람직하게는 4:1 내지 30:1, 특히 바람직하게는 8:1 내지 30:1이다.
놀랍게도, Si-H-함유 유기폴리실록산 (2)를 기초로 하거나 또는 (2)와 (2')의 혼합물을 기초로 하는 본 발명의 유기폴리실록산 겔은, EP 1 132 430 A1호에 개시된 바와 같은 비교적 고함량의 규소 결합된 수소 원자를 갖는 유기폴리실록산을 기초로 하는 겔보다 월등히 나은 감각적 특성, 특히 양호한 피부 감촉을 갖게 되는 것을 발견하였다. 이들 겔은 매우 미끈거리며, 불쾌한 유성 감촉을 갖지 않는다. 이들 겔은 피부 상에 도포된 후, 불쾌한 유성의 막같은 느낌이나 칙칙한 느낌이 없이, 피부를 더욱 부드럽고 탄력적으로 만든다.
R 라디칼의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼, 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α- 및 β-페닐에틸 라디칼을 들 수 있다.
치환된 라디칼 R의 예로는 할로알킬 라디칼, 예컨대 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o-, m- 및 p-클로로페닐 라디칼을 들 수 있다.
바람직하게는, 라디칼 R은 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카빌 라디칼이며, 메틸 라디칼이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔에 사용되는 불포화 유기폴리실록산 수지 (1a)은 바람직하게는 하기 일반식 II의 단위로 형성된 불포화 유기폴리실록산 수지이다:
[화학식 II]
RxR'ySiO(4-x-y)/2
상기 식 중에서,
R은 상기 정의된 바와 같고,
R'는 수소규소화 반응에서 Si-H 기가 첨가될 수 있는 1가의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 말단 지방족 C-C 다중 결합을 갖는 탄소 원자가 2 내지 18개인 1가의 하이드로카빌 라디칼, 보다 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 ω-알케닐 라디칼, 특히 바람직하게는 비닐 라디칼이고,
x는 0, 1, 2 또는 3이고,
y는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, x+y의 총합은 3 이하이고, 분자당 2개 이상의 라디칼 R', 바람직하게는 3개 이상의 라디칼 R', 20몰% 이상의 T 단위 및/또는 Q 단위 (T 단위: x+y의 합=1; Q 단위: x+y의 합=0), 바람직하게는 20몰% 이상의 Q 단위가 존재하여야 하며, 추가로 D 단위 (x+y의 합=2)가 존재할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 II의 불포화 유기폴리실록산 수지는
하기 화학식의 단위로 이루어진 MQ 수지이다:
SiO2 (Q 단위) 및
R3SiO1 /2 및 R2R'SiO1 /2 (M 단위)
상기 식 중에서, R 및 R'은 상기 정의된 바와 같다.
M 단위 대 Q 단위의 몰비는 바람직하게는 0.5 내지 4.0 범위, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 범위, 특히 바람직하게는 0.6 내지 1.5 범위이다. 이러한 실리콘 수지는 10 중량% 이하의 자유 히드록시기 또는 알콕시기를 함유할 수도 있다.
바람직하게는 불포화 유기폴리실록산 수지 (1a)는 25℃에서 0.7 mm2/s 초과의 점도를 가지며, 25℃에서 1000 mm2/s 초과의 점도를 가지거나 고체인 수지가 특히 바람직하다. 이러한 수지의 (폴리스티렌 표준에 기초한) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 확인되는 중량 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 334 내지 200000 g/몰, 보다 바람직하게는 1000 내지 20000 g/몰이다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔의 불포화 유기폴리실록산 수지 (1a)는 바람직하게는 254 미만의 요오드가를 가지며, 76 미만의 요오드가를 갖는 유기폴리실록산 수지가 바람직하다.
불포화 하이드로카빌 라디칼은 바람직하게는 M 단위 (=MVi) 또는 D 단위 (=DVi)에, 바람직하게는 M 단위에 결합되며, 이때 몰비 M:(MVi+DVi), 바람직하게는 M:MVi는, 바람직하게는 0 내지 50 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 20 범위, 특히 바람직하게는 2.5 내지 13 범위이다.
라디칼 R'의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 비닐, 5-헥세닐, 사이클로헥세닐, 1-프로페닐, 알릴, 3-부테닐 및 4-펜테닐 라디칼, 및 알키닐 라디칼, 예컨대 에티닐, 프로파르길 및 1-프로피닐 라디칼을 들 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 R'은 알케닐 라디칼, 특히 바람직하게는 ω-알케닐 라디칼, 보다 구체적으로는 비닐 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물 (1b)는 바람직하게는 하기 일반식 III의 것들이다:
[화학식 III]
Z-(R1O)p-R2 (III)
상기 식 중에서,
Z는 1 내지 10개의 모노사카라이드 단위, 바람직하게는 글루코스 단위로부터 형성된 글리코시드 잔기이고,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가의 하이드로카빌 라디칼이며,
R2는 수소규소화 반응에서 Si-H 기가 첨가될 수 있는, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 말단 지방족 C-C 다중 결합을 갖는 탄소 원자가 2 내지 12개, 바람직하게는 3 내지 12개인 1가의 하이드로카빌 라디칼, 보다 바람직하게는 알릴 라디칼이고,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이다.
화합물 (1b)의 예로서는
G-CH2CH=CH2,
G-(CH2CH2O)-CH2CH=CH2,
G2-CH2CH=CH2,
G2-(CH2CH2O)-CH2CH=CH2를 들 수 있으며,
여기서, G는 화학식 (C6H11O6)- 의 글리코시드 잔기이고, G2는 2개의 글루코스 단위로부터 형성된 글리코시드 잔기이다.
화합물 (1b)의 바람직한 예로는
G-(CH2CH2O)-CH2CH=CH2 및 G2-(CH2CH2O)-CH2CH=CH2를 들 수 있으며,
여기서, G 및 G2는 상기 정의된 바와 같다.
(본원에 참조로 포함되는) US 5,831,080호는 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 화합물을 기술하고 있다.
알케닐 글루코시드, 보다 바람직하게는 하기 화학식의 (2-알릴옥시에톡시)-글루코시드를 이용하여 화합물 (1b)를 제조하는 것이 바람직하다:
Figure pct00001
이러한 알케닐 글루코시드는 US 5,831,080호의 실시예 1　(A) (칼럼 8, 23-43행)에 기술된 방법에 의해 제조되며, 최종 단계에서 용매가 전부 증류 제거되지 않는 점이 다른데, 이는 실온에서 유리질 재료를 초래할 것이기에 그 대신에 프로판-1,2-디올로의 용매 교환이 수행된다. 생성물은 프로판-1,2-디올 중의 약 50%의 알케닐 글루코시드 용액이다. 알케닐 글루코시드는 올리고글루코시드와 같이 부분적으로 응축된 형태로 존재한다. 따라서, 화합물 (1b)는 바람직하게는 유기 용매 중에 용해되어 사용된다. 유기 용매의 예로는 알콜, 예컨대 글리세롤, 프로판-1,2-디올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올; 포화 탄화수소, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 n-옥탄 및 이의 분지형 이성질체, 예컨대 이소도데칸; 벤진, 예를 들어 1020 hPa에서 80℃ 내지 140℃ 범위의 비등점을 갖는 알칸 혼합물; 불포화 탄화수소, 예컨대 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 1 내지 6개의 탄소 원자(들)을 갖는 할로겐화 알칸, 예컨대 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌; 에테르, 예컨대 디-n-부틸 에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 팔미테이트 및 이소프로필 미리스테이트; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논을 들 수 있다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔에서, 불포화 유기폴리실록산 수지 (1a) 및 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물 (1b)는, Si-H-작용성 유기폴리실록산 (2) 및 (2') 중의 Si-결합된 수소 1몰당 지방족 C-C 다중 결합을 갖는 하이드로카빌 라디칼이 바람직하게는 4.5 내지 0.1 몰, 보다 바람직하게는 2 내지 0.8 몰, 특히 바람직하게는 1.8 내지 1.1 몰의 양으로 사용되나, 단, 이때 화합물 (1b)의 중량비는 각 경우에 있어서 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%이다.
EP 1 132 430 A1호에 개시된 유기폴리실록산 겔에서 MQ 수지 대 Si-H-함유 유기폴리실록산의 중량비는 9 내지 7의 범위이다. 비교적 고가인 수지의 비율이 높으면 상기 겔도 비교적 고가가 된다. 본 발명의 유기폴리실록산 겔에서, 불포화 유기폴리실록산 수지 (1) 대 Si-H-함유 유기폴리실록산 (2)와 (2')의 혼합물의 중량비는 바람직하게는 3 내지 0.1 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 0.1 범위, 특히 바람직하게는 2.0 내지 0.1 범위이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 촉매 (3)는 Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합에의 첨가를 촉진하기 위해 현재까지 사용되고 있는 것과 동일한 촉매일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 백금 금속족의 금속 또는 백금 금속족의 화합물 또는 착체이다. 이러한 촉매의 예로는 지지체, 예컨대 이산화규소, 산화알루미늄 또는 활성탄 상에 제공될 수 있는 미분된 금속성 백금; 백금 화합물 또는 착체, 예컨대 백금 할라이드, 예컨대 PtCl4, H2PtCl6·6H2O, Na2PtCl4·4H2O, 백금-올레핀 착체, 백금-알콜 착체, 백금 알콕사이드 착체, 백금-에테르 착체, 백금-알데히드 착체, 백금-케톤 착체 및 H2PtCl6·6H2O와 사이클로헥산온의 반응 생성물, 백금-비닐실록산 착체, 예컨대 검출가능한 무기적으로 결합된 할로겐 함유 또는 미함유 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체, 비스(γ-피콜린)-백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, (디메틸설폭시드)에틸렌백금(II) 디클로라이드, 사이클로옥타디엔백금 디클로라이드, 노르보르나디엔백금 디클로라이드, γ-피콜린백금 디클로라이드, 사이클로펜타디엔백금 디클로라이드 및 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민의 반응 생성물, 예컨대 sec-부틸아민 또는 암모늄-백금 착체와 1-옥텐 중에 용해된 백금 테트라클로라이드의 반응 생성물을 들 수 있다. 바람직한 수소규소화 촉매는 화장품 제형에 사용하기에 적당한 용매 중에 존재하는 백금 화합물이다.
바람직하게는, 촉매 (3)은 각 경우에 원소 백금으로서 계산하고 불포화 유기폴리실록산 수지 (1), Si-H 작용성 유기폴리실록산 (2), 또는 Si-H 작용성 유기폴리실록산 (2)와 (2')의 혼합물 및 희석제 (4)의 총 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량 ppm (중량당 부/백만 중량부), 특히 바람직하게는 2 내지 20 중량 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔은 유기폴리실록산 겔의 총 중량에 대하여 바람직하게는 1 내지 98 중량%의 희석제, 보다 바람직하게는 50 내지 95 중량%의 희석제를 함유한다.
비반응성 또는 비교적 비반응성인 희석제가 바람직하다. 본 발명의 내용상, "비반응성" 이라는 용어는 논의중인 가교결합 반응 및 거기에 사용된 반응물과 관련하여 사용된다. 비교적 비반응성인 희석제는 가교결합 반응에서 반응물들 서로 간의 반응성에 비해 가교결합 반응의 반응물과의 반응성이 십분의 일 미만이다.
적절한 희석제의 예로는 시클릭(환형) 및 선형 유기폴리실록산, 유기 희석제 및 유기폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물을 포함한다.
유기폴리실록산은 단일 유기폴리실록산 또는 유기폴리실록산들의 혼합물일 수 있다. 유기폴리실록산은 알킬, 아릴, 알카릴 및 아르알킬 기를 함유할 수 있다. 이러한 유기폴리실록산은, 예를 들어 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실란, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산 및 폴리디페닐실록산으로 특정될 수 있지만, 여기에 제한되지는 않는다.
또한, 예를 들어 아크릴아미드 작용성 실록산 유체, 아크릴로일 작용성 실록산 유체, 아미드 작용성 실록산 유체, 아미노 작용성 실록산 유체, 카르비놀 작용성 실록산 유체, 카르복시 작용성 실록산 유체, 클로로알킬 작용성 실록산 유체, 에폭시 작용성 실록산 유체, 글리콜 작용성 실록산 유체, 케탈 작용성 실록산 유체, 머캅토 작용성 실록산 유체, 메틸 에스테르 작용성 실록산 유체, 퍼플루오로 작용성 실록산 유체 및 실라노 작용성 실록산과 같은 작용성 유기폴리실록산을 사용할 수도 있다.
환형 폴리디메틸실록산은, 예를 들어 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 특정될 수 있지만, 여기에 제한되지는 않는다.
바람직하게는, 유기폴리실록산은 2 내지 200개의 규소 원자, 바람직하게는 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 폴리디메틸실록산이고, 점도가 25℃에서 1.5 내지 50 mm2/s인 선형 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.
사용되는 유기 희석제는 방향족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 알킬 할라이드 또는 방향족 할라이드일 수 있다. 대표적인 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올, 사이클로헥산올, 벤질 알콜, 2-옥탄올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 글리세롤; 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 사이클로헥산, 헵탄, 페인트 벤진(paint benzine); 알킬 할라이드, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌, 염화에틸 및 클로로벤젠; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠 및 크실렌; 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 벤질 아세테이트, 이소프로필 팔미테이트 및 이소프로필 미리스테이트; 에테르, 예컨대 에틸 에테르, n-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 디아세톤 알콜, 메틸 아밀 케톤 및 디이소부틸 케톤; 다중불포화 ω-3 및 ω-6 지방산, 및 이의 에스테르를 포함하는 지방유; 식물유, 예컨대 피넛유, 올리브유, 팜유, 카놀라유, 옥수수유, 대두유, 해바라기유 등; 및 천연유 및 합성유 또는 유용성 고체, 예컨대 다양한 모노-, 디- 및 트리글리세리드, 폴리알콕실화된 식물유, 라놀린, 레시틴 등; 및 광물유 탄화수소, 예컨대 석유, 광물유, 벤진, 석유 에테르를 들 수 있다. 이러한 예들은 예시로서 제공되는 것으로, 이들로 한정하는 것으로 간주해서는 안된다.
기타의 혼합 유기 희석제, 예컨대 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸포름아미드, 프로필렌 옥사이드, 트리옥틸 포스페이트, 부티로락톤, 퍼푸랄, 송유, 테레빈유 및 m-크레졸도 사용될 수 있다.
또한, 적당한 유기 희석제로는 휘발성 방향 물질, 예컨대 페파민트유, 스피어민트유, 멘솔, 바닐라, 시나몬유, 클로브유, 베이유, 아니스유, 유칼립투스유, 티미유, 세다유, 넛메그유 (nutmeg oil), 세이지유, 카시아유, 코코아, 감초즙, 높은 과당 함량을 갖는 옥수수 전분당 시럽, 감귤유, 예컨대 레몬, 오렌지, 라임 및 자몽, 과실향액, 예컨대 사과, 배, 복숭아, 포도, 딸기, 라즈베리, 체리, 자두, 파인애플 및 살구; 및 알데히드 및 에스테르를 포함하는 기타의 유용한 방향 물질, 예컨대 신남산 에틸, 신남알데히드, 유게닐 포르메이트, p-메틸아니솔, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 아니스알데히드, 시트랄, 네랄, 데카날, 바닐린, 톨릴 알데히드, 2,6-디메틸옥타날 및 2-에틸부티르알데히드를 들 수 있다.
일부의 유기 희석제 또는 모든 유기 희석제는 하나 이상의 휘발성 취기제, 예컨대 천연 생성물 및 퍼퓸유를 포함할 수도 있다. 일부 대표적인 천연 생성물 및 퍼퓸유로는 호박, 벤조인, 사향액, 정향, 세다유, 자스민, 마테, 미모사, 사향, 몰약, 붓꽃, 백단유 및 베티버유; 방향 화학물질, 예컨대 아밀 살리실레이트, 아밀 신남알데히드, 벤질 아세테이트, 시트로넬롤, 쿠마린, 게라니올, 이소보르닐 아세테이트, 암브레떼(ambrette) 및 테르피닐 아세테이트, 및 다양한 전형적인 퍼퓸유 부류, 예컨대 플라워 부케 부류, 오리엔탈 부류, 시프레 부류, 우드 부류, 시트러스 부류, 카누 부류, 레더 부류, 스파이스 부류 및 허브 부류를 들 수 있다.
유기 희석제는 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 바람직하게는 포화 탄화수소를 포함할 수도 있다. 지방족 탄화수소는 직쇄형 또는 분지형일 수 있고, 지환족 탄화수소는 비치환된 환형 탄화수소 또는 지방족 탄화수소로 치환된 탄화수소일 수 있다. 적절한 탄화수소의 예로는 n-헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-데칸, 이소데칸, n-도데칸, 이소도데칸, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 메틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 노닐사이클로헥산 등을 들 수 있다. 상기 목록 역시 예시를 위한 것이지, 이들을 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
추가의 적절한 유기 희석제로는 오일-유사 폴리에테르, 예컨대 저분자량 글리콜 및 액체 올리고머성 및 중합성 폴리옥시알킬렌 글리콜의 비스(알킬) 에테르, 및 이의 알킬 모노에테르 및 디에테르 및 모노알킬 에스테르 및 디알킬 에스테르를 들 수 있지만, 이들의 사용은 바람직하지 않다. 바람직하게는, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 주요 부분은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드, 즉 프로필렌 옥사이드, 1,2- 및 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 옥세탄, 사이클로헥센 옥사이드 등의 주요 부분 (> 50 몰%)으로부터 제조된다.
바람직한 유기 희석제는 0.5 내지 200 mm2/s (25℃) 범위의 점도를 가지며, 이러한 희석제들는 50℃ 내지 300℃ 범위의 비등점을 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔 제조 후 상분리가 발생하지 않는 조성으로만 한정되는 여러 가지 희석제들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
겔의 제조는 용이하게 수행할 수 있다. 일반적으로, 촉매 이외의 모든 성분들을 첨가하고, 불포화 유기폴리실록산 수지가 용해될 때까지 혼합물을 서서히 교반시킨 후, 촉매를 계속 교반하면서 첨가한다. 조성물은 겔이 형성될 때까지 실온에 방치하거나, 또는 이를 가열할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 혼합물이 겔화되거나 고체가 될 때까지 50℃ 내지 130℃, 및 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도로 가열한다. 겔화는 바람직하게는 10시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내에 진행된다. 화장품 제형에 사용하기에 적당한 유기폴리실록산 겔이 수득된다.
특히 바람직한 공정에 있어서, 겔 제조의 제1 구성 단계에서, Si-H-작용성 가교결합제(들) (2) 및 선택적으로 (2')와 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물 (1b)를 혼합한다. 이어서, 계속 교반하면서, 촉매를 첨가한다. 상기 혼합물을 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도로 가열하고, 이 온도에서 1 내지 480분, 바람직하게는 1 내지 240분, 보다 바람직하게는 5 내지 60분 동안 교반한다. 그 후, 겔 제조의 제2 구성 단계에서, 불포화 유기폴리실록산 수지 (1a)를 교반하면서 첨가하고, 혼합물이 겔화하거나 고체화될 때까지 교반을 지속한다. 겔화는 바람직하게는 10시간 이내, 보다 바람직하게는 3시간 이내에 진행된다. 화장품 제형에 사용하기에 적당한 유기폴리실록산 겔이 수득된다.
특히 바람직한 대안 공정에 있어서, 서로 다른 함량의 Si-결합된 수소를 갖는 두 가교결합제가 사용되는 경우, 당초 겔 제조의 제1 구성 단계에서, 두 Si-H-작용성 가교결합제 중 단 하나의 가교결합제, 및 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물 (1b)를 혼합한다. 겔 제조의 제2 구성 단계에서, 불포화 유기폴리실록산 수지 (1a)를 첨가하기 전, 첨가하는 동안 또는 첨가한 후에 제2 Si-H-작용성 가교결합제를 첨가한다.
선택적인 제2 단계에서, 제1 단계에서 수득된 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 점조도(点稠度, consistency)가 크림형이 될 때까지 표준 고전단 혼합 기법을 사용하여 균질화시킨다. 이는 회전자-고정자 교반기, 콜로이드 밀, 고압 균질기, 마이크로채널, 멤브레인, 제트 노즐 등에서 강한 혼합 및 분산에 의하거나, 또는 초음파에 의해 수행될 수 있다. 균질화 장치 및 공정은, 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, CD-ROM Edition 2003, Wiley-VCH Verlag]의 "에멀젼 (Emulsion)" 이라는 제목 아래 기술된다.
선택적인 제3 단계에서, 추가량의 희석제를 제1 단계 또는 선택적인 제2 단계 후에 수득된 유기폴리실록산 겔에 첨가한다. 이러한 방식으로, 제1 공정 단계에서 수득한 "기재 겔"로부터 출발하여, 점조도 및 특성 프로파일의 관점에서 광범위하게 다양한 여러 가지 서로 다른 겔들을 제조할 수 있다. 본원에서는 제1 공정 단계에 사용된 것과 동일한 희석제, 또는 본원에서 희석제로서 상기 기술한 것들을 포함하는 제2 희석제를 사용하는 것도 가능하다. 대안적으로, 본원에 상기 기술된 희석제 및/또는 퍼스널 케어용 또는 헬스 케어용 활성 성분의 임의의 혼합물, 또는 본원에 기술된 하나 이상의 희석제와 퍼스널 케어용 또는 헬스 케어용 활성 성분의 혼합물을 첨가하는 것도 가능하지만, 단 상 분리는 발생되지 말아야 한다.
본원에서 사용된 "퍼스널 케어용 또는 헬스 케어용 활성 성분" 이라는 말은 퍼스널 케어 제형에 대한 첨가제로서 당업계에 공지되어 있고, 헤어 또는 스킨을 치료하기 위해, 미용적 및/또는 심미적 달성하기 위해 통상적으로 첨가되는 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물; 약학적 또는 의료적 이점을 달성하기 위해 당업계에 공지된 임의의 화합물 또는 화합물들의 혼합물; 질병의 진단, 치유, 완화, 치료 또는 예방에 약리학적 효과 또는 임의의 다른 효과를 제공하거나, 또는 인간 또는 동물의 신체의 구조 또는 어떤 기능에 영향을 미치도록 의도되는 임의의 화합물; 및 구체화된 효능 또는 효과를 야기하기 위해, 의약 제품의 제조에 있어서 화학적 변화를 겪을 수 있고 의약 내에 변형된 형태로 제공될 수 있는 임의의 화합물을 의미한다. 따라서, "퍼스널 케어용 및 헬스 케어용 유효 성분" 이라는 말은, 미국 보건부 및 식품 의약품국에 의해 일반적으로 정의된 바와 같은 활성 성분 또는 활성 의약 성분 [Title 21, Chapter I, of the Code of Federal Regulations, parts 200-299 and parts 300-499]을 망라하지만, 여기에 제한되지는 않는다.
퍼스널 케어용 또는 헬스 케어용 활성 성분은 바람직하게는 지용성 또는 유용성 비타민, 유용성 의약품 (항여드름제, 항세균제, 살진균제, 염증 억제제, 비듬 방지제, 진통제, 소양증 완화제, 피부 염증 억제제 및 일반적으로 차단 피막 (barrier film)으로 간주되는 제제가 특히 바람직함), 및 유용성 UV 흡수제의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 제3 공정 단계에 사용하기에 유용한 활성 성분으로는 지용성 및 유용성 비타민을 포함한다. 유용한 유용성 비타민으로는, 여기에 제한되지는 않지만, 비타민 A1, 레티놀, 레티놀의 C2 내지 Cl8 에스테르, 비타민 E, 토코페롤, 비타민 E의 에스테르 및 이들의 혼합물을 포함한다. 레티놀은 트랜스-레티놀, 13-시스-레티놀, 11-시스-레티놀, 9-시스-레티놀 및 3,4-디데히드로-레티놀을 포함한다. 유용성 비타민은 본 발명에 따른 조성물 중에 0.01 내지 50 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
레티놀은 미국 화장품원료협회 (CTFA) (미국 워싱턴 DC 소재)에서 부여한 비타민 A에 대한 국제화장품원료 명명법 (INCI)에 의한 명칭이다. 본원에 포함되는 기타 적절한 비타민과 비타민의 INCI 명칭은 레티닐 아세테이트, 레티닐 팔미테이트, 레티닐 프로피오네이트, α-토코페롤, 토코페르솔란, 토코페릴 아세테이트, 토코페릴 리놀레에이트, 토코페릴 니코티네이트 및 토코페릴 숙시네이트를 들 수 있다.
본원에 사용하기에 적절한 시판되는 제품의 일부 예로는 비타민-A-아세테이트 [스위스 부흐 소재의 플루카 케미 아게 (Fluka Chemie AG)사 제조]; CIOVI-OX T-50 [미국 일리노이주 라그랜지 소재의 헨켈 코포레이션 (Henkel Corporation)사의 비타민 E 제품]; COVI-OX T-70 [미국 일리노이주 라그랜지 소재의 헨켈 코포레이션사의 또다른 비타민 E 제품], 및 비타민-E-아세테이트 [미국 뉴저지주 넛레이 소재의 로쉐 비타민 앤드 파인 케미컬즈 (Roche Vitamins & Fine Chemicals)사 제품]을 들 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공정 단계에서 활성 성분으로서 첨가될 수 있는 일부 적절한 유용성 의약품의 대표적인 예로서는 클로니딘, 스코폴라민, 프로프라놀롤, 에스트라디올, 페닐프로파놀아민 히드로클로라이드, 와베인, 아트로핀, 할로페리돌, 이소소르비드, 니트로글리세린, 이부프로펜, 유비퀴논, 인도메타신, 프로스타글란딘, 나프록센, 살부타몰, 구아나벤즈, 라베탈롤, 페니라민, 메트리포네이트 및 스테로이드를 들 수 있다.
마찬가지로, 본 발명의 목적을 위한 의약품으로서 본원에 포함되는 것으로는 항여드름제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 트리클로산 및 트레티노인; 항세균제, 예컨대 클로르헥시딘 글루코네이트; 살진균제, 예컨대 미코나졸 니트레이트; 염증 억제제, 예컨대 살리실산; 코르티코스테로이드 약물; 비스테로이드성 염증 억제제, 예컨대 디클로페낙; 비듬 방지제, 예컨대 클로베타솔 프로피오네이트 및 레티노이드; 진통제, 예컨대 리도카인; 소양증 완화제, 예컨대 폴리도카놀; 피부 염증 억제제, 예컨대 프레드니솔론 및 일반적으로 차단 피막으로 간주되는 제제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 제3 공정 단계에서 활성 성분으로서 첨가될 수 있는 유용성 UV 흡수제의 대표적인 예로서는 1-(4-메톡시페닐)-3-(4-tert-부틸페닐)프로판-1,3-디온 (INCI: 부틸 메톡시디벤조일메탄), 2-에틸헥실-(2E)-3-(4-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트 (INCI: 옥틸 메톡시신나메이트), 4-히드록시-2-메톡시-5-(옥소페닐메틸)벤젠설폰산 (INCI: 벤조페논-4), 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-설폰산 나트륨 염 (INCI: 벤조페논-5) 및 2-에틸헥실-2-히드록시벤조에이트 (INCI: 에틸헥실 살리실레이트)를 들 수 있다.
바람직하게는, 제4 공정 단계에서, 제1 공정 단계 또는 선택적인 제2 공정 단계 또는 선택적인 제3 공정 단계 후 수득한 본 발명의 유기폴리실록산 겔을 점조도가 크림형이 될 때까지 표준 고전단 혼합 기법을 사용하여 균질화시킨다. 이러한 목적에 적절한 기법은 상기 언급되어 있다. 추가량의 희석제가 선택적인 제3 공정 단계에서 첨가되는 경우, 이는 제4 공정 단계에서 겔 내에 균질하게 분배된다. 겔은 부풀어 오르게 되어서 그 유연도가 변화하게 된다.
겔과 관련하여 "크림형" 이라는 용어는 출발 겔을 전단하여 점조도가 크림처럼으로 되는 것을 의미한다. 생성된 크림형 겔은, 그 성질에 따라서, 부을 수 있거나 비교적 강성일 수도 있다. "크림형" 이라는 속성으로 인하여, 투명하거나 불투명할 수 있는 이러한 전단된 겔과 반응성 성분들의 겔화에 의해 직접적으로 제조된 겔을 구별할 수 있다.
본 발명의 내용에서 "저장 안정성" 이라는 용어는 형성된 유기폴리실록산 겔이 실온에서 저장 중에 6개월 이내에 2개 이상의 상으로 분리되지 않으며, 겔의 유연도가 상기 기간 동안에 현저히 변화하지 않는 것을 의미한다.
극성 또는 친수성 용매, 예컨대 물 또는 글리세롤을 본 발명의 친수성으로 변형된 겔 내에 혼합시키는 경우, 용매가 먼저 겔 내로 흡수되어 단상의 균질한 혼합물을 형성하며, 글리세롤이 사용되는 경우에는 안정한 크림이 수득되고, 물이 사용되는 경우에는 젤라틴 유사 덩어리가 수득된다. 특정량의 극성 또는 친수성 용매가 초과되는 경우, 백색 크림과 투명 액체로 구성된 2상 혼합물이 수득되는데, 이는 겔이 특정량의 극성 또는 친수성 용매 이상으로 "포화"되어 추가량의 극성 또는 친수성 용매를 더 이상 흡수하지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 측면에서, 본 발명의 겔은 희석 안정성인 에멀젼과는 다른데, 이는 소정량의 희석제가 첨가되어 저점도 "밀크"를 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 겔은 소위 "자가 에멀젼화 엘라스토머 겔"과도 다르다.
따라서, 본 발명의 유기폴리실록산 겔의 가장 큰 장점은 극성 또는 친수성 유기 물질, 예를 들어 글리세롤 및 심지어 물과의 상용성이 향상된다는 점이다. 이러한 중요한 화장용 성분들은 통상적인 유기폴리실록산 겔과 혼화될 수 있다손 치더라도 매우 소량으로만 가능하다. 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 점성 겔 구조를 보유하며 단상인 균질한 혼합물을 형성하면서 매우 극성인 물질, 예컨대 물 또는 글리세롤을 흡수할 수 있다. 극성 및 친수성 유기 물질 및 심지어 물과의 상용성이 향상되었기 때문에, 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 심지어 수계 제형 또는 알콜계 제형에서도 증점 효과를 가져, 바람직하게는 이러한 제형에 실크와 같이 부드러운 피부 감촉을 제공한다.
따라서, 본 발명은
(a) 본 발명의 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔 및
(b) 극성 또는 친수성 용매
를 포함하는 단상의 균질한 혼합물을 제공한다.
극성 또는 친수성 용매의 예로는 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 물과 글리세롤이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔은 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로 각각의 경우에 바람직하게는 5 중량% 이상, 보다 바람직하게는 10 중량% 이상, 및 바람직하게는 400 중량% 이하, 보다 바람직하게는 200 중량% 이하의 양으로 물을 흡수할 수 있다. 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로 각각의 경우에 바람직하게는 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 25 중량% 이상, 및 바람직하게는 600 중량% 이하, 보다 바람직하게는 300 중량% 이하의 양으로 글리콜을 흡수할 수 있다.
당업자라면 누구나 유기폴리실록산 겔의 3차원 망상체 구조 때문에 희석제에 대한 흡수 능력은 대체로 제한적이며, 망상체 구조 및 조성에 따라 달라질 수 있다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 희석제에 대한 흡수 능력이 초과된 경우, 겔 상에 더하여 희석제 상도 형성될 것은 명백하다. 본 발명의 유기폴리실록산 겔의 경우, 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물 (1b)로 치환한 정도가 더 높은 경우, 비슷한 겔 제형에 있어서 친수성 물질의 흡수 능력은 더 높은 것으로 나타났다. 이로써 적용 요건의 프로파일에 따라 본 발명의 유기폴리실록산 겔의 친수성을 조절하여 최적화할 수 있는 가능성이 열리게 된다.
바람직하게는 수소규소화 촉매 포이즌 (poison) 또는 SiH 켄쳐 (quencher)를 본 발명의 유기폴리실록산 겔에 첨가하여, 실리콘 엘라스토머에서 일어나는 잔류 가교결합 수소규소화 반응에 의해 야기되는 경화 후 과정을 종료시킨다. 경화 후 과정을 종료시키는데 적절한 수소규소화 촉매 포이즌 또는 SiH 켄쳐의 예로는 유기황 화합물을 들 수 있다. 추가의 적절한 화합물은 US 6,200,581에 언급되어 있다. 바람직한 수소규소화 촉매 포이즌은 머캅토알킬-유기폴리실록산이고, 머캅토프로필-작용성 실세스퀴실록산 또는 머캅토프로필-작용성 폴리유기실록산이 특히 바람직하며, 백금 원자 1 몰당 200 내지 1.0 몰, 바람직하게는 50 내지 1.5 몰, 특히 바람직하게는 20 내지 2.0 몰 양의 머캅토 기를 사용하는 것이 좋다. 수소규소화 촉매 포이즌 또는 SiH 켄쳐의 첨가는 전술된 공정 단계 중 하나 이상의 단계에서 필요한 만큼 실시할 수 있다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔은 특히 바람직하게는 화장용으로 적절하기 때문에, 바람직하게는 화장품 조성물에 사용된다. 그러나, 이들은 다른 용도, 예를 들어 의약품 및 산업용 분야에도 적절하다.
유기폴리실록산 겔은 퍼스널 케어 제품에 있어서 특별히 가치가 있다. 이들 겔은 피부 상에 부드럽게 분배될 수 있어, 이에 따라 다수의 퍼스널 케어 제품을 제조하기 위해 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 퍼스널 케어 제품 성분들과 혼합될 수 있다.
퍼스널 케어 제품의 성분들의 예로는 에스테르, 왁스, 동물 또는 식물 유래의 오일 및 지방, 지방 알콜, 지방산, 지방산의 알킬 에스테르, 탄화수소 및 탄화수소 왁스, 물, 유기 용매, 퍼퓸, 계면활성제, 유용성 비타민, 수용성 비타민, 유용성 의약품, 수용성 의약품, UV 흡수제, 활성 약학 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 건조한 감촉을 남기고 증발하는 동안 피부를 차갑게 만들지 않기 때문에 발한 억제제 및 냄새 제거제에 적절하다. 이들 겔은 미끈거리며 스킨 크림, 스킨 케어 로션, 모이스쳐라이저, 훼이셜 트리트먼트, 예컨대 여드름 또는 주름 제거제, 바디 앤드 페이스 클렌저, 목욕 오일, 퍼퓸, 오드콜로뉴 (eau de Cologne), 사세 (sachet), 선스크린, 프리쉐이브 및 애프터쉐이브 로션, 리퀴드 비누, 쉐이빙 비누 및 쉐이빙 폼의 특성을 향상시킨다. 이들 겔은 광택 및 건식 활택성 (dry gliding)을 향상시키고 컨디셔닝 이점을 제공하기 위하여 헤어 삼푸, 헤어 컨디셔너, 헤어 스프레이, 무스, 파마 제제, 제모제 및 큐티클 제거제에 사용될 수 있다.
화장품에서, 이들 겔은 메이크업에서의 색소, 색조 화장품, 파운데이션, 루즈, 립스틱, 립밤, 아이라이너, 마스카라, 오일 제거제 및 색조 화장품 제거제를 위한 분배 제제로서 작용한다. 이들 겔은 본원의 예로서 언급되는 유용성 활성 성분들, 예컨대 비타민, 화장품 및 UV 흡수제를 위한 투여 시스템으로서 적당하다. 이들 겔이 스틱, 겔, 로션, 크림 및 롤-온형 (roll-on)으로 사용되는 경우, 엘라스토머는 건조하면서 실크같이 부드러운 감촉을 부여하게 된다. 화장품 및 다른 스킨 케어 제품에 혼입되는 경우에는, 엘라스토머는 매트감 효과 (matting effect)를 부여한다.
추가로, 유기폴리실록산 겔은 다수의 유리한 특성, 예컨대 투명도, 저장 안정성 및 제조 단순성을 나타낸다. 따라서, 상기 겔은 특히 발한 억제제, 냄새 제거제, 스킨 케어 제품에서, 캐리어로서 퍼퓸에서, 그리고 헤어 컨디셔닝, 예를 들어 헤어 밤 또는 헤어 마스크 컨디셔너용으로서 광범위한 분야에 걸쳐 응용된다.
유기폴리실록산 겔은 전기 케이블용 충전제 또는 절연재로서, 토양 안정화용 차토벽 또는 차수벽으로서, 또는 전자 산업에서 부품에 사용되는 에폭시 재료에 대한 대체물로서의 용도를 비롯한 퍼스널 케어의 분야 이외의 용도로도 사용되고 있다. 또한, 상기 겔은 가교결합된 실리콘 고무 입자용 캐리어로서 적당하다. 이러한 용도에 있어서 이들 겔은 (i) 실리콘 또는 유기 상, 예컨대 실란트, 페인트, 코팅, 그리스, 접착제, 소포제 및 캐스팅 수지 화합물 내로 입자의 혼입을 수월하게 해주고, (ii) 순수한 상태 또는 최종 상태에서 겔의 개질된 유동학적, 물리적 또는 에너지 흡수 특성을 제공한다.
추가로, 유기폴리실록산 겔은 약제, 살생물제, 제초제, 살충제 및 다른 생물학적 활성 물질을 위한 캐리어로서 작용할 수 있다.
또한, 조성물은 부직포 셀룰로스계 캐리어 기재 또는 부직포 합성 캐리어 기재를 위한 첨가제로서 사용되는데, 이는 개인 위생용 및 가정용 청소 목적용으로 일반적으로 시판되는 습윤성 세정 티슈, 예컨대 습윤성 티슈, 습윤성 페이퍼 타월 및 습윤성 핸드 타월에 사용된다.
본 발명의 유기폴리실록산 겔은, 휘발성인 활성 유기 물질이 자유 대기 내에서 혼합되는 경우, 휘발성인 활성 유기 물질의 제어형 방출 및 용이 조절형 방출을 위한 캐리어로서 사용될 수 있다. 휘발성 물질은 특히 퍼퓸 또는 살충제 또는 곤충들의 접근을 물리치는 물질일 수 있다.
이러한 용도에 있어서, 본 발명의 유기폴리실록산 겔은, 예를 들어 오래 지속되는 조절형 방향 또는 곤충 퇴치를 위한, 섬유, 텍스타일 및 면 또는 합성 섬유로부터 제조된 물질, 직물, 타월, 예를 들어 페이퍼 타월, 화장지 또는 와이핑 페이퍼, 예컨대 냅킨 또는 키친 타월, 또는 부직물의 개질에 있어서 광범위하게 사용된다. 본 발명의 유기폴리실록산 겔과 휘발성인 활성 유기 물질의 혼합물은 세탁기 및 세탁용 건조기 내에서 재료 및 텍스타일 자체에 직접적으로 적용하거나 또는 세척 조성물 및 섬유 유연제에 첨가함으로써 적용할 수 있다.
휘발성인 활성 유기 물질의 제어형 방출 및 용이 조절형 방출을 위한 캐리어로서 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 특히 상기 언급한 화장품용으로 사용될 수 있는데, 이때 이들 겔은 예를 들어, 조절형 방식으로 퍼퓸을 방출함으로써 상기 기술한 정도까지 추가의 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 본 발명의 유기폴리실록산 겔은 곤충 퇴치제에도 사용될 수 있는데, 이때 이들 겔은 살충제 또는 곤충들의 접근을 물리치는 물질을 방출한다. 이러한 제품들은, 예를 들어, 피부 또는 의류에 직접적으로 적용될 수 있다.
추가의 용도에 있어서, 본 발명의 유기폴리실록산 겔과 휘발성인 활성 유기 물질의 혼합물은 폐쇄된 공간, 예컨대 생활 공간, 사무실, 욕실 또는 자동차, 예를 들어 버스 및 자가용 내에서의 제어형 방향 또는 곤충 퇴치를 위해서 사용될 수도 있다.
겔 제형, 일반적인 방법 (A 및 B)
방법 A에 따르면, 먼저 "기재 겔"을 제조하고, 겔화 후 추가량의 희석제를 첨가하여 희석시킨다. 방법 B는 희석제 전량을 처음부터 첨가한다는 점에서 방법 A와 기본적으로 상이하다. 수득한 겔의 차후 희석은 수행하지 않는다. 수소규소화를 1단계 (H1) 또는 연속적인 2단계 (H1 및 H2)로 수행한다.
방법 A:
2000 ㎖ 유리 반응기에 질소 주입구가 연결된 콘덴서, 가열 자켓, 앵커 교반기 및 온도 조절기를 장착하였다. 반응을 시작하기 전에, 반응기를 5분 동안 질소로 씻어내었다. 적당량의 희석제, 공정 단계 H1을 위한 Si-H-함유 가교결합제(들) 및 프로판-1,2-디올 중의 50% 용액으로서 (2-알릴옥시에톡시)글루코시드를 첨가하였다. 이어서, 5 ppm의 수소규소화 촉매를 첨가하고 반응 혼합물을 약 200 rpm의 교반기 속도에서 95℃로 1시간 동안 가열하였다. 이후, 공정 단계 H2를 위한 선택적인 Si-H-함유 가교결합제(들) 및 불포화 유기폴리실록산 수지를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 수지가 완전히 용해되도록 하였다. 5 ppm의 수소규소화 촉매를 첨가하고 반응 혼합물을 약 200 rpm의 교반기 속도로 95℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 가열 자켓을 제거하고 혼합물을 (약 50 rpm의) 감소된 교반기 속도에서 실온으로 냉각시킨 후 촉매 포이즌을 첨가하였다. 수득한 겔을 6000 rpm에서 ULTRA-TURRAX® T 50으로 틸팅 (tilting)하면서 1분 동안 균질화시켰다. 이렇게 하여 "기재 겔"을 수득하는데, 이는 크림형 내지 고체형이거나 잘 부서지는 점조도를 가질 수 있어서 화장용 제품에 사용하기에 적절하다.
희석을 위해, 소정량의 희석제를 첨가하고 희석제가 겔에 의해 완전하게 흡수될 때까지 50 rpm에서 앵커 교반기로 혼합물을 교반하였다 (대략 10분). 이어서, 6000 rpm에서 ULTRA-TURRAX® T 50으로 틸팅하면서 1분 동안 다시 균질화시켰다. 이러한 방식으로, 화장용 제품으로 사용하기에 적절한, 매우 부드러운 점조도를 갖는 저장 안정성의 투명, 반투명 또는 불투명한 크림형 겔을 수득하였다.
방법 B:
2000 ㎖ 유리 반응기에 질소 주입구가 연결된 콘덴서, 가열 자켓, 앵커 교반기 및 온도 조절기를 장착하였다. 반응을 시작하기 전에, 반응기를 5분 동안 질소로 씻어내었다. 희석제, 공정 단계 H1을 위한 Si-H-함유 가교결합제(들) 및 프로판-1,2-디올 중의 50% 용액으로서 (2-알릴옥시에톡시)글루코시드를 첨가하였다. 이어서, 5 ppm의 수소규소화 촉매를 첨가하고 반응 혼합물을 약 200 rpm의 교반기 속도에서 95℃로 1시간 동안 가열하였다. 이후, 공정 단계 H2를 위한 선택적인 Si-H-함유 가교결합제(들) 및 불포화 유기폴리실록산 수지를 첨가하고, 혼합물을 교반하여 수지가 완전히 용해되도록 하였다. 5 ppm의 수소규소화 촉매를 첨가하고 반응 혼합물을 약 200 rpm의 교반기 속도로 95℃에서 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 가열 자켓을 제거하고 혼합물을 (약 50 rpm의) 감소된 교반기 속도에서 실온으로 냉각시킨 후 촉매 포이즌을 첨가하였다. 수득한 겔을 6000 rpm에서 ULTRA-TURRAX® T 50으로 틸팅하면서 2분 동안 균질화시켰다. 이러한 방식으로, 화장용 제품으로 사용하기에 적절한, 매우 부드러운 점조도를 갖는 저장 안정성의 투명, 반투명 또는 불투명한 크림형 겔을 수득하였다.
US 5,831,080호의 실시예 1　(A) (칼럼 8, 23-43행)에 기술된 방법으로 (2-알릴옥시에톡시)글루코시드를 제조하였다.
분석 방법:
유기폴리실록산 겔의 점도를 1/s의 전단 속도 및 25℃에서 DIN EN ISO 3219에 따라 측정하였다.
유기폴리실록산, 예컨대 Si-H-함유 가교결합제, 유기폴리실록산 수지 및 폴리디메틸실록산의 점도를 25℃에서 선형 범위 내에서 DIN 53019에 따라 측정하였다.
와이스 (Wijs) 방법에 의해 DIN 53241-1에 따라 요오드가를 측정하였다.
중량 평균 분자량 (Mw)을 측정하기 위한 겔 투과 크로마토그래피를 ISO 16014-1 및 ISO 16014-3에 따라 수행하였다.
실시예 1-14 및 비교예 C1 - C6 :
방법 A 및 B에 따라, 일련의 겔을 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 사용된 Si-H-작용성 가교결합제(들)의 특성을 표 1에 나타내었다. 가교결합제 1 및 2 (표 1)를 단계 H1에서 첨가하였고; 가교결합제 3 (표 1)을 단계 H2에서 첨가하였다. 사용된 물질, 이의 양 및 제조된 겔의 특성을 하기 표 2 내지 5에 제시하였다.
표 1 - 실시예 1-14 및 비교예 C1 - C6 에 사용된 Si -H-함유 가교결합제의 특성:
Figure pct00002
실시예 1-7 은 매우 낮은 함량의 Si-H 기를 갖는 가교결합제가 단일 가교결합제로서 사용되거나 또는 추가의 가교결합제와 함께 사용된 본 발명의 실시예이다. 비휘발성 선형 폴리디메틸실록산 (25℃에서 2 mm2/s)을 희석제로서 선택하였다. 화장용 제형으로 사용되기에 적당하며 상당량의 친수성 액체를 흡수할 수 있는 저장 안정성의 크림형 겔을 수득하였다. 비교예 C1, C2 및 C3은 실시예 1-7에 사용된 것과 동일한 희석제 중의 겔을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 C1은 EP 1 132 430 A1호에 개시된 바와 같이, 오직 매우 높은 함량의 Si-H 기를 갖는 가교결합제만을 함유하였다. 유성 감촉을 갖는 저점도의 흐르는 겔이 수득되었는데, 이는 상기 기술한 용도에는 부적절하다. 비교예 C2는 매우 높은 함량의 Si-결합된 수소를 갖는 가교결합제와 20 중량%의 저작용성 가교결합제를 함께 함유하였다. 수득된 것은 겔이 아니고 액체였다. 비교예 C3은 실시예 3과 유사한 제형을 가졌으나, 본 발명의 화합물 (1b) 없이, 즉 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물을 사용하지 않고 제조하였다. 겔은 크림형이고, 저장 안정성이며, 투명하였으나, 비교예 C7 (표 7) 및 C13 (표 8)에 나타난 바와 같이 물과 글리세롤 중 그 어느 것도 흡수하지 않았다.
표 2
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 8-14 는 매우 낮은 함량의 Si-H 기를 갖는 가교결합제가 단일 가교결합제로서 사용되거나 또는 추가의 가교결합제와 함께 사용된 겔의 실시예이다. 비휘발성 선형 폴리디메틸실록산 (25℃에서 2 mm2/s)을 희석제로서 선택하였다. 화장용 제형으로 사용되기에 적당하며 상당량의 친수성 액체를 흡수할 수 있는 저장 안정성의 크림형 겔을 수득하였다. 비교예 C4, C5 및 C6은 실시예 8-14에 사용된 것과 동일한 희석제 중의 겔을 나타내고 있다. 그러나, 비교예 C4는 EP 1 132 430 A1호에 개시된 바와 같이, 오직 매우 높은 함량의 Si-H 기를 갖는 가교결합제만을 함유하였다. 유성 감촉을 갖는 저점도의 흐르는 겔이 수득되었는데, 이는 상기 기술한 용도에는 부적절하다. 비교예 C5는 매우 높은 함량의 Si-결합된 수소를 갖는 가교결합제와 25 중량%의 저작용성 가교결합제를 함께 함유하였다. 유성 감촉을 갖는 저점도의 흐르는 겔이 수득되었는데, 이는 상기 기술한 용도에는 부적절하다. 비교예 C6은 실시예 10과 유사한 제형을 가졌으나, 본 발명의 화합물 (1b) 없이, 즉 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물을 사용하지 않고 제조하였다. 겔은 크림형이고, 저장 안정성이며, 투명하였으나, 비교예 C8 (표 7) 및 C12 (표 8)에 나타난 바와 같이 물과 글리세롤 중 그 어느 것도 흡수하지 않았다.
표 4
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5
Figure pct00009
Figure pct00010
실시예 15-21 및 비교예 C7 - C8 : 물-함유 혼합물
실시예 1-4 및 10에 따른 본 발명의 유기폴리실록산 겔과 비교예 C3 및 C6의 겔을 사용하여 물-함유 혼합물을 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 가변량의 물을 겔에 첨가하였다. 1000 rpm 및 실온에서 ULTRA-TURRAX®를 사용하여 전단시킴으로써 물을 겔 내로 나누어 주입하였다. 조성물과 그 결과를 표 6과 7에 나열하였다. 실시예 15, 16, 18, 20 및 21은 단상의 균질하고 안정하며 크림형의 반투명성인 본 발명의 유기폴리실록산 겔과 물의 혼합물을 보여주고 있다. 실시예 17 및 19는 포화 혼합물을 나타내고 있다. 이들은 안정한 반투명성의 크림형이나, 표면에 독특한 미세 액적이 존재한다. 이것은 본 발명의 유기폴리실록산 겔의 망상체가 용매로 포화되었다는 증거이다. 이제 겔은 더 이상 추가로 물을 흡수할 수 없다. 비교예 C3 및 C6은 본 발명의 화합물 (1b)의 추가 사용없이, 즉 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물을 사용하지 않고 제조된 크림형 유기폴리실록산 겔이다. 이들은 물을 흡수하지 않고 투명한 수상과 투명한 겔상의 2개의 상으로 분리된다 (비교예 C7 및 C8).
표 6
Figure pct00011
표 7
Figure pct00012
실시예 22-27 및 비교예 C9 및 C10 : 글리세롤-함유 혼합물
실시예 1-4, 10 및 11에 따른 본 발명의 유기폴리실록산 겔과 비교예 C3 및 C6의 겔을 사용하여 글리세롤-함유 혼합물을 제조하였다. 이러한 목적을 위해, 가변량의 물을 겔에 첨가하였다. 1000 rpm 및 실온에서 ULTRA-TURRAX®를 사용하여 전단시킴으로써 글리세롤을 겔 내로 나누어 주입하였다. 조성물과 그 결과를 표 8에 나열하였다.
실시예 22-27은 단상의 균질하고 안정하며 크림형의 백색인 본 발명의 유기폴리실록산 겔과 글리세롤의 혼합물을 보여주고 있다. 비교예 C3 및 C6은 본 발명의 화합물 (1b)의 추가 사용없이, 즉 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물을 사용하지 않고 제조된 크림형 유기폴리실록산 겔이다. 이들은 먼저 매우 소량의 글리세롤, 즉 5 중량% 미만의 글리세롤을 흡수한 후, 2상으로 분리된다 (비교예 C12 및 C13).
표 8
Figure pct00013
본 발명의 유기폴리실록산 겔은 서로 다른 화장용 제품의 제조에 있어 매우 적합하다.
실시예 28: 헤어 마스크 컨디셔너
하기 방법에 따라 실시예 14를 이용하여 헤어 마스크 컨디셔너를 제조하였다 (이하에서, 부는 중량부를 의미한다):
당초 채워진 물에 1.5 부의 히드록시에틸 셀룰로오스를 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 1 부의 PEG-40 수소첨가 피마자유를 용해시키고 2 부의 실시예 14를 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃까지 가열하였다. 가열하는 동안, 1.5 부의 세틸 알콜, 3 부의 스테아릴 알콜, 1 부의 스테아르아미도프로필 디메틸아민, 3 부의 베헨트리모늄 클로라이드, 2 부의 글리세린 및 1 부의 시몬드시아 치넨시스 (Simmondsia Chinensis) (호호바) 종자유를 첨가하였다. 혼합물을 75℃가 될 때까지 교반하여 성분들을 용해된 형태로 만들었다. 이후, 혼합물을 냉각하였다. 40℃에서, 0.2 부의 시트르산, 1 부의 에틸헥실 메톡시신나메이트, 0.1 부의 피티스 비니훼라 (Vitis Vinifera) (포도) 종자유 및 0.1 부의 판테놀을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 0.1 부의 메틸클로로이소티아졸리논, 메틸이소티아졸리논을 사용하여 보존시켰다. 제형을 5분 동안 교반하여 균질화시켰다.
표 9 - 헤어 마스크 컨디셔너의 성분들
Figure pct00014
상기 원재료들은 하기 제조업자들로부터 시판된다:
1) 바스프 아게 (BASF AG)
2) 애쉬랜드 인코포레이티드 (Ashland Inc.)
3) 머크 (Merck) KGaA
4) 클라리언트 게엠베하 (Clariant GmbH)
5) 베른트 크라프트 게엠베하 (Bernd Kraft GmbH)
6) 크로다 게엠베하 (Croda GmbH)
7) 데저트 훼일 호호바 컴퍼니 인코포레이티드 (Desert Whale Jojoba Co., Inc.)
8) 머크 슈하르트 (Merck-Schuchardt)
9) 시그마 (Sigma)
10) 애쉬랜드 인코포레이티드
11) 헨리 라모테 게엠베하 (Henry Lamotte GmbH)
12) 바스프 아게
13) 롬 앤 하스 컴퍼니 인코포레이티드 (Rohm and Haas Company, Inc.)
실시예 29: 헤어 밤
하기 방법에 따라 실시예 14를 이용하여 헤어 밤을 제조하였다:
당초 채워진 0.6 부의 아미노메틸 프로판올에 10 부의 BELSIL® P 1101을 첨가하였다. 교반하면서, 27.5 부의 물과 0.4 부의 PEG-40 수소첨가 피마자유를 첨가하였다. 이어서, 2 부의 실시예 14를 첨가하였다.
제2 용기를 우선 11 부의 물로 채우고, 교반하면서 0.1　부의 이나트륨 EDTA를 용해시켰다. 이후, 3 부의 글리세린과 0.5 부의 파르네솔, 리날로올을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 제1 용기 내의 혼합물에 첨가하였다.
제3 용기를 우선 43.8 부의 물로 채우고, 0.7 부의 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 가교중합체를 용해시켰다. 이후, 0.1 부의 메틸클로로이소티아졸리논, 메틸이소티아졸리논 및 0.3 부의 퍼퓸을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 제1 용기에 첨가하였다.
표 10 - 헤어 밤의 성분들
Figure pct00015
상기 원재료들은 하기 제조업자들로부터 시판된다:
1) 앵거스 케미컬 컴퍼니 (Angus Chemical Company)
2) 바스프 아게
3) 베른트 크라프트 게엠베하
4) 인두켐 아게 (Induchem AG)
5) 다우 케미컬 (Dow Chemical) USA
6) BF 굿리치 퍼포먼스 머티리얼즈 (Goodrich Performance Materials)
7) 롬 앤 하스 컴퍼니 인코포레이티드
실시예 30: 나이트 영양 크림
하기 방법에 따라 실시예 13을 이용하여 나이트 영양 크림을 제조하였다:
상 A와 B를 개별적으로 칭량하고 75℃로 가열하였다. 상 A를 상 B에 첨가하고, ULTRA-TURRAX® 베이직 (분당 15,000번 회전)을 사용하여 10분 동안 균질화시켰다.
상기 에멀젼을 마그네틱 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하면서 실온으로 하였다. 이렇게 하는 동안, 온도가 40℃ 미만으로 내려간 후에는, 상 C의 물질을 첨가하고 교반하였다.
마지막 성분으로서, 우선 약수저를 사용하여 실시예 13을 에멀젼 내로 교반하여 넣었다. 이후, 혼합물을 ULTRA-TURRAX® (분당 11,000번 회전)를 사용하여 3분 동안 균질화시켰다.
표 11 - 나이트 영양 크림의 성분들
Figure pct00016
실시예 31: 새틴 리퀴드 파운데이션 (Satin liquid foundation) SPF 10
하기 방법에 따라 실시예 14를 이용하여 새틴 리퀴드 파운데이션 SPF 10을 제조하였다:
상 A의 오일을 칭량하고 교반하였다. 수지를 용해될 때까지 마그네틱 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하였다. 상 B의 물질을 칭량하여 상 A에 넣고 교반하면서 75℃로 가열하였다. 수상 D를 교반하면서 75℃로 가열하였다. 안료 및 상 C의 성분들을 약수저로 혼합시킨 후, 교반하면서 상 D에 첨가하였다. 상기 혼합물을 75℃로 유지시켰다.
대용량 비이커 중에서, 상 C+D를 75℃에서 ULTRA-TURRAX® T 25 베이직 (분당 15,000번 회전)을 사용하여 상 A+B와 함께 10분 동안 균질화시켰다. 이렇게 하는 동안, 안료는 확실히 균질하게 분포된다.
상기 에멀젼을 마그네틱 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하면서 실온으로 하였다. 이렇게 하는 동안, 온도가 40℃ 미만으로 내려간 후에는, 상 E의 물질을 첨가하고 교반하였다.
마지막 성분으로서, 우선 약수저를 사용하여 실시예 14를 에멀젼 내로 교반하여 넣었다. 이후, 혼합물을 Ultra-Turrax (분당 11,000번 회전)를 사용하여 3분 동안 다시 균질화시켰다.
표 12 - 새틴 리퀴드 파운데이션 SPF 10의 성분들
Figure pct00017
Figure pct00018
실시예 32: 무수 선겔 SPF 20
하기 방법에 의해 실시예 14를 이용하여 무수 선겔 SPF 20 제형을 제조하였다:
상 A를 마그네틱 교반기를 사용하여 350 rpm으로 10분 동안 교반하고, 모든 성분들이 녹을 때까지 75℃로 가열하였다. 상 B를 용해기를 사용하여 교반하면서 (분당 2000번 회전) 상 A와 함께 15분간 균질화시켰다.
상기 제형을 용해기로 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 하는 동안, 온도가 40℃ 미만으로 내려간 후에는, 상 C의 물질을 첨가하고 분당 1000회로 교반하여 넣었다.
표 13 - 무수 선겔 SPF 20의 성분들
Figure pct00019
실시예 33: 트로피칼 서머 버터 (Tropical summer butter)
하기 방법에 따라 실시예 14를 이용하여 트로피칼 서머 버터를 제조하였다:
상 A를 제조하기 위해, 물과 프로판디올을 대용량 비이커 중에서 혼합하였다. 그 후, 크산탄검을 마그네틱 교반기로 교반하면서 조금씩 첨가하고 혼합물을 80-85℃로 가열하였다. 상 B의 성분들을 비이커 중에서 마그네틱 교반기로 혼합하고 80-85℃로 가열하였다. 상 B를 상 A에 조금씩 첨가하고, ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 13000 rpm으로 10분간 균질화시켰다.
상기 제형을 마그네틱 교반기로 천천히 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 하는 동안, 온도가 40℃ 미만으로 내려간 후에는, 상 C의 물질을 연속적으로 첨가하였다. 실시예 14를 마지막 성분으로 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 11000 rpm으로 3분간 균질화시켰다.
표 14 - 트로피칼 서머 버터의 성분들
Figure pct00020
실시예 34: BB 크림
하기 방법에 따라 실시예 14를 이용하여 BB 크림을 제조하였다:
상 A의 유성 성분들을 마그네틱 교반기를 사용하여 350 rpm으로 혼합하였다. 이후, 먼저 BELSIL®TMS 803을 첨가하여 완전히 용액이 될 때까지 교반을 지속하였다. 이어서, 상 A의 남은 성분들을 첨가하였다. 그 후, 상 B의 성분들을 첨가하고 혼합물을 75℃로 가열하였다. 상 C의 성분들을 별도로 혼합하여 75℃로 가열하고, 조금씩 상 AB에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T 25 베이직 13을 사용하여 15000 rpm으로 균질화시켰다. 상기 혼합물을 마그네틱 교반기를 사용하여 350 rpm으로 교반하면서 실온으로 냉각시켰다. 이렇게 하는 동안, 온도가 40℃ 미만으로 내려간 후에는, 상 D의 물질을 연속적으로 첨가하였다. 실시예 14를 마지막 성분으로 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 11000 rpm으로 3분간 균질화시켰다.
표 15 - BB 크림의 성분들
Figure pct00021
Figure pct00022
실시예 35-37: 실시예 5-7을 함유하는 스킨케어 로션
하기 방법에 따라 실시예 5, 6 또는 7을 이용하여 3개의 스킨케어 로션을 제조하였다:
상 A를 교반하면서 75℃로 가열하였다. 상 B를 교반하면서 50℃로 가열하였다. 크산탄검이 상 B 내로 조금씩 흐르도록 하였다. 그 후, 상 B가 균질하게 될 때까지 강하게 교반하고 추가로 75℃로 가열하였다. ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 13 rpm으로 균질화를 수행하면서 상 A를 상 B에 조금씩 첨가하였다. 에멀젼을 실온으로 냉각시키고 상 C의 성분들을 교반하여 넣었다. 상 C의 엘라스토머 겔을 ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 11000 rpm으로 3분간 최종 혼합물에 혼입시켰다.
표 16 - 스킨케어 로션의 성분들
Figure pct00023
실시예 38 및 39: 실시예 8 및 13을 함유하는 스킨케어 로션
하기 방법에 따라 실시예 8 또는 13을 이용하여 2개의 스킨케어 로션을 제조하였다:
상 A를 교반하면서 75℃로 가열하였다. 상 B를 교반하면서 50℃로 가열하였다. 크산탄검이 상 B 내로 조금씩 흐르도록 하였다. 그 후, 상 B가 균질하게 될 때까지 강하게 교반하고 추가로 75℃로 가열하였다. ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 13 rpm으로 균질화를 수행하면서 상 A를 상 B에 조금씩 첨가하였다. 에멀젼을 실온으로 냉각시키고 상 C의 성분들을 교반하여 넣었다. 상 C의 엘라스토머 겔을 ULTRA-TURRAX® T 25 베이직을 사용하여 11000 rpm으로 3분간 최종 혼합물에 혼입시켰다.
표 17 - 스킨케어 로션의 성분들
Figure pct00024
유기폴리실록산 겔은 피부에 대한 제품의 배분성을 개선하고, 제품에 실크처럼 부드러운 감촉을 부여함으로써 화장품 용도에 있어서 감각적 이점을 제공한다. 이러한 목적을 위하여 특히 유리한 점도는 25℃에서 75,000 내지 120,000 mPa*s 범위인 것으로 밝혀졌다. 감각적 특성은 5명의 훈련된 그룹에 의해 평가하였다.
실시예 40: 실시예 5, 6 및 13과 비교예 C1 및 C4 의 유기폴리 실록산 겔에 대한 관능 평가
검사원들은 각각 깨끗이 세정한 팔목 20 ㎠의 원형 면적에 제품 0.05 g을 도포하고, 서로에 대해 유기폴리실록산 겔의 배분성에 관하여 비교하였다. 상기 도포는 검지 또는 중지로 수행하였으며 문지르는 회전 속도는 초당 2번을 회전하였다. 총 30번의 회전을 수행하였다. 60초간 기다린 후, 서로에 대해 유기폴리실록산 겔 잔류물의 부드러움에 대해 비교하였다.
실시예 5 및 6과 비교예 C1의 유기폴리실록산 겔은 희석제로서 휘발성인 선형 폴리디메틸실록산 (25℃에서 2 mm2/s)을 함유하였다. 실시예 13과 비교예 C4의 유기폴리실록산 겔은 희석제로서 비휘발성인 선형 폴리디메틸실록산 (25℃에서 5 mm2/s)을 함유하였다. 상기 사실로 인해 도포 및 잔류물에 있어서 서로 다른 특성이 초래되기 때문에, 서로 상이한 희석제를 갖는 제품들은 각기 서로 별도로 평가하였다.
검사원들의 평가에 따르면, 실시예 5 및 6은 모두 매우 양호한 배분성을 나타냈다. 양 실시예의 대부분의 잔류물은 부드러운 것으로 분류되었다. 실시예 6이 양 특성에 있어서 실시예 5에 비해 다소 양호한 것으로 분류되었다.
비교예 C1은 통상적인 방식으로 시험을 수행할 수 없었는데, 이는 재료가 안정한 겔을 형성하지 않았기 때문이고, 이러한 부적절한 흐름 성질 때문에, 피부에 도포한 후에는 저절로 흘러내리게 된다. 비교예 C1은, 실시예 5와 실시예 6과는 대조적으로, 무광의 안개와 같은 뿌연 (matt silky) 막을 남기지 않고, 검사원들 중 누구도 부드럽다고 평가하지 않은 유성의 빛나는 층을 남겼다.
표 18 - 실시예 5 및 6과 비교예 C1의 유기폴리실록산 겔에 대한 관능 평가
Figure pct00025
* 비교예 C1을 통상적인 방식으로 시험하기는 불가능했는데, 이는 제품이 겔과 유사한 점조도를 가지지 않아서 심지어 손으로 배분하기 전에도 저절로 피부 상에서 흘러내렸기 때문이다.
검사원들의 평가에 따르면, 실시예 13은 매우 양호한 배분성을 나타냈다. 대다수의 검사원들은 잔류물이 부드러운 것으로 분류하였다. 비교예 C4는 통상적인 방식으로 시험을 수행할 수 없었는데, 이는 재료가 안정한 겔을 형성하지 않았기 때문이고, 이러한 부적절한 흐름 성질 때문에, 피부에 도포한 후에는 저절로 흘러내리게 된다. 비교예 C4는, 실시예 13과는 대조적으로, 무광의 안개와 같은 뿌연 막을 남기지 않고, 검사원들 중 누구도 부드럽다고 평가하지 않은 유성의 빛나는 층을 남겼다.
표 19 - 실시예 13과 비교예 C4의 유기폴리실록산 겔에 대한 관능 평가
Figure pct00026
* 비교예 C4를 통상적인 방식으로 시험하기는 불가능했는데, 이는 제품이 겔과 유사한 점조도를 가지지 않아서 심지어 손으로 배분하기 전에도 저절로 피부 상에서 흘러내렸기 때문이다.
상기 비교 시험은, 본 발명의 겔이 주로 이들 겔이 낮은 고형 함량에서도 고점도의 크림형 겔 구조를 형성한다는 점에서 현저한 이점을 나타내고 있는 반면, 상대적으로 높은 함량의 규소 결합된 수소 원자를 기반으로 제조된 본 발명이 아닌 비교예 C1, C2, C4 및 C5의 겔은, 더 높은 고형 함량에도 불구하고 겔과 유사한 구조를 형성하지 않고 이들 특성의 관점에서 볼 때 오일에 해당하고 있음을 나타내고 있다.
실시예 41: 실시예 35, 36, 38 및 39의 스킨케어 로션의 관능 평가
실시예 40에 나타낸 바와 같이, 상대적으로 높은 함량의 규소 결합된 수소 원자를 기반으로 제조된 본 발명이 아닌 비교 실시예 (비교예 C1, C2, C4 및 C5)는 적절한 점조도 또는 적절한 감각 특성을 갖지 않기 때문에 화장용 제품에 사용하기에는 부적절하다. 이러한 이유로, 재료들은 스킨케어 로션에 대한 추가의 평가에서는 포함시키지 않았다.
실시예 35, 36, 38 및 39의 스킨케어 로션에 대한 평가를 위해, 검사원들은 각각 깨끗이 세정한 팔목 20 ㎠의 원형 면적에 제품 0.05 g을 도포하고, 서로에 대해 로션의 배분성에 관하여 비교하였다. 60초간 기다린 후, 서로에 대해 유기폴리실록산 겔 잔류물의 부드러움에 대해 비교하였다.
실시예 35 및 36의 스킨케어 로션은 희석제로서 휘발성인 선형 폴리디메틸실록산 (25℃에서 2 mm2/s)을 함유하는 유기폴리실록산 겔을 사용한다. 이것이 도포 및 잔류물에 있어서 서로 다른 특성을 초래하기 때문에, 서로 상이한 희석제를 갖는 제품들은 각기 서로 별도로 평가하였다.
검사원들의 평가에 따르면, 실시예 35 및 36은 모두 매우 양호한 배분성을 나타냈다. 대부분의 검사원들은 양 실시예의 잔류물을 부드러운 것으로 분류하였다. 실시예 36이 잔류물의 부드러움의 관점에서 볼 때 실시예 35에 비해 다소 양호한 것으로 분류되었다.
표 20 - 실시예 35 및 36의 스켄케어 로션에 대한 관능 평가
Figure pct00027
검사원들의 평가에 따르면, 실시예 38 및 39는 모두 매우 양호한 배분성을 나타냈다. 대부분의 검사원들은 양 실시예의 잔류물을 부드러운 것으로 분류하였다. 실시예 39가 양 특성에 있어서 실시예 38에 비해 다소 양호한 것으로 분류되었다.
표 21 - 실시예 38 및 39의 스켄케어 로션에 대한 관능 평가
Figure pct00028

Claims (15)

  1. (1a) 불포화 유기폴리실록산 수지 및
    (1b) 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물로서, 단, 중량비는 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%인 화합물과,
    (2) 하기 일반식 I의 Si-H 작용성 유기폴리실록산, 또는
    (2') 하기 일반식 I'의 Si-H 작용성 유기폴리실록산과 (2) Si-H 작용성 유기폴리실록산의 혼합물을,
    (3) Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 제조되는, 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔로서,
    (1a), (1b) 및 (2) 또는 (2)와 (2')의 혼합물이
    (4) 희석제, 바람직하게는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 또는 유기 희석제, 또는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물 중에 분산되며,
    유기폴리실록산(2)는 0.011 내지 0.044 중량%, 바람직하게는 0.019 내지 0.044 중량%, 보다 바람직하게는 0.022 내지 0.032 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하며, 분자당 Si-H 기의 평균 개수는 2개 초과, 5개 미만이고,
    유기폴리실록산(2')는 0.045 내지 0.35 중량%, 바람직하게는 0.045 내지 0.156 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하는 유기폴리실록산 겔:
    [화학식 I]
    HcR3 - cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3 - cHc
    상기 식 중에서,
    c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
    R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환되는 1가의 하이드로카빌 라디칼이며,
    a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 66 내지 248, 바람직하게는 98 내지 248, 보다 바람직하게는 118 내지 168임:
    [화학식 I']
    HcR3-cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc
    상기 식 중에서,
    c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
    R은 상기 정의된 바와 같으며,
    a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 8 내지 248, 바람직하게는 38 내지 248임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응 후, 후속 균질화에 의해 저장 안정성인 크림형 유기폴리실록산 겔이 수득되는 것을 특징으로 하는 유기폴리실록산 겔.
  3. 제2항에 있어서, 상기 수득된 유기폴리실록산 겔은 추가의 희석제(4) 및/또는 퍼스널 케어용 또는 헬스 케어용 활성 성분들을 첨가하여 추가로 희석되고, 그리고 경우에 따라 후속적으로 균질화되는 것을 특징으로 하는 유기폴리실록산 겔.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 (1a) 불포화 유기폴리실록산 수지가 하기 화학식의 단위로 이루어진 MQ 수지인 것을 특징으로 하는 유기폴리실록산 겔:
    SiO2 (Q 단위) 및
    R3SiO1 /2 및 R2R'SiO1 /2 (M 단위)
    상기 식 중에서, R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환되는 1가의 하이드로카빌 라디칼이며,
    R'는 수소규소화 반응에서 Si-H 기가 첨가될 수 있는 1가의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 ω-알케닐 라디칼, 바람직하게는 비닐 라디칼이고,
    단, MQ 수지는 2개 이상의 라디칼 R', 바람직하게는 3개 이상의 라디칼 R'를 함유하며, Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5 내지 4.0 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5 범위이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화합물(1b)가 하기 일반식 III으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 유기폴리실록산 겔:
    [화학식 III]
    Z-(R1O)p-R2 (III)
    상기 식 중에서,
    Z는 1 내지 10개의 모노사카라이드 단위, 바람직하게는 글루코스 단위로부터 형성된 글리코시드 잔기이고,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 2가의 하이드로카빌 라디칼이며,
    R2는 수소규소화 반응에서 Si-H 기가 첨가될 수 있는, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 말단 지방족 C-C 다중 결합을 갖고, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 1가의 하이드로카빌 라디칼, 바람직하게는 알릴 라디칼이고,
    p는 0 또는 1 내지 20의 정수이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 희석제(4)가 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 폴리디메틸실록산, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 유기폴리실록산 겔.
  7. (a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔 및
    (b) 극성 또는 친수성 용매
    를 포함하는 단상의 균질한 혼합물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 극성 또는 친수성 용매(b)가 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 단상의 균질한 혼합물.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔의 제조 방법으로서,
    (1a) 불포화 유기폴리실록산 수지 및
    (1b) 글리코시드 잔기 및 수소규소화가능한 말단기를 갖는 화합물로서, 단, 중량비는 유기폴리실록산 겔의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2 중량%인 화합물과,
    (2) 하기 일반식 I의 Si-H 작용성 유기폴리실록산, 또는
    (2') 하기 일반식 I'의 Si-H 작용성 유기폴리실록산과 (2) Si-H 작용성 유기폴리실록산의 혼합물을,
    (3) Si-결합된 수소의 지방족 다중 결합에의 첨가를 촉진하는 촉매의 존재 하에 반응시키고,
    (1a), (1b) 및 (2) 또는 (2)와 (2')의 혼합물이
    (4) 희석제, 바람직하게는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산, 또는 유기 희석제, 또는 2 내지 200개의 규소 원자를 갖는 유기폴리실록산과 유기 희석제의 혼합물 중에 분산되는 것을 특징으로 하며,
    유기폴리실록산(2)는 0.011 내지 0.044 중량%, 바람직하게는 0.019 내지 0.044 중량%, 보다 바람직하게는 0.022 내지 0.032 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하고, 분자당 Si-H 기의 평균 개수는 2개 초과이고,
    유기폴리실록산(2')는 0.045 내지 0.35 중량%, 바람직하게는 0.045 내지 0.156 중량%의 양으로 Si-결합된 수소를 함유하는 유기폴리실록산 겔의 제조 방법:
    [화학식 I]
    HcR3 - cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3 - cHc
    상기 식 중에서,
    c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
    R은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 라디칼 당 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 경우에 따라 치환되는 1가의 하이드로카빌 라디칼이며,
    a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 66 내지 248, 바람직하게는 98 내지 248, 보다 바람직하게는 118 내지 168임:
    [화학식 I']
    HcR3-cSiO(R2SiO)a(RHSiO)bSiR3-cHc
    상기 식 중에서,
    c는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
    R은 상기 정의된 바와 같으며,
    a 및 b는 정수이고, 단, a+b의 총합은 8 내지 248, 바람직하게는 38 내지 248임.
  10. 제9항에 있어서, 상기 반응 후에 수득된 유기폴리실록산 겔을 균질화하여 저장 안정성의 크림형 유기폴리실록산 겔을 생성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수득된 유기폴리실록산 겔을 추가의 희석제(4) 및/또는 퍼스널 케어용 또는 헬스 케어용 활성 성분으로 희석하고, 이후 경우에 따라 균질화하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 불포화 유기폴리실록산 수지(1a)가 하기 화학식의 단위로 이루어진 MQ 수지인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    SiO2 (Q 단위) 및
    R3SiO1 /2 및 R2R'SiO1 /2 (M 단위)
    상기 식 중에서, R과 R'는 각각 제4항에 정의된 바와 같고,
    단, MQ 수지는 2개 이상의 라디칼 R', 바람직하게는 3개 이상의 라디칼 R'를 함유하며, Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5 내지 4.0 범위, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 범위, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.5 범위이다.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화합물(1b)가 하기 일반식 III으로 표시되는 것인 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    [화학식 III]
    Z-(R1O)p-R2 (III)
    상기 식 중에서, Z, R1, R2 및 p는 각각 제5항에 정의된 바와 같다.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 희석제(4)가 2 내지 50개의 규소 원자를 갖는 폴리디메틸실록산, 4 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 탄화수소, 또는 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 글리코시드 잔기를 갖는 유기폴리실록산 겔, 또는 제7항 또는 제8항에 기재된 혼합물, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 유기폴리실록산 겔을 포함하는 화장용 조성물.
KR1020167015967A 2013-12-17 2014-12-15 글리코시드기를 갖는 폴리유기실록산 겔 KR101825860B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013226252.3 2013-12-17
DE102013226252.3A DE102013226252A1 (de) 2013-12-17 2013-12-17 Glycosidreste aufweisende Organopolysiloxangele
PCT/EP2014/077797 WO2015091378A1 (de) 2013-12-17 2014-12-15 Glycosidreste aufweisende organopolysiloxangele

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160087850A true KR20160087850A (ko) 2016-07-22
KR101825860B1 KR101825860B1 (ko) 2018-02-05

Family

ID=52273100

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015967A KR101825860B1 (ko) 2013-12-17 2014-12-15 글리코시드기를 갖는 폴리유기실록산 겔

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10053543B2 (ko)
EP (1) EP3083763B1 (ko)
JP (1) JP6290424B2 (ko)
KR (1) KR101825860B1 (ko)
CN (1) CN105829405B (ko)
DE (1) DE102013226252A1 (ko)
WO (1) WO2015091378A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195626A1 (ko) * 2022-04-06 2023-10-12 주식회사 케이씨씨실리콘 폴리실록산 조성물 및 이로부터 제조된 친수성 실리콘

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108024915A (zh) * 2015-09-11 2018-05-11 瓦克麦特洛阿尔克化学品公司 头发护理应用的含硅酮液组合物的乳液
CN107126380A (zh) 2016-02-29 2017-09-05 瓦克化学公司 烷基糖苷改性聚硅氧烷在纯油体系个人护理产品的应用
KR102283449B1 (ko) * 2017-06-12 2021-07-29 와커 헤미 아게 오르가노폴리실록산 젤의 제조 방법
EP3875543A4 (en) * 2018-10-30 2022-08-10 Dow Toray Co., Ltd. CURABLE REACTIVE SILICONE COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND USES OF COMPOSITION AND CURED PRODUCT
US20230331919A1 (en) 2020-09-24 2023-10-19 Wacker Chemie Ag Method for producing hydrophilic organopolysiloxane gels
JP7481784B2 (ja) 2021-03-22 2024-05-13 ダウ シリコーンズ コーポレーション 末端アルケニル官能性シリル化多糖類

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3172787B2 (ja) * 1992-01-14 2001-06-04 日本精化株式会社 糖残基を有するオルガノシロキサン誘導体およびその製造方法
DE4306041A1 (de) 1993-02-26 1994-09-01 Wacker Chemie Gmbh Glycosidreste aufweisende Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
US6200581B1 (en) 1999-04-28 2001-03-13 Dow Corning Corporation Elastomeric silicone terpolymer
US6423322B1 (en) 1999-05-22 2002-07-23 Wacker Silicones Corporation Organopolysiloxane gels for use in cosmetics
US6365670B1 (en) 2000-03-10 2002-04-02 Wacker Silicones Corporation Organopolysiloxane gels for use in cosmetics
US20030095935A1 (en) * 2001-11-16 2003-05-22 General Electric Company Transfer resistant cosmetic compositions comprising silicone gels
US6881416B2 (en) * 2002-04-08 2005-04-19 Wacker Chemical Corporation Alkyl group-substituted organopolysiloxane gels
DE10238818A1 (de) * 2002-08-23 2004-03-04 Wacker-Chemie Gmbh Cyclodextrinreste aufweisende Organosiliciumverbindungen
FR2867480B1 (fr) 2004-03-10 2008-08-08 Rhodia Chimie Sa Polymere greffe comprenant un squelette polyorganosiloxane et des motifs glycoside
JP2008179578A (ja) * 2007-01-26 2008-08-07 Nippon Fine Chem Co Ltd 糖変性環状シリコーン誘導体
KR101519176B1 (ko) 2007-06-29 2015-05-18 다우 코닝 코포레이션 폴리알킬옥실렌 가교결합된 실리콘 엘라스토머를 갖는 실리콘-유기 겔
CN102513027A (zh) * 2011-12-07 2012-06-27 北京工商大学 一种含糖苷基的有机硅表面活性剂的制备方法
DE102012206209A1 (de) 2012-04-16 2013-10-17 Wacker Chemie Ag Organopolysiloxangele

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023195626A1 (ko) * 2022-04-06 2023-10-12 주식회사 케이씨씨실리콘 폴리실록산 조성물 및 이로부터 제조된 친수성 실리콘

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015091378A1 (de) 2015-06-25
CN105829405B (zh) 2018-09-18
EP3083763A1 (de) 2016-10-26
US20160311980A1 (en) 2016-10-27
EP3083763B1 (de) 2018-02-07
KR101825860B1 (ko) 2018-02-05
JP2017501277A (ja) 2017-01-12
CN105829405A (zh) 2016-08-03
JP6290424B2 (ja) 2018-03-07
DE102013226252A1 (de) 2015-06-18
US10053543B2 (en) 2018-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101883580B1 (ko) 폴리에테르기를 갖는 폴리유기실록산 겔
KR101662923B1 (ko) 유기폴리실록산 겔
KR101825860B1 (ko) 글리코시드기를 갖는 폴리유기실록산 겔
US11654098B2 (en) Process for preparing organopolysiloane gels
CN115484927B (zh) 生产亲水性有机聚硅氧烷凝胶的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right