KR20160083637A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 노광시 중합 경화성을 높이고, 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화물을 제공할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin Composition}

본 발명은 저온 공정에서도 특성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 100℃ 이하의 저온에서 포스트 베이크를 진행 하여도 접착강도, 내열성, 내화학성 등의 성능이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 감광성 수지 조성물응 이용한 기판상의 패턴 구조물 형성할 경우 노광·현상 후 고온에서 가열처리가 실시된다. 그러나 고온의 가열처리의 경우 형성하고자 하는 패턴의 구조물이나 보호막의 열화를 발생하는 원인이 되고, 또 반복적으로 가해지는 열에 의해 형성된 패턴의 열팽창 계수의 차이에 의한 패턴 소실등의 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 반드시 100 ℃ 이하의 저온 공정이 필요하지만 기존 TFT-LCD에 사용되던 감광성 수지 조성물을 사용할 경우 몇 가지 문제점이 발생한다. 그 이유는 기존의 감광성 수지 조성물은 230℃ 이상의 고온에서 경화가 진행되는 원리로 설계되어 있으며, 경화 온도가 100℃ 이하로 낮아질 경우 필름 내의 휘발되지 않고 남아 있는 용매량이 많아지고, 이 잔존 용매는 가교 작용기 간의 입체장애를 통한 경화도를 떨어뜨리게 하는 주요 요소가 된다.

이와 같이 감광성 수지 조성물의 경화도가 낮을 경우에는 전도성 박막(ITO) 증착, 배향막, 칼라필터, 오버 코트 등의 도포 및 경화 등 여러 단계의 열처리 공정에서 내열성이 저하될 뿐 아니라, 특히, 후 공정 상에서 사용하는 용제에 의한 표면 침투에 의한 스웰링 및 접착력 저하와 같은 내화학적 특성이 나빠지는 문제점이 발생하게 된다.

본 발명의 주된 목적은 아크릴 공중합체 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 포함하면서, 경화촉진제를 포함함으로써 현상 후 수행되는 포스트 베이크(Post Bake) 온도를 100℃ 이하로 낮출 수 있어 디스플레이패널의 패턴 또는 경화물 형성에 유용한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 자세하게는 노광시 중합 경화성을 높이고, 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화물을 제공할 수 있는 경화촉진제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 일 구현예는 (A) 고분자 수지; (B) 다관능성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 경화 촉진제를 포함하고, 상기 (B) 다관능성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고, R₂는 수소원자 또는 메틸기이며, R₃는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.

<화학식 2>

상기 식에서, R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, R₃는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중에서 선택되는 어느 하나인 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

<화학식 1-1>

<화학식 1-2>

<화학식 1-3>

<화학식 1-4>

<화학식 1-5>

<화학식 2-1>

<화학식 2-2>

<화학식 2-3>

<화학식 2-4>

<화학식 2-5>

<화학식 2-6>

<화학식 2-7>

상기 감광성 수지 조성물은 (A) 고분자 수지 100 중량부에 대하여, (B) 다관능성 화합물 10 ~ 150중량부, (C) 광중합 개시제 0.1 ~ 30중량부 및 (D) 경화 촉진제 0.1 ~ 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 경화 촉진제는 잠재성(latent) 경화제, 광산 발생제 및 광염기 발생제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 잠재성(latent) 경화제는 구아니딘; 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드에서 선택되는 치환된 구아니딘; 멜라민 수지; 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민에서 선택되는 구아나민 유도체; 환형 3차 아민; 방향족 아민; p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론) 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론)에서 선택되는 치환된 우레아; 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체에서 선택되는 3차 아크릴 또는 알킬아민; 및 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸에서 선택되는 이미다졸 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상인 잠재성 아민 경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 광산 발생제는 오늄(onium)염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 광염기 발생제는 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 다관능성 화합물은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 감광성 수지조성물 총 중량에 대하여 2 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물을 제공하는 것이다.

상기 경화물은 60 내지 100℃에서 경화되어 형성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 일 구현예는 상기 경화물을 포함하는 디스플레이용 표시장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상 후 수행되는 포스트 베이크(Post Bake) 온도를 100℃ 이하로 낮출 수 있어 디스플레이패널의 패턴 또는 경화물 형성에 유용하고, 노광시 중합 경화성을 높이고, 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 얻을 수 있다.

도 1은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물을 찍은 SEM 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물을 찍은 SEM 사진이다.

본 발명의 일 구현예는 (A) 고분자 수지; (B) 다관능성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 경화 촉진제 와 일부 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 저온 경화형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

(A) 고분자 수지

본 발명에 따른 고분자 수지는 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체 및 플루오렌 유도체 화합물을 포함하는 것이다.

상기 불포화 카르복시산의 모노머로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸 에테르메타크릴레이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르메타크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부틸렌글리 콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타 크릴레이트,트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴 레이트, 테트라메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 테트라메틸롤프로판테트라메타 크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타 에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타 에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 모노머로는 분자 내에 라디칼 중합이 가능한 에틸렌성 불포화 결합과 에폭시기를 모두 가지고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 에폭시 함유 불포화 모노머는, 글리시딜 메타아클릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트 (엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센, 3,4-글리시딜 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-프로필(메트)아크릴레이트, 글리시딜 α-n-부틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸 α-에틸아크릴레이트, 및 메틸글리시딜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상인 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 올레핀계 불포화 화합물의 모노머로는 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 다이사이클로펜틸 메타아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐 아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시 스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 1,3-부타디엔, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 등을 포함할 수 있으며 이들을 각각 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상술한 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 제조된 것으로서, 공중합시키는 반응방법은 통상적으로 널리 알려진 방법으로서 구체적인 설명은 생략한다.

상기 플루오렌 유도체 화합물은 상기 에폭시 (메타)아크릴레이트 수지에 다염기산 무수물을 반응시킨 수지를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트, spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy) bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate, 테트라부틸암모늄클로라이드, [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 등을 첨가하여 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 플루오렌 유도체 화합물을 반응시켜 제조하는 방법은 통상적인 방법으로서 구체적인 설명은 생략한다.

특히 불포화 카르복시산, 에폭시기 함유 불포화 화합물; 및 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 플루오렌 유도체 화합물은 투명성이 높은 고분자 중합체로, 현상액(용제 또는 알칼리 수용액)에 가용인 것이다. 이러한 고분자 중합체로는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 감광성 수지 등을 들 수 있으며,단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 내열성, 내용제성, 내약품성이 우수한 것이 바람직하다.

(B) 다관능성 화합물

상기 다관능성 화합물은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.

<화학식 1>

상기 식에서, R₁은 수소원자 또는 탄소 1 내지 10인 알킬기이고, R₂는 수소원자 또는 메틸기이며, R₃는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.

<화학식 2>

상기 식에서, R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, R₃는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고 , n은 1 내지 50의 상수이다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기의 화합물을 열거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

<화학식 1-1>

<화학식 1-2>

<화학식 1-3>

<화학식 1-4>

<화학식 1-5>

상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서 하기의 화합물을 열거할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

<화학식 2-1>

<화학식 2-2>

<화학식 2-3>

<화학식 2-4>

<화학식 2-5>

<화학식 2-6>

<화학식 2-7>

상기 다관능성 화합물은 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부로 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량부일 수 있다. 만일, 상기 다관능성 화합물이 (A) 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 첨가될 경우, 노광시 중합 경화성이 양호해져서 불균일 패턴구조를 억제하고 저온에서의 가열처리를 통한 경화가 가능하며, 150 중량부 이하로 첨가될 경우에는 점도나 경화물의 경도 등의 조정, 노광 감도의 조정 등에 유효할 수 있다.

한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 따른 다관능성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상과 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물로는 적어도 2 개 이상의 에틸렌계 이중결합을 갖는 것으로서, 그 구체적인 예로서는 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌- 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레 이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메 타크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 스페녹시에탄올 플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

특히, 9관능 이상의 (메트)아크릴레이트는 알킬렌 직쇄 및 지환 구조를 갖고, 2개 이상의 이소시아네이트를 포함하는 화합물과 분자내에 1개 이상의 수산기를 함유하는 3관능, 4관능 및 5관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.

이들 다관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산, 에스테르류 중, 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류가 보다 바람직하고, 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 상기 단관능, 2관능 또는 3관능 이상의 (메트)아크릴산 에스테르류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 다관능성 아크릴레이트계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여, 2 내지 50 중량%이고, 바람직하게는 5 내지 40중량%일 수 있다. 그 함량이 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2중량% 미만일 경우, 경화물의 물리적 성질이 떨어질 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우에는 패턴 해상도 및 잔사율이 높아질 수 있다.

(C) 광중합 개시제

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 하전 입자선, X선 등에 의해 상기한 바인더 수지의 중합을 개시할 수 있는 활성종을 발생하는 성분을 의미한다.

상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 비이미다졸계 화합물, 벤조인계 화합물, 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 알파-디케톤계 화합물, 다핵 퀴논계 화합물, 포스핀계 화합물, 옥심에스터계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 이들중에서, 옥심에스터계 화합물이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 알파-히드록시케톤계 화합물, 알파-아미노케톤계 화합물, 이들 이외의 화합물을 들 수 있다.

상기 알파-히드록시케톤계 화합물의 구체예로는 1-페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-i-프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있고, 상기 알파-아미노케톤계 화합물의 구체예로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-로르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있으며, 이들 이외의 화합물의 구체예로는 2,2-디메톡시아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.

이들 아세토페논계 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 아세토페논계 화합물을사용함으로써, 박막의 강도를 더욱 양호하게 하는 것이 가능하다.

또한 비이미다졸계 화합물의 구체예로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 이미다졸 화합물 중, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디틀로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이다.

상기 옥심에스터계 화합물은 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 2-아세톡시이미노-1-(9-에틸메틸벤조일)카바졸-에타논, 2-아세톡시이미노-1-(9-에틸티오펜)카바졸-토일에타논, 2-아세톡시이미노-1-(4-메틸벤조일페닐)티오페닐-2-토일에타논 등이 바람직하다.

감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 광중합 개시제는 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하고, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 미만으로 첨가되는 경우, 광 가교가 제대로 이루어지지 않고, 30 중량부를 초과하는 경우에는 광가교가 노광에서 필요 이상으로 이루어지는 문제점이 발생될 수 있다.

(D) 경화 촉진제

본 발명에 따른 경화 촉진제는 잠재성(latent) 경화제를 포함한다.

상기 잠재성(latent) 경화제는 잠재성 아민 경화 성분들이 포함된다. 상기 잠재성(latent) 경화제는 경화 성분이 실온에서는 본질적으로 반응을 나타내지 않지만, 일단 에폭시 경화 반응의 개시 온도가 초과되면 급속히 반응하여 경화를 일으키는 것을 의미한다. 이는 구조용 접착제가 경화제를 활성화시키지 않고도 실온에서 또는 적당한 가온에 의해 용이하게 적용될 수 있게 한다.

상기 잠재성 아민 경화 성분의 구체적인 예를 들면, 구아니딘, 치환된 구아니딘 (예컨대, 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드), 멜라민 수지, 구아나민 유도체 (예컨대, 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민), 환형 3차 아민, 방향족 아민, 치환된 우레아 (예컨대, p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아 (페누론), 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아 (다이우론)), 3차아크릴- 또는 알킬-아민 (예컨대, 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체), 이미다졸 유도체 (예컨대, 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸) 등을 들 수 있다.

상기 경화 촉진제의 함량은 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 경화가 불충분해져, 경화물의 강인성이 저하되는 문제가 있고, 30중량부를 초과하면, 경화물이 착색되어 색상이 악화되는 문제가 있다.

또한, 상기 경화 촉진제는 산 또는 염기를 발생하는 광산 발생제(PAG : Photo Acid Generator) 또는 광염기 발생제(PBG : Photo Base Generator)를 포함 할 수 있다. 상기 광산 발생제 또는 광염기 발생제는 노광 또는 노광 후 베이크를 통해 산 또는 염기를 발생하거나 라디칼을 발생하여 상기 고분자 수지에 포함되는 아크릴계 공중합체에 존재하는 에폭시기 함유 불포화 화합물의 에폭시기와 경화 촉진제와의 가교 반응을 더욱 활성화시키는 작용을 한다.

상기 광산 발생제로서는 종래의 포토레지스트에서의 광산 발생제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄(onium)염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류 등 여러 종류의 것이 알려져 있기 때문에, 이와 같은 공지의 산발생제로부터 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다.

상기 디아조메탄계 산발생제의 구체적인 예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

상기 옥심술포네이트계 산발생제의 구체적인 예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(P-클로로벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(4-니크로벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2, 4-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2, 6-디클로로페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2-티에닐 아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-페닐 아세토니트릴, α-(4-톨루엔 술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠 술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐 아세토니트릴, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-3-티에닐 아세토니트릴 등이 있다.

상기 오늄염계 산발생제의 구체적인 예로서는, 나프탈릭이미드트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)-페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및 (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 광산 발생제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 배합량은 예를 들어, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01~5 중량부, 바람직하게는 0.1~3 중량부가 된다. 이 범위보다 적으면 잠상(latent image) 형성이 불충분해지고, 많으면 감광성 수지 조성물로서의 보존안정성을 손상시킬 우려가 있다.

상기 광염기 발생제는, 광 조사를 직접적으로 또는 간접적으로 이용하여 펜던트 아민기를 발생시키는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 유용한 광염기 발생제는, 다른 파장들도 적합할 수 있지만, 전형적으로 약 270 내지 420 나노미터의 파장에서의 광 노출시, 아민을 유리시키는 임의의 중합성 단량체이다. 상기 광염기 발생제는, 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함하는 화합물을 포함한다.

상기 광염기 발생제의 좀더 상세한 예로는, [[(나이트로벤질)옥시]카르보닐]옥틸아민, 나이트로벤질사이클로헥실카바메이트, 3,5-디메톡시벤질사이클로헥실카바메이트, 3-나이트로페닐사이클로헥실카바메이트, 벤질사이클로헥실카바메이트, [[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]옥틸아민, [[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, [[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]피페라진,비스[[(2-나이트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, [[(2,6-디나이트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, 비스[[(2,6-디나이트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, N-[[(2-나이트로페닐)-1-메틸메톡시]카보닐]사이클로헥실아민, N-[[(2-나이트로페닐)-1-메틸메톡시]카보닐]-옥타데실아민, 비스[[(α-메틸-2-나이트로벤질)옥시]카보닐]헥산, 1,6-디아민, N-[[(2,6,-디나이트로페닐)-1-메틸메톡시]카보닐]사이클로헥실아민, N-[[(2-나이트로페닐)-1-(2’-나이트로페닐)메톡시]카보닐]사이클로헥실아민, N-[[(2,6-디나이트로페닐)-1-(2’6’-디나이트로페닐)메톡시]카보닐] 사이클로헥실아민, N-사이클로헥실-4-메틸페닐술폰아마이드, N-사이클로헥실-2-나프틸술폰아마이드, o-페닐아세틸-2-아세토나프소노심 또는 N-메틸니페디핀 등이 있으나, 위의 예로 한정하는 것은 아니다. 상기 광염기 발생제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 광염기 발생제의 함량은 고분자 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 적당하다. 상기 광염기 발생제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 고굴절막의 경화 향상 정도가 미흡하고, 5 중량부를 초과하는 경우에는 저장성이 저하되고 고굴절막의 강도가 추가로 향상되지 않는다.

<기타 첨가제>

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용매로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌클리콜 모노-n-부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-프로 필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르프로피오네이트류; 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노에 틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노-n-부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 n-프로필, 2-메톡시프로피온산 n-부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 n-프로필, 2-에톡시프로피온산 n-부틸, 2-n-프로폭시프로피온산메틸, 2-n- 프로폭시프로피온산에틸, 2-n-프로폭시프로 피온산 n-프로필, 2-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 2-n-부 톡시프로피온산메틸, 2-n-부톡시 프로피온산에틸, 2-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 n-프로필, 3-메톡시프로피온산 n-부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 n-프로필, 3-에톡시프로피온산 n-부틸, 3-n-프로폭시프로피온산메틸, 3-n-프로폭시프로피온산 에틸, 3-n-프로폭시프로피온산 n-프로필, 3-n-프로폭시프로피온산 n-부틸, 3-n-부톡시프로피 온산메틸, 3-n-부톡시프로피온산에틸, 3-n-부톡시프로피온산 n-프로필, 2-n-부톡시프로피온산 n-부틸 등의 알톡 시프로피온산알킬류나, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-부틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산 n-프로필, 히드록시아세트산 n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온 산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-히드록시프로피 온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 n-프로필, 3-히드록시프로피온산 n-부틸,2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산 n-프로필, 메톡시아세트산 n-부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산 n-프로필, 에톡시아세트산 n-부틸, n-프로폭시아세트산메틸, n-프로폭시아세트산에틸, n-프로폭시아세트산 n-프로필, n-프로폭시아세트산 n-부틸, n-부톡시아세트산메틸, n-부톡시아세트산에틸, n-부톡시아세트산 n-프로필, n-부톡시아세트 산 n-부틸 등의 다른 에스테르류 등을 들 수 있으나, 특별히 한정되어지는 것은 아니다.

상기 용매 함량 또한, 광중합 개시제, 바인더 수지 및 에틸렌계 이중결합을 갖는 불포화 화합물의 함량에 따라 조절하여 함유될 수 있다.

한편, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 컬러필터나 블랙 매트릭스 형성용 레지스트에 적용하기 위해 안료 또는 착색제를 더 함유할 수 있다. 상기 착색제로는 레드, 그린, 블루와 감색 혼합계의 시안, 마젠다, 옐로우, 블랙 안료를 들 수 있다. 안료로는 C.I.피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 17, 20, 24, 55, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 125, 137, 139, 147, 148, 153,154, 166, 168, C.I. 피그먼트 오렌지 36, 43, 51, 55, 59, 61, C.I.피그먼트 레드 9, 97, 122, 123, 149,168, 177, 180, 192, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, C.I. 피그먼트바이올렛 19, 23,29, 30, 37, 40, 50, C.I.피그먼트 블루 15, 15:1, 15:4, 15:6, 22, 60, 64, C.I.피그먼트 그린 7, 36, C.I.피그먼트 브라운 23, 25, 26, 흑색 착색제인 CI 피그먼트 블랙의 경우에는 카본블랙. 아닐린 블랙, 안트라퀴논 블랙, 페럴렌 블랙, 구체적으로는 CI. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31를 함유할 수 있다.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

그 외에 기타 첨가제로는 변색제(discoloring agent), 계면활성제, 접착증진제 등을 더 포함할 수 있다.

또한, 기판 위에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로는 한정되지 않으나, 일 예로, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 롤 도포법, 슬릿 & 스핀 코팅법, 스핀리스 코터 등의 코터를 사용하여 도포하는 등의 공지된 도포 방법 등으로 기판상에 도포할 수 있다.

이어서 용매 휘발 성분을 가열에 의해 휘발시킬 수 있고, 기판상에는 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층이 형성된다. 그 다음 감광성 조성물의 고형분으로 이루어진 층을 노광하는데, 예를 들면, 포토마스크를 통해 선택적으로 활성 에너지선을 조사할 수 있다. 노광 광원으로는 통상 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 금속 할로겐 램프 등이 적당하다. 또한 레이저 광선 등도 노광용 활성 에너지선으로 사용할 수 있다. 그밖에 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 사용 가능하다. 활성 에너지선은 포토마스크를 통해 조사되며, 여기서 포토마스크는 예를 들면 유리판 표면에 활성 에너지선을 차폐하는 차광층이 설치된 것이다. 유리판 중의 차광층이 설치되지않은 부분은 활성 에너지선이 투과하는 투광부이며, 이 투광부의 패턴에 따른 패턴으로 감광성 조성물이 노광되어 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역과 활성 에너지선이 조사된 조사 영역이 생긴다.

이와 같이 노광을 수행한 기판은 일 예로 묽은 알칼리 수용액으로 현상한다. 현상하는 것은 예를 들면 노광 후의 감광성 조성물층을 묽은 알칼리 수용액과 접촉시킬 수 있고, 구체적으로는 그 표면상에 감광성 조성물층이 형성된 상태의 기판을 묽은 알칼리 수용액에 침지하거나, 묽은 알칼리 수용액을 샤워 형태로 내뿜을 수 있다. 묽은 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 테트라메틸암모늄하이드록 사이드, 유기 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액 등을 들 수 있다. 현상에 의해서 감광성 조성물층 중의 활성 에너지선이 조사되지 않은 미조사 영역은 제거된다. 한편 활성 에너지선 조사 영역은 그대로 남아 패턴을 구성한다.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 상기의 공정을 모두 거친 후 피막을 가열하는 피막 가열 공정 또는 포스트 베이크 공정을 거친다. 가열에 의해 피막의 경화를 보다 강하게 하여 고강도를 갖는 패턴화된 경화물을 얻을 수 있다. 이때 가열은 60 내지 100℃로 가열하여 고강도의 패턴 경화물을 효과적으로 얻을 수 있고, 가열시간은 30분 ~ 2시간이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30분 ~ 1시간일 수 있다.

본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포스트 베이크(Post Bake) 온도를 100℃ 이하로 낮출 수 있는데, 이는 알킬 다이엔 관능기가 존재하는 다관능성 모노머를 첨가함으로써 노광 공정 시 다관능성 모노머 간의 사슬 연장을 증가시켜 광중합 경화성을 증가시키고, 노광 및 가열 공정에 의해서 경화를 가능하게 하는 경화 촉진제를 사용함으로써 상기 고분자 수지의 공중합체에 사용되는 에폭시기 함유 불포화 화합물과의 가교 반응을 더욱 활성화시킴으로써 저온 가열에 의한 피막의 경화를 보다 강하게 하여 100℃ 이하의 저온 공정에서도 우수한 내화학성과 해상도를 갖는 경화물을 제공할 수 있는 있는 것이다.

본 발명에 따른 경화물로 보호막, 포토스페이서 및 착색패턴은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 당업계에서 알려진 방법을 이용하여 제조할 수 있어 이에 대한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 상세히 설명하면, 다음과 같은 바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

< 제조예 1>

교반기, 온도계, 공기버블장치 및 환류냉각기를 구비한 플라스크 내에 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트 200g을 넣고, 여기에 spiro[fluorene-9,9'-xanthene]-3',6'-diylbis(oxy) bis(2-hydroperoxypropane-3,1-diyl) diacrylate 90g 및 테트라부틸암모늄클로라이드 0.09g을 혼합한 다음, 110℃로 온도를 높였다. 상기 용액에 [5,5'-biisobenzofuran]-1,1',3,3'-tetraone 47g을 첨가하고, 110℃에서 12시간 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응액의 온도를 25℃까지 냉각시키고, 파라술폰산 피리디늄 염 0.4g 첨가하였다. 이 반응용액에 에틸비닐에테르(ethylvinylether) 6.84g을 용매 15g에 희석하여 상온에서 천천히 적가하였다. 상온에서 8시간 반응시켜 에틸비닐에테르의 소진을 GPC(Waters:waters707)로 확인하였고, 중량평균분자량이 3,500g/mol인 바인더 수지 200g을 수득하였다.

< 제조예 2>

교반기, 온도계, 공기버블장치 및 환류냉각기를 구비한 플라스크 내에 프로필렌글리이콜 모노에틸아세테이트 200g을 넣고, 여기에 다이사이클로펜틸 메타아크릴레이트 14g, 글리시딜 메타아클릴레이트 10.5g, 벤질메타아크릴레이트 5.3g 및 메틸메타크릴레이트 5.3g을 첨가하고, 70로 온도를 높여 반응을 5시간 반을 시켰다. 개시제는 V-65 2wt%를 사용하였으며, Chain Transfer agent 는 DSH를 사용하였다. 반응 완료 후 분자량과 PDI를 GPC를 통하여 확인 하였고, 중량평균분자량 13,000g/mol인 바인더 수지 200g을 수득하였다.

< 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2>

상기 제조예 1 및 제조예 2에서 제조된 바인더 수지와, 광중합 개시제, 다관능성 화합물 및 경화 촉진제를 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이때, 바인더 수지는 제조예 1과 제조예 2에서 제조된 바인더 수지를 1:1중량비로 혼합하여 사용하였고, 광중합 개시제는 옥심에스터계 화합물로서 에탄온 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9-카르바조일-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 사용하였다. 또한, 여기에 다관능성 화합물-1로서 화학식 1-3에 해당하는 1,11-도데카다이엔을 사용하였고, 다관능성 화합물-2 화합물로 트리메틸올프로판 트리메타 크릴레이트를 하였고, 경화 촉진제로 잠재성 경화제인 다이시안다이아미드를 사용하였고, 착색제로 피크먼트 블랙을, 접착증진제로 글라이시디톡시트리 메톡시 실란을, 실리콘계 계면활성제로 BYK-333을, 용매로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 메톡시 부틸 아세테이트를 각각 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

하기 표 1에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분의 함량을 중량%로 기재하였다.

성분	바인더 수지 1		바인더 수지 2		다관능성 화합물-1	다관능성 화합물-2	광중합개시제	착색제	경화촉진제	계면활성제	접착증진제	용매
	종류	함량	종류	함량	함량	함량	함량	함량
실시예 1	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
실시예 2	제조예 1	15	제조예 2	15	1	5	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
실시예 3	제조예 1	15	제조예 2	15	2	5	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
실시예 4	제조예 1	15	제조예 2	15	4	5	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
실시예 5	제조예 1	15	제조예 2	15	5	5	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
실시예 6	제조예 1	35	제조예 2	35	5	5	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
비교예 1	제조예 1	15	제조예 2	15	0	10	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량
비교예 2	제조예 1	35	제조예 2	35	0	10	2	50	0.5	0.5	0.5	잔량

< 실시예 7 내지 13 및 비교예 3>

실시예 7 내지 실시예 11은 경화 촉진제로 다이시안다이아마이드 함량을 하기 표 2에서 기재된 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조 하였다.

실시예 12 및 13의 경우 경화 촉진제로 광산발생제(나프탈릭이미드트리플루오로메탄술포네이트 : 이하, 경화촉진제-2)와 광염기발생제([[(나이트로벤질)옥시]카르보닐]옥틸아민 : 이하, 경화촉진제-3)를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 조성물을 제조 하였다.

하기 표 2에 실시예 7 내지 13 및 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분의 함량을 중량%로 기재하였다.

성분	고분자 수지 1		고분자 수지 2		다관능성 화합물-1	다관능성 화합물-2	광 중합개시제	착색제	경화촉진제	계면활성제	접착증진제	용매
	종류	함량	종류	함량	함량	함량	함량	함량
비교예 3	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	0	0.5	0.5	잔량
실시예 7	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	0.2	0.5	0.5	잔량
실시예 8	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	0.7	0.5	0.5	잔량
실시예 9	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	1.2	0.5	0.5	잔량
실시예 10	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	1.5	0.5	0.5	잔량
실시예 11	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	0.9	0.5	0.5	잔량
실시예 12	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	경화촉진제-2	0.5	0.5	잔량
									0.5
실시예 13	제조예 1	15	제조예 2	15	3	5	2	50	경화촉진제-3	0.5	0.5	잔량
									0.5

상기 조성에 의해 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 패턴화 된 경화물은 다음과 같은 공정으로 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼상 스핀코터를 사용하여 1,000rpm으로 35초 동안 도포한 후, 핫 플레이트에서 80℃에서 90초 동안 건조하였다. 노광기에 마스크를 설치한 후 광원으로서 초고압수은램프를 이용해서 50mJ/cm²으로 노광한 후, KOH 1% 현상액에 25℃에서 80초간 스핀 현상한 후 수세하였다. 수세 건조 후, 100℃에서 30분간 베이크해서 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴에 대해서 이하의 평가를 진행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

<해상도 측정(단위: ㎛)>

상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 전자현미경(JEOL, JSM-6701F)으로 관찰하여 해상도를 관측하였다. 해상도 표시는 실측치를 기록하였다.

<접착력 측정(단위: ㎛)>

상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후, 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 KOH 1% 현상액에 25℃에서 100초간 스핀 현상한 다음, 동일한 조건과 방식으로 3회 진행한 후 남아 있는 패턴을 전자현미경(JEOL, JSM-6701F)으로 관찰하여 접착력을 관측하였다. 접착력 표시는 실측치를 기록하였다.

<내화학성 측정>

상기 공정에서 초기 막 두께 1.2㎛로 코팅한 후 패터닝 공정에서부터 형성된 기판을 N,N'-디메틸포름아마이드 용액과 KOH 1% 용액에 각각 70℃에서 2분간 침지하여 조성물 막의 탈리 형상을 관찰하였다. 박리 형상의 형상 표시는 ◎, ○, △, X로 표시되며 그 의미는 다음과 같다.

◎ : 4회 이상 반복 측정 후, 이상변화 없음

○ : 2 ~ 3회 반복 측정 후, 이상변화 없음

△ : 1회 측정 후, 50% 두께 감소

× : 1회 측정 후, 100% 탈리

	해상도	접착력	경화도(NMP)	(KOH)
실시예 1	5	8	○	◎
실시예 2	10	8	X	○
실시예 3	10	8	△	△
실시예 4	5	10	◎	○
실시예 5	5	10	◎	○
실시예 6	5	6	△	○
실시예 7	5	8	△	○
실시예 8	5	8	◎	◎
실시예 9	5	8	◎	○
실시예 10	5	8	◎	○
실시예 11	5	8	◎	○
실시예 12	5	10	◎	◎
실시예 13	5	10	◎	◎
비교예 1	10	15	X	X
비교예 2	10	15	X	X
비교예 3	10	15	X	X

상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 13은 비교예 1 및 2에 비해 높은 해상도와 접착력을 가짐을 확인할 수 있었고, 또한, 내화학성 측정에서도 실시예 1 내지 13은 비교예 1 및 2보다 내화학성이 뛰어남에 따라 경화도 역시 우수함을 알 수 있었다.

또한, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물의 경우(도 1), 비교예 1의 감광성 수지 조성물로 제조된 패턴화된 경화물(도 2)보다 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명은 중합 경화성을 높이고, 저온 가열에서도 패턴 구조물 등의 형성이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

1. (A) 고분자 수지; (B) 다관능성 화합물; (C) 광중합 개시제; 및 (D) 경화 촉진제를 포함하고,
   상기 (B) 다관능성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
   <화학식 1>
   

   

   
   상기 식에서, R₁은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고, R₂는 수소원자 또는 메틸기이며, R₃는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.
   <화학식 2>
   

   

   
   상기 식에서, R₂는 수소원자 또는 메틸기이고, R₃는 탄소수 1 내지 10인 알킬기, 에테르기, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌 옥사이드기, 아이소프로필기이고, n은 1 내지 50의 상수이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중에서 선택되는 어느 하나인 것이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-7 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
   <화학식 1-1>
   

   

   
   <화학식 1-2>
   

   

   
   <화학식 1-3>
   

   

   
   <화학식 1-4>
   

   

   
   <화학식 1-5>
   

   

   
   <화학식 2-1>
   

   

   
   <화학식 2-2>
   

   

   
   <화학식 2-3>
   

   

   
   <화학식 2-4>
   

   

   
   <화학식 2-5>
   

   

   
   <화학식 2-6>
   

   

   
   <화학식 2-7>
   

   

   
   
3. 제1항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 고분자 수지 100 중량부에 대하여, (B) 다관능성 화합물 10 ~ 150중량부, (C) 광중합 개시제 0.1 ~ 30중량부 및 (D) 경화 촉진제 0.1 ~ 30중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
   
4. 제3항에 있어서, 상기 경화 촉진제는 잠재성(latent) 경화제, 광산 발생제 및 광염기 발생제 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
5. 제4항에 있어서, 상기 잠재성(latent) 경화제는 구아니딘; 메틸구아니딘, 다이메틸구아니딘, 트라이메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸아이소바이구아니딘, 다이메틸아이소바이구아니딘, 테트라메틸아이소바이구아니딘, 헥사메틸아이소바이구아니딘, 헵타메틸아이소바이구아니딘 및 다이시안다이아미드에서 선택되는 치환된 구아니딘; 멜라민 수지; 알킬화 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 및 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민에서 선택되는 구아나민 유도체; 환형 3차 아민; 방향족 아민; p-클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(모누론), 3-페닐-1,1-다이메틸우레아(페누론) 및 3,4-다이클로로페닐-N,N-다이메틸우레아(다이우론)에서 선택되는 치환된 우레아; 벤질다이메틸아민, 트리스(다이메틸아미노)페놀, 피페리딘 및 피페리딘 유도체에서 선택되는 3차 아크릴 또는 알킬아민; 및 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸, N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 및 N-아릴이미다졸에서 선택되는 이미다졸 유도체에서 선택되는 어느 하나 이상인 잠재성 아민 경화 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
   
6. 제4항에 있어서, 상기 광산 발생제는 오늄(onium)염, 옥심술포네이트류, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 디아조메탄니트로벤질술포네이트류, 이미노술포네이트류, 디술폰류로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
   
7. 제4항에 있어서, 상기 광염기 발생제는 옥심 에스테르, 벤질 카르바메이트, 벤조인 카르바메이트, O-카르바모일하이드록시아민, O-카르바모일옥심, 방향족 설폰아미드, N-아릴포름아미드, 또는 4-(오르토-나이트로페닐)다이하이드로피리딘을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물
   
8. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 화합물은 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 감광성 수지조성물 총 중량에 대하여 2 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 경화물.
   
10. 제9항에 있어서, 상기 경화물은 60 내지 100℃에서 경화되어 형성되는 것을 특징으로 하는 경화물.
    
11. 제9항의 경화물을 포함하는 디스플레이용 표시장치.

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