KR20160079801A - 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 장치 - Google Patents

연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 장치가 개시된다. 상기 방법은 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄 용액을 생성하는 단계 및 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 장치는 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄 용액을 생성하도록 구성되는 가스-액체 흡수 존으로서, 연도 가스와 암모니아 처리액을 가스-액체 흡수 존에 수용하는 각각의 유입구 및 중탄산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 가스-액체 흡수 존을 포함한다. 상기 장치는 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하도록 구성된 반응기로서, 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 반응기에 수용하는 각각의 유입구 및 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 반응기를 또한 포함한다. 상기 방법과 장치는 황산 암모늄 용액을 비료 제품을 생산하는 공정에 사용하여 연도 가스로부터 비료를 생산하도록 개조될 수 있다.

Description

연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR REMOVING CARBON DIOXIDE FROM FLUE GAS}
본 발명은 연도 가스에서 이산화탄소를 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 연도 가스로부터 비료를 생산하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다.
발전소, 산업 플랜트, 정유 공장 등으로부터의 연도 가스는 온실 가스 특히, 이산화탄소의 주요 원인이다. 환경 배출 제어를 위한 규정을 준수하기 위해 미립자, 중금속 화합물, 질소산화물 및 황산화물과 같은 오염 물질들을 제거하기 위해 연도 가스를 처리하는 데 일상적으로 사용되는 여러 화학적 프로세스 및 세정기가 존재한다. 그러나, 경제적인 이산화탄소의 포집 및 저장을 위한 방법 및 시스템들에 대한 기술에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
연도 가스로부터의 이산화탄소 회수를 위한 하나의 상업적으로 검증된 프로세스는 모노에탄올아민(MEA) 및 다른 일차 아민을 포함하는 상업적 흡수제들을 사용한다. 이들 흡수제는 연도 가스 중의 이산화탄소의 85 내지 95%를 회수할 수 있고, 재생되는 경우 99.95+%의 순수 이산화탄소 생성물을 생산한다. 그러나 이들 흡수제는 그와 관련된 에너지 비용을 갖는 일반 재생(regular regeneration)을 필요로 하고, 흡수제들은 시간이 지남에 따라 부식 및 용매 분해 문제를 일으킨다.
따라서, 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 대안적 또는 향상된 방법 및 시스템들에 대한 필요성이 존재한다.
제1 양태에 따르면, 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법이 제공되고, 상기 방법은
a) 연도 가스와 암모니아 용액을 접촉시켜서 중탄산암모늄 용액을 생성하는 단계; 및
b) 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 접촉시켜서 탄산화합물과 황산암모늄 용액을 생성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 방법은 황산암모늄 용액으로부터 탄산 화합물을 분리하여 탄산화합물을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 탄산화합물은 탄산칼슘이다.
제2 양태에 따르면, 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 장치가 제공되고, 상기 장치는
- 중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 연도 가스와 암모니아 용액을 접속시키기 위해 구성된 가스-액체(gas-liquid) 흡수 존으로서, 암모니아 용액 및 연도 가스를 받아들이기 위한 각각의 유입구, 및 중탄산암모늄 용액을 내보내기 위한 출구를 갖는 가스-액체 흡수 존; 및
- 탄산화합물 및 황산암모늄 용액을 생성하기 위해 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접속시키기 위해 구성된 반응기로서, 반응기에서 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 받아들이기 위한 각각의 유입구, 및 황산암모늄 용액 및 탄산화합물을 내보내기 위한 출구를 갖는 반응기를 포함한다.
일 실시예에서, 시스템은 황산암모늄 용액으로부터 탄산화합물을 분리하기 위한 분리기를 더 포함할 수 있다.
제3 양태에 따르면, 연도 가스로부터 비료를 생성하는 방법이 제공되고, 상기 방법은
a) 연도 가스와 암모니아 용액을 접촉시켜서 중탄산암모늄 용액을 생성하는 단계;
b) 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 접촉시켜서 탄산화합물과 황산암모늄 용액을 생성하는 단계;
c) 황산암모늄 용액으로부터 탄산화합물을 분리하는 단계; 및
d) 비료 생성물을 생성하기 위해 프로세스에서의 분리된 황산암모늄 용액을 이용하는 단계를 포함한다.
제4 양태에 따르면, 연도 가스로부터 비료를 생성하기 위한 장치가 제공되고, 상기 장치는
- 중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 연도 가스와 암모니아 용액을 접속시키기 위해 구성된 가스-액체(gas-liquid) 흡수 존으로서, 암모니아 용액 및 연도 가스를 받아들이기 위한 각각의 유입구, 및 중탄산암모늄 용액을 내보내기 위한 출구를 갖는 가스-액체 흡수 존;
- 탄산화합물 및 황산암모늄 용액을 생성하기 위해 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접속시키기 위해 구성된 제1 반응기로서, 반응기에서 황산염 소스 및 중탄산암모늄 용액을 받아들이기 위한 각각의 유입구, 및 황산암모늄 용액 및 탄산화합물을 내보내기 위한 출구를 갖는 제1 반응기;
- 황산암모늄 용액으로부터 탄산화합물을 분리하기 위한 분리기; 및
- 비료 생성물을 생성하기 위해 프로세스에서의 황산암모늄 용액을 이용하기 위해 구성된 제2 반응기를 포함한다.
요약에 명시된 바와 같은 시스템 및 방법의 범위 내에 속할 수 있는 모든 다른 형태들에도 불구하고, 첨부 도면들을 참조하여 단지 예를 들어서 특정 실시예들이 이제 기술될 것이다.
도 1은 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 플랜트의 개략도로서, 상기 플랜트는 비료 생성물들을 생성하기 위해 구성된다.
도 2a는 도 1에 도시된 플랜트에서의 사용을 위한 NOx 및 SOx 배출 제어부의 개략도이다.
도 2b는 도 2a에 도시된 배출 제어부의 분해도이다.
도 2c는 도 2a 및 도 2b에 도시된 배출 제어부의 다른 개략도이다.
도 3은 도 1에 도시된 플랜트에서의 사용을 위해 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 장치의 제1 구성 요소의 일 실시예의 개략도이다.
도 4는 도 1에 도시된 플랜트에서의 사용을 위해 도 3에 도시된 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 장치의 제2 구성 요소의 일 실시예의 개략도이다.
도 5는 황산칼륨 비료를 생성하기 위해 구성된, 도 3 및 도 4에 도시된 장치의 제3 구성 요소의 일 실시예의 개략도이다.
도 6은 황산칼륨 비료를 생성하기 위해 구성된, 도 3 내지 도 5에 도시된 장치의 제4 구성 요소의 일 실시예의 개략도이다.
도 7은 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 장치의 대안적인 실시예의 개략도이다.
일 양태에서, 본 발명은 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다.
연도 가스(Flue gas)
용어 '연도 가스'는 산업적 또는 연소 프로세스들에 의해 생성된 배기 가스를 운반하기 위한 파이프 또는 채널인 연도를 통해 대기로 임의의 가스를 배출하는 것을 나타내기 위해 광범위하게 사용된다. 일반적으로, 연도 가스는 석탄, 석유 및 가스 등의 화석 연료에 의해 연료가 공급되는 발전소들에서 생성된 연소 배기 가스를 나타낸다. 그러나 용어 연도 가스는 시멘트 및 석회 생산, 철강 생산, 소각로, 대형 정유 공장의 프로세스 용광로, 석유화학 및 화학 플랜트 등의 다른 상업 프로세스들에 의해 생성된 이산화탄소를 포함하는 배기 가스, 및 디젤 엔진, 연소 엔진 및 가스 터빈 엔진들을 포함하는, 그러나 이에 국한되지는 않는, 다양한 유형의 엔진으로부터의 배기 가스를 또한 나타낼 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
연도 가스의 조성은 연도 가스를 생성하는 산업적 프로세스의 유형 또는 연소 연료에 의존한다. 연도 가스는 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 수증기, 산소, 탄화수소, 및 미립자 물질, 질소 산화물(NOx) 및 황 산화물(SOx) 등의 오염 물질을 포함할 수 있다.
이산화탄소 제거 단계
연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법은
a) 연도 가스와 암모니아 용액을 접촉시켜서 중탄산암모늄 용액을 생성하는 단계; 및
b) 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 접촉시켜서 탄산화합물과 황산암모늄 용액을 생성하는 단계를 포함한다.
암모니아 용액(Ammoniated solution)
용어 '암모니아 용액'은 액체 용액 특히, 수용액 등에 암모니아를 포함하는 모든 유형의 용액을 광범위하게 나타낸다. 암모니아 용액 중의 암모니아는 암모니아 이온 및/또는 용해된 분자 암모니아 형태로 존재할 수 있다. 수용액 중의 용매는 물, 탈이온수, 초순수, 증류수, 도시 용수, 생성된 물, 공정 수, 염수, 고염수, 또는 바닷물일 수 있다.
암모니아 용액은 수산화암모늄 용액을 생성하기 위해, 무수 암모니아 가스 등의 암모니아의 소스와 용매를 살포하는 것에 의해 준비될 수 있다. 대안적으로, 암모니아 용액은 용매와 수산화암모늄 용액 및/또는 중탄산/탄산 암모늄 용액을 혼합하는 것에 의해 준비될 수 있다. 바람직하게, 암모니아 용액에서 암모니아의 농도의 범위는 약 5%w/v 내지 약 30 %w/v이다.
암모니아 용액의 pH의 범위는 약 9 내지 약 11, 바람직하게 약 9.5 내지 약 10.5이다. 암모니아 용액은 자기 버퍼링이라는 것을 이해할 수 있을 것이다.
암모니아 용액은 약 5 ℃ 내지 약 30 ℃, 바람직하게 약 10 ℃ 내지 약 25 ℃의 온도에서 유지된다. 암모니아 용액은 암모니아 용액 위 헤드스페이스에서의 암모니아 분압을 낮추기 위해 저온에서 유지된다. 유리하게, 암모니아 용액의 저온은, 후술하는 바와 같이, 연도 가스로부터 이산화탄소를 흡수하고, 중탄산/탄산 음이온과 같이 용액에서 이산화탄소를 유지하는 암모니아 용액의 능력을 증가시킨다.
암모니아 용액과 연도 가스의 접촉 단계
암모니아 용액과 연도 가스의 접촉 단계는 연도 가스-액체 흡수 존을 통해 연도 가스 및 암모니아 용액을 통과시키는 단계를 포함할 수 있다. 가스-액체 흡수 존은 중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 암모니아 용액과 연도 가스를 접촉시키기 위해 구성될 수 있다.
CO2-NH3-H2O 시스템의 분화의 관점에서, 용어 중탄산암모늄 용액은 중탄산암모늄 용액에 온도, 압력, pH 및 이산화탄소 및 암모니아의 농도에 따라서, 다양한 상대적인 농도에서 다음의 종들 즉, H+, OH-, NH4 +, HN2COO-, HC03 -, C03 2-을 포함하는 중탄산암모늄의 수용액을 나타낸다.
중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 암모니아 용액과 연도 가스를 접촉시키는 단계는 암모니아 용액에서의 이산화 탄소 (및 후술하는 바와 같이, SOx 및 NOx 가스)의 흡수를 용이하게 한다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 흡수는 물리적 흡수 및 화학적 흡수 프로세스에 의해 이루어질 수 있다.
물리적 흡수 프로세스들에서, 이산화탄소 가스는 암모니아 용액에 용해된다. 용해된 이산화탄소 가스의 용해도는, 적어도 부분적으로, 암모니아 용액의 온도 및 압력에 의존할 것이다.
암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수에 관한 주요 화학 흡착 프로세스는 다음의 화학식 1과 같고:
[화학식 1]
C02 + (NH4)OH(aq)→ (NH4)HC03
또는 대안적으로 화학식 2와 같다.
[화학식 2]
C02 + NH3 + H20→ (NH4)HC03(aq)
중탄산암모늄은 열적으로 불안정하고, 36 ℃ 이상의 온도에서 이산화탄소 및 암모니아로 해리될 수 있다. 따라서, 암모니아 용액은 32 ℃, 바람직하게 약 5 ℃ 내지 약 25 ℃의 온도 범위에서 유지된다. 유리하게, 이산화탄소는 이 온도 범위에서 암모니아 용액에 더 잘 용해된다.
일 실시예에서, 암모니아 용액은 스프레이의 형태로 가스-액체 흡수 존에서 분산될 수 있다. 스프레이는 스프레이 노즐을 통해 액적들로 가스-액체 흡수 존으로 도입될 수 있다.
스프레이 노즐 작업 압력은 효과적인 가스 세정 및 암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수를 달성하기 위한 원하는 정도의 기체 물질 전달을 보장하기 위해 선택된 평균 액적 크기를 갖는 액적을 생성하기 위해 선택될 것이다.
스프레이 노즐을 통한 암모니아 용액의 유속은 효과적인 가스 세정 및 암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수를 달성하기 위한 원하는 정도의 기체 물질 전달을 보장하기 위해 선택된 평균 액적 크기를 갖는 액적을 생성하기 위해 선택될 것이다.
스프레이 노즐은 효과적인 가스 세정 및 암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수를 달성하기 위한 원하는 정도의 기체 물질 전달을 보장하기 위해 선택된 평균 액적 크기를 갖는 액적을 생성하도록 구성될 수 있다.
연도 가스는 암모니아 용액의 스프레이에 대하여 역류 방향으로 가스-액체 흡수 존을 통해 흐르게 될 수 있다. 대안적으로, 연도 가스는 암모니아 용액의 스프레이에 대하여 병류 방향으로 가스-액체 흡수 존을 통해 흐르게 될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 연도 가스는 암모니아 용액의 스프레이에 대하여 횡류 방향으로 가스-액체 흡수 존을 통해 흐르게 될 수 있다
가스-액체 흡수 존에서 연도 가스의 유속은 효과적인 가스 세정 및 암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수를 달성하기 위한 원하는 정도의 기체 물질 전달을 보장하기 위해 선택될 수 있다.
가스-액체 흡수 존에서 연도 가스의 체류 시간은 효과적인 가스 세정 및 암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수를 달성하기 위한 원하는 정도의 기체 물질 전달을 보장하기 위해 선택될 수 있다.
가스-액체 흡수 존에서 암모니아 용액 대 연도 가스 비율(L/G)은 효과적인 가스 세정 및 암모니아 용액에서의 이산화탄소의 흡수를 달성하기 위한 원하는 정도의 기체 물질 전달을 보장하기 위해 선택될 수 있다.
다른 실시예에서, 연도 가스는 암모니아 용액을 통해 직접 통과될 수 있다.
다른 실시예에서, 연도 가스는 암모니아 용액의 흐름에 대하여 흡수제를 통해 통과될 수 있다. 암모니아 용액의 흐름은 흡수제를 통해 연도 가스의 흐름에 대해 역류 방향일 수 있다.
연도 가스를 냉각시키는 단계
연도로부터 배출하는 연도 가스의 온도 범위는 연도 가스가 생성되는 프로세스, 연도의 길이, 및 당업자들에 의해 이해되는 다른 인자들에 따라서 약 300℃ 내지 약 800℃일 수 있다. 상대적으로 낮은 온도에서 암모니아 용액을 유지하는 것에 의해 제공되는 장점들의 관점에서, 암모니아 용액과 접촉시키기 전에 연도 가스를 냉각시키는 것이 마찬가지로 유용할 수 있다. 따라서, 암모니아 용액과 연도 가스를 접촉시키기 전에, 연도 가스는 30℃ 이하 특히, 25℃ 이하로 냉각될 수 있다.
연도 가스를 냉각시키는 단계는 확장기를 통해 연도 가스를 확장시킴으로써 달성될 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 연도 가스를 냉각시키는 단계는 하나 이상의 열교환기를 통해 연도 가스를 통과시킴으로써 달성될 수 있다. 열교환기들은 공랭식 열교환기 또는 수냉식 열교환기이다.
추가적으로 또는 대안적으로, 연도 가스를 냉각시키는 단계는 더 낮은 온도의 가스와 연도 가스를 혼합함으로써 달성될 수 있다. 일 실시예에서, 연도 가스를 냉각시키는 단계는 암모니아 용액과 연도 가스를 접촉시키는 단계 이전에 암모니아 가스와 연도 가스를 혼합함으로써 달성될 수 있다.
유리하게, 결과의 연도 가스-암모니아 혼합물에서의 암모니아는 전술한 바와 같이 연도 가스-암모니아 혼합물이 가스-액체 흡수 존을 통과할 때 암모니아 용액에 흡수 및 가용화될 것이다.
연도 가스로부터 NO x 및 SO x 를 제거하는 단계
대부분의 환경 보호 규제들은 연도 가스 배출로부터 대기에 배출될 수 있는 NOx 및 SOx의 양에 대한 엄격한 제한을 갖는다. 결과적으로, 환경 규제들을 준수하기 위해, 연도 가스 배출의 많은 소스들은 대기로 연도 가스를 배출하기 전에 가스 오염 물질(들)을 제거하거나 파괴하기 위해 하나 이상의 오염 물질 제어 시스템을 통해 연도 가스를 통과한다. 오염 물질 제어 시스템들은 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해 임의의 방법 또는 시스템으로부터 구별 및 분리될 수 있다.
본 명세서에 기재된 방법 및 시스템은 연도 가스로부터 NOx 및 SOx를 제거하도록 쉽게 구성될 수 있다.
일 실시예에서, 연도 가스로부터 NOx 및 SOx를 제거하는 단계는 촉매 컨버터 혼합 챔버에서 암모니아와 연도 가스를 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 컨버터 혼합 챔버는 전술한 확장기와 통합될 수 있다. 대안적으로, 촉매 컨버터 혼합 챔버는 확장기 상류에 배치될 수 있다. 다른 배치에서, 촉매 컨버터 혼합 챔버는 확장기 하류에 배치될 수 있다.
촉매 컨버터 혼합 챔버는 연도 가스 중의 잔류 산소의 존재 하에서 암모니아와 NOx 및 SOx 의 증가된 분자 충돌을 용이하게 하도록 구성될 수 있다. 이런 방식으로, SOx는 SO3로 산화되고, NOx 및 NH3는 반응하여 질소(N2)와 물을 형성한다. 촉매 컨버터 혼합 챔버에서의 결과 반응들의 이들 생성물은 연도 가스에 의해 쉽게 운반되고, 그후 전술한 바와 같이 연도 가스가 암모니아 용액과 접촉될 때 암모니아 용액에 의해 흡수된다.
황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접촉시키는 단계
중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 연도 가스와 암모니아 용액을 접촉시키는 단계에 이어서, 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법은 황산암모늄 용액 및 탄산 화합물을 생성하기 위해 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접촉시키는 단계를 또한 포함한다.
용어 '황산염 소스'는 황산암모늄 용액을 생성하기 위해 중탄산암모늄 용액과 반응할 수 있는 모든 형태의 황산염 이온들을 나타낸다. 황산염 소스는 황산나트륨 및 황산 칼륨과 같은 알칼리 토금속 황산염 등의 하나 이상의 가용성 금속 황산염의 형태를 가질 수 있다. 대안적으로, 황산염 소스는 황산염 고체의 형태를 가질 수 있다. 황산염 고체의 하나의 적합한 예는, 이에 국한되지는 않지만, (그렇지 않으면 석고로 알려진) 황산칼슘을 포함한다.
바람직한 실시예에서, 황산염 소스는 석고를 포함할 수 있다. 유리하게, 석고는 다음의 화학식 3의 반응에 따라 고체로서의 탄산칼슘을 생성하기 위해 용액의 탄산염 이온들과 반응하는 칼슘 이온들의 소스를 또한 제공할 수 있다:
[화학식 3]
CaS04(s) + (NH4)HC03(aq)→ CaC03(s) + (NH4)S04(aq)
이러한 방식으로, 연도 가스로부터 제거된 이산화탄소는 고체의 탄산칼슘으로 변화된다. 고체의 탄산칼슘은 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
일 실시예에서, 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접촉시키는 단계는 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 혼합하는 단계를 포함한다. 황산염 소스는 중탄산암모늄 용액의 농도에 대하여 화학양론적 양으로 중탄산암모늄 용액과 혼합될 수 있다.
황산염 소스는 혼합기로 중탄산암모늄 용액과 혼합될 수 있다.
탄산 화합물을 분리하는 단계
중탄산암모늄 용액과 황산염 소스의 반응에 의해 생성된 탄산 화합물은 분리기에서 결과의 황산암모늄 용액으로부터 분리될 수 있다.
결과의 황산암모늄 용액은 비료 생성물을 생성하기 위해 프로세스에서 적합한 전구체를 포함할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 명세서에서 기재된 방법은 비료(들)을 또한 생성하도록 구성될 수 있다.
비료
용어 '비료'는 식물들의 성장에 필수인 하나 이상의 식물 영양소들을 공급하기 위해 토양에 추가될 수 있는 모든 무기 물질들을 광범위하게 나타낸다. 비료는 과립 또는 분말 형태의 고체 비료일 수 있다. 대안적으로, 비료는 액체 비료일 수 있다.
비료는 암모늄 또는 질산 화합물을 포함하는 질소 비료일 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 비료는 염화칼륨 및/또는 황산칼륨 등의 칼륨 화합물을 포함하는 칼륨 비료일 수 있다.
연도 가스로부터 비료를 생성하는 단계
연도 가스로부터 비료를 생성하는 방법은
중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 연도 가스와 암모니아 용액을 접촉시키는 단계;
황삼암모늄 용액 및 탄산 화합물을 생성하기 위해 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접촉시키는 단계;
황산암모늄 용액으로부터 탄산 화합물을 분리하는 단계; 및
비료 생성물을 생성하기 위해 프로세스에서 전구체로서 분리된 황산암모늄 용액을 이용하는 단계를 포함한다.
연도 가스는 전술한 바와 같이, 중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 암모니아 용액과 접촉될 수 있다.
중탄산암모늄 용액은 황산암모늄 용액 및 탄산화합물(예를 들어, 탄산칼슘)을 생성하기 위해 황산염 소스와 접촉될 수 있고, 탄산칼슘은 전술한 바와 같이, 황산암모늄 용액으로부터 분리될 수 있다.
분리된 황산암모늄 용액을 비료 전구물질로서 이용하는 단계
분리된 황산암모늄 용액은 분리기로부터 수집될 수 있고, 당업자에 의해 이해되는 종래의 기술에 의해 반응기에 공급된다.
용어 특히, '비료 전구체'와 관련한 '전구체'는 비료의 생산에 사용되는 모든 물질을 광범위하게 나타낸다.
일 실시예에서, 황산암모늄 용액은 황산암모늄을 포함하는 비료를 생성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 황산암모늄 용액은 인산 등의 인산 비료, 염화칼륨, 황산칼륨, 또는 질산칼륨 등의 칼륨 비료 및/또는 요소 등의 다른 질소 비료 등의 다른 비료들과 혼합될 수 있다.
혼합된 비료는 액체 또는 고체 형태일 수 있다. 혼합된 비료는 당업자들에게 잘 알려진 석회 또는 석고 또는 다른 과립화제(들) 등의 고형 재료와 혼합될 수 있다. 혼합물은 황산암모늄을 포함하는 과립화된 혼합 비료를 생성하기 위해 잘 알려진 기술(예를 들어, 유동층 또는 회전 건조기에서)에 다라서 건조 및 처리될 수 있다. 실시예에서, 황산암모늄 용액은 화학 반응을 하지 않지만, 원하는 비료 생성물을 생성하기 위해 다른 비료들과 물리적 처리 또는 혼합될 수 있다.
대안적인 실시예에서, 황산암모늄 용액은 칼륨 비료를 생성하기 위한 전구체로서 사용될 수 있다. 본 특정 실시예에서, 전구체로서 황산암모늄 용액을 이용하는 단계는 결정성 황산칼륨을 생성하기 위한 방법으로 염화칼륨 또는 질산칼륨과 황산암모늄을 혼합하는 단계를 포함한다.
본 특정 실시예에서, 황산암모늄 용액은 약 40℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도까지 가열될 수 있다. 질산칼륨 또는 염화칼륨은 결과 혼합물이 과포화되는 양으로 가열된 황산암모늄 용액에 첨가될 수 있다. 이후, 가열된 혼합물은 더 낮은 온도(예를 들어, 약 5℃ 내지 약 25℃ 범위)까지 냉각될 수 있고, 그에 의해 황산칼륨 고체가 용액으로부터 결정화된다. 황산칼륨 결정들은 종래의 분리 기술들에 의해 결과의 상청액으로부터 분리될 수 있다. 상청액은 차례로, 전술한 바와 같이 혼합된 비료를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 장치
연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 장치는
- 중탄산암모늄 용액을 생성하기 위해 연도 가스와 암모니아 용액을 접속시키기 위해 구성된 가스-액체(gas-liquid) 흡수 존으로서, 암모니아 용액 및 연도 가스를 받아들이기 위한 각각의 유입구, 및 중탄산암모늄 용액을 내보내기 위한 출구를 갖는 가스-액체 흡수 존; 및
- 탄산화합물 및 황산암모늄 용액을 생성하기 위해 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접속시키기 위해 구성된 반응기로서, 반응기에서 황산염 소스 및 중탄산암모늄 용액을 받아들이기 위한 각각의 유입구, 및 황산암모늄 용액 및 탄산화합물을 내보내기 위한 출구를 갖는 반응기를 포함한다.
장치는 황산암모늄 용액으로부터 탄산화합물을 분리하기 위한 분리기 더 포함할 수 있다.
연도 가스의 흐름 경로가 가스-액체 흡수 존에 연도 가스를 전달하도록 구성된다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
가스-액체 흡수 존
용어 "가스-액체 흡수 존(gas-liquid absorption zone)"은 일반적으로 물리적 흡수 프로세스들에 의해, 및/또는 화합 흡착 프로세스들에 의해 액체로의 가스의 흡수가 발생하는 장치의 존을 나타낸다. 이러한 존은 가스와 액체 간의 접촉의 큰 표면적을 제공하고, 그 사이의 혼합을 촉진하기 위해 활발한 움직임으로 양쪽 상들을 유지하도록 구성되는 컬럼, 덕트 또는 그 일부, 구조물, 또는 용기를 포함할 수 있다.
가스-액체 흡수 존은 암모니아 용액과 관련하여 병류 흐름, 역류 흐름 또는 횡류 흐름으로 연도 가스를 통과시키도록 구성될 수 있다.
가스-액체 흡수 존은 암모니아 용액이 내부에서 패킹하는 광범위한 표면에 걸친 필름으로서 제공되지만, 연도 가스는 패킹의 보이드(void)들을 통과하는 패킹된 컬럼일 수 있다. 패킹은 랜덤 패킹 또는 구조화된 패킹일 수 있다.
가스-액체 흡수 존은 연도 가스가 액적들의 형태로 암모니아 용액의 스프레이와 접촉되는 스프레이 컬럼일 수 있다.
가스-액체 흡수 존은 연도 가스가 버블의 형태로 암모니아 용액에 혼입 및 분산되는 교반 용기일 수 있다.
가스-액체 흡수 존은 이산화탄소(및 SOx 및 NOx 가스 및 그들의 결과로서 생긴 촉매화된 생성물들)이 가스-액체 흡수 존에서 암모니아 용액에 흡수될 수 있도록 암모니아 용액과 연도 가스 둘 다에 대해 그 안에서의 충분한 체류 시간을 제공하기 위한 부피, 길이, 배향을 가지도록 구성될 수 있다.
탄산화합물 및 황산암모늄 용액을 생성하기 위한 반응기
반응기는 탄산화합물 및 황산암모늄 용액을 생성하기 위해 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액을 접촉시키기에 적합한 모든 용기일 수 있다.
반응기는 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스 사이의 접촉을 용이하도록 하기 위한 혼합기가 제공될 수 있다. 혼합기의 적합한 예로는, 이에 국한되지는 않지만, 프로펠러 교반기 및 임펠러 등의 기계적 교반기, 정적 교반기, 회전 탱크 교반기, 펌프 구동 유체 유동 교반기, 및 가스 구동 교반기들이 포함된다.
기계 교반기들은 특히, 황산 소스가 고체 형태(예를 들어, 석고)인 경우, 황산암모늄 용액의 황산 소스의 분산을 보장하기 위해 특히 적합하다.
또한, 반응기는 반응기를 샅샅히 뒤지는 방식으로 유도된 중탄산암모늄 용액의 흐름을 받아들이도록 구성될 수 있다. 이러한 방식으로, 탄산칼슘 등의 고체 탄산 화합물들이 반응기의 바닥에 침강하는 것이 방지되고, 중탄산암모늄/황산암모늄 용액에 현탁 상태로 남아있기 때문에, 황산암모늄 용액으로부터 탄산칼슘의 후속 분리를 돕는다.
분리기
분리기는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 황산암모늄 용액으로부터 탄산화합물들 특히 고체 탄산화합물을 분리하기에 적합한 모든 분리기일 수 있다. 적합한 분리기의 예로는, 이에 국한되지는 않지만, 사이클론, 필터 프레스 장치, 여과포 분리기, 중력 분리기 등의 필터를 포함한다.
냉각 수단
장치는 연도 가스를 냉각시키기 위해 가스-액체 흡수 존의 상류에 배치된 냉각 수단을 더 포함할 수 있다. 냉각 수단은 하나 이상의 열교환기 또는 확장기의 형태를 가질 수 있다.
열교환기는 쉘 및 튜브 열교환기, 플레이트 열교환기, 플레이트 및 쉘 열교환기, 플레이트 핀 열교환기 등의 모든 적합한 열교환기일 수 있다. 열교환기는 공랭식일 수 있다. 대안적으로, 열교환기는 대체 가스, 또는 하나 이상의 펌프에 의해 열교환기 및 냉동 회로를 통해 순화되는 물이나 냉매 등의 액체 냉각제를 사용할 수 있다.
확장기는 연도 가스를 확장시키도록 구성되어, 그의 압력 및 온도를 낮출 수 있는 모든 적합한 장치일 수 있다. 적합한 확장기의 예로는, 이에 국한되지는 않지만, 벤츄리 관, 터보 확장기, 압력 감소 밸브 등을 포함한다.
촉매 변환기
본 장치는 연도 가스 중의 NOx 및 SOx 성분들을 제거하는 촉매 변환기(catalytic converter)를 더 구비할 수 있다. 촉매 변환기는 연도 가스 중의 NOx 및 SOx 성분들과 산소, 물, 그리고 선택적으로 암모니아와의 분자 충돌을 가속화하여 그 성분들을 NO2, NH3, 및 SO3로 각각 변환하도록 구성된다. 후자의 가스 종들은 각각 수용성이고, 수용액 중에서 NO3 -, NH4 +, SO4 2-로 가수분해된다. 그러한 가수분해된 종들은 비료 제품들로서 유익하다는 이점이 있다.
연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 본 장치는 황산암모늄 용액 여과액으로부터 비료를 생산하도록 개조될 수 있다.
연도 가스로부터 비료를 생산하는 장치
연도 가스로부터 비료를 생산하는 장치는
- 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate) 용액을 생성하도록 구성된 가스-액체 흡수 존(gas-liquid absorption zone)으로서, 연도 가스와 암모니아 처리액을 가스-액체 흡수 존에 수용하는 각각의 유입구 및 중탄산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 가스-액체 흡수 존;
- 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하도록 구성된 제1 반응기로서, 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 반응기에 수용하는 각각의 유입구 및 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 제1 반응기;
- 황산암모늄 용액으로부터 탄산염 화합물을 분리하는 분리기; 및
- 황산암모늄 용액을 비료 제품을 생산하는 공정에 사용하도록 구성된 제2 반응기를 포함한다.
본 장치는 황산암모늄 용액을 제1 반응기로부터 제2 반응기로 이송하는 수단을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 다양한 실시예들을 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명하기로 하는바, 도면들의 전반에 걸쳐 유사하거나 동일한 부분들을 지시하는데 동일한 도면 번호들이 사용되고 있다.
이제, 도 1 내지 도 6을 참조하여 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법 및 장치(100)의 일 실시예를 설명하기로 한다. 그러한 특정의 실시예에서, 본 장치(10)는 비료 제품으로서 황산칼륨을 생산하도록 개조되었다.
도 1은 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법을 채용한 본원에서 설명되는 장치(10)를 포함하는 비료 플랜트(110)와 연도 가스를 생성하는 발전소(100)(예컨대, 석탄 화력 발전소 또는 가스 화력 발전소)가 나란히 놓인 것을 도시하고 있다. 비료 플랜트(110)는 병렬 배치된 다수의 장치들(10)을 포함한다. 단일의 장치(10)에 관한 상세한 설명이 병렬 배치된 다수의 장치들(10) 중의 임의의 것에도 유사하게 적용된다는 점을 이해할 것이다.
발전소(100)로부터 연도(102)를 통해 연도 가스가 방출된다. 연도(102)는 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 다수의 장치들(10)의 각각의 유입구들(12)과 연도(102) 사이의 연도 가스 흐름을 제어하도록 배열될 수 있는 매니폴드(112)와 유체 연통하도록 구성될 수 있다.
연도 가스 중의 NOx 및 SOx 가스를 처리하는 촉매 변환기(14)가 유입구(12)의 하류에 있을 수 있다. 촉매 변환기(14)의 하류에는 열교환기(16)가 위치하여 연도 가스를 30℃ 미만의 온도로 냉각시킬 수 있다. 이어서, 냉각된 연도 가스는 가스-액체 흡수 존(18)으로 인도될 수 있는데, 여기서 냉각된 연도 가스는 중탄산암모늄 용액을 생성하도록 암모니아 처리액과 접촉할 수 있다.
중탄산암모늄 용액은 가스-액체 흡수 존(18)으로부터 도관(22)을 통해 제1 반응기(20)로 이송될 수 있다. 제1 반응기(20)는 임펠러와 같은 믹서(24)를 구비할 수 있다.
비료 플랜트(110)는 석고와 같은 황산염 소스를 저장하는 벙커(112)를 구비할 수 있다. 황산염 소스는 벙커(112)와 연계된 호퍼(114)로부터 컨베이어 벨트와 같은 컨베이어(116)를 통해 다수의 제1 반응기들(18)로 공급될 수 있다.
믹서(24)는 제1 반응기(20) 내의 황산염 소스와 중탄산암모늄 용액의 혼합물을 교반하여 황산암모늄 용액 중에 현탁된 탄산칼슘 고체들의 반응 혼합물을 생성할 수 있다.
반응 혼합물은 제1 반응기(20)로부터 도관(28)을 통해 원심분리기 또는 가압 플레이트 필터와 같은 분리기(26)로 이송될 수 있다. 탄산칼슘을 함유한 결과물 슬러리는 당업자들이 잘 이해할 후속 농축 및 침강 공정을 위해 도관(30)을 통해 농축 탱크(32)로 이송될 수 있다. 분리된 황산암모늄 용액은 도관(340을 통해 저장 탱크(36)로 유동할 수 있다. 분리된 황산암모늄은 하나 이상의 비료 제품의 전구물질로서 제2 반응기(도 1에 도시되지 않음)에서 후속 처리될 수 있음을 이해할 것이다.
촉매 변환기(14)와 열교환기(16)의 구체적인 배치가 도 2a 내지 도 2c에 도시되어 있다.
촉매 변환기(14)는 유입구(12)와 열교환기(16) 사이에 인라인(in-line)으로 배치된 다수의 순차적 구성의 원통형 섹션들(14a, 14b, 14c, 14d)을 포함한다.
본 특정의 실시예에서, 유입구(12)는 연도 가스가 촉매 변환기를 통과하기 전에 적어도 부분적으로 연도 가스를 팽창시켜 냉각시키는 벤투리관의 형태의 팽창기와 일체로 되어 있다. 유입구(12)는 또한 암모니아 라인(12a')과 작동상 유체 연통하도록 구성된 암모니아 제어 밸브(12a)를 구비할 수 있다. 암모니아 제어 밸브(12a)는 촉매 변환기(14)를 통과하기 전에 연도 가스와 혼합하기 위한 암모니아 가스의 유입구(12)에의 유입을 제어한다.
원통형 섹션(14a)은 팽창기와 인접하여 있다. 원통형 섹션(14a)은 팽창기와 일체로 되어 연도 가스를 더 팽창시켜 그 온도를 낮추도록 구성된다. 원통형 섹션(14a)은 상류 쪽을 향한 원추형 요소(14a')를 구비한다. 원추형 요소(14a')의 원주 방향 밑변은 원통형 섹션들(14a, 14b, 14c, 14d)의 내주보다 약간 더 좁아 그 원추형 요소(14a')의 원주 방향 밑변의 둘레 주위로부터 인접 원통형 섹션(14b)으로의 연도 가스의 통과를 제한한다.
원통형 섹션(14b)은 원통형 섹션들(14a, 14c) 사이에 배치된다. 원통형 섹션(14b)은 상류 쪽을 향한 절두 원추형 요소(14b')를 구비한다. 절두 원추형 요소(14b')의 원주 방향 밑변은 원통형 섹션들(14a, 14b, 14c, 14d)의 내주보다 좁고, 원추형 요소(14a')의 원주 방향 밑변보다 약간 더 좁다.
원통형 섹션(14c)은 원통형 섹션들(14b, 14d) 사이에 배치된다. 원통형 섹션(14c)은 원통형 섹션(14b) 내로 돌출하도록 구성된 원추형 캡(14b")이 달린 상류 쪽을 향한 원통형 요소(14c')를 구비한다. 원추형 캡(14b")은 절두 원추형 요소(14b')와 동심상으로 이격 배치되어 원통형 섹션(14b) 내에 절두 원추형 챔버(14b'")를 형성한다. 원통형 섹션(14c')은 원통형 섹션(14c) 내에 환형 챔버(14c")를 형성한다.
원통형 섹션(14d)은 원통형 섹션(14c)과 열교환기(16)의 상류 쪽 단부(16a) 사이에 배치된다. 원통형 섹션(14d)은 그 내부에 원통형 챔버(14d')를 형성하도록 구성된다.
본 발명자는 촉매 변환기(14)의 연속적으로 배치된 원통형 섹션들(14a, 14b, 14c, 14d)을 통한 연도 가스의 통로가 연도 가스 중의 NOx 및 SOx 성분들과 산소, 물, 그리고 선택적으로 암모니아와의 분자 충돌을 증가시켜 그 성분들을 NO2, NH3, 및 SO3로 각각 변환시킨다고 생각한다. 이어서, 변환된 종들은 연도 가스에 의해 열교환기(16)를 통해 이송된다. 본 발명자는 전술한 바와 같은 연도 가스 중의 NOx 및 SOx 성분들의 촉매 변환이 암모니아 처리액에 대한 암모니아 공급 요구를 감소시키는 이점이 있음을 알아냈다.
본 특정의 실시예에서, 열교환기(16)는 수랭식 쉘 및 튜브 열교환기이다. 열교환기는 수냉매를 수용하는 유입구(16c) 및 소비된(가열된) 수냉매를 배출하는 배출구(16d)를 구비한다. 수냉매는 수냉매를 재생시키는 냉각 회로 또는 냉각기(도시되지 않음)를 통해 순환할 수 있음을 이해할 것이다. 또한, 연도 가스를 30℃ 미만의 온도로 냉각시키는데 적합한 임의의 액체 또는 가스가 채용될 수 있음도 이해할 것이다.
이어서, 냉각된 연도 가스는 도 3에 도시된 바와 같이 가스-액체 흡수 존(18)의 유입구(38)로 인도될 수 있는데, 여기서 냉각된 연도 가스는 중탄산암모늄 용액을 생성하도록 암모니아 처리액과 접촉할 수 있다. 유입구(38)는 연도 가스 기둥(plume)을 가스-액체 흡수 존(18) 내로 분산시키도록 구성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 가스-액체 흡수 존(18)은 제2 수평 배치 용기(42)와 배출관(44)을 통해 유체 연통하는 제1 수평 배치 용기(40)에 의해 형성된다. 배출관(44)은 유입구(38)에 대해 반대쪽에 있는 제1 용기(40)의 단부에 배치된다. 제2 용기(42)는 제1 수평 배치 용기(40)의 아래에 그와 수직 평행 정렬로 배치된다. 배출관(44)은 제1 용기(40)의 하부 벽(46)을 제2 용기(42)의 상부 벽(48)과 상호 연결한다. 그리하여, 제1 용기(40)의 하부 벽(46)에 수집된 가스와 액체가 제2 용기(42) 내로 유동할 수 있다.
제2 용기(42)의 하부 벽(50)도 또한 암모니아 처리액 및/또는 중탄산암모늄 용액을 저장하는 한 쌍의 탱크들(54) 중의 하나 또는 다른 하나와 선택적으로 교대로 유체 연통할 수 있는 배출관(52)을 구비한다. 한 쌍의 탱크들(54) 중의 하나 또는 다른 하나의 선택은 후술할 제어 밸브 어셈블리(도시되지 않음)에 의해 달성될 수 있다. 배출관(52)은 배출관(44)에 대해 반대쪽에 있는 제2 용기(42)의 단부에 배치된다.
탱크(54)는 사용 시에 암모니아 처리액을 도관들(56, 58)을 통해 제1 및 제2 용기들(40, 42)로 각각 순환시키도록 배치된다. 탱크(54)는 암모니아 처리액을 압력 하에 제1 및 제2 용기들(40, 42)로 순환시키는 펌프(60)를 구비한다.
도관(56)은 제1 용기(40)의 중심 길이 방향 축을 따라 배치된 분사관(62)과 유체 연통한다. 도관(58)은 제2 용기(42)의 중심 길이 방향 축을 따라 배치된 분사관(64)과 유체 연통한다. 분사관들(62, 64)은 다수의 암모니아 처리액 기둥들을 제1 용기(40) 및 제2 용기(42)에 각각 급송하도록 구성된 다수의 이격된 360°스프레이 래디얼들(spary radials)을 각기 구비한다.
작동 시에, 냉각된 연도 가스는 유입구(38)를 통해 제1 용기에 들어와 분사관(62)으로부터의 일련의 암모니아 처리액 스프레이들과 역류 유동으로 제1 용기(40)의 반대쪽 단부를 향해 인도된다. 연도 가스는 암모니아 처리액과 접촉하고 혼합되어 배출관(44)을 통해 제2 용기(42) 내로 배출/유동한다.
이어서, 연도 가스는 분사관(64)으로부터의 일련의 암모니아 처리액 스프레이들과 역류 유동으로 제2 용기(42)의 일 단부로부터 그 반대쪽 단부로 유동한다. 연도 가스는 암모니아 처리액과 접촉하고 혼합되어 배출관(52)을 통해 탱크(54) 내로 배출/유동한다.
탱크(54)로 배출되는 용액이 중탄산암모늄 용액을 포함할 수도 있음에 불구하고, 암모니아 처리액(중탄산암모늄 용액과 혼합된)은 암모니아 처리액이 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달할 때까지 분사관들(62, 64)을 통해 연속적으로 재순환한다. 환언하면, 탱크 중의 암모니아 처리액은 그것이 거의 중탄산암모늄 용액으로 변환될 때까지 분사관들(62, 64)을 통해 재순환한다. 암모니아 처리액이 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달하면, 제어 밸브 어셈블리가 선택적으로 한 쌍의 탱크들(54) 중의 다른 하나로 절환시켜 공정을 계속할 수 있다. 이산화탄소에 대한 암모니아 처리액의 흡수 용량은 용액 중의 이산화탄소, 탄산염, 또는 중탄산염의 농도를 측정할 수 있는 임의의 적절한 센서에 의해 감시될 수 있다.
암모니아 처리액이 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달하면, 이어서 탱크들(54) 중의 첫 번째 것으로부터의 중탄산암모늄 용액이 도관(22)을 통해 제1 반응기(20)로 인도될 수 있다. 암모니아 처리액이 탱크들(54) 중의 두 번째 것에서 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달하면, 중탄산암모늄 용액이 마찬가지로 도관(22)을 통해 제1 반응기(20)로 인도될 것임을 이해할 것이다.
이어서, 제1 및 제2 용기들(40, 42)을 통과하고 나서 탱크(54)의 헤드 공간에 체류하는 CO2가 제거된 결과물 연도 가스는 도관(66)을 통해 대기로 배기될 수 있다.
이제, 도 4를 참조하면, 가스-액체 흡수 존(18)으로부터의 중탄산암모늄 용액은 도관(220을 통해 제1 반응기(20)로 인도될 수 있다. 석고와 같은 황산염 소스가 믹서(24)에 의해 중탄산 암모늄 용액과 혼합되어 탄산칼슘과 황산암모늄 용액을 생성할 수 있다. 탄산칼슘은 필터 프레스(도시되지 않음)와 같은 분리기에 의해 황산암모늄 용액으로부터 분리될 수 있다.
이어서, 황산암모늄 여과액은 도 5 및 도 6을 참조하여 이제 설명할 바와 같이 비료 제품의 전구물질로서 사용될 수 있다.
황산암모늄 여과액은 제2 반응기(68)로 인도되어 약 60℃로 가열될 수 있다. 제2 반응기(68)는 열교환기(72), 펌프(74), 냉매를 담은 냉매 용기(76), 및 라디에이터(78)를 포함하는 가열 회로(70)로 구성될 수 있다. 일부 실시예들에서, 열교환기(72)는 열교환기(16)와 유체 연통할 수 있다. 대안적으로, 가열 회로(70)의 열교환기(72)가 열교환기(16)일 수도 있다.
제2 반응기(68)는 황산암모늄 여과액을 반응물과 혼합하는 믹서(80)를 구비한다. 본 특정의 실시예에서, 반응물은 염화칼륨 또는 질산칼륨과 같은 칼륨염일 수 있다. 칼륨염은 수용성이고, 가열된 황산암모늄 용액 중에 쉽게 용해되어 황산칼륨의 가열된 과포화 용액을 형성한다.
이어서, 황산칼륨의 가열된 과포화 용액은 도 5에 도시된 바와 같은 결정화 용기(82)로 인도된다. 결정화 용기(82)는 냉각수 욕(86) 중에 잠긴 또는 대안적으로 냉매와 열을 교환하는 피벗 가능한 용기(84)로 이뤄진다. 황산칼륨의 가열된 과포화 용액은 결정화 용기(82) 내에서 냉각된다. 그 용액의 온도가 감소함에 따라, 용액 중의 황산칼륨의 용해도도 감소하여 황산칼륨의 결정들 및/또는 고체들이 형성되기 시작한다.
황산칼륨의 결정화가 완료되면, 피벗 가능한 용기(84)는 레버 받침(88)에 의해 피벗되어 황산칼륨 상청액을 따라낼 수 있고, 그 황산칼륨 상청액은 당업자들이 잘 이해할 바와 같이 다른 비료 제품들의 전구물질로서 후속적으로 사용될 수 있다. 이어서, 피벗 가능한 용기(84)로부터 황산칼륨 고체들(결정들)이 수집되어 예컨대 로터리 건조기에서 건조되고, 뒤이어 저장된다.
이제, 도 7을 참조하면, 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 장치(10')의 대안적 실시예가 도시되어 있다.
내연기관(100')으로부터 연도(102)를 통해 배기 가스가 방출된다. 배기 가스의 온도는 내연기관(100')에서 연소에 사용되는 연료 소스 및 공기-연료 소스 비에 의존하여 달라질 수 있으나, 예시의 목적으로 내연기관(100')으로부터 방출되는 배기 가스의 온도가 약 470℃라 하기로 한다. 연도(102)를 통한 배기 가스의 통과는 배기 가스를 약 170℃로 냉각시킬 수 있다. 연도(102)는 배기 가스를 약 170℃로부터 약 80℃로 냉각시키도록 배치된 공랭식 열교환기(11)와 유체 연통하도록 구성된다. 본 장치(10')는 공랭식 열교환기(11)와 직렬로 구성된 수냉식 열교환기(13)를 더 포함할 수 있다. 배기 가스는 공랭식 열교환기(11)로부터 수랭식 열교환기(13)로 통과하고, 그럼으로써 배기 가스의 온도가 수랭식 열교환기(13)를 통과함으로 인해 약 23℃로 더 냉각된다.
이어서, 냉각된 배기 가스는 파이프 용기(15) 내로 건네져 암모니아 냉각기(21)로부터의 냉각된 암모니아 가스와 혼합된다. 도관(25)을 통해 용기(54)의 헤드 공간으로부터 소싱되는 암모니아도 또한 배기 가스와 혼합될 수 있다. 냉각된 배기 가스와 암모니아의 성분들 사이의 발열 반응의 결과, 파이프 용기(15)를 나올 때에 배기 가스-암모니아 혼합물의 온도가 약 33℃로 상승한다.
이어서, 배기 가스-암모니아 혼합물은 가스-액체 혼합 존(18)으로 인도될 수 있고, 여기서 배기 가스-암모니아 혼합물은 중탄산암모늄 용액을 생성하도록 암모니아 처리액과 접촉한다. 유입구(38)는 배기 가스-암모니아 혼합물의 기둥을 가스-액체 흡수 존(18) 내로 분산시키도록 구성될 수 있다.
가스-액체 흡수 존(18)은 제2 수평 배치 용기(42)와 배출관(44)을 통해 유체 연통하는 제1 수평 배치 용기(40)를 포함한다. 배출관(44)은 유입구(38)에 대해 반대쪽에 있는 제1 용기(40)의 단부에 배치된다. 제2 용기(42)는 제1 수평 배치 용기(40)의 아래에 그와 수직 평행 정렬로 배치된다. 배출관(44)은 제1 용기(40)의 하부 벽(46)을 제2 용기(42)의 상부 벽(48)과 상호 연결한다. 그리하여, 제1 용기(40)의 하부 벽(46)에 수집된 가스와 액체가 제2 용기(42) 내로 유동한다.
제2 용기(42)의 하부 벽(50)도 또한 암모니아 처리액 및/또는 중탄산암모늄 용액을 저장하는 한 쌍의 탱크들(54) 중의 하나 또는 다른 하나와 선택적으로 교대로 유체 연통할 수 있는 배출관(52)을 구비한다. 한 쌍의 탱크들(54) 중의 하나 또는 다른 하나의 선택은 제어 밸브 어셈블리에 의해 달성될 수 있다. 배출관(52)은 배출관(44)에 대해 반대쪽에 있는 제2 용기(42)의 단부에 배치된다.
탱크(54)는 사용 시에 암모니아 처리액을 도관들(56, 58)을 통해 제1 및 제2 용기들(40, 42)로 각각 순환시키도록 배치된다. 탱크(54)는 암모니아 처리액을 압력 하에 제1 및 제2 용기들(40, 42)로 순환시키는 펌프(60)를 구비한다.
도관(56)은 제1 용기(40)의 중심 길이 방향 축을 따라 배치된 분사관(도시되지 않음)과 유체 연통한다. 도관(58)은 제2 용기(42)의 중심 길이 방향 축을 따라 배치된 분사관(도시되지 않음)과 유체 연통한다. 분사관들은 전술한 바와 같이 다수의 암모니아 처리액 기둥들을 제1 용기(40) 및 제2 용기(42)에 각각 급송하도록 구성된 다수의 이격된 360°스프레이 래디얼들을 각기 구비한다.
작동 시에, 냉각된 배기 가스-암모니아 혼합물은 유입구(38)를 통해 제1 용기에 들어와 일련의 암모니아 처리액 스프레이들과 역류 유동으로 제1 용기(40)의 반대쪽 단부를 향해 인도된다. 배기 가스는 암모니아 처리액과 접촉하고 혼합되어 배출관(44)을 통해 제2 용기(42) 내로 배출/유동한다. 전형적으로, 제1 용기(40)를 떠나는 액체-가스 혼합물의 온도는 약 34℃이다.
이어서, 배기 가스는 일련의 암모니아 처리액 스프레이들과 역류 유동으로 제2 용기(42)의 일 단부로부터 그 반대쪽 단부로 유동한다. 배기 가스는 암모니아 처리액과 접촉하고 혼합되어 배출관(52)을 통해 탱크(54) 내로 배출/유동한다. 전형적으로, 제2 용기를 떠나는 액체-가스 혼합물의 온도는 약 35℃이다.
탱크(54)로 배출되는 용액이 중탄산암모늄 용액을 포함할 수도 있음에 불구하고, 암모니아 처리액(중탄산암모늄 용액과 혼합된)은 암모니아 처리액이 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달할 때까지 도관들(56, 58)과 제1 및 제2 용기들(40, 42)을 통해 연속적으로 재순환한다. 환언하면, 탱크 중의 암모니아 처리액은 그것이 거의 중탄산암모늄 용액으로 변환될 때까지 도관들(56, 58)과 제1 및 제2 용기들(40, 42)을 통해 재순환한다. 암모니아 처리액이 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달하면, 제어 밸브 어셈블리가 선택적으로 한 쌍의 탱크들(54) 중의 다른 하나로 절환시켜 공정을 계속할 수 있다. 이산화탄소에 대한 암모니아 처리액의 흡수 용량은 용액 중의 이산화탄소, 탄산염, 또는 중탄산염의 농도를 측정할 수 있는 임의의 적절한 센서에 의해 감시될 수 있다.
탱크(54) 중의 중탄산암모늄 용액의 온도는 30℃ 미만으로 유지될 수 있다. 도 7에 도시된 실시예에서, 탱크(54) 중의 중탄산암모늄 용액은 그 용액을 냉각제, 바람직하게는 암모니아 냉각기(21)로부터의 암모니아 냉각제와 열교환 관계에 있는 열교환기(19)를 통해 순환시킴으로써 냉각될 수 있다. 암모니아 냉각기(21)는 암모니아 가스를 도관(230을 통해 파이프 용기(15)에 공급할 수 있다.
암모니아 처리액이 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달하면, 이어서 탱크들(54) 중의 첫 번째 것으로부터의 중탄산암모늄 용액이 도관(22)을 통해 제1 반응기(20)로 인도될 수 있다. 암모니아 처리액이 탱크들(54) 중의 두 번째 것에서 이산화탄소에 대한 그 흡수 용량에 도달하면, 중탄산암모늄 용액이 마찬가지로 도관(22)을 통해 제1 반응기(20)로 인도될 것임을 이해할 것이다.
이어서, 제1 및 제2 용기들(40, 42)을 통과하고 나서 탱크(54)의 헤드 공간에 체류하는 CO2가 제거된 결과물 배기 가스는 도관(66)을 통해 대기로 배기될 수 있다. CO2가 제거된 배기 가스는 선택적으로 대기로 배기되기 전에 집진기(scrubber)를 통과할 수 있다.
석고와 같은 황산염 소스가 믹서(24)에 의해 제1 반응기(20) 중의 중탄산 암모늄 용액과 혼합되어 탄산칼슘과 황산암모늄 용액을 생성할 수 있다. 탄산칼슘-중탄산암모늄 용액은 액체 이송 펌프(17)를 통해 필터 프레스(도시되지 않음)와 같은 분리기로 이송될 수 있다.
전술한 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 공정은 종래의 연도 가스 처리 기술들에 비해 온실 가스 배출물(즉, 이산화탄소)의 감축을 촉진한다.
비료 플랜트와 산업용 발전 플랜트와 같은 연도 가스 배출원을 본 발명의 공정들이 손쉽게 채용될 수 있게 하도록 병렬 배치함으로써, 온실 가스 배출권 거래제(ETS) 하에 거래 가능한 금융 상품이 창출될 수 있다. 그러한 상품은 예컨대 탄소 채권, 탄소 상계권, 또는 재생 에너지 증권 중의 하나일 수 있다. 일반적으로, 그러한 상품들은 배출 총량의 "상한"이 정해져 있고 상한까지 허용량들이 할당되며 어떤 필요한 감축을 충족시키는 가장 값싼 방법을 시장이 모색하게 하도록 거래가 허용되는 캡 앤 트레이드(cap and trade) 방안을 통해 온실 가스 배출을 억제하도록 조성된 시장에서 거래될 수 있다. 교토 의정서와 유럽연합 ETS 모두 그러한 방안을 기반으로 하고 있다.
비료 플랜트를 이용하여 채권을 발생시킬 수 있는 방법의 일례는 다음과 같다. 산업화된 국가의 사람이 유럽 ETS 하의 청정 개발 기구(CDM)로부터 채권을 구입하고자 한다. 그 사람은 연도 가스 배출원에 인접한 부근에 본 발명의 공정들을 채용한 비료 플랜트를 설립하는데 기부한다. 이어서, 채권(또는 각 유닛이 1 메트릭 톤(metric tonne) 또는 그 상당물에 해당하는 보증 배출 감축(Certified Emission Reduction(CER) 유닛)이 그 사람에게 발급된다. 발급되는 CER들의 수는 기준선과 실체 배출 사이의 모니터링된 차를 기준으로 한다. 본 출원인은 CER들과 유사한 상계권들 또는 채권들이 산업화된 국가들의 저탄소 배출 에너지 세대의 투자자들에게 곧 이용 가능하고, 마찬가지로 발생할 것으로 기대한다.
당업자라면 대략적으로 설명된 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어남이 없이 특정 실시예들에 예시된 바와 같은 본 발명에 다수의 변경 및/또는 수정이 이뤄질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서 그러한 실시예들을 모든 면에서 예시적인 것으로 보아야지 한정적인 것으로 보아서는 안 된다.
본원에서 어떤 선행 기술 공보가 언급된다면, 그러한 언급은 그 공보가 호주 또는 다른 국가에서 일반적 상식의 일부를 이루는 것을 인정함을 조각하는 것이 아님을 알아야 할 것이다.
이후의 청구범위 및 상기 발명의 설명에서, 명시된 말로 또는 필요한 암시로 문맥이 달리 요구하지 않는 한, 본 발명의 다양한 실시예들에서 "포함"이라는 단어와 "포함한다" 또는 "포함하는"과 같은 파생어들은 포괄적 의미로, 즉 언급된 특징들의 존재를 특정하기 위해 사용된 것이지 또 다른 특징들의 존재 또는 부가를 배제하려는 것이 아니다.

Claims (37)

  1. 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법으로서,
    a) 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄 용액을 생성하는 단계; 및
    b) 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 황산암모늄 용액으로부터 탄산염 화합물을 분리하여 탄산염 화합물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 암모니아 처리액은 수산화암모늄(암모니아수)인 방법.
  4. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 처리액 중의 암모니아 농도는 5% w/v 내지 30% w/v의 범위에 있는 방법.
  5. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 처리액의 pH는 약 9 내지 약 11의 범위에 있는 방법.
  6. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아 처리액의 온도는 약 5℃ 내지 30℃인 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 암모니아 처리액의 온도는 약 10℃ 내지 약 25℃인 방법.
  8. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시키는 단계는 연도 가스와 암모니아 처리액을 가스-액체 흡수 존을 통해 통과시키는 단게인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 암모니아 처리액을 스프레이의 형태로 가스-액체 흡수 존 내에 분산시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 스프레이를 분사 노즐을 통해 액적으로 가스-액체 흡수 존 내로 도입하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 연도 가스를 암모니아 처리액의 스프레이에 대해 역류 방향으로 가스-액체 흡수 존을 통해 유동시키는 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 연도 가스를 암모니아 처리액의 스프레이에 대해 동류(co-current) 방향으로 가스-액체 흡수 존을 통해 유동시키는 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 연도 가스를 암모니아 처리액의 스프레이에 대해 횡단류(cross current) 방향으로 가스-액체 흡수 존을 통해 유동시키는 방법.
  14. 제 8 항에 있어서, 연도 가스를 암모니아 처리액을 직접 통해 통과시킬 수 있는 방법.
  15. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시키기 전에, 연도 가스를 30℃ 미만으로 냉각시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 연도 가스를 냉각시키는 것은 연도 가스를 팽창기를 통해 팽창시키는 것인 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 연도 가스를 냉각시키는 것은 연도 가스를 하나 이상의 열교환기를 통해 통과시키는 것인 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 연도 가스를 냉각시키는 것은 연도 가스를 저온 가스와 혼합하는 것인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 저온 가스는 암모니아 가스인 방법.
  20. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 연도 가스로부터 NOx 및 SOx를 제거하되, 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시키기 전에, 연도 가스를 촉매 변환기 혼합 챔버를 통해 통과시켜 NOx 및 SOx를 NO2, NH3, 및 SO3로 변환하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 선행 항들 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 화합물은 탄산칼슘인 방법.
  22. 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 장치로서,
    - 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄 용액을 생성하도록 구성되는 가스-액체 흡수 존이되,
    - 연도 가스와 암모니아 처리액을 가스-액체 흡수 존에 수용하는 각각의 유입구 및 중탄산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 가스-액체 흡수 존; 및
    - 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하도록 구성된 반응기이되,
    - 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 반응기에 수용하는 각각의 유입구 및 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 반응기를 포함하는 장치.
  23. 제 22 항에 있어서, 황산암모늄 용액으로부터 탄산염 화합물을 분리하는 분리기를 더 포함하는 장치.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 가스-액체 흡수 존에서 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시키기 전에, 연도 가스를 냉각시키는 앵각 수단을 포함하는 장치.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 수단은 가스-액체 흡수 존의 연도 가스 유입구의 상류에 배치된 팽창기를 포함하는 장치.
  26. 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 냉각 수단은 가스-액체 흡수 존의 연도 가스 유입구의 상류에 배치된 열교환기를 포함하는 장치.
  27. 제 22 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, NOx 및 SOx를 NO2, NH3, 및 SO3로 변환하는 촉매 변환기 혼합 챔버를 포함하되, 촉매 변환기 혼합 챔버는 가스-액체 흡수 존의 연도 가스 유입구의 상류에 배치되는 장치.
  28. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스-액체 흡수 존은 충전 칼럼(packed column)을 포함하는 장치.
  29. 제 28 항에 있어서, 충전 칼럼 내의 충전물은 임의의 충전물 또는 구조화된 충전물인 장치.
  30. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스-액체 흡수 존은 스프레이 칼럼을 포함하는 장치.
  31. 제 22 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스-액체 흡수 존은 제1 단부와 제2 단부를 갖는 수평 배치 용기를 포함하고, 연도 가스를 수용하는 유입구는 제1 단부 또는 그 근처에 배치되고 중탄산암모늄 용액을 배출하는 배출구는 제2 단부 또는 그 근처에 배치되며, 상기 용기의 중심 길이 방향 축을 따라 분사관이 배치되고, 분사관은 사용 시에 암모니아 처리액의 다수의 스프레이 기둥들을 상기 용기에 급송하도록 구성된 다수의 이격된 스프레이 래디얼들을 구비하되, 분사관의 개방 단부는 암모니아 처리액을 수용하는 유입구를 형성하는 장치.
  32. 제 31 항에 있어서, 중탄산암모늄 용액을 배출하는 배출구는 가스-액체 흡수 존에서 생성된 중탄산암모늄 용액이 암모니아 처리액의 저장소 내로 배출되어 그 저장소 내의 암모니아 처리액과 혼합되게 하도록 암모니아 처리액의 저장소와 유체 연통하고, 상기 장치는 혼합된 중탄산암모늄 용액/암모니아 처리액을 분사관의 개방 단부로 재순환시키는 수단을 포함하는 장치.
  33. 제 22 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄산염 화합물은 탄산칼슘인 장치.
  34. 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법으로서,
    a) 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄 용액을 생성하는 단계;
    b) 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하는 단계;
    c) 황산암모늄 용액으로부터 탄산염 화합물을 분리하는 단계; 및
    d) 황산암모늄 용액을 비료 제품을 생산하는 공정에 사용하는 단계를 포함하는 방법.
  35. 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 장치로서,
    - 연도 가스를 암모니아 처리액과 접촉시켜 중탄산암모늄 용액을 생성하도록 구성되는 가스-액체 흡수 존이되,
    - 연도 가스와 암모니아 처리액을 가스-액체 흡수 존에 수용하는 각각의 유입구 및 중탄산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 가스-액체 흡수 존;
    - 중탄산암모늄 용액을 황산염 소스와 접촉시켜 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 생성하도록 구성된 제1 반응기이되,
    - 중탄산암모늄 용액과 황산염 소스를 반응기에 수용하는 각각의 유입구 및 탄산염 화합물과 황산암모늄 용액을 배출하는 배출구를 구비하는 제1 반응기;
    - 황산암모늄 용액으로부터 탄산염 화합물을 분리하는 분리기; 및
    - 황산암모늄 용액을 비료 제품을 생산하는 공정에 사용하도록 구성된 제2 반응기를 포함하는 장치.
  36. 온실 가스 배출권 거래제(ETS) 하에 거래 가능한 금융 상품을 창출하는 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 의해 정의된, 연도 가스로부터 이산화탄소를 제거하는 방법을 활용하는 단계를 포함하는 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 금융 상품은 탄소 채권, 탄소 상계권, 및 재생 에너지 증권 중의 하나를 포함하는 방법.
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