KR20160077044A - 산 염료, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

산 염료, 그 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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Abstract

식 (1)의 염료들, 그 제조 방법 및 그 용도.

Description

산 염료, 그 제조 방법 및 그 용도{ACID DYES, PROCESS FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE}
본 발명은, 히드록시- 및/또는 카복사미도-함유 물질의 염색 및 프린팅용 염료 기술분야에 관련된다.
피리딘 커플러를 가지는 산 염료는, 선행기술로부터 공지이며, 상이한 출원에서 착색제로 사용가능하다: 일례로, US 3,959,250 A, US 5,468,848 A, EP 2 457 956 A 및 WO 2007/045825 A 참조.
그러나, 히드록시- 및/또는 카복사미도-함유 물질의 염색 및 프린팅에 있어서, 공지의 염료는 개선이 필요한 기술적 문제가 있다. 그러한 문제의 하나로, 그들 다수가 Cu, Cr 또는 Ni와 같은 중금속을 포함한다는 것이다. 그러한 중금속은, 환경 및 독성 관점에서 치명적인 것이며, 따라서 배제되어야만 한다.
놀랍게도, 하기 식 (1)의 염료가, 공지의 염료에 비해 매우 유리한 특성을 가짐이 발견되었다. 이는, 상기 물질, 이들 포함 블렌드, 및 마이크로파이버 상에서의 세척, 접촉, 광 견뢰도와 같은 고견뢰도뿐 아니라, 높은 광택의 높은 착색 강도를 포함한다. 더 중요하게는, 식 (1)의 염료는, 실질적으로 중금속이 없어서, 균일한 염색을 제공한다. 금속은 짝이온으로서만 존재 가능하고, 중금속으로서의 효과가 없는, 알칼리 및 알칼리 토금속으로부터 선택된다.
이러한 중금속이 본 발명 염료들에 존재하는 경우, 이들은 염료의 본질 부분에서 비롯된 것이 아니고, 통상 제조 과정에 따른 것이다. 이들 불순물의 일반적 원인은 각 반응에 사용되는 촉매 및 추출물에 기인하는 불순물로, 그러한 불순물의 수준은 일례로, ETAD®에 의해 권장되는 수준 훨씬 미만으로 관리 및 유지 가능하고, 따라서 상기한 금속에 대한 값을 언급하자면, Cr은 100 ppm 미만, Cu은 250 ppm 미만, 및 Ni은 200 ppm 미만이다. 이는, 몰 수준으로 금속이 존재하는 염료들과 비교하여 상당한 개선이다.
본 발명은 식 (1)의 염료들 및 그 혼합물에 관련된다.
Figure pct00001
식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M, 이때 그들 중 2개 이상은 SO3M,
R9, R10, R11, R12 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 1 또는 2개의 헤테로원자가 삽입된 알킬 사슬, 알콕시, 치환 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시아노, 아실옥시, 알킬카보닐, 아실아미노, 알킬설포닐아미노, 아미노, 모노알킬-아미노, 모노시클로알킬-아미노, 디알킬-아미노, 디(시클로)알킬-아미노, 알킬티오, 알킬설포닐, 알콕시카보닐, 카바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬우레이도 또는 SO3M,
R13 및 R18 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일, 치환 카바모일, 알콕시카보닐, 트리플루오로메틸, 카보닐트리플루오로메틸 또는 할로겐,
R14 및 R19 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 트리플루오로메틸, 알콕시, 시아노, 카바모일, 알콕시카보닐, COOM, 아미노, 히드록시, 모노시클로알킬-아미노, 모노알킬-아미노, 디(시클로)알킬-아미노, 디알킬-아미노, 모노-아릴-아미노, 디아릴-아미노, 모노시클로알킬모노아릴아미노, 모노알킬 모노아릴 아미노, 알킬티오, 아릴티오
또는
히드록시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐, 시아노, COOM, 알콕시카보닐, 아실옥시, 카바모일, 니트로, 아미노, 아실아미노, 아릴카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 우레이도, 알킬-우레이도 및 페닐우레이도로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
R15, R16, R17, R20, R21 및 R22 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐알킬, 아미노알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노알킬옥시알킬, 아미노-알킬-티옥시-알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로-시클로-알킬알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
또는
히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로-알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노-아릴-모노시클로알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 티오아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 알콕시티오카보닐, 아실-옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, N-모노시클로알킬-카바모일, N-모노알킬-카바모일, N,N-디시클로알킬-카바모일, N,N-디알킬-카바모일, N-모노아릴-카바모일, N,N-디아릴-카바모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴카바모일, N-모노알킬-N-모노아릴-카바모일, 술파모일, N-모노시클로알킬-술파모일, N-모노알킬-술파모일, N,N-디시클로알킬-술파모일, N,N-디알킬-술파모일, N-모노아릴-술파모일, N,N-디아릴-술파모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴술파모일, N-모노알킬-N-모노아릴술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로-알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노-아릴-모노시클로알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 티오아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리-플루오로-메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 알콕시티오카보닐, 아실-옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, N-모노시클로알킬-카바모일, N-모노알킬-카바모일, N,N-디-시클로알킬-카바모일, N,N-디알킬-카바모일, N-모노아릴-카바모일, N,N-디아릴-카바모일, N-모노-시클로알킬-N-모노아릴카바모일, N-모노알킬-N-모노아릴-카바모일, 술파모일, N-모노시클로알킬-술파모일, N-모노알킬-술파모일, N,N-디시클로알킬-술파모일, N,N-디알킬-술파모일, N-모노아릴-술파모일, N,N-디아릴-술파모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴술파모일, N-모노알킬-N-모노아릴술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량 (one equivalent),
식 (1)의 염료들은 2 내지 6개의 설폰산기를 가지며,
피리딘 커플러 상의 비고정 부착점을 가지는 결합들은, 치환기 R15 및 R16, 및 -OR17 를 각각 가지는 아미노 잔기들이 R13에 대해 오르쏘 또는 파라에 위치 가능함을 의미하고, 이는 치환기 R15 및 R16 를 가지는 아미노 잔기가 R13에 대해 오르쏘에 위치하면, 치환기 -OR17 를 가지는 아미노 잔기가 R13에 대해 파라에 위치하고, 역(逆)도 가능하며,
R18에 대해 오르쏘 또는 파라에 위치 가능한, 치환기 R20 및 R21 , 및 -OR22를 가지는 아미노 잔기 각각에 대해서도 동일한 것으로, 치환기 R20 및 R21 를 가지는 아미노 잔기가 R18에 대해 오르쏘에 위치하면, 치환기 -OR22 를 가지는 아미노 잔기가 R18에 대해 파라에 위치하고, 역(逆)도 가능하다.
본 발명은 식 (1)의 염료 및 그 혼합물의 모든 토토머 및 기하이성질체를 언급한다.
본 발명에서의 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄이고 (C1-C12)-알킬기, 바람직하게 (C1-C8)-알킬기, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실, sec-부틸, tert-부틸 및 메틸부틸이다.
알콕시기에 대해서도 동일하며, 이는 따라서 바람직하게 (C1-C8)-알콕시, 일례로 메톡시 및 에톡시, 티오알콕시기, 바람직하게 (C1-C8)-티오알콕시, 일례로 -SCH3 또는 -SC2H5이다.
시클로알킬기는 바람직하게 (C3-C8)-시클로알킬이고, 바람직하게 시클로펜틸 및 시클로헥실이다. 용어 시클로알킬은, 본 발명의 목적하에, 치환된 시클로알킬기 및 불포화 시클로알킬기를 또한 포함한다. 이 유형의 바람직한 기는 시클로펜테닐이다. 바람직한 치환기들은 알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 아실, 시아노, 니트로, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스-(히드록시알킬)아미노, 모노알킬-모노-(히드록시알킬)아미노, 카바모일, 술파모일, 아실아미노, 우레이도, 아미노설포닐-아미노, 알콕시카보닐 및 아실옥시이다.
알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄이고 바람직하게 (C2-C6)-기 일례로 비닐 및 알릴이다. 용어 알케닐은, 본 발명의 목적하에, 알키닐기를 포함하며, 일례로 에티닐 및 프로파르길이다.
본 발명에서의 아릴기는 바람직하게 페닐 또는 나프틸이다. 용어 페닐 및 나프틸은 비치환 및 치환 페닐 및 나프틸을 포함한다. 바람직한 치환기들은 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아실, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스(히드록시알킬)아미노, 모노알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카바모일, 술파모일, 아실아미노, 우레이도, 아미노설포닐아미노, 알콕시카보닐 및 아실옥시이다.
헤테로아릴기는 바람직하게 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸, 티오펜, 티아졸, 이소티아졸, 벤조티아졸, 벤조이소티아졸, 1,3,4-티아디아졸, 퓨란, 옥사졸, 벤즈옥사졸 및 이속사졸이다. 용어 헤테로아릴은 비치환 및 치환 형태의 상기기를 포함한다. 바람직한 치환기들은 알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아실, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스(히드록시알킬)아미노, 모노알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카바모일, 술파모일, 아실아미노, 우레이도, 아미노설포닐아미노, 알콕시카보닐 및 아실옥시이다.
헤테로시클로알킬기는 바람직하게 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로퓨란 또는 피페라진이다. 용어 헤테로시클로알킬은 비치환 및 치환 형태의 상기기를 포함한다. 바람직한 치환기들은 알킬, 히드록시알킬, 할로겐, 히드록시, 알콕시, 알킬티오, 아실, 니트로, 시아노, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 모노(히드록시알킬)아미노, 비스(히드록시알킬)아미노, 모노알킬-모노(히드록시알킬)아미노, 카바모일, 술파모일, 아실아미노, 아미노-카보닐아미노, 아미노설포닐아미노, 알콕시카보닐 및 아실옥시이다.
할로겐은 바람직하게 염소, 브롬 또는 불소이다.
M 은 바람직하게 수소, 리튬, 소듐, 포타슘 또는 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-(C1-C4)-알킬암모늄이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현은 식 (1a)의 염료들 및 그 혼합물이다.
Figure pct00002
식 중,
R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
R9a, R10a, R11a 및 R12a 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-아실아미노 또는 SO3M,
R13a 및 R18a 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일 또는 알콕시카보닐,
R14a 및 R19a 는 서로 독립적으로 비치환, 선형 또는 분지형 (C1-C4)-알킬, 비치환 (C5-C7)-시클로알킬 또는, 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 메틸부틸로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기 하나 이상으로 치환된 (C5-C7)-시클로알킬,
R15a, R16a, R17a, R20a, R21a 및 R22a 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로-시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노-알킬-옥시-알킬, 아미노알킬-티옥시-알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로-시클로알킬알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
또는
히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로-아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
그리고,
M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량임.
특히 바람직한 것은 식 (1a)의 염료이다:
R1a, R3a, R4a, R5a, R6a 및 R8a 는 서로 독립적으로 SO3M, 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
R2a 및 R7a 는 수소,
R9a, R10a, R11a 및 R12a 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐, -SO3M 또는 아세틸아미노,
R13a 및 R18a 는 서로 독립적으로 시아노 또는 카바모일,
R14a 및 R19a 는 메틸,
R15a, R16a, R20a 및 R21a 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 이소프로필, sec-부틸, 2-메틸-부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸프로필, tert-부틸, 3-메틸부틸, 펜탄-2-일, 2-에틸-헥실, 2,2-디메틸프로필, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 알릴, 2-메톡시에틸, 3-메톡시--프로필, 2-시아노에틸, 2-(메틸티오)에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-(2-히드록시에틸설파닐)-에틸, 2-(2-tert부틸설파닐에탄설포닐)-에틸, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시 에톡시)에틸, 3-(4-히드록시-부톡시)-프로필, 2-(2-히드록시에탄설포닐)-에틸, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 3-이소프로폭시-프로필, 3-에톡시-프로필 또는 3-에톡시부틸
또는
COOM 또는 SO3M 으로 치환된 (C2-C6)-알킬,
R17a 및 R22a 서로 독립적으로 수소, (C1-C6) 알킬 또는 -O- 또는 -S- 가 삽입된 (C1-C6) 알킬,
그리고
M 은 수소, 소듐, 포타슘, 리튬 또는 암모늄이다.
식 (1a)의 바람직한 염료의 예는, 식 (1a1 내지 1a404)의 화합물 및 그 혼합물이고 (표 1): 이때 R1a 및 R8a 는 수소이다:
표 1
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명에서 추가로 특히 바람직한 구현은 식 (1b)의 염료들 및 그 혼합물이다.
Figure pct00021
식 중,
R1b, R2b, R3b, R4b, R5b, R6b, R7b 및 R8b 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고, 그들 2개 이상은 SO3M,
R9b, R10b, R11b 및 R12b 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸(C1-C4)-아실아미노 또는 SO3M,
R13b 및 R18b 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일 또는 알콕시카보닐,
R14b 및 R19b 는 서로 독립적으로 비치환, 선형 또는 분지형 (C1-C4)-알킬, 비치환된 (C5-C7)-시클로알킬 또는 메틸, 에틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 메틸부틸로 이루어지는 군에서 바람직하게 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 (C5-C7)-시클로알킬,
R15b, R16b, R20b 및 R21b 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로-시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노-알킬-옥시-알킬, 아미노알킬-티옥시알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로-시클로알킬알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
또는
히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로-아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
또는
함께 결합하여 5 또는 6원 비치환 고리 또는 하나 이상의 (C1-C4)-알킬-기로 치환된 고리를 형성하고, 고리는, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입 또는 미삽입된 것이고,
R17b 및 R22b 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, 히드록시, 할로겐 말단의 (C1-C6) 알킬,
그리고
M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량이다.
식 (1b)의 특히 바람직한 염료에서,
R1b, R3b, R4b, R5b, R6b 및 R8b 는 서로 독립적으로 SO3M, 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
R2b 및 R7b 는 수소,
R9b, R10b, R11b 및 R12b 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐, -SO3M 또는 아세틸아미노,
R13b 및 R18b 는 서로 독립적으로 시아노 또는 카바모일,
R14b 및 R19b 는 메틸,
R15b, R16b, R20b 및 R21b 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 이소프로필, sec-부틸, 2-메틸-부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸프로필, tert-부틸, 3-메틸부틸, 펜탄-2-일, 2-에틸-헥실, 2,2-디메틸프로필, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 알릴, 2-메톡시에틸, 3-메톡시--프로필, 2-시아노에틸, 2-(메틸티오)에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-(2-히드록시에틸설파닐)-에틸, 2-(2-tert부틸설파닐에탄설포닐)-에틸, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시 에톡시)에틸, 3-(4-히드록시-부톡시)-프로필, 2-(2-히드록시에탄설포닐)-에틸, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 3-이소프로폭시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-에톡시부틸,
또는
COOM 또는 SO3M 으로 치환된 (C2-C6)알킬,
또는
함께 결합하여 5 또는 6원 비치환 고리 또는 하나 이상의 (C1-C4)-알킬-기로 치환된 고리를 형성하고, 고리는, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입 또는 미삽입된 것이고,
R17b 및 R22b 은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C6) 알킬,
그리고
M 은 수소, 소듐, 포타슘, 리튬 또는 암모늄이다.
식 (1b)의 바람직한 염료의 예는, 식 (1b1 내지 1b24)의 화합물 및 그 혼합물이고 (표 2): 이때 R1b 및 R8b 는 수소이다:
표 2
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
본 발명에서 추가로 특히 바람직한 구현은 식 (1c)의 염료들 및 그 혼합물이다.
Figure pct00025
식 중,
R1c, R2c, R3c, R4c, R5c, R6c, R7c 및 R8c 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
R9c, R10c, R11c 및 R12c 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-아실아미노 또는 SO3M,
R13c 및 R18c 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일 또는 알콕시카보닐,
R14b 및 R19b 는 서로 독립적으로 비치환, 선형 또는 분지형 (C1-C4)-알킬, 비치환된 (C5-C7)-시클로알킬 또는 메틸, 에틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 메틸부틸로 이루어지는 군에서 바람직하게 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 (C5-C7)-시클로알킬,
R15c, R16c, R17c, R20c, R21c 및 R22c 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로-시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노-알킬-옥시-알킬, 아미노알킬티옥시알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클로알킬알킬
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
또는
히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
또는
산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로-아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
그리고
M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량이다.
식 (1c)의 특히 바람직한 염료에서,
R1c, R3c, R4c, R5c, R6c 및 R8c 는 서로 독립적으로 SO3M, 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
R2c 및 R7c 는 수소,
R9c, R10c, R11c 및 R12c 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐, -SO3M 또는 아세틸아미노,
R13c 및 R18c 는 서로 독립적으로 시아노 또는 카바모일,
R14c 및 R19c 는 메틸,
R15c, R16c, R17c, R20c, R21c 및 R22c 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 이소프로필, sec-부틸, 2-메틸-부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸프로필, tert-부틸, 3-메틸부틸, 펜탄-2-일, 2-에틸-헥실, 2,2-디메틸프로필, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 알릴, 2-메톡시에틸, 3-메톡시--프로필, 2-시아노에틸, 2-(메틸티오)에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-(2-히드록시에틸설파닐)-에틸, 2-(2-tert부틸설파닐에탄설포닐)-에틸, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시 에톡시)에틸, 3-(4-히드록시-부톡시)-프로필, 2-(2-히드록시에탄설포닐)-에틸, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 3-이소프로폭시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-에톡시부틸,
또는
COOM 또는 SO3M 으로 치환된 (C2-C6)알킬,
그리고
M 은 수소, 소듐, 포타슘, 리튬 또는 암모늄이다.
식 (1c)의 바람직한 염료의 예는, 식 (1c1 내지 1c184)의 화합물 및 그 혼합물이고 (표 3): 이때 R1c 및 R8c 는 수소이다:
표 3
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
본 발명은 또한, 하기 단계들을 포함하는, 식 (1) 염료 및 그 혼합물의 제조 방법을 제공한다:
a) 식 (2) 화합물을 디아조화하고,
Figure pct00034
식 중, R1 내지 R8 은 상기 정의한 바와 같고,
b) 단계 a) 에서 수득한 디아조늄염을 당량의 식 (3) 및 (4) 의 화합물과 반응시켜
Figure pct00035
식 (5)의 중간체를 수득하고,
Figure pct00036
식 중, R9 내지 R12 은 상기 정의한 바와 같음
c) 식 (5)의 화합물을 디아조화하고,
d) 단계 c)에서 수득한 디아조늄염을 식 (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물 또는 그 혼합물과 반응시킴
Figure pct00037
식 중 R13 내지 R22 은 상기 정의한 바와 같음.
식 (2) 및 (5) 화합물 각각의 디아조화는, 당업자 공지의 디아조화 방법, 바람직하게는, 염산, 황산, 또는 인산과 같은 무기산 또는 그 혼합물 또는 아세트산 또는 프로피온산과 같은 유기산 또는 그 혼합물을 이용한 산성 매질중의 소듐 나이트라이트 또는 니트로실황산을 사용하여 실시 가능하다. 유기산 및 무기산의 혼합물 또한 유리하게 사용 가능하다.
식 (2)의 화합물의 디아조화에 의해 수득한 디아조늄염의 식 (3) 및 (4) 화합물상으로의 커플링반응 및 식 (5)의 화합물의 디아조화에 의해 수득한 디아조늄염의 식 (6), (7), (8) 및 (9) 화합물상으로의 커플링반응 또한 공지의 방법으로 유사하게 실시가능하다.
식 (2)의 화합물은 공지 및 또한 상업적으로 입수가능 또는, US 5728874 또는 DE172 06에 개시된 방법과 같은 당업자 공지의 일반 화학반응에 의해 합성 가능하다.
R13 및 R18 가 시아노인 식 (6), (7), (8) 및 (9) 의 피리딘은, 상업적으로 입수가능 또는, DE2230392와 같은 문헌에 개시된 방법과 같은 당업자 공지의 일반 화학반응에 의해 합성 가능하다. 유사하게, 본 발명에서 사용하는 모든 피리딘 유도체는 프로토콜에 따라 합성 가능하다. 수득한 피리딘은, 가수분해와 같은 당업자 공지의 반응으로 추가로 유도체화 가능하며, 이에 따라 R13 및 R18 가 카본 아미드인 식 (6), (7), (8) 및 (9)의 피리딘을 형성하거나, 가수분해 및 추가의 에스테르화에 의해 R13 및 R18 가 알콕시카르보닐인 피리딘 유도체를 형성 가능하다.
상기한 유도체화 반응은, 알칼리 또는 산성 매질, 바람직하게는 황산 또는 염산 기체 또는 용액과 같은 강산, 산성 수지 또는 클로로트리메틸실란 또는 기타 적절한 촉매를 사용하여 해당 알코올 존재하에 실시 가능하다. 반응은 40 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도의 불활성 대기하에 유리하게 실시한다.
이와 다르게는, 상기 유도체화 반응은, 피리딘 니트릴과의 해당 염료 합성 이후 최종 단계로 실시 가능하다.
본 발명의 염료는, 단독 또는, 본 발명에 따른 기타 염료 및/또는 기타 물질과의 혼합물로서 사용가능하다.
상기의 하나 이상의 염료(들)을 포함하는 화학조성물 또한 본 발명의 양태이다.
상기의 염료 2 이상을 포함하는 화학조성물은 본 발명의 다른 양태를 구성한다.
상기의 하나 이상의 염료(들)을 포함하는 염색용 수용액은 본 발명은 양태를 구성한다.
본 발명의 염료는, 산 염료에 대해 다수 기재된 적용 방법에 따른 자연, 재생 제조, 개질 또는 합성 히드록시- 아미노-, 및/또는 카복사미도-함유 섬유 물질 및 그 블렌드의 염색 및 프린팅에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명의 염료 또는 염료 혼합물이 사용되는, 상기한 바와 같은 섬유 물질 및 그 블렌드의 염색 및 프린팅 방법을 제공한다.
상기한 염료, 상기한 화학 조성물, 및 상기한 수용액의, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유 및 그러한 섬유의 블렌드의 염색을 위한 용도가 또한 본 발명의 다른 양태이다: 합성섬유 물질, 나일론 물질, 나일론-6, 나일론-6.6, 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 카폭, 코코넛 껍질 코이어; 인피부 (靭皮部; bast) 섬유, 플락스, 헴프, 황마, 케나프, 라미, 라탄; 잎 섬유, 시살, 헤네퀸, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 섬유, 모, 유기 모, 실크, 캐시미어 모, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 모피 및 가죽 물질: 제조, 재생, 및 재순환 섬유, 셀룰로스 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유.
본 발명의 또다른 양태는 다음과 같다: 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유 및 그러한 섬유의 블렌드: 화학 및/또는 물리적 결합 형태로 본 발명 염료(들) 하나 이상을 포함하는, 합성 섬유 물질, 나일론 물질, 나일론-6, 나일론-6.6, 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 카폭, 코코넛 껍질 코이어; (섬유, 플락스, 헴프, 황마, 케나프, 라미, 라탄; 잎 섬유, 시살, 헤네퀸, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 섬유, 모, 유기 모, 실크, 캐시미어 모, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 모피 및 가죽 물질: 제조, 재생, 및 재순환 섬유, 셀룰로스 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유.
염색용 상기 기재는 다양한 형태로 존재가능하며, 얀, 직포, 고리 형성되도록 편직된 직물 또는 카펫이나, 이에 제한되지 않는다. 일례로, 종이 및 가죽과 같은 시트상 구조 형태, 나일론 필름과 같은 필름 형태, 또는 일례로 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 이루어지는 벌크 매스 형태, 특히 일례로 셀룰로스 섬유인 섬유 형태이다. 섬유는 바람직하게는 텍스타일 섬유, 일례로 직물 또는 얀, 또는 터럭 (hanks) 또는 권취 패키지 형태이다.
본 발명의 염료 및 그 염 및/또는 혼합물은, 염색 또는 프린팅 공정에서의 단일 염색 착색제, 또는, 염색 또는 프린팅 조성물 중 디-, 트리- 또는 멀티-성분 조합 착색제의 일부로 사용 가능하다. 디-, 트리- 또는 멀티-성분 색의 염색은, 단일 착색제 성분으로 실시한 염색과 비교하여 유사한 견뢰도 수준을 나타낸다.
본 발명의 염료 및 그 염 및/또는 혼합물은, 기타 공지 및/또는 상업적으로 입수 가능한 산 염료와 매우 양립성인 것으로 특정 색조를 얻기 위한 관련 발색체 및 유사 기술상 성능의 염료와 함께 사용 가능하다. 유사 기술상 성능은 다음을 포함한다: 비슷한 빌드업, 비슷한 견뢰성 및 염색중 비슷한 소진 속도.
본 발명의 염료는, 언급한 물질, 특히, 수용성 염료에 대해 공지인 적용기술에 의해, 언급한 섬유물질에 적용가능하다. 이는, 염색 및 프린팅 공정 모두에 적용된다.
특히, 모 또는 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 섬유로 이루어진 섬유 물질 또는 합성 폴리아미드 및 기타 섬유 물질과의 혼합물에 대한 염색물 제조에 특히 적용된다. 일반적으로, 염색용 물질을 약 40 ℃ 온도의 배쓰에 도입하고, 일정시간 섞고, 염료배쓰를 목적 약산성, 바람직하게는 약 초산 pH로 조정하고, 실제 염색을 60 내지 98 ℃의 온도에서 실시한다. 그러나, 염색은 또한 비등하에 또는 106 ℃ 이하 온도에서, 밀봉된 염색 장치내에서 실시가능하다.
본 발명의 염료의 수용성은 매우 양호하여, 통상의 연속 염색 공정에 유리하게 사용 가능하다.
본 발명의 염료는 또한 디지털 프린팅 공정, 특히 디지털 텍스타일 프린팅에 사용 가능하다. 이를 위해, 본 발명의 염료는 수성 잉크로 제제화되어야한다.
본 발명 염료를 포함하는 디지털 텍스타일 프린팅용 잉크는, 본 발명의 다른 구현이다.
본 발명의 잉크는, 본 발명의 염료를, 잉크 총중량에 대하여 바람직하게 0.1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게 0.5 내지 30 중량%, 및 가장 바람직하게 바람직하게 1 내지 15 중량%의 범위의 양으로 포함한다.
본 발명의 염료 하나 이상에 추가하여, 디지털 프린팅에 사용되는 추가의 염료를 잉크내에 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크를 연속 플로우 공정에 사용시, 전해질을 추가하여 전도도를 0.5 내지 25　mS/m로 세팅 가능하다. 유용한 전해질의 예는 일례로 리튬 니트레이트 및 포타슘 니트레이트를 포함한다. 본 발명의 잉크는, 1 내지 50 중량% 및 바람직하게 5 내지 30 중량%인 총 수준에서 유기 용매를 포함가능하다. 적절한 유기 용매는 일례로 다음과 같다: 알콜, 일례로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알콜, 다가 알콜, 일례로 1,2-에탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2,3-프로판디올, 펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, D,L-1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-옥탄디올, 폴리알킬렌 글리콜, 일례로 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1 내지 8개의 알킬렌기 함유 알킬렌 글리콜, 일례로 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 티오글리콜, 티오디글리콜, 부틸트리글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 다가 알콜의 저급 알킬 에테르, 일례로 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 이소프로필 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 일례로 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리세롤 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르, 아민, 일례로 메틸아민, 에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-아세틸에탄올아민, N-포르밀에탄올아민, 에틸렌-디아민, 우레아 유도체, 일례로 우레아, 티오우레아, N-메틸우레아, N,N'-엡실론 디메틸우레아, 에틸렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 아미드, 일례로 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, 케톤 또는 케토알콜, 일례로 아세톤, 디아세톤 알콜, 고리형 에테르, 일례로 테트라히드로퓨란, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-부톡시에탄올, 벤질 알콜, 2-부톡시에탄올, 감마 부티로락톤, 엡실론-카프로락탐, 나아가 설포란, 디메틸설포란, 메틸설포란, 2,4-디메틸설포란, 디메틸 설폰, 부타디엔 설폰, 디메틸 설폭시드, 디부틸 설폭시드, N-시클로헥실피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-(3-히드록시프로필)-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-비스메톡시메틸-이미다졸리딘, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시-에톡시)-에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 피리딘, 피페리딘, 부티로락톤, 트리-메틸-프로판, 1,2-디메톡시프로판, 디옥산 에틸 아세테이트, 에틸렌디아민-테트라아세테이트 에틸 펜틸 에테르, 1,2-디메톡시프로판 및 트리메틸프로판.
본 발명의 잉크는, 통상의 첨가제, 일례로, 온도 범위 20 내지 50 ℃에서 1.5 내지 40.0 mPas 범위의 점도를 가지도록하는 점도 조절제를 포함가능하다. 바람직한 잉크는, 1.5 내지 20 mPas, 특히 바람직한 잉크는 1.5 내지 15 mPas의 점도를 가진다.
유용한 점도 조절제는, 유동성 첨가제를 포함하며 예는 다음과 같다: 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈 및 그 공중합체 폴리에테르폴리올, 회합증점제, 폴리우레아, 폴리우레탄, 소듐 알지네이트, 개질 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄, 비이온성 셀룰로스 에테르.
본 발명 잉크의 추가 첨가제는, 20 내지 65　mN/m로 표면장력을 세팅하기 위한 계면활성제를 포함가능하며, 이는 사용한 공정의 기능에 따라 필요시 적용된다 (열 또는 피에조 기술). 유용한 계면활성제는 일례로 다음을 포함한다: 모든 계면활성제, 바람직하게 비이온성 계면활성제, 부틸디글리콜, 1,2-헥산디올.
본 발명 잉크는, 통상의 첨가제를 추가로 포함가능하며, 일례로 잉크 총중량에 대해 0.01 내지 1 중량%의 양으로 진균 및 박테리아 성장을 억제하기 위한 물질이다.
잉크는, 물 중에서 성분을 혼합하는 관용 방식으로 제조 가능하다.
본 발명의 잉크는, 실크, 가죽, 모, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 및 임의 종류의 셀룰로스 섬유 물질과 같은 다양한 선처리 물질의 프린팅용 잉크젯 프린팅 공정에 특히 유용하다. 블렌드 직물, 일례로, 면, 실크, 모와 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유 블렌드를 유사하게 프린트할 수 있다.
프린팅 잉크가 이미 모든 필요 화합물을 포함하는 통상의 텍스타일 프린팅에 반하여, 디지털 또는 잉크젯 프린팅은, 별도의 선처리 단계에서 텍스타일 기재에 부속물들이 적용되어야만 한다.
일례로, 셀룰로스 및 재생 셀룰로스 섬유 및 실크 및 모와 같은 텍스타일 기재의 선처리는, 프린팅 전에 수성 알칼리 액체에 의해 실시한다. 또한, 프린팅 잉크 적용시 모티브의 흐름을 방지하기 위한 증점제로, 일례로 소듐 알지네이트, 개질 폴리아크릴레이트 또는 에테르화도가 높은 갈락토만난이 필요하다.
상기 선처리 시약은, 적절한 어플리케이터, 일례로, 2- 또는 3-롤 패드, 무접촉 스프레이 기술을 사용하여, 폼 (foam) 적용 또는 적절히 적용된 잉크젯 기줄 수단에 의해 정해진 양으로 텍스타일 기재에 적용되며, 연이어 건조된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다. 부 및 백분율은 달리 언급하지 않는한 중량기준이다. 중량부 및 부피부의 관계는 킬로그램 대 리터의 관계이다.
실시예:
실시예 1
8.62 g의 4,4'-디아미노-바이페닐-2,2'-디설폰산을 먼저 약산성 pH의 물에 녹여 완성 용액을 제조하였다. 용액에 얼음을 가하고, 온도가 10 내지 15 ℃에 이르면, 10.6 ml of 5N 소듐 나이트라이트 용액을 적하하였다. 혼합물을 12g 얼음과 함께 12.38 g 농염산에 적하시 반응 혼합물을 0 내지 8 ℃로 추가로 냉각하였다. 황색 현탁액이 형성되고 반응 혼합물은 1 시간 이내 완료되었다.
6.30g의 2,5-디메틸-페닐아민을 디아조 현탁액에 직접 가하고 교반하였다. 첨가시 보라색 침전이 관측되었다. 수득한 중간체 침전물인 4,4'-비스-(4-아미노-2,5-디메틸-페닐아조)-바이페닐-2,2'-디-설폰산을 흡인 여과하고 유기 용매로 세정하여 건조하였다.
15.22 g의 건조 중간체, 4,4'-비스-(4-아미노-2,5-디메틸-페닐아조)-바이페닐-2,2'-디설폰산을 약산성 pH의 물에 녹여 완전한 적색조의 오렌지 용액을 제조하였다. 용액에 얼음을 첨가하고, 온도가 10 내지 15℃에 이르면, 5N 소듐 나이트라이트 용액 10.1ml를 적하하였다. 혼합물을 얼음과 함께 농염산에 적하시 반응 혼합물을 0 내지 8 ℃로 추가로 냉각하였다. 보라색 현탁액이 형성되고 반응 혼합물은 90분 이내 완료되었다.
수득한 반응 혼합물을 하기와 같이 다음 단계에 이용하였다:
11.63 g의 6-히드록시-2-(3-메톡시-프로필아미노)-4-메틸-니코티노니트릴을 메탄올에서 교반하고, 약산성으로 조정하였다. 반응 혼합물을 메탄올 용액에 적하하고 교반하였다. 첨가에 따라 선명한 오렌지 침전이 관측되었다. 수득한 침전물을 흡인여과하고, 염수로 세척하여 식 1a190의 생성물을 수득하였다. 분석 데이타는 1a190의 생성물의 할당 구조와 일치한다. 생성물 염료는, 선명한 진홍색 내지 적색 색조로 목적 섬유 물질을 염색한다.
유사하게, 식 (1a1-1a404), (1b1-1b24) 및 (1c1-1c184) 의 모든 염료는, 상기한 방법에 따라 합성가능하다.
염색 실시예 1:
본 발명 염료 1a190 1 부를 2000 부의 물 및 1 부의 레벨링 보조제 (고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드 축합물 기재) 에 용해시키고, 6부의 소듐 아세테이트를 가하였다. pH를 이후 아세트산 (80%)을 이용하여 5로 조절하였다. 염료배쓰를 10분간 50 ℃로 가열하고, 이후 100부의 직조 폴리아미드-6 직물을 첨가하였다. 온도를 50분에 걸쳐 98 ℃로 승온하고, 이어서 동일 온도에서 60분간 염색을 실시하였다. 이후 60 ℃로 냉각하고, 염색된 직물을 제거하였다. 폴리아미드-6 직물을 고온 및 저온의 물로 세척하고, 비누질하고, 스핀하여 건조하였다.
수득한 염색은, 적색을 나타내고, 매우 양호한 광 및 젖음 견뢰성을 가지고 또한 섬유내 동등성 (levelness)이 양호하다.
염색 실시예 2:
본 발명 염료 1a190 1부를 2000부의 물 및 1 부의 레벨링 보조제 (고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드 축합물 기재) 에 용해시키고, 6부의 소듐 아세테이트를 가하였다. pH를 이후 아세트산 (80%)을 이용하여 5.5로 조절하였다. 염료배쓰를 10분간 50 ℃로 가열하고, 이후 100부의 직조 폴리아미드-6,6 직물을 첨가하였다. 온도를 50분에 걸쳐 120 ℃로 승온하고, 이어서 동일 온도에서 60분간 염색을 실시하였다. 이후 60 ℃ 로 냉각하고 염색된 물질을 제거하였다. 폴리아미드-6,6 직물을 고온 및 저온의 물로 세척하고, 비누질하고, 스핀하여 건조하였다.
수득한 염색은, 적색을 나타내고, 매우 양호한 광 및 젖음 견뢰성을 가지고 또한 섬유내 동등성이 양호하다.
염색 실시예 3:
염료 1a190 40부, 유레아 100부, 부틸 디글리콜 기재의 비이온성 가용화게 20부, pH 4.0으로 조절하기 위한 아세트산 20부, 및 10 부의 레벨링 보조제 (에톡실화 아미노프로필지방산 아미드 기재) 및 815부의 물로 이루어지는 1000부의 50 ℃ 액채 용액으로 폴리아미드-6 물질 100부를 패딩하였다 (padded). 물질을 말아서, 3 내지 6시간 동안 85 ℃ 내지 98 ℃의 증기챔버에 보관하였다. 고정 이후, 직물을 고온 및 저온의 물로 세척하고, 비누질하고, 스핀하여 건조하였다.
수득한 염색은, 적색을 나타내고, 매우 양호한 광 및 젖음 견뢰성을 가지고 또한 섬유내 동등성이 양호하다.
염색 실시예 4:
본 발명의 염료 1a190 1부를, 2000부의 물, 5부의 황산나트륨, 및 1 부의 레벨링 보조제 (고급 지방족 아민 및 에틸렌 옥시드 축합물 기재) 에 용해시키고, 5부의 소듐 아세테이트를 가하였다. pH를 이후 아세트산 (80%)을 이용하여 4.5로 조절하였다. 염료배쓰를 10분간 50 ℃로 가열하고, 이후 100부의 직조 양모직물을 첨가하였다. 온도를 50분에 걸쳐 100 ℃로 승온하고, 이어서 동일 온도에서 60분간 염색을 실시하였다. 이후 90 ℃ 로 냉각하고 염색된 물질을 제거하였다. 양모직물을 고온 및 저온의 물로 세척하고, 비누질하고, 스핀하여 건조하였다.
수득한 염색은, 적색을 나타내고, 매우 양호한 광 및 젖음 견뢰성을 가지고 또한 섬유내 동등성이 양호하다.
염색 실시예 5:
본 발명의 염료 1a190 1부를, 1000부의 연수 및 7.5부의 황산나트륨에 용해시키고, 1부의 젖음제 (음이온성)를 가하였다. 탈색된 편직 면직물 100부를 용액에 가하였다. 염료배쓰를 2 ℃/분의 구배로 98 ℃로 가열하고 동일 온도에서 60분간 염색을 실시하였다. 이후 80 ℃ 로 냉각하고 80 ℃ 에서 염색을 추가로 20분간 계속하였다. 염색된 물질을 제거하고, 고온 및 저온의 물로 세척하고, 비누질하고, 스핀하여 건조하였다.
수득한 염색은, 적색을 나타내고, 매우 양호한 광 및 젖음 견뢰성을 가지고 또한 섬유내 동등성이 양호하다.
실시예 6 - 잉크의 제조
82부의 탈이온수에 용해시킨 본 발명의 염료 1a190 3부를 60 ℃에서 디에틸렌글리콜 15부를 포함한 염료배쓰에 가한다. 냉각시, 적색 프린팅 잉크가 수득된다. 적색 프린팅 잉크는 종이, 폴리아미드 또는 양모 텍스타일 상의 잉크젯프린팅에 사용 가능하다.
염색 실시예 7:
4 부의 화학탈색 (소나무) 설파이트 펄프를 55 ℃ 물 100부와 혼합한다. 본 발명의 염료 1a190 1부를, 100부의 뜨거운 물에 용해시키고, 80부의 용액을 혼합된 펄프에 가하여 2분간 혼합한다. 통상의 방법으로 혼합물을 수지 크기로 사이징한후, 추가 2분간 교반한다. 이 용액 55부를 2000부의 차가운 물로 희석하여, 그 용액으로부터 종이를 제조한다. 혼합물로부터 제조한 적색 종이는 양호한 젖음 견뢰성을 가진다.

Claims (15)

  1. 식 (1)의 염료들;
    Figure pct00038

    식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
    R9, R10, R11, R12 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 치환 알킬, 산소 및 황으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 헤테로원자가 삽입된 알킬 사슬, 알콕시, 치환 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 시아노, 아실옥시, 알킬카보닐, 아실아미노, 알킬설포닐아미노, 아미노, 모노알킬-아미노, 모노시클로알킬-아미노, 디알킬-아미노, 디(시클로)알킬-아미노, 알킬티오, 알킬설포닐, 알콕시카보닐, 카바모일, 술파모일, 우레이도, -SO3M 또는 알킬우레이도,
    R13 및 R18 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일, 치환 카바모일, 알콕시카보닐, 트리플루오로메틸, 카보닐트리플루오로메틸 또는 할로겐,
    R14 및 R19 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 시클로알킬, 트리플루오로메틸, 알콕시, 시아노, 카바모일, 알콕시카보닐, COOM, 아미노, 히드록시, 모노시클로알킬-아미노, 모노알킬-아미노, 디(시클로)알킬-아미노, 디알킬-아미노, 모노-아릴-아미노, 디아릴-아미노, 모노시클로알킬모노아릴아미노, 모노알킬 모노아릴 아미노, 알킬티오, 아릴티오,
    또는
    히드록시, 시클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 알콕시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐, 시아노, COOM, 알콕시카보닐, 아실옥시, 카바모일, 니트로, 아미노, 아실아미노, 아릴카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 우레이도, 알킬-우레이도 및 페닐우레이도로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    R15, R16, R17, R20, R21 및 R22 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클로-알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노알킬옥시알킬, 아미노알킬티옥시알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시알킬, 아릴-티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클로알킬알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
    또는
    히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로-알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노-아릴-모노시클로알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 티오아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 알콕시티오카보닐, 아실-옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, N-모노시클로알킬-카바모일, N-모노알킬-카바모일, N,N-디시클로알킬-카바모일, N,N-디알킬-카바모일, N-모노아릴-카바모일, N,N-디아릴-카바모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴카바모일, N-모노알킬-N-모노아릴-카바모일, 술파모일, N-모노시클로알킬-술파모일, N-모노알킬-술파모일, N,N-디시클로알킬-술파모일, N,N-디알킬-술파모일, N-모노아릴-술파모일, N,N-디아릴-술파모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴술파모일, N-모노알킬-N-모노아릴술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 티오알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로-알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노-아릴-모노시클로알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 티오아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리-플루오로-메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 알콕시티오카보닐, 아실-옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, N-모노시클로알킬-카바모일, N-모노알킬-카바모일, N,N-디-시클로알킬-카바모일, N,N-디알킬-카바모일, N-모노아릴-카바모일, N,N-디아릴-카바모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴카바모일, N-모노알킬-N-모노아릴-카바모일, 술파모일, N-모노시클로알킬-술파모일, N-모노알킬-술파모일, N,N-디시클로알킬-술파모일, N,N-디알킬-술파모일, N-모노아릴-술파모일, N,N-디아릴-술파모일, N-모노시클로알킬-N-모노아릴술파모일, N-모노알킬-N-모노아릴술파모일 및 SO3M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량 (one equivalent),
    식 (1)의 염료들은 2 내지 6개의 설폰산기를 가지며,
    피리딘 커플러 상의 비고정 부착점을 가지는 결합들은, 치환기 R15 및 R16, 및 -OR17 를 각각 가지는 아미노 잔기들이 R13에 대해 오르쏘 또는 파라에 위치 가능함을 의미하고, 이는 치환기 R15 및 R16 를 가지는 아미노 잔기가 R13에 대해 오르쏘에 위치하면, 치환기 -OR17 를 가지는 아미노 잔기가 R13에 대해 파라에 위치하고, 역(逆)도 가능하며,
    R18에 대해 오르쏘 또는 파라에 위치 가능한, 치환기 R20 및 R21 , 및 -OR22를 가지는 아미노 잔기 각각에 대해서도 동일한 것으로, 치환기 R20 및 R21 를 가지는 아미노 잔기가 R18에 대해 오르쏘에 위치하면, 치환기 -OR22 를 가지는 아미노 잔기가 R18에 대해 파라에 위치하고, 역(逆)도 가능함.
  2. 제 1 항에 있어서, 식 (1a)의 염료들;
    Figure pct00039

    식 중,
    R1a, R2a, R3a, R4a, R5a, R6a, R7a 및 R8a 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
    R9a, R10a, R11a 및 R12a 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, -SO3M 또는 (C1-C4)-아실아미노,
    R13a 및 R18a 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일 또는 알콕시카보닐,
    R14a 및 R19a 는 서로 독립적으로 비치환, 선형 또는 분지형 (C1-C4)-알킬, 비치환 (C5-C7)-시클로알킬 또는, 치환기 하나 이상으로 치환된 (C5-C7)-시클로알킬,
    R15a, R16a, R17a, R20a, R21a 및 R22a 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로-시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐-알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노-알킬-옥시-알킬, 아미노알킬티옥시알킬, 시클로알킬-알킬, 아릴옥시알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클로알킬알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
    또는
    히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로-아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    그리고,
    M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량임.
  3. 제 2 항에 있어서, 하기와 같은 염료들;
    R1a, R3a, R4a, R5a, R6a 및 R8a 는 서로 독립적으로 SO3M, 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
    R2a 및 R7a 는 수소,
    R9a, R10a, R11a 및 R12a 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐, -SO3M 또는 아세틸아미노,
    R13a 및 R18a 는 서로 독립적으로 시아노 또는 카바모일,
    R14a 및 R19a 는 메틸,
    R15a, R16a, R20a 및 R21a 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 이소프로필, sec-부틸, 2-메틸-부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸프로필, tert-부틸, 3-메틸부틸, 펜탄-2-일, 2-에틸-헥실, 2,2-디메틸프로필, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 알릴, 2-메톡시에틸, 3-메톡시--프로필, 2-시아노에틸, 2-(메틸티오)에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-(2-히드록시에틸설파닐)-에틸, 2-(2-tert부틸설파닐에탄설포닐)-에틸, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시 에톡시)에틸, 3-(4-히드록시-부톡시)-프로필, 2-(2-히드록시에탄설포닐)-에틸, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 3-이소프로폭시-프로필, 3-에톡시-프로필 또는 3-에톡시부틸,
    R17a 및 R22a 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C6) 알킬 또는 -O- 또는 -S- 가 삽입된 (C1-C6) 알킬,
    그리고,
    M 은 수소, 소듐, 포타슘, 리튬 또는 암모늄임.
  4. 제 1 항에 있어서, 식 (1b)의 염료들;
    Figure pct00040

    식 중,
    R1b, R2b, R3b, R4b, R5b, R6b, R7b 및 R8b 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
    R9b, R10b, R11b 및 R12b 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-아실아미노 또는 SO3M,
    R13b 및 R18b 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일 또는 알콕시카보닐,
    R14a 및 R19a 는 서로 독립적으로 비치환, 선형 또는 분지형 (C1-C4)-알킬, 비치환 (C5-C7)-시클로알킬 또는, 치환기 하나 이상으로 치환된 (C5-C7)-시클로알킬,
    R15b, R16b, R20b 및 R21b 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로-시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐-알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노-알킬-옥시-알킬, 아미노알킬티옥시알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시-알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클로알킬알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
    또는
    히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로-아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    또는,
    함께 결합하여 5 또는 6원 비치환 고리 또는 하나 이상의 (C1-C4)-알킬-기로 치환된 고리를 형성하고, 고리는, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입 또는 미삽입된 것이고,
    R17b 및 R22b 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C6) 알킬, (C1-C6) 알콕시, 히드록시, 할로겐 말단의 (C1-C6) 알킬,
    그리고
    M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량임.
  5. 제 4 항에 있어서, 하기와 같은 염료들;
    R1b, R3b, R4b, R5b, R6b 및 R8b 는 서로 독립적으로 SO3M, 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
    R2b 및 R7b 는 수소,
    R9b, R10b, R11b 및 R12b 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐 또는 아세틸아미노,
    R13b 및 R18b 는 서로 독립적으로 시아노 또는 카바모일,
    R14b 및 R19b 는 메틸,
    R15b, R16b, R20b 및 R21b 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 이소프로필, sec-부틸, 2-메틸-부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸프로필, tert-부틸, 3-메틸부틸, 펜탄-2-일, 2-에틸-헥실, 2,2-디메틸프로필, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 알릴, 2-메톡시에틸, 3-메톡시--프로필, 2-시아노에틸, 2-(메틸티오)에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-(2-히드록시에틸설파닐)-에틸, 2-(2-tert부틸설파닐에탄설포닐)-에틸, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시 에톡시)에틸, 3-(4-히드록시-부톡시)-프로필, 2-(2-히드록시에탄설포닐)-에틸, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 3-이소프로폭시-프로필, 3-에톡시-프로필, 3-에톡시부틸
    또는
    COOM 또는 SO3M으로 치환된 (C2-C6) 알킬,
    또는
    함께 결합하여 5 또는 6원 비치환 고리 또는 하나 이상의 (C1-C4)-알킬-기로 치환된 고리를 형성하고, 고리는, 산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입 또는 미삽입된 것이고,
    R17b 및 R22b 은 서로 독립적으로 수소 또는 (C1-C6) 알킬,
    그리고
    M 은 수소, 소듐, 포타슘, 리튬 또는 암모늄임.
  6. 제 1 항에 있어서, 식 (1c)의 염료들;
    Figure pct00041

    식 중,
    R1c, R2c, R3c, R4c, R5c, R6c, R7c 및 R8c 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 SO3M이고 이들 중 2 이상은 SO3M,
    R9c, R10c, R11c 및 R12c 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 할로겐, 트리플루오로메틸, (C1-C4)-아실아미노 또는 SO3M,
    R13c 및 R18c 는 서로 독립적으로 시아노, 카바모일 또는 알콕시카보닐,
    R14c 및 R19c 는 서로 독립적으로 비치환, 선형 또는 분지형 (C1-C4)-알킬, 비치환된 (C5-C7)-시클로알킬 또는 하나 이상의 치환기로 치환된 (C5-C7)-시클로알킬,
    R15c, R16c, R17c, R20c, R21c 및 R22c 는 서로 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시알킬, 알콕시, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로-시클로알킬, 카바모일, 알킬우레이도, 페닐우레이도, 히드록시알킬설포닐-알킬, 아미노-알킬, 아미노-히드록시-알킬, 알콕시알킬아미노알킬, 티오알콕시알킬-아미노알킬, 아미노-알킬-옥시-알킬, 아미노알킬티옥시알킬, 시클로알킬알킬, 아릴옥시-알킬, 아릴티옥시알킬, 헤테로아릴알킬, 헤테로시클로알킬알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입된 알킬
    또는
    히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    또는
    산소 및 황으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 삽입되고 히드록시, 아릴, 시클로알킬, 알콕시, 아미노, N-모노알킬-아미노, N,N-디알킬-아미노, N-모노아릴-아미노, N,N-디아릴-아미노, N-알킬-N-아릴-아미노, N-모노시클로알킬-아미노, N,N-디시클로알킬-아미노, N-모노알킬-모노시클로알킬-아미노, N,N-모노아릴-모노-시클로-알킬-아미노, N-아실아미노, N-알킬설포닐-아미노, 우레이도, 알킬우레이도, 페닐-우레이도, 할로겐, 시아노, COOM, 니트로, 아실, 알킬설포닐, 아릴로일, 트리플루오로메틸, 헤테로-아릴, 헤테로시클로알킬, 알콕시카보닐, 아실옥시, 아릴로일옥시, 카바모일, 술파모일 및 SO3M 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 알킬,
    그리고,
    M 은 수소, 알칼리 금속, 암모늄, 1가 유기 양이온 또는 알칼리 토금속의 1당량임.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기와 같은 염료들;
    R1c, R3c, R4c, R5c, R6c 및 R8c 는 서로 독립적으로 SO3M, 수소, 알킬, 알콕시 또는 할로겐이고, 이들중 2개 이상은 SO3M,
    R2c 및 R7c 는 수소,
    R9c, R10c, R11c 및 R12c 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시, 에톡시, 할로겐, -SO3M 또는 아세틸아미노,
    R13c 및 R18c 는 서로 독립적으로 시아노 또는 카바모일,
    R14c 및 R19c 는 메틸,
    R15c, R16c, R17c, R20c, R21c 및 R22c 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로-헥실, 2-메틸시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 이소프로필, sec-부틸, 2-메틸-부틸, 1-에틸프로필, 1,2-디메틸프로필, tert-부틸, 3-메틸부틸, 펜탄-2-일, 2-에틸-헥실, 2,2-디메틸프로필, 페닐, 벤질, 2-히드록시에틸, 알릴, 2-메톡시에틸, 3-메톡시--프로필, 2-시아노에틸, 2-(메틸티오)에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 2-(2-히드록시에틸설파닐)-에틸, 2-(2-tert부틸설파닐에탄설포닐)-에틸, 2-(2-히드록시에톡시)프로필, 2-(2-히드록시 에톡시)에틸, 3-(4-히드록시-부톡시)-프로필, 2-(2-히드록시에탄설포닐)-에틸, 3-(2-페녹시-에톡시)-프로필, 3-이소프로폭시-프로필, 3-에톡시-프로필 또는 3-에톡시부틸
    또는
    COOM 또는 SO3M으로 치환된 (C2-C6) 알킬,
    그리고
    M 은 수소, 소듐, 포타슘, 리튬 또는 암모늄임.
  8. 하기 단계들을 포함하는, 제 1 항에 따른 염료들의 제조 방법:
    a) 식 (2) 화합물을 디아조화하고,
    Figure pct00042

    식 중, R1 내지 R8 은 제 1 항에서 정의한 바와 같고,
    b) 단계 a) 에서 수득한 디아조늄염을 당량의 식 (3) 및 (4) 의 화합물과 반응시켜,
    Figure pct00043

    식 (5)의 중간체를 수득하고,
    Figure pct00044

    식 중, R9 내지 R12 은 제 1 항에서 정의한 바와 같음
    c) 식 (5)의 화합물을 디아조화하고,
    d) 단계 c)에서 수득한 디아조늄염을 식 (6), (7), (8) 및 (9)의 화합물 또는 그 혼합물과 반응시킴
    Figure pct00045

    식 중 R11 내지 R24 은 제 1 항에서 정의한 바와 같음.
  9. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 염료(들)을 포함하는 화학 조성물.
  10. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 2 이상의 염료들로 이루어진 화학 조성물.
  11. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 1 이상의 화합물을 포함하는 염색용 수용액.
  12. 카복사미도 및/또는 히드록시-함유 물질을 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 염료와 접촉시킴을 포함하는 카복사미도 및/또는 히드록시-함유 물질의 염색 또는 프린팅 방법.
  13. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 디지탈 텍스타일 프린팅용 잉크.
  14. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 따른 염료, 제 5 항 또는 6 항에 따른 화학 조성물, 또는 제 7 항에 따른 수용액의, 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유 및 그러한 섬유의 블렌드의 염색을 위한 용도: 합성섬유 물질, 나일론 물질, 나일론-6, 나일론-6.6, 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 카폭, 코코넛 껍질 코이어; 인피부 (靭皮部; bast) 섬유, 플락스, 헴프, 황마, 케나프, 라미, 라탄; 잎 섬유, 시살, 헤네퀸, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 섬유, 모, 유기 모, 실크, 캐시미어 모, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 모피 및 가죽 물질: 제조, 재생, 및 재순환 섬유, 셀룰로스 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유.
  15. 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유 및 그러한 섬유의 블렌드: 화학 및/또는 물리적 결합 형태로 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 따른 염료(들) 하나 이상을 포함하는, 합성 섬유 물질, 나일론 물질, 나일론-6, 나일론-6.6, 및 아라미드 섬유, 식물 섬유, 종자 섬유, 면, 유기 면, 카폭, 코코넛 껍질 코이어; 인피부 섬유, 플락스, 헴프, 황마, 케나프, 라미, 라탄; 잎 섬유, 시살, 헤네퀸, 바나나; 줄기 섬유, 대나무; 동물 섬유, 모, 유기 모, 실크, 캐시미어 모, 알파카 섬유, 모헤어, 앙고라 섬유 및 모피 및 가죽 물질: 제조, 재생, 및 재순환 섬유, 셀룰로스 섬유; 종이 섬유, 셀룰로스 재생 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 아세테이트 및 트리아세테이트 섬유 및 리오셀 섬유.
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