KR20160076336A - 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
현재까지 정공 주입 물질, 정공 수송 물질. 정공 차단 물질, 전자 수송 물질로는 NPB, BCP, Alq3 등이 알려져 있고, 발광 물질로는 안트라센 유도체와, Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물 등이 알려져 있다.
그러나 이러한 물질들은 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 좋지 않아 유기 전계 발광 소자의 수명 측면에서 만족할만한 수준이 되지 못하고 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 발광능을 높일 수 있는 신규 유기 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 신규 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것도 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 단일결합, C6~C40의 아릴렌기, 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L의 C6~C40의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 및 R2의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C40의 아릴아민기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다. 이때 치환기가 복수일 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 알킬은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알케닐(alkenyl)은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알키닐(alkynyl)은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로아릴은 핵원자수 5 내지 40의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리; 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리; 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴옥시는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 6 내지 40의 아릴을 의미한다. 이의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬옥시는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 아릴아민은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미한다.
본 발명에서 시클로알킬은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 헤테로시클로알킬은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이의 예로는 모르폴린, 피페라진 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 알킬실릴은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴이고, 아릴실릴은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 실릴을 의미한다.
본 발명에서 축합고리는 축합 지방족 고리, 축합 방향족 고리, 축합 헤테로지방족 고리, 축합 헤테로방향족 고리 또는 이들의 조합된 형태를 의미한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성 및 발광 특성이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 인광 호스트로 사용할 경우 발광 성능, 구동전압 및 수명 특성이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 설명한다.
1. 유기 화합물
본 발명의 유기 화합물은 1 번 위치에 페닐기가 결합된 2개의 카바졸 모이어티(carbazole moiety)가 서로 결합되어 기본 골격을 이루는 화합물로, 상기 화학식 1로 표시된다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 카바졸 모이어티의 1번 위치에 페닐기가 결합(치환)되어 분자가 뒤틀리는 파이파이-스태킹(π-π-stacking) 구조를 가진다. 이러한 파이파이-스태킹(π-π-stacking) 구조를 가지는 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 여기 이합체(엑사이머, excimer) 형성이 방지되어 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 카바졸 모이어티의 1번 위치에 페닐기가 결합된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 1번 위치에 페닐기가 결합되지 않은 카바졸 모이어티를 포함하는 화합물보다 분자의 열안정성이 높기 때문에 이를 유기 전계 발광 소자의 유기물층에 적용할 경우 유기 전계 발광 소자의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
한편 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 높은 삼중항 에너지를 갖기 때문에 이를 유기 전계 발광 소자의 발광 보조층(구체적으로, 정공 수송층과 발광층 사이에 구비되는 층), 또는 수명 개선층(구체적으로, 발광층과 전자 수송층 사이에 구비되는 층)에 적용할 경우 발광층에서 생성된 엑시톤이 인접하는 전자수송층, 또는 정공수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다.
따라서 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 전계 발광 소자의 발광 보조층, 또는 수명 개선층에 적용할 경우 내구성, 안정성 및 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물 중 어느 하나로 구체화될 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,
L, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
특히, 유기 전계 발광 소자의 특성을 고려할 때, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 L은 단일결합 또는 페닐렌인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 및 R2는 모두 C6~C40의 아릴기인 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로, 하기 S1 내지 S6으로 표시되는 구조(치환기)로 이루어진 군에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다.
이러한 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예는 하기 화합물들을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
2. 유기 전계 발광 소자
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의른 유기 전계 발광 소자는 양극(anode), 음극(cathode) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 어느 하나 이상일 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층, 발광 보조층, 수명 개선층인 것이 바람직하다.
한편, 상기 발광층은 호스트를 포함할 수 있는데, 이때 호스트로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단독으로 포함하거나 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 다른 화합물도 호스트로 포함할 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 기판, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광 보조층, 발광층, 수명 개선층, 전자 수송층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다. 이때, 상기 전자 수송층 위에는 전자 주입층이 추가로 적층될 수 있다. 또한 상기 전극(음극, 또는 양극)과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 더 적층될 수 있다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자 제조 시 사용되는 기판은 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
또, 양극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등을 사용할 수 있다.
또, 음극 물질은 특별히 한정되지 않으나, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등을 사용할 수 있다.
또한, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층 및 전자 수송층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core1의 합성
<단계 1> 8-chloro-1,3-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole의 합성
질소 기류 하에서 2,4-diphenylcyclohexan-1-one 50g (199.72 mmol), (2-chlorophenyl)hydrazine hydrochloride 35.7g (199.72 mmol) 및 Acetic acid 500ml를 넣고 120℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 Acetic acid를 제거한 뒤, Sodium bicarbonate와 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 8-chloro-1,3-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole (48 g, 수율: 66%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 2.20 (m, 2H), 2.83 (m, 2H), 3.12 (m, 1H), 4.05(m, 1H), 7.14 (m, 2H), 7.35(m, 10H), 7.55 (d, 1H), 12.12(s, 1H)
<단계 2> 8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole의 합성
질소 기류 하에서 8-chloro-1,3-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole 48 g (133.37 mmol) 및 Benzene 300ml를 넣은 후 30분 동안 5회에 걸쳐 DDQ 60.5 g (266.74 mmol)을 나누어 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 Silicagel 및 Celite에 필터한 뒤 Benzene을 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole (35 g, 수율:74%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.18 (m, 6H), 7.52 (m, 4H), 7.78 (m, 3H), 8.05 (s, 1H), 8.12 (d, 1H), 12.25(s, 1H)
<단계 3> Core1의 합성
질소 기류 하에서 8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 35 g (98.91 mmol), Iodobenzene 30.2 g (148.36 mmol), Cu powder 0.62 g (9.89 mmol), K2CO3 27.3 g (197.82 mmol) 및 nitrobenzene 300 ml를 혼합하고 190℃에서 12시간 동안 환류교반하였다. 반응이 종결된 후 nitrobenzene을 제거하고 메틸렌클로라이드로 유기층을 분리한 다음 MgSO4를 사용하여 물을 제거하였다. 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 Core1 (35 g, 수율: 83%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.09 (d, 1H), 7.23 (m, 5H), 7.55 (m, 9H), 7.82 (m, 3H) 8.02(s, 1H), 8.15(d, 1H)
[준비예 2] Core2의 합성
<단계 1> 4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl의 합성
질소 기류 하에서 4-chloro-1-iodo-2-nitrobenzene 30g (105.84 mmol), [1,1':3',1''-terphenyl]-5'-ylboronic acid 34.8g (127 mmol), K2CO3 43.88g (317.52 mmol) 및 1,4-Dioxane/H2O 400ml/100 ml를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 3.7 g (3.175 mmol)을 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압여과 하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl (32 g, 수율: 78%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.51 (m, 6H), 7.82 (m, 4H), 8.05 (m, 5H), 8.52 (s, 1H)
<단계 2> 7-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole의 합성
질소 기류 하에서 4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl 32 g (82.93 mmol), triphenylphosphine 43.5 g (165.86 mmol) 및 1,2-dichlorobenzene 300 ml를 넣은 후 180℃에서 12시간 동안 환류교반하였다. 반응 종료 후 디스틸레이션을 통해 1,2-dichlorobenzene를 제거하고 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출된 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 7-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole (20 g, 수율:67%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.98 (d, 1H), 7.18 (m, 4H), 7.45 (m, 5H), 7.78 (m, 3H), 8.05(m, 2H), 12.20(s, 1H)
<단계 3> Core2의 합성
8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 대신 7-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 20 g (56.52 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core2 (17 g, 수율: 77%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.02 (d, 1H), 7.18 (m, 4H), 7.58 (m, 10H), 7.78 (m, 3H) 8.02(s, 1H), 8.12(d, 1H)
[준비예 3] Core3의 합성
<단계 1> 5-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl의 합성
4-chloro-1-iodo-2-nitrobenzene 대신 4-chloro-2-iodo-1-nitrobenzene 를 사용한 것을 제외하고는 준비예 2의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 5-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl (30 g, 수율: 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.32 (m, 2H), 7.53 (m, 4H), 7.78 (m, 5H), 8.08(m, 3H), 8.25 (s, 1H), 8.44(d, 1H)
<단계 2> 6-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole의 합성
4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl 대신 5-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl 30 g (77.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 2의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 6-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole (18 g, 수율: 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.15 (m, 5H), 7.58 (m, 6H), 7.75 (m, 3H), 8.03 (s, 1H), 12.25(s, 1H)
<단계 3> Core3의 합성
8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 대신 6-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 18 g (50.87 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core3 (17 g, 수율: 77%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.02 (d, 1H), 7.25 (m, 4H), 7.58 (m, 7H), 7.88 (m, 3H) 8.08(s, 1H)
[준비예 4] Core4 의 합성
<단계 1> 8-chloro-1,4-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole의 합성
2,4-diphenylcyclohexan-1-one 대신 2,5-diphenylcyclohexan-1-one을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 8-chloro-1,4-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole (47 g, 수율: 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 1.98 (m, 4H), 3.96 (t, 1H), 6.85 (m, 2H), 7.29 (m, 10H) 7.92(d, 1H), 12.22(s, 1H)
<단계 2> 8-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole의 합성
8-chloro-1,3-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole 대신 8-chloro-1,4-diphenyl-2,3,4,4a,9,9a-hexahydro-1H-carbazole 47 g (130.59 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 8-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole (33 g, 수율: 71%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.21 (m, 6H), 7.46 (m, 4H), 7.82 (m, 2H), 8.13 (m, 3H) 12.22(s, 1H)
<단계 3> Core4의 합성
8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 대신 8-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole 33 g (93.25 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core4 (30 g, 수율: 75%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.08 (d, 1H), 7.22 (m, 5H), 7.57 (m, 9H), 7.81 (m, 2H) 8.08(d, 1H), 8.43(d, 1H), 8.51(d, 1H)
[준비예 5] Core5의 합성
<단계 1> 4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':2',1''-terphenyl의 합성
[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-ylboronic acid 대신 [1,1':4',1''-terphenyl]-2'-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 준비예 2의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':2',1''-terphenyl (30 g, 수율: 73%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.46 (m, 7H), 7.78 (m, 4H), 8.02 (m, 2H), 8.18(m,2H), 8.55(s, 1H)
<단계 2> 7-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole의 합성
4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl 대신 4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':2',1''-terphenyl 30g (77.75 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 2의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 7-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole (18 g, 수율: 65%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 6.96 (d, 1H), 7.21 (m, 4H), 7.48 (m, 5H), 7.82(m, 2H), 8.13(m, 3H)
<단계 3> Core5의 합성
8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 대신 7-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole 18g (50.86 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core5 (15 g, 수율: 68%)를 얻었다.
1H-NMR: δ 7.03 (d, 1H), 7.19 (m, 4H), 7.58 (m, 10H), 7.80 (m, 2H), 8.08 (d, 1H), 8.42 (d, 1H), 8.52 (d, 1H)
[준비예 6] Core6 의 합성
<단계 1> 5-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':2',1''-terphenyl의 합성
[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-ylboronic acid 대신 [1,1':4',1''-terphenyl]-2'-ylboronic acid을 사용한 것을 제외하고는 준비예 3의 단계 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 5-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':2',1''-terphenyl (31 g, 수율: 75%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.36 (m, 7H), 7.88 (m, 5H), 8.25 (m, 2H), 8.52(m, 2H)
<단계 2> 6-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole의 합성
4-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':3',1''-terphenyl 대신 5-chloro-2-nitro-5'-phenyl-1,1':2',1''-terphenyl 31g (80.34 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 2의 단계 2와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 6-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole (28 g, 수율: 63%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.12 (m, 5H), 7.48 (m, 6H), 7.82 (m, 2H), 8.23 (m, 2H), 12.18(s, 1H)
<단계 3> Core6의 합성
8-chloro-1,3-diphenyl-9H-carbazole 대신 6-chloro-1,4-diphenyl-9H-carbazole 18g (50.86 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 준비예 1의 단계 3과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Core6 (15 g, 수율: 68%)을 얻었다.
1H-NMR: δ 7.02 (d, 1H), 7.28 (m, 4H), 7.52 (m, 11H), 7.85 (m, 2H) 8.41(d, 1H), 8.52(d, 1H)
[합성예 1] Inv 1의 합성
질소 기류 하에서 Core1 3 g (6.977 mmol), 1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol), X-Phos 0.33g (0.697 mmol), Cs2CO3 6.81g (20.91 mmol) 및 100ml/25 ml의 1,4-Dioxane/H2O를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(OAc)2 0.24g (0.209mmol)을 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압여과하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 Inv 1 (3.7g, 수율: 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 2] Inv 2의 합성
1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 2 (3.5 g, 수율: 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 3] Inv 41의 합성
1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 41 (3.5 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 4] Inv 42의 합성
1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 42 (3.4 g, 수율: 56%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 5] Inv 50의 합성
Core1 대신 Core3 (3g, mmol)을 사용하고 1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 (9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 50 (3.5 g, 수율: 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 6] Inv 59의 합성
Core1 대신 Core3 (3g, mmol)을 사용하고 1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,3,9-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 59 (3.7 g, 수율: 67%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 7] Inv 60의 합성
1,3,9-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 6과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 60 (3.8 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 8] Inv 99의 합성
9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,3,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 99 (4.0 g, 수율 72%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 9] Inv 100의 합성
9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 100 (4.2 g, 수율: 70%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 10] Inv 101의 합성
9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 101 (4.9 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 11] Inv 102의 합성
9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-1,3-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.6 g (8.373 mmol)를 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 102 (4.5 g, 수율: 69%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 941.19 g/mol, 측정치: 941 g/mol)
[합성예 12] Inv 129의 합성
Core1 대신 Core4를 사용하고 1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,4,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 129 (3.2 g, 수율: 58%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 13] Inv 130의 합성
1,4,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 12와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 130 (3.5 g, 수율: 58%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 14] Inv 149의 합성
Core1 대신 Core5를 사용하고 1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,4,9-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 149 (3.8 g, 수율: 69%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 15] Inv 151의 합성
1,4,9-triphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,4-diphenyl-7-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 14와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 151 (3.8 g, 수율: 63%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 16] Inv 165의 합성
Core1 대신 Core6를 사용하고 1,3,9-triphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,4,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 165 (3.5 g, 수율: 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 17] Inv 166의 합성
1,4,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 166 (3.7 g, 수율: 61%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 18] Inv 167의 합성
1,4,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 167 (3.6 g, 수율: 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 19] Inv 168의 합성
1,4,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-1,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.6 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 168 (4.2 g, 수율: 64%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 941.19 g/mol, 측정치: 941 g/mol)
[합성예 20] Inv 261의 합성
(9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,4,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 4.36g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 261 (3.6 g, 수율: 65%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 788.99 g/mol, 측정치: 788 g/mol)
[합성예 21] Inv 262의 합성
(9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 262 (3.8 g, 수율: 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 22] Inv 271의 합성
1,4,9-triphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 16과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 271 (3.6 g, 수율: 60%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 23] Inv 289의 합성
(9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 1,3,9-triphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole 2.21 g (7.66 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 289 (3.8 g, 수율: 63%)를 얻었다.
GC-Mass (이론치: 865.09 g/mol, 측정치: 865 g/mol)
[합성예 24] Inv 290의 합성
(9-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-1,3-diphenyl-8-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole 대신 9-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-1,3-diphenyl-6-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-9H-carbazole 5.0 g (8.373 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물인 Inv 290 (4.3 g, 수율: 66%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 941.19 g/mol, 측정치: 941 g/mol)
[비교합성예] C-1의 합성
질소 기류 하에서 3-bromo-6,9-diphenyl-9H-carbazole 10g (25.1 mmol), 3,9-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole acid 13.4g (30.12 mmol), K2CO3 10.4g (75.3 mmol) 및 1,4-Dioxane/H2O 120ml/40 ml를 넣고 교반하였다. 40℃에서 Pd(PPh3)4 0.87g (0.75 mmol)을 넣고 110℃에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조한 후 감압여과 하였다. 여과된 유기층을 감압증류한 뒤 컬럼크로마토그래피를 이용하여 목적 화합물인 C-1 (12 g, 수율: 75%)을 얻었다.
GC-Mass (이론치: 636.9 g/mol, 측정치: 636 g/mol)
[실시예 1 내지 24] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 24에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/합성예 1 내지 24에서 합성된 각각의 화합물 (40nm)/CBP + 10 % Ir(ppy)3 (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
상기 m-MTDATA, TCTA, Ir(ppy)3, CBP 및 BCP의 구조는 하기와 같다.
[비교예 1] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 Inv 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 2] 녹색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 Inv 1 대신 비교합성예에서 합성된 C-1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 녹색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 24 및 비교예 1, 2에서 각각 제조한 녹색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압, 전류효율 및 발광 피크를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 샘플 | 발광 보조층 | 구동전압(V) | 발광피크(nm) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 1 | Inv 1 | 6.90 | 520 | 41.2 |
| 실시예 2 | Inv 2 | 6.85 | 521 | 42.3 |
| 실시예 3 | Inv 41 | 6.80 | 520 | 40.5 |
| 실시예 4 | Inv 42 | 6.90 | 514 | 42.6 |
| 실시예 5 | Inv 50 | 6.85 | 517 | 41.2 |
| 실시예 6 | Inv 59 | 6.90 | 518 | 40.3 |
| 실시예 7 | Inv 60 | 6.90 | 517 | 41.4 |
| 실시예 8 | Inv 99 | 6.80 | 516 | 41.5 |
| 실시예 9 | Inv 100 | 6.85 | 518 | 40.1 |
| 실시예 10 | Inv 101 | 6.80 | 516 | 42.2 |
| 실시예 11 | Inv 102 | 6.90 | 518 | 41.3 |
| 실시예 12 | Inv 129 | 6.85 | 517 | 42.6 |
| 실시예 13 | Inv 130 | 6.90 | 516 | 42.7 |
| 실시예 14 | Inv 149 | 6.80 | 519 | 41.3 |
| 실시예 15 | Inv 151 | 6.85 | 518 | 42.7 |
| 실시예 16 | Inv 165 | 6.80 | 516 | 41.8 |
| 실시예 17 | Inv 166 | 6.90 | 516 | 41.9 |
| 실시예 18 | Inv 167 | 6.85 | 520 | 41.3 |
| 실시예 19 | Inv 168 | 6.85 | 516 | 42.2 |
| 실시예 20 | Inv 261 | 6.80 | 516 | 41.4 |
| 비교예 21 | Inv 262 | 6.90 | 516 | 40.2 |
| 실시예 22 | Inv 271 | 6.80 | 521 | 41.3 |
| 실시예 23 | Inv 289 | 6.85 | 516 | 40.2 |
| 실시예 24 | Inv 290 | 6.80 | 520 | 41.4 |
| 비교예 1 | - | 6.95 | 516 | 38.2 |
| 비교예 2 | C-1 | 6.92 | 516 | 39.5 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 녹색 유기 전계 발광 소자의 발광 보조층에 적용할 경우(실시예 1 내지 24) 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 25 내지 48] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 24에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
이렇게 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에 m-MTDATA (60 nm)/TCTA (80 nm)/합성예 1 내지 24에서 합성된 각각의 화합물 (40nm)/CBP + 10 % (piq)2Ir(acac) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
상기 m-MTDATA, CBP 및 BCP의 구조는 상기와 같고 (piq)2Ir(acac)의 구조는 하기와 같다.
[비교예 3] 적색 유기 전게 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 Inv 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 4] 적색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 Inv 1 대신 비교합성예에서 합성된 C-1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 25와 동일하게 수행하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 2]
실시예 25 내지 48 및 비교예 3, 4에서 각각 제조한 적색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 샘플 | 발광 보조층 | 구동전압(V) | 전류효율(cd/A) |
| 실시예 25 | Inv 1 | 5.15 | 11.3 |
| 실시예 26 | Inv 2 | 5.10 | 12.1 |
| 실시예 27 | Inv 41 | 5.22 | 12.3 |
| 실시예 28 | Inv 42 | 5.25 | 11.9 |
| 비교예 29 | Inv 50 | 5.20 | 10.2 |
| 실시예 30 | Inv 59 | 5.15 | 12.3 |
| 실시예 31 | Inv 60 | 5.20 | 10.1 |
| 실시예 32 | Inv 99 | 5.10 | 11.3 |
| 실시예 33 | Inv 100 | 5.15 | 10.9 |
| 실시예 34 | Inv 101 | 5.10 | 11.2 |
| 실시예 35 | Inv 102 | 5.20 | 11.3 |
| 실시예 36 | Inv 129 | 5.22 | 11.8 |
| 실시예 37 | Inv 130 | 5.20 | 11.3 |
| 실시예 38 | Inv 149 | 5.15 | 10.9 |
| 실시예 39 | Inv 151 | 5.20 | 10.2 |
| 실시예 40 | Inv 165 | 5.15 | 11.3 |
| 실시예 41 | Inv 166 | 5.10 | 12.1 |
| 실시예 42 | Inv 167 | 5.20 | 12.3 |
| 실시예 43 | Inv 168 | 5.10 | 11.9 |
| 실시예 44 | Inv 261 | 5.15 | 10.2 |
| 실시예 45 | Inv 262 | 5.20 | 11.4 |
| 실시예 46 | Inv 271 | 5.15 | 11.3 |
| 실시예 47 | Inv 289 | 5.20 | 10.9 |
| 실시예 48 | Inv 290 | 5.15 | 11.5 |
| 비교예 3 | - | 5.30 | 8.2 |
| 비교예 4 | C-1 | 5.25 | 9.5 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 적색 유기 전계 발광 소자의 발광 보조층에 적용할 경우(실시예 25 내지 48) 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 49 내지 72] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 내지 24에서 합성한 화합물을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후 아래의 과정에 따라 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
먼저, ITO (Indium tin oxide)가 1500Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수로 초음파 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 UV OZONE 세정기 (Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음 UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 기판(전극) 위에, DS-205 (두산社) (80 nm)/NPB (15 nm)/ 합성예 1 내지 24에서 합성된 각각의 화합물(15nm)/ADN + 5 % DS-405 (두산社) (30nm)/BCP (10 nm)/Alq3 (30 nm)/LiF (1 nm)/Al (200 nm) 순으로 적층하여 소자를 제조하였다.
상기 ADN의 구조는 하기와 같다.
[비교예 5] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 Inv 1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 6] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 Inv 1 대신 비교합성예에서 합성된 C-1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 49와 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[평가예 3]
실시예 49 내지 72 및 비교예 5, 6에서 각각 제조한 청색 유기 전계 발광 소자에 대하여 전류밀도 10 mA/㎠에서 구동전압 및 전류효율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 샘플 | 발광 보조층 | 구동 전압 (V) | 전류효율 (cd/A) |
| 실시예 49 | Inv 1 | 5.55 | 5.9 |
| 실시예 50 | Inv 2 | 5.60 | 6.2 |
| 실시예 51 | Inv 41 | 5.58 | 6.5 |
| 실시예 52 | Inv 42 | 5.58 | 6.3 |
| 실시예 53 | Inv 50 | 5.58 | 5.4 |
| 실시예 54 | Inv 59 | 5.55 | 6.1 |
| 실시예 55 | Inv 60 | 5.50 | 6.4 |
| 실시예 56 | Inv 99 | 5.55 | 5.3 |
| 실시예 57 | Inv 100 | 5.50 | 6.8 |
| 실시예 58 | Inv 101 | 5.58 | 6.3 |
| 실시예 59 | Inv 102 | 5.60 | 5.9 |
| 실시예 60 | Inv 129 | 5.58 | 6.5 |
| 실시예 61 | Inv 130 | 5.60 | 5.8 |
| 실시예 62 | Inv 149 | 5.55 | 6.3 |
| 실시예 63 | Inv 151 | 5.60 | 5.4 |
| 실시예 64 | Inv 165 | 5.55 | 6.5 |
| 실시예 65 | Inv 166 | 5.50 | 6.6 |
| 실시예 66 | Inv 167 | 5.45 | 6.8 |
| 실시예 67 | Inv 168 | 5.55 | 5.3 |
| 실시예 68 | Inv 261 | 5.50 | 6.4 |
| 실시예 69 | Inv 262 | 5.60 | 7.2 |
| 실시예 70 | Inv 271 | 5.60 | 6.3 |
| 실시예 71 | Inv 289 | 5.55 | 6.5 |
| 실시예 72 | Inv 290 | 5.50 | 6.6 |
| 비교예 5 | - | 5.70 | 4.8 |
| 비교예 6 | C-1 | 5.65 | 5.2 |
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물을 청색 유기 전계 발광 소자의 발광 보조층에 적용할 경우(실시예 49 내지 72) 전류효율 및 구동전압이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
Claims (6)
- 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
L은 단일결합, C6~C40의 아릴렌기, 또는 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 L의 C6~C40의 아릴렌기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기와, 상기 R1 및 R2의 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기, C6~C40의 아릴실릴기는, 각각 독립적으로 중수소, 할로겐기, 시아노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C6~C40의 아릴기, 핵원자수 5 내지 40의 헤테로아릴기, C6~C40의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬옥시기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C1~C40의 알킬실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C40의 아릴보론기, C6~C40의 아릴포스핀기, C6~C40의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C40의 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 상기 치환기가 복수일 경우, 복수의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다. - 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 7로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 화학식 2 내지 7에서,
L, R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항에 있어서,
상기 L이 단일결합, 또는 페닐렌인 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 모두 C6~C40의 아릴기인 화합물. - 제4항에 있어서,
상기 R1 및 R2가 각각 독립적으로 하기 S1 내지 S6으로 표시되는 구조로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
- 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
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