KR20160075682A - 오염-방지 코팅 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색제를 경화된 코팅 조성물에 흡수시 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능한 첨가제를 포함하는 식품 또는 음료 용기용 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

오염-방지 코팅 조성물{ANTI-STAINING COATING COMPOSITION}
본 발명은 코팅 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 이는 식품 또는 음료 용기용, 특히 금속성 용기용, 예컨대 캔용 코팅 조성물에 관한 것이다.
용기, 예컨대 캔은 수년 동안 식품 및 음료를 저장하는 편리한 방법으로서 사용되어 왔다. 전형적으로 이러한 캔은 용접에 의해 인접하여 몸체 및 뚜껑을 형성하는 2 또는 3개의 조각으로부터 형성된 외부 금속 구조, 및 천연 수지 또는 합성 수지일 수 있는 중합체성 수지로부터 형성된 캔의 노출된 내부 표면에 적용되는 내부 코팅을 포함한다. 내부 코팅은 캔의 내용물과의 상호작용으로부터 외부 금속 구조를 보호한다.
현대의 캔 코팅은 간단한 주석 층 또는 천연 식물 오일의 사용에서부터 상이한 수지, 가교결합제, 용매 및 다른 구성성분을 포함하는 다양한 중합체성 배합물의 사용으로 발전하였다. 일반적으로, 코팅은 열경화성 수지 및 가교결합제를 포함하는 얇은 열경화성 중합체 필름이다. 일부 경우, 캔 코팅은 수계 용매 중 아크릴 중합체를 포함할 수 있는 반면, 다른 경우, 캔 코팅은 유기 용매 중 비-아크릴 중합체를 포함할 수 있다. 각각의 경우, 코팅은 전형적으로 롤 또는 분무 코트로 캔에 적용된 후에, 열 및/또는 UV 광에 노출함으로써 경화되어 경질 수지 필름을 형성한다.
코팅의 가장 중요한 기능 중 하나는 캔 내부에 저장된 식품 또는 음료를 이의 본래의 외관, 맛, 냄새, 색상 및 질감을 보유하도록 보존하는 것이다. 이차적인 기능은 캔 자체의 와관을 개선하는 것이다. 용기, 예컨대 캔 내부에 일부 강렬한 색상의 식품 또는 음료의 저장이 용기의 내부 코팅의 오염을 야기할 수 있다는 문제점이 공지되어 있다. 특히, 적색 식품, 예컨대 토마토(흔히 캔에 저장됨)는 황색 또는 주황색 오염을 캔의 내부 코팅에 전할 수 있다. 이러한 오염은 소비자에게 불쾌하고 캔형 제품의 매력을 감소시킨다. 또한, 착색제를 식품 또는 음료로부터 코팅에 침출시킴은 식품 또는 음료 자체에서 향미 및 색상이 감소되는 것으로 여겨짐을 의미한다.
본 발명의 목적은 전술된 문제점 또는 다른 문제점을 다루는 것이다.
본 발명의 제1양상에 따라, 착색제를 경화된 코팅 조성물에 흡수시 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능한 첨가제를 포함하는 식품 또는 음료 용기용 코팅 조성물이 제공된다.
본 발명이 단수형의 첨가제에 관하여 기재될지라도, 하나 이상의 이러한 첨가제가 사용될 수 있다. 유사하게, 본 발명이 단수형의 수지, 수지 첨가제 및 가교결합제에 관하여 기재되는 경우, 이들 항목 중 하나 이상 및 임의의 다른 코팅 구성성분이 사용될 수 있다.
유리하게, 첨가제는 식품 또는 음료 용기의 코팅에 흡수된 후에 착색제의 발색단을 방해한다. 발색단의 방해는 착색제가 가시적이지 않거나 사람의 눈에 가시적이지 않음을 의미한다. 따라서, 유리하게, 용기의 코팅은 오염되지 않거나 덜 오염된 것으로 보여진다.
종래 기술에서, 경화된 코팅 조성물(필름)의 공극 크기를 최소화하여 경화된 코팅 조성물로의 착색제의 흡수를 물리적으로 방지하려는 시도가 공지되어 있다. 이러한 방법으로, 경화된 코팅 조성물의 오염이 감소될 수 있다. 그러나, 본 발명의 코팅 조성물은 경화된 코팅 조성물에 흡수된 후에 착색제의 발색단을 방해하여 오염을 감소시키거나 방지하는, 착색제와 상호작용하는 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "착색제"는 색상 및/또는 다른 불투명도를 부과하는 임의의 물질을 의미한다. 본원에서 착색제에 대한 언급은 안료, 염료 및 틴트를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "발색단을 방해하도록 조작가능한"은 착색제의 발색단과 상호작용하여 발색단의 색상을 변화시키는 임의의 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 물질은 예를 들어 발색단 내의 이중결합의 공액된 네트워크와 상호작용함으로써 착색제와 화학적으로 상호작용할 수 있다. 이러한 모드의 작용은 공액된 이중결합의 일부 또는 전부를 수소화함으로써 또는 추가적 물질을 공액된 이중결합 등과 복합화함으로써 수행될 수 있다.
적합하게, 착색제는 식품 또는 음료 용기에 저장된 식품 또는 음료에 존재한다. 착색제가 식품 또는 음료에서 자연적으로 발생하는 것일 수 있음 및/또는 식품 또는 음료에 첨가되는 것일 수 있음이 이해될 것이다.
적합하게, 첨가제는 사람의 눈에 대한 이의 가시성이 감소되거나 제거되는 정도로 흡수된 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능하다.
한 실시양태에서, 첨가제는 단독중합체, 예컨대 작용화된 단독중합체일 수 있는 중합체를 포함한다. 중합체는 적합하게 착색제의 발색단과 상호작용하고/하거나 이를 방해하도록 조작가능한 하나 이상의 (적합하게 복수의) 작용기를 포함한다. 적합하게, 중합체의 작용기는 하나 이상의 에폭시, 아미드, 케토, 비닐, 하이드록시 및/또는 카복시 기 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
적합하게, 작용기는 하이드록시 또는 에폭시 기로부터 선택된다.
적합하게, 중합체는 폴리다이엔, 보다 적합하게 폴리알킬다이엔을 포함한다. 예를 들어, 중합체는 폴리 C1-C10 다이엔을 포함한다. 한 실시양태에서, 중합체는 폴리부타다이엔을 포함한다.
한 실시양태에서, 첨가제는 크레이 밸리 코팅즈(Cray Valley Coatings)에 의해 공급되는 폴리비디(PolyBd, 등록상표) 또는 크라졸(Krasol, 등록상표)로부터 선택될 수 있는 하이드록시 작용성 폴리부타다이엔일 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체 첨가제는 폴리부타다이엔, 적합하게 하이드록시 작용성 및/또는 에폭시 작용성 폴리부타다이엔으로부터 형성될 수 있는 공중합체를 포함할 수 있다. 폴리부타다이엔은 예를 들어 하이드록시 작용성 및/또는 에폭시 작용성 폴리부타다이엔과 다이카복시산 또는 무수물의 반응에 의한 에스터 연결된 폴리부타다이엔일 수 있다. 적합한 다이카복시산 또는 유도체는 예를 들어 석신산, 석신산 무수물, 아디프산, 글루타르산, 아디프산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합하게, 중합체 첨가제는 약 1000 내지 11000의 수평균 분자량(Mn), 예컨대 약 1000 내지 8000의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다. 한 실시양태에서, 중합체 첨가제는 약 3500 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는다.
대안적으로 또는 추가적으로, 첨가제는 흡수된 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능한 건조제를 포함할 수 있다. 건조제는 하나 이상의 금속, 예컨대 전이 금속를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 건조제는 하나 이상의 하기 전이 금속, 예컨대 코발트, 철, 망간, 바나듐, 아연 또는 지르코늄; 알칼리 토금속, 예컨대 칼슘, 마그네슘 또는 스트론튬; 알칼리 금속, 예컨대 리튬 또는 칼륨; 란탄족, 예컨데 세륨; 또는 다른 금속, 예컨대 알루미늄 및/또는 비스무트를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 건조제는 카복시산(또는 이의 유도체)와 결합된 금속을 포함할 수 있는 배위결합 화합물 또는 "염"일 수 있다. 예를 들어, 적합한 카복시산은 아세트산, 카프르산, 카프릴산, 이소데칸산, 리놀레산, 나프텐산, 네오데칸산, 옥탄산, 2-에틸 헥산산, 올레산, 팔미트산 또는 스테아르산을 포함한다.
한 실시양태에서, 첨가제는 옥탄산 칼슘을 포함한다.
첨가제는 적합하게 코팅 조성물에 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 0.2 내지 6 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 0.2 내지 5 중량%의 양으로 존재한다. 한 실시양태에서, 첨가제는 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 0.5 내지 3 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 0.5 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
첨가제는 적합하게 코팅 조성물에 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 0.5 중량% 이상, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 0.6 중량% 이상의 양으로 존재한다.
첨가제는 적합하게 코팅 조성물에 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 10 중량% 미만, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 5 중량% 미만 또는 약 2 중량% 미만의 양으로 존재한다.
적합하게 착색제는 용기 내에 저장되고 착색제를 포함하는 임의의 식품 또는 음료로부터 유래할 수 있고, 적합하게 식품 또는 음료는 강하고 어두운 착색제, 예컨대 적색, 자색, 녹색, 청색 또는 흑색 착색제를 포함한다. 한 실시양태에서, 식품 또는 음료는 적색 착색제를 포함한다.
적합하게, 식품 또는 음료는 하나 이상의 식물, 예컨대 고추, 당근, 고구마, 호박, 사탕 옥수수, 완두 또는 콩; 및/또는 하나 이상의 과일, 예컨대 토마토, 라즈베리, 딸기, 자두, 블루베리, 블랙베리, 블랙커런트, 레드커런트 또는 체리를 임의의 고체 또는 액체 형태 또는 이들의 혼합물로서 포함한다.
착색제는 색상, 적합하게 가시 스펙트럼의 색상이 원인인 화학적 구조의 일부인 발색단을 포함한다. 발색단은 선형, 분지형 또는 환형 구조 내에 복수의 이중결합, 적합하게 공액된 이중결합, 예컨대 이중결합의 공액된 시스템을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 발색단은 예를 들어 하나 이상의 이소프레노이드 단위를 포함할 수 있다.
적합하게, 착색제는 테르페노이드, 예컨대 테트라테르펜일 수 있다. 착색제는 리코펜, 알파-카로틴, 베타-카로틴, 감마-카로틴, 루테인 또는 제아잔틴 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 예를 들어 다양한 식품 또는 음료 용기, 예컨대 관, 상자, 캔, 캡 또는 클로저, 트위스트 오프(twist off) 캡 또는 병에 적용될 수 있다. 적합하게, 식품 또는 음료 용기는 예를 들어 각각 임의적으로 금속, 예컨대 구리, 아연, 망간, 규소, 크로뮴, 철 또는 티타늄과 임의적으로 합금된, 알루미늄, 주석 또는 강일 수 있는 금속으로부터 형성된 용기이다. 적합하게, 용기는 강 또는 알루미늄으로부터 형성된다.
적합하게, 식품 또는 음료 용기는 캔이다. 캔은 당분야에 공지된 바와 같이 2 또는 3개의 부품으로부터 형성될 수 있다.
식품 또는 음료 용기의 임의의 표면은 적어도 상기 표면의 일부 위에 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다. 적합하게, 용기는 외측부 및 내측부를 포함하되, 용기의 내측부의 적어도 일부는 식품 접촉을 위해 배열될 수 있다. 적합하게, 용기의 내측부의 적어도 일부는, 예컨대 식품 접촉을 위해 배열된 일부는 본 발명의 코팅 조성물로 코팅될 수 있다.
적합하게, 용기는 당분야에 공지된 임의의 기술에 의해, 예컨대 식품 또는 음료 용기를 코팅 조성물로 충전한 후에 코팅을 흘려보내고 코팅 조성물 상에 분무하거나 코팅 조성물 상에 굴림으로써 코팅될 수 있다. 이어서, 코팅 조성물은 공지된 방법, 예컨대 가열 또는 UV 조사의 적용에 의해 경화될 수 있다.
적합하게, 코팅 조성물은 하나 이상의 수지, 예컨대 하나 이상의 중합체성 수지를 추가로 포함한다. 적합하게, 수지는, 수지를 가교결합시키기 위하여 가교결합제과 반응하도록 조작가능한 작용기를 포함하도록 작용화된 수지를 포함한다. 바람직하게, 수지의 작용기는 하나 이상의 에폭시, 에스터, 아미드, 케토, 비닐, 하이드록시 및/또는 카복시 기 또는 임의의 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 수지는 하나 이상의 작용화된 선형 또는 분지형 중합체성 수지를 포함한다. 수지는 에폭시, 폴리에스터 및/또는 폴리아크릴레이트 수지로부터 선택될 수 있고; 또한, 코팅 조성물은 각각의 유형의 하나 이상의 수지의 혼합물 또는 상이한 유형의 수지의 혼합물을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 에폭시 수지와 폴리에스터 또는 아크릴 중합체 구성성분의 혼합물로부터 형성된 공중합체 또는 폴리에스터 중합체와 아크릴 수지 구성성분의 반응으로부터 수득된 공중합체를 포함할 수 있다. 수지는 포화되거나 불포화될 수 있다. 수지가 불포화된 경우, 이는 공액된 불포화를 포함할 수 있다. 수지는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 폴리에스터 수지를 포함한다.
적합한 폴리에스터 수지는 다이올 및 다이카복시산의 조합으로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다; 폴리올 또는 폴리산 구성성분은 분지형 중합체를 제조하는데 임의적으로 사용될 수 있다. 적합한 다이올의 예는 에틸렌 글리콜; 1,2-프로판다이올; 1,3-프로판다이올; 1,2-부탄다이올; 1,3-부탄다이올; 1,4-부탄다이올; 부트-2-엔-1,4 다이올; 2,3-부탄다이올; 2-메틸-1,3-프로판다이올; 2,2'-다이메틸-1,3-프로판다이올; 1,5-펜탄다이올; 3-메틸-1,5-펜탄다이올; 2,4-다이에틸-1,5-펜탄다이올; 1,6-헥산다이올; 2-에틸-1,3-헥산다이올; 다이에틸렌 글리콜; 트라이에틸렌 글리콜; 다이프로필렌 글리콜; 트라이프로필렌 글리콜; 2,2,4-트라이메틸 펜탄-1,3-다이올; 1,4-사이클로헥산다이메탄올; 트라이사이클로데칸 다이메탄올; 2,2,4,4-테트라메틸 사이클로부탄-1,3-다이올; 이소소르비드; 1,4-사이클로헥산다이올; 1,1'-이소프로필리덴-비스(4-사이클로헥산올) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
분지형 중합체를 제조하는데 임의적으로 사용될 수 있는 적합한 폴리올(또는 다른, 주로 하이드록시, 작용성 분지 단량체)의 예는 글리세린, 트라이메틸올 프로판; 트라이메틸올 에탄; 1,2,6-헥산트라이올; 펜타에리트리톨; 에리트리톨; 다이-트라이메틸올 프로판; 다이-펜타에리트리톨; N,N,N',N'-테트라(하이드록시에틸)아디핀다이아미드; N,N,N',N'-테트라(하이드록시프로필)아디핀다이아미드; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 다이카복시산(또는 무수물 또는 에스터 유도체)의 예는 이소프탈산; 테레프탈산; 1,4-사이클로헥산 다이카복시산; 석신산; 아디프산; 아젤라산; 세박산; 우마르산; 2,6-나프탈렌 다이카복시산; 오쏘프탈산을 포함한다. 또한, 다이카복시산은 다이카복시산의 환형 무수물의 형태로 사용될 수 있고, 예는 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 석신산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 다이카복시산은 다이-에스터 물질, 예컨대: 다이메틸 에스터 유도체, 예컨대 다이메틸 이소프탈레이트; 다이메틸 테레프탈레이트; 다이메틸-1,4-사이클로헥산 다이카복시레이트; 다이메틸-2,6-나프탈렌 다이카복시레이트; 다이메틸 퓨마레이트; 다이메틸 오쏘프탈레이트; 다이메틸 석시네이트; 다이메틸 글루타레이트; 다이메틸 아디페이트 또는 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
분지형 중합체를 제조하는데 임의적으로 사용될 수 있는 적합한 폴리카복시산(또는 무수물 또는 에스터 유도체)의 예는 트라이멜리트산 무수물, 트라이멜리트산, 피로멜리트산 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상업적으로 입수가능한 적합한 폴리에스터 수지는 하기 수지 중 하나 이상을 포함한다: 우랄락(Uralac) SN 800, 우랄락 SN 805, 우랄락 SN 808, 우랄락 SN 842, 우랄락 SN 859, 우랄락 SN 860, 우랄락 SN 905, 우랄락 SN 908, 우랄락 SN 989 또는 우랄락 SN978(디에스엠(DSM)으로부터 상업적으로 입수가능한 우랄락 수지); 이탈키드(Italkid) 212, 이탈키드 218, 이탈키드 226, 이탈키드 228, 이탈키드 231 또는 이탈키드 300(갈스태프-멀티레진(Galstaff-Multiresine)으로부터 상업적으로 입수가능한 이탈키드 수지); 도모폴(Domopol) 5101, 도모폴 5102, 도모폴 5111, 도모폴 5112, 도모폴 5113, 도모폴 5117 또는 도모폴 5132(헬리오스(Helios)로부터 상업적으로 입수가능한 도모폴 수지); 디나폴(Dynapol) LH 818, 디나폴 LH820, 디나폴 LH823, 디나폴 LH830 또는 디나폴 LH833(에보니크(Evonik)로부터 상업적으로 입수가능한 디나폴 수지); 우랄락 P1580, 우랄락 4215, 우랄락 5080, 우랄락 5930, 우랄락 6024, 우라딜(Uradil) 250, 우라딜 255, 우라딜 258, 우라딜 SZ 260 또는 우라딜 SZ 262(디에스엠으로부터 상업적으로 입수가능한 우랄락 수지); 이탈레스터(Italester) 217 또는 이탈레스터 218(갈스태프-멀티레진으로부터 상업적으로 입수가능한 이탈레스터 수지).
대안적으로 또는 추가적으로, 코팅 조성물은 하나 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 D.E.R. 667, D.E.R. 664, D.E.R 662, D.E.R 669E, D.E.R 668, D.E.R 671, D.E.R 734 또는 D.E.R 731(다우 케미칼 컴패니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 D.E.R 수지); 아랄다이트(Araldite) GT6097, 아랄다이트 GT6099, 아랄다이트 GT7077, 아랄다이트 GT6071, 아랄다이트 GT6609, 아랄다이트 GT6610, 아랄다이트 GT7004, 아랄다이트 GY 250, 아랄다이트 GZ280 또는 아랄다이트 GZ 7071(주바일 케미칼 인더스트리즈 컴패니로부터 상업적으로 입수가능한 아랄다이트 수지); 에포텍(Epotec) YDH184, 에포텍 YDH 3000, 에포텍 YD017, 에포텍 YD019 또는 에포텍 YD010(아디탸 비를라 인디아(Additya Birla India)로부터 상업적으로 입수가능한 에포텍 수지) 중 하나 이상을 포함한다.
또한, 적합한 에폭시 수지는 에피클로로하이드린, 및 비스페놀 A 이외의 페놀성 또는 하이드록시 구성성분으로부터 유도된 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 이들은 소위 비스페놀 A 미함유 에폭시 물질이다. 사용될 수 있는 페놀성 또는 하이드록시 물질의 비제한적 예는 비스페놀 F, 레조르시놀, 4,4'-다이하이드록시 바이페닐, 2,2'-다이하이드록시 바이페닐, 다이하이드록시 나프탈렌 물질, 예컨대 2,6-다이하이드록시 나프탈렌, 2,7-다이하이드록시 나프탈렌 및 사이클로헥산 다이메탄올을 포함한다. 페놀성 하이드록시 구성성분은 에피클로로하이드린과 결합하여 다이글리시딜 에터 또는 고급 중합체를 생성할 수 있고, 이는 분자량에 있어서 하이드록시 또는 페놀성 물질보다 추가로 진전될 수 있다. 예는 에폰(Epon) 862 및 헬록시(Heloxy) 107(모멘티브(Momentive)로부터 상업적으로 입수가능함), 에리시즈(Erisys) RDGE(씨브이씨 써모셋 머티리얼즈(CVC thermoset materials)로부터 상업적으로 입수가능함), 데나콜(Denacol) EX-201(나가세 켐텍스(Nagase Chemtex)로부터 상업적으로 입수가능함) 및 이들의 유도체를 포함한다.
적합하게, 폴리아크릴레이트 (공)중합체는 C0 내지 C6 알킬 (C0 내지 C1 alk) 아크릴레이트 단량체 단위의 하나 이상의 유형으로부터 형성된다. 적합한 C1 내지 C6 알킬 (C0 내지 C1 alk) 아크릴레이트 물질의 예는 (메트)아크릴산, 메틸 (메트)아크릴레이트; 에틸 (메트)아크릴레이트; 프로필 (메트)아크릴레이트; 부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. C1 내지 C6 알킬 (C0 내지 C1 alk) 아크릴레이트는 하나 이상의 작용기, 예컨대 에폭시 기, 하이드록시 기 또는 알콕시 메틸 에터를 포함할 수 있다. 예를 들어 C1 내지 C6 알킬 (C0 내지 C1 alk) 아크릴레이트는 글리시딜 메타크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 n-부톡시메틸아크릴아미드를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 하나 이상의 에틸렌성 불포화된 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 반응 혼합물은 예를 들어 아릴 치환된 에틸렌성 불포화된 단량체, 예컨대 스티렌을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 하나 이상의 폴리아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 적합한 폴리아크릴레이트 수지는 하이드록시 또는 산 작용성 용액 아크릴 수지, 예컨대 파랄로이드(Paraloid) AT-746, 파랄로이드 AT-63 파랄로이드 AT-81, 파랄로이드 AT-147 파랄로이드 AT-85 또는 파랄로이드 AT-9L0(다우 케미칼로부터 상업적으로 입수가능한 파랄로이드 수지); 또는 중합체, 예컨대 시노크릴(Synocryl) 7013 SD50(아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 입수가능함) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 적합한 폴리아크릴레이트는 US 7,858,162에 기재된 바와 같은 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 아크릴 단독중합체 또는 공중합체이다. 다양한 아크릴 단량체는 결합되어 본 발명에 사용된 아크릴 (공)중합체를 제조할 수 있다. 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시 알킬(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 베헨일(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 이소본일(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 비닐 방향족 화합물, 예컨대 스티렌 및 비닐 톨루엔, 니트라이트, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 및 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 또한, 당업자에게 공지된 임의의 다른 아크릴 단량체가 사용될 수 있다.
의심의 여지를 없애기 위하여, 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 유사한 용어는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘다를 지칭하기 위해 본원에 사용된다.
또한, 적합한 수지는 폴리아크릴레이트와 폴리에스터 물질의 공중합체를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 공중합체 및 이의 제조를 위한 다양한 방법의 예는 US 7,745,508에 기재되어 있다. 예를 들어, 폴리에스터 및 아크릴레이트 공중합체는 그라프트 공중합체의 형성으로 제조될 수 있다. 그라프트 공중합체는 당분야의 표준 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 한 방법에서, 폴리에스터는 종래의 방법에 따라 상기에 기재된 물질을 사용하여 제조된다. 이어서, 아크릴 단량체는 폴리에스터에 첨가된다. 이어서, 아크릴은 표준 자유 라디칼 개시제를 사용하여 중합될 수 있다. 이러한 방법에서, 아크릴레이트 공중합체는 미리 제조된 폴리에스터에 그라프팅된다. 대안적으로, 폴리에스터는 미리 제조된 아크릴 공중합체로 그라프팅될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 말레산 무수물 기는 아크릴 공중합체에 중합될 수 있고, 이어서 폴리에스터의 하이드록시 기는 아크릴과 반응하여 그라프트 공중합체를 생성할 수 있다; 결과는 그라프팅된 폴리에스터 잔기를 갖는 아크릴 공중합체일 것이다. 그라프팅 방법에 있어서, 폴리에스터에 혼입될 잔기 및 단량체 아크릴레이 단량체와 함께 포함될 단량체(서로 반응함)를 선택한다. 특히 적합한 예는 말레산 무수물을 폴리에스터 및 스티렌(아크릴 단량체 중 하나로서)의 형성에서 사용한다. 이러한 실시양태에서, 스티렌은 말레산 무수물과 반응하고; 아크릴 공중합체는 자유 라디칼의 형성을 통해 스티렌으로부터 성장한다. 결과는 그라프팅된 아크릴 공중합체를 갖는 폴리에스터이다. 일부 상황에서 아크릴 및 폴리에스터의 전부가 그라프팅하지 않음을 이해해야 한다; 따라서, 일부 "순수한" 폴리에스터 및 일부 "순수한" 아크릴레이트 공중합체가 용액에 존재할 수 있다. 그러나, 충분한 아크릴레이트 공중합체 및 폴리에스터가 그라프트팅하여 2개의 일반적으로 비호환성인 중합체를 호환시킬 수 있다.
말레산 무수물 및 스티렌이 일반적으로 비호환성인 중합체 사이에 그라프팅을 촉진하는 2개의 구성성분의 예로서 제공되나, 상기 구성성분으로 제한되지 않음이 이해될 수 있다. 다른 구성성분, 예컨대 퓨마르산/무수물 또는 이타콘산/무수물이 아크릴 함유 스티렌과 그라프팅하기 위해 폴리에스터에 혼입될 수 있다. 또한, 폴리에스터와 아크릴 사이의 그라프팅을 촉진할 수 있는 다른 잔기가 사용될 수 있다. 화합물의 임의의 군은 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 이러한 화합물의 전부는 본원에서 "그라프팅 촉진 구성성분"으로 지칭된다. 각각의 폴리에스터 및/또는 아크릴레이트 부분에 사용된 그라프팅 촉진 구성성분의 양은 최종 생성물에 영향을 미칠 수 있다. 너무 많은 양의 이러한 구성성분이 사용되는 경우, 생성물은 겔일 수 있거나 사용할 수 없을 수 있다. 따라서, 그라프팅 촉진 구성성분은 그라프팅을 촉진하는데 효과적이나 겔화를 야기하지 않는 양으로 사용되어야 한다. 충분한 그라프팅은 폴리에스터 및 아크릴레이트 중합체가 호환성이도록 하는데 사용된다. 말레산 무수물/스티렌 예에서, 일반적으로 2 내지 6 중량% 말레산 무수물 및 8 내지 30 중량% 스티렌이 사용될 수 있되, 중량%는 각각 폴리에스터의 중량 및 아크릴의 중량을 기준으로 한다.
한 실시양태에서, 수지 물질은 그 자체로 착색제의 발색단을 방해할 수 있고, 이러한 경우, 수지는 첨가제 중 하나일 수 있다. 예를 들어, 수지는 공액될 수 있는 복수의 이중결합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 수지는 그에 착화된 하나 이상의 금속을 가짐으로써 건조제 특성을 포함할 수 있다.
수지는 천연물 또는 합성물일 수 있다. 적합하게 수지는 합성물이다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 에폭시아민 또는 아크릴아미드 수지를 포함한다.
수지는 코팅 조성물에 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 20 내지 90 중량%, 적합하게 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 30 내지 85 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 35 내지 80 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물 자체는 착색제, 예컨대 백색 착색제(예컨대 TiO2 안료)를 포함하여 코팅 조성물에 색상을 부여한다. 이러한 시나리오에서, 수지는 코팅 조성물에 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 20 내지 80 중량%, 적합하게 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 25 내지 70 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로)약 30 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 착색제를 포함하지 않고(또는 단지 소량의 착색제를 포함함), 이와 같은 경우 클리어 코팅으로 지칭한다. 이러한 시나리오에서, 수지는 코팅 조성물에 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 30 내지 90 중량%, 적합하게 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 35 내지 85 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 고체의 총량을 기준으로) 약 40 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
적합하게, 수지는 전형적으로 3000 내지 100000 Da 범위의 중량평균 분자량을 갖는다. 한 실시양태에서, 수지는 10000 내지 100000 Da, 예컨대 20000 내지 65000 Da 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 수지는 3000 내지 10000 Da, 예컨대 3000 내지 6000 Da 범위의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
수평균 분자량(Mn)은 임의의 적합한 방법으로 측정될 수 있다. 수평균 분자량을 측정하는 기술은 당업자에게 주지되어 있다. 적합하게, Mn은 폴리스티렌 기준을 사용하여 ASTM D6579-11("Standard Practice for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Hydrocarbon, Rosin and Terpene Resins by Size Exclusion Chromatography"; UV 검출기: 254 nm, 용매: 불안정화된 THF, 체류 시간 마커: 톨루엔, 샘플 농도: 2 mg/ml)에 따라 겔침투 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다.
당업자는 수평균 분자량을 측정하는 기술이 중량평균 분자량을 측정하는데도 적용될 수 있음을 이해할 것이다.
일부 실시양태에서, 수지는 약 -20℃ 초과, 예컨대 약 0℃ 초과, 예컨대 약 10℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 나타낸다.
본원에 언급된 Tg는 임의의 적합한 방법에 의해 측정될 수 있다. Tg를 측정하는 방법은 당업자에게 주지되어 있다. 적합하게, Tg는 ASTM D6604-00(2013)("Standard Practice for Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by Differential Scanning Calorimetry". 열-유속 시차 주사 열량 분석법(DSC), 샘플 팬: 알루미늄, 기준: 블랭크, 눈금: 인듐 및 수은, 샘플 중량: 10 mg, 가열 속도: 20℃/분)에 따라 측정된다.
한 실시양태에서, 코팅 조성물은 백색 착색제일 수 있는 하나 이상의 착색제를 함유하는 하나 이상의 코팅 층을 포함한다. 착색제는 금속 산화물, 예컨대 티타늄 산화물 또는 아연 산화물을 포함할 수 있다.
코팅 조성물은 언더코트, 중간코트 또는 탑코트일 수 있다.
적합하게, 코팅 조성물은 가교결합제를 포함할 수 있다.
가교결합제는 수지를 가교결합시키는데 적합한 하나 이상의 가교결합제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교결합제는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 하이드록시 치환된 방향족 기 함유 제제; 이소시아네이트 기 함유 제제; 아미노 기 함유 제제; 아민 기 함유 제제; 우레아-폼알데하이드 제제; 또는 이미노 작용성을 갖는 알킬화된 우레아. 가교결합제 중 하나 이상은 단일 분자, 이량체, 올리고머, (공)중합체 또는 이들의 혼합물의 형태일 수 있다. 적합하게, 가교결합제 중 하나 이상은 이량체 또는 삼량체의 형태일 수 있다.
한 실시양태에서, 가교결합제는 하나 이상의 하이드록시 치환된 방향족 기를 포함하고, 적합하게 가교결합제는 하나 이상의 다이-하이드록시 치환된 방향족 기를 포함할 수 있다.
적합하게, 코팅 조성물은 임의적으로 치환된 페놀-알데하이드 또는 페놀-케톤 (공)중합체, 예컨대 페놀-알데하이드 (공)중합체로부터 선택된 가교결합제를 포함할 수 있다. 이러한 페놀-알데하이드 (공)중합체는 페놀-폼알데하이드 (공)중합체 또는 페놀-아세트알데하이드 (공)중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 가교결합제는 임의적으로 치환된 페놀-폼알데하이드 (공)중합체를 포함할 수 있다. 이러한 치환된 페놀 폼알데하이드 (공)중합체는 오쏘-크레졸, 메타-크레졸 또는 파라-크레졸 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 임의의 다른 치환된 페놀이 대안적으로 또는 추가적으로 사용될 수 있다.
다양한 상업적으로 입수가능한 가교결합제가 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 예를 들어, 적합한 페놀성 물질은 페노더(Phenodur) EK-827, 페노더 VPR1785, 페노더 PR 515, 페노더 PR516, 페노더 PR 517, 페노더 PR 285, 페노더 PR612 또는 페노더 PH2024(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상업적으로 입수가능한 페노더 가교결합제); SFC 112(스키넥터디(Schenectady)로부터 상업적으로 입수가능함); 베이클라이트(Bakelite) 6535, 베이클라이트 PF9989 또는 베이클라이트 PF6581(모멘티브로부터 상업적으로 입수가능한 베이클라이트 가교결합제); 또는 외부적으로 OH 기와 반응하는 다른 유형의 가교 결합제를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 함유 가교결합제는 IPDI(이소포론 다이이소시아네이트), 예컨대 데스모더(Desmodur) VP-LS 2078/2 또는 데스모더 PL 340(바이엘(Bayer)로부터 상업적으로 입수가능한 데스모더 가교결합제) 또는 베스타냇(Vestanat) B 1370 또는 베스타냇 B1358A(에보니크로부터 상업적으로 입수가능한 베스타냇 가교결합제); 또는 HDI-계 차단된 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 데스모더 BL3370 또는 데스모더 BL 3175 SN(바이엘로부터 상업적으로 입수가능함), 두라네이트(Duranate) MF-K60X(아사히 카세이(Asahi KASEI)로부터 상업적으로 입수가능함), 톨로네이트(Tolonate) D2(퍼스톱(Perstorp)으로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 트라이센(Trixene)-BI-7984 또는 트라이센 7981(박센덴(Baxenden)으로부터 상업적으로 입수가능함) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 아미노 함유 가교결합제는 헥사키스(메톡시메틸)멜라민(HMMM) 유형의 멜라민 폼알데하이드 유형 물질, 예컨대 코멜롤(Komelol) 90GE(멜라민(Melamin)으로부터 상업적으로 입수가능함), 마프레널(Maprenal) MF900(이네오즈 멜라민즈(Ineos Melamines)로부터 상업적으로 입수가능함), 레지멘(Resimene) 745 또는 레지멘 747(이네오즈 멜라민즈로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 사이멜(Cymel) 303 또는 사이멜 MM100(사이텍으로부터 상업적으로 입수가능함) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 멜라민 폼알데하이드 유형 물질, 예컨대 부틸화된 메틸올 멜라민 유형 수지, 예컨대 사이멜 1156 또는 사이멜 1158(사이텍으로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 혼합된 에터 유형 메틸알 멜라민 수지, 예컨대 사이멜 1116, 사이멜 1130, 사이멜 1133 또는 사이멜 1168(사이텍으로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 부분 메틸올화된 및 부분 메탈화된 멜라민 유형 수지, 예컨대 사이멜 370, 사이멜 325 또는 사이멜 327(사이텍으로부터 상업적으로 입수가능함).
다른 유형의 적합한 아미노 함유 가교결합제는 벤조구아나민 폼알데하이드 유형 물질, 예컨대 사이멜1123(사이텍으로부터 상업적으로 입수가능함), 이타민(Itamin) BG143(갈스태프-멀티레진으로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 마프레널(우라멕스(Uramex)) BF891 또는 마프레널 BF892(이네오즈로부터 상업적으로 입수가능함) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 적합한 아미노 함유 가교결합제의 추가적 예는 글리쿠릴-계 물질, 예컨대 사이멜 1170 및 사이멜 1172(사이텍으로부터 상업적으로 입수가능함)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 예를 들어, 수지가 에폭시 수지를 포함하는 경우, 가교결합제는 에폭시 수지를 가교결합시키는 아민 작용기를 가질 수 있다.
적합한 아민 함유 가교결합제는 트라이에틸렌테트라아민(바이엘로부터 상업적으로 입수가능함), 아라더(Aradur) 115 BD, 125BD, 140BD(헌츠맨(Huntsman)으로부터 상업적으로 입수가능함), 다이시안다이아미드(알쯔켐(AlzChem)으로부터 상업적으로 입수가능함) 또는 CASAMID DMPFF 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 우레아-폼알데하이드 함유 가교결합제는 사이멜 U-80 또는 사이멜 U-60(사이텍 인더스트리즈로부터 상업적으로 입수가능함), 마프레널 UF 264(이네오즈로부터 상업적으로 입수가능함), 아스트로 세트(Astro Set) 90(모멘티브로부터 상업적으로 입수가능함), 또는 아라진(Arazin) 42-316, 아라진 42-338, 아라진 42-360, 아라진 42-365, 아라진 42-367 또는 아라진 42-378(바이트레즈(Bitrez)로부터 상업적으로 입수가능함) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
가교결합제는 코팅 조성물에 (코팅 성분의 건조 중량을 기준으로) 약 3 내지 60 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 건조 중량을 기준으로) 약 5 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 가교결합제는 (코팅 성분의 건조 중량을 기준으로) 약 10 내지 50 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 건조 중량을 기준으로) 약 15 내지 45 중량%, 예컨대 (코팅 성분의 건조 중량을 기준으로) 약 25 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
코팅 조성물은 액체 담체의 존재 또는 부재하에 형성될 수 있다. 액체 담체가 존재하는 경우, 코팅 조성물은 액체 담체 상에서 분산액을 형성할 수 있다.
액체 담체가 존재하는 경우, 코팅 조성물은 적합하게 약 20 내지 99 중량%, 예컨대 약 25 내지 60 중량%의 고체 함량을 갖는다. 코팅 조성물에 포함된 액체 담체의 양은 조성물을 기판에 적용하기 위해 필요한 유동학적 특성에 의해 주로 좌우된다. 액체 담체의 충분한 양은 일반적으로 용이한 가공 및 금속 기판에 대한 적용을 가능하게 할 뿐만 아니라 목적하는 경화 시간 동안 충분한 제거를 가능하게 할 것이다.
액체 담체는 수성 또는 유기일 수 있는 하나 이상의 희석제를 포함하고, 바람직하게 액체 담체는 유기 희석제, 보다 바람직하게 하나 이상의 탄화수소 희석제를 포함한다. 적합한 탄화수소 희석제는 방향족 탄화수소 자일렌, 혼합된 자일렌, 솔베쏘(solvesso) 100(엑손 케미칼(Exxon Chemical)로부터 입수가능) 또는 유사한 상업적으로 입수가능한 방향족 탄화수소 혼합물, 및 솔베쏘 150 또는 솔베쏘 150(나프탈렌 감손됨)(엑손 케미칼로부터 입수가능) 또는 유사한 상업적으로 입수가능한 방향족 탄화수소 혼합물, 또는 에스터, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트 또는 글리콜 에터, 예컨대 다와놀(Dowanol) PM 또는 다와놀 DPM(다우로부터 상업적으로 입수가능함)을 포함할 수 있다.
또한, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 목적하는 적용에 따라, 본 발명의 코팅 조성물은 다른 첨가제, 예컨대 물, 윤활제, 복합 용매, 평활제(levelling agent), 소포제(예를 들어 개질된 (폴리)실록산), 증점제(예를 들어 메틸 셀룰로스), 경화 촉진제, 현탁화제, 계면활성제, 접착 촉진제, 가교결합제, 분산제(예를 들어 레시틴), 부식 억제제, 습윤제, 충전제(예를 들어 이산화 티타늄, 산화 아연, 알루미늄), 소광제(matting agent)(예를 들어 침강된 실리카) 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 필요에 따라 중합체성 수지를 용매에 용해시킨 후에(예를 들어 고체 수지를 사용함) 구성성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 제2양상에 따라, 코팅 조성물로 코팅된 식품 또는 음료 용기의 식품 또는 음료 오염을 감소시키거나 방지하기 위한 코팅 조성물에서 첨가제의 용도가 제공되되, 상기 첨가제는 착색제를 경화된 코팅 조성물에 흡수시 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능하다.
본 발명의 제3양상에 따라, 본 발명의 제1양상에서 기재된 코팅 조성물로부터 유도된 코팅을 포함하는 식품 또는 음료 용기가 제공된다.
본 발명은 특히 내부의 적어도 일부에 본 발명의 제1양상에 기재된 코팅 조성물로부터 유도된 코팅을 포함하는 식품 캔으로 확장된다.
본 발명의 코팅 조성물은 유리하게 용기 내부에 저장된 식품 또는 음료로부터 코팅으로 흡수된 착색제에 의한 가시광선의 반사율 또는 투과율을 감소시키거나 방지하는 코팅을 형성함으로써 식품 또는 음료 용기에 적용되어, 식품 또는 음료 용기에 개선된 심미적 품질을 제공한다. 착색제에 의한 가시광선의 반사율 또는 투과율을 감소시키거나 방지함으로써, 착색제는 육안으로 색상을 가지는 것으로 보일 수 없어(또는 보다 덜한 색상을 가지는 것으로 보일 수 있음) 코팅은 제조업자에 의해 의도된 색상, 전형적으로 백색 또는 금색, 및 때때로 투명(무색)을 유지하고, 임의의 인지된 오염은 감소되거나 방지된다. 이는 용기를 개방시 소비자에게 개선된 시각적 매력을 제공하고, 따라서 식품 또는 음료 제품의 인지된 품질에 더한다.
본 발명의 보다 양호한 이해를 위해, 및 본 발명의 실시양태가 어떻게 수행될 수 있는지를 보여주기 위해, 예로서 하기 실험 데이터를 참조한다.
실시예 1
하기 표 1에 나열된 코팅 조성물을 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다. 표에 제시된 모든 수량은 중량부이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
폴리에스터 A 제조
반응용기를 융합 및 공비증류를 사용하여 폴리에스터의 제조를 위해 준비하였다. 상기 용기는 교반기, 질소 살포기, 팩킹된 컬럼, 축합기, 분리기 및 분리기로부터의 귀환 장치를 갖추었다. 에틸렌 글리콜(74 g), 네오펜틸 글리콜(665 g), 1,4-사이클로헥산 다이메틸올(338 g), 이소프탈산(862 g), 테레프탈산(754 g) 및 부틸스탄산(1.14 g)을 반응기에 충전시켰다. 이어서, 혼합물을 가열하고, 글리콜이 용융될 때, 교반기를 개시하고, 증류가 166℃에서 시작할 때까지 가열을 계속하고, 꾸준한 증류의 속도를 유지하면서 반응기 온도를 최대 245℃로 꾸준히 증가시켰다. 17.8 mg KOH/g의 산가(acid value)에서 반응 혼합물이 투명해졌을 때, 샘플을 채취하고 순 하이드록시가(net hydroxy value)에 대해 시험하였다. 본 제조에서 6.55 mg KOH/g의 순 하이드록시가를 7 내지 8 mg KOH/g으로 조정하였다. 분리기를 자일렌 및 물로 충전하고, 솔베쏘150(나프탈렌 감손됨) 방향족 탄화수소 용매를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응을 공비증류하에 약 210℃의 반응 온도에서 계속하였다. 반응기의 샘플의 산가가 2 mgKOH/g 미만으로 감소하고, 점도(솔베쏘 150 ND/프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(1/1) 중 33%의 고체의 용액에서 시험함)가 25℃에서 9 내지 14 poise에 도달할 때까지 반응을 계속하였다. 이러한 배취에 대한 최종 샘플은 1.54 mg KOH/g의 산가 및 25℃에서 13.3 poise의 용액 점도를 갖는 것으로 측정되었다. 반응 혼합물을 냉각하고 솔베쏘 150(나프탈렌 감손됨)(1694 g) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트(2156 g)에 용해시켰다. 최종 폴리에스터 용액은 35.3%의 고체 함량(0.5 g, 150℃, 60분), 25℃에서 14.7 poise의 점도, 1.7 mg KOH/g의 산가(고체에 대한), 및 16349의 Mn 및 37125의 Mw(폴리스티렌 기준물을 사용하여 GPC에 의해 측정)의 특징을 가졌다.
코팅 제조
코팅 조성물 1 내지 4 및 대조군 조성물을 교반 시스템을 갖춘 용기에서 주위 온도에서 제조하였다. 항목 1을 저속의 교반하에 두면서, 항목 2를 첨가하여 페이스트를 생성하였다. 이어서, 완전한 안료 분산액이 될 때까지 교반 속도를 대략 3000 내지 5000 rpm으로 증가시켰다. 그라인드의 분말도를 확인하고, 입자 크기는 10 μm 미만이어야 했다. 교반하에, 항목 3, 4, 5, 6 및 7을 순서대로 첨가하였다. 이어서, 프리믹스 8 및 9, 프리믹스 10 및 11, 프리믹스 12 및 13을 개별적으로 제조하고, 1500 rpm에서 혼합하에 혼합물에 첨가하였다. 점도를 최종적으로 항목 14 및 15를 사용하여 조절하였다.
혼합시, 당분야에 공지된 혼합의 기본 규칙을 준수하였고, 사용된 분산 또는 혼합 블레이드 크기는 혼합 팟의 직경의 약 1/3이었다.
항목 16 및 17, 18 및 19, 20 및 21, 및 22 및 23으로 나타낸 첨가제를 프리믹스로서 제조하고 코팅 조성물의 오염 특성에 대한 첨가제의 효과를 시험하기 위해 코팅 조성물 1 내지 4에 첨가하였다.
대조군 조성물 및 상기에 서술된 조성물 1 내지 4로부터 제조된 코팅을 주석도금 강판 또는 TFS 금속 판넬에 적용하였다.
코팅을 롤러 코팅기를 사용하여 적용하여 산업적 도포 시스템 또는 바 코팅기(코팅 장치가 이용가능하지 않은 경우)에 접착시켰다. 적용된 필름 중량은 단일 코팅 적용에 대해 14 내지 18 gsm이었고 공격적인 식품의 경우 2개의 코트 적용을 위한 층 당 7 내지 10 gsm이었다.
적용 후, 코팅을 10분 동안 팬이 보조된 오븐에서 200℃의 온도에서 건조하였다. 건조 처리는 시험된 각각의 코팅의 백색 경화된 필름을 하기에 설명부에 서술된 바와 같이 생산하여 이러한 판넬에 적용된 보호 코팅의 성능을 증명하였다.
전형적 오염 조건을 2회의 시험에 대해 복사였다: 판넬을 백색 코팅에 대한 토마토에 함유된 리코펜 착색체의 즉각적인 효과를 발견하기 위해 토마토 용액에 담그고, 판넬을 캔으로 가공하고 토마토 용액으로 충전한 후에, 캔을 백색 코팅에 대한 토마토의 리코펜 착색제의 장기적 효과를 발견하기 위해 보관하였다.
2배 농축된 토마토 퓌레를 물과 3:1 비율로 혼합함으로써 토마토 용액을 제조하였다.
제1시험에서, 코팅된 판넬을 이 용액에 30분 동안 115℃에서 부분적으로 담궜다.
제2시험에서, 캔을 상기에 기재된 토마토 용액으로 충전하고 60분 동안 115℃에서 가열한 후에, 2주 동안 70℃에서 저장하였다. 이러한 2주 후에 이를 개봉하였다.
오염을 먼저 시각적 확인으로 평가한 후에, 비색 측정을 사용하여 평가하였다.
- 시각적 확인
판넬의 처리 및 캔의 개방 직후 착색을 관찰하였다. 등급 0은 착색 변화 없음(코팅은 여전히 백색임)에 해당하고, 등급 5는 높은 오염 수준(코팅이 황변된다/적색빛이다)에 해당한다(보다 적은 색상 기록시 색상 기록은 황색이고, 보다 많은 색상 기록시 색상은 적색빛이다).
- 비색 확인
추가의 오염에 대한 세부 사항을 수득하기 위해, 분광광도계 CEILAB 시스템(엑스-라이트(X-Rite)로부터 상업적으로 입수가능한 SP64)을 사용하여 판넬 및 캔에 대한 측정을 수행하였다. 사용된 파라미터를 하기 표 2에 설명하였다:
발광 유형 표준 관측자 기하학 측정 색상 차이 모델
D65 10° D8i 델타-E CMC(2:1)
CIELAB 시스템에서, 측정을 3개의 좌표로 표현하였다: L*, a* 및 b*. L*는 색상의 휘도를 나타낸다: L* = 0인 경우 흑색을 생성하고, L* = 100인 경우는 백색 확산을 지시한다. a*는 적색과 녹색 사이의 위치이다: 음성 값은 녹색을 지시하는 반면, 양성 값은 적색을 지시한다. b*는 황색과 청색 사이의 위치이다: 음성 값은 청색을 지시하고, 양성 값은 황색을 지시한다.
토마토에 의해 야기된 오염은 주로 적색 및 황색이다. 따라서, a* 및 b*의 양성 값이 검출된다. 모든 시험 코팅을, 관련 있는 첨가제를 포함하나 토마토 용액 또는 처리 대한 임의의 노출을 수행하지 않은 동일한 코팅 조성물인 표준 코팅에 비교하여 측정하였다. 결과를 표준 코팅에 대한 a* 값 및 시험 코팅에 대한 a* 값의 차이인 관찰된 Da 값으로 표현하였다. 상기 값이 낮을수록, 표준 코팅 및 시험된 코팅이 보다 유사하고, 따라서 시험된 코팅은 시험된 코팅은 토마토로부터 유도된 리코펜 착색제에 노출 후 보다 덜 오염된 것으로 보여진다.
대조군 및 시험 코팅 조성물을 전술된 설명부에 서술된 바와 같이 제조하고 적용하고 건조시켰다. 이어서, 수득된 코팅된 판넬을 시험하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다:
대조군 코팅 조성물 시험 코팅 조성물 1 시험 코팅 조성물 2 시험 코팅 조성물 3 시험 코팅 조성물 4
오염 시각적 측정 4 1 3 2 2
Da 값(비색 측정) 2.36 0.6 1.53 1.1 1.34
상기 표의 결과는 첨가제를 포함하지 않는 대조군 조성물이 토마토 오염에 매우 민감함을 보여준다. 첨가제를 포함하는 모든 시험 코팅 조성물 1 내지 4는 오염 감소에 있어서 긍정적인 결과를 가졌다.
시각적 확인 후에, 코팅 조성물 1, 3 및 4는 가장 흥미로운 시험된 코팅 조성물이었다. 비색 측정은 이들 3개의 비슷한 결과를 분리할 수 있는 정밀한 방법이다. 비색 결과로부터, 코팅 조성물 1 및 3 중의 첨가제가 오염을 감소시킴에 있어서 가장 효율적이었다.
하이드록시 말단화된 폴리부타다이엔이 코팅 조성물 1 및 3에 사용된 첨가제이었고, 이러한 첨가제는 오염을 감소시키기 위해 코팅 조성물 4에서 첨가제로서 사용된 에폭시드화된 폴리부타다이엔 및 코팅 조성물 2에서 첨가제로서 사용된 옥타-솔리젠 칼슘 5보다 효율적이었다. 코팅 조성물 1에 사용된 폴리부타다이엔 첨가제는 코팅 조성물 2에 사용된 것보다 낮은 분자량을 가졌다. 이는 보다 양호한 반응성을 첨가제에 제공할 수 있었고, 따라서 리코펜 착색제의 발색단의 이중결합과의 보다 양호한 반응이 발생함 야기하였다. 이는 코팅 조성물 3에 비교시, 코팅 조성물 1에서 관찰된 오염의 양호한 감소를 설명할 수 있다. 이를 기반으로, 코팅 조성물 1에 사용된 저분자량 하이드록시 말단화된 폴리부타 다이엔이 식품 또는 음료 용기, 예컨대 캔에서 사용하기 위해 코팅 조성물의 오염을 감소시키는 가장 양호한 첨가제이다. 특히, 이러한 결과는 구체적 첨가제 폴리 비디(등록상표) R20 LM이 코팅 조성물의 오염을 감소시키는 최적의 첨가제임을 보여준다.
본원과 동시에 또는 본원 이전에 제출되고 본원과 함께 공개되어 공람된 모든 논문 및 문헌 및 모든 이러한 논문 및 문헌의 내용은 본원에 참고로 포함됨을 주목해야 한다.
본원(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 과정의 모든 단계는 임의의 조합으로 조합될 수 있되, 이러한 특징 및/또는 단계의 적어도 일부가 상호 배타적인 경우의 조합은 제외한다.
본원(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은 달리 명확하게 언급되지 않는 한 동일하게 작용하는 대안적 특징, 등가물 또는 유사한 목적으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명확하게 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 등가물의 포괄적 시리즈 또는 유사한 특징의 하나의 예이다.
본 발명은 전술된 실시양태의 세부 사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본원(임의의 첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함)에 개시된 임의의 신규한 하나의 특징 또는 임의의 신규한 특징의 조합, 또는 개시된 임의의 방법 또는 과정의 임의의 신규한 하나의 단계 또는 개시된 임의의 방법 또는 과정의 임의의 신규한 단계의 조합으로 확장된다.

Claims (17)

  1. 착색제를 경화된 코팅 조성물에 흡수시 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능한 첨가제를 포함하는 식품 또는 음료 용기용 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    첨가제가 흡수된 착색제의 발색단의 공액된 시스템 또는 공액된 이중결합과 상호작용하도록 조작가능한, 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    첨가제가 하이드록시 작용성 폴리부타다이엔을 포함하는, 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    첨가제가 건조제를 포함하는, 코팅 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    건조제가 금속, 예컨대 전이 금속을 포함하는, 코팅 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    건조제가 칼슘 함유 물질, 예컨대 옥탄산 칼슘을 포함하는, 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    첨가제가 적합하게 코팅 조성물에 코팅 조성물의 고체의 총량을 기준으로 0.2 내지 6 중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제가 리코펜, 알파-카로틴, 베타-카로틴, 감마-카로틴, 루테인 및/또는 제아잔틴을 포함하는, 코팅 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지, 예컨대 하나 이상의 중합체성 수지를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    수지가 코팅 조성물에 코팅 조성물의 고체의 총량을 기준으로 30 내지 90 중량%의 양으로 존재하는, 코팅 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    수지가 3000 내지 100000 Da의 중량평균 분자량(Mw)을 갖는, 코팅 조성물.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    수지가 -10℃ 초과, 예컨대 0℃ 초과의 유리 전이 온도(Tg)를 나타내는, 코팅 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교결합제를 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    가교결합제가 하이드록시 치환된 방향족 기 함유 제제; 이소시아네이트 기 함유 제제; 아미노 기 함유 제제; 아민 기 함유 제제; 우레아-폼알데하이드 제제; 및/또는 이미노 작용성을 갖는 알킬화된 우레아를 포함하는, 코팅 조성물.
  15. 코팅 조성물로 코팅된 식품 또는 음료 용기의 식품 또는 음료 오염을 예방하거나 감소시키기 위한, 코팅 조성물에서 첨가제의 용도로서, 상기 첨가제는 착색제를 경화된 코팅 조성물에 흡수시 착색제의 발색단을 방해하도록 조작가능한, 용도.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 유도된 코팅을 포함하는 식품 또는 음료 용기.
  17. 내부 표면의 적어도 일부가 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 유도된 코팅으로 코팅된 식품 캔.
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