CN105814146B - 抗着色涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

用于食品或者饮料容器的涂料组合物，该涂料组合物包含添加剂，该添加剂能作用以在将着色剂吸收到固化的涂料组合物中之后，破坏所述着色剂的生色团。

Description

抗着色涂料组合物
本发明涉及涂料组合物。更具体地，它涉及用于食品或者饮料容器，特别是用于金属容器例如罐的涂料组合物。
多年来容器例如罐已经被用作储存食品和饮料的方便的方法。典型地，这样的罐包含外部金属结构，其是由通过焊接结合来形成罐体和盖子的两片或者三片形成的，和施涂到该罐的曝露的内表面上的内涂层，其是由聚合物型树脂(其可以是天然或者合成的)形成的。该内涂层保护了外部金属结构防止与罐的内容物相互作用。
现代罐涂料已经从使用简单的锡层或者天然植物油进步到使用各种聚合物型共混物，该共混物包含不同的树脂，交联剂，溶剂和其他组分。通常该涂层是薄的热固性聚合物膜，其包含热固性树脂和交联剂。在一些情况中，罐涂料可以包含处于水基溶剂中的丙烯酸类聚合物，而在其他情况中，罐涂料可以包含处于有机溶剂中的非丙烯酸类聚合物。在每种情况中，该涂料典型地以辊涂或者喷涂施涂到罐上，并然后通过曝露于热和/或UV光固化来形成硬树脂膜。
该涂料最重要的作用之一是保存储存于罐内的食品或者饮料，以使得它保持它的初始外观，味道，气味，颜色和纹理。第二作用是改进罐本身的外观。一个已知的问题是一些强烈着色的食品或者饮料储存在容器例如罐内会导致该容器的内涂层着色。特别地，红色食品例如西红柿(其经常储存在罐中)会赋予罐的内涂层以黄色或者橙色着色(stain)。这种着色是消费者不喜欢的，并且降低了罐储产品的吸引力。同样，着色剂从食品或者饮料沥滤到涂层中意味着会感知到食品或者饮料本身的香味和颜色减少。
本发明的一个目标是解决前述或者其他问题。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于食品或者饮料容器的涂料组合物，该涂料组合物包含添加剂，该添加剂能作用(operable)以在将着色剂吸收到该固化的涂料组合物中之后，破坏所述着色剂的生色团。
虽然本发明是按照“一种”添加剂来描述的，但是可以使用一种或多种这样的添加剂。类似地，当本发明按照“一种”树脂，“一种树脂添加剂”和“一种”交联剂来描述时，可以使用这些物品(item)中的一种或多种和任何其他涂料组分。
有利地，一旦将着色剂吸收到食品或者饮料容器中时，该添加剂破坏了着色剂的生色团。生色团的破坏意味着该着色剂是不可见的或者是人眼不可见的。因此，有利地，该容器的涂层表现出未着色(unstained)或者较少着色。
在现有技术中，已知的是尝试使得固化的涂料组合物(膜)的孔尺寸最小化，以由此来物理阻止将着色剂吸收到固化的涂料组合物中。以此方式，可以减少固化的涂料组合物的着色。但是，本发明的涂料组合物包括至少一种添加剂，其在着色剂已经吸收到固化的涂料组合物中之后，与着色剂相互作用以破坏该着色剂的生色团，并由此减少或者防止着色。
作为此处使用的，术语“着色剂”表示任何赋予颜色和/或其他不透明性的物质。此处提及着色剂时包括颜料，染料和染色剂(tint)。
作为此处使用的，术语“能作用以破坏生色团”表示与着色剂的生色团相互作用，以由此改变该生色团的颜色的任何物质。例如该物质可以通过例如与生色团内的双键的共轭网络相互作用，而与该着色剂化学地相互作用。这样的作用(action)模式可以是氢化一些或者全部的共轭双键，或者将另外的材料与共轭双键络合等。
合适地，该着色剂存在于食品或者饮料(其储存于食品或者饮料容器中)中。应理解该着色剂可以是天然存在于食品或者饮料中的着色剂和/或可以是加入到食品或者饮料中的着色剂。
合适地，该添加剂能作用以破坏所吸收的着色剂的生色团到这样的程度，即，降低或除去了它对人眼的可见性。
在一种实施方式中，该添加剂包含聚合物，其可以是均聚物，例如官能化的均聚物。该聚合物合适地包含一种或多种(合适的多种)官能团，其能作用以与着色剂的生色团相互作用和/或破坏生色团。合适地，该聚合物的官能团包含下面的一种或多种：环氧基，酰胺，酮，乙烯基，羟基和/或羧基或者其任意组合。
合适地，该官能团选自羟基或者环氧基团。
合适地，该聚合物包括聚二烯，更合适的是聚烷基二烯。例如该聚合物包括聚C1-C10二烯。在一种实施方式中，该聚合物包括聚丁二烯。
在一种实施方式中，该添加剂可以是羟基官能聚丁二烯，其可以选自
Figure BDA0001014928830000031
或者
Figure BDA0001014928830000032
由Cray Valley Coatings提供。
在一种实施方式中，该聚合物添加剂可以包含共聚物，其可以由聚丁二烯(合适地是羟基官能和/或环氧基官能聚丁二烯)形成。该聚丁二烯可以是酯交联的聚丁二烯，例如通过羟基官能和/或环氧基官能聚丁二烯与二羧酸或者酸酐反应。合适的二羧酸或者衍生物包括例如琥珀酸，琥珀酸酐，己二酸，戊二酸，己二酸，马来酸酐，衣康酸酐或者四氢邻苯二甲酸酐或者其混合物。
合适地，该聚合物添加剂的数均分子量(Mn)是约1000-11000，例如数均分子量(Mn)是约1000-8000。在一种实施方式中，该聚合物添加剂的数均分子量(Mn)低于约3500。
可选择地或者另外地，该添加剂可以包含干燥剂材料，其能作用以破坏吸收的着色剂的生色团。该干燥剂材料可以包含一种或多种金属，例如过渡金属。在一种实施方式中，该干燥剂材料可以包含一种或多种下面的过渡金属例如钴，铁，锰，钒，锌或者锆；碱土金属例如钙，镁或者锶；碱金属例如锂或者钾；镧系元素例如铈或者其他金属例如铝和/或铋。
在一种实施方式中，该干燥剂可以是配位化合物或者“盐”，其可以包含与羧酸(或者其衍生物)相结合的金属。例如合适的羧酸包括乙酸，癸酸，辛酸，异癸酸，亚油酸，环烷酸，新癸酸，辛酸，2-乙基己酸，油酸，棕榈酸或者硬脂酸。
在一种实施方式中，该添加剂可以包括辛酸钙。
该添加剂在涂料组合物中合适的存在量是约0.2-6wt％(基于该涂料成分的总固体计)，例如约0.2-5wt％(基于该涂料成分的总固体计)。在一种实施方式中，该添加剂在涂料组合物中可以以约0.5-3wt％的任何量存在(基于该涂料成分的总固体计)，例如约0.5-2wt％(基于该涂料成分的总固体计)。
该添加剂在涂料组合物中合适的存在量是至少约0.5wt％(基于该涂料成分的总固体计)，例如至少约0.6wt％(基于该涂料成分的总固体计)。
该添加剂在涂料组合物中合适的存在量少于约10wt％(基于该涂料成分的总固体计)，例如少于约5wt％或者甚至少于约2wt％(基于该涂料成分的总固体计)。
合适地，着色剂可以得自任何食品或者饮料(其储存于容器内，并且其包含着色剂)，合适地，该食品或者饮料包含浓郁(strong)和深色(dark)着色剂例如诸如红色，紫色，绿色，蓝色或者黑色。在一种实施方式中，该食品或者饮料包含红色着色剂。
合适地，该食品或者饮料包含一种或多种蔬菜例如辣椒，胡萝卜，甘薯，南瓜，甜玉米，豌豆或者豆；和/或一种或多种水果例如西红柿，覆盆子，草莓，李子，蓝莓，黑莓，黑醋栗，红浆果，樱桃；其处于任何固体或者液体形式或者其混合物。
该着色剂包含生色团，其是负责提供颜色的化学结构的一部分，合适地是可见光谱中的颜色。该生色团可以包含多个双键，合适的共轭双键，例如处于线性、支化的或者环状结构中的双键的共轭体系。在一种实施方式中，该生色团可以包含例如一种或多种类异戊二烯单元。
合适地，该着色剂可以是萜类化合物，例如四萜烯。该着色剂可以包括番茄红素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、叶黄素或玉米黄质中的一种或多种。
本发明的涂料组合物可以施用到一系列的食品或者饮料容器上，例如管，盒，罐，帽(cap)或者盖(closure)，拧开帽(twist off cap)或者瓶子。合适地，该食品或者饮料容器是由金属(其可以是铝，锡或者钢)形成的容器，各自任选地用金属例如诸如铜，锌，锰，硅，铬，铁或者钛来合金化。合适地，该容器是由钢或者铝形成的。
合适地，该食品或者饮料容器是罐。该罐可以由两种或者三种部件形成，如本领域已知的。
该食品或者饮料容器的任何表面可以在其的至少一部分上用本发明的涂料组合物涂覆。合适地，该容器包含外部和内部，其中该容器的内部的至少一部分可以布置为与食品接触。合适地，该容器的内部的至少一部分例如诸如布置为与食品接触的部分可以用本发明的涂料组合物来涂覆。
合适地，该容器可以通过本领域已知的任何技术来涂覆，例如用该涂料组合物填充该食品或者饮料容器，并然后排干该涂料，在该涂料组合物上喷涂或者在该涂料组合物上辊涂。该涂料组合物然后可以通过已知的方法固化，例如加热或者施加UV辐射。
合适地，该涂料组合物进一步包含一种或多种树脂，例如一种或多种聚合物型树脂。合适地，该树脂包含官能化树脂，以使得该树脂包含官能团，其能作用以与交联剂反应，以使得该树脂交联。优选该树脂的官能团包含一种或多种环氧基，酯，酰胺，酮，乙烯基，羟基和/或羧基或者其任意组合。
优选该树脂包含一种或多种官能化的，线性或者支化的聚合物型树脂。该树脂可以选自环氧，聚酯和/或聚丙烯酸酯树脂；该涂料组合物还可以包含每种类型的一种或多种树脂的混合物或者不同类型的树脂的混合物。
该涂料组合物可以包含由环氧树脂与聚酯或者丙烯酸类聚合物组分的混合物形成的共聚物或者由聚酯聚合物与丙烯酸类树脂组分反应而获得的共聚物。该树脂可以是饱和的或者不饱和的。在该树脂是不饱和的情况中，它可以包括共轭不饱和度。该树脂可以是取代的或者未取代的。
在一种实施方式中，该涂料组合物包含一种或多种聚酯树脂。
合适的聚酯树脂可以包括得自二醇和二羧酸组合的聚合物或者共聚物；多元醇或者多元酸组分可以任选地用于生产支化的聚合物。合适的二醇的例子包括乙二醇；1,2丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3丁二醇；1,4丁二醇；丁-2-烯1,4二醇；2,3-丁二醇；2-甲基1,3-丙二醇；2,2’-二甲基-1,3-丙二醇,1,5戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；2,4二乙基1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2乙基1,3-己二醇：二甘醇；三甘醇；二丙二醇；三丙二醇；2,2,4三甲基戊烷1,3二醇；1,4环己烷二甲醇；三环癸烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基环丁烷1,3二醇；异山梨醇；1,4-环己二醇；1,1’异亚丙基-双(4-环己醇)及其混合物。
可以任选地用于生产支化的聚合物的合适的多元醇(或者其他，主要是羟基，官能的支化单体)的例子包括：甘油，三羟甲基丙烷；三羟甲基乙烷；1,2,6-己三醇；季戊四醇；赤藓糖醇；二-三羟甲基丙烷；二-季戊四醇；N,N,N’,N’四(羟乙基)己二酰二胺(adipindiamide)；N,N,N’,N’四(羟丙基)己二酰二胺；或者其混合物。
合适的二羧酸(或者酸酐或者酯衍生物)的例子包括：间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,4-环己烷二羧酸；琥珀酸；己二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；2,6-萘二羧酸；邻苯二甲酸。二羧酸也可以以二羧酸的环状酸酐形式来使用,例子包括邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,马来酸酐,琥珀酸酐,衣康酸酐或者其混合物。二羧酸也可以以二酯材料的形式使用,例如：二甲酯衍生物例如间苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二甲酯；1,4-环己烷二羧酸二甲酯；2,6-萘二羧酸二甲酯；富马酸二甲酯；邻苯二甲酸二甲酯；琥珀酸二甲酯；戊二酸二甲酯；己二酸二甲酯或者其混合物。
合适的多羧酸(或者酸酐或者酯衍生物)的例子，其可以任选地用于生产支化的聚合物，包括偏苯三酸酐，偏苯三酸，均苯四酸或者其混合物。
市售的合适的聚酯树脂包括下面的一种或多种：Uralac SN 800或者Uralac SN805或者Uralac SN 808或者Uralac SN 842或者Uralac SN 859或者Uralac SN 860或者Uralac SN 905或者Uralac SN 908或者Uralac SN 989或者Uralac SN 978(Uralac树脂，市售自DSM)，Italkid 212或者Italkid 218或者Italkyd 226或者Italkid 228或者Italkid 231或者Italkid 300(Italkid树脂，市售自Galstaff-Multiresine)，Domopol5101或者Domopol 5102或者Domopol 5111或者Domopol 5112或者Domopol 5113或者Domopol 5117或者Domopol 5132(Domopol树脂，市售自Helios)，Dynapol LH 818或者Dynapol LH 820或者Dynapol LH 823或者Dynapol LH 830或者Dynapol LH 833(Dynapol树脂，市售自Evonik)，Uralac P 1580或者Uralac 4215或者Uralac 5080或者Uralac 5930或者Uralac 6024或者Uradil 250或者Uradil 255或者Uradil 258或者Uradil SZ 260或者Uradil SZ 262(Uralac树脂，市售自DSM)，Italester 217或者Italester 218(Italester树脂，市售自Galstaff-Multiresine)。
可选择地或者另外地，该涂料组合物可以包含一种或多种环氧树脂。合适的环氧树脂包括下面一种或多种：D.E.R.667或者D.E.R.664或者D.E.R662或者D.E.R669E或者D.E.R668或者D.E.R671或者D.E.R734或者D.E.R731(D.E.R树脂，市售自Dow ChemicalCompany)，Araldite GT6097或者Araldite GT6099或者Araldite GT7077或者AralditeGT6071或者Araldite GT6609或者Araldite GT6610或者Araldite GT7004或者AralditeGY 250或者Araldite GZ280或者Araldite GZ 7071(Araldite树脂，市售自JubailChemical Industries Company)，Epotec YDH 184或者Epotec YDH 3000或者Epotec YD017或者Epotec YD 019或者Epotec YD 010(Epotec树脂，市售自Additya Birla India)。
合适的环氧树脂也可以包括这样的聚合物或者共聚物，其得自表氯醇和酚类或者羟基组分(该酚类或者羟基组分不同于双酚A)。这些是所谓的无双酚A的环氧材料。可以使用的酚类或者羟基材料的非限定性例子包括双酚F，间苯二酚，4,4’二羟基联苯，2,2’二羟基联苯，二羟基萘材料例如2,6-二羟基萘，2,7-二羟基萘和环己烷二甲醇。该酚类羟基组分与表氯醇组合以产生二缩水甘油基醚或者更高级的聚合物，其可以用更多羟基或者酚类材料来进一步增加分子量。例子包括Epon 862和Heloxy 107(市售自Momentive)Erisys RDGE(市售自CVC热固性材料(thermoset materials))Denacol EX-201(市售自NagaseChemtex)及其衍生物。
合适地，聚丙烯酸酯(共聚)聚合物是由一种或多种类型的(C0-C1烷基)丙烯酸C0-C6烷基酯单体单元形成的。合适的(C0-C1烷基)丙烯酸C1-C6烷基酯材料的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸甲酯；(甲基)丙烯酸乙酯；(甲基)丙烯酸丙酯；(甲基)丙烯酸丁酯。该(C0-C1烷基)丙烯酸C1-C6烷基酯可以包含一种或多种官能团，例如环氧基团，羟基或者烷氧基甲基醚。例如(C0-C1烷基)丙烯酸C1-C6烷基酯可以包括甲基丙烯酸缩水甘油基酯，丙烯酸羟乙基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯或者正丁氧基甲基丙烯酰胺。该反应混合物可以进一步包含一种或多种烯属不饱和单体。在一种实施方式中，该反应混合物可以包含芳基取代的烯属不饱和单体，例如诸如苯乙烯。
在一种实施方式中，该涂料组合物可以包含一种或多种聚丙烯酸酯树脂。合适的聚丙烯酸酯树脂可以包括羟基或者酸官能溶液丙烯酸类树脂中的一种或多种，例如Paraloid AT-746，Paraloid AT-63，Paraloid AT-81，Paraloid AT-147，Paraloid AT-85或者Paraloid AT-9 L0(Paraloid树脂，市售自Dow Chemical)或者聚合物例如Synocryl7013 SD 50(市售自Arkema)。合适的聚丙烯酸酯材料还可以包括US7858162中所述的聚合物。例如丙烯酸类均聚物或者共聚物。不同的丙烯酸类单体可以合并以制备本发明所用的丙烯酸类(共聚)聚合物。例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸，乙烯基类芳族化合物例如苯乙烯和乙烯基甲苯，腈例如(甲基)丙烯腈，和乙烯基酯例如乙酸乙烯酯。还可以使用本领域技术人员已知的任何其他丙烯酸类单体。
为了避免疑义，术语“(甲基)丙烯酸酯”和类似术语在此用于表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯二者。
合适的树脂还可包括聚丙烯酸酯与聚酯材料的共聚物。这种类型的共聚物的例子和它们的多种制备方法描述在US7745508中。例如，聚酯和丙烯酸酯共聚物可以在接枝共聚物的形成中。接枝共聚物可以使用本领域的标准技术来形成。在一种方法中，聚酯是根据常规方法使用上述材料来制备的。然后将丙烯酸类单体添加至聚酯中。然后丙烯酸类物质可以使用标准自由基引发剂来聚合。以此方式，将丙烯酸酯共聚物接枝到已经制备好的聚酯。备选地，可将聚酯接枝到已经制备好的丙烯酸类共聚物。在该实施方式中，马来酸酐基团可在丙烯酸类共聚物中聚合，并随后可使得来自聚酯的羟基基团与丙烯酸类物质反应以形成接枝共聚物；结果将是这样的丙烯酸类共聚物，其具有接枝到其上的聚酯部分。在用于接枝的方法中，技术人员选择待并入聚酯中的部分和待与丙烯酸酯单体一起包括的单体(其彼此会反应)。特别合适的例子是在聚酯形成中使用马来酸酐，和使用苯乙烯作为丙烯酸类单体之一。在该实施方式中，苯乙烯将与马来酸酐反应；丙烯酸类共聚物将通过形成自由基在苯乙烯上增长(grow off)。结果将是这样的聚酯，其具有接枝到其上的丙烯酸类共聚物。应理解在一些情况下不是所有的丙烯酸类物质和聚酯将接枝；因此，在溶液中将存在一些“纯(neat)”聚酯和一些“纯”丙烯酸酯共聚物。然而，足够的丙烯酸酯共聚物和聚酯将接枝，以使两种通常不相容的聚合物增容。
应理解的是，提供马来酸酐和苯乙烯作为将促进通常不相容的聚合物之间的接枝的两种组分的例子，但是组分不是如此受限的。可将其他组分例如富马酸/酸酐或衣康酸/酸酐并入聚酯中以与含有苯乙烯的丙烯酸类物质接枝。还可使用会促进聚酯和丙烯酸类物质之间接枝的其他部分。任何类型的化合物可用于该目的。所有这些化合物在本文中被称作“接枝促进组分”。在聚酯和/或丙烯酸酯部分中每一个中使用的接枝促进组分的量可影响最终产物。如果使用了过多的这些组分，则产物可凝胶化或以其他方式变得不可用。因此，接枝促进组分应该以有效地促进接枝但是不造成凝胶化的量使用。应该实现足够的接枝以使聚酯和丙烯酸酯聚合物相容。在马来酸酐/苯乙烯的例子中，通常可以使用2-6重量％的马来酸酐与8-30重量％的苯乙烯，其中重量％分别基于聚酯的重量和丙烯酸类物质的重量。
在一种实施方式中，该树脂材料本身可以破坏着色剂的生色团，在该情况中，该树脂可以是添加剂之一或者是该添加剂。例如该树脂可以包含多个双键，其可以是共轭的。可选择地，该树脂可以包含干燥剂性能，例如通过具有与其络合的一种或多种金属而包含该性能。
该树脂可以是天然或者合成的。合适地，该树脂是合成的。
在一种实施方式中，该涂料组合物包含环氧胺或者丙烯酰胺树脂。
该树脂在涂料组合物中可以以约20-90wt％(基于该涂料成分的总固体计)和合适的约30-85wt％(基于该涂料成分的总固体计)，例如约35-80wt％(基于该涂料成分的总固体计)的任何量存在。
在一种实施方式中，该涂料组合物本身包括着色剂来赋予该涂料组合物以颜色，例如白色着色剂(例如诸如TiO2颜料)。在这样的情况中，该树脂在该涂料组合物中可以以约20-80wt％(基于该涂料成分的总固体计)和合适的约25-70wt％(基于该涂料成分的总固体计)，例如约30-50wt％(基于该涂料成分的总固体计)的任何量存在。
在一种实施方式中，该涂料组合物不包括着色剂(或者包括仅仅非常少量的着色剂)，并且因此被称作透明涂料。在这样的情况中，该树脂在该涂料组合物中可以以约30-90wt％(基于该涂料成分的总固体计)和合适的约35-85wt％(基于该涂料成分的总固体计)，例如约40-70wt％(基于该涂料成分的总固体计)的任何量存在。
合适地，该树脂典型的重均分子量是3000-100000Da。在一种实施方式中，该树脂的重均分子量可以是10000-100000Da，例如20000-65000Da。在另一实施方式中，该树脂的重均分子量可以是3000-10000Da，例如3000-6000Da。
数均分子量(Mn)可以通过任何合适的方法来测量。测量数均分子量的技术将是本领域技术人员公知的。合适地，Mn可以如下来测量：通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，根据ASTM D6579-11(“Standard Practice for Molecular Weight Averages andMolecular Weight Distribution of Hydrocarbon,Rosin and Terpene Resins by SizeExclusion Chromatography”。UV检测器；254nm，溶剂：未稳定的THF，保留时间标记物(marker)：甲苯，样品浓度：2mg/ml)。
本领域技术人员会领会测量数均分子量的技术也可以应用于测量重均分子量。
在一些实施方式中，该树脂表现出玻璃化转变温度(Tg)大于约-20℃，例如大于约0℃，例如大于约10℃。
此处所提及的Tg可以通过任何合适的方法来测量。测量Tg的方法将是本领域技术人员公知的。合适地，Tg是如下来测量的：根据ASTM D6604-00(2013)(“Standard Practicefor Glass Transition Temperatures of Hydrocarbon Resins by DifferentialScanning Calorimetry”。热流型(heat-flux)差示扫描量热法(DSC)，样品盘：铝，参照物：空白，校正：铟和汞，样品重量：10mg，加热速率：20℃/min)。
在一种实施方式中，该涂料组合物包含含有一种或多种着色剂(其可以是白色着色剂)的一个或多个涂层。该着色剂可以包含金属氧化物例如二氧化钛或者氧化锌。
该涂料组合物可以是底涂层，中间涂层或者面漆。
合适地，该涂料组合物可以包含交联剂。
该交联剂可以包含一种或多种适于交联所述树脂的交联剂。例如该交联剂可以选自下面的一种或多种：含有羟基取代的芳族基团的试剂；含有异氰酸酯基团的试剂；含有氨基的试剂；含有胺基团的试剂；脲-甲醛试剂和/或具有亚氨基官能度(functionality)的烷基化的脲。该交联剂中的一种或多种可以处于单个分子，二聚体，低聚物，(共聚)聚合物或者其混合物的形式。合适地，该交联剂中的一种或多种可以处于二聚体或者三聚体的形式。
在一种实施方式中，该交联剂包含一种或多种羟基取代的芳族基团，合适地，交联剂可以包含一种或多种二羟基取代的芳族基团。
合适地，该涂料组合物可以包含选自下面的交联剂：任选取代的酚-醛或者酚-酮(共聚)聚合物，例如酚-醛(共聚)聚合物。这样的酚-醛(共聚)聚合物可以包含酚-甲醛(共聚)聚合物或者酚-乙醛(共聚)聚合物中的一种或多种。例如该交联剂可以包含任选取代的酚-甲醛(共聚)聚合物。这样的取代的酚甲醛(共聚)聚合物可以包含邻甲酚，间甲酚或者对甲酚及其混合物。本领域技术人员已知的任何其他取代的酚可以可选择地或者另外地使用。
各种市售交联剂适用于本发明。例如合适的酚类材料包括Phenodur EK-827或者Phenodur VPR1785或者Phenodur PR 515或者Phenodur PR 516或者Phenodur PR 517或者Phenodur PR 285或者Phenodur PR 612或者Phenodur PH 2024(Phenodur交联剂，市售自Cytec Industries)，SFC 112(市售自Schenectady)或者Bakelite 6535或者Bakelite PF9989或者Bakelite PF 6581(Bakelite交联剂，市售自Momentive)或者用于外部地与OH基团反应的其他类型的交联剂。
合适的含有异氰酸酯的交联剂可以包括IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)中的一种或多种：如Desmodur VP-LS2078/2或者Desmodur PL340(Desmodur交联剂，市售自Bayer)或者Vestanat B1370或者Vestanat B1358A(Vestanat交联剂，市售自Evonik)或者封端的基于HDI的脂肪族多异氰酸酯如Desmodur BL 3370或者Desmodur BL 3175SN(市售自Bayer)或者Duranate MF-K60X(市售自Asahi KASEI)或者Tolonate D2(市售自Perstorp)或者Trixene-BI-7984或者Trixene7981(市售自Baxenden)。
合适的含有氨基的交联剂可包括三聚氰胺甲醛类型材料中的一种或多种：六(甲氧基甲基)三聚氰胺(HMMM)类型例如Komelol 90GE(市售自Melamin)，Maprenal MF 900(市售自Ineos Melamines)或者Resimene 745或者Resimene 747(市售自Ineos Melamines)或者Cymel 303或者Cymel MM 100(市售自Cytec)。其他三聚氰胺甲醛类型材料例如丁基化的羟甲基三聚氰胺类型树脂例如Cymel 1156或者Cymel 1158(市售自Cytec)或者混合的醚类型甲缩醛三聚氰胺树脂例如Cymel 1116，Cymel 1130，Cymel 1133或者Cymel 1168(市售自Cytec)或者部分羟甲基化的和部分甲基化(methalated)的三聚氰胺类型树脂例如Cymel370，Cymel 325或者Cymel 327(市售自Cytec)。
其他类型的合适的含有氨基的交联剂可以包括一种或多种的苯并胍胺甲醛类型材料如Cymel 1123(市售自Cytec)，Itamin BG 143(市售自Galstaff Multiresine)或者Maprenal(Uramex)BF 891或者Maprenal BF 892(市售自Ineos)。合适的含有氨基的交联剂另外的例子包括甘脲基材料例如Cymel 1170和Cymel 1172(市售自Cytec)。
在一些实施方式中，例如当该树脂包含环氧树脂时，该交联剂可以具有能够与环氧树脂交联的胺官能度。
合适的含有胺的交联剂可以包括三亚乙基四胺(市售自Bayer)，Aradur 115 BD，125BD，140BD(市售自Huntsman)，双氰胺(市售自AlzChem)或者CASAMID DMPFF中的一种或多种。
合适的含有脲-甲醛的交联剂可以包括下面的一种或多种：Cymel U-80或者CymelU-60(市售自Cytec Industries)，Maprenal UF 264(市售自Ineos)，Astro Set 90(市售自Momentive)，Arazin 42-316或者Arazin 42-338或者Arazin 42-360或者Arazin 42-365或者Arazin 42-367或者Arazin 42-378(市售自Bitrez)。
该交联剂在涂料组合物中的存在量可以是约3-60wt％(基于该涂料成分的干重计)，例如约5-50wt％(基于该涂料成分的干重计)。在一种实施方式中，该交联剂在涂料组合物中可以以约10-50wt％(基于该涂料成分的干重计)，例如约15-45wt％(基于该涂料成分的干重计)，或者例如约25-40wt％(基于该涂料成分的干重计)的任何量存在。
该涂料组合物可以使用或者不使用液体载体来形成。如果液体载体存在，该涂料组合物可以在该液体载体相中形成分散体。
当存在液体载体时，该涂料组合物合适的固含量是约20-99wt％，例如约25-60wt％。包括在涂料组合物中的液体载体的量主要取决于将该组合物施涂到基材所需的流变性能。足够量的载体液体通常是这样的量，其允许容易的加工和施涂到金属基材以及在期望的固化时间内充分除去。
该液体载体包含一种或多种稀释剂，其可以是水性的或者有机的，优选该液体载体包含有机稀释剂，更优选一种或多种烃稀释剂。合适的烃稀释剂可以包括芳族烃二甲苯，混合的二甲苯，solvesso 100(获自Exxon Chemical)或者类似的市售芳族烃混合物和Solvesso 150或者Solvesso 150(贫萘的)(市售自Exxon Chemical)或者类似的市售芳族烃混合物或者酯例如丙二醇甲醚乙酸酯或者二醇醚如Dowanol PM或者Dowanol DPM(市售自Dow)。
此外，如本领域技术人员将领会的，取决于期望的应用，本发明的涂料组合物可以进一步包含其他添加剂例如水，润滑剂，聚结溶剂，流平剂，消泡剂(例如改性的(聚)硅氧烷)，增稠剂(例如甲基纤维素)，固化加速剂，悬浮剂，表面活性剂，附着促进剂，交联剂，分散剂(例如卵磷脂)，缓蚀剂，润湿剂，填料(例如二氧化钛，氧化锌，铝)，消光剂(例如沉淀二氧化硅)等。
根据本发明的涂料组合物可以通过在将聚合物型树脂溶解于溶剂中之后混合各组分来制备，若必要(例如对于固体树脂)进行所述混合。
根据本发明的第二方面，提供了添加剂在涂料组合物中的用途，其用于减少或者防止用该涂料组合物涂覆的食品或者饮料容器中的食品或者饮料着色，该添加剂能作用以在将着色剂吸收到该固化的涂料组合物中之后，破坏所述着色剂的生色团。
根据本发明的第三方面，提供了一种食品或者饮料容器，其包含得自本发明第一方面所述涂料组合物的涂层。
本发明特别延伸到食品罐，其内部的至少一部分包含得自本发明第一方面所述涂料组合物的涂层。
本发明的涂料组合物有利地如下来向它施涂至的食品或者饮料容器提供了改进的美学品质：形成涂层，其减少或者防止了可见光被着色剂(其已经从容器内储存的食品或者饮料中吸收到该涂层中)反射或者透射。通过减少或者防止可见光被着色剂反射或透射，裸眼不可以看到该着色剂具有颜色(或者可以看到具有较少的颜色)和因此该涂层保持了制造商所意想的颜色，典型地是白色或者金色和有时候是透明的(无色)，并且减少或防止了任何所察觉的着色。这在打开容器时，对于消费者具有改进的视觉吸引力(eye appeal)，和因此增加了食品或者饮料产品的所察觉的品质。
为了更好地理解本发明，和为了显示本发明的实施方式可以如何实施，现在以举例的方式参考下面的实验数据。
实施例1
表1所列的涂料组合物是如下所述来制备的。表中所给出的全部的量是以重量份显示的。
表1
Figure BDA0001014928830000151
Figure BDA0001014928830000161
1＝聚酯粘合剂，下面详细描述制备。
2＝二氧化钛颜料，市售自Millenium
3＝微粉化的PTFE改性的聚乙烯蜡，市售自Lubrizol
4＝三聚氰胺树脂，市售自Ineos
5＝十二烷基苄基磺酸溶液，市售自Cytec
6＝胺树脂改性的丙烯酸类共聚物，市售自Cytec
7＝消泡剂，市售自Byk-Chemie
8，9，10＝聚丁二烯等级(grade)，市售自Cray Valley
11＝双(2-乙基己酸)钙，市售自OMG Borchers
聚酯A制备
装配反应容器，以用于使用熔合和共沸蒸馏制造聚酯。该容器装备有搅拌器，氮鼓泡器(sparge)，填充柱，冷凝器，分离器和来自于该分离器的回流管道(return)。将乙二醇74g，新戊二醇665g，1,4-环己烷二羟甲基338g，间苯二甲酸862g，对苯二甲酸754g和丁基锡酸(butylstannoic acid)1.14g装入该反应器中。然后加热该混合物，并且当二醇熔融时，打开搅拌器，持续加热，直到在166℃开始蒸馏，该反应器温度稳定增加到最大245℃，同时保持稳定的蒸馏速率。当该反应混合物变透明时，在酸值17.8mg KOH/g，取样和测试净羟值。在这个制备中，将净羟值6.55mg KOH/g调节到7-8mg KOH/g。将分离器用二甲苯和水填充，并且将Solvesso 150(贫萘)芳族烃溶剂加入反应器中。然后在共沸蒸馏下在约210℃的反应温度持续反应。该反应持续，直到来自于反应器的样品的酸值降低到低于2mg KOH/g和在25℃的粘度(通过33％固体的Solvesso 150ND/丙二醇甲醚乙酸酯1/1的溶液测试)达到9-14泊，用于这个批料的最终的样品所测量的酸值是1.54mg KOH/g和在25℃的溶液粘度是13.3泊。将反应混合物冷却和溶解在Solvesso 150(贫萘)1694g和丙二醇甲醚乙酸酯2156g中。最终的聚酯溶液具有如下特性：固含量是35.3％(0.5g，150℃60min)，在25℃的粘度14.7泊，酸值1.7mg KOH/g(基于固体计)和Mn是16349，Mw是37125(通过GPC使用聚乙烯标准物测量)。
涂料制备
涂料组合物1-4和对照组合物是在装备有搅拌系统的容器中，在环境温度制备的。在物品1处于缓慢搅拌下的同时，加入物品2以产生糊料。然后增加搅拌速度直到约3000-5000rpm，直到完成颜料分散。检查研磨细度，并且粒径必须小于10微米。在搅拌下，将物品3，4，5，6和7以此次序加入。然后分别制备预混物8-9，预混物10-11，预混物12-13，并且在1500rpm混合下加入该混合物中。粘度最终是用物品14和15调整的。
当混合时，遵守本领域已知的混合基本规则，所用的分散或者混合刀片尺寸是混合釜(mixing pot)直径的约1/3。
显示为物品16-17，18-19，20-21和22-23的添加剂是作为预混物来制备的，并且加入1-4中的涂料组合物中，以测试该添加剂对于涂料组合物的着色性能的作用。
将由以上概述的对照组合物和组合物1-4所生产的涂料施涂到锡板或者TFS金属面板上。
该涂料用辊涂机施涂以粘附到(stick to)工业施涂系统上，或者用刮棒涂布机(bar coater)施涂(如果没有可获得的涂覆装置)。所施涂的膜重量对于单涂层施涂来说是14-18g，或者对于两涂层施涂来说是7-10克/层(在侵蚀性食品的情况中)。
在施涂后，将该涂层在200℃温度的风扇辅助的烘箱中干燥10分钟。干燥方法产生了每个涂层的白色固化膜，其是如下面详细概述来测试的，以证实施涂到这个面板上的保护性涂层的性能。
典型的着色条件是用2个测试来再现的：将面板浸入西红柿溶液中，用于发现包含在西红柿中的番茄红素着色剂对白色涂层的即时作用，并且还将该面板加工成罐，并且用西红柿溶液填充，该罐然后储存，用于发现西红柿的番茄红素着色剂对白色涂层的长期作用。
该西红柿溶液是将双浓缩(double concentrate)番茄酱与水以3：1的比率混合来制备的。
在第一测试中，将该经涂覆面板在115℃部分浸入这种溶液中30min。
在第二测试中，将该罐用上述西红柿溶液填充，在115C加热30分钟，然后在70℃储存2周。它们在这两周之后打开。
着色首先通过目视检查来评价，并然后使用比色测量来评价。
·目视检查
着色是在面板加工或者罐打开之后立即观察的。等级0对应于没有颜色变化，涂层仍然是白色的，和等级5对应于高着色水平，涂层是黄色/泛红色(当极少颜色获取(pickup)时，颜色获取是黄色的，和当较多颜色获取时，则更显红色)
·比色检查
为了获得更多关于着色的细节，在面板和罐上使用分光光度计CEILAB系统(SP64，市售自X-Rite)进行测量。所用参数在下面的表2中解释：
表2
Figure BDA0001014928830000191
在CIELAB体系中，测量表达为三个坐标：L*，a*和b*。L*表示颜色的亮度：L*＝0产生黑色和L*＝100表示漫射白色(diffuse white)。a*是红色和绿色之间的位置：负值表示绿色，而正值表示红色。b*是黄色和蓝色之间的位置：负值表示蓝色和正值表示黄色。
西红柿引起的着色主要是红色和黄色。因此，它是通过a*和b*的正值来检测的。全部测试涂层是与标准涂层相比较来测量的，该标准涂层是相同的包含相关添加剂的涂料组合物，但是没有任何曝露于西红柿溶液或者加工。结果表达为所观察的Da值，其是标准涂层的a*值和测试涂层的a*值之间的差值。该值越低，标准涂层和所测试的涂层越类似，因此所测试的涂层在曝露于得自西红柿的番茄红素着色剂之后显得更加不着色。
如前述说明书所概述的制备、施涂和干燥对照和测试涂料组合物。然后测试所获得的经涂覆面板。评价结果汇编在下表3中。
表3
Figure BDA0001014928830000192
上表中的结果显示了对照组合物(其不含添加剂)对于西红柿着色是非常敏感的。包含添加剂的全部测试涂料组合物1-4在降低着色中具有积极效果。
在目视检查之后，涂料组合物1，3和4是最引人关注的测试涂料组合物。比色测量是一种可以区分这三个接近的结果的精确的方法。从比色结果看来，看似涂料组合物1和3内的添加剂在降低着色方面是最有效的。
羟基封端的聚丁二烯是涂料组合物1和3所用的添加剂，这种添加剂在降低着色方面比环氧化的聚丁二烯(用作涂料组合物4中的添加剂)和Octa-soligen Calcium 5(用作涂料组合物2中的添加剂)更有效。涂料组合物1所用的聚丁二烯添加剂的分子量低于涂料组合物2所用的。这能够为该添加剂提供更好的反应性，并因此引起与番茄红素着色剂的生色团的双键发生更好的反应。这能够解释与涂料组合物3相比时，在涂料组合物1中所观察的更好的着色降低。基于此，看起来低分子量羟基封端的聚丁二烯(如涂料组合物1所用的)是最佳的添加剂，使用该添加剂来降低食品或者饮料容器例如罐中所用的涂料组合物的着色。特别地，这些结果显示了特定的添加剂Poly
Figure BDA0001014928830000201
R20LM是用于降低涂料组合物中的着色的最佳添加剂。
注意点涉及与本申请相关的本说明书同时或之前提交的且对公众检验本说明书开放的所有论文和文件，并且所有这样的论文和文件的内容在此通过引用并入。
该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的所有特征，和/或因此公开的任何方法或工艺的所有步骤可以以任意组合(除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是互相排斥的组合)合并。
除非另有明确说明，否则该说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的每个特征可以被用于相同、等价或类似目的的备选特征替代。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅仅是上位(generic)系列的等价或类似特征的一个例子。
本发明并不受限于一种或多种前述实施方式的细节。本发明延伸至本说明书(包括任何所附的权利要求、摘要和附图)中所公开的任一新颖特征，或任何新颖特征的组合，或因此公开的任何方法或工艺的任一新颖步骤，或任何新颖步骤的组合。

Claims (17)

1.添加剂在涂料组合物中的用途，其用于防止或者减少用该涂料组合物涂覆的食品或者饮料容器中的食品或者饮料的着色，该添加剂能作用以在将着色剂吸收到固化的涂料组合物中之后，破坏所述着色剂的生色团，
其中该添加剂在涂料组合物中的存在量是0.2-6wt％，基于该涂料组合物的总固体计，和
该添加剂包括聚烷基二烯和/或干燥剂材料，
其中该干燥剂材料包括以下的一种或多种：过渡金属、碱土金属、碱金属和镧系元素。
2.根据权利要求1的用途，其中该添加剂能作用以与所吸收的着色剂的生色团的共轭体系或者共轭双键相互作用。
3.根据权利要求1或权利要求2中任一项的用途，其中该添加剂包括羟基官能聚丁二烯。
4.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中该聚烷基二烯是官能化聚烷基二烯。
5.根据权利要求4的用途,其中该官能化聚烷基二烯是羟基或羧基官能聚烷基二烯。
6.根据权利要求1的用途，其中该干燥剂材料包含过渡金属。
7.根据权利要求1的用途，其中该干燥剂材料包括含钙材料。
8.根据权利要求7的用途，其中该含钙材料为辛酸钙。
9.根据权利要求1或2中任一项的用途，其中该着色剂包括番茄红素、α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、叶黄素和/或玉米黄质。
10.根据权利要求1的用途，其中该涂料组合物进一步包含一种或多种聚合物型树脂。
11.根据权利要求10的用途，其中该树脂在涂料组合物中的存在量是30-90wt％，基于该涂料组合物的总固体计。
12.根据权利要求10的用途，其中该树脂的重均分子量(Mw)是3000-100000Da。
13.根据权利要求11的用途，其中该树脂的重均分子量(Mw)是3000-10000Da。
14.根据权利要求10的用途，其中该树脂表现出玻璃化转变温度(Tg)大于-10℃。
15.根据权利要求14的用途，其中该树脂表现出玻璃化转变温度(Tg)大于0℃。
16.根据权利要求1的用途，其中该涂料组合物进一步包含交联剂。
17.根据权利要求16的用途，其中该交联剂包括：含有羟基取代的芳族基团的试剂；含有异氰酸酯基团的试剂；含有氨基的试剂；含有胺基团的试剂；脲-甲醛试剂和/或具有亚氨基官能度的烷基化的脲。
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Assignee: Suzhou PPG Packaging Paint Co., Ltd.

Assignor: PPG Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000078

Denomination of invention: Anti-staining coating composition

License type: Common License

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