KR20160070046A

KR20160070046A - 코르크-합성고무 가류 제품

Info

Publication number: KR20160070046A
Application number: KR1020160070242A
Authority: KR
Inventors: 하원태
Original assignee: 하원태
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2016-06-07
Publication date: 2016-06-17
Also published as: KR101664891B1

Abstract

본 발명은 미러블형 합성고무인 합성고무 100 중량부에 파쇄 코르크편 30 내지 150 중량부를 혼합한 코르크 합성고무 혼합물을 가교 혹은 가류 성형하여 제조된 것으로, 그 밀도는 1 이하의 균일체로서 물에 부유하는 코르크 합성고무 가류 제품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

코르크-합성고무 가류 제품{CORK-SYNTHETIC RUBBER VULCANIZED PRODUCT}

본 발명은, 코르크 조성물의 고강도를 이용한 동적 분야, 즉 신발창 용도의 코르크 조성물과, 코르크 조성물의 방재성을 이용한 정적 분야, 즉 건축자재 용도의 코르크 조성물에 관한 2가지 용도에 관련된 가류 고무 방식의 코르크 제조 기술에 관한 것이다.

종래의 코르크판(이하 '종래 코르크'라 한다.)은 밀도 0.5±0.1g/mm³의 범주로서 다음과 같다.

도 1의 A와 같은 코르크 파쇄편에 도 1의 B와 같이 천연·합성고무 및 열가소성 폴리머의 결합제를 피복하여, 가류·가교제를 함유하지 않고 혼합하여, 가열·냉각공정을 경유하여 제조하였던 것이며, 도 1의 C와 같이 코르크 상호간에 고결되어 블록(block)화되고, 이후 블록화된 코르크가 슬라이스(slice)되어 이를 "코르크판"이라고 칭하였다.

이것은 가류제품이 아니라 점결력에 의하여 고결되어 도 2에서 a, b 방향으로 신장하면 도 2의 C와 같이 결합부는 마침내 분열하여 동적으로 취약하였다.

그래서 코르크 표면의 보강을 위하여 수지 필름이나 도장이 실시되어 왔다.

또한 일명 "고무 코르크"라고 불리는 코르크가 들어간 가류 고무는, 비중이 1±0.1(밀도 : g/mm³)이 한계이며, 그 단면(슬라이스 판도 포함)은 도 2의 d에 나타낸 바와 같이 고무의 바다에 코르크의 섬이 점점이 존재하는 관계이며, 그 물성은 고무가 지배하여 코르크 고유의 특성은 발휘되지 않았다.

또한 정적 분야의 건축재료에서는 결합제의 가연성이 문제가 되며, 여기에 할로겐 화합물인 난연제를 배합하면, 화재시에 산소 결핍(일산화탄소 중독)을 일으키며, 또한 산화안티몬은 인체에 유해하며, 각종 법적 규제가 건축 분야에의 보급을 방해하였다.

한편 위에서 언급한 열가소성 폴리머 결합제에 관하여, 중국 특허출원번호 00119861.0 특허공개번호 1285367(2001.2.28 공개) "Crushed natural wood and rubber synthetic and making method thereof"에 공개되어 있지만, 상기 종래 기술은 미가류식이며 내열성이 약하고 가연성이다.

중국 특허출원번호 00119861.0 특허공개번호 1285367(2001.2.28 공개) "Crushed natural wood and rubber synthetic and making method thereof"

천연 코르크 입자의 체적은 전체 중 95%를 기체가 차지하고 있으며, 고형성분은 5%에 불과하며, 1입방센치미터(cm³)당 2000만개~4000만개의 세포벽을 가진 진기(珍奇)한 구조체이다.

< 플라스틱 배합 약품 > (1974년(소화 49년) 개정판)에서는, <유기 충전제의 성상>의 항목에서, 외관비중이 0.05~0.06으로 매우 가볍고, 내마모성, 내유성, 압축성이 우수하며, 잘 미끄러지지 않고, 흡수가 잘 안되며, 용적 비용이 낮은 고무 제품이라 기재되어 있다.

그 작용은, 코르크는 현저히 다공질이기 때문에 고무나 염화비닐에 충전하면 "공기를 굳힌 것"과 같은 상태가 된다. 따라서 바닥재료, 완충재, 방음재, 하키 공 등과 같은 경량화에 유용하다고 기재되어 있다.

그러나, 결합고무 100phr : 코르크 100 phr의 배합비에 의한 코르크 제품은, 현재까지도 미가류식으로 제조되며, 정적 분야의 용도에 한정되어 왔다. 그 이유는 코르크의 주성분인 수베르산(suberic acid)(45%)에 있으며, 이는 화학식 C₆Hl₂(COOH)₂의 디카르본산, 코르크산, 옥탄2산이 혼재하는 형태이다.

이 카르복실기(-COOH기)는, 가열에 의하여 무기질 및 금속에 강고하게 결합반응하므로, 금형으로부터 탈형이 불가능하게 되며(종래에는 이러한 원인의 해명에 도달하지 못함.), 현재에도 목제(木製)의 성형 금형을 어쩔 수 없이 사용하고 있다. 따라서 종래에는 고결정성 및 열가소성의 미가류 폴리머에서 장시간 가열하며 장시간의 냉각이 필요하였다.

본 발명에서 코르크 가류 제품은 가류 결합으로 인하여 블록 전체가 강인한 가류 고무 조성물로 되고, 또한 냉각공정을 필요하지 않으며 용이하게 탈형되며, 생산공정 및 생산시간을 대폭 단축하는 것이 가능하게 된다.

상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 미러블형 합성고무인 합성고무 100 중량부에 파쇄 코르크편 30 내지 150 중량부를 혼합한 코르크 합성고무 혼합물을 가교 혹은 가류(이하 '가류'로 통일한다.) 성형하여 제조된 것으로, 그 밀도(g/cm3)(이하 '비중'이라 한다.)는 1 이하의 균일체(이하 '솔리드'라 한다.)로서 물에 부유하는 것을 특징으로 하는 코르크 합성고무 가류 제품을 제공한다.

상기에 있어서 : 상기 합성고무는 미러블형 우레탄고무(이하 'M/PU'라 한다.) 또는 다이엔(Diene) 중합체 고무인 A족이며, 상기 파쇄 코르크편은, 입자 직경이 0.2~3mm(이하 '미세 코르크'라 한다.)이며, 입자분포는 70±20%(중량 기준)의 영역일 수 있다.

상기와 같이 A족과 파쇄 코르크편을 혼합한 코르크 합성고무 혼합물을 가류 성형한 제품은 주로 고강도, 내마모성, 및 내미끌림성을 중시하는 동적분야의 신발창 용도를 가지게 된다.

상기에 있어서 : 상기 합성고무는 클로로플렌 고무(이하 'CR'이라 한다.) 또는 할로겐화 고무인 B족이며, 상기 파쇄 코르크편은, 입자 직경이 3~10mm(이하 '미세 코르크'라 한다.)이며, 입자분포는 70±20%(중량 기준)의 영역일 수 있다.

상기와 같이 B족과 파쇄 코르크편을 혼합한 코르크 합성고무 혼합물을 가류 성형한 제품은 주로 내후성, 난연성, 단열성, 방음성, 방충(멸균)성을 중시하는 정적 분야인 건축자재 용도를 가지게 된다.

상기에 있어서, 상기 코르크 합성고무 혼합물은 상기 합성고무에 가류제, 보강재, 충전제, 및 기타 비중 1이상의 약품을 복수 첨가하여 상기 파쇄 코르크편과 혼합한 것일 수 있다.

본 발명의 다른 사상으로서, 미러블형 합성고무로서, 미러블형 우레탄고무(이하 'M/PU'라 한다.) 또는 다이엔(Diene) 중합체 고무인 A족과, 클로로플렌 고무(이하 'CR'이라 한다.) 또는 할로겐화 고무인 B족으로 대별되는 합성고무에 가류 약품을 저온 롤로 첨가하여 미가류 고무의 마스터 배치(이하 'M/B'라 한다.)를 작성하는 제1차 공정을 가지며, 상한 온도 155℃이하에서 믹싱 롤 또는 니더에서 상기 마스터 배치와 파쇄 코르크편을 혼합하여 코르크 합성고무 혼합물을 형성하는 제2차 공정을 가지며, 상기 코르크 합성고무 혼합물은 상기 합성고무 100 중량부에 대하여 상기 파쇄 코르크편 30 내지 150 중량부가 혼합된 것이며, 상기 코르크 합성고무 혼합물을 가류 성형하여 코르크 합성고무 가류 제품을 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기에 있어서 : 상기 코르크 합성고무 혼합물은, 각종 합성 고무, 수지 블렌드(blend), 파쇄 코르크편 이형 입자의 조합, 배합 비율, 합섬 및 천연 섬유, 각종 약품이 첨가될 수 있으며 ; 상기 코르크 합성고무 가류 제품의 표면에 투명성의 불연 폴리머 피막을 마련할 수 있으며 ; 상기 A족에는 가류 가능한 블록 공중합체가 포함될 수 있으며 ; 상기 B족에는 난연 실리콘 고무 및 액상(1액 또는 2액) 실리콘 도료가 포함될 수 있다.

본 발명에 의하여 다음과 같은 효과가 기대된다.

종래의 신발창의 용도로 이용되는 폴리우레탄 스폰지(이하 'PU 스폰지'라고 한다.) 바닥의 최대 결점은 아래와 같다.

① 바닥이 닳으면 기포가 요부(凹部)가 되어 젖은 노면에서는 물이 압축되어 '베어링작용'을 나타내어, 우천, 빙설 노면에서 극히 위험하였다. 코르크는 젖은 노면, 빙설, 바닥재질을 불문하고, 다공구멍이 수막을 거두어들여 비약적으로 마찰저항을 향상시킨다.

② 스폰지에는 기포의 핵이 되는 실리카, 티탄, 충전제의 첨가는 불가결하며, 이 경질의 미립자는 바닥면과 서로 비벼질 때 불쾌한 울림소리를 발생한다. 본 발명의 코르크 조성물은 마찰음을 발생시키지 않고 스폰지를 대체하는 솔리드 경량화가 기대된다.

< 내화, 방염, 조립주택 >

종래 코르크의 용도는 압도적으로 건축 자재이며, 단열성, 방음성, 완충성, 보습성, 벽재, 바닥재였다. 그러나 난연성이라는 건축기준이 보급의 장애가 되어 왔다. 본 발명에서는 난연제의 무첨가에 의하여 내화, 방염을 배합 확립하고, 일반 주택재와 함께 천연 코르크의 초경량에 의하여 운반의 용이성이 확보되어, 화재발생지, 산악지, 극한지를 불문하고, 공수 투하(가볍고 부서지지 않음)에 의하여 긴급용의 조립 주택(비축/철수/신속/등등)의 새로운 용도가 기대된다.

본 발명에서는, 산화 안티몬의 무첨가에 의하여 완전한 무독화를 달성하며, 또한 조목 코르크 표면의 보강도 불필요하며, 코르크 본래의 노출단면적도 크게 하며, 새집증후군의 요인(접착제, 용제)을 제거하며, 내후성, 단열, 보습성, 방음, 완충성, 방충, 곰팡이 방지, 대전 제거, 방청, 탈취효과를 높이는 새로운 건축자재의 용도가 기대된다.

종래의 건재용 합판은, 못을 박으면 영구 구멍(상처)이 발생하였다. 본 발명의 코르크는, 가류 고무의 탄성체(낮은 영구 변형을 가짐.)가 열린 구멍을 죄어서, 자동적으로 상처 자국을 수복하며, 누수를 방지하고, 원래의 미관을 유지한다. 따라서 종래의 베니아, 콘크리트 판넬, 양철 강판과 합체 성형하면, 예를 들면 접착제를 필요로 하지 않고 종래 제품의 제조공정에서 동시 핫멜트(hot melt)하면, 신규의 설비투자를 필요로 하지 않으면서 값싼 복합제품이 기대된다.

도 1은 종래 코르크판을 설명하기 위한 도면,
도 2는 종래 코르크판을 설명하기 위한 도면,
도 3은 천연 코르크의 허니컴 구조와 벽돌 형상 구조를 설명하기 위한 도면,
도 4는 본 발명의 코르크와 고무간의 관계를 보이는 모식도,
도 5는 본 발명의 난연시험용 장치의 단면도,
도 6은 본 발명의 내구성(굴곡성)을 평가하는 시험장치,
도 7은 '인체 골절 예방 프로텍터"의 충격 시험 장치의 단면도,
도 8은 종래의 중고금형의 단면도,
도 9는 본 발명에 의하여 제조된 신발창의 도면,
도 10은 승화 물질인 나프탈렌의 구조식,
도 11은 가류 곡선.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 부여하였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

먼저 코르크 성분이 본 발명에 기여하는 바를 설명한다.

< 코르크 성분과 화학 반응 >

표 1 : 1981년 켄브리지 대학의 "코르크 성분" 리포트의 발췌

코르크 성분	구조식	구성비(%)
수베르산(Suberic acid) 세린(Serine) 후리데린(Friedelin) 왁스(Wax)	COOH(CH₂)₆COOH C₃H₇NO₃ C₃₀H₅₀O CH₃(CH₂)₁₄COOH	45%, 융점 > 144℃ 융점 80~100℃
리그닌(Lignin)	페놀계 고분자로서 목질소(木質素)로도 불린다.	27%
셀룰로오스(Cellulose)	(C₆H₁₀O₅)n	12%
탄닌(Tannin)	복수의 폴리페놀계	6%
글리세린(Glycerin)	C₃H₅(OH)₃	6%
재(ash)	Na, Ka, Mg	4%

수베르산(suberic acid)은, 화학식 C₆Hl₂(COOH)₂ 의 디카르본산, C₈H₁₄O₄의 코르크산, CH₃(CH₂)₆COOH의 옥탄2산이 혼합되어 존재하는 것을 표시하며, 이들의 카르복실기(-COOH기)가 가열, 가류에 의하여 금속에 강렬한 결합반응을 일으키는 것(이미 주지임.)에 주목하여 본 발명의 가류 기구에 주성분인 카르복실기(-COOH기)를 집어넣고, 기타 성분도 새로운 기능의 발현에 이용하였다.

리그닌(27%) 페놀계 고분자는 난연성을 가지며, 또한 점착부여제로서 미가류 고무에 적당한 점착성을 부여하며, 게다가 유황을 더해서 가열하면 강고한 접착을 나타내어, 옛날부터 "리그닌 고무"는 접착제의 원료로서 시장화되어 있다.

또한 리그닌에 유황을 가한 아래의 3약품이 시장화되어 있다(괄호 안에는 고무에 대응하는 효과를 기재한다.).

① 디메틸설파이드 / 화학식 (CH₃)₂S (물에 난용인 유기유황으로 이루어지며, 본 발명의 M/PU 및 CR의 가류를 담당한다.)

② 디메틸설폭사이드 / 화학식 (CH₃)₂SO (극히 높은 흡습성을 가지며, 코르크 다공질을 보습하며, 제전(除電)기능을 증가시킨다.)

③ 메탄티올 / 화학식 CH₃SH

리그닌은 본 발명에서 코르크 세포와 가류 고무와의 계면에 강고한 브리지(Bridge)를 구축하게 된다.

다당분(12%)은, 주로 전분과 셀룰로오스이며, 도 3의 다공질의 얇은 세포벽은 도 3의 e의 허니컴(honeycomb) 구조와, 도 3의 f의 벽돌 형상으로 구축되어 있다. 천연 코르크는 지상에서 최고로 가벼운 물질이며, 다른 유례가 없는 진기한 물질이다. 본 발명에서는 이 특질성을 충분히 활용한다.

탄닌(6%)은, 폴리페놀 화합물이며 난연성을 부여한다. "탄닌"의 어원은 영어로 가죽을 무두질한다는 의미로서, 제혁에 이용되는 가죽의 무두질 성질을 가리키며, 이에 의하여 본 발명의 동적 분야, 즉 신발창에서는 색조를 진짜 가죽의 감촉과 냄새를 살리는 것이 가능하였다.

셀룰로오스(5%) 성분 중의 니트로셀룰로오스와 장뇌(樟腦)는, 착화하면 격렬한 화약적인 연소를 나타낸다. 이 성분의 함유 %를 계산하면 겨우 0.025%이며, 화염에 가까이하면 순간적인 불꽃처럼 소멸한다. 세포는 한 개씩 고립되어 연쇄연소가 일어나지 않으며, 본 발명에서 코르크 입자의 단위마다 자기 소염(특히 CR)의 방화벽으로 분단되어 있으며, 이 특수한 현상 및 구조를 이용하는 것에 의하여 본 발명은 초가연물인 코르크 세포벽을 순간적으로 완전히 태워버려 불연화하는 것으로, 상식 밖의 착상에서 실현되었다.

역사상, 장뇌(별명 : 나프탈렌)(Naphtalen / C₁₀H₈)는, 천연의 방충제로서 작용하며, 셀룰로오스(별명 : 셀룰로이드)는 최초의 인공 플라스틱이며, 셀룰로이드는 방수성과 복원성(탄성)을 나타내며, 코르크 세포의 다공구멍에는 나프탈렌과 같은 형태의 방충(防蟲)성상(性狀)을 나타낸다. 따라서 반죽(練)공정에서 변형된 세포벽도, 가류의 열 이력(100℃이상)에서는 증기압이 다공 구멍을 팽창시켜 공동(空洞)을 복원하게 되며, 그 공동에는 방충제가 봉입되게 되어, 탈형후의 상온하에서는 강성과 도 10의 나프탈렌(C₁₀H₈)의 구조식을 보이는 방충, 멸균성을 가진 제품이 된다.

코르크의 주성분(약 95%중 90%)에 대하여, 착화하면 격렬한 연소를 나타내는 현상에 대한 역전의 착상으로서 '난연물질'로 간주하고, 기타 5%의 미네랄(mineral) 수분, 글리세린 등은 가류온도 155℃에서 수증기압 4.6kgf/cm²이 되며 금형내의 각 성분들의 화학반응을 촉진한다.

< 과제 해결의 원리 >

본 발명의 가류(가교) 고무 방식이, 카르복실기를 도입(이하 "X화"라 한다.)하는 메카니즘을 설명한다.

청구항 2 등의 합성고무의 A족은 표 7에 나타낸 바와 같이, 시판품인 XNBR(Nipol-1072J, DN631) 및 수소화(이하 "H화"라 한다.)된 HNBR, HSBR가 있으며, 특히 벨트, 롤러, 접착용 고물성을 필요로 하는 용도에 매우 많은 실적이 있으며, 본 발명은 이 사용실적에 착안한 것을 근거로 한다. 본 발명의 가류 고무를 코르크가 X화, H화하는 것에 의하여 고물성 발현의 메카니즘으로 한다.

본 발명에서, 종래에는 가류 고무 방식이 적용될 수 없었던 이유는, 코르크 성분에 포함된 X관능기가 금속표면과 반응하는 강력한 결합이 원인이었다는 것을 해명하였다. 따라서 청구항 2에 기재한 A족의 M/PU ; σ10.0 (cal/cm³)^1/2 및 B족의 CR ; σ10.0 (cal/cm³)^1/2 의 용해도 정수는, 전항 X화 및 H화 NBR ; 9.90~9.83 (cal/cm³)^1/2 (SP값 : σ)의 시판품의 극히 근사값이며, 함께 서로 녹고, 혼합되기 쉬운 성상이며, 폴리머에 X기 및 Y기의 도입이 극히 용이하게 되는 것을 표시하며, 본 발명의 가류방식의 고물성 발현의 메카니즘의 근거가 된다. SP값이 근사한 표 2~표 5에 나타낸 M/PU 및 CR을 선택한다.

상기 5%의 미네랄 물(mineral water)이 가류 성형시에 수증기가 되며, 새롭게 발포제를 가하지 않고서도 찌부러진 코르크의 세포 구멍을 자동적으로 복원을 완결하는 것이며, 세포벽은 탄성을 회복하고, 2단 꺽임의 180°로 억지로 구부려도 부러지거나 갈라지지 않으며, 그 굴곡회수가 20회 이상의 내구성을 발현한다.

본 발명의 CR조성물은, 조목(粗目) 코르크(입자 직경 3~10mm의 파쇄 코르크편)과 혼합되기 때문에, 표 6의 입상 영역 70℃ ~ 93℃를 이용하여, 좁쌀 반풀 과자의 상태와 같이(조와 설탕을 섞는 것과 같이) 부하없는 교반에서 코르크 파괴를 방지하는 혼합작업을 채용하였다.

종래부터 코르크 제품은 가열부터 냉각까지 장시간을 필요로 하며, 그럼에도 성형은 목제형을 이용하여 왔다는 역사가 있다. 그 이유는, X화 및 H화의 반응을 알지 못하고, 경험적으로 목제형을 어쩔 수 없이 사용하여 왔기 때문이다. 본 발명은 금형 성형에서 일회의 가류에 의하여 완료하며, 대폭적인 시간 단축을 실현하였다. 또한 미가류 생지를 열 오븐에서 가열(가류 촉진)하고, '슈퍼 엔프라(super engineering plastics)'제의 압착형에서 성형하는 새로운 방식을 채용하여 탈형문제도 동시에 해소하였다.

제2의 성분, 리그닌(27%)은, 점착 부여제로서 미가류 고무에 적당한 점착성을 부여하며, 코르크 입자와의 접합을 용이하게 하며, 특히 유황을 가하여 가열하면 강고한 접착제가 되는 상성이 좋으며, 이것은 예로부터 "리그닌 고무"로서 실적이 있으며, 이것을 본 발명의 코르크 분산 및 입자 상호 결합강화에 도입하여 본 발명의 코르크 가류물의 강인화의 수단으로 하였다.

제3의 성분, 탄닌(tannin)(6%)은, 피혁(무두질한 가죽)의 색조와 냄새를 부여하여, 진짜 피혁의 감촉을 발현하는 고급 신발창에 적용된다. 그 재단 면은, 미세 코르크 입자의 포자구멍(2000만~4000만/cm³)의 배열(도 3)로 도 4의 g의 입자 분포의 혼합 상태와 색조의 차이가, 천연 감촉과 가벼움을 개질하여, 진짜 가죽의 각 부위는 품질, 두께, 경도를 달리하나, 본 발명은 균일한 경도 및 두께를 가지게 되어 재단 유효 면적이 경제적인 효과를 가져온다.

본 발명의 CR 및 M/PU의 중합촉매 및 CR의 염소기, 공통의 배합약품인 ZnO, MgO의 금속이온이 본 발명 코르크의 성분(5%)인 미네랄 물, 탄닌 중의 단백질, 알칼로이드의 착체(錯體), Na, Ka, Mg의 회분은, H화(M/PU 및 CR) 관능기의 형성촉매인 표 7에 기재된 폴리머에 깊게 관련되는 것으로 시사된다.

또한 셀룰로오스(5%)는 식물계에 보편적으로 존재하고 있는 방수제이며, 본 발명에서는 기포팽창작용에 의하여 강성과 탄성의 복원을 겸비한 방수벽이며, 순간 연소의 내화 기능을 담당하는 성분이다.

많은 페놀성 히드록시기를 가진 복잡한 방향족 화합물 및 단백질은, 가류온도에서 분해되며, 파쇄편의 색이 여러 갈래에 걸쳐 미묘하게 변화하며, 천연 피혁 특유의 서리(霜) 내림(降) 형태를 부여하며, 또한 왁스(WAX)처리하면 단면에 스며들어 왁스(WAX)의 광택과 발수성을 부가한다.

종래 코르크는, 건축 인테리어가 주용도이나, 본 발명에서는 필름(함침수지)의 보강을 원칙적으로 필요하지 않고, 코르크 입자의 단면을 노출시켜, 실내용도에서는 벽 자재가 호흡하며, 단면은 보습하며, 건조는 탈취(활성) 작용을 담당한다.

'물에 뜨는 고무 솔리드'바닥은, 현대 기술에서는, 도저히 무리라고 생각되어 왔으나, 현재를 구가하는 스니커(스폰지) 신발창 재료를 대체하여, 본 발명의 '솔리드'의 경량화를 제공하는 것이 가능하게 된다.

본 발명의 프레스 성형에 사용하는 금형은, 사용중인 것이거나 중고품이어도 좋다. 그러나 오염되었거나 녹이 슬면 무기질 및 금속으로 인식하기 때문에, 샌드블라스트로 오염을 제거, 연마, 계면 활성, 불소계의 이형제로서 표면을 처리하며, 또한 신제품이라도 기계유 등이 부착되어 있어 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene)) 가공 처리도 이에 준한다.

< 과제를 해결하기 위한 수단의 설명 >

< 청구항 1 > : 가류 제품 솔리드 중 코르크의 비중을 0.2로 조건 설정하여, 기본배합의 M/PU 'M/B' (비중 1.2) 및 CR 'M/B' (비중 1.3)으로 상정하고, 'M/B' 100 중량부에 대한 코르크의 하한중량 30 중량부와 상한중량 150 중량부로 코르크의 중량을 계산하면, 청구항 1에 기재한 1 이하의 비중(구체적으로는 0.96~0.5 g/cc의 범주)이 되며, 물에 부유하는 솔리드 가류제품이 된다.

< 청구항 1 > 또는 < 청구항 2 >의 미러블형(millable type)이란, 고무 산업에서 롤 반죽 가능한 폴리머라는 의미이며, 본 발명의 M/B는 칼렌다 및 시트 내기, 롤 작업을 필요로 하며, 본 발명의 M/PU 및 CR은 이 혼련 조건을 만족하며, 또한 가류 조건도 만족하며, 표 3 및 표 4의 M/PU는 동적 분야의 내마모성, 동적 강도를 가지며, 표 3, 표 7 폴리머는, 본 발명의 A족 중 최고위에 속하며, 표 5의 CR은 정적 분야에서 본 발명의 난연성과 내후성, 내약품성, 내구성의 밸런스에 우수한 결합성을 겸비하고 있으며 본 발명의 B족의 용도를 대표하는 폴리머로서 선택하였다.

청구항 1, 2의 '합성고무'란, 난연성이 CR과 같은 클라스에 위치하는 클로로설폰화 폴리에틸렌(chlorosulphonated polyethylene ; CSM), 불화 비닐리덴(Vinylidene fluoride)계 (FKM), 테트라플루오르메틸비닐에테르계(FFKM), 테트라플루오르에틸렌·프로필렌계, 에피클로로히드린 고무(CO) 등, CR의 대체 가능성을 시사하며, 옥외용도에 표 12의 B족의 불소계 및 실리콘계의 도료, 피막을 외벽에 이용한다.

또한 표 7에, M/PU 및 CR을 현저하게 개질하는 대표적 카르복실기 함유 및 수소화(수(水) 첨가)의 일본산 시판 고무를 보이며, TOSOH CORPORATION의 CR (Skyprene) 카르복실기 변성그레이드 및 Latex 타입의 GLF-280 및 890은, 본 발명의 제품의 접착제의 용도에 탁월한 효과가 있다고 부기하였다. 본 발명의 A족 및 B족을 넓은 의미로 '합성고무'라 하였다. 괄호내에는 ASTM 약어를 보인다.

청구항 5의 제1차 공정에서 제조되는 M/B는, 가류계 및 배합약품을 냉각롤에서 확실히 분산을 완료하는 목적이며, 통상의 고무 조성물에서는 가류계는 최종단계에서 수냉 롤의 반죽이 통상적인 수순이며, 종래와 같이 미리 코르크 입자를 혼합한 가류계를 나중에 첨가하면, 분산에 시간이 걸리고, 코르크가 파쇄하며, 전단마찰에 의하여 롤은 승강하고, 스코치(scorch)(초기 가류)를 일으키며, 롤 간격이 넓으면 생지가 감겨 붙지 않으며 분산 불량을 일으키며, 롤 간격이 좁으면 코르크는 파괴되며 고온의 열 이력을 받아 버닝(burning)을 일으키며 현실적으로 시트 내기가 불가능하였다. 따라서 본 발명은, 이것을 해소하기 위하여 제1차 및 제2차 공정의 2단계 방식의 반죽 공정을 채용하였다.

본 발명에서는 롤, 니더(kneader)에서 일단 깨지고 압축된 코르크 입자가 프레스 내에서 열팽창하여 금형에 밀폐되도록 두고, 가류가 진행함에 수반하여, 팽창을 유지한 상태에서 결합 고무는 망목(網目) 구조를 형성하면서 경화한다. 본 발명에서, 우선, 가류온도의 가류곡선에서 무우니 점도의 최저값을 보이는 Vm부터 상승하는 t_s35M 내지 t_s85M의 시간내에, 프레스압을 복수회 감압하여, 내부 잔류 가스를 완전히 외부에 방출(공기(air) 빼기)하고, 그리고 완전 가류까지 가압을 계속한다.

전항의 공기 빼기는, 본 발명에서 코르크를 은폐하는 고무 막이 가류 도중의 상태일 때 고압의 잔류 가스는 은폐막을 돌파하게 되며 아울러 세포내의 기체도 동시에 방출하여 코르크 입자의 상호간에 반연속기포의 가스 궤적을 생성한다. 게다가 성형품의 내부는 축열되어 있어 시간의 경과와 함께 중심부까지 완전 가류한다. 상온의 제품은 또한 고형화되어 목공용 공작기계에 의하여 가공될 수 있다.(종래 코르크는 결합제가 열 연화하면서 점착을 나타내어 이 공작은 불가능하였다.)

한편 충격흡수(저반발재)용으로서, 할로겐화IIR 및 Polynor-Boonen(NOX)가 합성고무로서 사용될 수 있으며, 구체적인 용도로서는 체조용 착지 매트, 인체 골절 방지용 프로텍터가 있다. 표 10에 실시례 배합과 참고란에 가공조건을 보인다.

이 특효성을 설명하면 도 4의 g의 바다(저반발 고무)가 먼저 고 에너지의 충격을 천천히 감쇄시키며 압축율 50%에 도달하며, 섬(코르크)이 고밀도화되면, 이번에는 잔류 낙하 에너지에 고속으로 반발하는 작용으로 바뀌어, 프로텍터 내측의 골격은 보호된다. 즉 흡수 및 반발을 겸비한 선례가 없는 고완충용 코르크 제품이 된다.

이와 같이 충격흡수용으로 제조되면, 학교의 철봉, 바스켓, 골 네트 등의 각종 지주의 안전 커버, 유도 매트의 완충 밑깔개재, 검도의 방어구로 이용될 수 있다. 또한 공기저항이 크면서 날지 않고 가볍고 단단한 볼은, 실내 훈련용, 좁은 그라운드용, 어린 학생용 안전 볼이 될 수 있다. 즉 종래의 완충재는 부드러운 겔 형태이거나 스폰지의 두꺼운 형태임에 반하여 본 발명은, 종래의 상식을 뒤엎는 정반대의 성상이다. 즉 늘어나지 않고 일그러지지 않으며, 변형이 어렵고 튀지 않으며, 이 전례가 없는 '코르크 완충재'는 고부하, 고충격의 스포츠구(축구 정강이 보호대, 검도의 얼굴, 몸통, 팔 덮개, 헬멧), 인체 방호구 등의 창출에 기여한다.

< 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 및 새로운 용도 >

본 코르크 표면의 연마 및 슬라이스(slice)에 의하여 코르크 입자의 단면을 노출시키면, 다공 구멍은 1평방미터당 20^x10~40^x10개로 계산된다. 도 3의 e의 다공 구멍은, 보습, 건조의 호흡을 담당하며, 인간이나 가축에 무해하며 방염성의 가벼운 성질은 ①우주선내, 잠수정의 내장, ② 고층건축의 바닥판, 벽, 옥상(방음, 단열, 굽힘 탄성)은 내진성의 건축재료에 적합하며, ③ 필요에 따라 외장은 본 발명의 도료를 코팅한다.

본 코르크는, 몇 매라도 접착제없이 복층 성형이 가능한 특징이 있으며, 이 적층 사이에 아라미드 섬유망을 임의의 매수로 설치하면 ④ 방탄 조끼 수준의 고강도가 얻어질 수 있으며, ⑤ 금속제의 작은 메쉬(차를 거르는 망눈)을 넣으면 전자파를 상호 간섭하여, 예를 들면, 선형(linear) 열차의 전자파 간섭재로 되며, ⑥ 이것을 알루미늄 박에 적용하면, 우주선의 방사선을 차폐하며 원자력발전 관련, 의료 관련의 방사선, 초음파의 차단재로 되며, 이것을 복합하면, ⑦ 스텔스에 대신하여 레이다에 잡히지 않고 전파 간섭을 하며 반사파의 방향을 흩트려 방어 시스템이 되며, ⑧ 최고 수준의 대피소 구조물이나 우주 개발의 신분야에 공헌한다.

본 코르크는, 절대 가라앉지 않으며 부유하는 성질로 인하여 ⑨ 해상시설의 메탄 하이드레이트, 천연 가스, 석유의 채굴 플랜트에 새로운 용도가 있으며, ⑩ 탄소섬유의 조합이나 코르크에 파이프 형상의 중공 강재를 내포하면 내구성을 한층 개량하며, ⑪ 내(耐)해수에 방청효과를 발휘하며, ⑫ 고압 프레스에서 두껍게 하면 굽혀지지 않고 경질로서 고응력에서 탄성을 가지며, 내구성이 우수한 고강도의 지주재가 되며, ⑬ 반드시 떠올라야 하는 해일 대책의 피난소, 심해정, 구명구, 보트 등으로, 인공적인 합성품은 현재의 과학기술에서는 100% 불가능하다고 생각되었지만, 천연 코르크가 본 발명의 기술을 탄생시켜 심해 우주산업에 기여한다.

젖은 노면에서의 미끌림 저항은, '서로 마찰하는 물질에 개재하는 수막이 마찰을 저감한다."라고 하는 물리법칙에 기인한다. n단위의 코르크 다공 구멍(도 3의 e 및 f)에 수분을 흡수하고, 건조시(물의 개재가 없게 되는 상태)와 동일한 마찰저항을 발현한다. ⑭ 어선 작업자의 신발창, 풀 사이드(pool side)나 온천의 미끌림 방지, 식품, 의약품의 공장에는 정기적인 소독제의 산포의 의무가 있으며, 위험한 젖은 타일의 안전화로서 대응할 수 있다.

< 실시예 >

< 표 2 >에 본 발명의 실시예의 마스터 배치를 보인다.

M/PU는 미라센(MILLATHANE (#6010))를 사용하며, < 표 3 >에 A족의 대표적인 시판품 미라센(TES.Industries, INC 제품)을 기재하고 있으며 < 표 4 >에 사카이화학공업주식회사의 제품명을 기재하고 있다.

아울러, 상기 이외의 유황 또는 과산화물(peroxid) 가류의 시판 미러블형 우레탄이 있다면 본 발명에 적용 가능하다.

< 표 2 >의 B족의 CR은 < 표 5 >에 보이는 쇼와덴코우(주)의 상품명 : 쇼플렌 및 미국의 듀퐁 다우 에라스토머(주)(Dupont Dow Elastomers, LLC)의 상품명 : 네오프렌 등이 적용될 수 있다.

< 표 2 >에 본 발명의 M/PU 및 CR의 마스터 배치의 기본 배합을 보이며, < 표 2-1 >에 실시 배합의 예를 보인다.

A족의 기본배합	PHR	B족의 기본배합	PHR
표 12 기재의 폴리머	100	표 12 기재의 폴리머	100
ZnO (활성제)	5~50	ZnO (활성제)	5~50
스테아린산	0.2~2	스테아린산	0.2~2
유황 또는 과산화물	0.5~4	유황 또는 과산화물	0.5~4
가류촉진보조제	0~5	가류촉진보조제	0~5
보강재	0~60	보강재	0~60
충전재	0~100	충전재	0~100
기타	0~100	기타	0~100

< 표 2-1 >

A족은 폴리머 100중량부에 대하여 직경 0.2~3mm의 파쇄 코르크편 30~150중량부가 혼합되며, B족은 폴리머 100중량부에 대하여 직경 3~10mm의 파쇄 코르크편 30~150 중량부가 혼합된다.

< 표 3 > '미라센' 미러블형 폴리우레탄 시리즈

품 명	조 성	가류계
미라센76	폴리에스테르 타입	유황/과산화물
미라센HT	폴리에스테르 타입	유황/과산화물
미라센66	폴리에스테르 타입	과산화물
미라센5004	폴리에스테르 타입	과산화물
미라센E-34	폴리에테르 타입	유황/과산화물
미라센97	폴리에테르 타입	과산화물
미라센CM	폴리에테르 타입	유황/과산화물
미라센E	폴리에테르 타입	유황/과산화물
미라센26	폴리에테르 타입	과산화물
미라센28	폴리에스테르 타입	과산화물

< 표 4 > 사카이화학공업주식회사(SAKAI CHEMICAL CORPORATION)의 미러벌형 우레탄 고무 시리즈

품 명	조 성	가류계
UN-168	폴리에스테르 타입	과산화물
우루토루557	폴리에스테르 & 폴리카보네이트	과산화물
UN-560	폴리에스테르 & 폴리카보네이트	과산화물
UN-278	폴리에테르 타입	유황/과산화물

< 표 5 > 쇼플렌의 그레이드(쇼와덴코우(주))

그레이드	무우니 점도 [ML1+4/100℃]	결정화 속도	비 고
G 타입(유황변성)
GS	40-54	약간 느림	유황변성 타입 중에서 기본 그레이드임. 인열 강도, 내굴곡성 등 동적 특정이 양호
GRT	40-54	느림	저온성의 양호한 G타입에서 턱(tuck)이 가장 양호하기 때문에 프릭션(friction)용에 적합
SND16	32-52	느림	GTR의 저점도 그레이드
GW	34-52	느림	유황변성 타입의 하나로서, 내열성, 내압축영구변형성 등을 개량한 그레이드
W 타입(일반적)
W	42-51	중용	가장 일반적인 그레이드
WM1	34-41	중용	W의 저점도 그레이드로서 유동성이 양호
WHV	100-130	중용	W의 고점도 그레이드로서 고충전배합 및 접착제용
WHV100	95-105	중용	WHV의 저점도 그레이드
W 타입(바람직한 내결정성)
WXJ	42-51	비정상적으로 느림	저온성의 양호한 W 타입. 일반용
SND6	67-78	비정상적으로 느림	WXJ의 고점도 그레이드. 점착성 개량
SND8	32-37	극히 느림	저온 유연성이 가장 우수한 W타입
W 타입(압출,칼렌다용)
WB	42-51	중용	압출, 칼렌다 가공성이 가장 우수한 그레이드
WXK	73-89	약간 느림	저온성이 양호하며, 또한 압출 가공성이 양호한 고점도 그레이드.
WXKT	106-117	약간 느림	WXK의 고점도 그레이드로서 고충전 배합용
SND37	73-89	약간 느림	WXK보다 더욱 압출가공성이 양호하며 또한 금형 오염성이 양호
W 타입(바람직한 금형 오염성)
WK	42-51	중용	W의 내금형 오염성을 개량한 그레이드. 롤 가공성이 양호
WXJK	42-51	비정상적으로 느림	WXJ의 내금형 오염성을 개량한 그레이드. 롤 가공성이 양호 WRT보다 더욱 저온성이 개량되었으며 내금형 오염성이 개량된 그레이드
SND35	63-73	극히 느림	SN35의 고점도 타입으로 내구성이 우수, 또한 내금형 오염성이 양호
SND43	78-88	극히 느림	SN35의 저온 취화성(脆化性)을 개량한 그레이드.SND35보다 내금형 오염성이 우수하며 인젝션 성형에 적합.
SND45	60-73	극히 느림	압출, 칼렌다 가공성이 우수, 강도가 양호한 그레이드
TTVPES(압출,칼렌다 성형용/바람직한 강도)
TW	42-51	중용	TW의 고점도 그레이드로서 고충전용
TW100	85-102	중용	TW보다 저온성이 우수하며, 가공성이 양호한 그레이드
SND22	42-51	비정상적으로 느림	도괴(찌부러짐) 저항성이 양호한 그레이드
SND48	85-100	비정상적으로 느림	압출, 칼렌다에 우수
TRT	42-51	극히 느림	저온성이 가장 우수하며, 가공성이 양호한 타입

표 6에 CR의 온도영역의 특성을 보인다. 본 발명 고유의 반죽 가공을 채용하여 파쇄 코르크편의 전단파괴를 피할 수가 있었다.

< 표 6 > 클로로프렌 고무의 온도영역 특성 (고무공업편람 : 제4판) 269P, 표10-10

영역 특성	유황변성 타입	비유황변성 타입
탄성상	20~70℃	20~80℃
입상상	70~93℃	80~93℃
가소성상	93℃ 이상	93℃ 이상

CR의 가류는 다이엔(diene)계의 모노머 유닛(-CH₂-CH=CH-CH₂-)과 동일한 형태이며, 오픈 롤에서 20~80℃이하로 수냉하면서 표 2의 배합제를 혼련하여 5mm두께의 시트로 시트 내기하여, 본 발명의 M/B를 제조하였다.

< 표 7 > 카르복실기 및 수소화(수(水)첨가)의 대표적 일본 시판 고무를 보이며, 비고란에 본 안에 기여하는 특징적인 용도를 부기한다.

카르복실기 XNBR	특징 또는 용도	수소화(수첨가) HNBR & HSBR	특징 또는 용도
Nipol 1072j Nipol DN631 Nipol DN601 Nipol FN3703	마모성·고강도 오링, 벨트, 롤러, 접착제, 개질재	Zetpol 0020 Zetpol 1020 Zetpol 2020 Zetpol 3120	유황/과산화물(可) 유기용제, 연료 호스, 벨트, 롤러, 내오존
카르복실기 XCR Skyprene(TOSOH CORPORATION) 510 (L) 580 (H)	고온 접착력, 내열강도에 우수하다.	HSBR 1320P HSBR 1910P	수지 개질재, 내충격성 개선, 연질화, 투명성
(TOSOH CORPORATION) XCR-Latex GFL-280 GLF-890	고접착제(건조한 후 접착)	프로필렌/수(水)첨가 SBR
		H4800N H4900N H4100N	우수한 투명성, 유연성, 칼렌다 성형, 문구, 식품용기, 의료품

< 미세 코르크의 혼련 >

미세 코르크의 혼합 방법은, 먼저, 16x42(in)의 오픈 롤을 사용하며, 2본 롤의 간극을 2mm이하로 설정하며, M/PU(M/B) 5kg을 전량 롤에 둘러감고, 수냉하면서, 미세 코르크 5kg을 5등분하여 1회차에 2kg을 투입하고, 뒤엎지않고, 혼련하며, 또한 롤러 간격을 3mm로 하여 2회차의 1kg을 혼련하며, 3회차의 1kg(롤 간격 : 4mm)를, 4회차의 1kg(롤 간격 : 5mm)를 투입하여, 전량 5kg을 투입하며, 여기에서 생지를 교체하면서 받이용 접시에 낙하된 코르크를 남기지 않고 혼합하며, 여기에서 일단 반죽 생지를 롤에서 제거하고, 롤 간격을 1mm로 하여 얇은 통과를 5회 수행하고, 최종적으로 5mm 두께로 만들며, 미세 코르크 조성물의 혼합 반죽을 완료하였으며, 도 4의 g는 바다(고무)에 대하여 섬(코르크)이 미세하게 지근 거리에서 분산된 상태를 보인다.

< 미세 코르크의 성형형 >

도 8은 종래의 중고금형 '신사화'(오염닦기, 표면처리)를 보이며, 각 금형 사이즈에 본 발명의 마스터 배치의 성형 바닥(한쪽 발)의 중량의 1/2이 본 발명의 사입량으로 하고, 그 신발창 제품의 비중은 0.5±0.1이 되며, 실시례 < 표 13 >의 No.1 배합에서는 시트 내기한 시트를 재단용 빼기 형에서, 한쪽 70g/개로 미세 조정한 후 금형에 사입하며, 프레스 면압 150Kgf/cm²에서 165℃ x 7분30초의 가류를 수행하여 신발창을 제작하였다. 그 가류 수순은, 공기 빼기를 30초에서 2회 -> 6분에서 2회 실시하여, 합계 7분30초 후 각 사이즈를 바리가 붙은 형태로 탈형하였다.

이후 즉시 성형창을 철판위에 얹고, 위에서부터 무거운 뚜껑(금형 바깥사이즈와 같은 철판/2mm)을 하고, 다음 성형까지 냉각하여 변형을 방지하였다. 이하 이것을 10회 반복하여, 1족 평균 40±2g(실측한 수치를 기입)에서 수습하고, 이 제품의 비중은 0.6 정도로 마무리되었다.

< 조목(粗目) 코르크의 혼련과 시트 내기 >

CR (M/B) 12.5kg을 니더(50ℓ)의 수냉을 중지하고, 대신에 100℃이상의 스팀을 통과하도록 하여 열을 가하며, CR이 가소화된 상태에서 조목 코르크 12.5kg을 투입하며, 온도를 80℃로 제어하면서 10분간 혼련하였다. 이때 혼합 형태는 도 4의 h의 코르크 표면을 CR이 과립상으로 전체적으로 부착된 상태를 보인다. 이것을 폴리에틸렌제의 큰 상자에 취출하고, 롤 간격을 4mm로 하여 오픈 롤에서 1회 통과하면 70℃이하에서 탄성상으로 되면서 합체하고, 도 4의 i의 바다(고무)는 망목상이며 섬(코르크)과 섬(코르크)이 접합되어 시트 형태로 롤 하부로 낙하된다. 이 조목 코르크 조성물의 시트를 4등분하여, 옷감모양으로 개고, 다시 2회~4회의 롤 통과에 의하여 4.5mm두께x폭 910mm를 가진 시트로 형성하였다.

이 시트는 공기와 접하면, 몇분 사이에 그 표면은 맨손으로 들 수 있는 상태가 되며, 이것을 908x908x4.5mm의 사각형으로 재단하였다.(1매의 중량은 3710g±이 되었다.)

< 조목 코로크의 성형형 >

금형틀의 내부 치수는 910x910x20mm이며, 상하(뚜껑과 바닥)판의 치수는 100x100x5mm의 3매를 합친 알루미늄 강재 금형이며, PTFE 표면처리를 하였다.

< 조목 코르크의 사입량 >

상기 금형 용적은 16,562cc이며, 코르크 성형품의 비중 0.45에서는 7453g이며, 저울의 눈금을 7453g으로 세팅하고, 상기 재단 시트 2매에서 과부족의 코르크를 조정하였다. 본 발명의 사입량은 모두 중량이 우선한다.

< 조목 코르크판의 성형 >

< 조목 코르크의 사입량 >에 따른 계량 시트를 < 조목 코르크의 성형형 >에 사입하고, 면반 1200x1200의 대형(5단) 증기 프레스를 이용하여 프레스압 150Kgf/cm²,증기압 4.6Kgf/cm²에서 22분간 가류하였다.(공기 빼기는 5분->10분->15분-20분/각 2회를 수행하였다.) 꺼낸 성형판은 910x910x20mm이며, 자연냉각(10시간)후의 축소는 1.2%이었다.(실시예에서는 1단 프레스에서 3회 실시하였다.)

전항 10시간 숙성한 코르크판은 온기를 남겼고, 이것을 스폰지용의 스카이버 기계에서 슬라이스(20매)하면 스카이빙이 용이하였다. 그러나 밴드 톱의 날 자국이 파도 형상으로 생기는 경우, 이 2mm두께 시트를 전항 프레스기의 동일 조건에서 형틀을 1.5mm두께로 바꾸고, 다시 90초간의 가류를 가한 바, 날 자국 및 부분적인 핀홀도 사라지며, 표면도 매끄럽게 되어, 약 2mm의 두께로 통일하는 것이 가능하였다.

상기 코르크 2mm판의 양면에 핫멜트 시트를 합쳐 붙이고, 뽑아내기 형에서 900x900mm의 정방형으로 하였다. 이것은 주로 벽 및 베니아판용에 제공하고, 2매에 의해 900x1800mm(3자x6자) 이른바 통칭 90x180cm 삼육판이라고 하는 베니아판의 사이즈가 되도록 작성하였다.

실시예에서는 핫멜트 시트 대신에 CR 라텍스(쇼와덴코우(주)) 쇼우프렌(LD) 그레이드/SD78)을 붓으로 발라 건조시켜 가류한 난연시험편(100x200mm)를 제작하였다.

도 5에 본 발명의 난연시험용 장치의 단면도를 보인다. 유리 수조(1)에 양초(2)(길이 60mm, 심 10mm,6mmΦ)를 설치하고, 양초의 심에 라이타로 착화하고, 화염의 선단이 코르크 시험편(3)과 접촉하며 양초 심의 근원과 코르크의 간격(4)을 10mm로 설정하며, 환봉(5)을 끼워 공기의 유통을 확보하였다.

양초는 카메야마(주)제(연소시간 : 약 19분)를 사용하며, 심에 라이타로 착화하고 화염이 코르크 표면을 원 형태로 전파되어 분수상으로 되며, 그대로 방치하면 양초의 연소가 종료할 때까지(약 20분간) 방치하여, 본 발명의 연소시험으로 하였다.

표 8은 상기 시험법 요령에 준하여 실시한 결과를 보인다.

No.(ASTM약어)	폴리머 분자 구조	내염(A~D)	비고
No.1 시판 (NBR)		D 완전연소(붕괴)	코르크 입자경 3mm
No.2 시판 (TPA)		D 완전연소(붕괴)	중국특허공개 CN1285367
No.3 실시예 (CR)		A 탄화흔적 소 22mm지름	본 발명(정적 용도) : 내화건축재
NO.4 실시예 (M/PU) R,R',R'' 알킬기 R'''페닐나프트기		C~D 화염 관통구멍 있음.	본 발명(동적 용도) : 솔리드 경량창
No.5 PolynorBoonen (NOX)		B~C 탄화흔적 대 35mm 지름 일부 관통구멍 있음.	본 발명(실시예) : 고충격흡수

도 6은 본 발명의 내구성(굴곡성)을 평가하는 시험장치를 보인다. 목제의 토대(1)와, 투명 아크릴판(2)과, 경첩(3)을 붙이고, 내측에 시험편을 고정하며, CR 라텍스(5)에 의하여 양단을 고정시킨 단면도를 보인다. 화살표 방향으로 절곡하는 상태의 단면도를 보인다.

본 발명에서 두께 1.5mm(50x100mm)의 시료를 180°절곡하고, 꺽여 파손이 발생하는 것과 절단된 회수를 내구성의 판정으로 하였다. 상부 투명판은 도중의 파손 형태를 관찰하기 위한 것이다.

표 9는 도 7에서 실시한 결과를 보인다.

No. (시료)	입자지름 / 두께	꺽여 파손되는 회수	도중 경과의 관찰
No. 1 A시판품	직경 2mm / 두께 3mm 판	1회	90°깨짐 발생 / 180°에 2분할로 절단
B시판품	직경 3mm / 두께 3mm 판	1회	상동 / 상동
C시판품	직경 5mm / 두께 3mm 판	1회	상동 / 상동 + 고무 백화 거미줄같은 현상
D시판품	직경 2~5mm / 두께 3mm 판	1회	상동 / 상동 + 고무 백화 거미줄같은 현상
No.2 (TPA)	직경 5mm / 두께 3mm 판	20회 이상	이상없음
NO.3 (CR) : 본원발명	직경 5mm / 두께 3mm 판	20회 이상	코르크의 일부에 금과 굽는 경향 발생
No.4 (MPU) : 본원발명	직경 2mm / 두께 3mm 판	20회 이상	이상없음
No.5 (NOX) 실시예	직경 2mm / 두께 3mm 판	20회 이상	이상없음(굽는 경향 있음.)

표 10은 전례가 없는 "새로운 코르크 완충재"의 NORSOREX 배합과 비고란에 가공 및 가류 조건을 보이며, 245x345x5mm의 슬라이스 판의 작성 수순을 보인다.

배합재료	PHR	비고 (가공조건)
NOX NS	70	니더(1ℓ)모리야마제작소 - 배합 및 반죽 가류계를 제외한 417g x 2 = 832g을 저장 온도 90℃에서 5분간 혼합 반죽하며 다음으로, 8x16 in 수냉 롤에서 남은 가류제 10.5g을 혼합 반죽하며, 미세 코르크 300g을 롤 간격 5mm에서 혼합하며, 롤 온도 110℃에서 5mm 시트로 시트 내기하였다. - 가류조건 금형 치수 : 245x345x20mm에 845g 을 계량하여 사입량으로 하였다. 프레스 조건 : 165℃x20분을 실시하고 그 성형판을 5mm두께로 슬라이스하였다.
Chiorobutyl 2245	30
나프텐유 신타쿠 HA35	250
엔파라K-65	30
스테아린산	5
수산화 알루미늄 (하이디라이트 H-40)	2
Zno#3	5
VN-3	30
CZ	3
D	1
유황	1.5
합계	427.5
미세 코르크	300
총합계	727.5

표 11은 본 발명의 M/PU의 바람직한 반감기 온도의 일본산 과산화물(Peroxid Cure)을 보이며, 특히 폴리우레탄 스폰지 신발창의 합체(인서트)에 적용된다.

상품명	반감기(℃)	회사명
파헥사3M	90-95	NOF CORPORATION(日油株式會社)
파브틸D	126-124	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)
파브틸C	120	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)
파크미루D/카야쿠미루	117	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)
파헥사25B/카야헤키사AD	118	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)
파헥사2,5B/카야헤키사YD	127-135	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)
페록시몬F/파카독스14	127	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)
파브틸I/카야카르본BIC	98-98	NOF CORPORATION(日油株式會社), KAYAKU AKZO CORPORATION(화약 AKZO 株式會社)

표 12는 청구항 2에 기재한 A족 및 B족의 베이스 폴리머를 보이며, 표 13에 용도별 배합의 시험결과의 일람표를 보인다. 검사기관 : 한국신발피혁연구원(Korea Institute of Footwear & Leather Technology), "KSM" 규격에 준거하였다. 실시배합은 표 1의 마스타 배치에 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 코르크 (직경 0.2mm 및 3mm) 100중량부를 혼합하였다.

< 표 13 >에 본안 폴리머별 배합(표 2 및 표 2-1의 100phr에 코르크 100phr)의 물성 일람표를 보이며, < 표 14 >에 본 실시예세어 폴리머 종별과 코르크 phr 및 입자지름을 변경한 시험재료의 물성을 보인다.

시험기관은 한국신발피혁연구원(Korea Institute of Footwear & Leather Technology)이며 KSM 규격에 준거하여 시험하였다.

종래 코르크는 KS M ISO 1798 : 2007, KS M 6783 : 2009, KS M 6625 : 2003의 동적인 테스트 항목에서는 모두 측정 불능이었다.

이에 의하여 본안의 기계적 강도의 강인함이 실증되었다.

A족 Diene계 폴리머 (ASTM 약어)	B족 할로겐화 폴리머 (ASTM 약어)
스티렌 부타디엔 공중합체(SBR)	폴리클로로프렌 (CR)
高sis폴리부타디엔 JSR (RB)	불소계 고무 (FKM) (FFKM)
아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(NBR)	에피크롤히드린 고무(CO)
에틸렌 프로필렌 공중합체(EPM, EPDM)	실리콘 고무(백금촉매 가교)
폴리이소프렌 (IR)	모노메틸계 실리콘 바니시(varnish)
이소프틸렌 이소프렌 공중합체(IIR)	플로로 실리콘 고무 (UL 규격인정)
미러블 우레탄 고무(U)	염화비닐(PVC) * NBR과의 폴리 블렌딩(poly blending)용

베이스 폴리머	HS (C)	TB (MPa)	EB (%)	TR (N/mm)	Sg (kg/m3)	Abrasion: NBS	TEST (KSN:)
No.1 CR(WHV)	79	0.95	47	8.59	0.60	18	6518:2007
No.2 XNBR	75	2.14	63	9.96	0.58	23	6518:2007
No.3 HNBR/PVC	75	1.55	202	17.8	0.66	39	1798:2007
No.4 M/PU	80	1.35	35	10.3	0.55	26	1798:2007
직경 3mm 코르크 No.1, No.4 직경 0.2mm 코르크 No.2, No.3

시료	PHR	경도(Hardness) KS M 6518: 2008	인장 강도(Tensile Strength) KS M ISO 1798 : 2007	파단 신장율(Elongation) KS M ISO 1798 : 2007	인열 강도(Tear strength) KS M 6783 : 2009	겉보기 비중(specific gravity) KS M 6660 : 2006	마모(ABRASION) KS M 6625 : 2003
CR : WHV 코르크(3mm)	100 100	C79	0.95 (MPa)	47%	8.59 (N/mm)	0.60	18%
xNBR(A) xNBR(B) 액상 xNBR 코르크(0.2mm)	60 40 3 100	C75	2.14 (MPa)	63%	9.95 (N/mm)	0.58	23%
HNBR PVC 코르크(0.2mm)	100 50 100	C75	1.55 (MPa)	202%	17.8 (N/mm)	0.66	39%
* 1 욱화성(Asahikasei) TuprenA Tupren435 코르크(5mm)	50 50 70	C87	4.01 (MPa)	38%	20.3 (N/mm)	0.79	32%
* 2 욱화성 (Asahikasei) TuprenA Tupren435 코르크(5mm)	50 50 30	C92	3.33 (MPa)	45%	25.4 (N/mm)	0.87	44%
MILLATHANE : CM TiO₂ 코르크(3mm) Dicumylpreoxide(40%)	100 50 100 2	C80	1.35 (MPa)	35%	10.3 (N/mm)	0.56	16%

청구항 6의 투명성 불연 폴리머는, B족의 실리콘 고무를 백금화합물에서 가교한 피막 및 모노메틸계 실리콘 바니시의 도막에 의하여, 표면은 오염되지 않고 또한 방화, 방수층이 강화되어 옥외용에 유용하다.

도 7은 '인체 골절 예방 프로텍터"의 충격 시험 장치의 단면도를 보인다.

비교 시료 : 겔 고무, 저반발 스폰지, CR 스폰지, 종래 코르크, 본안 표 10의 코르크,

시험용 판(치수 170x115x5mm)의 아래에 유리판 'JIS-3203-1999' 440x440x2mm를 설치하고, 각 분동추(가벼운 것부터 무거운 것으로)를 이용하여 하부의 유리판이 훼손된 분동중량을 파괴 에너지로 하였다.

< 도면의 설명 >

1 : 분동봉(교환용)

분동 (직경 50mm, 90g), 봉 (2400g/직경 3mm)(4270g/직경 4mm)(6670g/직경 5mm)

2 : 낙하위치 : 최대 120cm 이하 조정

3 : 투명통 (아크릴제 : 내경 55mm)

4 : 시험용 판

5 : 유리판

6 : 우레탄 연속기포 스폰지 (30배 발포, 두께 20mm)

7 : 토대 (철 30mm)

< 도 8 >

사이즈 25cm : 신발창 성형의 중고 금형의 단면을 보인다.

1 : 덮개, 2 : 하금형 본체, 3 및 5 : 의장, 4 : 노크, 6 : 노크 가이드, 7 : 발꿈치빼기재 8 : PTFE 처리면

<도 9>에 의 본 발명에 의한 성형 신발창의 단면을 표시한다.

1 : 뒤꿈치(heel) 디자인의 평면도, 2 : 창(sole) 의장의 평면도를 보인다.

< 도 10 >에, 승화 물질인 나프탈렌의 구조식을 보인다. 옷장용 방충제, 지네용 구제제이며, 청구항 4에 기재한 방충, 멸균의 효과를 더 지속하기 위하여 이하의 조작을 실시한다.

< 도 11 >에 가류 곡선을 보인다. 종축 M은, 무우니 점도의 상승(가류도)을 보이며, 횡축은 가류시간을 보인다.

통상의 공기 빼기는 t1부터 t35이내의 저점도 영역에서 생지에 포함된 잔류 공기를 퍼징하는 것이다.

이에 대해, 본 발명은 공기 빼기가 t35~t85의 영역(가류 성형시의 무우니 점도의 최저값에서 무우니 점도값이 35 상승한 시점부터 85 상승한 시점까지)에서 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 t65±10(즉 t55~t75)(가류 성형시의 무우니 점도의 최저값에서 무우니 점도값이 55 상승한 시점부터 75 상승한 시점까지)의 범위에서 복수회에 걸쳐 통상의 공기 빼기와 동일한 형태의 조작을 실시한다. 즉 본 발명은 공기 빼기를 목적으로 하지 않고 코로크 입자를 포함하는 막에 통기구멍을 무수히 만들기 위한 것이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것일 뿐 한정적이 아닌 것으로 이해되어야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

미러블형 합성고무에 가류 약품을 첨가하여 미가류 고무의 마스터 배치를 작성하는 제1차 공정 ;
상한 온도 155℃에서 믹싱 롤 또는 니더에서 상기 마스터 배치와 파쇄 코르크편을 혼합하여 코르크 합성고무 혼합물을 형성하되, 상기 코르크 합성고무 혼합물은 상기 합성고무 100 중량부에 대하여 상기 파쇄 코르크편 30 내지 150 중량부가 혼합된 것인 제2차 공정 ;
상기 코르크 합성고무 혼합물을 가류 성형하여 가류 성형 제품을 제조하되, 상기 코르크 합성고무 혼합물의 가류 성형시 가류 성형된 제품에 복수의 통기구멍이 형성되도록, 가류 성형시의 무우니 점도의 최저값에서 무우니 점도값이 55 상승한 시점부터 75 상승한 시점까지 복수회에 걸쳐 공기 빼기를 실시하는 제3차 공정 ;
을 포함하여 이루어지는 제조 공정에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 코르크 합성고무 가류 제품.
제 1 항에 있어서,
상기 미러블형 합성고무는 미러블형 우레탄고무 또는 다이엔(Diene) 중합체 고무인 A족과 클로로플렌 고무 또는 할로겐화 고무인 B족 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코르크 합성고무 가류 제품.