KR20160065627A - 연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 인쇄회로기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 형성된 저유전율 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층; 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 상에 형성되는 열가소성 폴리이미드층; 상기 열가소성 폴리이미드층 상에 형성되는 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층 상에 마련되는 이형 필름을 포함하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트 및 이의 제조방법, 상기 절연 수지 시트를 포함하는 연성 회로 기판에 관한 것이다.
본 발명에서는 양호한 접착성 확보, 저유전율, 우수한 박리강도 특성, 및 미세회로 패턴을 동시에 구현할 수 있는 절연 수지 시트 및 이를 이용하는 빌드업 인쇄회로기판을 제공할 수 있다.

Description

연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 인쇄회로기판{INSULATING RESIN SHEET FOR FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT BOARD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND PRINTED CIRCUIT BOARD COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고밀도 미세회로 패턴 구현, 양호한 접착성, 저유전율 특성 및 고온 박리강도(peel strength, P/S) 특성을 동시에 확보할 수 있는 빌드업 인쇄 회로기판의 절연층 형성용 절연 수지 시트 및 이의 제조방법, 상기 절연 수지 시트를 절연층으로 포함하는 연성 인쇄 회로기판 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 태블릿 피씨(Tablet PC)와 같은 스마트 디바이스의 성장에 따라 전자제품에 대한 박형화, 고성능화, 고속전송화에 대한 요구 또한 증가하고 있다. 이러한 시장은 FPCB 영역으로 확대되는 추세를 보이고 있으며, 그에 따른 FCCL 소재에 대한 관심도 높아지고 있다.
기존 FPCB 시장에서 회로를 형성하는 기술로는 연성 동박적층판을 사용하여 회로를 제외한 동박을 에칭액으로 제거해 회로를 형성하는 서브트랙티브 공법(Subtractive Process)이 있으나, 미세 배선 형성 시 Line/Space 30/30 ㎛ 수준에서 머무르는 기술적 한계가 있었다. 이에 반해 새로 개발된 세미 어디티브 공법(Semi-Additive Process)의 경우 극박(Thin Copper, 2㎛ under)으로 이뤄진 연성 동박적층판의 배선부분에만 전기동도금을 함으로써 신뢰성 있는 미세회로를 형성할 수 있게 되었다.
세미어디티브 공법에 적용하는 미세회로용 소재는 배선의 선폭이 얇아짐에 따라 기재가 받는 화학적, 열적 충격은 더 크게 작용하는 바, 회로 구현 공정 후에도 신뢰성을 확보 할 수 있는 높은 밀착력 및 내열 특성을 필요로 한다.
종래 미세회로를 구현하기 위한 소재로는 화학 에칭(Chemical Etching) 공법과 스퍼터 공법을 통해 제작된 필름을 예로 들 수 있다. 이중 화학 에칭(Chemical Etching) 공법은 절연층 수지 재료 내 Smearing Material의 선택적 에칭을 통해 표면 조도를 형성하여 무전해 동도금을 통해 금속 박막을 형성하는 것이다. 상기 공정을 통해 형성된 금속 박막 필름은 세미어디티브 공정을 통해 패턴 도금하여 미세회로를 구현하게 된다. 이 경우 선택적 에칭을 통해 필름 표면 조도를 자유자재로 조절할 수 있다는 장점이 있으나, 폴리이미드의 경우 내화학성이 낮아 조도 형성시 절연층인 수지 재료의 내화학성 약화가 초래되는 문제점이 있다. 또한 기재 간의 층간 접착력이 저조할 뿐만 아니라 박리강도 특성면에서 만족스럽지 못하였다.
또 다른 방법인 스퍼터 공법은 스퍼터 공정을 통해 무처리된 (혹은 건식 Plasma 처리) 폴리이미드 필름 상에 금속 박막을 증착하고, 상기 공정을 통해 형성된 금속 박막 필름 상에 세미어디티브(semi-additive) 공정을 통해 패턴도금하여 미세회로를 구현하는 방법이다. 이 경우, 기판을 구성하는 수지 재료와 금속 박막층 간에 분자간력 만이 작용하고 있어 초기 밀착력은 확보할 수 있으나, 열충격, 내약품성 등에 의해 이 기술의 핵심인 밀착력이 저하되는 문제가 초래된다.
본 발명은 전술한 종래 미세회로 공법의 문제점을 해결하기 위해서 안출된 것으로서, 폴리이미드 필름 상에 저유전율 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층을 형성하고, 이형 필름 상에 금속 시드층과 열가소성 폴리이미드층(TPI)을 순차적으로 형성한 후, 상기 PPE 수지 절연층과 열가소성 폴리이미드층이 서로 접하도록 배치한 후 가압하여 절연 수지 시트를 구성함으로써, 미세회로 패턴 구현 기술과 고접착력, 저유전율 특성을 동시에 구현하고자 한다.
이에, 본 발명은 종래 미세회로 공법의 문제점을 해결하면서, 미세회로 패턴 구현과 양호한 접착성, 저유전율 및 고온에서의 박리강도(P/S) 특성을 동시에 발휘할 수 있는 신규 적층 구조의 절연 수지 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 절연 수지 시트를 이용하여 형성된 절연층을 포함함으로써, 회로 형성과정에서 불량을 감소시키고, 층간 접착강도, 저유전율 및 장기 신뢰성 향상을 동시에 발휘할 수 있는 연성 인쇄회로기판 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 폴리이미드 필름; 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 형성된 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층; 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 상에 형성되는 열가소성 폴리이미드층; 상기 열가소성 폴리이미드층 상에 형성되는 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층 상에 마련되는 이형 필름을 포함하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트를 제공한다.
여기서, 상기 금속 시드층은 진공 증착법에 의해 증착된 것이 바람직하며, 두께가 0.1 내지 2㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층은 (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; 및 (d) 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 및 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 다른 일례에 따르면, 상기 열가소성 폴리이미드층은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리아믹산 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물을 액상 도포한 후 경화하여 형성된 것일 수 있다.
여기서, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이고, 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위이고, 상기 열가소성 폴리이미드층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 절연 수지 시트는 도금 후 박리강도(peel strength, P/S) 1.5kgf/cm 이상, 고온에서 열처리 후의 박리 강도가 1.2 Kgf/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 전술한 절연 수지 시트; 및 상기 절연 수지 시트의 금속 시드층 상에 형성되는 동박층을 포함하는 연성 동박 적층판(FCCL)을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 절연 수지 시트; 상기 절연 수지 시트의 금속 시드층 상에 형성되고, 소정의 패턴을 갖는 동박 도금층; 및 상기 절연 수지 시트가 관통되도록 마련되고, 상하면 상에 각각 형성된 동박 도금층의 패턴을 전기적으로 연결하기 위해 도금된 복수의 관통홀을 포함하는 연성 인쇄회로기판을 제공한다.
추가로, 본 발명은 전술한 절연 수지 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제조방법은 (i) 이형 필름의 일면 상에, 진공 증착법을 이용하여 금속 시드층을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 금속 시드층 상에 열가소성 폴리이미드층 형성용 조성물을 코팅한 후 건조하여 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 단계; (ⅲ) 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 열경화성 수지 조성물을 코팅한 후 건조하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층을 형성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 폴리이미드 필름과 이형 필름을 적층하되, 폴리이미드 필름의 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층과 이형 필름의 열가소성 폴리이미드층이 서로 접하도록 배치한 후 가압하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
나아가, 본 발명은 전술한 절연 수지 시트를 이용한 연성 인쇄회로기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 제조방법은 (I) 전술한 절연 수지 시트로부터 이형 필름을 제거한 후, 상기 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; (Ⅱ) 노출된 금속 시드층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계; (Ⅲ) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및 (Ⅳ) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 금속 시드층을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명에서는 기판의 유연성(flexibility)을 부여할 수 있는 폴리이미드 필름, 다른 기재와의 접착력이 우수하고, 저유전율 특성을 가진 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층; 열가소성 폴리이미드층; 진공 증착법에 의해 증착된 금속 시드층; 및 상기 금속 시드층을 보호하면서 이후 용이하게 제거되는 이형필름이 순차적으로 적층된 절연 수지 시트를 사용하므로, 보다 정밀한 미세회로 구현이 가능하며, 고접착력, 저유전율 및 우수한 박리강도(P/S) 특성을 확보할 수 있다.
또한 폴리이미드 필름을 적용함에 따라 기판에 유연성을 부여할 수 있으며, 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다.
나아가, 연성 인쇄회로기판의 두께를 현저히 감소시킬 수 있으며, 최종물로서의 구조적 휘어짐 특성을 최소화하여 제조 용이성을 확보할 수 있다.
도 1~2는 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 4는 실시예 1의 절연 수지 시트를 세미어디티브(Semi-Additive) 공법을 적용해 구현된 미세회로 패턴(L/S = 10/10)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 실시예 1의 절연 수지 시트를 세미어디티브(Semi-Additive) 공법을 적용해 구현된 미세회로 패턴(L/S = 15/15)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 실시예 1의 절연 수지 시트의 표면 조도를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 폴리이미드 필름 20: 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층
30: 열가소성 폴리이미드층 40: 금속 시드층
50: 이형 필름
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 인쇄회로기판 제조시 절연층을 형성할 수 있는 빌드업 재료로서, '기재 및 도금층과의 우수한 접착력', '저유전율 특성'과 '양호한 고온 박리강도(P/S) 특성'을 발휘하는 신규 절연 수지 시트를 제공하는 것을 특징으로 한다.
상기 절연 수지 시트는 (A) 폴리이미드 필름; (B) 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 형성된 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층; (C) 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 상에 형성되는 열가소성 폴리이미드층(TPI); (D) 상기 열가소성 폴리이미드층 상에 형성되는 금속 시드층; 및 (E) 상기 금속 시드층 상에 마련되는 이형 필름이 각각 순차적으로 적층된 구조를 갖는다(도 1 ~2 참조).
여기서, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층은 종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 사용되는 페놀 유도체나 비스페놀A와 같은 화합물 대신 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)을 사용함으로써, 용해도(Solubility)가 좋아져 필름 코팅화가 용이해지며, 분자 구조상 로테이션을 막고 소수성의 이중고리 탄화수소기를 많이 도입시키게 되며, 이로 인해 전자 분극 현상을 줄여 유전율을 낮출 수 있다. 특히, 종래 페놀 유도체나 비스페놀A에 비하여 BCF나 HCA-HQ의 분자 구조는 벌키(bulky)하고 결정화도가 높으므로, 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 유리전이온도(Tg)의 특성 향상이 도모될 수 있다.
또한 본 발명에서, 열가소성 폴리이미드층이 패턴층 하부에 위치할 경우 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지를 절연층으로 하는 기재(substrate) 대비 첨가제 등의 불순물이 함유량이 낮아 가속시험에 의한 이온마이그레이션 특성이 상대적으로 낮은 장점을 가지고 있다.
한편 용해성 폴리이미드(Soluble Polyimide)를 사용하여 폴리이미드 필름상에 코팅할 경우 이미 경화 완료된 폴리이미드와 용해성 폴리이미드(Soluble Polyimide) 두 수지재료 간의 층간 밀착력이 낮아 절연 수지 전체의 도금 접착력을 저하시키는 문제점이 있다. 이에, 본 발명에서는 폴리이미드와의 고밀착력 특성을 가진 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층을 도입함으로써, 고접착, 저유전 및 우수한 고온 박리강도(P/S) 특성을 가진 절연 수지 시트를 제공할 수 있다.
아울러, 본 발명의 절연 수지 시트는 유연성을 가지는 폴리이미드(PI) 필름을 적용함에 따라 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다. 또한 전체 두께 감소, 기판의 유연성(flexibility) 부여 및 고밀도 미세회로 패턴 구현을 동시에 발휘할 수 있다.
아울러 본 발명의 회로 배선 기판 제조방법에서는, 이형필름의 이형면에 스퍼터 증착을 통해 형성된 시드층 상에 열가소성 폴리이미드 혹은 폴리아믹산을 코팅하고 경화한 후 제조된 필름을 도금의 시드층으로 이용함으로써, 폴리이미드의 경화과정에서 형성된 금속과 유기물간의 강력한 배위결합으로 인해 고온에서 보다 높은 접착 신뢰성을 갖게 한다.
<연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트>
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트에 대하여 상세히 설명한다.
도 1~2를 참조하여 설명하면, 본 발명의 절연 수지 시트는, 폴리이미드 필름(10); 상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 형성된 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20); 상기 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 상에 형성되는 열가소성 폴리이미드층(30); 상기 열가소성 폴리이미드층 상에 형성되는 금속 시드층(40); 및 상기 금속 시드층 상에 마련되는 이형 필름(50)을 포함하고, 이들이 각각 순차적으로 적층된 구조를 갖는다.
<폴리이미드(PI) 필름>
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 폴리이미드 필름(10)은 절연 수지 시트를 물리적으로 지지해주는 베이스 지지 필름 역할을 할 뿐만 아니라, 내열성, 유연성(flexibility)을 가짐에 따라 제품 설계의 자유도를 높일 수 있다. 이때 폴리이미드 필름은 필요에 따라 무기 충전제를 함유하여 기판 열팽창 계수(CTE) 조절이 가능하다.
폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 이미드(imide) 고리를 가지는 고분자 물질로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 내열성, 연성, 내화학성, 내마모성과 내후성 등을 발휘하며, 그 외에도 낮은 열팽창율, 낮은 통기성 및 뛰어난 전기적 특성 등을 나타낸다.
상기 폴리이미드 필름은 자기 지지성을 가지는 필름 내지 시트 형상일 수 있다. 이때 범용적으로 시판되는 폴리이미드 필름을 사용할 수 있고, 또는 당업계에 공지된 방법에 따라 디아민 화합물과 테트라 카르복실산 화합물을 축합반응한 후 이러한 반응물을 기재(substrate) 상에 도포 및 건조/경화하여 제조될 수도 있다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 필름의 취급성, 물리적 강성, 열팽창계수, 기판의 박형화, 고밀도 배선 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다. 일례로 5 내지 100 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 12.5 내지 50 ㎛ 범위이며, 보다 바람직하게는 12.5 내지 25 ㎛ 범위일 수 있다. 상기 폴리이미드 필름의 표면은 매트 처리, 코로나 처리 등의 표면처리가 실시된 것일 수 있다.
한편 폴리이미드 필름층과 동박층과의 열팽창계수(CTE) 차이를 감소시켜 최종 제품의 휨 특성, 저팽창화, 기계적 물성, 저응력화를 효과적으로 향상시키기 위해서, 상기 폴리이미드 필름층은 당 업계에 알려진 통상적인 무기 충전제를 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기 충전제의 비제한적인 예로는, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 마그네시아, 클레이, 탈크, 규산칼슘, 산화티탄, 산화안티몬, 유리섬유, 붕산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무스, 산화티탄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘, 질화붕소, 질화규소, 활석(talc), 운모(mica) 등이 있다. 이러한 무기 충전제의 사용량은 특별한 제한이 없으며, 전술한 휨특성, 기계적 물성 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드(PI) 필름은, 레이저에 의한 홀의 가공성을 더욱 향상시키기 위해서, 레이저 에너지 흡수성 성분을 함유하여도 좋다. 레이저 에너지 흡수성 성분으로서는 카본분, 금속 화합물분, 금속분 또는 흑색 염료 등의 공지의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들은 어느 1종이나 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
카본분으로는 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙(thermal black), 안트라센블랙 등의 카본 블랙의 분말, 흑연 분말, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속 화합물분으로는 산화티탄 등의 티타니아류, 산화마그네슘 등의 마그네시아류, 산화철 등의 철 산화물, 산화니켈 등의 니켈 산화물, 이산화망간, 산화아연 등의 아연 산화물, 이산화규소, 산화알루미늄, 희토류 산화물, 산화코발트 등의 코발트 산화물, 산화주석 등의 주석 산화물, 산화텅스텐 등의 텅스텐 산화물, 탄화규소, 탄화텅스텐, 질화붕소, 질화규소, 질화티탄, 질화알루미늄, 황산바륨, 희토류산황화물, 또는 이들의 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 금속분으로서는 은, 알루미늄, 비스머스, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 니켈, 팔라듐, 안티몬, 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 텅스텐, 아연, 또는 이들의 합금 또는 혼합물의 분말 등을 들 수 있다. 레이저 에너지 흡수성 성분은 레이저 에너지의 열에 대한 변환 효율이나, 범용성 등의 관점에서, 카본분이 바람직하다. 또한, 레이저 에너지 흡수성 성분의 평균 입경의 상한치는 레이저 에너지를 효율적으로 흡수한다는 관점에서, 0.01 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위가 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 베이스 지지 필름으로서 폴리이미드(PI) 필름을 주로 설명하고 있으나, 그 외 내열성, 가요성, 평활성, 저흡수율을 갖는 수지 필름이라면, 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 또는 이들의 2종 이상이 혼합되는 형태 등의 당업계에 알려진 통상적인 플라스틱 필름을 사용하는 것도 본 발명의 범주에 속한다.
<폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층>
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)은 폴리이미드 필름(10)의 일면 또는 양면 상에 각각 형성되며, 폴리이미드 필름(10), 열가소성 폴리이미드층(30), 및 금속 시드층(40)과의 접착력을 보다 향상시킬 수 있으며, 저유전율 특성을 발휘할 수 있는 열경화 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화층을 포함한다.
전술한 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물의 바람직한 일례를 들면, (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지; (b) 에폭시 수지; (c) 경화제; 및 (d) 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 및 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지를 포함하여 구성될 수 있다. 여기서, 상기 열경화성 수지 조성물이 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 존재 하에서 재분배반응된 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)를 사용하는 경우, 난연제(e)를 더 포함하여 구성될 수 있다.
(a) 폴리페닐렌에테르(PPE) 개질 수지
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물을 구성하는 첫번째 성분은 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)이다.
종래 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킬 때 일반적으로 페놀 유도체나 비스페놀A와 같은 화합물을 사용하고 있는데, 이 경우 분자 구조상 로테이션이 가능하여 유전율 저하 현상이 발생된다.
그러나, 본 발명에서는 종래 사용되던 페놀 유도체나 비스페놀A 대신 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)을 사용하여 고분자량의 폴리페닐렌에테르를 저분자량의 폴리페닐렌에테르 수지로 개질시킴으로써, 용해도(Solubility)가 좋아져 필름 코팅화가 용이해지며, 분자 구조상 로테이션을 막고 소수성의 이중고리 탄화수소기를 많이 도입시키게 되며, 이로 인해 전자 분극 현상을 줄여 유전율을 낮출 수 있다. 또한, 종래 페놀 유도체나 비스페놀A에 비하여 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 분자 구조가 벌키(bulky)하고 결정화도가 높으므로, 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 유리전이온도(Tg)의 특성 향상이 도모될 수 있다.
또한, 소수성기의 증가로 인해 흡습 특성을 강화시킬 수 있으며 가교 특성이 강화되어 열적 특성 및 내화학 특성이 강화될 수 있다. 그리고 유전 특성의 개선을 통해 저유전 및 저손실의 기판을 구현할 수 있다. 특히 미세회로를 형성하기 위해 진행되는 디스미어(Desmear) 공정의 경우, 대부분 산/알카리 공정으로 이루어져 있기 때문에, 절연층의 내화학 특성이 중요하다. 본 발명에서 BCF 또는 HCA-HQ로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지(PPE)는 높은 가교도로 인해 내화학 특성을 강화시켜 낮은 표면 조도 형성(Ra)이 가능하다.
아울러, HCA-HQ 분자 내에 포함된 인(P) 성분으로 인해 자기 소화성을 가지므로, 이를 포함하는 폴리페닐렌에테르(PPE) 개질 수지는 자체적으로 난연 특성을 가진다. 이로 인해 별도의 난연성 물질을 추가하지 않고도 우수한 난연 특성을 가지는 미세회로패턴 소재 개발이 가능하다.
따라서, 본 발명의 수지 조성물을 사용하여 제조된 절연 수지 시트 및 인쇄회로기판은 성형성, 가공성, 유전특성, 내열성, 접착강도 등의 물성이 향상되는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 개질의 대상이 되는 폴리페닐렌에테르는 고분자량 폴리페닐렌에테르를 사용할 수 있고, 일례로 수평균 분자량(Mn)이 10,000~30,000의 것을 사용할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌에테르를 주골격으로 하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 개질되기 이전의 폴리페닐렌에테르 수지의 분자량 보다 작은 것일 수 있다. 일례로 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 15,000 범위일 수 있다.
또한, 상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌 (BCF)은 하기 화학식 1의 화합물 내지 화학식 3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
Figure pat00001
화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p1는 1~5의 정수이고, q1는 0~4의 정수이고, p1+q1는 5 이하의 정수이며; k1 및 k2는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
Figure pat00002
화학식 2에서, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p2는 1~4의 정수이고, q2는 0~3의 정수이고, p2+q2는 4 이하의 정수이며; k3 및 k4는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
Figure pat00003
화학식 3에서, R7 내지 R10는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p3은 1~3의 정수이고, p4는 0~4의 정수이고, q3 및 q4는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p3+q3은 3 이하의 정수이고, p4+q4는 4 이하의 정수이며; k5 및 k6는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
또한 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(HCA-HQ)는 하기 화학식 4의 화합물 및 화학식 5의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
Figure pat00004
화학식 4에서, R11 내지 R13는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p5는 2이고, q5는 0~3의 정수이며; k7 및 k8는 각각 독립적으로 0~4의 정수이며;
Figure pat00005
화학식 5에서, R14 내지 R17는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기이며; p6 및 p7는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, p6+p7는 2이고, p6+q6은 3 이하의 정수이고, p7+q7는 4 이하의 정수이며; k9 및 k10는 각각 독립적으로 0~4의 정수이다.
상기 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에 폴리페닐렌에테르를 재분배하는 반응은 라디칼 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에서 진행될 수 있다.
상기 라디칼 개시제 및 촉매는 당 업계에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예로는, t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butylperoxy isopropylmonocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트(t-butylperoxy 2-ethylhexylcarbonate), 벤조일퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸퍼옥사이드(acetyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butyl peroxylaurate), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다. 상기 라디칼 개시제는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.1~5 중량부를 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매의 비제한적인 예로는 코발트 나프타네이트(cobalt naphthanate)가 있다. 상기 촉매는 상기 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.001~0.5 중량부 사용할 수 있다.
폴리페닐렌에테르를 재분배 반응시켜 저분자량으로 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에 알려진 통상의 방법이 적용될 수 있다. 일례를 들면, 용매 중 또는 무용매로 폴리페닐렌에테르와, 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌 10-옥사이드(HCA-HQ) 및 라디칼 개시제를 혼합하고 가열하여 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지를 얻을 수 있다. 이때, 상기 용매는 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않는다. 또한, 반응 온도와 반응 시간은 목적하는 폴리페닐렌에테르 수지의 수평균 분자량에 따라 적절히 조절될 수 있는데, 이의 비제한적인 예로 60~200℃, 10분~10시간 정도 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물에서, 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 10 내지 60 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 40 범위일 수 있다. 폴리페닐렌에테르 개질 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
(b) 에폭시 수지
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물을 구성하는 두번째 성분은 에폭시 수지(b)이다.
상기 에폭시 수지는 당업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 1 분자 내에 에폭시 기가 2개 이상 존재하는 것이 바람직하다.
사용 가능한 에폭시 수지의 비제한적인 예를 들면, 비스페놀A형/F형/S형 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에복시, 바이페닐형, 아랄킬(Aralkyl)형, 나프톨(Naphthol)형, 디시클로펜타디엔형 또는 이들의 혼합 형태 등이 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 S 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨 코레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소 포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 트리페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라 페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 부가반응형 에폭시 수지, 페놀 아랄킬형 에폭시 수지, 다관능성 페놀 수지, 나프톨 아랄킬형 에폭시 수지 등이 있다. 이때 전술한 에폭시 수지를 단독 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수도 있다.
특히 수소 첨가 에폭시 수지를 사용할 경우에는, 비스페놀 A 또는 바이페닐형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 아울러 상기 에폭시 수지 중 분자량이 큰 수지를 이용할 경우 절연층에 보다 큰 연성을 부여할 수 있기 때문에 도금 후 적층체와 금속간의 밀착 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 기재와의 접착 특성을 보다 더 향상시키기 위해서, 본 발명에서는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 에폭시 당량이 400~1,000 g/eq인 제1에폭시 수지; 및 에폭시 당량이 100~300 g/eq인 제2에폭시 수지를 50~90 : 10~50 중량비로 포함할 수 있다. 일례로, YD-011 (에폭시 당량: 500 g/eq)과 YD-128 (에폭시 당량: 190 g/eq)를 전술한 중량비로 혼용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
(c) 경화제
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물을 구성하는 세번째 성분은 경화제(c)이다.
상기 경화제는 당업계에 알려진 통상적인 경화제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 사용하고자 하는 에폭시 수지의 종류에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 사용 가능한 경화제의 비제한적인 예로는 페놀계, 무수물계, 디시안아미드계, 경화제가 있으며, 이중에서 페놀계 경화제가 내열성 및 접착성을 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 페놀계 경화제의 비제한적인 예로는 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 비스페놀A노볼락, 나프탈렌형 등이 있으며, 이때 이들을 단독으로 또는 2종 이상이 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 에폭시 수지의 함량에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 이때 내열성 및 접착강도를 더 향상시키면서 절연층의 표면 조도(Ra)를 낮게 유지하기 위해서, 경화제와 에폭시 수지를 20~50: 80~50 중량 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물에서, 상기 경화제의 함량은 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 10 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 중량부 범위일 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 강도, 내열성, 유동성이 양호하다.
한편 본 발명에서, 에폭시 수지와 경화제의 배합 비율은 에폭시 수지의 에폭시 당량 1에 대하여 경화제의 페놀성 하이드록실기 당량이 0.4 내지 2.0 의 범위가 되는 비율일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 1.0의 범위가 되는 비율일 수 있다.
(d) 변성 에폭시 수지
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물을 구성하는 네번째 성분은 변성 에폭시 수지(d)이다.
사용 가능한 변성 에폭시 수지의 비제한적인 예로는, 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN) 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
다이머산(dimeric acid) 변성 에폭시 수지는 경화반응에 의해 절연층을 형성할 때, 다이머산 변성부분의 구조적 요인에 의해 가요성을 부여한 경화물을 형성하기 쉽다. 또한 절연체에 엘라스토머적인 성질을 부여함으로써 도금 밀착력과 내열성 및 내습 특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 다이머산 변성에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우 도금 밀착 특성이 우수하며 내열성 및 내습성이 보다 더 향상되므로, 바람직하다. 사용 가능한 다이머산 변성 에폭시 수지의 예로는, KSR-200 (국도화학) 등이 있다. 다이머산 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나 에폭시 당량이 약 100~500g/eq 이고, 점도가 약 5,000~30,000 cps일 경우 도금 밀착력과 내열성 및 내습성 특성을 보다 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
우레탄 변성 에폭시는 절연층으로 사용시 도금 접착력 및 절연층의 연성을 개선하여 내열성 및 내습성을 향상시킬 수 있다.
사용 가능한 우레탄 변성 에폭시 수지의 예로는 UME-315(국도화학), UME-330(국도화학) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이때 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 우레탄 변성에폭시 수지는 변성율이 약 5 내지 30%일 경우 도금 밀착 특성이 우수하며 내열성 및 내습성이 보다 더 향상되므로, 바람직하다. 상기 우레탄 변성 에폭시 수지의 에폭시 당량 및 점도는 특별히 제한되지 않으나, 에폭시 당량이 약 100~500g/eq 이고, 점도가 약 5,000~30,000cps일 경우 도금 밀착력과 내열성 및 내습성 특성을 보다 더 향상시킬 수 있어 바람직하다.
카르복실-말단화된 부타디엔 고무(carboxyl terminated butadiene rubber, CTBN)는 고무와 에폭시의 상용성 향상을 위해 첨가되는 고무 변성 에폭시 수지의 일종으로서, 시트에 유면 접착성 및 접착강도와 내충격성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물에서, 상기 변성 에폭시 수지의 함량은 에폭시 수지 및 경화제의 혼합물 100 중량부 기준으로 5 내지 40 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 이때 변성 에폭시 수지의 함량이 5 중량부 미만이면 코팅성 및 도금 밀착특성이 저하될 수 있으며, 40 중량부를 초과하면 변성 에폭시 수지와 에폭시 수지간의 혼용성이 떨어져 코팅성 및 인쇄회로기판과 절연체 간의 접착성 및 내열성 저하가 예상된다.
(e) 난연제
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물은, 필요에 따라 난연제(e)를 더 포함할 수 있다.
상기 난연제는 당업계에 알려진 통상적인 난연제를 제한 없이 사용할 수 있으나, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제 등이 바람직하다.
상기 난연제는 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10~60 중량부에 대해 5~40 중량부의 비율로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 30 중량부 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위로 포함되면 수지 조성물에 있어서 내연성이 충분하고, 또한 경화물의 내열성도 바람직하다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물은 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제는 철, 구리, 아연, 코발트, 납, 니켈, 망간 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물을 사용할 수 있다.
상기 유기 금속 염 또는 유기 금속 착물의 예로는 철 나프테네이트(napthenates), 구리 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 니켈 나프테네이트, 망간 나프테네이트, 주석 나프테네이트, 아연 옥타노에이트(octanoate), 주석 옥타노에이트, 철 옥타노에이트, 구리 옥타노에이트, 아연 2-에틸헥사네이트, 납 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 또는 디부틸주석 말레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화 촉진제는 폴리페닐렌에테르 10~60 중량부에 대해 0.01~1 중량부로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물은 무기물 충전제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기물 충전제로는 실리카, 알루미나, 수산화알미늄, 탄산칼슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바륨, 또는 티탄산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 폴리페닐렌에테르 수지 조성물은, 상기 수지 조성물의 고유 특성을 해하지 않는 한, 필요에 따라 당 업계에 일반적으로 알려진 난연제나, 상기에서 기재되지 않은 다른 열경화성 수지나 열가소성 수지 및 이들의 올리고머와 같은 다양한 고분자, 고체상 고무 입자 또는 자외선 흡수제, 항산화제, 중합개시제, 염료, 안료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등과 같은 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 유기인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등의 난연제; 실리콘계 파우더, 나일론 파우더, 불소수지 파우더 등의 유기충전제, 오르벤, 벤톤 등의 증점제; 실리콘계, 불소수지계 등의 고분자계 소포제 또는 레벨링제; 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란계 커플링제 등의 밀착성 부여제; 프탈로시아닌, 카본 블랙 등이 착색제 등을 들 수 있다.
상기 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 따른 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)은, 폴리이미드 필름(10)의 일면 또는 양면에 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 열경화성 조성물을 직접 코팅하여 형성하는 것이다.
전술한 성분을 포함하여 형성되는 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)의 두께는 특별한 제한이 없으며, 일례로 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)은 우수한 저유전율 특성을 발휘할 수 있다. 일례로 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)의 유전율은 3.10 이하일 수 있으며, 바람직하게는 2.6 내지 3.06 범위일 수 있다.
<열가소성 폴리이미드층>
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 열가소성 폴리이미드층(30)은 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)의 표면 상에 형성되는 것이다.
상기 열가소성 폴리이미드(TPI)층은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리아믹산 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물을 액상 도포한 후 경화하여 형성된 것을 포함한다. 또는 상용화된 용해성 폴리이미드(soluble PI)를 사용할 수 있다.
이때, 상기 열가소성 폴리이미드층 형성용 조성물은, 폴리이미드(PI)계 제1수지와 계면활성제로 구성될 수 있으며, 필요에 따라 에폭시 수지 등의 제2수지를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리이미드(PI)는 일반적으로 방향족의 이무수물 및 방향족 디아민 (또는 방향족 디이소시아네이트)을 축중합하여 합성되며, 상기 폴리이미드는 열경화형 폴리이미드가 바람직하다. 사용 가능한 폴리이미드계 수지의 비제한적인 예로는, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 또는 이들의 복합 수지 등이 있다.
여기서, 상기 폴리이미드계 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 디안하이드라이드와 디아민의 이미드화 반응을 통하여 얻어지는 폴리아믹산 바니쉬를 이미드화 반응하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물에서, 상기 폴리이미드계 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 70 내지 100 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 100 중량부 범위일 수 있다. 폴리이미드계 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
본 발명의 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물에서, 계면활성제는 당 업계에 알려진 통상적인 계면활성제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물 바니쉬의 표면 장력을 조절해주어, 코팅 기재인 동박에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 등을 향상시키는 작용을 갖는 성분이다.
사용 가능한 계면활성제의 비제한적인 예로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 또는 이들의 1종 이상 혼합 형태 등이 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물에서, 상기 계면활성제의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 0.001 내지 0.1 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 0.05 중량부 범위일 수 있다. 계면활성제의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 기재에 대한 코팅성 및 도포성, 균일성이 양호하다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물은, 필요에 따라 에폭시 수지 등의 제2수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 당 업계에 알려진 통상적인 에폭시 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 전술한 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 조성물에 사용되는 성분과 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물에서, 상기 에폭시 수지의 함량은 전체 수지 조성물 100 중량부 대비 0 내지 30 중량부 범위일 수 있으며, 바람직하게는 0 내지 20 중량부 범위일 수 있다. 에폭시 수지의 함량이 전술한 범위에 해당되는 경우, 수지 조성물의 경화성, 성형 가공성 및 접착력이 양호하다.
전술한 성분 이외에, 본 발명의 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물은 무기물 필러 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 사용 가능한 무기물 필러로는 실리카, 알루미나, 수산화알미늄, 탄산칼슘, 클레이, 활석, 질화규소, 질화붕소, 산화티탄, 티탄산바륨, 또는 티탄산염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물에는 경화 후의 수지 조성물에 적당한 가요성을 부여하는 것 등을 목적으로 하여, 열가소성 수지를 배합할 수 있다. 이러한 열가소성 수지의 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리에테르설폰, 폴리설폰 등을 들 수 있다. 이들의 열가소성 수지는 어느 1종만을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 따른 절연 수지 시트의 물리적 강성, 내열흡습성, 접착력 및 박형화 등을 고려할 때, 상기 열가소성 폴리이미드층(30)의 두께는 1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 ㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 절연 수지 시트에서, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층(20)과 열가소성 폴리이미드층(30)의 두께의 합은 전체 두께의 1 내지 30% 범위일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 20% 범위일 수 있다.
<금속 시드층>
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 금속 시드층(40)은 열가소성 폴리이미드층(30)과 이형 필름(50) 사이에 형성된다.
상기 금속 시드층은 당 업계에 알려진 통상적인 진공증착법에 의해 형성될 수 있으며, 일례로 스퍼터(sputter), 열증착(thermal evaporation) 또는 이-빔(e-beam)법을 통해서 수행될 수 있다. 바람직하게는 스퍼터(sputter) 공법에 의한 것이다.
상기 금속 시드층을 구성하는 금속으로는 회로 형성용으로 적용 가능한 전도성 금속이라면 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 구리, 니켈, 크롬, 주석, 아연, 납, 금, 은, 로듐, 파라듐 또는 이들의 1종 이상 혼합된 합금(alloy) 형태 등이 있다. 공정성과 경제성을 고려하여 니켈, 크롬, 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
진공 증착법을 통해 형성되는 금속 시드층의 두께는 0.1 내지 2㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛ 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
<이형필름>
본 발명의 절연 수지 시트에 있어서, 상기 이형 필름(50)은 금속 시드층(40)의 표면 아래에 마련되는 것으로서, 금속 시드층의 지지체 역할을 한다.
상기 이형필름은 플라스틱 필름을 사용할 수 있으며, 이형지나 동박, 알루미늄박 등의 금속박 등도 지지체로서 사용될 수 있다. 사용 가능한 플라스틱 필름의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스, 폴리에테르설파이드, 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등이 있다.
이때 이형필름은 이형제로 처리된 이형층을 포함하는데, 상기 이형층에 사용되는 이형제로는 금속 시드층이 이형필름으로부터 온전히 박리 가능하다면, 이의 성분에 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 이형제 성분을 사용할 수 있다. 이의 비제한적인 예로는, 에폭시 기반 이형제, 불소 수지로 이루어진 이형제, 실리콘계 이형제, 알키드 수지계 이형제, 수용성 고분자 등을 들 수 있다.
상기 이형필름은 적외선(IR), 이온빔, 플라즈마, 매트처리, 및 코로나 방전처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 전처리된 것일 수 있다. 상기 이형필름(50)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 50 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일례에 있어서, 상기 절연 수지 시트의 총 두께는 50 내지 200 ㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 70 ㎛ 범위일 수 있다.
<절연 수지 시트의 제조방법>
본 발명에 따른 연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트는 하기 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연 수지 시트의 제조공정을 나타내는 단면도이다.
도 3을 참조하여 상기 절연 수지 시트의 제조방법의 바람직한 실시형태를 들면, (i) 이형 필름의 일면 상에, 진공증착법을 이용하여 금속 시드층을 형성하는 단계; (ⅱ) 상기 금속 시드층 상에 열가소성 폴리이미드층 형성용 조성물을 코팅한 후 건조하여 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 단계; (ⅲ) 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 열경화성 수지 조성물을 코팅한 후 건조하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층을 형성하는 단계; 및 (ⅳ) 상기 폴리이미드 필름과 이형 필름을 적층하되, 폴리이미드 필름의 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층과 이형 필름의 열가소성 폴리이미드층이 서로 접하도록 배치한 후 가압하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 단계 (i)에서, 이형 필름 상에 진공증착법을 이용하여 원하는 두께의 금속 시드층을 형성한다.
이때 진공 증착법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터(sputter) 공법에 의한 것이다. 이와 같이 진공 증착법을 통해 금속 시드층을 형성할 경우, 기존 습식 무전해 도금 공정에 따라 형성되는 금속 시드층의 두께(통상 2~3 ㎛)에 비하여 선택적으로 좀 더 얇게 금속 시드층을 형성할 수 있어 언더컷 발생을 억제할 수 있으며, 균일한 두께 및 고밀도로 증착이 가능해 보이드(void) 없는 고밀도 미세회로 배선이 가능하다.
상기 금속 시드층은, 이형필름의 이형면 상에 니켈(Ni), 크롬(Cr)의 합금을 6:4 ~ 9:1의 비율로 증착하여 형성될 수 있으며, 접착력이 향상된 합금의 최적의 조건으로는 8:2 비율이 바람직하다. 이때 상기 합금 중 크롬의 함량이 높을 경우, 습식 에칭을 통해 회로 구현시 금속이 스페이스 부에 남아 쇼트 불량을 유발할 수 있다. 반면 크롬 함량이 낮을 경우 접착력이 저하되는 문제가 초래될 수 있으므로, 니켈과 크롬 합금을 적절한 비율로 증착하는 것이 중요하다.
본 발명에서, 상기 금속 시드층의 두께는 최대 2㎛ 까지 형성 가능하고, 0.1~2 ㎛의 두께로 형성하는 것이 좋다. 바람직하게는 0.1 내지 1㎛ 범위일 수 있다. 상기 금속 시드층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우 충분한 증착이 되지 않아 Pin-hole 등의 불량이 발생하고, 폴리이미드와의 접착력이 낮아진다. 반면 2㎛을 초과하여 증착할 경우 습식 에칭 후 회로의 스페이스부에 금속이 남아 쇼트 불량을 야기시킨다.
본 발명에서 스퍼터 처리의 바람직한 일례를 들면, Ni, Cr을 동시에 또는 이들을 별도의 진공챔버에서 롤투롤(Roll to Roll) 방식에 의해 스퍼터 증착 공정을 실시할 수 있다.
한편 금속 시드층을 형성하기 이전에, IR 건조를 수행하여 표면에 존재하는 습기 등을 제거함으로써 진공 증착 특성을 더욱 높게 할 수 있다.
상기와 같이 형성된 금속 시드층의 표면 상에, 열가소성 폴리이미드층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 열가소성 폴리이미드층(TPI, 30)을 형성한다.
상기 단계 (ⅱ)에서, 열가소성 폴리이미드층 형성용 수지 조성물을 금속 시드층 상에 도포하는 경우, 일례로 롤 코터, 바 코터, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 분무 코터 슬롯다이 코터 등으로 열경화성 수지 조성물을 도포하고, 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 수행할 수 있다. 또한 상기 단계 (ⅲ)에서 폴리이미드 필름 기재상에 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 조성물을 도포하는 경우에도, 전술한 코팅방법을 동일하게 사용할 수 있다.
상기 열가소성 폴리이미드층 또는 PPE 절연층 형성용 수지 조성물을 조제시, 사용 가능한 유기 용제의 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브, 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
여기서, 상기 단계 (ⅳ)는 폴리이미드 필름의 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층과 이형 필름의 열가소성 폴리이미드층이 서로 접하도록 적층한 후, 이들을 가열 가압하여 실시할 수 있다. 이때 롤 라미네이션(Roll Lamination) 또는 프레스(Press) 공정을 통해 상기 열가소성 폴리이미드 수지 조성물을 완전 경화하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 롤 라미네이션, 프레스 공정 등의 조건은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 조건 하에서 적절히 조절될 수 있다.
<연성 동박 적층판(FCCL)>
본 발명은 전술한 절연 수지 시트를 이용하는 연성 동박 적층판을 제공한다.
상기 연성 동박 적층판은 연성 인쇄회로기판(FPCB)의 재료로서, 절연 수지 시트와 동박이 결합된 적층체를 지칭한다. 상기 연성 동박 적층판은 본 발명에 따른 절연 수지 시트를 이용함으로써, 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 최종제품의 설계 자유도를 높이면서, 고접착력, 저유전율 특성, 우수한 고온 박리강도(P/S) 특성, 및 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일례를 들면, 상기 연성 동박 적층판(FCCL)은 절연 수지 시트; 및 상기 절연 수지 시트의 금속 시드층 상에 형성되는 동박층을 포함하여 구성될 수 있다.
이때 상기 동박층은 전해도금층, 무전해도금층이거나 또는 스퍼터링법 등에 의해 형성될 수 있으며, 바람직하게는 전해도금층일 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 알려진 통상적인 압연법 및 전해법으로 제조되는 모든 동박을 포함할 수 있다.
상기 동박층은 소정의 표면조도(Ra)가 형성되어 있을 수 있는데, 이때 표면조도는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 0.2 ㎛ 내지 3.0 ㎛ 범위일 수 있다.
또한 상기 동박층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 최종물의 두께와 기계적 특성을 고려하여 3 ㎛ 미만일 수 있다. 상기 동박층에는 소정의 패턴이 이미 형성되어 있을 수도 있다.
<인쇄회로기판 및 이의 제조방법>
본 발명은 절연시트를 이용하여 제조되는 인쇄회로기판, 바람직하게는 연성 인쇄회로기판(FPCB)을 제공한다.
본 발명에서 인쇄회로기판이란, 도금 스루홀법이나 빌드업법 등에 의해 단층, 또는 2~3층 이상으로 적층된 인쇄회로기판을 지칭한다. 본 발명의 연성 인쇄회로기판은 세미어디티브(semi-additive)법이나 변형 세미어디티브(modified semi-additive)에 의해 조도 형성 및 이후 도금 형성이 용이하여 미세 회로 패턴 구현이 가능할 뿐만 아니라, 전기 도금 실시시 발생하는 패턴 측면의 패임을 최소화하여 표면조도가 조밀하고 규칙적인 형상을 형성하여 우수한 도금 접착력을 가질 수 있다. 또한, 전체 적층 두께를 감소시킴과 더불어 최종제품의 설계 자유도를 높이면서 고밀도 미세회로 패턴을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 일례를 들면, 상기 인쇄회로기판은 절연 수지 시트; 상기 절연 수지 시트의 금속 시드층 상에 형성되고, 소정의 패턴을 갖는 동박 도금층; 및 상기 절연 수지 시트가 관통되도록 마련되고, 상하면 상에 각각 형성된 동박 도금층의 패턴을 전기적으로 연결하기 위해 도금된 복수의 관통홀을 포함하여 구성될 수 있다.
여기서, 상기 회로패턴의 라인/스페이스(line & space, L/S)는 2㎛/2㎛ ~ 30㎛/30㎛, 바람직하게는 5㎛/5㎛ ~ 20㎛/20㎛ 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
참고로, 피치(Pitch) 또는 라인 앤 스페이스(Line and Space)는 회로 구현 가능 선폭과 그 사이를 의미하는 기술용어이다. 여기서, 피치(Pitch)는 라인(Line)과 스페이스(Space)를 합친 값으로서, 일례로 20 Pitch라 하면 L/S 10/10㎛를 의미하며, 구현 가능한 선폭과 이러한 폭간거리가 대략 1:1 범위를 가질 수 있다. 그러나 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 실제 양산 제품에서는 전술한 피치 범위를 적절히 변경하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄회로기판은 전술한 절연 수지 시트를 사용하는 것을 제외하고는, 당 분야에 알려진 통상적인 방법, 일례로 세미-어디티브법(semi-additive) 또는 변형 세미-어디티브법(modified semi-additive)에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조방법의 바람직한 일 실시형태를 들면, (I) 전술한 절연 수지 시트로부터 이형필름을 제거한 후, 상기 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계; (Ⅱ) 노출된 금속 시드층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계; (Ⅲ) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및 (Ⅳ) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 인쇄회로기판의 제조공정에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 예시된 공정으로만 한정되는 것은 아니다.
1) 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성한다.
상기 절연 수지 시트에 레이저를 조사하여 홀을 형성한다. 상기 레이저는 엑시머 레이저, UV 레이저, 탄산 가스(CO2) 레이터 등을 사용할 수 있다.
본 단계를 거치게 되면, 상기 절연 수지 시트 전체를 관통하는 홀이 형성된다.
이후, 필요한 경우 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 디스미어 처리를 실시할 수 있다.
2) 노출된 금속 시드층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성한다.
상기 금속 시드층 위에 원하는 회로 패턴을 형성하기 위하여, 리소그래피 공정으로서 포토레지스트를 코팅하고, 외층 패턴을 형성하기 위한 개구부를 형성하는 과정을 거쳐서 미세 회로 패턴을 형성한다.
여기서, 상기 포토레지스트는 드라이 필름(dry film) 등을 사용할 수 있다.
3) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성한다.
이후, 상기 포토레지스트층의 개구부에 상기 미세 회로 패턴를 형성하기 위한 도체층을 전해 도금에 의해 형성한다.
본 단계를 거치면, 상기 전해 도금층은 상기 홀에 의하여 상기 도금 동박층과 연결되는 새로운 회로층을 형성하게 된다. 여기서, 상기 전해 도금층의 두께는 약 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
본 단계에서 형성된 회로 패턴의 라인/스페이스는 30㎛ / 30㎛ 미만일 수 있으며, 바람직하게는 2㎛/2㎛ ~ 30㎛/30㎛ 범위, 더욱 바람직하게는 5㎛/5㎛ ~ 20㎛/20㎛ 범위일 수 있다. 실제로, 본 발명에서 형성된 회로 패턴의 라인 스페이스(L/S)는 10㎛ / 10㎛ ~ 15㎛ / 15㎛ 라는 것을 확인할 수 있다(도 4~5 참조).
4) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 무전해 도금층을 제거한다.
마지막으로, 불필요한 포토레지스트층을 제거하고 노출된 상기 무전해 도금층을 제거하는 단계를 거쳐서 회로 패턴을 완성한다.
이후 필요한 경우, 당 업계에 알려진 통상적인 인쇄회로기판의 제조 공정, 예컨대 전자소자 실장 공정 등을 더 수행함으로써 제작이 완료된다.
전술한 인쇄회로기판의 제조방법은 상기 설명된 각 단계를 순차적으로 수행하여 제조되어야 하는 것이 아니라, 설계 사양에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~4]
1-1. 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지, BCF, 에폭시 수지, 경화제, 변성 에폭시 수지, 필요에 따라 난연제를 혼합하여 절연 수지층 형성용 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
1-2. 폴리페닐렌에테르 수지 절연층의 제조
본 발명의 평가를 위하여, Dupont사의 Kapton Polyimide 필름(38 ㎛) 15FN019 를 이용하여 양면에 실시예 1-1의 폴리페닐렌에테르 수지 절연층을 3~4 ㎛ 코팅한 후 150℃의 건조기로에서 5~10분 정도 건조시켰다.
1-3. 금속 시드층, 열가소성 폴리이미드층 및 절연 수지 시트의 제조
본 발명에 있어서 금속 시드층은, 현재 공업적으로 이용되는 가장 일반적인 방법으로 제조되었다. 보다 구체적으로, 이형필름의 이형면 상에 Ni, Cr의 합금을 8:2 비율로 하여 0.2~0.5㎛ 두께로 스퍼터 처리하였으며, 이때 Ni, Cr을 동시에 또는 이들을 별도의 진공챔버에서 롤투롤(Roll to Roll) 방식에 의해 스퍼터 증착 공정을 실시하였다. 상기 형성된 금속 시드층 상에 DIC사의 용해성 폴리이미드인UNIDIC-V800 열가소성 폴리이미드 조성물을 4㎛ 두께로 코팅층을 형성한 후, 190℃의 건조기로에서 5~10분 정도 건조시켜 제작하였다. 이후 실시예1-2에서 제조된 절연 수지 시트의 폴리페닐렌에테르 수지 절연층 면과 마주보도록 적층한 후 220℃에서 20분간 프레스(Press)하여 절연 수지 시트를 제조하였다.
1-4. 연성 인쇄회로기판의 제조
상기에서 제조된 절연 수지 시트를 이용하여 세미어디티브(Semi additive process) 방법에 따라 홀 가공, 디스미어 처리, 무전해 도금층 형성, 및 회로 형성 공정을 각각 실시하여 연성 인쇄회로기판(FPCB)을 제작하였다. 이때 형성된 도금층의 두께는 12 ㎛ 이었다.
[비교예 1~2]
하기 표 1에 기재된 조성에 따른 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 절연 수지 시트 및 연성 인쇄회로기판을 각각 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
[비교예 3]
일반 FCCL용 범용 폴리이미드(PI)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예와 동일한 방법으로 인쇄회로기판을 제조하였다.
[실험예 1] 물성 평가 (1)
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 각각 제조된 연성 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 각각 나타내었다.
1) PI 밀착력: Slot Die 코팅기(*박막 코팅 가능한 마이크로 코팅기)를 사용하여 표면처리되지 않은 폴리이미드 필름상에 1~5㎛ 에폭시 수지를 코팅하였다. 150℃ 온도 하에서 약 2분간 B-stage로 건조한 후 열경화성 폴리이미드를 5㎛ 코팅하여 12㎛ (1/3Oz) 동박의 Matt면과 200℃에서 Lamination한 후, IPC-TM-650 2.4.8의 평가 규격에 의해 인쇄 회로 기판용 적층체에 회로 패턴을 형성하였다. 이후 형성된 회로 패턴을 90ㅀ 방향에서 끌어 올려 회로 패턴(구리층)이 박리되는 시점을 측정하여 평가하였다.
2) 흡수율: IPC-TM-650 2.6.2.1의 평가 규격에 따라 평가하였다.
3) 흡습내열성: 온도 85℃, 습도 85%의 항온 항습 챔버에서 24시간 동안 방치한 후 IPC TM-650 2. 4. 13 평가 규격에 따라 Solder 에서 인쇄회로 기판용 적층체를 Floating하여 프라이머 수지층과 동박 간의 분리 현상이 일어나는 온도를 측정하여 평가하였다.
4) 유전율 : IPC-TM-650 2.5.5.3의 평가 규격에 따라 평가하였다.
Figure pat00006
1) 에폭시수지1: YD-011(에폭시 당량 500g/eq)
2) 에폭시수지2: YD-128 (에폭시 당량 190g/eq)
3) 라디칼 개시제: PB-I
4) 촉매: 코발트 나프타네이트
5) 경화제: KTG-105 (OH 당량 104g/eq)
6) 변성 에폭시 수지1: 다이머산 변성 에폭시 수지(KSR-200)
7) 변성 에폭시 수지 2: 우레탄 변성 에폭시 수지(UME-315)
8) 변성 에폭시 수지3: CTBN 변성 에폭시 수지(KR-207)
실험 결과, 본 발명의 절연 수지 시트는 폴리이미드(PI) 필름과의 밀착력, 흡수율, 흡습내열, 및 저유전율 특성면에서 모두 뛰어난 특성을 보였다(표 1 참조).
[실시예 5~7]
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 프라이머 조성, 금속 시드층의 제조방법 및 시드(Seed)층의 성분을 실시하여 연성 인쇄회로기판을 각각 제작하였다.
[비교예 4~6]
하기 표 2에 기재된 바와 같이 실시하여 연성 회로기판을 각각 제작하였다.
[실험예 2] 물성 평가 (2)
실시예 5~7 및 비교예 4~6에서 각각 제조된 연성 인쇄회로기판에 대하여 하기 실험을 하였고, 그 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
1) 표면 조도: 표면 거칠기를 측정하기 위하여, 비접촉식 3D Optical Profiler(Bruker사 Contour GT)를 이용하여 Ra 값을 측정하였다. Ra 값은 전 측정 영역에 걸쳐 계산되는 높이의 평균치이고, 보다 구체적으로는 측정영역내에서 변화하는 높이의 절대치를 평균 라인(Line)인 표면으로부터 측정하고 산술 평균한 것으로, 여기에서는 10점의 평균 거칠기를 구한 것에 따라 측정한 값이다.
2) 라인/스페이스(Line/Space): 미세회로 구현 가능성 검증을 위하여, 세미어디티브 공법을 통해 구현된 패턴의 선폭과 폭간 거리를 현미경을 통해 측정한 값이다.
3) 도금 접착력(Peel Strength): 도금층과 절연체 사이의 접착강도를 측정하기 위하여, IPC-TM-650 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
4) 고온 접착력(Peel Strength): 고온 열충격에 따른 도금층과 절연체 사이의 접착강도를 측정하기 위하여, 150℃ 오븐에서 168시간 방치 후 IPC-TM-650 2.4.8의 시험 규격에 준하여 측정하였다.
5) 변화율: 고온 열충격 후 측정된 도금 접착력의 변화를 수치화 하기 위해, 고온 열충격을 통해 변화된 접착력을 초기 접착력으로 빼준 후 나눈 값을 백분율화 한 것이다.
Figure pat00007
㈜
1) Metal Release: 이형필름 상에 스퍼터링 후 TPI 코팅
2) Direct Sputtering: 절연층 상에 직접 스퍼터링
3) Imprinting: 동박 조도면과 TPI면을 라미네이션(또는 프레스)하여 절연층(TPI) 상에 조도 형성하는 방법 - 도금 두께 12㎛
실험 결과, 본 발명의 절연 수지 시트는 표면 조도, 도금 접착력, 고온 접착력 및 변화율 면에서 모두 우수한 특성을 보였다(표 2 참조). 따라서 향후 신뢰성이 높은 빌드업 인쇄회로기판을 제조할 수 있으며, 소형, 경량의 신규 반도체 패키지의 구성 재료로서 유용하게 사용될 것으로 판단된다.

Claims (22)

  1. 폴리이미드 필름;
    상기 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에 형성된 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층;
    상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 상에 형성되는 열가소성 폴리이미드층;
    상기 열가소성 폴리이미드층 상에 형성되는 금속 시드층; 및
    상기 금속 시드층 상에 마련되는 이형 필름
    을 포함하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 시드층은 진공 증착법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 시드층의 두께는 0.1 내지 2㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층은
    (a) 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF) 또는 9,10-디히드로-9-옥사-10-(디히드록시아릴)-10-포스파페난트렌10-옥사이드(HCA-HQ)의 존재 하에서 재분배반응하여 얻어진 폴리페닐렌에테르 개질 수지;
    (b) 에폭시 수지;
    (c) 경화제; 및
    (d) 다이머산 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 및 카르복실-말단화된 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 변성 에폭시 수지
    를 포함하는 열경화성 수지 조성물을 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열경화성 수지 조성물이 고분자량 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 존재 하에서 재분배반응하여 개질된 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)를 포함하는 경우 (e) 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)는 수평균 분자량이 10,000 ~ 30,000 범위의 고분자량 폴리페닐렌에테르 수지를 재분배반응하여 수평균 분자량이 1,000 내지 15,000 범위의 저분자량으로 개질된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 상이한 2종 이상의 에폭시 수지를 혼용하는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(b)는 에폭시 당량이 400~1,000 g/eq인 제1에폭시 수지; 및 에폭시 당량이 100~300 g/eq인 제2에폭시 수지를 50~90 : 10~50 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 경화제(c)는 페놀계, 무수물계, 및 디시안아미드계 경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 변성 에폭시 수지(d)는 에폭시 당량이 100~500 g/eq 범위이며, 점도가 5000~30,000 cps 범위인 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 난연제(e)는 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 및 금속 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  12. 제5항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물은
    (a) 폴리페닐렌에테르 개질 수지 10 내지 60 중량부;
    (b) 에폭시 수지 10 내지 40 중량부;
    (c) 경화제 10 내지 40 중량부; 및
    (d) 변성 에폭시 수지 5 내지 40 중량부를 포함하며,
    상기 폴리페닐렌에테르 개질 수지(a)가 고분자량 폴리페닐렌에테르를 9,9-비스(히드록시아릴)플루오렌(BCF)의 존재 하에서 재분배반응하여 개질된 것인 경우, 폴리페닐렌 개질 수지 10 내지 60 중량부 대비 5 내지 40 중량부 범위의 난연제(e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리이미드층은 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 및 폴리아믹산 수지로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함하는 수지 조성물을 액상 도포한 후 경화하여 형성된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPBC) 형성용 절연 수지 시트.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 두께는 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위이고,
    상기 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛이고,
    상기 열가소성 폴리이미드층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPBC) 형성용 절연 수지 시트.
  15. 제1항에 있어서,
    총 두께가 50 내지 200 ㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPBC) 형성용 절연 수지 시트.
  16. 제1항에 있어서,
    고온에서의 박리 강도(peel strength, P/S)가 1.2 Kgf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판(FPCB) 형성용 절연 수지 시트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트; 및
    상기 절연 수지 시트의 금속 시드층 상에 형성되는 동박층
    을 포함하는 연성 동박 적층판(FCCL).
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트;
    상기 절연 수지 시트의 금속 시드층 상에 형성되고, 소정의 패턴을 갖는 동박 도금층; 및
    상기 절연 수지 시트가 관통되도록 마련되고, 상하면 상에 각각 형성된 동박 도금층의 패턴을 전기적으로 연결하기 위해 도금된 복수의 관통홀
    을 포함하는 연성 인쇄회로기판.
  19. (i) 이형 필름의 일면 상에, 진공 증착법을 이용하여 금속 시드층을 형성하는 단계;
    (ⅱ) 상기 금속 시드층 상에 열가소성 폴리이미드층 형성용 조성물을 코팅한 후 건조하여 열가소성 폴리이미드층을 형성하는 단계;
    (ⅲ) 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면 상에, 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층 형성용 열경화성 수지 조성물을 코팅한 후 건조하여 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층을 형성하는 단계; 및
    (ⅳ) 상기 폴리이미드 필름과 이형 필름을 적층하되, 폴리이미드 필름의 폴리페닐렌에테르(PPE) 수지 절연층과 이형 필름의 열가소성 폴리이미드층이 서로 접하도록 배치한 후 가압하는 단계
    를 포함하는 제1항의 연성 인쇄회로기판(FPBC) 형성용 절연 수지 시트의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 이형 필름은 적외선(IR), 이온빔, 플라즈마, 매트처리, 및 코로나 방전처리로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법에 의해 전처리된 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 단계 (ⅱ) 단계는 롤 라미네이션(Roll Lamination) 또는 프레스(Press) 공정에 의해 상기 열가소성 폴리이미드층 형성용 조성물이 경화되는 것을 특징으로 하는 연성 인쇄회로기판 형성용 절연 수지 시트의 제조방법.
  22. (I) 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 절연 수지 시트로부터 이형 필름을 제거한 후, 상기 절연 수지 시트 내에 하나 이상의 홀을 형성하는 단계;
    (Ⅱ) 노출된 금속 시드층 상에 포토레지스트를 사용하여 패턴을 형성하는 단계;
    (Ⅲ) 상기 패턴 상에 전해 도금에 의한 회로층을 형성하는 단계; 및
    (Ⅳ) 상기 포토레지스트를 박리하고 노출된 금속 시드층을 제거하는 단계
    를 포함하는 연성 인쇄회로기판의 제조방법.
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