KR20160064196A - 내균열성 열가소성 도로 표지 - Google Patents

내균열성 열가소성 도로 표지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 일반적으로 개선된 내균열성을 갖는 열가소성 도로 표지, 그러한 도로 표지제 조성물, 및 이들 도로 표지제의 제조 및 적용 방법에 관한 것이다. 본 개시 내용의 일부 실시 형태는 약 1.5 중량% 내지 약 6.0 중량%의 양의 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 및/또는 에틸렌 아크릴산("EAA") 공중합체; 및 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양의 코어-쉘 입자를 포함하는 열가소성 도로 표지 조성물에 관한 것이다. 적어도 일부 실시 형태에서, EVA 및/또는 EAA는 190℃에서 45 g/10 분 이하의 용융 흐름 지수를 갖는다.

Description

내균열성 열가소성 도로 표지{CRACK-RESISTANT THERMOPLASTIC ROAD MARKING}
본 출원은 일반적으로 개선된 내균열성(crack-resistance)을 갖는 열가소성 도로 표지, 그러한 도로 표지 조성물, 및 이들 도로 표지의 제조 방법 및 적용 방법에 관한 것이다.
포장도로(pavement) 또는 도로 표지(예를 들어, 페인트, 테이프, 및 개별적으로 장착된 용품)는 운전자 및 보행자가 차도 및 길을 따라 이동하는 것을 안내 및 지시한다. 포장도로 또는 도로 표지는 예를 들어 도로, 고속도로, 주차장, 및 산책로(recreational trail)에 사용될 수 있어서, 차선, 횡단보도, 주차 공간, 기호, 레전드(legend) 등을 그리기 위한 스트라이프(stripe), 바아(bar), 및 표지를 형성한다. 페인트는 다년간 바람직한 포장도로 표지였다. 그러나, 현대 포장도로 표지 재료는 증가된 가시성, 재귀반사율, 향상된 내구성, 및 임시 및/또는 제거가능 표지 선택사양과 같이, 페인트에 비해 상당한 이점을 제공한다. 또한, 현재 이용가능한 도로 표지 재료는 예를 들어, 시트, 필름, 테이프, 분무가능성 조성물, 및 돌출된 포장도로 표지제일 수 있다.
포장도로 또는 도로 표지는 도로 화학물질 뿐 아니라 요소에 대하여 지속적인 마모 및 노출을 겪게 된다. 결과적으로, 일단 표면에 적용되어 건조 및/또는 경화되면 내구성 및 보유 반사성을 제공하는 포장도로 또는 도로 표지 조성물 및 재료에 대한 필요성이 존재한다. 열가소성 중합체는 고도로 내구성이기 때문에, 이들은 도로 표지에 종종 포함된다. 추가적으로, 도로 표지에서 열가소성 중합체의 이용은 트랙-프리 시간(trak-free time)을 더욱 짧게하는 결과를 만든다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은, "트랙-프리 시간"은 적용 시점과 재료가 차량 타이어로 더이상 전달되지 않는 시점 사이의 시간이다. 더욱 짧은 트랙-프리 시간은 이러한 표지를 보호하기 위해 차선을 폐쇄하거나 또는 교통 제어 장치를 배치하는 것과 같은 조치를 통한 교통 차단에 대한 필요성을 감소시키거나 또는 제거함으로써 표지 효율을 증가시킨다.
열가소성 도로 표지 재료의 예는 예를 들어, 에틸렌 아크릴산("EAA") 중합체(예를 들어, 미국 특허 제6,217,252호(톨리버(Tolliver))) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 중합체(예를 들어, 미국 특허 제5,536,569호(래쉬(Lasch) 등))를 포함한다.
본 개시 내용의 발명자들은 열가소성 중합체가 저온에 있는 동안 비교적 잘 부서지고 균열이 생김을 알았다. 포장도로 또는 도로 표지는 연중 계속 외부에 있기 때문에, 이는 매우 낮은 온도에 노출되어 있고, 균열을 겪을 수 있다. 본 개시 내용의 발명자들은 이들 열가소성 포장도로 또는 도로 표지의 내균열성을 증가시키는 방법을 발견하였다. 더욱 구체적으로는, 본 개시 내용의 발명자들은 에틸렌 비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 아크릴산을 포함하는 열가소성 도로 표지에서 코어-쉘 입자를 포함함으로써, 도로 표지의 추운 날씨에서의 내균열성이 개선될 수 있음을 알았다. 본 개시 내용의 발명자들은 또한 코어-쉘 입자 및 에틸렌 비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 아크릴산 공중합체의 가장 바람직하고 유리한 중량 백분율을 결정하였다.
본 개시 내용의 일부 실시 형태는, 약 1.5 중량% 내지 약 6.0 중량%의 양의 에틸렌 비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 아크릴산 공중합체; 및 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양의 코어-쉘 입자를 포함하는 열가소성 도로 표지 조성물에 관한 것이다. 일부 실시 형태에서, 코어-쉘 입자는 본질적으로 아크릴, MBS, 및/또는 MABS 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌 비닐 아세테이트 및/또는 에틸렌 아크릴산 공중합체는 2 g/10 분 내지 400 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는다.
일부 실시 형태는 도로 또는 포장도로 표지제이다. 일부 실시 형태는 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준(National Standards Authority of Ireland Irish Standard) 번호 I.S. EN 1871:2000(저작권 2000)의 4.2.1.4(부록 H에 기재된 공정을 이용)에 제공된 저온 충격 시험을 통과하는 내균열성을 갖는 도로 표지제이다. 일부 실시 형태는, 10 개의 도로 표지제가 시험된 경우, 시험된 도로 표지제들 중 6 개는, 110.0 g(+/- 0.3 g 및 대략 30.0 mm 직경)의 강철 구를 2.00 m의 높이에서 -10℃(+/- 3℃)의 온도 조건 하에서 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000(저작권 2000)의 섹션 4.2.1.4(부록 H에 기재된 시험 방법 이용)에 기재된 시험 방법을 이용하여 도로 표지제 상에 떨어뜨렸을 때, 균열되지 않는 도로 표지제이다. 일부 실시 형태는, 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000(저작권 2000)의 섹션 4.2.3.3(부록 J에 기재된 시험 방법 이용)에 따라 시험되었을 때, 20 분 초과의 압입(indentation) 시간을 갖는 도로 표지제이다. 일부 실시 형태는 약 3.0% 내지 약 15%의 잔류 흐름률(percent residue flow)을 갖는 도로 표지제이다.
본 개시 내용의 일부 실시 형태는, 약 1.5 중량% 내지 약 6.0 중량%의 양의 에틸렌 비닐 아세테이트("EVA") 및/또는 에틸렌 아크릴산("EAA") 공중합체; 및 약 0.5 중량% 내지 약 3.0 중량%의 양의 코어-쉘 입자를 포함하는 열가소성 도로 표지 조성물에 관한 것이다.
일부 예시적인 상업적으로 입수가능한 EVA 공중합체는 예를 들어, 엘백스(Elvax)™ 150, 엘백스 250, 엘백스 260, 엘백스 350, 엘백스 410, 엘백스 450, 엘백스 550, 아테바(Ateva)™ 1241, 아테바 1615, 아테바 1641, 아테바 9020, 아테바 9030, 에바탄(Evatane)™ 20-20, 에바탄 28-25, 에바탄 28-40, 에바탄 33-25, 에바탄 33-45, 에바탄 40-55, 에스코렌 울트라(Escorene Ultra)™ FL 01418, 에스코렌 울트라 UL 02518CC, 및 에스코렌 울트라 UL 05540EH2를 포함한다. 본 명세서에서 기재 및 청구된 재귀반사성 용품에서 이용가능한 일부 EVA 공중합체는 2 g/10 분 내지 400 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는다.
일부 예시적인 상업적으로 입수가능한 EAA 공중합체는 예를 들어, 프리마코어(Primacor) 1430, 프리마코어 3004, 프리마코어 3440, 프리마코어 3460, 프리마코어 3330, 프리마코어 3340, 에스코어(Escor) 5000 엑스코(ExCo), 에스코어 5020 엑스코, 에스코어 5050 엑스코, 에스코어 5070, 에스코어 5200, 뉴크렐(Nucrel) 699, 뉴크렐 960, 뉴크렐 3990, 뉴크렐 30907, 및 뉴크렐 925를 포함한다. 본 명세서에서 기재 및 청구된 재귀반사성 용품에서 이용가능한 일부 EAA 공중합체는 2 g/10 분 내지 400 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는다.
일부 예시적인 상업적으로 입수가능한 코어-쉘 입자는 예를 들어, 듀라스트렝쓰(Durastrength)™ 200, D300S, D320, 클리어스트렝쓰(Clearstrength)™ W300, 파라로이드(Paraloid)™ EXL-2300, 파라로이드 EXL-2600, 파라로이드 EXL-3300, 파라로이드 EXL-3600, 파라로이드 EXL-5136, 파라로이드 EXL-6600, 파라로이드 BTA707, 파라로이드 BTA712, 파라로이드 BTA717, 파라로이드 BTA730, 파라로이드 BTA731, 파라로이드 BTA733ER, 메타블렌(Metablen)™ C-223A, 메타블렌 C-323A, 메타블렌 C-820J, 메타블렌 C-830J, 메타블렌 C-140A, 메타블렌 C-130, 메타블렌 W-300A, 및 메타블렌 W-450A를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 재귀반사성 또는 반사성 용품, 투명 미소구체, 및/또는 내미끄럼성(skid-resisting) 입자는 조성물 내에 포함되거나 조성물의 상부에 또는 그에 인접하여 배치된다. 일부 실시 형태에서, 이들은 도로 표지의 가시성 또는 신호 성능을 증가시킨다. 재귀반사성 또는 반사성 용품, 투명 미소구체, 및/또는 내미끄럼성 입자의 적용 방법은 예를 들어, 본 명세서에 그 전체가 통합된 미국 특허 제3,451,537호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 도로 표지 조성물은 그의 시각적 외관 증진용 안료를 포함한다. 예시적인 안료로는 이산화티타늄 및 황색 안료 83이 포함된다. 일부 실시 형태는 UV 또는 내열성 제공을 보조하는 안정화제가 포함된다. 예시적인 안정화제로는 예를 들어, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제(HALS), 포스포네이트 열 안정화제, 벤조페논, 및 아연 화합물이 포함된다. 안정화제는 약 5% 이하의 수준으로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태는 내침전성 제공을 보조하는 유동성 조절제를 포함한다. 예시적인 유동성 조절제로는 예를 들어 벤톤 및 건식 실리카가 포함된다.
적어도 일부 실시 형태에서, 도로 표지제 조성물은 액체 조성물로서 도로 상에 분무된다.
전형적인 차도 표면은 (매끄럽기보다는) 거칠다. 이와 같이, 도로 표지 조성물의 도로 표면에 대한 양호한 접착이 바람직하다. 본 개시 내용의 도로 표지 조성물은 도로 표면 불균일성에 맞추어지고 그를 수용한다.
일부 실시 형태는 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000(저작권 2000)의 4.2.1.4(부록 H에 기재된 공정을 이용)에 제공된 저온 충격 시험을 통과하는 내균열성을 갖는 도로 표지제이다. 일부 실시 형태는, 10 개의 도로 표지제가 시험된 경우, 시험된 도로 표지제들 중 6 개는, 110.0 g(+/- 0.3 g 및 대략 30.0 mm 직경)의 강철 구를 2.00 m의 높이에서 -10℃(+/- 3℃)의 온도 조건 하에서 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000(저작권 2000)의 섹션 4.2.1.4(부록 H에 기재된 시험 방법 이용)에 기재된 시험 방법을 이용하여 도로 표지제 상에 떨어뜨렸을 때, 균열되지 않는 도로 표지제이다.
일부 실시 형태는, 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000(저작권 2000)의 섹션 4.2.3.3(부록 J에 기재된 시험 방법 이용)에 따라 시험되었을 때, 20 분 초과의 압입 시간을 갖는 도로 표지제이다.
하기 실시예는 본 출원에 기재된 포장도로 또는 도로 표지 및/또는 도로 또는 포장도로 표지 조성물의 각종 실시 형태의 일부 예시적인 구성을 기재한다. 하기 실시예는 예시적인 것으로 의도되며, 본 출원의 범주를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
재료
하기 재료들을 하기 비교예 A 내지 U 및 실시예 1 내지 2의 제조에 사용하였다.
Figure pct00001
시험 방법:
저온 내충격성: 저온 내충격성은 일반적으로 유럽 표준 EN 1871(2000) "도로 표지 재료: 물성(Road Marking Materials; Physical Properties)"에 기재된 절차에 따라 측정되었다. 66.8 g 및 110 g 중량의 강철 구를 저온에서, 염수 용액을 이용하여 시험될 재료 상에 떨어뜨렸다. 결과는 상기 표준의 표 7에 따라 재료의 등급(예를 들어, CI0, CI1, CI2, 및 CI3)으로 표현되며, 여기에서 CI3이 가장 높은 저온 내충격성을 나타낸다.
압입: 도로 표지 재료의 샘플은 일반적으로 EN 1871(2000)에 기재된 절차를 따라 시험되었다. 53.5 ㎏의 강철 블록 중량을 이용하여 탐침자가 도로 표지 재료 내로 10 mm 침지되는데 걸린 시간을 측정하였다. 결과는 재료의 등급(예를 들어, IN0, IN1, IN2, IN3, IN4, 및 IN5)으로 표현되며, 여기에서 IN5는 압입 시간이 20분 초과임을 나타낸다.
비교예 A 내지 J
폴리올레핀 수지를 포함하는 비교 열가소성 도로 표지 조성물을, 하기 표 1에 열거한 성분들을 플래네터리 믹서(planetary mixer)를 이용하여 200℃에서 1시간 이상 혼합하여 제조하였다. 추가적으로, 비교예 E 내지 F, 및 비교예 G 내지 J는 코어-쉘 입자로 구성되었다.
[표 1]
Figure pct00002
저온 내충격성 및 압입을 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
[표 2]
Figure pct00003
비교예 K 내지 U
EVA 수지를 사용한 것을 제외하고는, 도로 표지 조성물을 상기 비교예 A 내지 J에 기재된 바와 같이 제조하였다. 비교예 S 내지 U에서는 EVA 및 폴리올레핀 수지 두가지 모두를 사용하였다. 성분을 하기 표 3에 열거하였다.
[표 3]
Figure pct00004
저온 내충격성 및 압입을 하기 표 4에 열거하였다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 1 내지 2
코어-쉘 입자 및 190℃에서 45 g/10 분 이하의 용융 흐름 지수를 갖는 EVA 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 A 내지 J에 기재된 바와 같이 도로 표지 조성물을 제조하였다. 성분을 하기 표 5에 열거하였다.
[표 5]
Figure pct00006
저온 내충격성 및 압입을 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
[표 6]
Figure pct00007
상세한 설명 및 청구범위에서 용어 '제1', '제2', '제3' 등은 유사한 요소들을 구별하기 위해 사용되지만, 반드시 순차적 또는 연대기적 순서를 설명하기 위한 것은 아니다. 그렇게 사용되는 용어들은 적절한 상황 하에서 상호 교환가능하며, 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시 형태는 본 명세서에 기재되거나 예시된 것 이외의 순서로 작용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
더욱이, 상세한 설명 및 청구범위에서 용어 '상부', '하부', '위', '아래' 등은 설명적인 목적으로 사용되며 반드시 상대적인 위치를 설명하기 위한 것은 아니다. 그렇게 사용되는 용어들은 적절한 상황 하에서 상호 교환가능하며 본 명세서에 기재된 본 발명의 실시 형태는 본 명세서에 기재되거나 예시된 것 이외의 배향으로 작용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
종점에 의한 모든 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하도록 의도된다(즉, 범위 1 내지 10은 예를 들어, 1, 1.5, 3.33, 및 10을 포함함).
당업자라면, 전술된 실시 형태 및 구현예의 기본 원리로부터 벗어남이 없이 그러한 실시 형태 및 구현예의 상세 사항에 대해 많은 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 게다가, 본 발명의 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 당업자에게 명백해질 것이다. 따라서, 본 발명의 범주는 하기의 청구범위에 의해서만 결정되어야 한다.

Claims (7)

  1. 약 2.5 중량% 내지 약 4.5 중량%의 양의, 190℃에서 45 g/10 분 이하의 용융 흐름 지수(melt flow index)를 갖는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌 아크릴산 공중합체 중 하나 이상; 및
    약 0.5 중량% 내지 약 2.5 중량%의 양의 코어-쉘 입자를 포함하는, 열가소성 도로 표지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 및/또는 에틸렌 아크릴산 공중합체가 2 g/10 분 내지 400 g/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는, 열가소성 도로 표지 조성물.
  3. 제1항의 열가소성 도로 표지 조성물을 포함하는, 도로 표지제.
  4. 제3항에 있어서, 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준(National Standards Authority of Ireland Irish Standard) 번호 I.S. EN 1871:2000의 섹션 4.2.1.4에 제공된 저온 충격 시험을 통과하는 내균열성(crack-resistance)을 갖는, 도로 표지제.
  5. 제3항에 있어서, 10 개의 도로 표지제가 시험된 경우, 상기 시험된 10 개의 도로 표지제들 중 6 개는, 110.0 g(+/- 0.3 g)의 강철 구(대략 직경 30.0 mm)를 2.00 m의 높이에서 -10℃(+/- 3℃)의 온도 조건 하에서 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000의 섹션 4.2.1.4 및 부록 H에 기재된 시험 방법을 이용하여 도로 표지제 상에 떨어뜨렸을 때 균열이 생기지 않는 내균열성을 갖는, 도로 표지제.
  6. 제3항에 있어서, 아일랜드 국가 표준국 아일랜드 표준 번호 I.S. EN 1871:2000의 섹션 4.2.3.3(부록 J에 기재된 시험 방법 이용)에 따라 시험되었을 때, 20 분 초과의 압입(indentation) 시간을 갖는, 도로 표지제.
  7. 제1항에 있어서, 약 3.0% 내지 약 15%의 잔류 흐름률(percent residue flow)을 갖는, 도로 표지 조성물.
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