KR20160061787A - 내열성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물 - Google Patents

내열성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.01∼50중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 탈크 및 침상형의 휘스커 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼100중량부를 포함하며, 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은, 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높아 LED(light emitting diode) 반사판에도 사용될 수 있다.

Description

내열성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물{Polycyclohexylene dimethylene terephthalate based resin composite with excellent heat resistance}
본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높으며, LED(light emitting diode) 반사판에 사용될 수 있는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물에 관한 것이다.
수퍼 엔지니어링 플라스틱은 액정표시장치(Liquid Crystal Display; 이하 'LCD'라 함)와 같은 전자 재료 및 자동차의 핵심 부품으로 사용되고 있고, 향후 고성장이 기대된다. 그 중 발광다이오드(light emitting diode; 이하 'LED'라 함) 패키지에 사용되는 수퍼 엔지니어링 플라스틱은 향후 고성장이 예상되며, 텔레비젼(TV)과 조명용이 성장을 주도할 것으로 예상된다.
최근 내열성이 우수한 지방족 고리 화합물 단량체로부터 출발한 폴리에스테르계 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(Polycyclohexylene dimethylene terephthalate; 이하 'PCT'라 함)가 발광다이오드(light emitting diode; 이하 'LED'라 함) 반사판에 적용되기 시작하였으며, 대표적 상품으로 듀퐁(DuPont)의 'Thermx'가 있다. PCT는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트(poly(butylene terephthalate); 이하 'PBT'라 함)보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(poly(ethylene terephthalate); 이하 'PET'라 함)보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 (액정폴리머를 제외할 때) 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, 폴리아미드(polyamide; 이하 'PA'라 함)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
LED 반사판은 외부 환경으로부터 칩(chip)을 보호하는 패키지(package body; PKG body)의 역할을 하며, 칩(chip)에서 발생되는 열을 외부로 전달하는 기능도 수행한다. 그리고 이들 기능 이외에 칩에서 나온 빛을 최대한 외부로 탈출시켜 발광 효율을 향상시키는 역할이 필수적이다. LED 반사판의 요구특성은 광효율 극대화를 위한 고반사성, 백라이트유닛(back light unit; BLU)의 수명을 결정하는 고내열, 고내습, 고내광 특성, 또한 리드프레임(lead frame) 및 인캡슐 실리콘(Encap. Si) 등과의 이종간 밀착성이 좋아야 하며, 성형이 간편하고 용이해야 한다.
그리고 사출공정상 연속공정성이 우수해야 하며, 변색이 되지 않아야 한다. LED 반사판은 주로 PA(polyamide)계가 사용중이다.
현재 반사판(Reflector)에 적용중인 PA계 수지는 내변색성에 문제가 있어 이 수지를 대신할 수 있는 내변색성이 탁월한 수퍼 엔지니어링 플라스틱을 찾고 있으며, 그중 PCT는 PA 대비 내변색성이 탁월하고 내열도 또한 250℃를 상회하여 반사판으로 적합한 소재로 기대를 모으고 있다.
PCT 수지의 핵심 원료의 하나인 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 미국 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)사에서만 생산되고 있다. 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 시스(cis) 및 트랜스(trans) 이성질체가 존재하며, 현재 상업적으로 생산되고 있는 사이클로헥산디메탄올(이하 'CHDM'이라 함)은 '시스(cis) 30몰% / 트랜스(trans) 70몰%' 조성의 이성질체 구성 비율의 제품이 일반적이며, 이러한 이성질체 비율의 CHDM을 원료로 사용하여 PCT 수지를 중축합할 경우 PCT 수지의 융점은 약 285℃로 알려져 있다.
미국 특허 제5,106,944호는 DMT와 CHDM 등의 주원료와 티타늄 알콕사이드(titanium alkoxide)와 알칼리토금속염(alkaline earth metal salt)류를 촉매로 사용하여 PCT를 제조하는 공정에 대하여 개시하고 있고, 미국 특허 제5,124,388호는 힌더드 페놀(hindered phenol)계 안정제에 의한 PCT 코폴리에스터(Copolyester) 및 PCT 코폴리에스터/폴리카보네이트(Polycarbonate) 혼합(blend)의 색상 향상 기술에 대하여 개시하고 있다.
미국 특허 제5,106,944호 미국 특허 제5,124,388호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높으며, LED(light emitting diode) 반사판에 사용될 수 있는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.01∼50중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 유리섬유, 탈크 및 침상형의 휘스커 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼100중량부를 포함하며, 상기 유리섬유는 직경이 5∼15㎛인 섬유이고, 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물을 제공한다.
상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수 있다.
상기 TiO2는 산화알루미늄, 실리카 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2일 수 있고, 상기 산화알루미늄, 실리카 및 오가노실록산은 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수 있다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 트랜스 함량이 65∼92몰%인 것일 수 있다.
상기 탈크는 평균 입자 크기가 1∼5㎛이며 라멜라율(Lamellarity)이 3보다 큰 라멜라 구조를 가진 탈크일 수 있다. 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 평균 입자 크기가 1∼5㎛ 이며, 라멜라율(Lamellarity)이 3보다 작고 1보다 큰 탈크 0.1∼30중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 침상형의 휘스커는 평균 지름이 1.5㎛보다 작거나 같고, 평균 길이가 10∼60㎛인 것일 수 있다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 에폭시가 함유된 실리콘계 고무, 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트 고무, 아크릴계 고무 및 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 에폭시가 함유된 실리콘계 고무는 코어-쉘 구조로 이루어지며 상기 코어는 실리콘(silicone)과 아크릴(acryl)로 이루어지고 상기 쉘은 에폭시 변성 메틸메타크릴레이트 공중합체(epoxy-modified methylmethacrylate copolymer)로 이루어진 것일 수 있고, 상기 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트 고무는 코어-쉘 구조로 이루어지며 상기 코어는 실리콘과 아크릴로 이루어지고 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 아크릴계 고무는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 무수말레인산의 랜덤 삼중합체로 이루어진 것일 수 있고, 상기 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무는 에틸렌, 아크릴릭 에스터 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 랜덤 삼중합체로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프트 결합된 고무 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체는 폴리스티렌의 함량이 10∼50중량%인 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 시아누레이트 0.01∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 플로고파이트 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 플로고파이트는 실란(silane)으로 코팅된 플로고파이트일 수 있으며, 평균 입경이 1∼30㎛ 이고, 종횡비가 30∼150인 것일 수 있다.
본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은, 사출 성형이 가능하고, 수분 흡수율이 낮으며, 내열성이 우수하고, 열에 의한 내변색성이 우수하며, 난연성이 우수하고, 백색도가 높아 LED(light emitting diode) 반사판에도 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은 LED 패키지용 뿐만 아니라 휴대폰, 자동차, 오토바이, 전기전자 커넥터 등의 하우징, 구조용 부품소재로도 응용이 가능하다.
도 1은 트윈 스크류 압출기를 도시한 도면이다.
도 2는 트윈 스크류 압출기에서 가열수단을 제외하여 샤프트와 실린더의 모습을 상세하게 도시한 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 트윈 스크류 압출기의 실린더와 샤프트 부분을 상세하게 도시한 도면이다.
도 4는 트윈 스크류 압출기의 샤프트의 일 예를 도시한 도면이다.
도 5는 용융 및 압축 영역의 스크류 샤프트를 상세하게 도시한 도면이다.
도 6은 반죽 영역의 계단식 스크류를 상세하게 도시한 도면이다.
도 7은 분산 영역의 샤프트 일부를 상세하게 도시한 도면이다.
도 8은 TiO2 A의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이다.
도 9는 TiO2 B의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이다.
도 10는 TiO2 C의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이다.
도 11은 TiO2 D의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이다.
도 12는 TiO2 E의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이다.
도 13은 TiO2 타입에 따른 PCT 복합재료 조성물의 인장강도 특성을 보여주는 그래프이다.
도 14는 TiO2 타입에 따른 PCT 복합재료 조성물의 언노치 샤르피 충격강도 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.01∼50중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 유리섬유, 탈크 및 침상형의 휘스커 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼100중량부를 포함하며, 상기 유리섬유는 직경이 5∼15㎛인 섬유이고, 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2일 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물은, 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.01∼50중량부 및 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 유리섬유, 탈크 및 침상형의 휘스커 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼100중량부를 포함한다.
상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 트랜스 함량이 65∼92몰%인 것일 수 있다. 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(poly(cyclohexylenedimethylene terephthalate; 이하 'PCT'라 함)는 반결정(semi-crystalline)이고 포화 열가소성 폴리에스테르(saturated thermoplastic polyester)이다. PCT는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate)에 비하여 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 높은 융점을 갖는다. PCT는 결정화 속도가 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT; poly(butylene terephthalate))보다는 늦지만 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; poly(ethylene terephthalate))보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 (액정폴리머를 제외할 때) 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, 폴리아미드(PA; polyamide)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
아래의 구조식 1은 PCT의 화학적 구조를 보여준다.
[구조식 1]
Figure pat00001
PCT 수지의 핵심 원료의 하나인 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol; 이하 'CHDM'이라 함)은 미국 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)사에서만 생산되고 있다. 사이클로헥산디메탄올(CHDM)은 시스(cis) 및 트랜스(trans) 이성질체가 존재하며, 이러한 이성질체 비율의 CHDM을 원료로 사용하여 PCT 수지를 중축합할 경우 PCT 수지의 융점은 약 285℃로 알려져 있다.
PCT 수지 중합반응에 사용되는 CHDM의 이성질체 비율 중 트랜스(trans) 이성질체 비율이 높을수록 PCT 수지의 융점이 상승하며, CHDM 이성질화 반응을 통해 높은 트랜스(trans) 비율의 CHDM을 합성한 후, 이를 사용하여 PCT 수지를 중합할 경우, 융점이 290℃를 초과하는 고내열 PCT 수지의 제조가 가능하다.
TiO2는 PCT계 복합재료 조성물에 PCT 수지 100중량부에 대하여 0.01∼50중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼50중량부 함유되는 것이 바람직하다. 상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2일 수 있다. 상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수 있다.
또한, 상기 TiO2는 산화알루미늄, 실리카 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2일 수 있고, 상기 산화알루미늄, 실리카 및 오가노실록산은 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것일 수도 있다.
탈크 및 침상형의 휘스커 중에서 선택된 1종 이상의 물질은 PCT계 복합재료 조성물에 PCT 수지 100중량부에 대하여 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼70중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 탈크는 평균 입자 크기가 1∼5㎛이며 라멜라율(Lamellarity)이 3보다 큰(예컨대, 라멜라율이 3.1∼15) 라멜라 구조를 가진 탈크일 수 있다. 이러한 탈크는 각형비가 5보다 큰(예컨대, 각형비가 5.1∼100) 고각형비 탈크일 수 있다.
라멜라율(Lamellarity)은 다음의 수학식 1에 의해 정의될 수 있다.
[수학식 1]
라멜라율(Lamellarity) = (d50 Lazer - d50 Sedimentation)/d50 Sedimentation
여기서, 'd50'은 평균지름(mass-mean diameter)을 의미한다.
'd50 Lazer'은 평균지름(mass-mean diameter)을 레이저에 의한 방법으로 측정한 값이고, 'd50 Sedimentation'은 평균지름(mass-mean diameter)을 세디멘테이션(sedimentation, 침강법)에 의한 방법으로 측정한 값이다.
상기 PCT계 복합재료 조성물은 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 평균 입자 크기가 1∼5㎛ 이며, 라멜라율(Lamellarity)이 3보다 작고 1보다 큰 탈크 0.1∼30중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 침상형의 휘스커는 단결정 구조를 띠고 평균 지름이 1.5㎛보다 작거나 같고(예컨대, 평균 지름이 100nm∼1.5㎛), 평균 길이가 10∼60㎛인 것이 바람직하다.
상기 PCT계 복합재료 조성물은 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 유리섬유 0.01∼100중량부를 더 포함할 수 있다.
PCT계 복합재료 조성물의 기계적 물성 향상을 위해 유리섬유를 첨가하며, PCT 수지는 유리섬유 투입에 따라 백색도가 낮아진다. 백색도는 유리섬유의 종류, 즉 유리섬유와 고분자 사이의 결합력을 높이기 위하여 처리한 실란(silane)계 사이즈제(sizing agent)의 종류와 함량에 따라 변한다. 따라서, 유리섬유의 종류에 따른 백색도 유지성이 우수한 유리섬유의 선정이 제일 중요하다. 이러한 점을 고려하여 유리섬유는 백색도 유지성이 우수하고 PCT 수지와의 반응을 방지하기 위하여 표면처리가 되어 있는 것이 바람직하며, 실란(silane) 등으로 표면처리된 것이 바람직하다.
상기 유리섬유는 직경이 5∼15㎛인 섬유일 수 있다. 유리섬유를 첨가하게 되면 뒤틀림, 강도 등의 특성을 개선할 수 있다.
상기 유리섬유는 판상 유리섬유일 수 있고, 상기 판상 유리섬유는 W/D가 2∼4일 수 있다. 판상 유리섬유(flat glass fiber; FGF)는 섬유 단면 형상이 수지의 흐름에 잘 배열할 수 있는 판상(W/D=2∼4) 구조를 가지고 있어 종래 원형(W/D=1)의 보강섬유가 가지고 있는 거친 외관, 뒤틀림, 미성형의 문제점을 해결 가능하다. 특히 1 mm 이하의 박형의 부품에서 해결해야 하는 높은 형상 안정성을 부여할 수 있기 때문에 LED 패키지용뿐만 아니라 휴대폰, 노트북 등의 박막 하우징 재료로 적용이 가능하다.
판상 유리섬유는 일반 유리섬유와 비교하여 인장강도, 충격강도 등의 물성 측면에서는 불리한 것으로 평가되었으나, 금형 수축율 및 스파이럴 플로우 수치로 평가한 사출 성형성은 우수한 것으로 평가되었다.
일반 유리섬유 복합소재의 경우, 사출방향(Machine direction, MD)에서 유리섬유를 20중량%로 충전 시 약 5/1000에서 6/1000의 금형수축율을 보이는 반면, W/D = 2인 판상 유리섬유의 경우 3/1000 수준으로 낮아졌으며, W/D = 4인 판상 유리섬유의 경우 2/1000 수준으로 향상되었다. 이러한 금형수축율의 향상은 곧 뒤틀림의 저하를 가져와 부품의 형상안정성을 발현시킬 것으로 기대된다.
스파이럴 플로우 몰드(2 mm 두께)에서의 사출 흐름성은 판상 유리섬유가 40% 이상 우수하였고, 단면형상이 구상에서 판상화 될수록, 즉 W/D 비(ratio)가 높아질수록 흐름성은 개선됨을 확인하였다.
상기 PCT계 복합재료 조성물은 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 탄소 원자들로 이루어진 육각형의 네트워크를 둥글게 말은 형태를 갖는다. 이때 말은 각도에 따라 끝 부분이 지그 재그 모양과 팔걸이 의자 모양을 갖는다. 또한 둥글게 말리어진 형태는 벽이 하나인 구조인 단일벽(Single Wall) 형태와 다수의 벽을 갖는 다중벽(Multi Wall) 구조를 취하게 되며, 이 외에도 단일벽(Single Wall)이나 다중벽(Multi Wall)이 다발로 되어 있는 형태(Nano tube bundle), 튜브의 내부에 금속이 존재하는 형태(Metal-atom-filled nano tube) 등이 있다. 탄소나노튜브를 수지에 분산되게 적절히 첨가하면, 굴곡탄성율(Fluxural Modulus; FM), 굴곡강도(Fluxural Strength; FS), 인장강도(tensile strength; TS)와 같은 기계적 특성과 열변형온도(Heat Deflection Temperature; HDT)와 같은 내열 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PCT계 복합재료 조성물은 내충격성을 개선하기 위하여 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 에폭시가 함유된 실리콘계 고무, 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트(GMA; glycidyl methacrylate) 고무, 아크릴계 고무 및 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 에폭시가 함유된 실리콘계 고무는 코어-쉘(core-shell) 구조로 이루어지며 상기 코어는 실리콘(silicone)과 아크릴(acryl)로 이루어지고 상기 쉘은 에폭시 변성 메틸메타크릴레이트 공중합체(epoxy-modified methylmethacrylate copolymer)로 이루어진 것일 수 있고, 상기 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트 고무는 코어-쉘 구조로 이루어지며 상기 코어는 실리콘과 아크릴로 이루어지고 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트 공중합체(methylmethacrylate copolymer)로 이루어진 것일 수 있으며, 상기 아크릴계 고무는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 무수말레인산의 랜덤 삼중합체로 이루어진 것일 수 있고, 상기 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무는 에틸렌, 아크릴릭 에스터 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 랜덤 삼중합체로 이루어진 것일 수 있다.
또한, 상기 PCT계 복합재료 조성물은 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프트 결합된 고무 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 PCT계 복합재료 조성물은 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있으며, 상기 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체는 폴리스티렌의 함량이 10∼50중량%인 것일 수 있다.
상기 PCT계 복합재료 조성물은 난연성을 개선하기 위해 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼15중량부를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 PCT계 복합재료 조성물은 난연성을 부여하기 위한 멜라민 시아누레이트(melamine cyanurate)를 더 포함할 수 있다. 상기 멜라민 시아누레이트는 상기 PCT계 복합재료 조성물에 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부 함유되는 것이 바람직하다. 멜라민 시아누레이트의 함량이 0.01 중량부 미만이면 PCT계 복합재료 조성물의 난연성 향상을 기대할 수 없으며, 멜라민 시아누레이트의 함량이 10중량부를 초과하면 PCT계 복합재료 조성물의 강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 PCT계 복합재료 조성물은 상기 PCT 수지 100중량부에 대하여 플로고파이트 0.1∼10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 플로고파이트는 실란(silane)으로 코팅된 플로고파이트일 수 있으며, 평균 입경이 1∼30㎛ 이고, 종횡비가 30∼150인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 PCT계 복합재료 조성물은 압출기(extruder), 바람직하게는 대한민국 특허등록 제10-0998619호에서 제시된 연속식 트윈 스크류 압출기(continuous twin screw exturder)를 이용하여 제조할 수 있다.
이하에서 연속식 트윈 스크류 압출기를 이용하여 PCT계 복합재료 조성물을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명한다. 상기 트윈 스크류 압출기는 균일한 용융 및 혼합을 제공하고 우수한 분산성을 얻기 위하여 스크류 디자인이 설계되어 있다. 트윈 스크류 압출기는 복합 전단(용융 및 압축 영역에서는 높은 전단력과 분산 영역에서는 낮은 전단력)이 작용되게 디자인되었다.
상기 PCT계 복합재료 조성물을 제조하기 위하여 PCT 수지를 포함하는 출발원료를 트윈 스크류 압출기의 호퍼(hopper)에 투입하고, 용융 압출한 후, 수조(water bath)에서 냉각하고 절단하여 조성물을 형성한다.
PCT계 복합재료 조성물의 특성 향상을 위해, 상기 출발원료를 트윈 스크류 압출기에 투입할 때 함께 보조원료를 추가적으로 투입할 수도 있다. 상기 보조원료로는 탄소나노튜브, 무수말레인산이 그라프트 결합된 고무, 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체, 멜라민 시아누레이트, 플로고파이트 등일 수 있다. 또한, 상기 보조원료는 에폭시가 함유된 실리콘계 고무, 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트 고무, 아크릴계 고무 및 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수 있다. 또한, 상기 보조원료는 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질일 수도 있다. 또한, 상기 보조원료는 열안정제 등일 수도 있다.
상기 트윈 스크류 압출기는 출발원료를 투입하기 위한 메인 피더(main feeder)(110)와, 회동 가능하게 설치된 2개의 샤프트(120)와, 2개의 샤프트(120)를 감싸는 실린더(130)와, 상기 샤프트(120)들을 회동시키기 위한 구동수단(140a, 140b, 140c)과, 실린더(130) 내부를 가열하기 위한 가열수단(150)과, 가열수단(150)의 가열 온도를 제어하기 위한 제어수단(미도시)과, 조성물을 배출하는 토출 다이(160)와, 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유와 같은 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)를 포함한다. 상기 2개의 샤프트들은 용융된 혼합물에 전단 응력을 인가하기 위하여 일정 방향(예컨대, 시계 방향)으로 회전하며, 상기 샤프트들의 회전 속도는 50∼300rpm 정도이다.
상기 PCT계 복합재료 조성물을 제조하기 위하여 PCT 수지와 선택적인 보조원료를 원하는 조성으로 함량을 선택하여 이들 원료를 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입하고, 용융 압축하는 단계와, TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유 등의 원료를 사이드 피더(170)를 통해 주입하고 낮은 전단응력(low shear stress)을 인가하여 분산시키는 단계 및 분산된 조성물을 토출하는 단계를 거쳐 토출된 조성물을 수조(water bath)에서 급냉하고 절단하여 원하는 형태의 PCT계 복합재료 조성물을 얻는다.
상기 트윈 스크류 압출기는 그 작용 기능에 따라 크게 3개의 영역으로 나눌 수 있는데, 출발원료를 혼합하여 용융하고 압축(compression)하는 용융 및 압축 영역(melting and compression zone)과, 용융 및 압축된 원료 혼합물을 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 불연속적으로 분산시키면서 토출 영역 쪽으로 이동시키는 분산 영역과, 분산되어 이루어진 조성물을 외부로 토출하는 토출 영역(ejecting zone)으로 구분될 수 있다.
분산영역(dispersion zone)은 용융 및 압축 영역을 통과한 용융된 원료 혼합물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련 및 분산시켜서 토출 영역으로 플로우시키는 영역이다. 샤프트의 회전에 의한 전단 응력에 의하여 원료 혼합물의 각 구성 성분이 불연속적으로 분산됨으로써 균일한 조성물이 형성되는 것이다.
상기 분산 영역에는 용융되어 혼련된 원료가 분산되는 과정의 조성물에 상기 실린더 내로 TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유와 같은 원료를 사이드피딩(side feeding) 방식으로 주입하기 위한 사이드 피더(170)가 형성되어 있다. 사이드 피더(170)를 통해 TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유와 같은 원료를 투입하여 균일하게 분산된 조성물을 얻을 수 있는 장점이 있다. TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유와 같은 원료를 호퍼에 투입할 경우, 출발원료와 화학적 구조, 극성, 계면 장력 등의 차이로 인해 상분리 현상이 발생할 수 있으나, 사이드 피더(170)를 통해 출발원료가 용융된 용융물에 투입함으로써 이러한 현상을 억제할 수 있다. 또한, 사이드 피더(170)를 통해 TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유와 같은 원료를 투입함으로써 조성물의 기계적 특성 등을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 상기 사이드 피더(170)는 분산 영역에 복수 개가 구비될 수 있다.
토출 영역은 분산 영역에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어진다. 토출 영역에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 용융물의 점도, 토출 속도 등을 고려하여 적절하게 결정하는데, 20∼40 정도이다.
토출 영역에서 가압된 조성물은 토출 다이를 통해 연속적으로 배출된다. 토출 다이를 통과한 조성물은 수조(water bath)와 같은 냉각 장치를 통해 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 원하는 PCT계 복합재료 조성물을 얻을 수가 있다.
실린더 내에서의 플로우(flow) 속도는 용융 및 압축된 원료 혼합물의 점도, 트윈 스크류 압출기의 샤프트 크기, 실린더와 샤프트 사이의 이격 거리, 샤프트 사이의 이격 거리 등을 적절하게 조절하여 제어할 수 있다. 트윈 스크류 압출기의 내부 온도는 190∼300℃ 정도인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 압출기의 용융 및 압축 영역에서는 호퍼를 통해 투입된 출발원료의 용융 온도보다 높은 240∼290℃의 온도(실린더의 온도)로 유지하고, 호퍼를 통해 투입된 원료의 용융 및 압축이 완료된 이후의 실린더의 온도는 압출기의 분산 영역에 따라 190∼240℃로 설정하고, 압출기의 토출 영역에서는 실린더의 온도를 분산 영역에서의 온도보다 높은 240∼300℃의 온도로 유지한다. 트윈 스크류 압출기로부터 토출된 조성물은 수조에서 급냉되어 원하는 크기로 절단되고 건조되어 최종 PCT계 복합재료 조성물을 얻을 수가 있다. 상기 수조의 온도는 출발원료의 유리전이온도 보다 낮은 40℃ 이하의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
이하에서 트윈 스크류 압출기의 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 PCT계 복합재료 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
PCT 수지를 포함하는 출발원료를 원하는 조성에 맞추어 트윈 스크류 압출기의 메인 피더(110)에 투입한다. 상기 메인 피더(110)에 보조원료를 추가적으로 투입할 수도 있다.
상기 트윈 스크류 압출기의 용융 및 압축 영역(Z1) 내에서 상기 출발원료를 혼합하고 용융 및 압축시킨다. 메인 피더(110)를 통해 투입된 출발원료는 온도가 점차 증가하여 용융되기 시작한다. 메인 피더(110)를 통해 투입되면 출발원료는 용융되기 시작하여 고상 수지와 용융 액상 수지의 2개 상이 존재할 수 있는데, 용융 및 압축 영역(Z1)을 통과하면 완전히 용융되게 된다. 가열 수단에 의해 용융 및 압축 영역의 온도는 구간에 따라 240∼290℃를 유지한다. 이때, 모터에 의해 구동되는 2개의 샤프트(120)들은 시계 방향으로 회전하며, 2개의 사프트들 사이의 축간 거리는 1∼10㎝ 정도이다. 용융 및 압축 영역(Z1)의 샤프트(120)는 메인 피더(110)를 통해 주입된 원료를 혼합하고 압축하면서 분산 영역(Z2) 내로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 구비된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 용융 및 압축 영역(Z1)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다.
상기 트윈 스크류 압출기의 샤프트(120)들을 시계 방향으로 회전시켜 실린더(130) 내에서 용융 및 압축된 원료의 용융물은 분산 영역(Z2)에서 용융 및 압축 영역(Z1)에서 보다는 낮은 압축 및 전단 응력이 인가되게 된다. 분산영역(dispersion zone)(Z2)은 용융 및 압축 영역(Z1) 또는 반죽 영역(Z4)을 통과한 용융물을 일정 온도와 압력으로 유지하면서 충분히 혼련시켜 토출 영역(Z3)으로 플로우시키는 영역이다.
이 분산영역에서 트윈 스크류 압출기의 샤프트들을 일정 방향으로 회전시켜 용융 및 압축된 출발원료에 전단 응력이 인가되게 한다. 이때, 트윈 스크류 압출기의 분산 영역(Z2)은 구간에 따라 온도를 190∼240℃로 설정한다. 분산 영역(Z2)은 상방향으로 테이퍼(taper)진 압축부(compression part)(C1)와, 상방향으로 테이퍼진 압축부과 인접하게 형성되고 평평한 일자형의 전단부(shear part)(C2) 및 하방향으로 테이퍼진 릴리스부(C3)를 포함하는 샤프트(120) 구조를 갖는다. 상방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a1)은 예컨대 20°정도를 이룬다. 하방향으로 테이퍼진 압축부의 테이퍼 각(a2)은 예컨대 -20° 정도를 이룬다. 실린더(130)와 샤프트(120) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/20∼1/60 정도이고, 일자형의 전단부를 이루는 사프트와 실린더(130) 사이의 간격은 샤트프 직경의 1/40∼1/60 정도이다. 분산 영역(Z2)에서 샤프트(120)의 직경에 대한 샤프트(120)의 길이의 비는 예컨대 40 정도이다. 상기 분산 영역(Z2)에 TiO2, 탈크, 침상형의 휘스커, 유리섬유와 같은 원료를 사이드 피더(170)를 통해 주입한다.
토출 영역(Z3)에서는 분산 영역(Z2)에서의 온도보다 높은 온도인 240∼300℃의 온도로 가열하면서 트윈 스크류 압출기에서 조성물을 토출 다이(160)로 토출한다. 토출 영역(Z3)은 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물을 압축하면서 토출 다이(160)로 공급하기 위하여 나선형 스크류(spiral screw) 형태로 이루어지며, 분산 영역(Z2)에서보다 높은 전단 응력이 인가되게 된다. 분산 영역(Z2)에서 분산된 조성물은 나선형 스크류 형태의 샤프트(120)에 의해 압축되면서 토출 다이(160)로 공급되게 된다. 나선형 스크류의 헬릭스각(Helix Angle)은 예컨대 -30°정도이고, 나선형 스크류의 나사산과 실린더(130) 사이의 간격은 예컨대 샤트프 직경의 1/60 정도이며, 나선형 스크류의 피치는 예컨대 5㎝ 정도로 일정하다. 토출 영역(Z3)에서 나선형 스크류의 직경에 대한 나선형 스크류의 길이의 비는 예컨대 30 정도이다. 토출 다이(160)로부터 토출된 조성물을 냉각 및 절단하여 PCT계 복합재료 조성물을 얻는다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
내열성이 우수한 지방족 고리 화합물 단량체로부터 출발한 폴리에스테르계 PCT가 LED(light emitting diode) 반사판에 적용되기 시작하였다. PCT는 결정화 속도가 PBT(Polybutylen Terephthalate)보다는 늦지만 PET(polyethylene terephthalate)보다는 월등히 빠르고 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지고 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 (액정폴리머를 제외할 때) 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, PA(polyamide)계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다. 상업화한 PCT의 융점은 285℃를 나타낸다.
LED 반사판은 외부 환경으로부터 칩(chip)을 보호하는 패키지 몸체(Package body)의 역할을 하며, 칩에서 발생되는 열을 외부로 전달하는 기능도 수행한다. 그리고 이들 기능 이외에 칩에서 나온 빛을 최대한 외부로 탈출시켜 발광 효율을 향상시키는 역할이 필수적이다.
LED 반사판의 요구 특성은 광효율 극대화를 위한 고반사성, 백라이트유닛(BLU; back light unit)의 수명을 결정하는 고내열, 고내습, 고내광 특성을 나타내야 하고, 또한 리드 프레임(lead frame) 및 인캡슐 실리콘(Encap. Si) 등과의 이종간 밀착성이 좋아야 하며, 성형이 간편하고 용이해야 한다. 그리고 사출공정상 연속공정성이 우수해야 하며 변색이 되지 않아야 한다.
LED 반사판에 적용하기 위한 구성 성분으로는 수지, 필러(filler) 및 기타 첨가제로 구성되어 있다. 수지는 반사판의 대부분을 차지한다. 필러는 기계적 물성을 위한 충진재의 역할 및 반사 역할을 한다. 기타 첨가제로는 난연제, 산화방지제, 내부 이형제 등이 있다.
본 발명의 PCT계 복합재료 조성물은 LED 패키지용 뿐만 아니라 휴대폰, 자동차, 오토바이, 전기전자 커넥터 등의 하우징, 구조용 부품소재로도 응용이 가능하다.
PCT계 복합재료 조성물의 기계적 물성 향상을 위해서는 유리섬유 강화 복합소재를 적용할 수 있지만, PCT 수지의 유리섬유 투입에 따라 PCT의 백색도를 저해한다. 백색도는 유리섬유의 종류, 즉 유리섬유와 고분자 사이의 필러에 대한 폴리머(filler to polymer) 결합력을 높이기 위하여 처리한 실란(silane)계 사이즈(sizing)제의 종류와 함량에 따라 변한다. 따라서 백색도 유지성이 우수한 유리섬유로 PCT 수지와 반응을 방지하기 위한 표면처리가 되어 있으며, 실란계로 표면처리된 것이 바람직하다.
백색도를 높이기 위해서는 내열성이 뛰어난 필러의 선정이 매우 중요하다. TiO2는 백색도를 높이거나 은폐력을 향상하기 위한 것이며, 백색도는 TiO2의 투입 함량에 비례하여 증가한다. 그러나, 백색도의 장기 내열에 의한 변화는 TiO2의 표면처리와 밀접한 관계가 있다. 산화알루미늄과 오가노실록산(Organosiloxane)으로 코팅 처리된 TiO2가 미처리 TiO2보다 우수한 백색 유지율을 보유하는 것을 발견하였다.
TiO2 타입에 따른 PCT계 복합재료 조성물의 장기 내열 특성을 평가하였다. 아래의 표 1에 TiO2 타입, 복합재료 조성물의 함량 및 특성을 나타내었다. 도 8은 TiO2 A의 열중량분석 서모그램(thermogram)과 LOI(Loss in ignition)를 보여주는 그래프이고, 도 9는 TiO2 B의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이며, 도 10은 TiO2 C의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이고, 도 11은 TiO2 D의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이며, 도 12는 TiO2 E의 열중량분석 서모그램과 LOI를 보여주는 그래프이고, 도 13은 TiO2 타입에 따른 PCT 복합재료 조성물의 인장강도 특성을 보여주는 그래프이며, 도 14는 TiO2 타입에 따른 PCT 복합재료 조성물의 언노치 샤르피 충격강도 특성을 보여주는 그래프이다.
단위 TiO2
A		 TiO2
B		 TiO2
C		 TiO2
D		 TiO2
E
Diameter ㎛ 0.21 0.17 0.405 - 0.25
TiO2 함량 % 95 97 93 95 95
표면처리 혹은 불순물 - Al2O3,
polyol		 Al(OH)3
Silica		 Al2O3,
Silica, Organic		 Al2O3, ZrO2, Organic Al2O3, Silica, 오가노실록산(OSi)
TGA LOI % 0.8 1.14 1.21 1.18 2.0
PCT/GF/TiO2 = 57/20/23 복합재료 물성
L - 95.75 95.92 96.10 95.78 96.47
a - -0.47 -0.46 -0.54 -0.51 -0.48
b - 1.50 1.72 1.81 1.90 1.02
인장강도 MPa 58 54 56 59 62
인장탄성율 GPa 6.9 7.0 6.9 7.5 7.1
Notched Charpy kJ/m2 2.8 2.5 2.1 2.8 2.7
Unnotched Charpy kJ/m2 9.5 9.1 7.0 10.1 12.6
몰드 수축율 % 0.5/0.8 0.7/0.8 0.6/0.8 0.5/0.9 0.4/0.9
표 1에서 PCT/GF/TiO2 = 57/20/23은 PCT 수지 57중량%, 유리섬유(GF) 20중량% 및 TiO2 23중량%를 혼합하여 복합재료 조성물을 만들었음을 의미한다.
표 1, 도 8 내지 도 14를 참조하면, 140℃의 공기 오븐(air oven)에서 2주간 방치한 다음, 인장 특성과 충격 그리고 백색도를 측정하였다. 먼저 눈에 띠는 변색의 정도는 없었으며, TiO2 E가 가장 안정성이 뛰어났다. 인장강도는 방치시간이 증가함에 따라 어느 수준까지 증가한 다음 소폭 감소하기 시작했으며, 충격강도는 시간에 따라 조금씩 감소하였다. 그러나 다른 TiO2는 충격강도의 저하가 매우 심하게 발생하여 내열성이 부족함을 알 수 있다.
장기내열 광학특성 평가에서 반사율은 TiO2 E가 가장 적은 변화를 보였으며 다른 TiO2 보다 월등한 반사율 유지 성능을 발현하였다. 또한 옐로우니스(Yellowness)의 척도인 b-밸류(b-value) 변화도 TiO2 E가 가장 낮기 때문에 LED용으로 적합할 것으로 판단된다.
평가한 TiO2 중 알루미나(Alumina, Al2O3), 실리카(Silica, SiO2) 및 오가노실록산(Organosiloxane)으로 처리된 TiO2 E가 백색도, L= 96.47, b=1.02로 가장 우수하였으며, 반사율 또한 90 이상으로 가장 우수하였으며, 기계적 물성에서도 가장 우수한 물성을 발현하였다.
PCT계 복합재료 조성물의 조성 성분에 따른 특성을 평가하기 위하여 아래와 같은 실험들을 수행하였다.
PCT계 복합재료를 개발하기 위하여 컴파운드 공정용으로 도 1 내지 도 7을 참조하여 설명한 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
충분한 분산과 2종 이상의 필러 투입 등의 제반 혼합 공정을 효율적으로 수행할 수 있는 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 원료의 투입 시스템 설비로 그래비메트릭 펠릿 피더(gravimetric pellet feeder), 그래비메트릭 파우더 피더(gravimetric powder feeder), 사이드 피더(side feeder)가 장착되어 있다. 또한, 혼련 시 발생하는 가스(gas)의 제거를 위한 진공포트(vacuum port) 라인이 설치되어 있다.
압출기의 분산능력은 PCT계 복합재료 개발에 중요한 요소이다. 유리섬유의 크기와 미네랄 필러(mineral filler; MF) 분산이 스크류 종류, 분산영역의 설계, 체류시간(L/D, RPM) 등과 밀접한 관계가 있기 때문에 혼련 설비와 공정에서 세밀한 디자인이 요구된다.
무질서 혼합 구성(chaotic mixing element)을 갖는 트윈 스크류 압출기에 의한 분산 방법은 수지에 무질서한 흐름을 제공하고, 압출기 내에서의 체류시간의 조절이 용이하며, 상대적으로 낮은 응력으로 분산성을 높일 수 있기 때문에 PCT계 복합재료 조성물 제조에 유리하여, 본 실험예의 수행을 위하여 무질서(chaotic) 분산 원리를 적용시킨 상기 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
스크류는 나선형 스크류 형태의 샤프트 구조로 이루어지고, 메인 피더를 통해 투입된 PCT 수지와 보조원료를 용융하면서 압축하는 용융-압축 영역과, 전단 응력에 의하여 수지에 필러를 분산시키는 분산 영역과, 분산된 조성물을 토출하는 토출 다이를 포함하며, 상기 분산 영역은 테이퍼진 전단부를 포함하고 20~40의 L/D 범위를 가진 혼합기이다.
본 실험예에서는 무질서 혼련 스크류(Chaotic mixing screw)를 장착한 L/D 32의 트윈 스크류 압출기를 이용하였다.
복합재료는 컴파운드 작업을 수행하였으며, 토출량은 1kg/h로 조절하였다. 먼저 PCT와 열안정제를 슈퍼 믹서(Super mixer)에서 건식혼합(dry blending)한 다음, 메인 피더를 통해 투입하였다. PCT가 용융된 다음, 유리섬유와 TiO2 등의 필러를 사이드 피더를 통해 투입하고, 다이에서 토출되는 스트링(string)을 냉각시킨 후에 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛으로 제조 및 건조하였다.
제조한 PCT계 복합재료 조성물은 국제표준화기구(International Organization for Standardization; 이하 'ISO'라 함) 규격에 의한 몰드를 장착한 사출기에서 시편을 제조하고 복합재료의 기계적인 물성, 금형수축율, 광학적 특성을 확인하였다.
아래의 실험예들에서 PCT(Poly(Cyclohexylene dimethylene terephthalate)) 수지는 트랜스 함량이 67∼90몰% 이고, 고유점도(intrinsic viscosity; IV)가 0.60∼0.70g/dl인 것을 사용하였다.
TiO2는 산화알루미늄과 오가노실록산(organisiloxane)이 코팅 처리된 것으로서, 상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 1중량% 함유되게 코팅되어 있는 것을 사용하였다.
탈크는 고각형비(High aspect ratio; HAR) 탈크로서 디라미네이트(delaminate)된 탈크이고, 평균 입자 크기가 2㎛이며, 평균 길이가 20㎛ 정도 이며, 종횡비(aspect ratio) 62 정도인 것을 사용하였다.
휘스커(Whisker)는 침상형으로서 단결정 구조를 띠고 있으며, 직경 0.5∼1.2㎛, 길이 10∼30㎛인 것으로, 밀리켄사의 제품명 HPR-803i를 사용하였다.
유리섬유는 길이 3∼4mm 정도이고, 직경이 14㎛ 정도인 것을 사용하였다.
판상 유리섬유는 W/D가 2∼4인 것을 사용하였다.
난연제는 알루미늄 포스피네이트(Aluminum Phosphinate)계 난연제로서 입자 크기의 중앙값(median particle size) 25∼50㎛인 클라리언트(Clariant) 사의 제품명 OP1240을 사용하였고, 멜라민 시아누레이트(Melamine Cyanurate; MC)는 미세한 백색의 결정성 분말의 난연보조제로서 입자 크기의 중앙값(median particle size) 3∼5㎛인 유니버샬켐텍사의 MC-130을 사용하였다.
실리콘(silicone)계 고무(rubber)는 에폭시가 함유된 실리콘계 고무로서 충격보강제의 역할을 하는 것으로 코어(core)-쉘(shell) 구조로 이루어지며, 상기 코어는 실리콘(silicone)과 아크릴(acryl)로 이루어지고, 상기 쉘은 에폭시 변성 메틸메타크릴레이트 공중합체(epoxy-modified methylmethacrylate copolymer)로 이루어진 것을 사용하였다.
실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트(GMA; glycidyl methacrylate) 고무는 충격보강제의 역할을 하는 것으로 코어-쉘 구조로 이루어지며, 상기 코어는 실리콘과 아크릴로 이루어지고, 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트 공중합체(methylmethacrylate copolymer)로 이루어진 것을 사용하였다.
아크릴(acryl)계 고무는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 무수말레인산의 랜덤 삼중합체로서, 용융지수가 7g/10min (ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg)인 것을 사용하였다.
아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트(GMA; glycidyl methacrylate) 고무는 에틸렌, 아크릴릭 에스터 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 랜덤 삼중합체로서, 용융지수가 6g/10min (ASTM D 1238, 190℃, 2.16kg)인 것을 사용하였다.
열안정제의 조성 선정은 다음과 같이 하였다. 1차 열안정제로 2-머캅토-4(5)-메틸벤즈이미다졸(2-mercapto-4(5)-methylbenzimidazole)(AO-60)과 2차 열안정제로 테트라키스(2,4-디-터트-부틸페닐) [1,1-바이페닐]-4,4'디일비스포스포나이트)(Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] -4,4'diylbisphosphonite)(PEPQ)를 선정하였다. PCT계 복합재료 조성물의 제조 및 사출 공정의 열안정성을 위하여 1차 열안정제 0.2중량부를, 2차 열안정제를 0.2중량부를 첨가하였다. 열안정제 선정에 있어서 폴리에스테르 기반의 수지, 예를 들면 PETG(polyethylene terephthalate glycol), PBT(Polybutylen Terephthalate), PET(polyethylene terephthalate) 수지의 기초연구 결과를 반영하였으며, 특히 백색도와 용융지수(Melt index: MI) 안정성을 고려하여 선정하였다.
아래의 표 2에 실험예 1 내지 실험예 4에 따른 PCT계 복합재료 조성물의 구성 성분을 나타내었다. 열안정제는 PCT, 유리섬유(Glass fiber; GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 0.4중량부 첨가하였다.
　 　단위 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4
PCT 중량% 57 55 55 52
유리섬유(GF) 중량% 20 20 25 25
TiO2 중량% 23 25 20 23
열안정제 중량부 0.4 0.4 0.4 0.4
아래의 표 3에 실험예 5 내지 실험예 9에 따른 PCT계 복합재료 조성물의 구성 성분을 나타내었다. 실험예 5에서 실리콘계 고무는 PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였고, 실험예 6에서 실리콘계 GMA 고무는 PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였으며, 실험예 7에서 아크릴계 고무는 PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였고, 실험예 8에서 아크릴계 GMA 고무는 PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 5중량부 첨가하였으며, 실험예 9에서 아크릴계 GMA 고무는 PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 7중량부 첨가하였다. 난연제는 PCT, 유리섬유(GF) 및 TiO2의 전체 함량 100중량부에 대하여 4중량부 첨가하였다.
　 　단위 실험예 5 실험예 6 실험예 7 실험예 8 실험예 9
PCT 중량% 53 53 53 53 53
유리섬유(GF) 중량% 27 27 27 27 27
TiO2 중량% 20 20 20 20 20
실리콘계 고무 중량부 5 - - - 　
실리콘계 GMA 고무 중량부 - 5 - - -
아크릴계 고무 중량부 - - 5 - -
아크릴계 GMA 고무 중량부 - - - 5 7
난연제 중량부 4 4 4 4 4
아래의 표 4에 실험예 10 내지 실험예 13에 따른 PCT계 복합재료 조성물의 구성 성분을 나타내었다.
　 　단위 실험예 10 실험예 11 실험예 12 실험예 13
PCT 중량% 55 55 55 55
TiO2 중량% 20 20 20 20
일반유리섬유 중량% 25 - - -
판상유리섬유 중량% - 25 - -
미세탈크 중량% - - 25 -
휘스커 중량% - - - 25
PCT계 복합재료 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
인장강도와 인장탄성율은 ISO527-2/1A에 따라 온도 23±2℃, 상대습도 50% 및 대기압, 크로스 헤드 스피드(cross head speed) 인장탄성율은 1 ㎜/min, 인장강도는 5 ㎜/min의 시험 속도로 측정하였다. 단위는 인장강도 MPa, 인장탄성율 GPa이다.
노치 샤르피(notched charpy) 충격강도와 언노치 샤르피(unnotched charpy) 충격강도는 ISO179에 준하여 온도 23±2℃, 상대습도 50% 및 대기압에서 시편이 파단될 때의 에너지를 단위 두께로 나눈 것이 충격강도에 해당한다. 충격강도는 4 mm 두께를 갖는 시편으로 측정하였고, 상온에서 노치 및 노치가 없는 시편을 이용하여 측정하였다.
열변형온도(HDT)는 ISO75에 따라 시편을 1.80 MPa 압력하에서 주변 유체온도를 2℃/min의 속도로 승온시키면서 시편의 변형이 0.254㎜에 달한 때의 온도를 측정하였다.
수축율은 ISO294-4에 따라 투영기에서 길이를 측정한 다음 정한 몰드 길이와 비교하여 계산하였다.
난연성은 UL 94 V test 기준에 따라 사출성형한 바(bar) 시편에 수직방향으로 메탄가스 불꽃을 가했을 때 연소 정도를 시간으로 관찰하여 평가하였다.
물성 　단위 실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4
L - 96.1 97.1 96.8 96.7
a - -0.5 -0.3 -0.4 -0.5
b - 1.1 1 1.2 1.2
인장강도 MPa 77 78 89 87
인장탄성율 GPa 8.2 8.6 9 9.5
노치 샤르피 충격강도 kJ/m2 3.2 3.1 3.4 3.5
언노치 샤르피 충격강도 kJ/m2 13 13.2 13.4 13
열변형온도(HDT) ℃ 246 247 250 253
몰드 수축율 % 0.4/0.7 0.4/0.7 0.3/0.7 0.3/0.7
인장강도는 실험예 3에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났으며, 인장탄성율, 노치 샤르피 충격강도 및 열변형온도는 실험예 4에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났다.
물성 　단위 실험예 5 실험예 6 실험예 7 실험예 8 실험예 9
인장강도 MPa 86 88 85 91 86
인장탄성율 GPa 8.6 8.8 8.4 8.3 8.1
노치 샤르피 충격강도 kJ/m2 3.7 5.1 4.2 4.5 5.3
언노치 샤르피 충격강도 kJ/m2 22.3 27.5 23.4 28 31
열변형온도(HDT) ℃ 247 252 251 251 248
인장강도는 실험예 8에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났으며, 인장탄성율과 열변형온도는 실험예 6에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났고, 노치 샤르피 충격강도는 실험예 9에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났다.
물성 　단위 실험예 10 실험예 11 실험예 12 실험예 13
인장강도 MPa 89 85 69 63
인장탄성율 GPa 9 9.3 9.5 10.6
노치 샤르피 충격강도 kJ/m2 3.4 4.2 3 2.5
CLTE(Coefficient of Liner Thermal Expansion) ㎛/m·℃ 30.1 23.4 34.3 36.3
인장강도는 실험예 10에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났으며, 인장탄성율과 CLTE(Coefficient of Liner Thermal Expansion)는 실험예 13에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났고, 노치 샤르피 충격강도는 실험예 11에 따른 PCT계 복합재료 조성물이 가장 높게 나타났다.
난연시험은 UL 규격에 따라 두께 1.5mm 시편으로 측정하였다. 난연성을 부여하기 위하여 클라리언트(Clariant) 사의 알루미늄 포스피네이트(aluminium phosphinate)계 난연제인 OP1240의 함량을 4, 6, 8중량부로 변화시키면서 멜라민 시아누레이트(Melamine cyanurate; MC)를 4중량부 일정하게 첨가한 결과, OP1240 8중량부와 멜라민 시아누레이트(MC) 4중량부를 첨가한 경우에 V0를 확보하였다. 실험예 8에 따른 PCT계 복합재료 조성물의 난연시험 결과는 아래의 표 8과 같이 V-0이다.
시험항목 단위 Test Result(s)
난연성-불꽃을 제거한 다음의 각각의 연소시간:
(23±1)℃,(50±2)% R.H. 48h		 초 10미만
난연성-불꽃을 제거한 다음의 각각의 연소시간:
(70±2)℃,168h		 초 10미만
난연성-5개의 1개조 시험편에 총10번 불꽃을 댄 다음 연소시간의합계:(23±1)℃,(50±2)% R.H.48h 초 18
난연성-5개의 1개조 시험편에 총 10번 불꽃을 댄 다음 연소시간의 합계:(70±2)℃, 168h 초 28
난연성-두번째 불꽃을 제거한 다음의 Glowing 시간+Flaming 시간: (23±1)℃,(50±2)% R.H. 48h 초 20미만
난연성-두번째 불꽃을 제거한 다음의 Glowing 시간+Flaming 시간: (70±2)℃, 168h 초 20미만
난연성 - V-0
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
110: 메인 피더 120: 샤프트
130: 실린더 140a, 140b, 140c: 구동수단
150: 가열수단 160: 토출 다이
155: 송풍기 165: 냉각관
170: 사이드 피더 180: 프레임
190: 벤트 포트

Claims (15)

  1. 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지;
    상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 TiO2 0.01∼50중량부; 및
    상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 유리섬유, 탈크 및 침상형의 휘스커 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.01∼100중량부를 포함하며,
    상기 유리섬유는 직경이 5∼15㎛인 섬유이고,
    상기 TiO2는 산화알루미늄 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화알루미늄 및 오가노실록산은 상기 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 TiO2는 산화알루미늄, 실리카 및 오가노실록산으로 코팅되어 있는 TiO2이고,
    상기 산화알루미늄, 실리카 및 오가노실록산은 TiO2에 0.1∼7중량% 함유되게 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 트랜스 함량이 65∼92몰%인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탈크는 평균 입자 크기가 1∼5㎛이며 라멜라율(Lamellarity)이 3보다 큰 라멜라 구조를 가진 탈크인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 평균 입자 크기가 1∼5㎛ 이며, 라멜라율(Lamellarity)이 3보다 작고 1보다 큰 탈크 0.1∼30중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 침상형의 휘스커는 평균 지름이 1.5㎛보다 작거나 같고, 평균 길이가 10∼60㎛인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 탄소나노튜브 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 에폭시가 함유된 실리콘계 고무, 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트 고무, 아크릴계 고무 및 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼10중량부를 더 포함하며,
    상기 에폭시가 함유된 실리콘계 고무는 코어-쉘 구조로 이루어지며, 상기 코어는 실리콘(silicone)과 아크릴(acryl)로 이루어지고, 상기 쉘은 에폭시 변성 메틸메타크릴레이트 공중합체(epoxy-modified methylmethacrylate copolymer)로 이루어진 것이고,
    상기 실리콘계 글리시딜 메타크릴레이트 고무는 코어-쉘 구조로 이루어지며, 상기 코어는 실리콘과 아크릴로 이루어지고, 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 것이며,
    상기 아크릴계 고무는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 무수말레인산의 랜덤 삼중합체로 이루어지고,
    상기 아크릴계 글리시딜 메타크릴레이트 고무는 에틸렌, 아크릴릭 에스터 및 글리시딜 메타아크릴레이트의 랜덤 삼중합체로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프트 결합된 고무 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체 0.1∼10중량부를 더 포함하며, 상기 무수말레인산이 그라프트 결합된 스티렌과 에틸렌-부틸렌의 공중합체는 폴리스티렌의 함량이 10∼50중량%인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 포스페이트(phosphate), 포스포네이트(phosphonate), 포스피네이트(phosphinate), 포스핀옥사이드(phosphine oxide) 및 포스파젠(phosphazene) 중에서 선택된 1종 이상의 물질 0.1∼15중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 멜라민 시아누레이트 0.01∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 플로고파이트 0.1∼10중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 플로고파이트는 실란(silane)으로 코팅된 플로고파이트이며, 평균 입경이 1∼30㎛ 이고, 종횡비가 30∼150인 것을 특징으로 하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트계 복합재료 조성물.
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