KR20160061532A - 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 - Google Patents
자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160061532A KR20160061532A KR1020140163539A KR20140163539A KR20160061532A KR 20160061532 A KR20160061532 A KR 20160061532A KR 1020140163539 A KR1020140163539 A KR 1020140163539A KR 20140163539 A KR20140163539 A KR 20140163539A KR 20160061532 A KR20160061532 A KR 20160061532A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ethylene
- automotive parts
- composite composition
- block copolymer
- olefin block
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 24
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 66
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 33
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 11
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 9
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 6
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 claims description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 claims description 3
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 claims description 3
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 6
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical compound C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003562 lightweight material Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
- B29C48/50—Details of extruders
- B29C48/68—Barrels or cylinders
- B29C48/682—Barrels or cylinders for twin screws
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/92—Measuring, controlling or regulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 고결정성 폴리프로필렌 수지; 유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체; 및 평균 입자크기가 0.5~10㎛인 무기충전제를 포함하는 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품에 관한 것이다.
자동차 외장소재는 상온 및 저온에서의 우수한 충격강도와 온도변화에 따른 수축률 변화를 최소화하기 위해 낮은 선팽창 계수를 지녀야한다. 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-부텐 고무, 에틸렌-옥텐 고무, 이피디엠 고무 등을 일정량의 무기상 필러를 함께 사용하여 우수한 저온 충격강도 및 저수축 특성을 가지게 한다. 일반적으로, 자동차 외장소재가 고충격성 및 저수축 특성을 지니기 위해서는 다량의 고무상과 일정량의 무기상의 적절한 조합이 반드시 필요하다. 고무상과 무기상만의 조합으로는 일정 수축까지는 조절이 가능하나, 더낮은 수축률을 요구하는 부품에 적용하기에는 무기상의 함량이 너무 많이 증가하므로, 비중(중량) 및 비용증가, 충격강도 저하 등의 문제가 발생하게 된다.
자동차 내장소재의 경우, 외장소재 대비 고무상의 함량이 적으므로 저수축·저선팽창 특성을 가지는 소재를 개발하기 위해서는 수축을 방해하는 다양한 필러의 조합, 고충격 및 저수축 특성을 가지는 폴리프로필렌 베이스 레진 사용 등의 방법을 이용하고 있다. 그러나, 충격강도의 급격한 저하로 내장소재에 적용하기에는 많은 제약이 따른다.
본 발명은 기계적 물성이 우수하면서도 저온 충격강도가 특히 우수한 자동차 부품을 형성하고자, 고결정성 폴리프로필렌 수지; 유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체; 및 평균 입자크기가 0.5~10㎛인 무기충전제를 포함하는 자동차 부품용 복합 조성물을 제공하고자 한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 고결정성 폴리프로필렌 수지; 유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체; 및 평균 입자크기가 0.5~10㎛인 무기충전제를 포함하는 자동차 부품용 복합 조성물을 제공한다.
상기 고결정성 폴리프로필렌 수지 50~70 중량%; 상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 15~30 중량%; 및 상기 무기충전제 15~30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 15중량% 내지 30중량%의 옥텐을 포함할 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 100℃ 내지 150℃의 DSC 용융피크 온도를 가질 수 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 인장신장율이 1000% 이상일 수 있다.
상기 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정화도가 70% 이상일 수 있다.
상기 무기충전제는 탈크, 실리카, 울라스토나이트, 마이카, 칼슘카보네이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 규산칼슘로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
산화방지제, 자외선흡수제, 광 안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제, 착색제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 자동차 부품용 복합 조성물로부터 형성된 자동차 부품을 제공한다.
상기 자동차 부품은 이축압출기를 이용하여 형성된 것일 수 있다.
상기 이축압출기의 압출온도는 160~220℃이고, 스크류 회전 속도는 250~300rpm일 수 있다.
상기 자동차 부품의 비중은 0.1g/㎤ 내지 1g/㎤일 수 있다.
상기 자동차 부품의 인장강도는 20Mpa 이상이고, 인장신장율은 200% 이상일 수 있다.
상기 자동차 부품의 굴곡강도는 24Mpa 이상이고, 굴곡탄성율은 1.3Gpa 이상일 수 있다.
상기 자동차 부품의 상온 낙구충격강도는 9J/mm 이상이고, 저온 낙구충격강도는 9J/mm 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 자동차 부품용 복합 조성물은 유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 포함하는바 자동차 부품의 인장신장율과 상온/저온 낙구충격강도가 크게 향상된 특징이 있고, 평균 입자크기가 0.5~10㎛인 무기충전제를 포함하는바, 자동차 부품의 기계적 물성이 우수한 특징이 있다.
본 발명자들은 인장신장율과 상온/저온 낙구충격강도가 크게 향상된 자동차 부품용 복합 조성물에 대해 연구하던 중, 블록 형태의 구조를 가지는 유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 이용함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 고결정성 폴리프로필렌 수지; 유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체; 및 평균 입자크기가 0.5~10㎛인 무기충전제를 포함하는 자동차 부품용 복합 조성물을 제공한다.
고결정성
폴리프로필렌 수지
상기 고결정성 폴리프로필렌(High Crystallinity PolyPropylene) 수지는 기존의 폴리프로필렌 수지와 달리 내충격성, 고경도 및 내스크래치성 개선을 목적으로 기존의 폴리프로필렌 수지를 대신하여 배합되는 성분으로서, 기존의 상업 판매 중인 아이소택틱(isotactic) 중합체에 비해 결정성이 높아 고경도로 인해 20~40%정도 높은 강성과 우수한 내열성 및 내스크래치성을 나타내면서도 내충격성이 유사한 장점을 가지고 있다.
현재 널리 사용되고 있는 폴리프로필렌 수지의 입체규칙성에 관한 아이소택틱 지수(Isotactic Index)는 94~97% 수준이다. 그러나 고입체규칙성 폴리프로필렌 수지의 경우 아이소택틱 지수는 최소 98.5% 이상이 요구된다. 아이소택틱 지수가 높아지면 폴리프로필렌 수지의 결정화도가 증가하게 되어 폴리프로필렌 수지의 기계적인 물성과 내열성이 우수하게 된다.
이러한 고결정성 폴리프로필렌 수지는 자동차 내·외장의 전반적인 부품에 사용 가능하며 그 중에서도 강성 및 내열성이 기존 폴리프로필렌 대비 우수하여 이러한 물성이 필요한 부품이나 무기 충전재의 양을 줄여 비중을 감소시키고자 하는 부품에 적용할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 고결정성 폴리프로필렌 수지는 특정 촉매 및 특정 공정에 의해 제조된 것으로 결정화도가 70% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정화도가 70% 미만인 경우, 강도 및 강성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 프로필렌 단독 중합체 또는 프로필렌과 10몰% 이하의 C2~10 단량체(프로필렌 제외)와의 공중합체가 사용될 수 있다. 고결정성 폴리프로필렌 수지로 프로필렌과 C2~10 단량체와의 공중합체를 포함하고, 이때, 공중합체 내에 C2~10 단량체가 10몰% 이하로 포함될 수 있다. 즉, 바람직하게는 0~10몰%의 내에 C2~10 단량체 및 프로필렌을 포함하는 고결정성 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 프로필렌과 0~10몰%의 에틸렌의 공중합체가 사용될 수 있다.
상기 고결정성 폴리프로필렌 수지는 상기 자동차 부품용 복합 조성물 내 50~70 중량%를 포함하는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 고결정성 폴리프로필렌 수지가 50 중량% 미만인 경우, 상대적인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 무기 충진제 함량이 증가되어 원하는 물성을 발현하기가 어려운 문제점이 있고, 고결정성 폴리프로필렌 수지가 70 중량%를 초과하는 경우, 상대적인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 및 무기 충진제 함량이 감소되어 강도의 저하 및 충격 성능 저하로 인한 문제점이 있다.
에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 유리전이온도가 -60℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 블록형(block)으로서, 에틸렌 블록 및 α-올레핀 블록으로 이루어진 공중합체이고, 상기 α-올레핀이라 함은 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 프로펜 및 옥텐으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 옥텐으로 이루어질 수 있다. 이러한 블록 타입의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 기존에 사용되는 분지형 타입의 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 비해 분지화도(degree of branch)가 낮은 것을 특징으로 한다. 이때, 분지화도라 함은 주쇄 사슬 및 측쇄 사슬의 총수에 대한 측쇄 사슬의 총수의 비를 나타내는 것으로, 분지화도가 0이면 선형 고분자로 볼 수 있다.
이와 같이, 유리전이온도가 -60℃ 이하, 바림직하게는 유리전이온도가 -65℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체로 인하여, 자동차 부품의 인장신장율과 상온/저온 낙구충격강도를 크게 향상시킬 수 있다.
기존에 사용되는 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 유리전이온도가 약 -55℃인 것으로, 이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 분지형(branched)으로서, 에틸렌 주쇄 및 α-올레핀 측쇄로 이루어진 공중합체이다.
이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 경우에는 비교적 높은 유리전이온도로 인하여 인장신장율과 상온/저온 낙구충격강도를 크게 저하되는 문제점이 있었다.
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 15중량% 내지 30중량%의 α-올레핀 을 포함되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 15중량% 미만의 α-올레핀을 포함하는 경우 저온 충격성능이 저하되는 문제점이 있고, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 30중량%를 초과하는 α-올레핀을 포함하는 경우 제품의 강도 및 강성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 100℃ 내지 150℃의 DSC 용융피크 온도를 가지는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 100℃ 미만의 DSC 용융피크 온도를 가지는 경우 융점(Tm) 및 유리전이온도(Tg)가 낮아지게 되고, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 150℃를 초과하는 DSC 용융피크 온도를 가지는 경우 상온 상태에서 재료가 부서지기 쉬워서 충격성능을 발현할 수 없는 문제점이 있다.
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 인장신장율이 1000% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이?, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 인장신장율이 1000% 미만인 경우, 전체 재료의 신율 및 충격 성능 저하의 문제점이 발생된다.
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 상기 자동차 부품용 복합 조성물 내 15~30 중량%를 포함되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 15 중량% 미만인 경우, 저온 충격성능이 저하되는 문제점이 있고, 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체가 30 중량%를 초과하는 경우, 제품의 강도 및 강성이 저하되는 문제점이 발생된다.
무기충전제
상기 무기충전제는 평균 입자크기가 0.5~10㎛인 것을 특징으로 하고, 자동차 부품의 기계적 물성을 향상시키기 위한 것이다.
이때, 무기충전제의 평균 입자크기가 0.5㎛ 미만인 경우, 제품 압출 시 분산의 문제가 발생하며, 입자 크기가 작은 무기 충전제의 공급에 문제점이 있고, 무기충전제의 평균 입자크기가 10㎛를 초과하는 경우, 강도 및 강성을 향상시키지 못하는 문제점이 있다.
이와 같이, 상기 무기충전제는 작은 평균 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는데, 판상의 형태로 0.5~5㎛인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같이 무기충전제가 작은 평균 입자크기를 가지더라도, 본 발명에서는 일정 조건 하에 이축압출기를 통해 자동차 부품을 제조함에 따라 향상된 분산성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 무기충전제는 탈크, 실리카, 울라스토나이트, 마이카, 칼슘카보네이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 규산칼슘로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하고, 탈크인 것이 가격 대비 성능 면에서 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 무기충전제는 상기 자동차 부품용 복합 조성물 내 15~30 중량%를 포함되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 이때, 무기충전제가 15 중량% 미만인 경우, 강성이 저하되는 문제점이 있고, 무기충전제가 30 중량%를 초과하는 경우, 재료의 비중이 올라가며, 강도가 저하되는 문제점이 있다.
기타
상기 자동차 부품용 복합 조성물 내 산화방지제, 자외선흡수제, 광 안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제, 착색제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에서는 산화방지제로 포스페이트계 산화방지제를 사용하였는바, 압출 가공 시 재료의 라디칼을 제거하여 열에 의한 분해를 방지하는 이점이 있고, 안료로서 카본 블랙 마스터 배치를 사용하였는바, 압출 가공 시 카본 블랙의 분산성을 향상시키는 이점이 있다.
상기 산화방지제, 자외선흡수제, 광 안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제, 착색제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제는 상기 자동차 부품용 복합 조성물 내 0.1~1 중량%를 포함될 수 있다.
자동차 부품
또한, 상기 자동차 부품용 복합 조성물로부터 형성된 자동차 부품을 제공한다. 상기 자동차 부품이라 함은 자동차 내외장재로 사용되는 부품을 말하며, 백빔, 시트백, 보닛, 루프, 인스트루먼트 판넬, 훨커버를 비롯한 부품을 말한다.
상기 자동차 부품은 상기 자동차 부품용 복합 조성물로부터 형성될 수 있는데, 이축압출기를 이용하여 형성되는 것이 작은 평균 입자크기를 가지는 무기충전제의 분산성 향상 측면에서 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 이축압출기는 2축 압출성형기로서 실린더 내에 회전 스크류가 재료를 압출시켜 용융 및 혼합시켜 배출하는 성형기로서, 상기 이축압출기의 압출온도는 160~220℃이고, 스크류 회전 속도는 250~300rpm일 수 있다.
상기 자동차 부품의 비중은 0.1g/㎤ 내지 1g/㎤인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 자동차 부품의 비중은 상기 범위를 유지함으로써, 경량화 소재로서 적용될 수 있는 이점이 있다.
상기 자동차 부품의 인장강도는 20Mpa 이상이고, 인장신장율은 200% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 자동차 부품이 200% 이상의 인장신장율을 가지는 것은 유리전이온도 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체로 인한 것으로, 상기 자동차 부품의 인장강도 및 인장신장율이 상기 범위를 유지함으로써, 외부의 충격으로부터 에너지를 흡수할 수 있는 이점이 있다.
상기 자동차 부품의 굴곡강도는 24Mpa 이상이고, 굴곡탄성율은 1.3Gpa 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 자동차 부품의 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 상기 범위를 유지함으로써, 외부의 충격으로부터 에너지를 흡수할 수 있는 이점이 있다.
상기 자동차 부품의 상온 낙구충격강도는 9J/mm 이상이고, 저온 낙구충격강도는 9J/mm 이상, 바람직하게는 10J/mm 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다. 특히, 상기 자동차 부품이 상기 범위의 상온/저온 낙구충격강도를 가지는 것은 유리전이온도 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체로 인한 것으로, 상기 자동차 부품의 상온/저온 낙구충격강도가 상기 범위를 유지함으로써, -30℃이하의 온도에서도 부품이 정상적으로 작동할 수 있고, 외부의 충격을 흡수할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1
고결정성 폴리프로필렌 수지 64 중량%; 하기 표 1의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 15 중량%; 평균 입자크기가 5 ㎛인 탈크 20 중량%; 및 포스테이트계 산화방지제 및 카본 블랙 마스터 배치 1 중량%를 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 190℃의 압출온도 및 250~300rpm의 스크류 회전 속도로 압출하여 복합 재료를 제조하였다.
실시예
2
고결정성 폴리프로필렌 수지 59 중량%; 하기 표 1의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 20 중량%; 평균 입자크기가 5 ㎛인 탈크 20 중량%; 및 포스테이트계 산화방지제 및 카본 블랙 마스터 배치 1 중량%를 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 190℃의 압출온도 및 250~300rpm의 스크류 회전 속도로 압출하여 복합 재료를 제조하였다.
실시예
3
고결정성 폴리프로필렌 수지 69 중량%; 하기 표 1의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 15 중량%; 평균 입자크기가 5 ㎛인 탈크 15 중량%; 및 포스테이트계 산화방지제 및 카본 블랙 마스터 배치 1 중량%를 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 190℃의 압출온도 및 250~300rpm의 스크류 회전 속도로 압출하여 복합 재료를 제조하였다.
비교예
1
하기 표 1의 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 대신 유리전이온도가 -55℃인 분지형 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 사용하고, 평균 입자크기가 5 ㎛인 탈크 대신 평균 입자크기가 12 ㎛인 탈크를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 복합재료를 제조하였다.
비교예
2
고결정성 폴리프로필렌 수지 87 중량%; 유리섬유 10 중량%; 및 포스테이트계 산화방지제 및 카본 블랙 마스터 배치 3 중량%를 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 190℃의 압출온도 및 250~300rpm의 스크류 회전 속도로 압출하여 복합 재료를 제조하였다.
비교예
3
고결정성 폴리프로필렌 수지 77 중량%; 유리섬유 20 중량%; 및 포스테이트계 산화방지제 및 카본 블랙 마스터 배치 3 중량%를 혼합한 후, 이축압출기를 이용하여 190℃의 압출온도 및 250~300rpm의 스크류 회전 속도로 압출하여 복합 재료를 제조하였다.
실시예 1~3에서 사용된 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 구체적인 특성은 하기 표 1에서 나타난 바와 같다.
| 구분 | 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 |
| 유리전이온도(℃) DSC 변곡점 | -65 |
| DSC 용융피크 온도(℃) 속도 10℃/min | 118 |
| 밀도(g/㎤) | 0.870 |
| 용융지수(g/10min)(2.16kg @ 190℃) ASTM D1238 | 0.5 |
| 무니점도(NL 1+4 @ 121℃) ASTM D1646 | 45 |
| 결정화도(%) | 13 |
| 듀로미터 경도(Shore A) ASTM D2240 | 51 |
| 듀로미터 경도(Shore D) ASTM D2240 | 11 |
| 헤이즈(%) ASTM D1003 | N.D |
| 2% 할선 굴곡탄성율(MPa) ASTM D790 | 6.3 |
| 인장강도(MPa) ASTM D790 | 3.0 |
| 인장신장율(%) ASTM D790 | >1000 |
실험예
실시예 1~3 및 비교예 1~3에 따른 복합 재료의 물성을 측정하고자, ISO 1183에 따라 비중을 측정하였고, ISO 527에 따라 인장강도 및 인장신장율을 측정하였고, ISO 178에 따라 굴곡강도 및 굴곡탄성율을 측정하였고, ISO 6603에 따라 상온(25℃) 낙구 충격강도 및 저온(-30℃ 이하) 낙구충격강도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 |
| 비중(g/㎤) | 0.98 | 0.97 | 0.97 | 1.00 | 0.99 | 1.00 |
| 인장강도(MPa) | 25 | 20 | 23 | 17 | 45 | 80 |
| 인장신장율(%) | 260 | 300 | 300 | 90 | 4 | 4 |
| 굴곡강도(MPa) | 20 | 24 | 28 | 20 | 55 | 106 |
| 굴곡탄성율(GPa) | 1.85 | 1.34 | 1.65 | 1.24 | 2.65 | 5.81 |
| 상온 낙구충격강도 (J/mm) |
10.57 | 9.67 | 10.85 | 7.11 | 1.60 | 3.12 |
| 저온 낙구충격강도 (J/mm) |
11.75 | 10.56 | 12.52 | 9.05 | 1.82 | 3.05 |
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~3에 따른 복합재료는 유리전이온도가 낮은 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체를 사용하였는바, 비교예 1~3에 따른 복합재료에 비해, 인장신장율과 상온/저온 낙구충격강도가 크게 향상된 특징이 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
Claims (15)
- 고결정성 폴리프로필렌 수지;
유리전이온도가 -60℃ 이하인 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체; 및
평균 입자크기가 0.5~10㎛인 무기충전제를 포함하는
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고결정성 폴리프로필렌 수지 50~70 중량%; 상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체 15~30 중량%; 및 상기 무기충전제 15~30 중량%를 포함하는
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 15중량% 내지 30중량%의 옥텐을 포함하는
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체는 100℃ 내지 150℃의 DSC 용융피크 온도를 가지는
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌-α-올레핀 블록 공중합체의 인장신장율이 1000% 이상인
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 고결정성 폴리프로필렌 수지의 결정화도가 70% 이상인
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 무기충전제는 탈크, 실리카, 울라스토나이트, 마이카, 칼슘카보네이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘 및 규산칼슘로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항에 있어서,
산화방지제, 자외선흡수제, 광 안정제, 안료, 분산제, 핵제, 가공윤활제, 커플링제, 착색제 및 핵제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상의 첨가제를 추가로 포함하는
자동차 부품용 복합 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 자동차 부품용 복합 조성물로부터 형성된 자동차 부품.
- 제9항에 있어서,
상기 자동차 부품은 이축압출기를 이용하여 형성된 것인
자동차 부품.
- 제10항에 있어서,
상기 이축압출기의 압출온도는 160~220℃이고, 스크류 회전 속도는 250~300rpm인
자동차 부품.
- 제9항에 있어서,
상기 자동차 부품의 비중은 0.1g/㎤ 내지 1g/㎤인
자동차 부품.
- 제9항에 있어서,
상기 자동차 부품의 인장강도는 20Mpa 이상이고, 인장신장율은 200% 이상인
자동차 부품.
- 제9항에 있어서,
상기 자동차 부품의 굴곡강도는 24Mpa 이상이고, 굴곡탄성율은 1.3Gpa 이상인
자동차 부품.
- 제9항에 있어서,
상기 자동차 부품의 상온 낙구충격강도는 9J/mm 이상이고, 저온 낙구충격강도는 9J/mm 이상인
자동차 부품.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140163539A KR101981956B1 (ko) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140163539A KR101981956B1 (ko) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160061532A true KR20160061532A (ko) | 2016-06-01 |
| KR101981956B1 KR101981956B1 (ko) | 2019-05-27 |
Family
ID=56138086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140163539A KR101981956B1 (ko) | 2014-11-21 | 2014-11-21 | 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101981956B1 (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3470461A4 (en) * | 2016-06-08 | 2019-12-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED BODY |
| KR20200033782A (ko) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | (주)엘지하우시스 | 전기자동차용 배터리 케이스 |
| US11736599B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-08-22 | Samsung Electronics Co., Ltd | Cover glass and electronic device comprising same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020081331A (ko) * | 2000-02-14 | 2002-10-26 | 옴야 에스.에이.에스. | 열가소성 물질에 사용하기 위한 충전제 농축물 |
| KR20070048992A (ko) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | 기아자동차주식회사 | 자동차 트림용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| KR20100000984A (ko) * | 2008-06-26 | 2010-01-06 | 전남대학교산학협력단 | 기계적 물성 향상 및 휘발성 유기화합물이 저감된폴리프로필렌수지 조성물 |
| KR20110076341A (ko) * | 2009-12-29 | 2011-07-06 | 현대이피 주식회사 | 폴리올레핀계 복합수지 조성물 |
-
2014
- 2014-11-21 KR KR1020140163539A patent/KR101981956B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020081331A (ko) * | 2000-02-14 | 2002-10-26 | 옴야 에스.에이.에스. | 열가소성 물질에 사용하기 위한 충전제 농축물 |
| KR20070048992A (ko) * | 2005-11-07 | 2007-05-10 | 기아자동차주식회사 | 자동차 트림용 폴리프로필렌 수지 조성물 |
| KR20100000984A (ko) * | 2008-06-26 | 2010-01-06 | 전남대학교산학협력단 | 기계적 물성 향상 및 휘발성 유기화합물이 저감된폴리프로필렌수지 조성물 |
| KR20110076341A (ko) * | 2009-12-29 | 2011-07-06 | 현대이피 주식회사 | 폴리올레핀계 복합수지 조성물 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3470461A4 (en) * | 2016-06-08 | 2019-12-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED BODY |
| US11736599B2 (en) | 2018-08-02 | 2023-08-22 | Samsung Electronics Co., Ltd | Cover glass and electronic device comprising same |
| KR20200033782A (ko) * | 2018-09-20 | 2020-03-30 | (주)엘지하우시스 | 전기자동차용 배터리 케이스 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101981956B1 (ko) | 2019-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101646396B1 (ko) | 고유동, 고충격성 폴리올레핀 수지 조성물 | |
| KR101180874B1 (ko) | 발포 성형성이 향상된 열가소성 가교 탄성체 조성물, 및 상기 조성물에 의해 형성된 성형품 | |
| KR101251263B1 (ko) | 내스크래치 개선 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| KR101470127B1 (ko) | 폴리올레핀계 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| KR101727018B1 (ko) | 폴리올레핀과 폴리락트산의 혼합 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 성형품 | |
| KR20160087618A (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| KR101981956B1 (ko) | 자동차 부품용 복합 조성물 및 이로부터 형성된 자동차 부품 | |
| KR101701554B1 (ko) | 열가소성 고무 조성물 및 이를 이용한 성형품 | |
| JP6200174B2 (ja) | プロピレン樹脂組成物およびその射出成形体 | |
| KR102272077B1 (ko) | 폴리올레핀계 탄성체 조성물 | |
| KR100714194B1 (ko) | 고유동 고내충격 자동차 외장재용 폴리프로필렌 수지조성물 | |
| CN108250653B (zh) | 热塑性弹性体组合物和由其制造的模制品 | |
| KR20100027322A (ko) | 강성이 우수한 고충격 폴리프로필렌 수지 조성물 | |
| KR20130135519A (ko) | 압출-사출 일체 성형공법을 이용한 직접 유리 장섬유 강화폴리올레핀계 수지 조성물의 제조 방법 | |
| JP2007092050A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体 | |
| KR101783084B1 (ko) | 저 비중, 저 선팽창 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 성형품 | |
| KR101720714B1 (ko) | 폴리올레핀 수지 조성물을 이용한 자동차용 내장재 제조방법 및 이에 의하여 제조된 자동차용 내장재 | |
| KR102187560B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
| JP2008208303A (ja) | プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体 | |
| KR102187583B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품 | |
| JP2008208304A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
| KR101734772B1 (ko) | 고충격성 및 고부착성을 갖는 폴리프로필렌 복합 수지 조성물 | |
| KR102463207B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 | |
| KR101674545B1 (ko) | 폴리올레핀 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| KR101330893B1 (ko) | 폴리프로필렌 수지 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |