KR20160056503A - 신율이 우수한 고굴절 자외선 경화형 수지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지 및 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는 금속산화물 나노졸을 실란화합물로 표면 개질하여 얻은 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물에 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 2:8 ~ 8:2의 중량비로 반응시켜 자외선 경화성의 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한 자외선 경화형 유무기 복합수지 및 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물에 관한 것이다.
상술한 본 발명은, 고굴절의 무기 나노졸을 사용하고 상기 무기 나노졸을 실란화합물로 커플링한 후 자외선 경화형 수지와 화학결합하여 광확산성이 우수하고 광산란 현상이 적어 광학필름용 및 각종 디스플레이용 코팅액 제조시 유리한 장점이 있다.

Description

신율이 우수한 고굴절 자외선 경화형 수지{ULTRAVIOLET CURABLE RESIN HAVING EXCELLENT SHRINKABLE PROPERTY}
본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지 및 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 경화형 유무기 복합수지는 고굴절의 나노졸을 사용하고 상기 무기 나노졸을 실란화합물로 커플링한 후 상기 자외선 경화형 수지와 화학결합하여 광확산성이 우수하고 광산란 현상이 적은 트리블록 유무기 복합수지를 제조한 자외선 경화형 유무기 복합수지 및 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, TV, 데스크탑 컴퓨터, 노트북, 휴대폰 등의 주요 부품으로 사용되고 있는 액정디스플레이(LCD)는 액정 자체가 발광을 할 수 없기 때문에 장치의 후면에 별도의 광원을 설치하여, 각 화소(pixel)에 설치된 액정을 통해 통과한 광의 세기를 조절하여 계조(contrast)를 구현한다. 즉, 상기 액정디스플레이는 액정 물질의 전기적 특성을 이용하여 빛의 투과율을 조절하는 장치로, 장치 뒷면의 광원 램프에서 발광하여 각종 기능성 프리즘 필름 또는 시트를 통과하여 균일도와 방향성이 제어된 빛을 컬러 필터를 통과시켜 적, 녹, 청(R, G, B)의 색상을 구현하도록 하고, 전기적인 방법으로 각 화소의 계조(contrast)를 제어하여 화상을 구현하는 간접 발광 방식의 디스플레이 장치이다.
또한, 상기 액정디스플레이에서 광원을 제공하는 발광 장치는 액정디스플레이의 휘도 및 균일도 등 화질을 결정하는 중요한 부품이다. 상기 발광 장치로는 백라이트 유닛(BLU)이 널리 사용되고 있으며, 백라이트 유닛은 냉음극형광램프(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp) 등의 광원을 사용하여 방출되는 빛을 순차적으로 도광판, 광확산필름, 프리즘필름을 통과시켜 액정 패널에 도달하게 한다.
여기서, 도광판은 광원으로부터 방출되는 광이 평면 형태인 액정 패널의 전면에 분포되도록 전달하며, 광확산필름은 화면 전면에 걸쳐 균일한 광세기를 얻을 수 있도록 한다. 프리즘필름은 광확산필름을 거친 다양한 방향의 광선을 관측자가 화상을 인식하기에 적합한 시야각 범위 내로 변환되도록 하는 광경로 제어 기능을 수행한다. 또한, 도광판의 하부에는 액정 패널로 전달되지 못하고 경로를 벗어난 광을 다시 반사하여 이용될 수 있도록 함으로써 광원의 이용 효율을 증가시키기 위한 반사필름이 구비된다.
이러한 광확산필름, 프리즘필름, 반사필름 등의 광학필름 제조시에 무기졸과 수지를 사용하게 되는데 가수분해를 통한 무기졸의 제조시 입자의 크기가 크면 자외선 경화형 수지와의 상용성에 문제가 발생하고 광산란 현상이 발생하여 광학필름 및 디스플레이 등 광학 부품에 사용시 문제가 발생한다. 또한, 상기 무기졸과 상기 자외선 경화형 수지가 화학결합되어 있지 않고 조성물로서 혼합되어 있는 경우 제조된 광학필름의 광산란 현상이 커지게 되는 문제점이 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 상기 무기졸의 입자가 커서 자외선 경화형 수지와의 상용성이 나쁘고 상기 무기졸과 상기 자외선 경화형 수지가 조성물로서 혼합되어 제조된 광학필름의 광산란 현상이 커지는 문제를 상기 무기졸은 고굴절의 나노졸을 사용하고 상기 무기 나노졸을 실란화합물로 커플링한 후 상기 자외선 경화형 수지와 화학결합하여 광확산성이 우수하고 광산란 현상이 적은 트리블록 유무기 복합수지를 제조하여 해결한 자외선 경화형 유무기 복합수지 및 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지로서,
금속산화물 나노졸을 실란화합물로 표면 개질하여 얻은 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물에 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 2:8 ~ 8:2의 중량비로 반응시켜 자외선 경화성의 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한 자외선 경화형 유무기 복합수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지로서,
금속산화물 나노졸을 실란화합물로 표면 개질하여 얻은 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물에 에폭시 올리고머와 아크릴산을 0.5:8:1.5 ~ 2:2:6의 중량비로 반응시켜 자외선 경화성의 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한 자외선 경화형 유무기 복합수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물로서,
상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 혹은 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물 25 ~ 80 중량%,
모노머 18.9 ~ 60 중량%,
광개시제 1 ~ 10 중량% 또는
첨가제 0.1 ~ 5 중량%를 포함하는 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물로서,
상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 혹은 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물 5 ~ 70 중량%,
올리고머 10.5 ~ 40 중량%,
모노머 18.9 ~ 40 중량%,
광개시제 0.5 ~ 10 중량% 또는
첨가제 0.1 ~ 5 중량%를 포함하는 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 자외선 경화형 유무기 복합수지 및 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 고굴절의 무기 나노졸을 사용하고 상기 무기 나노졸을 실란화합물로 커플링한 후 자외선 경화형 수지와 화학결합하여 광확산성이 우수하고 광산란 현상이 적어 광학필름용 및 각종 디스플레이용 코팅액 제조시 유리한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 우레탄 아크릴레이트 유무기 복합수지 조성물의 제조방법이다.
도 2는 본 발명에서 사용한 1차 입자크기가 21nm인 이산화티탄을(P-25, 데구사) 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA, 대정화금)에 분산시킨 나노졸의 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 3은 본 발명의 이산화티탄 나노졸을 실란화합물로 표면 기능화 처리 전과 표면 기능화 처리 후의 FT-IR 사진이다.
도 4는 본 발명의 이산화티탄 나노졸을 아크릴산으로 표면 기능화 처리 전과 표면 기능화 처리 후의 FT-IR 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 표면개질 후 이산화티탄 나노졸의 입자 분포도이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1의 표면개질 전 이산화티탄 나노졸의 입자 분포도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4와 비교예 2의 복합수지 조성물로 형성한 필름의 헤이즈(흐림도)와 전체투과율을 측정한 그래프이다.
본 발명은 자외선 경화형 유무기 복합수지로서,
상기 자외선 경화형 유무기 복합수지는 무기 나노졸의 일종인 금속산화물 나노졸을 실란화합물로 표면 개질하여 얻은 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물에 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 2:8 ~ 8:2의 중량비로 반응시켜 자외선 경화성의 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한다.
또한, 상기 자외선 경화형 유무기 복합수지는 금속산화물 나노졸을 실란화합물로 표면 개질하여 얻은 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물에 에폭시 올리고머와 아크릴산을 0.5:8:1.5 ~ 2:2:6의 중량비로 반응시켜 자외선 경화성의 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한다.
여기서, 상기 자외선 경화형 유무기 복합수지는 종래의 상기 무기졸의 입자가 커서 상기 자외선 경화형 수지와의 상용성이 나쁘고 상기 무기졸과 상기 자외선 경화형 수지가 조성물로서 혼합되어 제조된 광학필름의 광산란 현상이 커지는 문제를 하기와 같이 해결하였다. 즉, 상기 무기졸은 고굴절의 무기 나노졸을 사용하고 상기 무기 나노졸을 실란화합물로 커플링한 후 상기 자외선 경화형 수지와 화학결합하여 광확산성이 우수하고 광산란 현상이 적은 트리블록 유무기 복합수지인 자외선 경화형 유무기 복합수지를 제조하여 해결하였다.
이때, 상기 금속산화물 나노졸은 티탄산화물졸, 세륨산화물졸, 지르코늄산화물졸 또는 주석산화물졸 중 어느 하나의 나노졸이거나 이들 중 둘 이상의 나노복합입자졸인 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 나노졸은 티탄산화물, 세륨산화물, 지르코늄산화물 또는 주석산화물이 포함된 금속산화물 나노졸로서 굴절율이 1.5 이상인 상기 티탄산화물, 세륨산화물, 지르코늄산화물 또는 주석산화물의 고굴절 무기나노입자를 함유한 투명 나노졸이다. 상기 금속산화물 즉 상기 고굴절 무기나노입자의 크기는 입경이 10 ~ 400nm인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속산화물 나노졸은 상기 실란화합물에 의해 표면개질되어 즉, 상기 금속산화물 즉 고굴절 무기나노입자 표면에 실란기가 도입됨으로써 나노졸 형성용 유기 용매내에서의 분산성이 우수하고 수지와의 상용성이 우수하게 된다.
상기 금속산화물에 상기 실란화합물을 커플링하여 표면 개질하면 금속산화물 입자의 표면에 상기 실란화합물이 결합되어 나노졸 형성용 유기 용매내에서 분산성이 좋아져 금속산화물 용액의 투명성을 높여준다.
이때, 상기 실란화합물은 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란, β-3,4 에폭시 시클로헥실 트리메톡시 실란, γ-글리시드옥시 프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시드옥시 프로필 메틸디에톡시 실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시 실란 또는 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시 실란 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 하기와 같은 실란화합물을 더 포함할 수 있다. 하기 실란화합물의 제조회사는 신에쯔이고, 제품명은 KBM 또는 KBE로 표기된다.
즉, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란 [N-β-(aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, Shin-Etsu, KBM-602], 2-(3,4에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란)[2-(3,4-epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxy silane, Shin-Etsu, KBM-303], 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltri methoxy silane, Shin-Etsu, KBE-403), 3-글리시드옥시 프로필 메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Shin-Etsu, KBE 402), N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 [N-2(aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu, KBM-603], 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxy silane, Shin-Etsu, KBM-903), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyl triethoxysilane, Shin-Etsu, KBE-903), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Shin-Etsu, KBM-573), 3-머캅토프로필메틸디에톡시실란(3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, Shin-Etsu, KBM-802), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyltrimethoxy
silane, Shin-Etsu, KBM-803), 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란(3-isocyanatopropyltriethoxysilane, Shin-Etsu, KBE-9007)이다.
또한, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 이소프로필 알콜에 분산시킨 상기 금속산화물 나노졸과 상기 실란화합물을 1:0.01 ~ 1:0.1의 중량비로 15 ~ 60℃에서 5 ~ 12시간 동안 반응시킨 후 증류수와 에탄올로 세척하여 형성한다.
여기서, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머와 2:8 ~ 8:2의 중량비로 반응하여 자외선에 경화하는 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한다.
상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물과 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머가 2:8의 중량비로 반응하여 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성할 때는 상기 트리블록 유무기 복합수지에서 우레탄 아크릴레이트의 유기 특성이 우세할 수 있고, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물과 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머가 8:2의 중량비로 반응하여 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성할 때는 상기 트리블록 유무기 복합수지에서 나노졸의 무기 특성이 우세할 수 있다.
이때, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 나노졸 형성용 유기용매내에서 분산성이 좋아지고, 이후 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머와 화학결합하여 상기 나노졸 무기입자가 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머 내에서 응집되지 않고 균일한 분산상을 이루도록 한 것이다.
여기서, 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머는 폴리올, 이소시아네이트와 아크릴레이트 모노머가 50 ~ 95℃에서 3 ~ 10시간 반응하여 형성된다.
이때, 상기 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머의 분자량은 500 ~ 5000g/mole이다.
상기 폴리올은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레인산, 푸마르산, 프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에스터폴리올 또는 폴리에테르폴리올이 바람직하다.
상기 이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디사이클로헥실 메탄디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타데실렌 디이소시아네이트, 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트가 바람직하다.
상기 아크릴레이트 모노머는 벤질아크릴레이트(benzyl acrylate), 페녹시 에틸아크릴레이트(phenoxyethyl acrylate), 2-에톡시에틸 아크릴레이트(2-ethoxyethyl acrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobornyl acrylate), 펜타에리트리톨트리아크릴이트(pentaerythritol triacrylat, PETA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexacrylate, DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
또한, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 상기 에폭시 올리고머와 상기 아크릴산과 0.5:8:1.5 ~ 2:2:6의 중량비로 반응하여 자외선에 경화하는 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한다.
상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물과 상기 에폭시 올리고머와 상기 아크릴산이 0.5:8:1.5의 중량비로 반응하여 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성할 때는 상기 트리블록 유무기 복합수지에서 에폭시 아크릴레이트의 유기 특성이 우세할 수 있고, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물과 상기 에폭시 올리고머와 상기 아크릴산이 2:2:6의 중량비로 반응하여 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성할 때는 상기 트리블록 유무기 복합수지에서 나노졸의 무기 특성이 우세할 수 있다.
이때, 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 나노졸 형성용 유기용매내에서 분산성이 좋아지고, 이후 상기 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물은 상기 에폭시 올리고머와 상기 아크릴산과 화학결합하여 상기 나노졸 무기입자가 상기 에폭시 올리고머와 상기 아크릴산 내에서 응집되지 않고 균일한 분산상을 이루도록 한 것이다.
여기서, 상기 에폭시 올리고머는 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 페놀 노블락형 및 크레졸 노볼락형 등으로 나눌 수 있다. 이중 비스페놀 F형은 비교적 유연하며, 크레졸 노볼락형의 경우 고온 안정성이 우수하다.
이때, 상기 에폭시 올리고머의 분자량은 400g/mole ~ 2000g/mole이다.
또한, 상기 금속산화물 나노졸에 상기 아크릴산을 표면개질제로 사용하여 표면 개질된 나노졸-아크릴레이트 화합물을 제조할 수도 있다.
상기 나노졸-아크릴레이트 화합물은 이소프로필 알콜에 분산시킨 상기 금속산화물 나노졸과 상기 아크릴산을 1:0.02 ~ 1:1의 중량비로 15 ~ 60℃에서 5 ~ 12시간 동안 반응시킨 후 증류수와 에탄올로 세척하여 형성한다.
또한, 본 발명의 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 혹은 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물 25 ~ 80 중량%,
모노머 18.9 ~ 60 중량%,
광개시제 1 ~ 10 중량% 또는
첨가제 0.1 ~ 5 중량%를 포함한다.
이때, 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트를 사용한 상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 도 1과 같이, 금속산화물 나노졸을 실란으로 표면개질하는 단계 후 상기 표면개질한 금속산화물 나노졸과 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 반응시켜 트리블록 유무기 복합수지를 형성하는 단계를 거친 후 상기 트리블록 유무기 복합수지, 모노머, 광개시제, 첨가제를 혼합하여 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물을 형성하는 단계를 통해 제조된다.
여기서, 상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물의 점도는 25℃에서 50 ~ 10,000cps이고, 제조된 필름의 굴절율은 1.4 ~ 1.7이다.
더욱 바람직하게는 상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물의 점도는 25℃에서 50 ~ 1,000cps이고, 제조된 필름의 굴절율은 1.5 ~ 1.65이다.
이때, 본 발명의 조성물에서 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 또는 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
여기서, 상기 조성물의 구성요소인 모노머는 벤질아크릴레이트(benzyl acrylate), 페녹시 에틸아크릴레이트(phenoxyethyl acrylate), 2-에톡시에틸 아크릴레이트(2-ethoxyethyl acrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobornyl acrylate), 펜타에리트리톨트리아크릴이트(pentaerythritol triacrylat, PETA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexacrylate, DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
상기 모노머는 아크릴레이트 작용기를 가지고 있어 자외선에 경화될 수 있으며 상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 희석제의 역할을 한다.
또한, 상기 광개시제는 벤자이온알킬에테르(benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylkatal), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenylketone), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloro-acetophenone), 2-클로로 티오산톤(2-chloro-thioxanthone), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide), 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine, TPO) 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
투명도를 유지하기 위해서는 알파 하이드록시 케톤계 광개시제인 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 광개시제는 자외선에 의해 라디칼을 형성하고 상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물에 존재하는 불포화탄화수소를 가교시키는 역할을 한다.
또한, 상기 첨가제는 이형제, 슬립제, 가소제, 계면활성제, 분산제 또는 레벨링제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 레벨링제는 BYK Chemie사의 BYK-333, BYK-347, BYK-348 등을 단독 또는 2종 이상 혼합한다. 상기 레벨링제는 도막의 슬립 및 광택을 향상시키기 위한 것이다.
또한, 첨가제로서 Hanse Chemie사의 XP-1045, XP-0596, XP-0768 등을 단독 또는 2종 이상 혼합한다. 상기 XP-1045, XP-0596, XP-0768 등의 첨가제는 슬립제, 계면활성제, 분산제 또는 레벨링제의 역할을 복합적으로 수행한다.
상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 유기용매를 사용하지 않은 친환경 무용제 타입으로 제조한다.
이와 별개로 상기 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 유기용매를 사용한 용제 타입으로도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 백라이트 유닛 프리즘 시트용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 혹은 상기 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 중 어느 하나이거나 이들의 혼합물 5 ~ 70 중량%,
올리고머 10.5 ~ 40 중량%,
모노머 18.9 ~ 40 중량%,
광개시제 0.5 ~ 10 중량% 또는
첨가제 0.1 ~ 5 중량%를 포함한다.
여기서, 상기 금속산화물 나노졸의 일예로 1차 입자크기가 21nm인 이산화티탄 나노졸의 투과전자현미경(TEM)사진을 도 2에 나타내었다.
이때, 상기 백라이트 유닛 프리즘 시트용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물의 점도는 25℃에서 50 ~ 10,000cps이고, 굴절율은 1.4 ~ 1.7인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 백라이트 유닛 프리즘 시트용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 트리블록 유무기 복합수지외에 하기 올리고머를 포함하여 제조한다.
상기 올리고머는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 실리콘 아크릴레이트, 폴리엔/폴리티올계 수지, 스피란계 수지 또는 에폭시수지 비닐 에테르 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, 우레탄 아크릴레이트는 구조에 따라 지방족계와 방향족계로 세분화할 수 있다. 지방족의 우레탄 아크릴레이트는 유연성이 우수하고 경화 과정에서 수축이 적으며 신율이 높은 장점을 갖는다. 방향족의 우레탄 아크릴레이트는 지방족에 비해 유연성이나 신율은 떨어지나 상대적으로 고온 안정성에 유리하다. 전자재료 코팅 분야에서는 방향족보다는 지방족계 원료를 많이 사용하며, 그 이유로서는 지방족은 자외선에 황변성이 우수하기 때문이다.
이때, 상기 우레탄 아크릴레이트는 260 ~ 280℃의 온도에서 안정성이 취약하고 에폭시 아크릴레이트보다 부착력이 약하므로 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 에폭시 아크릴레이트 올리고머와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 모노머는 벤질아크릴레이트(benzyl acrylate), 페녹시 에틸아크릴레이트(phenoxyethyl acrylate), 2-에톡시에틸 아크릴레이트(2-ethoxyethyl acrylate), 이소보닐아크릴레이트(isobornyl acrylate), 펜타에리트리톨트리아크릴이트(pentaerythritol triacrylat, PETA), 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate, DPPA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexacrylate, DPHA), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
이때, 상기 모노머에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
또한, 상기 광개시제는 벤자이온알킬에테르(benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸케탈(Benzyldimethylkatal), 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(1-Hydroxy cyclohexyl phenylketone), 1,1-디클로로 아세토페논(1,1-dichloro-acetophenone), 2-클로로 티오산톤(2-chloro-thioxanthone), 비스(2,4,6-트라이메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(bis(2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide), 2,4,6-트라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀(2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine, TPO) 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane) 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 광개시제에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
또한, 상기 첨가제는 이형제, 슬립제, 가소제, 계면활성제, 분산제 또는 레벨링제 중 어느 하나이거나 이들 중 둘 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이때, 상기 첨가제에 대한 기재는 앞의 기재를 원용한다.
상기 백라이트 유닛 프리즘 시트용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 유기용매를 사용하지 않은 친환경 무용제 타입으로 제조한다.
이와 별개로 상기 백라이트 유닛 프리즘 시트용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물은 유기용매를 사용한 용제 타입으로도 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1. 금속 산화물 무기 나노입자를 실란화합물로 표면 기능화 처리
환류냉각장치가 부착된 플라스크에 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA, 대정화금)에 분산시킨 이산화티탄 나노졸(TiO2; P-25, 데구사)을 100g 넣고 표면개질제로서 N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필 메틸디메톡시 실란화합물(KBM-602; 신에쯔)을 이산화티탄 나노졸:실란화합물=1:0.05의 중량비로 투입하여 25℃에서 6시간 동안 반응시킨 후 증류수와 에탄올로 세척하여 이산화티탄 나노졸의 이산화티탄 나노입자를 실란화합물로 표면개질하는 기능화 처리를 하여 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물 56g을 제조하였다. 또한, 도 3과 같이, 본 발명의 이산화티탄 나노졸을 실란화합물로 표면 기능화 처리 전과 표면 기능화 처리 후의 FT-IR 사진을 나타내었다. 1100cm-1 부근에 Si-O 신축 진동이 나타나는 것으로 보아 이산화티탄 나노졸이 실란화합물로 표면개질됨을 알 수 있었다.
실시예 2. 금속 산화물 무기 나노입자를 아크릴산으로 표면 기능화 처리
환류냉각장치가 부착된 플라스크에 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA, 대정화금)에 분산시킨 이산화티탄 나노졸(TiO2; P-25, 데구사) 100g을 넣고 표면개질제로서 아크릴산(Acrylic acid, 대정화금)을 이산화티탄 나노졸:아크릴산=1:0.2의 중량비로 투입하여 25℃에서 6시간 동안 반응시킨 후 증류수와 에탄올로 세척하여 이산화티탄 나노졸의 이산화티탄 나노입자를 아크릴산으로 표면개질하는 기능화 처리를 하여 나노졸-아크릴산 커플링 킬레이트 화합물 45g을 제조하였다. 또한, 도 4와 같이, 본 발명의 이산화티탄 나노졸을 아크릴산으로 표면 기능화 처리 전과 표면 기능화 처리 후의 FT-IR 사진을 나타내었다. 1720cm-1 부근에 C=O 신축 진동, 1520cm-1 부근에 COO- 비대칭 신축 진동, 1450cm-1 부근에 COO- 대칭 신축 진동이 나타나는 것으로 보아 이산화티탄 나노졸이 아크릴산으로 표면개질됨을 알 수 있었다.
실시예 3. 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머의 합성
1000ml 4구 라운드 플라스크에 폴리프로필렌 글리콜(PPG-1000) 0.01 mole과 이소포론 디이소시아네이트(isoporon diisocyanate(IPDI)) 0.02 mole과 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethylacrylate(HEA)) 0.01 mole 및 촉매 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 0.1g과 중합 금지제인 N-니트로소-N-페닐하이드록시아민 알루미늄 염(N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt) 0.1g을 첨가한 후 85℃에서 6시간 반응시켜 우레탄아크릴레이트 프리폴리머(PUA-100)를 120g 합성하였다.
실시예 4. 금속산화물 나노졸 - 실란화합물 -우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 제조
실시예 1에서 표면개질 처리하여 형성한 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물 56g을 실시예 2에서 제조한 우레탄 아크릴 프리폴리머(PUA-100)와 2:8의 중량비로 반응시켜 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 220g을 제조하였다.
실시예 5. 금속산화물 나노졸 - 실란화합물 -에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 제조
*아세틸아세톤(Daejung, Acetylaceton; AA)에 1:1의 몰비로 타이타늄 테트라 이소프로폭사이드(Junsei, Titanium tetra isopropoxide; TTIP)를 분배기를 통해 1g/min의 속도로 첨가하여 반응시킨 후 실란 커플링제인 γ-글리시드옥시 프로필 트리메톡시 실란 (Shinetsu) 1.69g과 염산 (HCl)(Daejung, 35%) 1.69g, 무수에탄올(Ethyl Alcohol Anhydrous) (Daejung, 99.9%) 39.73g, 증류수 6.76g을 혼합시켜 30분 동안 교반한 혼합물을 분배기를 통해 1g/min의 속도로 첨가하여 반응시켜 투명한 특성을 갖는 표면개질한 이산화티타늄 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물 120g을 제조하였고, 이 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물 60g과 아크릴산(대정)과 비스페놀 F형 에폭시 올리고머를 0.5:8:1.5의 중량비로 첨가하고 에틸아민 촉매를 0.01g 첨가 후 110℃에서 10시간 반응시켜 금속산화물 나노졸-실란화합물-에폭시 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 350g을 합성하였다.
비교예 1. 시판 무기졸(200 nm )
데구사에서 상업용으로 판매하는 1차 입자 크기가 21nm 크기의 이산화티탄 나노입자(TiO2; P-25, 데구사)를 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol, IPA, 대정화금)에 분산시켜 얻은 2차 입자 크기가 200nm내외의 입자 분포도를 가지는 이산화티탄 나노졸.
비교예 2. 시판 무기졸 -우레탄 아크릴레이트의 복합수지 제조
비교예 1에서 얻은 나노졸 50g을 실시예 2에서 제조한 우레탄 아크릴 프리폴리머(PUA-100)와 2:8의 중량비로 반응시켜 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지 200g을 제조하였다.
또한, 도 5와 같이, 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 표면개질 후 이산화티탄 나노졸의 입자 분포도를 타나내었고, 도 6과 같이, 본 발명의 비교예 1의 표면개질 전 이산화티탄 나노졸의 입자 분포도를 나타내었다.
도 5와 같이, 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 이산화티탄 나노졸은 표면개질 후 입자간의 응집력이 상대적으로 작아져 100nm 내외의 입자 분포도를 가지고 있고, 도 6과 같이, 본 발명의 비교예 1은 표면개질 전의 200nm내외의 입자 분포도를 가지므로 본 발명의 실시예 1과 실시예 2의 입자가 비교예 1의 입자보다 작고 미세하며 분산성이 뛰어남을 알 수 있었다.
실험예 1 실시예 4의 트리블록 유무기 복합수지를 사용한 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물 필름과 비교예 2의 복합수지를 사용한 복합수지 조성물 필름의 헤이즈(흐림도)와 전체투과율 측정
실시예 4의 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지와, 모노머, 광개시제, 첨가제를 혼합하여 광학필름용 자외선 경화형 유무기 복합수지 조성물을 형성한 후 헤이즈와 전체투과율을 측정하여 도 7과 같이 나타내었다.
또한, 비교예 2의 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지와, 모노머, 광개시제, 첨가제를 혼합하여 자외선 경화형 복합수지 조성물을 형성한 후 헤이즈(흐림도)와 전체투과율을 측정하여 도 7과 같이 나타내었다.
도 7과 같이, 본 발명의 실시예 4의 나노졸의 입경이 103.9nm인 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 91.3%이고, 상기 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 10중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 93.5%이고, 상기 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 15중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 96.7%이다.
또한, 도 7과 같이, 비교예 2의 나노졸의 입경이 190.1nm인 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 88%이고, 상기 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 10중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 92%이고, 상기 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 15중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 94.5%이다.
여기서, 상기 헤이즈(흐림도)는 광확산성을 나타내는 지표로서 상기 헤이즈(흐림도)가 클 수록 광확산성이 우수한 것을 나타낸다.
상기 실시예 4의 나노졸의 입경이 103.9nm인 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 91.3%이고, 상기 비교예 2의 나노졸의 입경이 190.1nm인 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 헤이즈(흐림도)는 약 88%이므로 상기 실시예 4의 나노졸의 입경이 103.9nm인 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 사용한 조성물 필름의 광확산성이 상기 비교예 2의 나노졸의 입경이 190.1nm인 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 사용한 조성물 필름의 광확산성보다 우수하다. 복합수지의 10중량%와 15중량%의 조성물 비율에서도 동일한 결과를 얻었다.
또한, 도 7과 같이, 본 발명의 실시예 4의 나노졸의 입경이 103.9nm인 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 95.8%이고, 상기 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 10중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 92.5%이고, 상기 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 15중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 88.5%이다.
또한, 도 7과 같이, 비교예 2의 나노졸의 입경이 190.1nm인 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 93.2%이고, 상기 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 10중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 89.1%이고, 상기 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 15중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 86.5%이다.
여기서, 상기 전체투과율은 광산란성을 나타내는 지표로서 상기 전체투과율이 클 수록 광산란 현상이 적은 것을 나타낸다.
상기 실시예 4의 나노졸의 입경이 103.9nm인 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 95.8%이고, 상기 비교예 2의 나노졸의 입경이 190.1nm인 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 5중량% 사용하였을 때의 전체투과율은 약 93.2%이므로 상기 실시예 4의 나노졸의 입경이 103.9nm인 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트 트리블록 유무기 복합수지를 사용한 조성물 필름의 광산란 현상이 상기 비교예 2의 나노졸의 입경이 190.1nm인 시판나노졸-우레탄 아크릴레이트 복합수지를 사용한 조성물 필름의 광산란 현상보다 적다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (1)

  1. 금속산화물 나노졸을 실란화합물로 표면 개질하여 얻은 나노졸-실란 커플링 킬레이트 화합물에 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 2:8 ~ 8:2의 중량비로 반응시켜 자외선 경화성의 금속산화물 나노졸-실란화합물-우레탄 아크릴레이트의 트리블록 유무기 복합수지를 형성한 자외선 경화형 유무기 복합수지.
KR1020140156455A 2014-11-11 2014-11-11 신율이 우수한 고굴절 자외선 경화형 수지 KR20160056503A (ko)

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