KR20160056497A - 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 흑연 및 상기 흑연의 표면에 위치하고 리튬과 반응성이 없는 무기 입자를 포함하고, 상기 도전재는 상기 음극 활물질 및 상기 도전재의 총량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}

리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation) 할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그리고 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

상기 음극 활물질로는 인조 흑연, 천연 흑연 등 다양한 형태의 흑연계 재료가 적용되어 왔다.

흑연계 음극 소재를 적용하여 고용량의 리튬 이차 전지를 구현하기 위해서는, 일반적으로 극판 위에 코팅되는 코팅층의 단위면적당 무게를 양면 기준으로 30 mg/cm² 이상 코팅하게 되고, 또한 음극의 합제밀도를 1.70 g/cc 이상으로 압연하게 된다.

이 경우 전극 내 리튬 이온의 이동이 어려워져 극판 내에서의 리티에이티드 상태(lithiated state)가 달라지게 되고, 이는 전지의 설계용량 구현이 어려울 뿐만 아니라, 출력 및 수명 특성에도 문제점을 발생시킨다.

일 구현예는 후막(thick film)의 극판에서 전해액 함침성을 개선함으로써 고용량을 가지며 수명 특성 및 율 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극을 제공하기 위한 것이다.

다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.

일 구현예는 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 흑연, 그리고 상기 흑연의 표면에 위치하고 리튬과 반응성이 없는 무기 입자를 포함하고, 상기 도전재는 상기 음극 활물질 및 상기 도전재의 총량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.

상기 무기 입자는 금속 산화물, 금속 수화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 구체적으로 상기 무기 입자는 Al₂O₃, Ce₂O₃, TiO₂, AlO(OH), ZnO₂, ZrO₂, HfO₂, MnO₂, MgO, WO_{2 ,} V₂O₅ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무기 입자는 상기 흑연의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다.

상기 무기 입자의 입경은 50nm 이상 2㎛ 미만일 수 있다.

상기 무기 입자는 상기 흑연 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있다.

상기 음극의 합제밀도는 1.65 g/cc 이상일 수 있다.

다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.

후막(thick film)의 극판에서 전해액 함침성이 향상됨으로써, 고용량을 가지며 수명 특성 및 율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 구조에 대한 개략도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전해액 함침성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 참고예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전해액 함침성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 저항 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지에 대한 0.2C에서의 초기 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대해 설명한다.

본 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 그리고 상기 집전체 위에 형성되는 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질 및 도전재를 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질은 흑연, 그리고 상기 흑연의 표면에 위치하는 무기 입자를 포함할 수 있다.

상기 리튬 이차 전지용 음극은 후막(thick film)으로 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 1.65 g/cc 이상의 높은 합제밀도를 갖도록, 예를 들면, 1.65 g/cc 내지 1.75 g/cc의 합제밀도를 갖도록 형성될 수 있다. 상기 범위 내의 합제밀도를 가지는 음극을 리튬 이차 전지에 적용할 경우 고용량의 전지를 구현할 수 있다.

전극 내에서 리튬 이온의 이동도는 전해액을 구성하는 용매 및 리튬염, 그리고 음극 활물질과 극판의 미세 구조에 의해 영향을 받게 되는데, 흑연을 음극 소재로 사용하는 경우, 일반적으로 전해액을 구성하는 용매는 친수성을 가지므로 흑연의 소수성으로 인해 전해액의 함침이 쉽지 않다. 특히, 전극의 단위 면적당 무게가 증가하거나 합제밀도가 증가하게 될 경우에는 리튬 이온의 이동 경로가 과도하게 길어져 극판 내 리튬 이온의 분포도가 크게 달라지게 된다. 일 구현예에서는 높은 합제밀도를 가지는 음극 형성시 흑연의 표면에 무기 입자가 위치하고 있는 음극 활물질을 사용함으로써, 전해액의 함침성을 개선시킬 수 있다.

이러한 전해액의 함침성에 대해 도 1을 참고하여 구체적으로 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 구조에 대한 개략도이다.

도 1을 참고하면, 상기 무기 입자를 첨가하여 형성시킨 음극에 전해액을 진공 주입하면, 흑연의 패킹(packing)에 의해 극판 내에 존재하는 기공에 전해액이 침투(infiltration)하게 되는 동시에, 친수성의 무기 입자가 전해액에 의해 젖음(wetting)으로써 용매화(solvation) 상태가 된다. 이에 따라, 용매화된 무기 입자에 의해 전해액의 진공 주입 후에도 극판 내에 전체적으로 균일하게 전해액이 분포하게 되므로, 음극 내에서의 전해액의 함침성이 향상될 수 있다.

따라서 상기 친수성의 무기 입자가 흑연의 표면에 존재하는 음극 활물질을 사용할 경우, 높은 합제밀도를 가지는 후막의 극판에서도 리튬 이온의 전달 특성은 향상되므로 율 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.

구체적으로, 상기 무기 입자는 상기 흑연의 표면에 부착될 수 있으며, 예를들면, 상기 흑연의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착될 수 있다. 상기 아일랜드 형태란 흑연의 전체 표면이 아닌 일부 표면에 부착된 형태, 즉, 불연속적으로 부착된 형태를 나타낸다. 상기 흑연의 표면에 상기 무기 입자를 부착하는 방법으로는 코팅 등을 들 수 있다. 흑연의 표면에 무기 입자가 아일랜드 형태로 부착된 경우 음극 내에서 보다 균일한 분산이 가능하고, 이에 따라 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다.

상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무기 입자는 리튬과 반응성이 없는 물질로서, 리튬의 삽입 및 탈리 반응이 가능한 음극 활물질로 사용되는 물질과는 구별된다. 구체적으로, 상기 무기 입자는 친수성을 가지는 물질로서, 금속 산화물, 금속 수화물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 Al₂O₃, Ce₂O₃, TiO₂, AlO(OH), ZnO₂, ZrO₂, HfO₂, MnO₂, MgO, WO_{2 ,} V₂O₅ 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.

상기 무기 입자의 입경은 50nm 이상 2㎛ 미만일 수 있고, 예를 들면 300nm 이상 2㎛ 미만일 수 있고, 400 nm 내지 1㎛ 일 수 있다. 상기 입경 범위 내의 무기 입자는 높은 비표면적을 가짐에 따라 전해액의 함침성이 더욱 개선될 수 있다.

상기 무기 입자는 상기 흑연 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 포함될 수 있고, 예를 들면 0.5 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우 음극 내에 균일하게 분산될 수 있음에 따라 전해액의 함침성을 높일 수 있으며, 음극의 전기적 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다.

상기 흑연과 상기 무기 입자를 혼합하여 3000 rpm의 회전속도로 15분 동안 Nobilta^TM 장비를 이용하여 건식코팅 방법에 의해 흑연의 표면에 무기 입자가 아일랜드(island) 형태로 코팅된 형태의 음극 활물질을 제조할 수 있다.

상기 무기 입자를 포함함으로써 전해액의 함침성을 높일 수 있으나, 무기 입자의 작은 사이즈로 인하여 음극 내에서의 분산 문제가 발생할 수 있고 음극의 전자전도도를 감소시켜 결국 음극의 저항이 증가하게 될 수 있다. 이에 따라 일 구현예에서는 상기 무기 입자뿐 아니라 도전재를 함께 사용함으로써 음극의 전기적 저항을 감소시키고, 이로 인하여 전지의 율 특성을 향상시킬 수 있다.

상기 도전재는 상기 음극 활물질 및 상기 도전재의 총량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 미만으로 포함될 수 있고, 예를 들면, 0.5 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 내인 경우 음극의 전기적 저항을 감소시킬 수 있고, 음극 활물질 사이의 기공을 막지 않아 전해액의 함침성을 높일 수 있다.

상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질과 상기 도전재 외에도 바인더를 더 포함할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 예로는, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 집전체는 구리 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 음극은 상기 음극 활물질과 상기 도전재, 그리고 선택적으로 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 상기 집전체에 도포한 다음, 건조 및 압연 공정을 거쳐 형성할 수 있다. 이때 상기 압연 공정은 1.65 g/cc 이상의 합제밀도를 갖도록, 예를 들면, 1.65 g/cc 내지 1.75 g/cc의 합제밀도를 갖도록 수행할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

이하, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 대하여 도 2를 참고하여 설명한다.

도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.

도 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.

물론 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 도 2의 형태로 한정되는 것은 아니며, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극을 포함하며 전지로서 작동할 수 있는 것이면 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등 어떠한 형태도 가능함은 당연하다.

상기 음극(112)은 전술한 바와 같다.

상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_{1 - b}X_bD₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); Li_aA_{1 - b}X_bO_{2 -c}D_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_{1 - b}X_bO_{2 - c}D_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aE_{2 - b}X_bO_{4 - c}D_c(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bX_cO_{2 -α}T_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bX_cO_{2 -α}T₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bX_cD_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bX_cO_{2 -α}T_α(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bX_cO_{2 -α}T₂( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); Li_aNi_bE_cG_dO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); Li_aNi_bCo_cMn_dG_eO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); Li_aNiG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aCoG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn_1-bG_bO₂(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn₂G_bO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); Li_aMn_{1 - g}G_gPO₄(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiZO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO₄

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질층은 또한 바인더, 도전재 등을 포함할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

상기 집전체로는 Al 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극은 상기 양극 활물질, 상기 도전재 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조한 후, 상기 조성물을 집전체에 도포한 다음, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 전해액은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.

상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 메틸에틸 카보네이트(methylethyl carbonate, MEC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.

특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 비수성 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.

상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 세퍼레이터(113)는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(리튬 이차 전지용 음극 제조)

실시예 1

흑연과 상기 흑연 100 중량부에 대하여 0.4㎛ 입경을 가진 AlO(OH) 0.5 중량부를 혼합하여 3000 rpm의 회전속도로 15분 동안 Nobilta^TM 장비를 이용하여 건식코팅 방법으로 흑연의 표면에 무기입자가 아일랜드(island) 형태로 코팅된 음극 활물질을 제조하였다.

상기 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량% 그리고 카본블랙 1 중량%를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu박 집전체에 도포, 건조 및 압연 공정을 거쳐 1.75 g/cc의 합제밀도를 가지는 음극을 제조하였다.

실시예 2

음극 제조시 음극 활물질 96.05 중량% 및 카본블랙 1.95 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

참고예 1

실시예 1에서 사용된 AlO(OH) 대신 2㎛ 입경을 가진 Al₂O₃를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

비교예 1

흑연 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량%를 물에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu박 집전체에 도포, 건조 및 압연 공정을 거쳐 1.75 g/cc의 합제밀도를 가지는 음극을 제조하였다.

비교예 2

흑연 및 상기 흑연 100 중량부에 대하여 0.4㎛ 입경을 가진 Al₂O₃ 0.5 중량부를 혼합한 음극 활물질 97 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량%, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량% 및 카본블랙 1 중량%를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu박 집전체에 도포, 건조 및 압연 공정을 거쳐 1.75 g/cc의 합제밀도를 가지는 음극을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서 제조된 음극 활물질 98 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1 중량% 및 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 1 중량%를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 Cu박 집전체에 도포, 건조 및 압연 공정을 거쳐 1.75 g/cc의 합제밀도를 가지는 음극을 제조하였다.

비교예 4

음극 제조시 음극 활물질 96 중량% 및 카본블랙 2 중량%를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

(리튬 이차 전지 제작)

LiCoO₂, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 카본블랙을 96:2:2의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 Al 집전체에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 양극과 실시예 1 및 2, 참고예 1, 그리고 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 사이에 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 게재한 다음, 전지 용기에 투입하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다. 이때 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)의 혼합 부피비가 5:70:25인 혼합 용액에 1.15M 농도의 LiPF₆이 용해된 것을 사용하였다.

평가 1: 전해액의 함침성

실시예 1 및 2, 참고예 1, 그리고 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전해액의 함침 특성을 평가하기 위해, 2cm X 2cm의 크기로 극판을 잘라 이를 전해액에 담그어 시간에 따라 극판에 함침되는 전해액의 양을 정량적인 방법으로 측정하였고, 그 결과를 도 3 및 4에 나타내었다.

도 3은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전해액 함침성을 나타내는 그래프이다.

도 3을 참고하면, 흑연의 표면에 무기 입자가 위치한 음극 활물질과 특정 함량 범위의 도전재로 구성된 실시예 1 및 2의 음극은 전해액의 함침성이 우수함을 알 수 있다.

반면, 흑연과 무기 입자가 단순히 블렌딩되어 구성된 비교예 2의 경우 실시예 1 및 2 보다 전해액의 함침성이 저하됨을 알 수 있다. 또한 무기 입자가 사용되지 않은 비교예 1은 전해액의 함침성이 크게 저하됨을 알 수 있다. 또한 흑연의 표면에 무기 입자가 위치한 음극 활물질과 도전재를 함께 사용하더라도 2 중량%의 도전재를 사용한 비교예 4는 전해액의 함침성이 크게 저하됨을 알 수 있다.

한편, 도전재 없이 흑연의 표면에 무기 입자가 위치한 음극 활물질만 사용한 비교예 3의 경우는 전해액 함침성이 우수하게 나타나지만, 후술하는 바와 같이 음극의 전기적 저항이 높아 전지의 율 특성이 크게 저하되므로 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 적용하기 어려움을 알 수 있다.

도 4는 실시예 1 및 참고예 1에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전해액 함침성을 나타내는 그래프이다.

도 4를 참고하면, 무기 입자의 사이즈가 커짐에 따라 비표면적이 감소되어 전해액의 함침성이 저하됨을 알 수 있다.

평가 2: 전기적 저항

실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 대한 전기적 저항 특성을 다음과 같은 방법으로 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 20φ 크기의 원형으로 전극을 타발한 다음, 2 포인트 프로브(point probe)를 이용한 전기전도도 측정장비를 사용하여 극판에 1kHz의 1V의 전압을 인가하여 측정되는 전류값을 이용하여 극판의 저항을 계산하였다. 이를 이용하여 극판의 면적과 두께를 측정하여 극판의 비저항값으로 환산하였다.

도 5는 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 저항 특성을 나타내는 그래프이다.

도 5를 참고하면, 흑연의 표면에 무기 입자가 위치한 음극 활물질에 도전재를 특정 함량으로 첨가한 실시예 1 및 2의 음극은 전기적 저항이 낮음을 알 수 있다. 반면, 무기 입자를 사용하였으나 도전재를 사용하지 않은 비교예 2 및 3의 경우 전기적 저항이 높음을 알 수 있다.

평가 3: 초기 전압 프로파일

도 6은 실시예 1 및 2와 비교예 3 및 4에 따른 리튬 이차 전지에 대한 0.2C에서의 초기 전압 프로파일을 나타내는 그래프이다.

상기 초기 전압 프로파일은 0.2C의 전류 밀도로 2.75V 내지 4.4V까지 충전 및 방전하여 얻었다.

도 6을 참고하면, 도전재를 첨가하지 않은 비교예 3은 실시예 1 및 2의 경우보다 방전시 과전압이 좀더 크게 발생하는 것을 확인할 수 있으며, 이는 특히 방전말단 부분에서 크게 나타남을 알 수 있다.

또한 도전재를 2 중량%로 사용한 비교예 4는 실시예 1 및 2의 경우 보다 과전압이 더 크게 발생함을 확인할 수 있다. 이는 도전재가 과량으로 첨가됨으로 인해 전해액 함침 특성이 저하되기 때문으로 보여진다.

평가 4: 율 특성

실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지에 대한 율 특성 평가를 위해, 2.75V 내지 4.4V의 범위에서 0.2C로 충전하고, 0.2C, 0.5C, 0.7C 및 1C로 각각 방전을 수행하여 율별 방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 율 특성을 나타내는 그래프이다.

도 7을 참고하면, 흑연의 표면에 무기 입자가 위치한 음극 활물질과 특정 함량 범위의 도전재로 구성된 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4 대비 율 특성이 우수함을 알 수 있다. 이로부터 일 구현예에 따른 음극은 전해액의 함침성이 우수하고 낮은 전기적 저항을 가짐으로써, 율 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 확보에 기여함을 알 수 있다.

평가 5: 수명 특성

실시예 1과 비교예 1 및 2에 따른 리튬 이차 전지에 대한 수명 특성 평가를 위해, 2.8V 내지 4.4V의 범위에서 1.0C로 충전 및 1.0C로 방전을 수행하여 사이클 수명 특성을 측정하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8은 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 4에 따른 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.

도 8을 참고하면, 흑연의 표면에 무기 입자가 위치한 음극 활물질과 특정 함량 범위의 도전재로 구성된 실시예 1 및 2는 비교예 1 내지 4 대비 수명 특성이 우수함을 알 수 있다.

이로부터 일 구현예에 따른 음극은 전해액의 함침성이 우수하고 낮은 전기적 저항을 가짐으로써, 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지의 확보에 기여함을 알 수 있다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (8)

1. 음극 활물질 및 도전재를 포함하고,
   상기 음극 활물질은 흑연, 그리고 상기 흑연의 표면에 위치하고 리튬과 반응성이 없는 무기 입자를 포함하고,
   상기 도전재는 상기 음극 활물질 및 상기 도전재의 총량에 대하여 0.1 중량% 이상 2 중량% 미만으로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기 입자는 금속 산화물, 금속 수화물 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
3. 제1항에 있어서
   상기 무기 입자는 Al₂O₃, Ce₂O₃, TiO₂, AlO(OH), ZnO₂, ZrO₂, HfO₂, MnO₂, MgO, WO_2, V₂O₅ 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
4. 제1항에 있어서,
   상기 무기 입자는 상기 흑연의 표면에 아일랜드(island) 형태로 부착되는 리튬 이차 전지용 음극.
5. 제1항에 있어서,
   상기 무기 입자의 입경은 50nm 이상 2㎛ 미만인 리튬 이차 전지용 음극.
6. 제1항에 있어서,
   상기 무기 입자는 상기 흑연 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 리튬 이차 전지용 음극.
7. 제1항에 있어서,
   상기 음극의 합제밀도는 1.65 g/cc 이상인 리튬 이차 전지용 음극.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.

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