KR20160053779A - 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 - Google Patents

점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 Download PDF

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Abstract

본 발명의 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 유기입자를 포함하고, 상기 유기입자의 평균입경은 10 nm 내지 400 nm이다.

Description

점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE FILM PREPARED BY THE SAME AND DISPLAY MEMBER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다.
투명점착필름은 점착필름으로서 광학표시장치에서 부품들을 적층하는 층간 접착 또는 휴대폰의 터치 스크린 부착에 사용된다.
특히, 광학표시장치 중 정전용량방식의 터치패드(Touchpad)는 점착 필름에 의해 윈도우 또는 필름에 부착되어 윈도우 또는 필름의 정전용량의 변화를 감지함으로써 특성을 발휘한다. 터치패드에서 점착필름은 윈도우 글래스와 TSP 센서 글라스 사이에 적층된다.
투명점착필름은 빛을 97% 이상 투과시켜 유리와 같은 기능을 하면서도 기존의 양면 테이프에 비해 화면의 선명도를 높여주고 접착성도 양호하다는 장점이 있다. 투명점착필름은 휴대폰뿐만 아니라 표시 화면이 중대형 사이즈인 Tablet PC, TV 등에 사용될 수도 있다.
최근 들어 광학표시장치의 사용 환경, 보관 환경 및/또는 제조 환경 등이 가혹해지고, 또한 플렉시블(flexible) 광학표시장치 등에 대한 관심이 높아지면서 다양한 물성들이 요구된다. 특히 플렉시블 디스플레이에 적용하기 위해, 넓은 온도 구간에서 점탄성특성이 유지되고, 리커버리 특성도 우수한 투명점착필름이 필요하다.
이와 관련한 선행 기술은 한국 공개 특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 넓은 온도 구간에서 점탄성 특성이 유지되고, 리커버리 특성 및 폴딩성도 우수한 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명도가 높고, 접착력이 우수할 뿐만 아니라 가혹조건에서 신뢰성이 우수한 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점인 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 유기입자를 포함하고, 상기 유기입자의 평균입경은 10 nm 내지 400 nm이다.
본 발명의 다른 관점인 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 유기입자를 포함하고, 80℃에서 저장 모듈러스가 10 KPa 내지 1000 KPa일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 디스플레이 부재에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 디스플레이 부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층을 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 디스플레이 부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 형성된 상기 점착 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 넓은 온도 구간에서 점탄성 특성이 유지되고, 우수한 리커버리력 및 폴딩성, 높은 투명도, 높은 접착력을 가질 뿐 아니라 가혹조건에서 신뢰성도 우수한 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명 한 구체예의 디스플레이 부재의 단면도이다.
도 2는 티필(T-peel) 박리강도 측정을 위한 시편의 개념도이다.
도 3은 리커버리력 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "공단량체"는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 중합하는 단량체로써, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 중합이 가능한 것이면 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 도는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 유기입자의 입경이다.
본 명세서에서 "코어-쉘 구조"는 통상의 코어-쉘 구조를 의미할 수도 있고, 상기 코어 또는 상기 쉘이 여러 층인 구조도 포함하며, "최외층"은 상기 여러 층 중 가장 바깥 쪽의 층을 의미한다.
본 명세서에서 "티필(T-peel) 박리강도"는 하기 i)~v)의 측정방법으로 측정한 값을 의미한다.
i) 점착제 조성물을 이형처리가 된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 2000 mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 100 ㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조한다.
ii) 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 방전시키면서 2회 코로나 처리(총 선량: 156 dose)시킨 150 mm × 25 mm × 75 ㎛(가로×세로×두께)의 PET 필름을 준비한다.
iii) 상기 점착시트로부터 100 mm × 25 mm × 100 ㎛(가로×세로×두께)의 점착필름 샘플링 하고, 상기 점착필름 샘플의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조한다.
iv) 시편을 압력 3.5bar, 50 ℃에서 1,000 초 동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시킨다.
v) TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50 mm/min의 속도로 당겨서 티필(T-peel) 박리강도를 측정한다. (도 2의 (b)를 참조)
본 명세서에서 "리커버리력"은 가로×세로(50 mm × 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로×세로(20 mm × 20 mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, PET 필름과 점착필름 간의 접촉 면적이 가로×세로(20 mm × 20 mm)이 되는 시편으로 측정된다. (도 3의 (a), (b) 참조) 도 3의 (a)를 참조하면, 상온(25℃)에서 상기 시편 중 점착되지 않은 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그(jig)를 고정하고, 한 쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 300 mm/min의 속도로 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 1000%의 길이(점착필름의 초기 두께의 10배, X0)만큼 당긴 후 10초 동안 유지하고, 점착 필름을 당긴 속도와 동일한 속도(300 mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 Xf(단위: ㎛)라고 할 때, 리커버리력(%)은 하기 식 2로 계산되는 값이다:
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
이때, 상기 점착필름의 초기 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛가 될 수 있다. 리커버리력은 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 측정될 수 있다. 리커버리력은 25 ℃ 내지 80 ℃에서 측정될 수 있다.
본 명세서에서 "기포발생면적"은 점착필름(가로 13 cm × 세로 3 cm, 두께 100 ㎛)의 일면에 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET가 적층된 점착필름을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 상기 점착필름의 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 광학현미경(Olympus사, EX-51)로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 면적에 대하여 기포의 크기와 차지하는 면적의 비율을 측정한 값(%)이다.
본 명세서에서 "폴더블 테스트(foldable test)"는 100 ㎛ 두께의 점착필름을 두 개의 코로나 처리된 50 ㎛ PET 기재 사이에 넣고, 롤러로 부착시킨 후 12 시간 동안 상온에서 숙성(aging)시키고, 70 mm × 140 mm 크기로 절단하고, 상기 절단된 점착필름을 점착제(4965, Tesa 社)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-200, Covotech社)에 고정시킨 후, 상온에서 점착필름의 세로(140 mm)를 곡률 반경이 3 mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다하는 것을 1 사이클(cycle)로 함)을 반복하였을 때, 박리 또는 기포가 처음 발생하는 사이클(cycle) 회수를 측정하는 테스트를 의미한다.
점착제 조성물
본 발명의 하나의 관점인 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트과 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 유기입자를 포함하고, 상기 유기입자의 평균 입경은 10 nm 내지 400 nm이다.
단량체 혼합물
단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트과 공단량체를 포함한다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 5-20의 사이클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 될 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 접착력 상승 효과가 더 있을 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 5 중량% 내지 40 중량%, 예를 들면 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 8의 알킬 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸메타크릴아마이드, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메타)아크릴 아마이드, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드등의 아마이드기 함유 (메타)아크릴계 모노머가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산기를 갖는 단량체로는 2-메타크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 공단량체는 단량체 혼합물 중 60 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 70 중량% 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
다른 구체예에서, 상기 공단량체는 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 내지 0℃인 것을 사용할 수 있다. 여기서 유리전이온도는 예를 들면, 각 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Discovery를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 각 단량체의 호모폴리머에 대하여 20℃/분의 속도로 180℃까지 온도를 올린 후, 서서히 식혀 -80℃까지 냉각시킨 후, 10℃/분의 속도로 180℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정한다. 상기 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체는 -150 ℃ 내지 0 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 -20 ℃인 공단량체, 더욱 구체적으로는 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 -40 ℃인 공단량체를 사용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 유리전이온도(Tg)가 -150℃ 내지 0℃인 것을 하나 이상 사용할 수 있다.
이러한 공단량체는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 모노메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등을 포함하는 실란기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상일 수 있다.
구체예에서 단량체 혼합물은 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체 및 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 단량체 혼합물 중 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체는 60 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 70 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다. 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 상기 단량체 혼합물 중 5 내지 40중량%, 예를 들면 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 헤이즈가 낮고, 접착력이 우수한 효과가 있다.
구체예에서 상기 단량체 혼합물은 카르복시기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어 상기 카르복시기를 갖는 단량체는 전체 단량체 혼합물 중 10 중량% 이하, 구체적으로 5 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 1 중량% 이하가 더 포함될 수 있다. 상기 범위에서 접착력이 높고, 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
상기 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체는 상기 단량체 혼합물 중 60 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 70 내지 90중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
유기입자
상기 점착제 조성물 또는 점착필름에는 유기입자가 포함됨으로써, 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 고온 점탄성이 안정적으로 발현된다. 구체예에서, 상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 화학적 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로 점착제 조성물 또는 점착필름은 상기 유기입자를 포함함에도 불구하고, 하기의 특정 평균입자크기의 유기입자 및 하기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 특정 굴절률차이를 가짐으로써, 우수한 투명성을 가질 수 있다.
상기 유기입자는 평균 입경이 10 nm 내지 400 nm, 구체적으로 10 nm 내지 300 nm, 더욱 구체적으로 10 nm 내지 200 nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 유기입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 투명도가 우수하다.
상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하, 구체적으로 0 이상 0.05 이하, 더욱 구체적으로 0 이상 0.03 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수하다.
상기 유기입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다)
구체적으로, 상기 코어의 유리전이온도는 -150 ℃ 내지 10 ℃, 구체적으로 -150 ℃ 내지 -5 ℃, 더욱 구체적으로 -150 ℃ 내지 -20 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 저온(-20 ℃)에서 요구되는 저장 모듈러스 값을 구현할 수 있으며, 저온 및/또는 상온 점탄성 특성이 우수하다.
구체적으로, 상기 코어는 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코어는 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리프로필 아크릴레이트, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리이소프로필 아크릴레이트, 폴리헥실 아크릴레이트, 폴리헥실 메타크릴레이트, 폴리에틸헥실 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 폴리부틸 아크릴레이트 및 폴리에틸헥실 아크릴레이트 중 하나 이상를 포함할 수 있다.
상기 쉘의 유리전이온도는 15 ℃ 내지 150 ℃, 구체적으로 35 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 구체적으로 50 ℃ 내지 140 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에서 유기입자의 분산성이 우수한 장점이 있다.
구체적으로, 상기 쉘은 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리이소프로필 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트 및 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 코어 또는 상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함하고, 상기 유기입자의 최외층은 유리전이온도가 15 ℃ 내지 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코어는 유리전이온도가 -150 ℃ 내지 10 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함하면서, 코어 전체의 유리전이온도가 -150 ℃ 내지 10 ℃를 만족할 수도 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 쉘도 유리전이온도가 15 ℃ 내지 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함할 수도 있고, 유리전이온도 제한 없이 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함하면서, 쉘 전체의 유리전이온도가 15 ℃ 내지 150 ℃를 만족할 수도 있으며 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 쉘은 상기 유기입자 중 1 중량% 내지 70 중량%, 구체적으로 5 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 10 중량% 내지 50 중량%가 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 온도 범위에서 점탄성 특성이 유지되며, 점착필름의 리커버리력이 우수하다.
상기 유기입자는 단량체 혼합물 100 중량부 대비하여 0.1 중량부 내지 15 중량부, 구체적으로 0.5 중량부 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로 0.5 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 점탄성과 저장 모듈러스 및 리커버리력의 균형을 이룰 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 5 중량% 내지 40 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 30 중량% 및 공단량체(예를 들면, 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체) 60 중량% 내지 95 중량%, 구체적으로 70 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 단량체 혼합물, 및 유기입자를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
다른 구체예에서, 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 5 중량% 내지 40 중량% 예를 들면 10 중량% 내지 30 중량%, 공단량체(예를 들면, 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체) 60 중량% 내지 95 중량%, 예를 들면 70 중량% 내지 90 중량%, 카르복시기를 갖는 단량체 0 중량% 내지 10 중량%, 예를 들면 0.1 중량% 내지 1 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 및 유기입자를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물에 포함되는 유기입자는 단량체 혼합물과 중합되어 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다. 상기의 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 제조 시, 유기입자는 단량체 혼합물과 함께 중합된 상태로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 내에 포함된 상태로 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 점착제 조성물은 단량체 혼합물로부터 이미 제조된 상태의 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 함께 유기입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 유기입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 별도의 상태로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 -150 ℃ 내지 -13 ℃, 구체적으로 -100 ℃ 내지 -20 ℃가 될 수 있다. 상기 범위에서 접힘성이 우수하면서, 넓은 온도 범위에서 우수한 점착력과 신뢰성을 가지는 효과가 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 구체적으로, 단량체 혼합물 및 유기입자와 라디칼 광중합 개시제를 혼합하고 용액 중합, 현탁 중합, 광중합, 벌크중합, 분산중합 또는 유화중합하여 제조될 수 있다. 또는 단량체 혼합물을 부분 중합하여 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머에 유기입자를 투입하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 구체적으로, 유화중합은 수용액상에서 분산제, 가교제와 단량체 혼합물 및 유기입자에 개시제를 첨가하고 25℃ 내지 100℃에서 수행할 수 있다.
단량체 혼합물 및 유기입자를 완전히 중합하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조할 수도 있고, 또는 단량체 혼합물 및 유기입자를 부분 중합하고 추후 개시제와 가교제를 더 첨가한 후 중합을 완료할 수도 있다. 부분 중합은 단량체 혼합물 및 유기입자를 중합하여 25℃에서 점도 300 내지 50,000 cPs로 중합할 수 있다.
구체예에서 상기 점착제 조성물은 가교제 및 개시제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
가교제
가교제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로로, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄(메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 가교제는 수산기를 2-20개 갖는 다가알코올의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 우수한 내구신뢰성을 가지는 효과가 있다.
가교제는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 0.03 중량부 내지 7 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 접착력과 신뢰성 증가의 효과가 있다.
개시제
개시제는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
개시제는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 제조시 사용된 개시제와 같거나 다른 개시제를 사용할 수 있다. 다른 구체예에서는 열중합 개시제를 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제 2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열중합 개시제의 종류는, 전술한 물성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 화합물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
개시제는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 3 중량부, 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포발생을 낮출 수 있고 우수한 반응성을 가질 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제
실란 커플링제로는 실록산계 또는 에폭시계 실란 커플링제를 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실란 커플링제는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.1 중량부, 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 신뢰성 증가의 효과가 있다.
첨가제
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 비경화성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 용매를 포함하지 않으며, 25℃ 점도가 300 cPs내지 50,000 cPs가 될 수 있다. 점착제 조성물이 용매를 포함하지 않음으로써, 기포발생을 낮추어 신뢰성을 높일 수 있다. 상기 점도범위에서 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있을 수 있다.
점착필름
점착 필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 및 유기입자를 포함하고, 80 ℃에서 저장 모듈러스가 10 KPa 내지 1000 KPa일 수 있다. 일 구체예에서 점착필름은 상기 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 공단량체(예를 들어, 유리전이온도(Tg)가 -150 ℃ 내지 0 ℃인 공단량체) 및 유기입자를 포함하는 혼합물을 중합하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조한다. 또는 단량체 혼합물을 부분 중합하여 프리폴리머를 제조한 후, 상기 프리폴리머에 유기입자를 투입하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 제조된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 개시제, 가교제를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고, 그리고 상기 점착제 조성물을 UV 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 점착필름을 제조할 수 있다.
예를 들어, 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물, 유기입자 및 광중합 개시제를 혼합하여 중합하고, 상기 중합체에 부가적 광중합 개시제를 첨가하여 제조된 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 상기 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 300 nm 내지 400 nm에서 조사량 400 mJ/cm2 내지 1500 mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다. 상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없고, 10 ㎛ ~ 2 mm, 구체적으로 20 ㎛ ~ 1.5 mm가 될 수 있다.
점착필름은 OCA 필름으로 사용될 수 있고, 또는 광학필름 상에 형성되어 점착형 광학필름으로 사용될 수도 있는데, 상기 광학필름으로 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자, 편광자 상에 형성된 보호필름을 포함하고 하드코팅층, 반사방지층 등을 더 포함할 수도 있다.
구체예에서 80 ℃에서 저장 모듈러스가 10 KPa 내지 1,000 KPa이다. 상기의 범위에서, 고온에서도 점탄성(elastic) 특성이 발현되고, 점착필름의 리커버리력이 우수하다. 상기 저장 모듈러스는 구체적으로 10 KPa 내지 800 KPa, 더욱 구체적으로 15 KPa 내지 500 KPa가 될 수 있다.
상기 점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스가 10 KPa 내지 1,000 KPa, 구체적으로 10 KPa 내지 800 KPa, 더욱 구체적으로 20 KPa 내지 500 KPa가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상온에서 점탄성 특성이 발현되고, 리커버리력이 우수할 뿐만 아니라 폴더블 테스트(foldable test)의 사이클 수를 증가 시킬 수 있다.
상기 점착필름은 -20 ℃에서 저장 모듈러스가 10 KPa 내지 1000 KPa, 구체적으로 10 KPa 내지 500 KPa, 더욱 구체적으로 20 KPa 내지 500 KPa가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 저온에서 점탄성 특성이 발현 되고, 리커버리력이 우수한 장점이 있다.
상기 점착필름에 유기입자가 포함됨으로써, 저온(-20 ℃)에서도 유연하고, 플렉서블 디바이스에 절절한 저장 모듈러스를 유지할 수 있으며, 저온(-20 ℃) 및/또는 상온(25 ℃) 점탄성이 우수하고, 고온(80 ℃)에서도 점탄성이 안정적으로 발현된다. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체만 사용하였을 경우보다 메트릭스(matrix) 사이에 응집되는 현상을 유기입자가 방해함으로써, 점착필름이 피착제에 대한 퍼짐성을 우수하게 한다. 따라서, 폴딩(folding)으로 인해 생긴 작은 기포는 피착제가 다시 플랫(flat)해지거나 주변 온도의 변화에 따라 기포가 없어진다. 또한 상기 유기입자를 포함함에도 불구하고, 상기 특정 평균입자크기의 유기입자 및 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 특정 굴절률차이를 가짐으로써, 우수한 투명성을 가질 수 있다. 따라서, 점착필름은 넓은 온도 범위에서 점탄성이 유지되어 폴딩(folding)성이 우수하고, 플렉서블(flexible) 광학부재에 적용할 수 있다.
점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스와 -20 ℃에서 저장 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 4, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 3.5, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 2.8이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 넓은 온도범위(-20 내지 25 ℃)에서 온도 변화에 따른 물성 변화가 적기 때문에 피착제의 스트레스를 줄이고, 폴더블 테스트(foldable test)에서 박리 또는 기포가 발생하지 않아 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
또한, 점착필름의 80℃에서 저장 모듈러스와 -20 ℃에서 저장 모듈러스의 비율은 1 : 1 내지 1 : 10, 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 8, 더욱 구체적으로 1 : 1 내지 1 : 5이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 넓은 온도범위(-20 내지 80 ℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
상기 점착필름은 박리강도를 증가시키기 위해, 점착제 조성물이 도포되는 면에 미리 표면 처리, 예를 들면 150 mJ/cm2 이상 코로나 전처리 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 코로나 전처리는 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 78 dose의 선량으로 방전시키면서, 접착 대상 표면(예: PET 필름)을 2회 처리하는 방법으로 할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 상온(25 ℃)에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel)박리강도가 400 gf/in 내지 4,000 gf/in, 구체적으로 500 gf/in 내지 3,700 gf/in, 더욱 구체적으로 700 gf/in 내지 3,500 gf/in가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 폴더블 테스트(foldable test)의 사이클 수를 증가시킬 수 있다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 60 ℃에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel) 박리강도가 200 gf/in 내지 3,000 gf/in, 구체적으로 500 gf/in 내지 2,000 gf/in, 더욱 구체적으로 500 gf/in 내지 1,500 gf/in가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 고온에서의 점착필름이 곡률형상을 가질 때에도 점착력 및 신뢰성이 우수할 뿐만 아니라, 폴더블 테스트(foldable test)의 사이클 수를 증가시킬 수 있다.
상기 점착필름의 티필(T-peel) 박리강도는 하기와 같이 측정한다. 100 mm × 25 mm × 100 ㎛(가로×세로×두께)의 점착필름의 양면에 가로×세로×두께(150 mm × 25 mm × 75 ㎛)의 코로나 처리된 PET 필름의 코로나 전처리된 면을 각각 합지하여 압력 3.5bar, 50 ℃에서 1000 초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정시킨다. 25 ℃ 또는 60 ℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50 mm/min의 속도로 당겨 PET 필름에 대한 티필(T-peel)박리강도를 측정한다. 상기 PET 필름의 코로나 전처리는 예를 들어, 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 78 dose의 선량으로 방전시키면서, PET 필름을 2회 처리(총 선량: 156 dose) 시킬 수 있다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 헤이즈가 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 더욱 구체적으로 1% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 점착필름을 광학표시장치에 사용할 때 우수한 투명도를 나타낸다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 200% 연신 후, 헤이즈가 5% 이하, 구체적으로 3% 이하, 더욱 구체적으로 1%이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 디스플레이에 사용할 경우 우수한 투명도를 나타낸다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 하기 식 2에 의한 리커버리력이 30% 내지 98%, 구체적으로 40% 내지 95%, 더욱 구체적으로 50% 내지 83%가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름을 플렉서블(flexible) 광학표시장치에 적용할 수 있고, 수명도 길어지는 장점이 있다.
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
(상기 식 2에서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 × 세로, 20 mm × 20 mm, 두께: 75 ㎛)/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편에 대해, 상온(25℃)에서 상기 시편 중 점착되지 않은 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그(jig)를 고정하고, 한 쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 300 mm/min의 속도로 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 1000%의 길이(점착 필름의 초기 두께의 10배, X0)만큼 당긴 후 10초 동안 유지하고, 당긴 속도와 동일한 속도로 복원(300 mm/min)하여 상기 점착필름에 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 Xf(단위: ㎛)이다).
하나의 구체예에서 상기 점착필름(두께 100 ㎛)의 리커버리력은 50% 내지 95%, 예를 들어 55% 내지 90%일 수 있다. 상기 범위에서 수십만 번의 폴딩에도 점착필름의 변형이 발생되지 않아 피착체의 변형을 막을 수 있다.
다른 구체예에서는 상기 점착필름(두께 100 ㎛)의 리커버리력은 45% 내지 80%, 예를 들어 49% 내지 75%일 수 있고, 상기의 범위에서, 폴딩 시 피착체들의 응력을 고르게 분산시켜 신뢰성이 우수한 장점이 있다.
상기 점착필름은 유리전이온도(Tg)가 0 ℃ 이하, 예를 들어 -150 ℃ 내지 0 ℃, 구체적으로 -150 ℃ 내지 -20 ℃, 더욱 구체적으로 -150 ℃ 내지 -30 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 저온 및 상온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
상기 점착필름은 기포발생면적(%)이 0%가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 고온고습에서도 피착제와의 떨어짐이 발생하지 아니한다.
상기 점착필름은 폴더블 테스트(foldable test)에서 들뜸 또는 기포가 발생하지 않는 사이클 횟수가 10만 사이클(cycle) 이상, 구체적으로 15만 사이클(cycle) 이상, 더욱 구체적으로 20만 사이클(cycle) 이상일 수 있다. 상기 폴더블 테스트(foldable test)에서 들뜸은 점착필름과 피착제의 박리가 생기는 것을 의미하고, 기포가 발생하지 않는 것은 기포발생면적(%)이 0%인 것을 의미한다. 상기의 범위에서 플렉서블(flexible) 디스플레이에 사용할 수 있고, 디스플레이의 수명도 긴 장점이 있다.
상기 점착필름은 광학 필름의 일면 또는 양면에 부착되는 점착층으로서, 유리, 기판, 터치패널의 전극, LCD/OLED 모듈과 터치패널, 광학 필름 등을 서로 부착하는데 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 점착필름은 투명점착(optical clear adhesive) 필름, 터치패널 필름으로 사용될 수 있다.
점착필름의 두께(이형필름 제외)는 특별히 제한되지 않지만, 1 ㎛ 내지 2.0 mm, 구체적으로 20 ㎛ 내지 1.0 mm, 더욱 구체적으로 25 ㎛ 내지 1.0 mm가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 광학표시장치에 사용할 수 있다.
디스플레이 부재
본 발명의 또 다른 관점은 디스플레이 부재에 관한 것이다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 디스플레이 부재의 단면도이다.
도 1에 의하면, 디스플레이 부재는 광학필름(40) 및 상기 광학필름(40)의 일면에 형성된, 점착제층 또는 점착필름을 포함할 수 있다. 도 1에서 200은 점착제층 또는 점착필름이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디스플레이 부재는 광학필름(40); 및 상기 광학필름(40)의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층(200)을 포함할 수 있다.
상기 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물, 유기입자 및 광중합 개시제를 혼합하여 중합하고, 상기 중합체에 부가적 광중합 개시제를 첨가하여 제조된 점착제 조성물을 상기 광학필름에 도포 또는 코팅하는 방법으로 점착제층을 형성할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 디스플레이 부재는 광학필름(40); 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 형성된 본 발명의 점착필름(200)을 포함할 수 있다.
상기 광학필름으로는 터치패널, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide) 포함 필름, FTO(fluorinated tin oxide) 포함 필름, AZO(aluminum dopped zinc oxide) 포함 필름, CNT(carbon nanotube) 포함 필름, Ag 나노와이어(nanowire) 포함 필름, 그래핀(graphene) 포함 필름 등의 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 상기 광학 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들어, 터치패널에 상기 점착 필름을 이용하여 윈도우나 광학필름에 부착하여 디스플레이 부재를 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착 필름으로 적용할 수도 있다. 구체적으로 디스플레이 장치는 광학 표시 장치로서 정전 용량식 휴대폰을 포함할 수 있다.
구체예에서, 디스플레이 부재는 광소자부 상에 제1 점착필름, 상기 제1 점착필름 상에 터치기능부, 상기 터치기능부 상에 제2 점착필름 및 상기 제2 점착필름 상에 윈도우 필름이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
상기 광소자부는 OLED, LED 또는 광원을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 본 발명의 점착필름일 수 있다. 터치기능부는 터치패널이 될 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
또한, 윈도우 필름은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들어 윈도우 필름은 기재층과 하드코팅층을 포함할 수 있다.
상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 하드코팅층은 연필경도시험시 약 6H의 강도를 가질 수 있고, 구체적으로 실록산 수지로 형성될 수 있다.
다른 구체예에서 디스플레이 부재는 LCD 셀의 양면에 편광자가 적층된 액정 패널과, 기능성 필름(예: 반사방지 필름)을 서로 점착시키는 DAT(double sided adhesive tape), 기능성 필름 위에 형성된 터치패널부를 포함할 수 있다. 터치패널부는 제1점착 필름, 제1점착 필름 위에 적층된 제1투명 전극 필름, 제2점착 필름 및 제2투명 전극 필름을 포함한다. 제2투명 전극 필름 위에는 전극 및 전극에 대한 overcoating층이 형성되어 있고 overcoating층 위에는 제3점착 필름과 윈도우 글래스가 순차적으로 적층되어 있다. 공기층(air gap)은 합지 시 제거될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
(A) 단량체 혼합물
(a1) 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)를 사용하였다.
(a2) 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 사용하였다.
(B) 유기입자
(b1) 코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 40 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(b2) 코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 30 중량%이고, 평균입경은 230 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(b3) 코어는 폴리부틸 아크릴레이트(PBA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 30 중량%이고, 평균입경은 130 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(b4) 코어는 폴리2-에틸헥실 아크릴레이트(PEHA), 쉘은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)로 이루어진 코어-쉘 구조이고, 쉘은 유기입자 중 30 중량%이고, 평균입경은 140 nm이고, 굴절률(NB)은 1.48인 유기입자를 사용하였다.
(C) 개시제
(c1) BASF사에서 제조된 이가큐어 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논) 제품을 사용하였다.
(c2) BASF사에서 제조된 이가큐어 184(1-하이드록시사이클로헥실 페닐케톤) 제품을 사용하였다.
(c3) 열중합 개시제로서, AIBN((Azobisisobutyronitrile), Junsei사) 제품을 사용하였다.
실시예 1
2-에틸헥실 아크릴레이트(a1) 70 중량%, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(a2) 30 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유기입자(b1) 4 중량부 및 광중합 개시제(c1)(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 수분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 중합시켜 약 1000 CPS의 점도를 가지고, 하기 표 1에 기재된 굴절률(NAB)을 가지는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다.
생성된 점착제 조성물을 이형처리된 PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 100 ㎛의 점착필름을 형성하였다. 상부에 75 ㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양 면에 6분 동안 저압 램프(Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득 하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1
실시예 1에서 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명 점착 시트를 제조하였다.
실시예 8
2-에틸헥실 아크릴레이트(a1) 80 중량%, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(a2) 20 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 유기입자(b3) 4 중량부, 열중합 개시제(AIBN (Junsei)) 0.05 중량부, 및 에틸 아세테이트 130 중량부를 유리 용기 내에서 투입하고 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 65℃에서 통상적인 용액 중합을 실시하여, 하기 표 1에 기재된 굴절률(NAB)을 가지는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 수득하였다. 생성된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체에 부가적 광중합 개시제 (c2)이르가큐어 184를 0.35 중량부를 첨가하여 점착제 조성물을 제조하였다.
이후, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명 점착 시트를 제조하였고, 추가적으로 80 ℃에서 20 분, 100 ℃에서 5 분간 열풍 건조를 실시하였다.
실시예와 비교에에서 제조한 투명 점착시트에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성평가 방법
(1) 저장 모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 ARES (Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 점착필름을 500 ㎛의 두께로 적층하고 직경이 8 ㎜인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. 8 mm의 지그를 이용하여 -60 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 5℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20 ℃, 25 ℃, 80 ℃에서 탄성률을 기록하였다.
(2) 티필(T-peel) 박리강도: 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 방전시키면서 가로×세로×두께(150 mm × 25 mm × 75 ㎛)의 PET 필름에 코로나 2회 처리(총 선량: 156 dose)시켰다. 실시예와 비교예의 점착시트로부터 100 mm × 25 mm × 100 ㎛(가로×세로×두께)의 크기로 점착필름 샘플을 얻었다. 상기 점착필름 샘플의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50 ℃에서 1000 초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 2의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer를 사용하여, 25 ℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50 mm/min의 속도로 당겨서 25 ℃에서의 T-Peel 박리강도를 측정하였다. (도 2(b) 참조)
또한 TA.XT_Plus Texture Analyzer를 사용하여, 60 ℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50 mm/min의 속도로 당겨서 60 ℃에서의 T-Peel 박리강도를 측정하였다.
(3) 헤이즈: Haze meter(Nippon Denshoku社 모델 NDH 5000) 장비를 이용하였다. ASTM(American Society for Testing and Measurement) 시험 방법 D 1003-95 ("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 100 ㎛ 두께에서의 헤이즈를 측정하였다.
(4) 200% 연신 후의 헤이즈: 제조된 점착필름의 샘플(5 cm × 5 cm, 두께 100 ㎛)의 양 끝을 수평인장시험기 양면에 고정하고, 양면의 이형필름을 제거한 후 길이 방향으로 200% 연신한 상태(초기 길이의 2배, 샘플이 10 cm된 상태)에서, 하부에는 유리판, 상부에는 이형필름을 대고 2 Kg 롤러를 통과시킨 점착필름을 접착시켜 연신된 시편을 제조하였다. 그리고 상부의 이형필름 제거 후, 헤이즈를 상기 헤이즈 측정법과 동일한 방법으로 측정하였다.
(5) 리커버리력: 가로×세로(50 mm × 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 실시예와 비교예로부터 제조된 가로×세로(20 mm × 20 mm)의 점착필름으로 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, PET 필름과 점착필름 간의 접촉 면적이 가로×세로(20 mm × 20 mm)이 되는 시편으로 측정된다. (도 3의 (a), (b) 참조) 도 3의 (a)를 참조하면, 상온(25℃)에서 상기 시편 중 점착필름이 없는 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그(jig)를 고정하고, 한쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 300 mm/min의 속도로 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 1000%의 길이(점착 필름의 초기 두께의 10배, X0)만큼 당긴 후 10초 동안 유지하고, 당긴 속도와 동일한 속도(300 mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 Xf(단위: ㎛)라고 할 때, 하기 식 2로 리커버리력(%)을 계산 하였다.
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
(6) 기포발생면적(%): 점착필름(가로 13 cm × 세로 3 cm, 두께 100 ㎛)의 일면에 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET가 적층된 점착필름을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 상기 점착필름의 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 광학현미경(Olympus사, EX-51)로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 면적에 대하여 기포의 크기와 차지하는 면적의 비율을 측정(%)하였다.
(7) 폴더블 테스트(foldable test): 100 ㎛ 두께의 점착필름을 코로나 처리된 50 ㎛ PET 기재 사이에 넣고, 롤러로 부착시킨 후 12 시간 동안 상온에서 숙성(aging)시키고 70 mm × 140 mm 크기로 절단하고, 상기 절단된 점착필름을 점착제(4965, Tesa 社)를 사용하여 굴곡성 평가 장비(CFT-200, Covotech社)에 고정시키고, 상온에서 점착필름의 세로(140 mm)를 곡률 반경이 3 mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다하는 것을 1 사이클(cycle)로 함)을 반복하여 10만 사이클(cycle)을 수행하였다. 10만 사이클 후 박리 또는 기포가 발생하였을 경우 ×, 박리 및 기포가 발생하지 않았을 경우 ○로 표시하였다.
(8) 유리전이온도(Tg, ℃): 실시예와 비교예의 점착필름에 대해, 15 mg (on 6 mm Al Pan)의 샘플을 만들어서 질소 분위기(50 mL/min)에서 20 ℃/min의 승온 속도로 180 ℃까지 승온하고 -80 ℃까지 냉각시킨 후(제1 가열조건(1st run)), 10 ℃/min의 승온 속도로 180 ℃까지 승온하면서 점착필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
Figure pat00001
표 1에서 (a1) 및 (a2)는 단량체 혼합물((a1)+(a2))의 중량%로 표시하였고, 나머지 (B)~(C)는 상기 단량체 혼합물 100 중량부 대비한 중량부로 표시하였다. 또한, |NAB- NB|는 유기입자와 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 굴절률 차이를 나타낸다. 굴절률은 소수점 셋째 자리에서 반올림 하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 유기입자를 포함하는 실시예 1 내지 8의 점착필름은 넓은 범위에서 저장 모듈러스가 10 MPa 내지 1000 MPa의 범위로써 점탄성 특성이 유지되며, 또한 리커버리력, 고온고습 환경에서의 기포발생면적(%) 등에서도 우수한 물성을 가질 뿐 아니라, 낮은 헤이즈(투명성) 및 우수한 폴더블 특성, 박리강도를 가지는 것을 알 수 있다.
반면에, 유기입자를 포함하지 않는 비교에 1은 고온 물성(박리강도, 저장 모듈러스)이 본원발명의 효과에 미치지 못하며, 또한 리커버리력도 낮은 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (29)

  1. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및
    유기입자;를 포함하고,
    상기 유기입자의 평균입경은 10 nm 내지 400 nm인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 공단량체의 유리전이온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족하는 점착제 조성물:
    [식 1]
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다).
  4. 제3항에 있어서, 상기 코어의 유리전이온도는 -150 ℃ 내지 10 ℃이고, 상기 쉘의 유리전이온도는 15 ℃ 내지 150 ℃인 점착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 코어는 유리전이온도가 -150 ℃ 내지 10 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함하고, 상기 쉘은 유리전이온도가 15 ℃ 내지 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 1 종 이상을 포함하는 점착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 코어 또는 상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함하고,
    상기 유기입자의 최외층은 유리전이온도가 15 ℃ 내지 150 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 1 종 이상 포함하는 것인 점착제 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 쉘은 상기 유기입자 중 1 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기입자는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 15 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 개시제 및 가교제 중 하나 이상을 더 포함하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 개시제는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제인 점착제 조성물.
  11. 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체; 및
    유기입자;를 포함하고,
    80℃에서 저장 모듈러스가 10 KPa 내지 1000 KPa인 점착필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 것인 점착필름.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 공단량체의 유리전이온도(Tg)는 -150 ℃ 내지 0 ℃인 점착필름.
  14. 제11항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 5 중량% 내지 40 중량% 및 공단량체 60 중량% 내지 95 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 것인 점착필름.
  15. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 유리전이온도(Tg)가 0 ℃ 이하인 점착필름.
  16. 제11항에 있어서, 상기 유기입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 0.1 이하인 점착필름.
  17. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 -20 ℃에서의 저장 모듈러스가 20 KPa 내지 500 KPa인 점착필름.
  18. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스와 -20 ℃에서 저장 모듈러스의 비율이 1 : 1 내지 1 : 4인 점착필름.
  19. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 80 ℃에서 저장 모듈러스와 -20 ℃에서 저장 모듈러스의 비율이 1 : 1 내지 1 : 10인 점착필름.
  20. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 25 ℃에서의 티필(T-peel) 박리강도가 400 gf/in 내지 4,000 gf/in인 점착필름.
  21. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 60 ℃에서의 티필(T-peel) 박리강도가 200 gf/in 내지 3,000 gf/in인 점착필름.
  22. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 헤이즈가 5% 이하인 점착필름.
  23. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 200% 연신 후 헤이즈가 5% 이하인 점착필름.
  24. 제11항에 있어서, 상기 점착필름은 하기 식 2에 의한 리커버리력이 30% 내지 98%인 점착필름:
    [식 2]
    리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
    (상기 식 2에서, 가로×세로(50 mm × 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로×세로(20 mm × 20 mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 × 세로, 20 mm × 20 mm)/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고, 상기 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한 쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 300 mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 1000%의 길이(두께의 10배, X0)에 도달한 후 10초 동안 유지하고, 당긴 속도와 동일한 속도로 복원(300 mm/min)하여 상기 점착필름에 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 Xf(단위: ㎛)이다).
  25. 제11항에 있어서, 상기 점착필름(13 cm 가로 ×3 cm 세로, 두께 100 ㎛)의 일면에 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET이 적층된 점착필름을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 상기 점착필름의 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 온도 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)한 경우 기포발생면적이 0%인 점착필름.
  26. 제11항에 있어서, 상기 점착필름(두께 100 ㎛)을 두 개의 코로나 처리된 50 ㎛ PET 기재 사이에 부착시키고, 상온에서 점착필름의 곡률 반경이 3 mm가 되도록 분당 30 사이클(cycle)의 속도로 벤딩(점착필름을 반으로 1회 구부렸다 폈다하는 것을 1 사이클(cycle)로 함)을 반복할 때, 들뜸 또는 기포가 발생하지 않는 사이클 횟수가 10만 사이클(cycle) 이상인 점착필름.
  27. 광학필름; 및
    상기 광학필름의 일면 또는 양면에 형성된 제1항의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 디스플레이 부재.
  28. 광학필름; 및
    상기 광학필름의 일면 또는 양면에 형성된 제11항의 점착필름을 포함하는 디스플레이 부재.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 광학필름은 터치패널, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리 비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide) 포함 필름, FTO(fluorinated tin oxide) 포함 필름, AZO(aluminum dopped zinc oxide) 포함 필름, CNT(carbon nanotube) 포함 필름, Ag 나노와이어(nanowire) 포함 필름 또는 그래핀(graphene) 포함 필름 을 포함하는 디스플레이 부재.

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