KR20160052847A - 난연성 폴리에스테르 발포체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 발포체는 인(P)원자기준 2,000~20,000ppm 범위의 난연제를 중합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 건조하고, 상기 건조된 수지에 다관능성 가교 첨가제를 용융혼합한 용융수지를 제조하고, 상기 용융수지에 휘발성 발포제를 첨가하여 발포시키는 단계에 의하여 제조되고, 발포배율이 6~45배인 것을 특징으로 한다.

Description

난연성 폴리에스테르 발포체 및 그 제조방법{Flameproof Polyester Foamed Article and Method of Preparing Same}

본 발명은 폴리에스테르 발포체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 발포성형 가공특성을 향상시키고 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지로부터 제조된 난연성 폴리에스테르 발포체에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지를 비롯한 합성수지는 에너지절감을 위한 경량화에 대한 요구로 인하여 산업전반에 걸쳐 다양하게 이용되고 있다. 합성수지의 경량화는 발포체를 제조함으로써 그 목적을 달성하고자 시도되어 왔다.

폴리에스테르는 기계적 특성이 우수하며, 내열성, 내화학성 등이 우수하나, 결정성 수지로서 발포성형하기에 어려움이 있었다. 그러나 기술의 발달로 폴리에스테르도 용융압출시 발포공정을 통하여 발포체의 제조가 가능하게 되었다. 미국특허 제5000991호에는 폴리에스테르에 가교제를 첨가하여 압출 발포시킴으로써 발포체를 제조하는 기술을 개시한다.

그러나 폴리에스테르 수지를 이용한 발포성형체는 화재에 노출되는 경우에 낮은 난연성능으로 2차 화재의 위험이 있다. 이와 같은 특성으로 인해 난연성을 강화하기 위해 할로겐 난연제를 사용하여 왔다. 하지만, 할로겐계 난연제의 경우 난연성능은 우수하나 화재시 사상자의 발생은 불길자체보다 화재로 인한 독성가스의 배출에 의하는 문제점이 있다. 또한 폴리에스테르를 폐기하는 경우에도 독성 물질을 발생시키는 문제점이 있다. 이에 따라 폴리에스테르 수지의 사용시 안정성에 대한 문제가 제기되어 왔다.

폴리에스테르 발포체가 높은 난연성능, 화재 및 폐기시 독성물질이 거의 발생하지 않는 특성을 가진다면 화재에 대하여 안전성이 요구되는 건축용 및 생활용 등의 다양한 분야에서 적용이 가능할 것이라는 점에 착안하여, 본 발명자는 폴리에스테르 발포시 난연제로서 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 인계난연제를 사용하여 종래의 폴리에스테르 발포체가 갖는 결점을 해결하고자 본 발명을 개발하기에 이른 것이다. 또한, 본 발명은 난연성 뿐만 아니라 발포성형 가공특성을 향상시키기 위한 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 발포체를 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 난연성을 갖는 폴리에스테르 발포체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 난연제로서 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 인계난연제를 사용하여 화재나 폐기시에 독성가스를 배출하지 않는 폴리에스테르 발포체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 발포성형 가공특성을 향상시키기 위한 난연성 폴리에스테르 수지에 의한 난연성 폴리에스테르 발포체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 중합공정에서 난연제를 투입하고 발포공정에서는 별도의 난연제를 투입하지 않으면서 우수한 난연성능을 나타내는 고점도 난연성 폴리에스테르 수지를 이용한 폴리에스테르 발포체를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 발포체는 난연제로서 하기 화학식 1 내지 3의 화합물중 어느 하나 이상의 화합물을 중합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 건조하고, 상기 건조된 수지에 다관능성 가교 첨가제를 용융혼합한 용융수지를 제조하고, 상기 용융수지에 휘발성 발포제를 첨가하여 발포시켜 발포배율이 6 내지 45배 범위인 발포체가 제조되는 것을 그 특징으로 한다:

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

상기 난연제는 수지 내의 인(P) 함량이 인(P) 원자기준으로 2,000~20,000ppm 범위로 함유되는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 가교첨가제는 트리메틸프로판, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 에틸렌-아크릴 에스터-글리시딜 메타크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 건조된 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.3~2.0 중량부로 사용될 수 있다.

상기 휘발성 발포제는 불활성 가스 또는 유기 발포제이고, 상기 휘발성 발포제는 탄산가스, 질소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 유기 발포제는 프로판, 부탄, 헥산, 메탄 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 제조된 난연성 폴리에스테르 발포체는 고유점도가 0.5～2.0 dl/g 이다.

상기 용융물은 난연성 폴리에스테르 수지와 가교첨가제를 용융혼합하여 만든 마스터 배치칩을 재용융한 것일 수 있다.

상기 발포제는 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.5~2.0 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명은 발포성형 가공특성을 향상시키기 위한 난연성 폴리에스테르 수지를 포함하고, 난연제로서 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 인계난연제를 사용하여 화재나 폐기시에 독성가스를 배출하지 않고 발포배율이 현저히 높은 폴리에스테르 발포체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명은 폴리에스테르 발포체에 관한 것으로, 발포성형 가공특성을 향상시키고 난연성을 갖는 폴리에스테르 수지로부터 제조된 난연성 폴리에스테르 발포체에 관한 것이다.

본 발명이 목적하는 난연성 폴리에스테르 발포체를 얻기 위한 구체적인 예는 하기와 같다.

본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 발포체는 난연제로서 하기 화학식 1 내지 3의 화합물중 어느 하나 이상의 화합물을 중합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하고, 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 건조하고, 상기 건조된 수지에 다관능성 가교 첨가제를 용융혼합한 용융수지를 제조하고, 상기 용융수지에 발포제를 첨가하여 발포시키는 단계에 의하여 제조될 수 있다:

상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

본 발명에 따른 난연성 폴리에스테르 수지는 방향족 디카르복실산과 글리콜 성분을 혼합한 후, 이 혼합물을 200℃ 이상의 온도에서 용융하는 1단계, 상기 디카르복실산 성분 및 상기 글리콜 성분이 용융된 혼합물에 촉매를 첨가하고 200~250 ℃의 온도에서 1시간이상 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 진행시켜 중합도 3 이상의 올리고머를 제조하고, 부산물인 물 및 메탄올 또는 물을 유출시키는 2단계, 상기 제조된 중합도 3 이상의 올리고머에 상기 화학식 1~3의 화합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 인계 반응형 난연제를 넣고 200~250 ℃의 온도에서 0.5시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 추가 진행시켜, 부산물인 물 또는 메탄올을 유출시키는 3단계, 및 상기 제조된 올리고머를 260~290 ℃의 온도 및 1.0 Torr 이하의 진공도 하에서 60~240분 동안 추가적으로 축합중합 반응시켜 고분자량의 폴리에스테르 수지를 제조하는 4단계로 제조될 수 있다.

보통 폴리에스테르에 난연성능을 부여하기 위해 할로겐계 난연제를 사용하지만, 할로겐계 난연제의 경우에는 난연성능에 불구하고 화재 및 폐기시에 독성의 물질을 발생시키는 문제점이 있다. 본 발명은 그 대안으로 인계 난연제를 사용하여 상기 문제를 해결하고자 하였고, 인계 난연제의 인 함량범위를 설정함으로써, 난연성능뿐만 아니라 압출성형시의 가공특성 또한 개선하고자 하였다.

본 발명의 일 구체예에서, 상기 난연제는 수지 내의 인 함량이 인 원자기준으로 2,000~20,000ppm 범위로 함유토록 하였다. 수지내의 인 함량의 범위인 경우에는 만족스러운 난연성능을 나타내고, 압출성형기를 통해 발포시 기포를 포집하여 안정적인 셀을 형성할 정도의 점성을 갖게 되어 발포배율이 우수한 특성을 지님을 확인할 수 있었지만, 이와 대비하여, 인함량이 2,000ppm 미만의 범위로 포함되는 경우에는 난연성, 발포배율 및 발포체의 외관이 매우 불량하게 됨을 확인할 수 있었다.

한편, 다관능성 가교첨가제는 트리메틸프로판, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 에틸렌-아크릴 에스터-글리시딜 메타크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되어 적용될 수 있다.

상기 가교첨가제는 본 발명의 목적하는 발포성형시의 가공특성 향상을 위한 필수 구성요소이므로 균일한 혼합이 필수적이다. 그러나, 극히 미량을 사용하기 때문에 균일한 혼합이 곤란할 수 있다. 이러한 문제점은 난연성 폴리에스테르 수지와 가교첨가제를 용융혼합하여 만든 마스터배치칩을 재용융하여 균일도를 높임으로서 해결될 수 있다.

상기 가교첨가제는 압출성형 공정단계에서 건조된 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.3 ~ 2.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 이를 초과하는 가교첨가제가 포함되는 경우에는 압출성형시, 성형기를 통해 빠져나오는 수지의 흐름성을 악화시켜 발포 및 외관을 불량하게 하기 때문이다.

또한, 발포 압출성형 특성을 향상시키기 위해서는 난연성 폴리에스테르 발포체의 고유점도가 중요한 요인이 되는데, 이를 만족하지 못할 경우 발포배율이 낮아지고 외관이 불량해지게 되는 문제점이 발생하기 때문이다. 상기 제조된 난연성 폴리에스테르 발포체는 고유점도가 0.5～2.0 dl/g 범위인 것이 바람직하다.

상기 난연성 폴리에스테르 수지를 용융시킨 용융물에 발포제를 첨가하여 발포시킨다. 여기서 사용되는 휘발성 발포제로는 탄산가스나 질소와 같은 불활성 가스, 프로판, 부탄, 헥산, 메탄 등과 같은 유기 발포제가 있다.

발포제가 투입되는 위치 뒤쪽에 정적 혼합기(Static Mixer)와 같은 혼련성을 증진시킬 수 있는 장치가 설치되어 있을 경우, 수지내에 발포제를 균일하게 분산시킬 수 있어, 균일한 셀(Cell)을 갖는 발포체를 얻을 수 있으며, 슬릿 다이를 거쳐 일정한 시트 혹은 로드 형태로 제조될 수 있다.

상기 공정에 의할 경우 발포공정 중에 별도의 난연제 투입 및 난연 후처리 없이도 우수한 난연성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

테레프탈산과 에틸렌글리콜을 직접에스테르화 반응시켜 얻은 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머가 들어 있는 에스테르 반응조에 인계 반응형 난연제인 3-히드록시 페닐 포스피닐 프로파닉 애시드 난연제를 수지 내의 인 함량이 인 원자기준 6,500ppm이 되도록 투입하고 통상의 에스테르 교환반응 촉매인 망간아세테이트 존재 하에서 245℃의 온도에서 0.5시간 동안 에스테르화 반응을 진행한 후, 축중합 반응 촉매인 삼산화안티몬을 첨가한 후 최종 진공도가 1 mmHg 이하가 되도록 감압하면서 285℃까지 승온하여 축중합 반응을 행하여 난연 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 난연 폴리에스테르 수지는 수분율이 50ppm 이하가 되도록 건조기에서 150℃로 8시간 이상 건조를 진행하였다. 건조된 수지는 에폭시계 화합물 1중량%와 함께 압출성형기에서 용융혼합하였고, 압출기에 연결된 인젝션 노즐을 통해 수지내 CO₂를 1㎖/분으로 투입하였다. 압출기에 연결된 정적 혼합기(Static Mixer)를 통해 수지내에 CO₂를 균일하게 분산시켜 발포체를 제조하였고, 이때 얻어진 난연성 폴리에스테르 발포체의 물성을 측정하였다. 측정결과는 표1에 제시된다.

실시예 2-5 및 비교예 1-3

하기 표 1에 기재된 바와 같이 인함량, 에폭시계 화합물 투입량, CO2 투입량을 달리하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.

		실시예					비교예
수지	인함량 (ppm)	6500	6500	10000	20000	8,000	1500	6500	6500
발포체	에폭시계 화합물 (wt%)	1.0	1.5	0.8	0.5	2.0	1.0	-	0.2
	CO2 (ml/g)	1.0	1.0	0.5	2.0	2.0	1.0	1.0	1.0
	발포배율 (배율)	16	26	10	6.5	43	18	1.2	1.4
	고유점도 (IV, dl/g)	1.3	1.5	1.1	0.9	1.7	1.4	0.3	0.4
	인장강도 (N/mm2)	2.0	1.9	2.1	1.7	2.0	2.0	0.9	0.7
	외관	양호	양호	양호	양호	양호	양호	불량	불량
난연성	M1 ~ M5	M1	M1	M1	M1	M1	M2	-	-

하기 실시예 및 비교실시예에서 나타난 평가 항목의 측정은 다음과 같이 하였다.

* 고유 점도(IV): 공중합 폴리에스테르를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5 중량% 용액을 만든 후 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.

* 발포배율 : 발포전 밀도 / 발포후 밀도 (밀도 : ISO 845)

* 인장강도 : ASTM C297

* 난연성: 세계적으로 가장 널리 사용되는 난연성 인증방법인 프랑스 난연 시험 기준 NFP 92-503, 504, 505를 실시하여 평가하였다.

상기 표 1의 실시예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 난연성 폴리에스테르 수지를 사용하여 난연성 및 발포특성이 양호한 발포체를 제조할 수 있었으며, 수지의 조성 및 가교제의 함량을 최적화 할 수 있었다.

비교실시예 1은 실시예 1과 비교할 때, 수지내 인함량이 낮아 만족스러운 난연성능을 나타내지 못하였고, 비교실시예 2와 3은 가교제의 함량이 충분하지 않아 압출성형기를 통해 발포시 기포를 포집하여 안정적인 셀을 형성할 정도의 점성을 갖지 못해 발포배율이 낮음을 알 수 있었다.

상기 실시예의 대조에 있어서도 알 수 있듯이, 인함량, 가교제의 투입량 및 휘발성 발포제의 투입량의 3가지 요인의 상호 작용에 따라서, 발포배율 정도 및 성형가공후의 외관에 있어 현저한 작용효과의 차이가 존재한다. 난연성, 제품형성 능력 모두 간과할 수 없는 요소로써, 본 발명이 상기의 기술과제를 모두 해결함을 알 수 있다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 난연제로서 하기 화학식 1 내지 3의 화합물 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나 이상의 화합물을 중합하여 난연성 폴리에스테르 수지를 제조하고;
   상기 난연성 폴리에스테르 수지를 건조하고;
   상기 건조된 수지에 다관능성 가교첨가제를 용융혼합한 용융수지를 제조하고;
   상기 용융수지에 휘발성 발포제를 첨가하여 발포시키는;
   단계에 의하여 제조되고,
   발포배율이 6~45배인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 발포체:
   
   

   

   
   상기 식에서, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임.
   
2. 제1항에 있어서, 상기 난연제는 수지 내의 인(P) 함량이 인(P) 원자기준으로 2,000~20,000ppm 범위로 함유되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 발포체.
   
3. 제1항에 있어서, 상기 다관능성 가교첨가제는 트리메틸프로판, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 카보디이미드계 화합물, 에틸렌-아크릴 에스터-글리시딜 메타크릴레이트계 화합물 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하고, 상기 건조된 폴리에스테르 수지 100 중량부에 대해 0.3~2.0 중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 발포체.
   
4. 제1항에 있어서, 상기 휘발성 발포제는 불활성 가스 또는 유기 발포제이고, 상기 휘발성 발포제는 탄산가스, 질소 또는 이들의 혼합물이고, 상기 유기 발포제는 프로판, 부탄, 헥산, 메탄 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 발포체.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 제조된 난연성 폴리에스테르 발포체는 고유점도가 0.5~2.0 dl/g 인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 발포체.