KR20160051749A - 전기화학 전지용 인터커넥터 또는 엔드 플레이트로서 분말야금 성형부품 - Google Patents

전기화학 전지용 인터커넥터 또는 엔드 플레이트로서 분말야금 성형부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기화학 전지용 인터커넥터(2) 또는 엔드 플레이트를 형성하는 분말야금 성형부품에 관한 것으로서, 상기 성형부품은 적어도 80중량%의 크롬 함량, 판형의 기본 형상과 성형부품의 주면(4)의 일면 또는 양면에 형성되는 구조부(들)(5)를 구비한 유동장(들)(6)을 갖는다. 주면(4)을 따라 측정한 상기 성형부품의 최대 직경(Dmax) 대 유동장/유동장들(6)을 따라 연장되어 있고 구조부(들)(5)에 의해 영향을 받지 않는 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)의 비는 140≤Dmax/dmin≤350 범위에 있다.

Description

전기화학 전지용 인터커넥터 또는 엔드 플레이트로서 분말야금 성형부품{POWDER-METALLURGY MOLDED PART AS AN INTERCONNECTOR OR END PLATE FOR AN ELECTROCHEMICAL CELL}
본 발명은 전기화학 전지용 인터커넥터(interconnector) 또는 엔드 플레이트(end plate)를 형성하는 분말야금 성형부품으로서, 상기 성형부품은 적어도 80중량%의 크롬 함량, 판형의 기본 형상과 성형부품의 주면(main face)의 일면 또는 양면에 형성되는 유동장(flow field)(들)을 갖되 상기 주면이 유동장/유동장들의 영역에서 성형부품 내에 형성되고 복수 개의 돌기형 또는 능형 돌출부와 중간에 오목부가 형성된 구조부를 가진 분말야금 성형부품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 분말야금 성형부품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(SOFC)와 그외 예를 들면 고체산화물 전해전지(SOEC)와 같이 유사한 구성의 다른 전기화학 전지들은 상대적으로 높은 작동 온도(예를 들어 전해질 지지형 전기화학 전지의 경우에는 전형적으로 700 내지 950℃의 범위)를 위해 구성되어 있다. 특히 양측에 전극(애노드, 캐소드)이 형성되어 있는 세라믹 고체 전해질 플레이트(예를 들어 소량의 이트륨산화물 또는 스칸듐산화물이 첨가된 지르코늄산화물을 기재로 하는)를 가진 전기화학 전지(SOFC, SOEC)가 공지되어 있다. 전기화학 전지는 대개 평면의 개별 부재 형태이고 서로 겹쳐 적층되어 적층체를 형성한다. 적층체 내에서는 공정 가스가 개개의 전기화학 전지에 안내될 수 있고 인접한 전기화학 전지의 공정 가스는 분리될 수 있으며 인접한 전기화학 전지 간에는 전기 접촉이 이루어질 수 있다. 이들 기능을 제공하기 위해서 적층체의 개별 전기화학 전지 사이에는 인터커넥터가 사용되고 적층체 자체는 일반적으로 위에서 언급한 기능을 일측에만 제공하고 타측에는 선택적으로 적절하게 접속할 수 있는 엔드 플레이트가 단부에 도입되어 있다. 연료전지 용도에서 공정 가스의 안내는 예를 들면 애노드 측에 연소 가스를 공급하고 캐소드 측에는 산소(예를 들어 공기)를 공급하고 생성되는 가스를 애노드 측과 캐소드 측에서 배출하는 것을 포함한다.
인터커넥터와 엔드 플레이트는 또한 전기화학 전지(특히 고체 전해질)에 맞게 조정되는 적절한 열팽창계수와 높은 내부식성을 가져야 한다. 이들 요건으로부터 Cr계 합금(즉, Cr 함량이 ≥50중량%이고, 특히 Cr 함량이 ≥80중량%인 합금, 예를 들어 US 5,407,758 A를 참조할 것)이 적합한 것으로 밝혀졌다. 인터커넥터와 엔드 플레이트 제조에 있어서 적어도 적당한 분말 배치(batch)를 압착하고 소결하는 단계를 포함하는 분말야금에 의한 제작 경로가 확립되어왔다. 상기 제작 경로는 특히 비교적 낮은 제조비용에 의해 구별된다.
적용 분야에 따라 복수 개의 전기화학 전지와 이들 사이에 배치되어 있는 인터커넥터(및 경우에 따라 단부에 제공되어 있는 엔드 플레이트)를 포함하는 전기화학 장치의 체적 출력밀도와 경우에 따라 중량 출력밀도(즉, 단위 체적당 출력 또는 단위 중량당 출력)는 중요한 기준을 구성한다. 분말야금에 의해 제조되는 인터커넥터는 지금까지 공지된 구조 형태에 있어서 상대적으로 두껍고 예를 들어 전해질 지지형 전기화학 전지의 경우에는 개개의 전기화학 전지보다 약 15배 더 많은 공간을 차지한다. 종래의 분말야금 인터커넥터와 엔드 플레이트의 상대적으로 두꺼운 형태는 특히 다음과 같은 요인에 의해 결정된다:
a) 하나 또는 2개의 주면(들)에 구조부(들)와 함께 유동장(들) 제공;
b) 성형부품의 충분한 안정성 제공;
c) 성형부품 전체에 걸쳐 균일한 온도 분포 달성; 및
d) 신뢰성 있는 제작 경로 제공.
따라서 본 발명의 목적은 관련 전기화학 장치의 최대 체적 및 중량 출력밀도의 달성을 추가로 고려하여 인터커넥터와 엔드 플레이트를 최적화하는 동시에 인터커넥터와 엔드 플레이트에 대한 부품 비용을 낮추고자 하는 것이다.
상기 목적은 청구범위 제1항에 따른 분말야금 성형부품과 제15항에 따른 이러한 성형부품의 제조방법에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 다른 실시형태는 종속항에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 전기화학 전지용 인터커넥터 또는 엔드 플레이트를 형성하는 분말야금 성형부품이 제공된다. 상기 성형부품은 적어도 80중량%의 크롬 함량, 판형의 기본 형상과 성형부품의 주면의 일면 또는 양면에 형성되는 유동장(들)을 갖는다. 상기 주면은 유동장(들)의 영역에서 성형부품 내에 형성되고 복수 개의 돌기형 또는 능형 돌출부와 중간에 오목부가 형성된 구조부를 갖는다. 상기 주면을 따라 측정한 성형부품의 최대 직경(Dmax, mm) 대 유동장(들)을 따라 연장되어 있고 구조부(들)에 의해 영향을 받지 않는 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin, mm)의 비는 140≤Dmax/dmin≤350 범위에 있다.
상기 범위 내에서 상기 성형부품은 지금까지 공지된 분말야금 인터커넥터와 엔드 플레이트와 비교하여 이들의 최대 직경과 관련하여 더 얇다. 그 결과, 관련 전기화학 장치(복수 개의 전기화학 전지와 인터커넥터 및 경우에 따라 단부에 제공되는 엔드 플레이트로 이루어짐)에 대해 더 높은 체적 및 중량 출력밀도를 달성할 수 있다. 또 다른 장점으로는 개별 성형부품에 대해 발생되는 재료비용이 절감된다. 이렇게 상대적으로 코어 영역의 두께가 감소함으로써(즉, 최대 직경(Dmax) 대비) 유동장/유동장들의 구조부(들)의 상대적으로 높은 구조 깊이를 유지할 수 있다. 그 결과, 공정 가스를 위한 비교적 큰 유동 단면이 제공되고, 이는 한편으로 (채널의 전체 길이에 걸쳐 압력 손실이 더 작아지기 때문에) 공정 가스를 안내하는데 유리하다. 바람직하게는 구조 깊이는 ≥0.5 mm이고, 캐소드에 대면하는 주면 상의 구조 깊이(예를 들어 ≥0.8 mm)는 바람직하게는 애노드에 대면하는 주면 상의 구조 깊이(예를 들어 ≥0.5 mm)보다 더 깊다. 따라서 비 Dmax/dmin에 대해 본 발명에서 청구하고 있는 범위는 성형부품의 외형과 절대적인 전체 크기와 무관한 파라미터이고 성형부품의 안정성을 이유로(상기 기준 b) 참조) 또한 분말야금에 의한 제조 중에 제조 관련 기본 조건(상기 기준 d) 참조)으로 인해 성형부품의 크기가 증가할수록 코어 영역의 두께가 증가하여야 하는 것으로 밝혀져 있기 때문에 성형부품의 크기 비율을 정의하는데 매우 적합한 값이다. 비 Dmax/dmin에 대해 본 발명에서 청구하고 있는 범위의 최대치는 더욱 충분한 안정성이 있고 성형부품 전체에 걸쳐 온도분포가 크게 균일하도록 선택된다(상기 기준 b)와 c) 참조).
상기 성형부품의 최대 가능한 안정성과 관련하여 분말야금에 의한 인터커넥터와 엔드 플레이트의 제작을 위해 지금까지는 일반적으로 비교적 고가의 알루미노써믹(aluminothermic) 공정에 의해 제조되는 크롬 분말 또는 크롬 함유 분말을 사용하였다는 점에 주목해야 한다. 알루미노써믹 공정은 크롬산화물과 조심스럽게 혼합되는 미세 알루미늄 분말로부터 시작한다. 다음, 상기 반응 혼합물을 발화시키고 그 결과 크롬산화물이 금속 크롬으로 환원되는 반면에 금속 알루미늄은 Al2O3로 산화된다. 얻어진 반응 생성물을 용융시키는데, 이때 액체 크롬은 침전되고 액체 크롬 위에 부유하는 주 구성성분인 Al2O3와 슬래그를 형성한다. 냉각 및 고화 후에, 슬래그를 순수한 크롬 금속으로부터 기계적으로 분리하고, 크롬 금속 분말을 얻기 위해서 상기 금속을 덩어리로 파쇄하고 원하는 입도 또는 입도 분포로 분쇄하는데, 이 과정 후에는 체로 거르는 과정을 수반할 수도 있다. 이렇게 얻은 분말은 종래에 성형부품 제작을 위해 사용되는 것으로 조대화 및 각진 형태이고 -표면적을 증가시키기 위한 공정 단계를 추가로 실시하지 않는다면- 내부 공극률을 거의 갖지 않는다. 이러한 분말을 사용하면(경우에 따라 다른 분말, 압착 보조제 등과 조합하여) 비교적 높은 압착 밀도가 가능하더라도 이러한 분말의 사용시 압착 압분체(green compact) 및 소결 성형부품의 안정성이 비교적 낮다는 것이 밝혀졌다. 이는 개개의 입자 간 그리 크지 않은 결합과 상대적으로 불균일한 잔류 공극률 분포에 기인한다. 이러한 분말로부터 제조되는 소결 성형부품은 비교적 큰 개별 공극을 함유한다. 따라서 본 발명에 따라 정의되는 성형부품은 일반적으로 상술한 분말을 이용하면 충분한 안정성과 함께 제조될 수 없다.
분말야금에 의해 성형부품을 제조하는 과정에서 크롬 함유 분말의 적어도 일부가 ≥0.05 m2/g의 BET 표면적을 가지면 압착 압분체와 소결 성형부품의 현저하게 더 높은 안정성을 달성할 수 있다. 본 출원과 관련하여 BET 표면적에 대한 데이터는 표준(ISO 9277:1995, 측정 범위: 0.01-300 m2/g; 기기: Gemini II 2370, 가열온도: 130℃, 가열시간: 2시간; 흡착: 질소, 5-점 측정법에 의한 체적 평가)에 따른 BET 측정에 관한 것이다. 이러한 분말을 이용하면 본 발명에 따라 정의되는 성형부품은 특히 높은 안정성과 함께 제조가 가능하다. 따라서 본 발명은 또한 제15항에 정의되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있는, 특히 제15항에 정의되어 있는 방법에 의해 제조된 제1항에 따른 분말야금 성형부품에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태와 변형 실시형태와 관련하여 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 크롬 함유 분말은 표면적을 증가시키기 위한 공정단계 또는 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소에 적어도 일시적으로 노출시켜 환원시키는 제조방법(제19항 참조)에 의해 종래의 분말(예를 들면 알루미노써밋 수단에 의해 제조되는)로부터 제조할 수 있다. 이렇게 제조되는 분말은 스펀지형 구조를 갖고 특히 잘 치밀하게 압축될 수 있으며(상대적으로 낮은 압착 압력에서도), 입자끼리 잘 맞물려 있다. 그 결과, 상기 성형부품은 재료의 파괴 없이 일단 최대 압력에 도달하면 다시 압력이 제거될 수 있다. 더 나아가 압분체의 높은 생강도(green strength)와 소결 성형부품의 높은 안정성이 달성된다.
"분말야금 성형부품"이라는 표현은 분말(들)을 압착한 후 소결함으로써 상술한 형상(즉, 상기 구조부(들)를 포함하는)으로 제조되는 부품을 지칭하는 것으로, 예를 들면 압착 단계 후 예비 소결 단계와 경우에 따라 예비 소결 단계 후(및 소결 단계 전) 보정 압착하는 단계와 같은 추가 처리 단계를 제공할 수도 있다. 상술한 형상(즉, 상기 구조부(들)를 포함)의 성형부품은 단일 부재이고 분말야금에 의한 제조와 관련하여 얻어지는 미세구조를 연속적으로 갖는다. 특히 상술한 형상은 적절하게 형성된 압착 도구에 의해서만 구현되고 어떠한 후속 성형 가공 단계도 실시하지 않는다. 분말야금에 의한 제조와 관련하여 얻어지는 미세구조는 고체 확산에 의해 소결 공정이 진행함에 따라 압착에 의해 치밀화되는 입자는 점차 두껍게 되는 소결 목부(neck)를 통해 서로 결합하는 반면에 입자 간 공극은 점차 더 작아지게 된다는 사실의 결과로서 형성된다. 상기 공극은 크기와 위치에 있어 불균일하게 분포된다. "분말야금 성형부품"은 당업자라면 야금 검사법에 의해 인식할 수 있다(예를 들어 단면상에 연마부 형성과 주사전자 현미경에 의한 검사). 상기 분말야금 성형부품에는 추가 부착부, 밀봉부 및/또는 코팅 등이 구비될 수 있다.
상기 성형부품의 조성은 특히 다음과 같은 범위 내에 있다:
≥88중량%와 ≤98중량%의 Cr 함량(Cr: 크롬),
≥2중량%와 ≤12중량%의 Fe 함량(Fe: 철),
선택 첨가 성분, 예를 들어 Y 첨가(Y: 이트륨)(예를 들어 0.07중량%의 Y).
이러한 방식으로 높은 내부식성과 바람직하게는 완전히 안정화된(예를 들면 Y2O3 또는 Sc2O3으로) 지르코늄산화물(특히 전해질 지지형 전기화학 전지의 경우)로 형성되는 전해질의 물질에 맞게 잘 조정된 열팽창계수를 달성할 수 있다. 또 다른 실시형태에 따르면, 크롬의 비율(전체 금속 함량 대비)은 ≥90중량%이다. 크롬 함량이 증가할수록 열전도도는 증가하고(균질한 온도분포가 달성될 수 있고) 열팽창계수는 낮아진다(예를 들면 완전히 안정화된 지르코늄산화물과 같이 이용 가능한 전해질 재료에 맞게 열팽창계수가 잘 조정된다).
상기 성형부품은 바람직하게는 2개의 주면 모두에 적어도 하나의 유동장을 갖는 인터커넥터에 의해 형성된다. 상기 구조부(들)는 예를 들면 개개의 홈 사이에 배치되어 있는 긴 형상의 돌출부(예를 들면 능형, 리브형 등의 형태)와 함께 홈 어레이에 의해 형성될 수 있고, 상기 돌출부는 이들의 주 연장방향을 따라 한 번 이상 중간에 끊길 수도 있다. -당업자에게 알려져 있는 바와 같이- 다른 유형의 구조부들도 공정 가스를 안내하는데 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 성형부품(인터커넥터 또는 엔드 플레이트)은 서로 다른 유형의 고체산화물계 전기화학 전지용으로 적합하다. 바람직하게는 상기 성형부품은 전해질 지지형 전기화학 전지, 특히 연료전지용으로 구성된다. 전해질 지지형 전지에서, 전해질은 인접한 전극(및 경우에 따라 추가 층)을 위한 전달 성분을 형성한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 성형부품은 전해질로서 완전히 안정화된(예를 들면 Y2O3 또는 Sc2O3로) 지르코늄산화물을 가진 전해질 지지형 전기화학 전지(특히 연료전지)용으로 구성된다. 이러한 전해질은 높은 이온 전도도와 이에 따른 고효율에 의해 구별되지만, 또한 파쇄에 매우 취약하여 특히 그의 열팽창계수에 맞게 잘 조정할 필요가 있다. 이를 위해 본 발명에서 청구하고 있는 비교적 높은 크롬 함량(및 바람직한 상기 조성 범위)을 가진 성형부품이 특히 적합하다. 경우에 따라 주면 내에 하나 이상의 개구부(들)와 함께, 예를 들면 장방형, 정방형, 다이아몬드형, 평행 사변형, 원형, 타원형 등과 같은 주면 형상에 대해 원칙적으로 서로 다른 기하구조가 가능하다. 상기 주면은 평면형이거나 실질적으로 평면형이다(즉, 단지 압착에 의해 유발되는 경사부 또는 파형부만을 갖는다). 상기 주면 내 하나 이상의 개구부(들) 형성 여부에 관계없이 상기 성형부품의 경계 에지를 기준으로 직경을 측정한다. 하나의 주면에는 정확히 하나의 유동장 뿐만 아니라 서로 분리되어 있는 복수 개의 유동장이 제공될 수도 있다. 상기 주면(들)의 연장면에 수직으로 두께를 측정한다. 본 발명에 따르면, 상기 구조부(들)에 의해 영향을 받지 않는 코어 영역, 즉 상기 주면의 일면 또는 양면으로부터 성형부품 안으로 돌출해 있는 오목부가 도달하지 않는 영역은 두께방향으로 유동장/유동장들의 영역에 남아 있다. 상기 유동장/유동장들의 영역에서 코어 영역의 두께는 주면의 평면을 따라 변할 수 있으므로 최소 두께를 참조한다. 상기 유동장/유동장들의 바깥 부분에서 성형부품의 최소 두께는 더 얇거나 두꺼울 수도 있다.
재료비용의 추가 절감과 관련 전기화학 장치의 체적 및 중량 출력밀도 최적화를 고려하면, 비 Dmax/dmin는 ≥150, 특히 ≥180인 경우가 바람직하다. 한편, 균일한 온도분포와 충분한 안정성을 고려하면, 비 Dmax/dmin는 ≤300, 특히 ≤250인 경우가 유리하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 성형부품의 2개의 주면 모두에는 정확히 하나의 유동장이 형성된다. 특히, 유동장의 서로 대향하는 2개의 구조부 사이에 코어 영역이 형성된다. 또 다른 실시형태에 따르면, 각각의 주면에는 유동장을 완전히 또는 부분적으로 둘러싸는(또한 인접한 유동장의 구조부(들)가 없는) 에지 영역이 제공되어 있다. 상기 에지 영역 내에는 공정 가스를 공급 또는 배출하는 역할을 하는 하나 이상의 (예를 들면 슬롯형) 통공(들)이 추가로 제공될 수 있다. 공정 가스는 인터커넥터의 연장 표면 바깥에서(예를 들면 외부에 연장 형성되어 있는 해당 채널을 따라) 적어도 부분적으로 안내될 수도 있고, 이 경우 상기 구조부는 인터커넥터의 각각의 외부 에지까지 연장된다. 상기 2개의 변형 실시형태는 하나의 인터커넥터, 예를 들면 서로 다른 측면 에지에 제공될 수도 있다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 성형부품의 2개의 주면 모두에 유동장(들)이 형성되고 서로 대향하는 유동장의 구조부는 실질적으로 서로 평행하게 진행하는 주면을 따라 주 연장방향(예를 들면, 해당 구조부의 능, 리브, 긴 형상의 돌기, 채널, 홈 등의)을 갖는다(동축류 구성). "실질적으로 평행"이라 함은 정확하게 평행하게 진행하는 것을 의미하는 것으로, 이와 달리 ±10° 이하의 편차로 거의 평행하게 진행하는 것을 의미하기도 한다. 상기 동축류 구성은 특히 바람직한 물질 유동과 균일한 물질 분포를 성형부품을 압착하는 과정 중에 달성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 관련하여, 일 주면의 오목부가 타 주면의 돌출부에 정확히 또는 실질적으로 대향 배치되는 것이 특히 바람직하며 그 반대도 마찬가지이다. 본 발명에 따른 성형부품은 또한 하나의 유동장의 구조부의 주 연장방향이 대향 배치되어 있는 유동장의 구조부의 주 연장방향에 대해 수직 또는 실질적으로 수직으로(즉 ±10° 이하의 편차로) 배향되는 직교류 구성의 인터커넥터로서 구성될 수 있다. 또한 서로 대향하는 유동장의 다른 배향, 예를 들면 서로에 대해 비스듬하게 진행하는 배향 또는 주 표면에 대해 교차하는 배향도 가능할 수 있다. 상기 성형부품의 압착 과정을 고려하면 상기 구조부(들)의 측부는 오목부가 양측에서 이들의 바닥 방향으로 좁아지는 (또한 이에 따라 돌출부가 양측에서 이들의 최고점으로 좁아지는) 방식으로 각각 경사져 있는 것이 또한 유리하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 성형부품은 둘러싸고 있는 4개의 측면 에지(각각의 주면을 "둘러싸는")를 갖고, 각각의 경우에 이들 중 서로 대향하는 2개의 측면 에지는 서로에 대해 평행하게 연장 형성되어 있고, 가장 긴 측면 에지의 측면 길이(Lmax) 대 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)의 비는 ≥110이다. 상기 성형부품의 상술한 기하구조는 특히 적층체의 구조와 공정 가스 안내(둘러싸고 있는 4개의 측면에서)에 유리하다. 특히, 상기 성형부품은 장방형, 경우에 따라 정방형의 기본 형상을 갖고 상기 추가 실시형태에 따른 비가 제공된다. 재료비용의 추가 절감과 출력밀도 최적화를 고려하면, 상기 비는 ≥115, 특히 ≥150인 경우가 바람직하다. 한편, 균일한 온도분포와 충분한 안정성을 고려하면, 상기 비는 ≤220인 경우가 유리하다. 더 나아가 적층체의 총 출력을 고려하면, 모든 측면 길이가 ≥155 mm, 특히 ≥170 mm인 경우가 바람직하다.
또 다른 실시형태에 따르면, mm2(제곱밀리미터)로 나타낸 상기 주면의 크기 대 mm(밀리미터)로 나타낸 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)는 ≥1.3×104이다. 이 비는 주면의 기하구조에 관계없이 성형부품의 바람직한 기하 비율을 기술하기에 적합한 파라미터이고, 상기 주면에 경우에 따라 제공되어 있는 개구부(예를 들면 공정 가스 안내용)는 주면의 크기에 포함된다. 재료비용과 상기 적층체의 총 출력을 고려하면, 상기 비는 ≥1.5×104, 특히 ≥2.0×104인 것이 바람직하다. 한편, 균일한 온도분포와 충분한 안정성을 고려하면, 상기 비는 ≤3.5×104인 것이 유리하다. 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 주면의 크기는 ≥240 cm2(제곱센티미터), 바람직하게는 ≥280 cm2이고, 상기 주면의 크기는 바람직하게는 ≤500 cm2(제곱센티미터)이다.
또 다른 실시형태에 따르면, g(그램)으로 나타낸 상기 성형부품의 총 중량 대 cm2(제곱센티미터)로 나타낸 상기 주면의 크기의 비는 ≤1.1이다. 따라서 높은 중량 출력밀도와 낮은 재료 사용량을 달성할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 비는 ≤1.0, 특히 ≤0.9인 것이 특히 유리하고, 안정성을 이유로 상기 비는 ≥0.7인 것이 바람직하다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 유동장/유동장들의 영역에서 성형부품의 최대 두께(주면(들)의 연장면에 수직으로 측정)는 ≤2.3 mm(밀리미터), 특히 ≤2.1 mm이다. 공정 가스를 위한 충분한 유동 단면을 제공하기 위해서 상기 최대 두께는 바람직하게는 ≥1.6 mm이다. 이들 한계치는 바람직하게는 성형부품 전체의 최대 두께에도 적용된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)는 ≤1.1 mm(밀리미터), 특히 ≤1.0 mm이고, 더욱이 경우에 따라서는 ≤0.9 mm이다. 충분한 안정성을 고려할 때, 상기 최소 두께는 ≥0.7 mm인 것이 바람직하다. 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 주면을 따라 측정한 성형부품의 최대 직경은 ≥200 mm이다. 상기 적층체의 최대 총 출력을 고려하면, 상기 주면을 따라 측정한 성형부품의 최대 직경은 ≥220 mm, 특히 ≥250 mm이고, 안정성을 이유로 ≤320 mm의 값이 바람직하게 선택된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물(oxide inclusion)의 표면적의 비율(P)은 이들이 모두 고려된 측정 면적 내에 있는 한 측정 면적의 총 면적 대비 80%≤(1-P)≤95%의 범위에 있다(측정 방법에 대해서는 위를 참조할 것). Cr 또는 다른 금속의 금속산화물이 형성되어 있지 않은 재료의 경우에 P는 공극률(정량적 화상 분석에 의해 평가)에 해당할 것이고, 본 발명에 따르면 (원래의) 공극은 금속산화물(들)로 일부 또는 완전히 채워질 수 있다. 분말야금에 의한 제조 경로를 통과한 성형부품을 잔류 개공극률을 최소화하기 위해 후속의 산화공정으로 처리함으로써 상기 금속산화물(들)과 산화물 개재물로 채워진 공극을 적어도 일부 의도적으로 도입할 수 있다. 형성된 Cr2O3 또는 Cr과 Al의 혼합 산화물(US 2010/233576A1 참조)은 금속 기지보다 체적이 더 크기 때문에 산화공정 중에 공극이 폐쇄될 수 있다. 상기 성형부품의 코어까지 모든 공극이 산화물로 채워질 필요는 없지만, 약 0.2 mm 두께의 에지 층은 적어도 폐쇄된다. 상기 성형부품의 표면에 얻어진 산화물층은 과정 초기에 전기화학 전지와 인터커넥터 또는 엔드 플레이트 사이의 최적의 금속 접촉을 얻기 위해서 특히 예를 들면 샌드 블라스팅 공정에 의해 적어도 전기 접촉면의 영역에서 후속 공정으로 다시 제거한다. 따라서 상기 성형부품의 미세구조를 기술하는데 있어서, 대부분의 경우에 공극, 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극과 산화물 개재물은 통합된다. 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극의 경우에 이들의 단면적(정량적 화상 분석과 관련하여)은 일부 채워진 부분과 비워진 부분을 합해서 계산한다. 본 발명과 관련하여 "산화물 개재물"과 "금속산화물(들)"의 주요 구성성분은 크롬산화물이고, 상기 크롬산화물 함량은 적어도 90중량%이다. 그러나 "산화물 개재물"과 "금속산화물(들)"은 제공되는 추가 금속의 금속산화물과 제공되는 크롬 및/또는 추가 금속의 금속질화물을 포함할 수도 있다.
상기 성형부품을 분말야금에 의해 제조하는 과정에서 크롬 함유 분말의 적어도 일부가 ≥0.05 m2/g(제곱미터/그램)의 BET 표면적을 가지면, -위에서 설명한 바와 같이- 현저하게 더 높은 안정성을 달성할 수 있고 분말은 매우 잘 압착될 수 있다. 특히, 각각의 경우에 상기 성형부품용 분말 배치(이와 관련하여 예를 들면 압착 보조제로서 왁스는 계산에 포함되지 않음)의 금속 함유 분말(경우에 따라 원소 및/또는 산화물, 질화물, 탄화물 등의 형태로 제공되는) 중 분말의 총량 기준으로 BET 표면적이 ≥0.05 m2/g인 크롬 함유 분말의 비율이 ≥5중량%, 바람직하게는 ≥10중량%이다. 바람직하게는, 상기 성형부품용 분말 배치의 전체 크롬 비율은 BET 표면적이 ≥0.05 m2/g인 이러한 크롬 함유 분말에 의해 제공된다. 특히 상기 성형부품을 제조하기 위해 제15항에 따른 공정단계가 적용될 수 있다. 이러한 분말의 사용은 또한 성형부품의 유리한 미세구조로부터 인식 가능하고, 이에 대한 바람직한 특징들은 추가 실시형태를 참조하여 아래에서 설명하기로 한다. 상기 미세구조는 매우 미세화된 매우 작은 공극에 의해 구별된다. 상기 미세구조는 종래 수단에 의해 제조되는 성형부품에 비해 부품 두께(특히 코어 영역 내)를 감소시키고/또는 상기 성형부품을 현저히 더 크게(그의 주면 기준으로) 제조할 수 있게 한다. 그 결과, 함량이 크게 감소된 공극 충전제(예를 들면, 의도된 산화에 의해 도입되는 금속산화물, 특히 크롬산화물)에 의해 상기 성형부품을 기밀성 있게 제작할 가능성이 또한 제공되거나 또한 경우에 따라 산화공정을 생략함으로써 한편으로는 물성을 더 잘 제어할 수 있고 다른 한편으로는 제조비용을 절감한다. BET 표면적이 ≥0.05 m2/g인 분말은 한편으로는 종래 수단에 의해(예를 들면 알루미노써밋 공정에 의해) 제조되는 크롬 분말 또는 크롬계 분말의 표면적을 증가시키기 위한 공정단계를 실시함으로써 제공될 수 있다. 예를 들면 표면적 증가는 이러한 종래의 분말을 매우 미세하게 분쇄한 다음 응집시키고(예를 들면 혼합기 내에서 또는 분무 응집에 의해), 이어서 열처리 공정으로 처리(예를 들면 800 내지 1200℃ 범위의 온도와 약 1 h(시간) 동안)한 다음, 체로 걸러 달성될 수 있다. 특히 BET 표면적이 ≥0.05 m2/g인 분말이 제19항에 기재되어 있는 공정단계에 따라 제조되는 경우 상기 성형부품의 미세구조로부터 인식할 수 있는 성형부품의 양호한 특성이 달성된다. 이러한 공정에 의해 특히 BET 값이 ≥0.25 m2/g, 특히 ≥0.5 m2/g 이하인 분말을 (표면적을 증가시키기 위한 공정 과정을 실시하지 않고) 제조할 수 있다. 이렇게 제조되는 분말은 (개별 입자의) 스펀지형 구조를 가져 특히 잘 압착될 수 있다. 특히, 종래 분말에 비해 더 낮은 압착 압력이 가능하다.
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적은 ≥100 ㎛2(제곱마이크로미터)이고 상기 표면적의 비율은 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 ≤60%이다. 이들 면적은 성형부품을 통과하여 코어 영역으로 두께방향을 따라 연장 형성되는 절단 표면 내 위치해 있는 측정 면적의 주사전자 현미경 사진에 대한 정량적 화상 분석에 의해 평가되는데, 상기 측정 방법은 아래에서 상세히 설명하기로 한다("미세구조 측정을 위한 정량적 화상 분석의 기재"를 참조할 것). 특히, 표면적의 비율이 ≤40%, 바람직하게는 ≤10%, 더 바람직하게는 ≤7%이고, 상기 하한값들은 안정성과 관련하여 바람직하고 특히 제19항에 따라 제조되는 분말이 적어도 비례적으로 사용될 때, 특히 Cr 함량이 제19항에 따라 제조되는 이러한 분말에 의해 전체적으로 제공될 때 달성된다(예를 들면 표면적의 비율 5%가 달성됨).
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적은 ≥70 ㎛2(제곱마이크로미터)이고 상기 표면적의 비율은 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 ≤70%이다(측정방법에 대해서는 위를 참조할 것). 특히 표면적의 비율은 ≤50%, 바람직하게는 ≤20%, 더 바람직하게는 ≤17%이고, 상기 하한값들은 안정성과 관련하여 바람직하고 특히 제19항에 따라 제조되는 분말이 적어도 비례적으로 사용될 때, 특히 Cr 함량이 제19항에 따라 제조되는 이러한 분말에 의해 전체적으로 제공될 때 달성된다(예를 들면 표면적의 비율 14%가 달성됨).
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적은 ≥50 ㎛2(제곱마이크로미터)이고 상기 표면적의 비율은 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 ≤80%이다(측정방법에 대해서는 위를 참조할 것). 특히 표면적의 비율은 ≤60%, 바람직하게는 ≤30%, 더 바람직하게는 ≤27%이고, 상기 하한값들은 안정성과 관련하여 바람직하고 특히 제19항에 따라 제조되는 분말이 적어도 비례적으로 사용될 때, 특히 Cr 함량이 제19항에 따라 제조되는 이러한 분말에 의해 전체적으로 제공될 때 달성된다(예를 들면 표면적의 비율 24%가 달성됨).
또 다른 실시형태에 따르면, 상기 코어 영역에는 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물이 균일하게 분포되고(비어 있는 공극, 일부 채워진 공극과 산화물 개재물 사이의 비는 국소적으로 변할 수 있으며; 예를 들면 -위에서 설명한 바와 같이- 비어 있는 공극 체적 대비 금속산화물 충전과 산화물 개재물의 비율은 성형부품의 표면 방향으로 증가할 수 있음) 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 평균 간격(λ)은 ≤9㎛이고, 상기 평균 간격(λ)은 다음 식에 따라 계산된다:
Figure pct00001
상기 식에서 2a는 평균 등가 공극 또는 산화물 개재물 직경(식
Figure pct00002
에 따라 결정됨, 상기 식에서 각각의 경우에 "2ai"는 전체적으로 고려된 측정 면적 내에 있는 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워지는 공극과 산화물 개재물의 등가 공극 또는 산화물 개재물 직경임)에 해당한다. 더 나아가 P는 고려된 측정 면적 내에 있는 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적의 비율이다(정량적 화상 분석에 의해 2a와 P를 결정하기 위한 측정 방법에 대해서는 위를 참조할 것). 등가 공극 또는 산화물 개재물 직경(2ai)은 공극과 산화물 개재물의 경우에 반드시 원형이 아닌 구체적인 단면적 형상과 무관하게 식
Figure pct00003
에 따른 그의 단면적(A)으로부터 측정된다. 특히 평균 간격(λ)은 ≤ 7㎛, 바람직하게는 ≤5 ㎛이고 상기 하한값들은 안정성과 관련하여 바람직하고 특히 제19항에 따라 제조되는 분말이 적어도 비례적으로 사용될 때, 특히 Cr 함량이 청구범위 제19항에 따라 제조되는 이러한 분말에 의해 전체적으로 제공될 때 달성된다(예를 들면 λ=4 ㎛가 달성되었고 λ는 전형적으로 ≥2 ㎛임).
종래의 알루미노써믹 분말에서 평균 간격(λ)은 전형적으로 12.7 ㎛이다.
상기 코어 영역의 미세구조에 관해 위에서 설명한 특징들은 바람직하게는 본 성형부품의 전체 코어 영역을 통해 제공된다. 바람직하게는 이들은 전체 성형부품을 통해 제공된다.
본 발명은 또한 경우에 따라 위에서 설명한 추가 실시형태와 변형 실시형태 중 하나 이상에 따라 구성될 수 있는 본 발명에 따른 분말야금 성형부품을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
상기 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
A) 총 금속 함량 기준 ≥80중량%의 크롬 함량을 갖고 크롬 함유 분말의 적어도 일부가 ≥0.05 m2/g, 특히 ≥0.07 m2/g, 바람직하게는 ≥0.25 m2/g의 BET 표면적을 갖는 분말 배치를 제공하는 단계;
B) 상기 분말 배치를 압착하여(특히 500 내지 1000 MPa 범위의 압착 압력에서) 성형체를 형성하는 단계;
C) 상기 성형체를 1100 내지 1500℃에서 (바람직하게는 수소 분위기에서) 소결시키는 단계.
상기 성형부품의 전체 Cr 함량은 바람직하게는 제19항에 따라 제조되는 분말에 의해 제공된다. 그러나 비용을 이유로 특히 제19항에 따른 방법에 의해 제조된 BET 표면적이 ≥0.05 m2/g인 분말을 종래의 분말(예를 들면 알루미노써믹 수단에 의해 제조되는 분말)과 혼합함으로써 충분한 안정성과 양호한 압착성을 마찬가지로 달성할 수 있는 것이 유리할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따르면, 압착 단계(단계 B)와 소결 단계(단계 C) 사이에서 상기 성형체를 500 내지 1000℃에서(바람직하게는 수소 분위기에서) 예비 소결한다. 또 다른 실시형태에 따르면, 상기 분말 배치에 압착 보조제(예를 들면 왁스)를 압착 전에 분말 배치의 양을 기준으로 0.1중량% 내지 5중량%의 양으로 첨가한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 소결 단계(단계 C) 후에 얻어지는 성형부품을 산소 공급원(예를 들면 O2, H2O, CO2 또는 이들의 혼합물; 다른 산소 공급원도 가능할 수 있음)이 존재하는 상태에서 (800 내지 1050℃ 범위의 온도에서) 산화시킨 다음, 산화물층을 성형부품 표면의 적어도 일부로부터 제거한다.
또 다른 실시형태에 따르면, 압착 단계(단계 B))는 성형부품의 제조 중에 실시되는 유일한 압착 과정이다. 종래 분말의 경우에 요구되는 외형의 정밀도를 달성하기 위해서 일반적으로 2개의 압착 과정을 실시할 필요가 있다. BET 표면적이 ≥0.05 m2/g인 크롬 함유 분말, 특히 제19항에 따라 제조한 크롬 함유 분말을 이용하여 외형의 정밀한 배치구성을 단일 압착 과정으로 비교적 낮은 압착 압력에서 달성할 수 있다. 추가 장점으로는 비교적 낮은 제조비용이 있다.
하나의-단계 제조(즉, 단 하나의 제조단계에 의한)의 대안으로서, 분말야금에 의한 제조 범위 내에서 2개의 압착 단계를 제공할 수도 있다. 후자의 경우에, 특히 500 내지 1000 MPa 범위의 압착 압력에서 보정 압착 과정을 예비 소결 단계와 소결 단계(단계 C)) 사이에서 실시한다. 그 결과, 특히 성형부품에서 밀도비의 균질성이 달성된다.
또 다른 실시형태에 따르면, 위에서 언급한 제19항에 따른 방법을 적용하여 크롬 함유 분말을 제조하여 분말 혼합물에 적어도 비례적으로 첨가한다. 본 발명에 따른 금속 분말은 크롬산화물과 수산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소에 적어도 일시적으로 노출시켜 환원시킴으로써 제조할 수 있다. 크롬산화물 또는 크롬수산화물로서 바람직하게는 분말 형태의 Cr(Ⅲ) 화합물, 예를 들면 Cr2O3, CrOOH, Cr(OH)3, 또는 크롬산화물과 크롬수산화물의 혼합물도 물론 적합하다. 바람직한 크롬 공급원은 Cr2O3(바람직하게는 안료 등급)이다.
바람직하게는 크롬산화물과 수산화크롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원을 1100℃≤TR≤1550℃의 온도 TR, 바람직하게는 1200℃≤TR≤1450℃의 온도 TR까지 가열하고 경우에 따라 상기 온도에서 유지한다. 유리한 환원도 90%를 설정하기 위해서 더 낮은 온도 범위에서는 TR에서 매우 긴 유지 시간이 필요하고 더 높은 온도 범위에서는 유지시간을 매우 짧게 선택하거나 전적으로 생략할 수 있다. 상기 반응의 전체 압력은 0.95 내지 2 bar인 것이 유리하다. 상기 탄화수소는 CH4 형태로 존재하는 것이 유리하다. 적어도 가열 과정 중에 탄화수소 분압이 적어도 일시적으로 5 내지 500 mbar인 것이 바람직하다. 잔류 가스 분위기는 바람직하게는 수소이다.
적어도 800℃ 내지 1050℃의 온도 범위에서 수소와 탄화수소에 노출시킨다. 상기 온도 범위에서 탄화수소 분압은 5 내지 500 mbar 범위인 것이 바람직하다. 상기 출발물질로부터 생성되는 반응 혼합물은 적어도 45분 동안, 특히 바람직하게는 적어도 60분 동안 상기 온도범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 시간은 가열 과정과 경우에 따라 상기 온도범위에서의 등온 유지기를 모두 포함한다. 본 발명에 따른 공정 조건에 의하면, 바람직하게는 <TR의 온도에서 탄화수소가 수소가 존재하는 상태에서 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 일부 반응하여 크롬탄화물을 형성하게 된다. 바람직한 크롬탄화물은 Cr3C2, Cr7C3과 Cr23C6이다. 상기 탄화수소 분압보다 높은 압력에서 크롬탄화물의 적어도 일부 형성은 분말 특성에 유리한 효과를 갖는다. 상술한 공정 조건은 또한 크롬탄화물이 반응 혼합물에 존재하거나 새로 첨가되는 크롬산화물 및/또는 크롬수산화물과 반응하여 크롬(Cr)을 형성하도록 하는데, 이 공정은 TR에서 우세하다.
상기 탄화수소를 가스 형태로, 바람직하게는 고체 탄소원의 혼합 없이 반응에 첨가할 수 있다. 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 바람직하게는 적어도 일시적으로 H2-CH4 가스 혼합물에 노출하여 환원시킨다. H2/CH4 체적비를 1 내지 200 범위, 특히 유리하게는 1.5 내지 20 범위에서 선택하는 것이 유리하다. TR까지 가열하는 단계 중에 적어도 일시적으로 H2-CH4 가스 혼합물에 노출시키는 것이 바람직하고, 분말 형태의 형성에 대한 영향은 특히 850 내지 1000℃의 온도 범위에서 매우 유리하다. 약 1200℃의 온도에 도달하면, 분위기가 바람직하게는 이슬점이 <-40℃(가스 공급 영역에서 측정)인 순수한 수소 분위기로 바람직하게 바뀐다. TR이 1200℃ 미만이면, 순수한 수소 분위기로의 전환은 바람직하게는 TR에 도달할 때 일어난다. TR에서의 등온기와 상온으로의 냉각은 수소 분위기에서 일어나는 것이 유리하다. 특히 냉각 중에 재산화를 피하기 위해서 이슬점이 <-40℃인 수소를 이용하는 것이 유리하다.
일 변형 구현예에 있어서, 고체 탄소원을 크롬산화물 및/또는 크롬수산화물과 혼합한다. 바람직하게는 크롬 화합물 내 산소의 몰당 탄소를 0.75 내지 1.25 몰, 바람직하게는 0.90 내지 1.05 몰로 사용한다. 이때 상기 크롬 화합물과의 반응을 위해 이용 가능한 탄소의 양을 의미한다. 특히 바람직한 변형 구현예에 있어서, O 대 C의 비는 약 0.98로 화학량론비보다 약간 낮다. 상기 고체 탄소원은 바람직하게는 카본블랙, 활성탄, 흑연, 탄소 방출 화합물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 탄소 방출 화합물로 언급할 수 있는 일례는 예를 들어 Cr3C2, Cr7C3과 Cr23C6과 같은 크롬탄화물이다. 상기 분말 혼합물을 H2 함유 분위기에서 TR까지 가열한다. 상기 H2 압력을 바람직하게는 적어도 800 내지 1050℃의 온도 범위에서 5 내지 500 mbar의 CH4 분압이 얻어지도록 조정한다. TR에서의 등온기와 상온으로의 냉각을 수소 분위기에서 재차 실시하는 것이 유리하다. 상기 공정의 등온기 중에 탄화수소의 존재가 필요한 것은 아니다. 수소는 상기 공정의 등온기에서 또한 냉각기 중에 재산화 공정을 방지한다. 상기 냉각기 중에는 이슬점이 <-40℃인 수소 분위기를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 장점들과 유리한 점들은 첨부도면을 참조하여 후술하는 실시예의 기재내용으로부터 명백해질 것이다.
도면에서:
도 1: 동축류 구성의 인터커넥터의 상면도;
도 2: 도 1에 도시되어 있는 인터커넥터의 일부 단면도;
도 3: 엔드 플레이트의 일부 단면도;
도 4: 유리한 미세구조를 가진 인터커넥터의 주사전자 현미경 사진; 및
도 5: 종래의 미세구조를 가진 인터커넥터의 주사전자 현미경 사진.
도 1은 동축류 구성의 (장방형) 인터커넥터(2)의 주면(4)의 상면도이다. 주면(4)은 4개의 둘러싸고 있는 측면 에지(8, 10, 16, 18)에 의해 범위가 한정되어 있다. 주면(4)에서 인터커넥터(2)는 인터커넥터(2) 내에 형성되어 있는 구조부(5)와 함께 정확히 하나의 유동장(6)을 갖고 있다. 서로 대향하는 2개의 측면 각각에 유동장(6)에 인접하여 측면 에지(8 또는 10)까지 연장되어 있는 에지 영역(12)이 있다. 공정 가스를 공급 및 배출하기 위한 슬롯형 통공(14)이 에지 영역(12) 각각에 제공되어 있다. 나머지 2개의 측면에는 유동장(6)이 각각의 측면 에지(16, 18)까지 연장되어 있다. 유동장(6)은 연속해서 실질적으로 서로 평행하게 인터커넥터(2)의 하나의 측면 에지(16)로부터 대향하는 측면 에지(18)까지 주 연장방향(24)을 따라 연장되어 있는 중간에 오목부(22)와 함께 복수 개의 능형 돌출부(20)를 갖고 있다(도 1에는 개략적으로만 도시되어 있음). 능형 돌출부(20)의 측부 각각은 오목부(22)를 향해 비스듬히 경사져 있다(도 2 참조). 도 2는 유동장(6)의 영역에서 도 1에 도시되어 있는 인터커넥터(2)의 일부 단면도(도 1에 나타낸 절단 표면 A-A에 따른)이다. 대향 주면(26)에는 마찬가지로 중간에 오목부(34)와 함께 복수 개의 능형 돌출부(32)를 가진 구조부(30)가 구비된 정확히 하나의 유동장(28)이 유사한 방식으로 형성되어 있다. 측면 에지(8, 10)에 인접하여 에지 영역(미도시)이 더 제공되어 있다. 2개의 주면(4, 26)의 구조부(5, 30)의 주 연장방향(24)은 서로 평행하게 진행하고(동축류 구성), 일 주면(4)의 오목부(22)는 각각 타 주면(26)의 돌출부(32)에 대향 배치되어 있고, 그 반대도 마찬가지이다(소정 간격으로 배치).
도 2를 참고로 명백한 바와 같이, 사용 중에 예를 들면 인접 연료전지의 애노드에 대면하는 대향 주면(26)의 구조 깊이(SA)는 사용 중에 예를 들면 인접 연료전지의 캐소드에 대면하는 도 1에 도시되어 있는 주면(4)의 구조 깊이(SK)보다 더 낮게 존재한다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 주면(4 또는 26)을 따라 측정한 최대 직경(Dmax)은 도시되어 있는 인터커넥터(2)의 형상의 경우에는 2개의 대향 모서리 사이의 간격에 해당한다. 도 1에는 또한 가장 긴 측면 에지(Lmax)의 측면 길이가 나타나 있다. 유동장(6, 28)의 영역에서 구조부(5, 30)에 의해 영향을 받지 않는 코어 영역의 두께는 도시되어 있는 인터커넥터(2) 내 주면(4, 26) 전체에 걸쳐 실질적으로 일정하여 최소 두께(dmin)에 상응한다(도 2 참조). 도시되어 있는 구현예에서, 인터커넥터(2)의 최대 두께(dmax)는 주면(4, 26)의 평면에 수직으로 진행하는 두께방향으로 돌출해 있는 유동장(6, 28)의 영역 내 돌출부(20, 32)의 간격에 해당하고 유동장(6, 28)의 전체 영역에 걸쳐 일정하다(도 2 참조).
도 3은 엔드 플레이트(36)의 일부 단면도이다. 엔드 플레이트(36)는 (도시되어 있는 구현예에 있어서) 사용 중에 인접 연료전지의 캐소드에 대면하는 단 하나의 주면(4)에 도 1과 2와 관련하여 설명한 바와 유사한 방식으로 구조부(5)가 구비된 유동장(6)을 갖고 있다. 따라서 상응하는 부품 단면에 대해서 도 1과 2에서와 동일한 참조부호가 도 3에서 사용되었고, 도 1과 2에 관한 설명을 참조하기로 한다. 도 1과 2에 비해, 코어 영역은 단 하나의 측면에서만 유동장(6)의 영역 내 구조부(5)에 인접해 있으므로 상기 코어 영역의 최소 두께(dmin)와 엔드 플레이트(36)의 최대 두께(dmax)는 각각 오목부(22) 또는 돌출부(20)로부터 대향 주면(26)까지 두께 방향을 따라 측정한다(도 3 참조).
이하, 본 발명에 따라 인터커넥터를 제조하기 위한 실시예를 설명하기로 한다. 실시예에서는 서로 다른 기하구조를 가진 인터커넥터를 제조하였고 이들 모두는 비 Dmax/dmin가 140≤Dmax/dmin≤350의 범위에 있고 동시에 충분한 안정성을 나타내었다. 특히 아래에 나타낸 치수를 가진 인터커넥터를 제조하였다.
번호: 길이[mm] 폭[mm] dmax[mm] dmin[mm] Dmax/dmin
1 100 100 1.8 0.89 158.9
2 110 110 1.8 0.9 172.8
3 180 180 2.5 1.0 254.6
4 200 160 2.5 1.0 256.1
5 주면: 둥근형
직경: 200 mm		 2.5 1.0 200.0
큰 BET 표면적을 가진 크롬 분말 수득:
레이저 회절에 의해 측정한 평균 입도(d50)가 0.9 ㎛(분말 형태에 대해서 도 3을 참조할 것)인 500 g의 안료급 Cr2O3(Lanxess Bayoxide CGN-R)을 H2(75부피%)-CH4(25부피%)(유속 150 l/h, 압력 약 1bar)에서 800℃까지 80분에 걸쳐 가열하였다. 이후, 상기 반응 혼합물을 1200℃까지 서서히 가열하고, 반응 혼합물을 325분 동안 800 내지 1200℃의 온도 범위에 두었다. 다음, 상기 반응 혼합물을 20분에 걸쳐 TR(l400℃)까지 가열하였다. l400℃에서 유지 시간은 180분이었다. 이슬점이 <-40℃인 건조 수소를 공급하면서 1200℃에서 TR까지 가열하고 TR에서 유지하였으며 압력은 약 1bar이었다. 또한 이슬점이 <-40℃인 수소 분위기의 노에서 냉각하였다. 분말로 매우 쉽게 해응집할 수 있는 금속 스펀지가 얻어졌다.
분말 배치:
다음, 95중량%의 Cr 미분말(BET 표면적이 ≥0.05 m2/g이고 과립화하여 입도 분율이 45-250 ㎛인 매우 용이하게 주입이 가능한 분말을 형성함, 예를 들어 위에서 설명한 크롬 분말을 얻기 위한 공정에 의해 제조함)과 5중량%의 FeY 마스터 합금(Y가 0.8중량%이고 입도 <100 ㎛인 합금)을 제조한다. 상기 분말 배치에 1중량%의 압착 보조제(왁스)를 첨가한다. 다음, 이 혼합물을 15분 동안 원통 혼합기에서 혼합한다.
실시예 단일 압착 과정:
이 혼합물을 주형에 넣고 500 내지 1000 MPa의 특정 압착 압력에서(이 경우에 예를 들면 800 MPa에서) 압착하여 성형체를 형성한다. 다음, 상기 성형체로부터 왁스를 제거하기 위해 성형체를 500 내지 1000℃에서(이 경우에 예를 들면 900 ℃에서) 20분 동안(최대 온도에서의 시간) 수소 분위기하 컨베이어로에서 예비 소결한다. 예비 소결 후, 더 치밀화하고 합금을 형성하기 위해서 상기 부품을 1100 내지 1450℃에서(이 경우에 예를 들면 1450℃에서) 1 내지 7시간 동안(최대 온도에서의 시간; 이 경우에 예를 들면 7시간 동안) 수소 분위기에서 고온 소결한다. 다음, 남아 있을 수 있는 공극을 폐쇄하기 위해서 상기 부품을 950℃에서 10 내지 30시간 동안(이 경우에 예를 들면 20시간 동안) 투과성이 충분히 낮은 정도까지 산화시킨다. 모든 측면에 대한 샌드 블라스팅 공정에 의해 산화된 부품의 표면으로부터 산화물층을 제거한다.
실시예 2회 압착 과정:
2단계 압착 과정의 장점과 이에 대한 더 많은 정보는 예를 들면 US 8,173,063 B2에 기재되어 있다. 위에서 설명한 바대로 크롬 분말을 수득하고 분말 배치를 제조한다. 압축 단계와 예비 소결 단계를 포함한 성형체의 제조를 위의 실시예 단일 압착 과정에서와 같이 실시한다. 예비 소결 후, 예비 소결된 부품의 보정 압착을 500 내지 1000 MPa(이 경우에 예를 들면 800 MPa)의 특정 압착 압력에서 실시한다. 다음, 고온 소결, 산화 및 샌드 블라스팅 공정에 의한 가공을 실시예 단일 압착 과정과 유사한 방식으로 실시한다.
상기 압착 단계에서 압착 압력과 관련하여 BET 표면적이 큰(특히 ≥0.05 m2/g) 분말을 사용할 때, 특히 예를 들면 제19항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 스펀지형 분말을 사용할 때에는(특히 위에서 설명한 크롬 분말 수득 공정을 참조할 것) 현저하게 더 좋은 압착성이 얻어지므로 더 낮은 압착 압력이면 충분하다는 점을 추가하여야 한다. 이것은 제조비용과 압착 도구의 최소 마모 관점에서 유리하다. 2.5 mm의 유동장/유동장들 영역에서 최대 두께의 경우와 알루미노써믹 방법에 의해 제조되는 종래 크롬 분말의 경우에서는 >900 MPa(MPa: 메가파스칼)의 전형적인 압착 압력을 이용하는 반면에, 최대 두께 2.5 mm와 2.2 mm 모두에 대해 유리한 분말을 이용하면 600 MPa의 압착 압력이면 충분하다. 2.0 mm와 1.8 mm의 유동장/유동장 영역에서 최대 두께의 경우에서 유리한 분말을 이용할 때에는 단지 500 MPa의 압착 압력이면 충분하였다.
더 나아가 BET 표면적이 큰(특히 ≥0.05 m2/g) 분말을 사용할 때, 특히 예를 들면 제19항에 따른 방법에 의해 제조할 수 있는 스펀지형 분말을 사용할 때에는(특히 위에서 설명한 크롬 분말 수득 공정을 참조할 것) 성형부품은 특히 유리한 미세구조를 갖는데, 이에 대해서는 도 4와 5를 참조하여 아래에서 설명하기로 한다. 도 4는 이러한 유리한 미세구조를 가진 인터커넥터의 연마 단면의 주사전자 현미경 사진이다. 이에 비해, 도 5는 종래 수단에 의해(알루미노써믹 수단에 의해 제조되는 크롬 분말을 이용하여) 제조되는 인터커넥터의 상응하는 동일 스케일의 사진이다. 이들 사진에서는 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극과 산화물 개재물이 주변의 금속 기지보다 훨씬 더 짙게 보인다. 도 4와 5를 참고로 명백한 바와 같이, 유리한 미세구조는 미세화된 공극 패턴에 의해 구별된다. 큰 공극(비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극과 산화물 개재물)의 비율은 특히 매우 작다. 특히 -비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극과 산화물 개재물의 소정의 최소 크기 기준으로- 유리한 미세구조의 경우에 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 이들의 표면적의 비율은 하기 표에 나타낸 바와 같이(후술하는 정량적 화상 분석에 의해 평가) 종래 수단에 의해 제조되는 인터커넥터의 경우보다 현저하게 더 작다:
최소 크기 ≥100㎛2 ≥70㎛2 ≥50㎛2
종래의 인터커넥터 88% 92% 94%
신규 분말로 제조한 인터커넥터 5% 14% 24%
미세구조 측정을 위한 정량적 화상 분석의 기재
정량적 화상 분석을 위해서 상기 성형부품을 다이아몬드 줄톱을 이용하여 이들의 주면에 수직으로 잘라 약 20 mm의 에지 길이를 가진 조각들로 분할하였다. 절단 표면을 유동장(들)을 통해 위치시켰다. 상기 반제품을 물로 세정한 다음 건조하였다. 건조시킨 반제품을 에폭시 수지에 함침시켰다. 적어도 8시간 동안 경화 후 시료의 절단 에지를 금속조직학적으로 제조하였는데, 즉 이후에 상기 부품의 두께에 대해 조사할 수 있다. 상기 제조는 다음 단계를 포함한다:
· 그릿 크기가 240, 320, 400, 800, 1000, 1200과 2400 그릿인 견고하게 결합된 SiC 페이퍼로 150 내지 240 N으로 분쇄하는 단계;
· 9 ㎛ Al2O3 래핑 페이퍼로 미분쇄하는 단계;
· 먼저 3 ㎛ 결정 크기를 가진 다이아몬드 현탁액으로 연마한 다음, 1 ㎛ 결정 크기를 가진 다이아몬드 현탁액으로 연마하는 단계;
· 결정 크기가 0.04 ㎛인 다이아몬드 현탁액으로 최종 연마하는 단계;
· 상기 시편을 초음파조에서 세정하는 단계;
· 상기 시편을 건조하는 단계.
다음, 각 시편에 대해 분쇄한 표면의 서로 다른 대표적인 영역으로 코어 영역 내에서 선택하여 5개의 사진을 준비하였다. 이는 4-사분면 환형 검출기를 이용하는 주사전자 현미경법(Zeiss사제 "Ultra Plus 55")에 의해 실시하여 후방 산란된 전자(BSE)를 검출하였다. 여기 전압은 20 kV이었고, 경사각은 0°이었다. 사진의 초점을 조절하였고, 정확한 이미지 분석을 위해 해상도는 적어도 1024×768 화소이어야 한다. 공극과 경우에 따라 공극에 일부 채워진 금속산화물뿐 아니라 산화물 개재물이 금속 기지로부터 분명하게 눈에 띄도록 -위에서 설명한 바와 같이- 함께 평가될 수 있도록 명암대조비를 선택하였다. 각각의 사진에 적어도 100개의 공극/산화물 개재물이 포함되도록 사진의 배율을 선택하였다. 이 경우, 사진 면적은 0.04 내지 0.25 mm2이었다.
Leica사의 "QWin" 소프트웨어를 이용하여 정량적 화상 분석을 실시하였다.
"QXCount" 모듈을 이용하였다. 각각의 사진을 다음 단계에 따라 분석하였다:
· 그레이 레벨 임계값을 설정하여 비어 있거나 경우에 따라 금속산화물(들)로 일부 채워진 공극에서 공극 체적과 산화물 개재물(즉, 빈 공극 체적이 없는)을 "공극/산화물 개재물"로서 함께 검출;
· 측정 범위 설정, 이 경우 전체 사진 면적을 설정;
· 측정 옵션: 등가 직경에 의한 분급;
· 검출 조정: 짙은 물체, 홀 충전, 에지 입자 제거, 빈 공극 재구성.
사진이나 사진 분석에서는 필터 기능을 이용해서는 안 된다. "공극/산화물 개재물"(위에서 정의함)은 금속 기지보다 후방 산란 전자 사진에서 더 짙하게 보이기 때문에 "짙은 물체"는 검출 조정 단계에서 "공극/산화물 개재물"(위에서 정의함)로서 정의되어야 한다. 이는 예를 들면 금속산화물(들)에 의한 공극 체적의 일부 충전으로 인해 일어날 수 있는 것으로, 공극 체적과 금속산화물 충전의 이러한 조합은 물체로서 검출되지 않으므로 (위에서 설명한 공극/산화물 개재물의 면적 크기 평가를 위한) "면적"으로서 검출된다. 선택 단계인 "홀 충전"은 이러한 조합을 검출하기 위해 이용되어 상기 조합의 면적은 관련 물체로서 파악될 수 있다. 선택 단계인 "에지 입자 제거"에 의해서 사진 면적의 에지 영역에서 불완전한 "공극/산화물 개재물"(위에서 정의함)은 평가에 포함되지 않는다.
상기 5개의 사진을 각각 개별 분석한 후에 5개 모든 사진의 데이터를 통계학적으로 평가하였다. 이러한 평가를 위해 다음과 같은 파라미터를 이용하였다:
· 공극의 표면적의 비율(%)
· 공극/산화물 개재물의 밀도(1/mm2)(위에서 정의함)
· 개별 공극/산화물 개재물의 등가 직경(㎛)
· 개별 공극/산화물 개재물의 면적(㎛2)

Claims (19)

  1. 전기화학 전지용 인터커넥터(2) 또는 엔드 플레이트(36)를 형성하는 분말야금 성형부품으로서, 상기 성형부품은 적어도 80중량%의 크롬 함량, 판형의 기본 형상과 성형부품의 주면(4, 26)의 일면 또는 양면에 형성되는 유동장(들)(6, 28)을 갖고 주면(4, 26)이 유동장(들)(6, 28)의 영역에서 성형부품 내에 형성되고 복수 개의 돌기형 또는 능형 돌출부(20, 32)와 중간에 오목부(22, 34)가 형성된 구조부(5, 30)를 갖되,
    주면(4, 26)을 따라 측정한 상기 성형부품의 최대 직경(Dmax) 대 유동장(들)(6, 28)을 따라 연장되어 있고 구조부(들)(5, 30)에 의해 영향을 받지 않는 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)의 비가 140≤Dmax/dmin≤350 범위에 있는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  2. 제1항에 있어서, 정확히 하나의 유동장(6, 28)이 경우에 따라 유동장(6, 28)을 완전히 또는 부분적으로 둘러싸는 에지 영역(12)과 함께 상기 성형부품의 2개의 주면(4, 26) 모두에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유동장(들)(6, 28)이 상기 성형부품의 2개의 주면(4, 26) 모두에 형성되고 서로 대향하는 유동장(6, 28)의 구조부(5, 30)가 실질적으로 서로 평행하게 진행하는 주면(4, 26)을 따라 주 연장방향을 갖는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형부품이 둘러싸고 있는 4개의 측면 에지(8, 10, 16, 18)를 갖고 각각의 경우에 이들 중 서로 대향하는 2개의 측면 에지(8, 10, 16, 18)가 서로에 대해 평행하게 연장 형성되어 있으며 가장 긴 측면 에지의 측면 길이(Lmax) 대 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)의 비가 ≥110인 것을 특징으로 하는 성형부품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, mm2(제곱밀리미터)으로 나타낸 주면(4, 26)의 크기 대 mm(밀리미터)로 나타낸 상기 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)의 비가 ≥1.3×104인 것을 특징으로 하는 성형부품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, g(그램)으로 나타낸 상기 성형부품의 총 중량 대 cm2(제곱센티미터)로 나타낸 주면(4, 26)의 크기의 비가 ≤1.1인 것을 특징으로 하는 성형부품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 유동장(들)(6, 28)의 영역에서 상기 성형부품의 최대 두께(dmax)가 ≤2.3 mm(밀리미터)인 것을 특징으로 하는 성형부품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형부품의 코어 영역의 최소 두께(dmin)가 ≤1.1 mm(밀리미터)인 것을 특징으로 하는 성형부품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주면(4, 26)을 따라 측정한 상기 성형부품의 최대 직경(Dmax)이 ≥200 mm인 것을 특징으로 하는 성형부품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적은 ≥100 ㎛2(제곱마이크로미터)이고, 상기 표면적의 비율은 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 ≤60%이며, 이때 상기 표면적들은 성형부품을 통과하여 코어 영역으로 두께방향을 따라 연장 형성되는 절단 표면 내 위치해 있는 측정 면적의 주사전자 현미경 사진에 대한 정량적 화상 분석에 의해 평가되는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적은 ≥70 ㎛2(제곱마이크로미터)이고, 상기 표면적의 비율은 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 ≤70%이며, 이때 상기 표면적들은 성형부품을 통과하여 코어 영역으로 두께방향을 따라 연장 형성되는 절단 표면 내 위치해 있는 측정 면적의 주사전자 현미경 사진에 대한 정량적 화상 분석에 의해 평가되는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적은 ≥50 ㎛2(제곱마이크로미터)이고, 상기 표면적의 비율은 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 전체 표면적 대비 ≤80%이며, 이때 상기 표면적들은 성형부품을 통과하여 코어 영역으로 두께방향을 따라 연장 형성되는 절단 표면 내 위치해 있는 측정 면적의 주사전자 현미경 사진에 대한 정량적 화상 분석에 의해 평가되는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적의 비율(P)은 이들이 모두 고려된 측정 면적 내에 있는 한 측정 면적의 총 표면적 대비 80%≤(1-P)≤95%의 범위에 있고, 이때 상기 표면적들은 성형부품을 통과하여 코어 영역으로 두께방향을 따라 연장 형성되는 절단 표면 내 위치해 있는 측정 면적의 주사전자 현미경 사진에 대한 정량적 화상 분석에 의해 평가되는 것을 특징으로 하는 성형부품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 영역에는 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물이 균일하게 분포되어 있고, 상기 코어 영역에서 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 평균 간격(λ)은 ≤9 ㎛이며, 상기 평균 간격(λ)은 다음 식에 따라 계산되는 것을 특징으로 하는 성형부품:
    Figure pct00004

    상기 식에서 2a는 평균 등가 공극 또는 산화물 개재물 직경이고, P는 모두 측정 면적 내에 있는 비어 있거나 금속산화물(들)로 일부 채워져 있는 공극과 산화물 개재물의 표면적의 비율이며, 값 2a와 P는 성형부품을 통과하여 코어 영역으로 두께방향을 따라 연장 형성되는 절단 표면 내 위치해 있는 측정 면적의 주사전자 현미경 사진에 대한 정량적 화상 분석에 의해 평가됨.
  15. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 분말야금 성형부품을 제조하기 위한 방법:
    A) 총 금속 함량 기준 ≥80중량%의 크롬 함량을 갖고 크롬 함유 분말의 적어도 일부가 ≥0.05 m2/g의 BET 표면적을 갖는 분말 배치를 제공하는 단계;
    B) 상기 분말 배치를 압착하여 성형체를 형성하는 단계;
    C) 상기 성형체를 1100 내지 1500℃에서 소결시키는 단계.
  16. 제15항에 있어서, 500 내지 1000℃에서 상기 성형체의 예비 소결을 압착 단계(단계 B)와 소결 단계(단계 C) 사이에서 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 소결 단계(단계 C) 후에 얻어지는 성형부품을 산소 공급원이 존재하는 상태에서 산화시킨 다음, 산화물층을 성형부품의 표면의 적어도 일부로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 압착 단계(단계 B)가 성형부품의 제조 중에 실시되는 유일한 압착 과정을 구성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 제공 단계(단계 A)와 관련하여 ≥0.05 m2/g의 BET 표면적과 ≥90중량%의 크롬 함량을 갖는 크롬 함유 분말을 크롬산화물과 크롬수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 경우에 따라 첨가된 고체 탄소원과 함께 수소와 탄화수소에 적어도 일시적으로 노출시켜 환원시킴으로써 제조하고 분말 혼합물에 적어도 비례적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

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