KR20160047561A - 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치 - Google Patents

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20160047561A
KR20160047561A KR1020167008124A KR20167008124A KR20160047561A KR 20160047561 A KR20160047561 A KR 20160047561A KR 1020167008124 A KR1020167008124 A KR 1020167008124A KR 20167008124 A KR20167008124 A KR 20167008124A KR 20160047561 A KR20160047561 A KR 20160047561A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
rtp
general formula
color filter
coloring composition
Prior art date
Application number
KR1020167008124A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101855237B1 (ko
Inventor
사토시 히구치
타카시 카토우
아키노리 후지타
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20160047561A publication Critical patent/KR20160047561A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101855237B1 publication Critical patent/KR101855237B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/26—Triarylmethane dyes in which at least one of the aromatic nuclei is heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/02—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes
    • C09B69/06—Dyestuff salts, e.g. salts of acid dyes with basic dyes of cationic dyes with organic acids or with inorganic complex acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 우수한 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 착색 조성물은, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 포함하는 착색제와, 중합성 화합물을 포함한다.

Description

착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치{COLORED COMPOSITION, CURED FILM, COLOR FILTER, METHOD FOR PRODUCING COLOR FILTER, SOLID STATE IMAGING ELEMENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 컬러 필터는, 유기 안료나 무기 안료를 분산시킨 안료 분산 조성물과, 다관능 모노머, 중합 개시제, 알칼리 가용성 수지, 및 필요에 따라 그 외의 성분을 함유함으로써 착색 조성물로 하고, 이를 이용하여 포토리소그래피법, 잉크젯법 등에 의하여 착색 패턴을 형성함으로써 제조되고 있다.
최근, 컬러 필터는, 액정 표시 소자(LCD) 용도에 있어서 모니터뿐만 아니라 텔레비전(TV)으로 용도가 확대되는 경향이 있다. 이 용도 확대의 경향에 따라, 컬러 필터에는, 색도, 콘트라스트 등에 있어서 고도의 색특성이 요구되기에 이르고 있다. 또한, 이미지 센서(고체 촬상 소자) 용도의 컬러 필터에 있어서도, 동일하게 색 불균일의 저감, 색분해능의 향상 등 색특성의 추가적인 향상이 요구되게 되고 있다.
그러나, 종래의 안료 분산계에서는, 안료의 조대 입자에 의한 산란의 발생, 분산 안정성 불량에 의한 점도 상승 등의 문제가 일어나기 쉬워, 콘트라스트, 휘도를 추가로 향상시키는 것은 곤란한 경우가 많다.
따라서, 종래부터 착색제로서는, 안료뿐만 아니라, 염료를 이용하는 것이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 착색제로서 염료를 사용하면, 염료 자체의 색순도나 그 색상의 선명함에 의하여, 화상 표시시켰을 때의 표시 화상의 색상이나 휘도를 높일 수 있고, 또한 조대 입자가 없어지기 때문에 콘트라스트를 향상시킬 수 있는 점에서 유용하게 여겨지고 있다.
염료의 예로서는, 프탈로사이아닌 염료, 다이피로메텐 염료, 피리미딘아조 염료, 피라졸아조 염료, 잔텐 염료, 트라이아릴메테인 염료 등, 다종 다양한 색소 모체를 갖는 화합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2~8을 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평6-75375호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-292970호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2007-039478호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평9-157536호 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2013-25194호 특허문헌 6: 일본 공개특허공보 2012-201694호 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 2012-108469호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 2000-095805호
여기에서, 컬러 필터 등에 이용하는 착색 조성물로서는, 내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 보다 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하는 것을 목적으로 한 것으로서, 내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 특히, 블루 필터용 착색 조성물로서 유익한 것을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 상황하에서, 본원 발명자가 예의 검토를 행한 결과, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 포함하는 착색제를 조성물 중에 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
구체적으로는, 하기 수단 <1>에 의하여, 바람직하게는, <2> 내지 <14>에 의하여, 상기 과제는 해결되었다.
<1> 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 포함하는 착색제와, 중합성 화합물을 포함하는, 착색 조성물.
<2> 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조가, 일반식 (TP1) 및/또는 일반식 (TP2)로 나타나는, <1>에 따른 착색 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다. Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8 중 2개는, 서로, 연결하여 환을 형성해도 된다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖는다.)
<3> 반대 음이온이, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온, PF6- 및 SbF6 -로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고
-SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택되는, <1> 또는 <2>에 따른 착색 조성물.
일반식 (A1)
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A2)
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
<4> 반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물 중에 포함되는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<5> 반대 음이온이 반복 단위 중에 포함되는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<6> 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조가, 일반식 (TP1A) 또는 일반식 (TP2A)로 나타나는, <1>에 따른 착색 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다. Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8 중 2개는, 서로, 연결하여 환을 형성해도 된다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖는다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (P)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택된다.
일반식 (A1)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A2)
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
<7> 광중합 개시제를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<8> 컬러 필터의 착색층 형성용인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 착색 경화막.
<10> <9>에 따른 착색 경화막을 갖는 컬러 필터.
<11> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
<12> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 따른 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정, 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 혹은 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
<13> <11> 또는 <12>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터.
<14> <10>에 따른 컬러 필터 또는 <11> 또는 <12>에 따른 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제작된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자 또는 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 우수한 착색 조성물을 제공하는 것이 가능해졌다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 착색 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내며, "(메트)아크릴로일"은 아크릴로일 및 메타크릴로일의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 " 모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
본 명세서에 있어서, 화학식 중의 Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, Pr은 프로필기를, Bu는 뷰틸기를, Ph는 페닐기를 각각 나타낸다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는, 얻어진 폴리머에 대하여, 용매를 제거함으로써 단리하여, 얻어진 고형분을 테트라하이드로퓨란으로 0.1질량%로 희석하고, HLC-8020GPC(도소(주)제)로, TSKgel Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 직렬로 연결한 것을 칼럼으로 하여 측정할 수 있다. 조건은, 시료 농도를 0.35질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하여, RI 검출기를 이용하여 행할 수 있다.
<착색 조성물>
본 발명의 착색 조성물은, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 포함하는 착색제와, 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 착색제에 대하여, 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 순서로 설명한다.
제1 실시형태는, 이하에서 설명하는 제2 실시형태 이외의 경우이다. 예를 들면, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온의 결합 부분에 공유 결합을 갖지 않는 경우를 들 수 있다.
제2 실시형태는, 반대 음이온이, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조의 트라이아릴메테인 골격 부분과 직접적으로 공유 결합하고 있거나, 또는 반대 음이온이, 트라이아릴메테인 골격 부분과 연결기를 통하여 공유 결합하고 있는 경우를 들 수 있다.
착색제의 제1 실시형태
이하, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조, 반대 음이온의 순서로 설명한다.
<<트라이아릴메테인 구조>>
트라이아릴메테인 구조가 갖는 가교성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 가교성기를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 기, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 알릴기, 환상 에터기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기 및 알릴기로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하며, (메트)아크릴기, 스타이렌기 및 바이닐기로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, (메트)아크릴기 및 스타이렌기가 더 바람직하다.
환상 에터기는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기 등이 바람직하고, 에폭시기가 보다 바람직하다.
가교성기와 양이온을 갖는 트라이아릴메테인 구조의 분자량은, 2000 이하이며, 300~1500이 바람직하고, 300~900이 보다 바람직하다.
가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조는, 하기 일반식 (TP1) 및/또는 일반식 (TP2)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다. Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8 중 2개는, 서로, 연결하여 환을 형성해도 된다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖는다.)
일반식 (TP1) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되는데, 무치환이 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다.
아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타내고, 수소 원자 또는 NRtp71Rtp72가 바람직하며, NRtp71Rtp72가 보다 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄상이 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다.
Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 되는데, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하다. 알킬기는, 무치환이 바람직하다. 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 아릴기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다.
일반식 (TP1) 중, Rtp5, Rtp6 및 Rtp8은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 들 수 있다. 특히, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 탄소수 6~15의 아릴기, 카복실기 또는 설포기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 탄소수 1~5의 알켄일기, 페닐기 또는 카복실기가 더 바람직하다. 특히, Rtp5 및 Rtp6은, 각각 독립적으로 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 또한, Rtp8은, 그 2개의 알켄일기가 서로 결합하여, 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환은, 벤젠환이 바람직하다.
일반식 (TP1) 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 특히 a 및 b는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하며, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다. c는, 0~2를 나타내는 것이 바람직하고, 0 또는 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 일반식 (TP1) 중의 Rtp1~Rtp4와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp5 및 Rtp6은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 일반식 (TP1) 중의 Rtp5 및 Rtp6과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타내고, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 이용할 수 있다.
Rtp9는, 알킬기, 알콕시기 및 할로젠 원자가 바람직하다.
Rtp11은, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 알킬기가 더 바람직하다. 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, Rtp10은, 치환기를 나타내고, 후술하는 치환기군 A의 항에서 예로 든 치환기를 이용할 수 있다. 특히, Rtp10은, 탄소수 6~12의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (TP2) 중, a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타내고, 특히 a 및 b는, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하며, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다. c는, 0~2를 나타내는 것이 바람직하고, 0을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖고, 특히, Rtp71 또는 Rtp72에 가교성기를 갖는 것이 바람직하다.
가교성기를 갖는 기는, 가교성기만으로 이루어져도 되고, 가교성기 외에 연결기를 포함하고 있어도 된다. 특히, 가교성기를 갖는 기는, -L0-P0으로 나타나는 기가 바람직하다. 여기에서, L0은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, P1은, 가교성기를 나타낸다.
가교성기는, 상술한 가교성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
2가의 연결기는, 알킬렌기, 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, 2가의 연결기는, 알킬렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하며, 5~20이 더 바람직하고, 5~10이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 사이클로펜텐일렌기, 사이클로헥실렌기 등이 바람직하다.
아릴렌기의 탄소수는, 6~30이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 구체적으로, 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프탈렌기 등이 바람직하다.
상기 트라이아릴메테인 구조는, 양이온이 이하와 같이 비국재화하여 존재하고 있고, 하기 2종의 구조는 동의이며, 모두 본 발명에 포함되는 것으로 한다. 또한, 양이온 부위는, 분자 중의 어느 위치에 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
치환기군 A:
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기 등을 들 수 있다. 이하 상세하게 설명한다.
할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 직쇄 혹은 분기의 알킬기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~30의 알킬기이며, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실), 사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기, 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있고, 다사이클로알킬기, 예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알킬기이고, 예를 들면, 바이사이클로[1,2,2]헵테인-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥테인-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기를 들 수 있다. 바람직하게는 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.),
직쇄 혹은 분기의 알켄일기(직쇄 또는 분기의 치환 혹은 무치환의 알켄일기이고, 바람직하게는 탄소수 2~30의 알켄일기이며, 예를 들면, 바이닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일), 사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 사이클로알켄일기이고, 예를 들면, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있으며, 다사이클로알켄일기, 예를 들면, 바이사이클로알켄일기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 혹은 무치환의 바이사이클로알켄일기이고, 예를 들면, 바이사이클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일)나 트라이사이클로알켄일기이며, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직함), 알카인일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기, 예를 들면, 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기),
아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기이고, 예를 들면 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐), 헤테로환기(바람직하게는 5~7원의 치환 혹은 무치환, 포화 혹은 불포화, 방향족 혹은 비방향족, 단환 혹은 축환의 헤테로환기이고, 보다 바람직하게는, 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되며, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 헤테로환기이고, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 혹은 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일), 사이아노기, 하이드록시기, 나이트로기, 카복실기,
알콕시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알콕시기이고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시), 아릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기이고, 예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시), 실릴옥시기(바람직하게는, 탄소수 3~20의 실릴옥시기이고, 예를 들면, 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시), 헤테로환 옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 옥시기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시),
아실옥시기(바람직하게는 폼일옥시기, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐옥시기이며, 예를 들면, 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시), 카바모일옥시기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일옥시기이고, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐옥시기이고, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시), 아릴옥시카보닐옥시기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기이고, 예를 들면, 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시),
아미노기(바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기이며, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노), 아실아미노기(바람직하게는, 폼일아미노기, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐아미노기이며, 예를 들면, 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노), 아미노카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 아미노카보닐아미노기, 예를 들면, 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노), 알콕시카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐아미노기이고, 예를 들면, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노),
아릴옥시카보닐아미노기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기이고, 예를 들면, 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노), 설파모일아미노기(바람직하게는, 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일아미노기이고, 예를 들면, 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노), 알킬 또는 아릴설폰일아미노기(바람직하게는 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴설폰일아미노기이며, 예를 들면, 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노), 머캅토기,
알킬싸이오기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 알킬싸이오기이고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴싸이오기이고, 예를 들면, 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오), 헤테로환 싸이오기(바람직하게는 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기이고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오), 설파모일기(바람직하게는 탄소수 0~30의 치환 혹은 무치환의 설파모일기이고, 예를 들면, N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일), 설포기,
알킬 또는 아릴설핀일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기이며, 예를 들면, 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일), 알킬 또는 아릴설폰일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기이며, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일), 아실기(바람직하게는 폼일기, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴카보닐기이며, 예를 들면, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 7~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카보닐기이고, 예를 들면, 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐),
알콕시카보닐기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환 알콕시카보닐기이고, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐), 카바모일기(바람직하게는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일, 예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일), 아릴 또는 헤테로환 아조기(바람직하게는 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직함), 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조), 이미드기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 이미드기이고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들면, 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스핀일기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일기이고, 예를 들면, 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일),
포스핀일옥시기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일옥시기이고, 예를 들면, 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시), 포스핀일아미노기(바람직하게는, 탄소수 2~30의 치환 혹은 무치환의 포스핀일아미노기이고, 예를 들면, 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 혹은 무치환의 실릴기이고, 예를 들면, 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴)를 들 수 있다.
가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
<<반대 음이온>>
반대 음이온은, 상기 트라이아릴메테인 구조가 갖는 양이온의 반대 음이온이다. 반대 음이온은, 반대 음이온만으로 이루어져 있어도 되고, 화합물의 구조의 일부로서 포함되어 있어도 된다.
반대 음이온만으로 이루어지는 경우, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온(BF4- 등), PF6- 및 SbF6 - 등을 들 수 있고, 보레이트 음이온 및 PF6-가 바람직하다.
반대 음이온이, 화합물의 구조의 일부로서 포함되는 경우로서는, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와는 별도로, 카운터 음이온으로서 존재하고 있는 경우를 들 수 있다.
보레이트 음이온으로서는, B(R10)4-로 나타나는 기이며, R10은, 불소 원자, 사이아노기, 불화 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 등이 예시된다.
반대 음이온이 화합물의 구조의 일부로서 포함되는 경우로서는, 반복 단위를 갖는 중합체의 일부에 포함되어 있어도 되고, 분자량이 2000 이하인, 이른바 저분자 화합물에 포함되어 있어도 된다. 저분자 화합물의 경우, 음이온 부위와 함께, 알킬기, 아릴기 및 가교성기 중 적어도 1종이 포함되는 양태가 예시된다. 본 발명에서는, 특히, 반대 음이온이, 가교성기를 포함하는 화합물 중에 포함되는 양태, 및 반대 음이온이 반복 단위 중에 포함되는 양태가 바람직하고, 반대 음이온이 반복 단위 중에 포함되는 양태가 보다 바람직하다.
반대 음이온이 화합물의 구조의 일부로서 포함되는 경우, 음이온부는, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식 (A1)
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R1 및 R2의 양쪽 모두가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A1)은, 하기 일반식 (A1-1)로 나타나는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A1-1)
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. X1 및 X2는, 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.)
일반식 (A1-1) 중, R1 및 R2는, 일반식 (A1) 중의 R1 및 R2와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
X1이 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. X1이 아릴렌기를 나타내는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 6~18이 바람직하고, 6~12가 보다 바람직하며, 6이 더 바람직하다. X1이 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
X2는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기가 바람직하다. 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. X2가 치환기를 갖는 경우, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (A2)
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 하나가 -SO2-를 나타내는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 -SO2-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 화합물의 구조의 일부로서 포함되는 경우의 구체예로서는, R-SO3 -, R-COO- 또는 R-PO4 -로서, R이, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우도 예시된다.
또한, 상기 일반식 (A1)로 나타나는 기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, R1이 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기와 결합하고 있는 화합물이 예시된다.
또한, 상기 일반식 (A2)로 나타나는 기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, R4 및 R5가, 각각, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기인 경우가 예시된다.
특히, 이하의 양태가 바람직하다. 일반식 (A1-1)로 나타나는 기를 포함하는 화합물로서, 일반식 (A1-1) 중의 R1 및 R2가 -SO2-를 나타내고, X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내는 양태. 일반식 (A2)로 나타나는 기를 포함하는 화합물로서, 일반식 (A2) 중의 R4 및 R5가, 할로젠 원자로 치환되어 있는 알킬기와 결합하고 있는 양태. -PO4 - 또는 -SO3 -가 화합물의 구조의 일부로서 포함되는 양태. 염소 음이온, 사이안화물 이온, BF4- 또는 PF6-.
그 외의 반대 음이온의 구체예로서는, 이하를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 이하의 그 외의 반대 음이온의 구체예를 "반대 음이온 A"라고 한다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
이하, 반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물 중에 포함되는 경우, 반대 음이온이 반복 단위 중에 포함되는 경우에 대하여, 상세하게 설명한다.
가교성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 가교성기를 들 수 있고, 상술한 트라이아릴메테인 구조가 갖는 가교성기와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
가교성기를 포함하는 화합물 중의 가교성기의 수는, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
또한, 가교성기와 반대 음이온의 사이는, 직접 결합하고 있어도 되고, 연결기를 통하여 결합하고 있어도 되는데, 연결기를 통하여 결합하고 있는 것이 바람직하다.
반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물 중에 포함되는 경우의 구체예는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (B)
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식 (B) 중, P는 가교성기를 나타낸다. L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 상기 반대 음이온을 나타낸다.)
일반식 (B) 중, P는 가교성기를 나타내고, 상술한 가교성기를 들 수 있다.
일반식 (B) 중, L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, 연결기는, 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH2)n-(n은 1~10의 정수), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌기), -NH-, -CO-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다.
<<다른 관능기>>
반대 음이온이 화합물의 구조의 일부로서 포함되어 있는 경우, 가교성기 이외의 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 다른 관능기로서는, 상술한 양이온을 포함하는 트라이아릴메테인 구조를 갖는 반복 단위에서 설명한 다른 관능기를 들 수 있고, 바람직한 예도 동일하다. 반대 음이온이 화합물의 구조의 일부로서 포함되어 있는 경우, 화합물 중의 중합성기의 수는, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 화합물의 구조의 일부로서 포함되어 있는 경우, 화합물 중의 산기의 수는 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물 중에 포함되는 경우의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
가교성기를 포함하는 화합물의 분자량은 200~2000이 바람직하고, 200~500이 보다 바람직하다.
반대 음이온이 반복 단위 중에 포함되는 경우(이하, 음이온 다량체라고도 함), 측쇄에 반대 음이온을 갖고 있어도 되고, 주쇄에 반대 음이온을 갖고 있어도 되며, 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에 반대 음이온을 갖고 있어도 된다.
음이온 다량체는, 하기 일반식 (C) 및/또는 하기 일반식 (D)로 나타나는 것이 바람직하다.
일반식 (C)
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식 (C) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타낸다. L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 상기 반대 음이온을 나타낸다.)
일반식 (C) 중, X1은, 반복 단위의 주쇄를 나타내고, 통상, 중합 반응으로 형성되는 연결기를 나타내며, 예를 들면, (메트)아크릴계, 스타이렌계, 바이닐계 등이 바람직하다. 또한, 2개의 *로 나타난 부위가 반복 단위가 된다.
L1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기, 트라이메틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기 등), 탄소수 6~30의 아릴렌기(페닐렌기, 나프탈렌기 등), 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO-, -NR-, -CONR-, -OC-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
특히, L1은, 단결합, 또는 탄소수 1~10의 알킬렌기(바람직하게는, -(CH2)n-(n은 5~10의 정수), 탄소수 6~12의 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기, 나프탈렌기), -NH-, -CO2-, -O- 및 -SO2-를 2 이상 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
X1 및 L1의 조합의 구체예로서는, 하기 (XX-1)~(X-30)를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 음이온 다량체는, (XX-1)~(X-30) 중의 *로 나타난 부위에서 상기 반대 음이온과 연결되어 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
또한, X1 및 L1의 조합의 구체예로서는 이하도 바람직하다. 하기 구체예 중, n은, 1~9의 정수를 나타낸다. 또한, *로 나타난 부위에서 상기 반대 음이온과 연결되어 있는 것을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (D)
[화학식 23]
Figure pct00023
(일반식 (D) 중, L2 및 L3은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. anion은, 상기 반대 음이온을 나타낸다.)
일반식 (D) 중, L2 및 L3이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 탄소수 1~30의 알킬렌기, 탄소수 6~30의 아릴렌기, 헤테로환 연결기, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -CO2-, -NR-, -CONR-, -O2C-, -SO-, -SO2- 및 이들을 2 이상 조합한 연결기가 바람직하다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
L2는, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)가 바람직하다. 탄소수 6~30의 아릴렌기는, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
L3은, 탄소수 6~12의 아릴렌기(특히 페닐렌기)와 -O-의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 적어도 1종의 탄소수 6~12의 아릴렌기가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
음이온 다량체를 형성하는 고분자로서는, 가교성기를 갖는 염료 화합물 성분으로만 구성되는 호모폴리머(단독 중합체)여도, 그 외 중합성 화합물과의 코폴리머(공중합체)여도 바람직하게 이용할 수 있는데, 호모폴리머(단독 중합체)가 보다 바람직하다.
음이온 다량체의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량이 3,000~30,000이고 또한, 분자량 분포가 Mw/Mn으로 0.8~3.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량 평균 분자량이 5,000~20,000이고 또한, 분자량 분포가 Mw/Mn으로 1~2.5이다.
음이온 다량체를 형성하는 경우, 연쇄 이동제를 첨가해도 된다. 연쇄 이동제로서는, 알킬머캅탄이 바람직하고, 탄소수 10 이하의 알킬머캅탄 또는 에터기·에스터기로 치환된 알킬머캅탄이 바람직하다. 특히, logP값이 5 이하인 알킬머캅탄이 보다 바람직하다.
음이온 다량체에 포함되는 음이온 다량체의 원료인 가교성기를 갖는 음이온 모노머 화합물의 양은, 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1% 이하이다.
음이온 다량체에 포함되는 할로젠 이온 함유량으로서는, 10~3000ppm 이하가 바람직하고, 10~2000ppm이 보다 바람직하며, 10~1000ppm이 더 바람직하다.
음이온 다량체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
Figure pct00024
이하의 구체예는, 음이온 구조가 해리되어 있지 않은 상태를 나타내고 있지만, 음이온 구조가 해리되어 있는 상태도 본 발명의 범위 내인 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
반대 음이온이 고분자인 경우, 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
반대 음이온이 음이온 다량체를 함유하는 경우, 음이온 다량체의 양은, 본 발명에 이용되는 착색제 중의 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 1~50몰이 바람직하고, 10~30몰이 보다 바람직하다.
또한, 음이온 다량체가, 중합성기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 경우, 그 양은, 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 10~50몰이 바람직하고, 10~30몰이 보다 바람직하다.
중합성기를 갖는 반복 단위로서는, 이하와 같은 구체예를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
음이온 다량체가, 산기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복 단위를 함유하는 반복 단위의 비율은, 전체 반복 단위 100몰에 대하여, 예를 들면, 10~50몰이 바람직하고, 10~30몰이 보다 바람직하다.
그 외에, 락톤, 산무수물, 아마이드, -COCH2CO-, 사이아노기 등의 현상 촉진기, 장쇄 및 환상 알킬기, 아랄킬기, 아릴기, 폴리알킬렌옥사이드기, 하이드록시기, 말레이미드기, 아미노기 등의 친소수성 조정기 등의 관능기를 갖는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
이하에, 다른 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 33]
Figure pct00033
<<착색제의 구체예>>
이하에, 본 발명에 이용되는 제1 실시형태의 착색제의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
하기 화합물 중 (D-21)은, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조가, 반대 음이온의 반복 단위에 상당하는 수만큼 존재한다.
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
착색제의 제2 실시형태
착색제의 제2 실시형태는, 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조가, 일반식 (TP1A) 또는 일반식 (TP2A)로 나타나는 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다. Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다. a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8 중 2개는, 서로, 연결하여 환을 형성해도 된다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖는다. Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환되어 있어도 된다.)
일반식 (P)
[화학식 37]
Figure pct00037
(일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택된다.
일반식 (A1)
[화학식 38]
Figure pct00038
(일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.)
일반식 (A2)
[화학식 39]
Figure pct00039
(일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.)
일반식 (TP1A) 및 (TP2A)에 있어서, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환되어 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 제1 실시형태에 있어서의 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 이하에 예로 드는 기 중 적어도 하나의 수소 원자가, X1로 치환된 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 헤테로환기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아미노기(알킬아미노기, 아닐리노기를 포함함), 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 또는 아릴설폰일아미노기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 또는 아릴설핀일기, 알킬 또는 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 또는 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 실릴기, 에터기, 싸이오에터기.
알킬기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, tert-뷰틸, n-옥틸, 2-클로로에틸, 2-사이아노에틸, 2-에틸헥실기로부터 수소를 1개 제거한 2가의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 예를 들면, 사이클로헥실, 사이클로펜틸을 들 수 있다. 또한, 다사이클로알킬기, 예를 들면, 바이사이클로알킬기(바람직하게는, 탄소수 5~30의 치환 또는 무치환의 바이사이클로알킬기이고, 예를 들면, 바이사이클로[1,2,2]헵테인-2-일, 바이사이클로[2,2,2]옥테인-3-일)나 트라이사이클로알킬기 등의 다환 구조의 기도 들 수 있다. 바람직하게는, 단환의 사이클로알킬기, 바이사이클로알킬기이며, 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다. 이들 사이클로알킬기를 2가로 하기 위하여 X1은, 어느 위치에 도입해도 된다.
알켄일기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알켄일기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알켄일기가 바람직하다. 예를 들면, 바이닐, 알릴, 프레닐, 제라닐, 올레일이 특히 바람직하다. 이들 알켄일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 사이클로알켄일기가 바람직하다. 예를 들면, 2-사이클로펜텐-1-일, 2-사이클로헥센-1-일을 들 수 있고, 다사이클로알켄일기, 예를 들면, 바이사이클로알켄일기, 바람직하게는, 탄소수 5~30의 바이사이클로알켄일기이며, 예를 들면, 바이사이클로[2,2,1]헵토-2-엔-1-일, 바이사이클로[2,2,2]옥토-2-엔-4-일이나 트라이사이클로알켄일기이고, 단환의 사이클로알켄일기가 특히 바람직하다. 이들 사이클로알켄일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알카인일기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알카인일기가 바람직하고, 예를 들면, 에타인일, 프로파길, 트라이메틸실릴에타인일기가 바람직하다. 이들 알카인일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴기는, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴기가 바람직하다. 예를 들면, 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데칸오일아미노페닐이 바람직하다. 이들 아릴기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
헤테로환기는, 5~7원의 치환 또는 무치환, 포화 또는 불포화, 방향족 또는 비방향족, 단환 또는 축환의 헤테로환기가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 환 구성 원자가 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되고, 또한 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나의 헤테로 원자를 적어도 하나 갖는 헤테로환기이며, 더 바람직하게는, 탄소수 3~30의 5 또는 6원의 방향족의 헤테로환기이다. 예를 들면, 2-퓨릴, 2-싸이엔일, 2-피리딜, 4-피리딜, 2-피리미딘일, 2-벤조싸이아졸일기가 바람직하다. 이들 헤테로환기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알콕시기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알콕시기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 아이소프로폭시, tert-뷰톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시가 바람직하다. 이들 알콕시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴옥시기는, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 페녹시, 2-메틸페녹시, 2,4-다이-tert-아밀페녹시, 4-tert-뷰틸페녹시, 3-나이트로페녹시, 2-테트라데칸오일아미노페녹시기가 바람직하다. 이들 아릴옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
실릴옥시기는, 바람직하게는, 탄소수 3~20의 치환 또는 무치환의 실릴옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이메틸실릴옥시, tert-뷰틸다이메틸실릴옥시기가 바람직하다. 이들 실릴옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
헤테로환 옥시기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 옥시기가 바람직하다. 헤테로환은, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하고, 예를 들면, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피란일옥시기가 바람직하다. 이들 헤테로환 옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아실옥시기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐옥시기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴카보닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 폼일옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카보닐옥시기가 바람직하다. 이들 아실옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
카바모일옥시기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 카바모일옥시기가 바람직하고, 예를 들면, N,N-다이메틸카바모일옥시, N,N-다이에틸카바모일옥시, 모폴리노카보닐옥시, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐옥시, N-n-옥틸카바모일옥시기가 바람직하다. 이들 아실옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알콕시카보닐옥시기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카보닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면 메톡시카보닐옥시, 에톡시카보닐옥시, tert-뷰톡시카보닐옥시, n-옥틸카보닐옥시기가 바람직하다. 이들 알콕시카보닐옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴옥시카보닐옥시기는, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카보닐옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 페녹시카보닐옥시, p-메톡시페녹시카보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카보닐옥시기가 바람직하다. 이들 아릴옥시카보닐옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아미노기는, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴아미노기, 탄소수 0~30의 헤테로환 아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 아미노, 메틸아미노, 다이메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 다이페닐아미노, N-1,3,5-트라이아진-2-일아미노기가 바람직하다. 이들 아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아실아미노기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴카보닐아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 폼일아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트라이-n-옥틸옥시페닐카보닐아미노기가 바람직하다. 이들 아실아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아미노카보닐아미노기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 아미노카보닐아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 카바모일아미노, N,N-다이메틸아미노카보닐아미노, N,N-다이에틸아미노카보닐아미노, 모폴리노카보닐아미노기가 바람직하다. 이들 아미노카보닐아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알콕시카보닐아미노기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카보닐아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시카보닐아미노, 에톡시카보닐아미노, tert-뷰톡시카보닐아미노, n-옥타데실옥시카보닐아미노, N-메틸-메톡시카보닐아미노기가 바람직하다. 이들 알콕시카보닐아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴옥시카보닐아미노기는, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카보닐아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 페녹시카보닐아미노, p-클로로페녹시카보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카보닐아미노기가 바람직하다. 이들 아릴옥시카보닐아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
설파모일아미노기는, 탄소수 0~30의 치환 또는 무치환의 설파모일아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 설파모일아미노, N,N-다이메틸아미노설폰일아미노, N-n-옥틸아미노설폰일아미노기가 바람직하다. 이들 설파모일아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알킬 또는 아릴설폰일아미노기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일아미노기, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일아미노기가 바람직하다. 예를 들면, 메틸설폰일아미노, 뷰틸설폰일아미노, 페닐설폰일아미노, 2,3,5-트라이클로로페닐설폰일아미노, p-메틸페닐설폰일아미노기가 바람직하다. 이들 알킬 또는 아릴설폰일아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알킬싸이오기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬싸이오기가 바람직하고, 예를 들면 메틸싸이오, 에틸싸이오, n-헥사데실싸이오기가 바람직하다. 이들 알킬싸이오기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴싸이오기는, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴싸이오기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐싸이오, p-클로로페닐싸이오, m-메톡시페닐싸이오기가 바람직하다. 이들 알킬싸이오기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
헤테로환 싸이오기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 싸이오기가 바람직하고, 헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직하며, 예를 들면, 2-벤조싸이아졸일싸이오, 1-페닐테트라졸-5-일싸이오기가 바람직하다. 이들 헤테로환 싸이오기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
설파모일기는, 탄소수 0~30의 치환 또는 무치환의 설파모일기가 바람직하고, 예를 들면, N-에틸설파모일, N-(3-도데실옥시프로필)설파모일, N,N-다이메틸설파모일, N-아세틸설파모일, N-벤조일설파모일, N-(N'-페닐카바모일)설파모일기가 바람직하다. 이들 설파모일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알킬 또는 아릴설핀일기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설핀일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설핀일기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸설핀일, 에틸설핀일, 페닐설핀일, p-메틸페닐설핀일기가 바람직하다. 이들 알킬 또는 아릴설핀일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알킬 또는 아릴설폰일기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 알킬설폰일기, 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴설폰일기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸설폰일, 에틸설폰일, 페닐설폰일, p-메틸페닐설폰일기가 바람직하다. 이들 알킬 또는 아릴설폰일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아실기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 알킬카보닐기, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴카보닐기가 바람직하고, 예를 들면, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카보닐기가 바람직하다. 이들 아실기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴옥시카보닐기는, 탄소수 7~30의 치환 또는 무치환의 아릴옥시카보닐기가 바람직하고, 예를 들면, 페녹시카보닐, o-클로로페녹시카보닐, m-나이트로페녹시카보닐, p-tert-뷰틸페녹시카보닐기가 바람직하다. 이들 아릴옥시카보닐기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
알콕시카보닐기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환 알콕시카보닐기가 바람직하고, 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, tert-뷰톡시카보닐, n-옥타데실옥시카보닐이 바람직하다. 이들 알콕시카보닐기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
카바모일기는, 탄소수 1~30의 치환 또는 무치환의 카바모일, 예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N,N-다이메틸카바모일, N,N-다이-n-옥틸카바모일, N-(메틸설폰일)카바모일기가 바람직하다. 이들 카바모일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
아릴 또는 헤테로환 아조기는, 탄소수 6~30의 치환 또는 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 헤테로환 아조기(헤테로환부는 상술한 헤테로환기에서 설명된 헤테로환부가 바람직함)가 바람직하다. 예를 들면, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸싸이오-1,3,4-싸이아다이아졸-2-일아조가 바람직하다. 이들 아릴 또는 헤테로환 아조기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
이미드기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 이미드기가 바람직하고, 예를 들면 N-석신이미드, N-프탈이미드기가 바람직하다. 이들 이미드기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
포스피노기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스피노기가 바람직하고, 예를 들면, 다이메틸포스피노, 다이페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노기가 바람직하다. 이들 포스피노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
포스핀일기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스핀일기가 바람직하고, 예를 들면, 포스핀일, 다이옥틸옥시포스핀일, 다이에톡시포스핀일기가 바람직하다. 이들 포스핀일기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
포스핀일옥시기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스핀일옥시기가 바람직하고, 예를 들면, 다이페녹시포스핀일옥시, 다이옥틸옥시포스핀일옥시기가 바람직하다. 이들 포스핀일옥시기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
포스핀일아미노기는, 탄소수 2~30의 치환 또는 무치환의 포스핀일아미노기가 바람직하고, 예를 들면, 다이메톡시포스핀일아미노, 다이메틸아미노포스핀일아미노기가 바람직하다. 이들 포스핀일아미노기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
실릴기는, 바람직하게는, 탄소수 3~30의 치환 또는 무치환의 실릴기가 바람직하고, 예를 들면, 트라이메틸실릴, tert-뷰틸다이메틸실릴, 페닐다이메틸실릴기를 들 수 있다. 이들 실릴기를 2가로 하기 위하여 X1은 어느 위치에 도입해도 된다.
또한, L이 2가의 연결기를 나타내는 경우, -NR10-, -O-, -SO2-, 불소 치환 알킬렌기, 불소 치환 페닐렌기 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, -NR10-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기, -O-와 불소 치환 페닐렌기의 조합으로 이루어지는 기, 또는 -NR10-과 -SO2와 불소 치환 알킬렌기의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하다.
-NR10-에 있어서, R10은, 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.
불소 치환 알킬렌기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. 이들 알킬렌기는, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬렌기의 구체예로서는, 다이플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기, 헥사플루오로프로필렌기 등을 들 수 있다.
불소 치환 페닐렌기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 불소 치환 페닐렌기의 구체예로서는, 테트라플루오로페닐렌기, 헥사플루오로-1-나프틸렌기, 헥사플루오로-2-나프틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (P) 중, X1은, 반대 음이온이며, -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 여기에서, 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 일반식 (A2)로 나타나는 구조는, 상술한 제1 실시형태에서 설명한 것과 동의이다.
일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기는, 상술한 일반식 (A1) 중, R1 및 R2 중 한쪽의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R1 및 R2 중 한쪽이 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하고, 1 또는 2가 보다 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. 이들 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기가 바람직하다.
일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기는, 상술한 일반식 (A2) 중, R3~R5 중 적어도 어느 하나의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 특히, R3~R5 중 적어도 2개의 말단에, 불소 치환 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, R3~R5 중 적어도 2개가 직접 불소 치환 알킬기와 결합하고 있는 것이 보다 바람직하다. 불소 치환 알킬기는, 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기에서 설명한 것과 동의이며, 바람직한 범위도 동일하다.
그 외에, X1의 구체예로서는, 상술한 반대 음이온 A를 들 수 있다. 이 경우, 반대 음이온 A를 구성하는 어느 1개의 수소 원자 또는 할로젠 원자가 일반식 (P) 중의 L과 결합하고 있다.
가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조는, 일반식 (TP1A) 및 (TP2A) 중, Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖고, 또한 이 가교성기를 갖는 Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나가 추가로 일반식 (P)로 치환되어 있어도 된다.
또한, 일반식 (TP1A) 및 (TP2A) 중, 일반식 (P)로 치환되어 있는 부분은 1개소만 존재하고 있어도 되고, 2개소 이상 존재하고 있어도 된다. 일반식 (P)로 치환되어 있는 부분이 2개소 이상 존재하고 있는 경우, 착색제 중에는, 트라이아릴메테인 구조에 포함되는 양이온 이외에, 반대 음이온의 수에 대응하는 수의 양이온이 존재한다.
이하에, 본 발명에 이용되는 제2 실시형태의 착색제의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
본 발명에 이용되는 트라이아릴메테인 염료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
상기 트라이아릴메테인 염료의 함유량은, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 10~60질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다.
<<다른 착색 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 착색제, 즉, 트라이아릴메테인 염료 이외의 다른 착색 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 다른 착색 화합물로서는, 염료 화합물, 안료 화합물 및 그들의 분산물을 들 수 있다.
염료 화합물로서는, 착색 화상의 색상에 영향을 주지 않는 것이면 어떠한 구조여도 되고, 예를 들면, 아조계(예를 들면, 솔벤트 옐로 162), 안트라퀴논계(예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-10881호에 기재된 안트라퀴논 화합물), 프탈로사이아닌계(예를 들면, 미국 특허공보 2008/0076044A1에 기재된 프탈로사이아닌 화합물), 잔텐계(예를 들면, 씨·아이·애시드·레드 289(C. I. Acid. Red 289)), 트라이아릴메테인계(예를 들면, 씨·아이·애시드 블루 7(C. I. Acid Blue 7), 씨·아이·애시드 블루 83(C. I. Acid Blue 83), 씨·아이·애시드 블루 90(C. I. Acid Blue 90), 씨·아이·솔벤트·블루 38(C. I. Solvent Blue 38), 씨·아이·애시드·바이올렛 17(C. I. Acid Violet 17), 씨·아이·애시드·바이올렛 49(C. I. Acid Violet 49), 씨·아이·애시드·그린 3(C. I. Acid Green 3), 메타인 염료 등을 들 수 있다.
안료 화합물로서는, 페릴렌, 페린온, 퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 디스아조, 아조, 인단트론, 프탈로사이아닌, 트라이아릴카보늄, 다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고, 싸이오인디고, 아이소인돌린, 아이소인돌린온, 피란트론 혹은 아이소바이올란트론 등을 들 수 있다. 더 상세하게는, 예를 들면, 피그먼트·레드 190, 피그먼트·레드 224, 피그먼트·바이올렛 29 등의 페릴렌 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 43, 혹은 피그먼트·레드 194 등의 페린온 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 19, 피그먼트·바이올렛 42, 피그먼트·레드 122, 피그먼트·레드 192, 피그먼트·레드 202, 피그먼트·레드 207, 혹은 피그먼트·레드 209의 퀴나크리돈 화합물 안료, 피그먼트·레드 206, 피그먼트·오렌지 48, 혹은 피그먼트·오렌지 49 등의 퀴나크리돈퀴논 화합물 안료, 피그먼트·옐로 147 등의 안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 168 등의 안탄트론 화합물 안료, 피그먼트·브라운 25, 피그먼트·바이올렛 32, 피그먼트·오렌지 36, 피그먼트·옐로 120, 피그먼트·옐로 180, 피그먼트·옐로 181, 피그먼트·오렌지 62, 혹은 피그먼트·레드 185 등의 벤즈이미다졸론 화합물 안료, 피그먼트·옐로 93, 피그먼트·옐로 94, 피그먼트·옐로 95, 피그먼트·옐로 128, 피그먼트·옐로 166, 피그먼트·오렌지 34, 피그먼트·오렌지 13, 피그먼트·오렌지 31, 피그먼트·레드 144, 피그먼트·레드 166, 피그먼트·레드 220, 피그먼트·레드 221, 피그먼트·레드 242, 피그먼트·레드 248, 피그먼트·레드 262, 혹은 피그먼트·브라운 23 등의 디스아조 축합 화합물 안료, 피그먼트·옐로 13, 피그먼트·옐로 83, 혹은 피그먼트·옐로 188 등의 디스아조 화합물 안료, 피그먼트·레드 187, 피그먼트·레드 170, 피그먼트·옐로 74, 피그먼트·옐로 150 , 피그먼트·레드 48, 피그먼트·레드 53, 피그먼트·오렌지 64, 혹은 피그먼트·레드 247 등의 아조 화합물 안료, 피그먼트·블루 60 등의 인단트론 화합물 안료, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75, 혹은 피그먼트·블루 15 등의 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56, 혹은 피그먼트·블루 61 등의 트라이아릴카보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23, 혹은 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71, 또는 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109, 혹은 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40, 혹은 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 혹은 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소바이올란트론 화합물 안료를 들 수있다.
본 발명에서는 녹색에서 사이안색의 색재가 바람직하고, 피그먼트·그린 7, 피그먼트·그린 36, 피그먼트·그린 37, 피그먼트·그린 58, 피그먼트·블루 16, 피그먼트·블루 75, 혹은 피그먼트·블루 15 등 프탈로사이아닌 화합물 안료, 피그먼트·블루 56, 혹은 피그먼트·블루 61 등의 트라이아릴카보늄 화합물 안료, 피그먼트·바이올렛 23, 혹은 피그먼트·바이올렛 37 등의 다이옥사진 화합물 안료, 피그먼트·레드 177 등의 아미노안트라퀴논 화합물 안료, 피그먼트·레드 254, 피그먼트·레드 255, 피그먼트·레드 264, 피그먼트·레드 272, 피그먼트·오렌지 71, 혹은 피그먼트·오렌지 73 등의 다이케토피롤로피롤 화합물 안료, 피그먼트·레드 88 등의 싸이오인디고 화합물 안료, 피그먼트·옐로 139, 피그먼트·오렌지 66 등의 아이소인돌린 화합물 안료, 피그먼트·옐로 109, 혹은 피그먼트·오렌지 61 등의 아이소인돌린온 화합물 안료, 피그먼트·오렌지 40, 혹은 피그먼트·레드 216 등의 피란트론 화합물 안료, 또는 피그먼트·바이올렛 31 등의 아이소바이올란트론 화합물 안료가 바람직하다.
상기 염료 또는 안료를 분산물로서 배합하는 경우, 일본 공개특허공보 평9-197118호, 일본 공개특허공보 2000-239544호의 기재에 따라 조정할 수 있다.
상기 염료 또는 안료의 함유량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있고, 본 발명의 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.5질량%~70질량%인 것이 바람직하다. 또한, 흡수 강도비(450nm의 흡수/650nm의 흡수)가, 0.95~1.05의 범위가 되도록, 착색 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
<<중합성 화합물>>
본 발명의 착색 조성물은, 중합성 화합물을 함유한다. 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상 갖는 화합물로부터 선택된다. 이와 같은 화합물군은, 상기 산업분야에 있어서 널리 알려져 있는 것이며, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 이용할 수 있다. 이들은, 예를 들면, 모노머, 프리폴리머, 즉 2량체, 3량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 및 그들의 (공)중합체 등의 화학적 형태 중 어느 것이어도 된다.
모노머 및 그 (공)중합체의 예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류, 및 이들의 (공)중합체를 들 수 있고, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아마이드류, 그리고 이들의 (공)중합체이다. 또한, 하이드록시기나 아미노기, 머캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 혹은 에폭시류와의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또한, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 부가 반응물, 또한 할로젠기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 혹은 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류와의 치환 반응물도 적합하다. 또한, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌, 바이닐에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.
지방족 다가 알코올 화합물과 불포화 카복실산의 에스터의 모노머의 구체예로서는, 아크릴산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이올다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 소비톨트라이아크릴레이트, 소비톨테트라아크릴레이트, 소비톨펜타아크릴레이트, 소비톨헥사아크릴레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 폴리에스터아크릴레이트 올리고머, 아이소사이아누르산 EO 변성 트라이아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 메타크릴산 에스터로서, 예를 들면, 테트라메틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이메타크릴레이트, 에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이메타크릴레이트, 헥세인다이올다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨다이메타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 소비톨트라이메타크릴레이트, 소비톨테트라메타크릴레이트, 비스〔p-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐〕다이메틸메테인, 비스-〔p-(메타크릴옥시에톡시)페닐〕다이메틸메테인 등을 들 수 있다.
또한, 이타콘산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이이타코네이트, 프로필렌글라이콜다이이타코네이트, 1,3-뷰테인다이올다이이타코네이트, 1,4-뷰테인다이올다이이타코네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이이타코네이트, 펜타에리트리톨다이이타코네이트, 소비톨테트라이타코네이트 등을, 또한 크로톤산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이크로토네이트, 테트라메틸렌글라이콜다이크로토네이트, 펜타에리트리톨다이크로토네이트, 소비톨테트라다이크로토네이트 등을, 아이소크로톤산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이아이소크로토네이트, 펜타에리트리톨다이아이소크로토네이트, 소비톨테트라아이소크로토네이트 등을, 또한 말레산 에스터로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이말리에이트, 트라이에틸렌글라이콜다이말리에이트, 펜타에리트리톨다이말리에이트, 소비톨테트라말리에이트 등을 들 수 있다.
그 외의 에스터의 예로서, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스터류나, 일본 공개특허공보 소59-5240호, 일본 공개특허공보 소59-5241호, 일본 공개특허공보 평2-226149호에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 함유하는 것 등도 적합하게 이용된다. 또한, 상술한 에스터 모노머는 혼합물로서도 사용할 수 있다.
또한, 아이소사이아네이트와 수산기의 부가 반응을 이용하여 제조되는 유레테인계 부가 중합성 화합물도 적합하고, 그와 같은 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공고특허공보 소48-41708호 중에 기재된, 1분자에 2개 이상의 아이소사이아네이트기를 갖는 폴리아이소사이아네이트 화합물에, 하기 일반식 (A)로 나타나는 수산기를 함유하는 바이닐 모노머를 부가시킨 1분자 중에 2개 이상의 중합성 바이닐기를 함유하는 바이닐 유레테인 화합물 등을 들 수 있다.
CH2=C(R)COOCH2CH(R')OH …(A)
〔일반식 (A) 중, R 및 R'은, 각각 독립적으로 H 또는 CH3을 나타낸다.〕
또한, 중합성 화합물로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하고 있는 구조도 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.
이들 중합성 화합물에 대하여, 그 구조나, 단독 사용인지 병용인지 여부, 첨가량 등의 사용 방법의 상세는, 착색 조성물의 최종적인 성능 설계에 맞추어 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 감도의 관점에서는, 1분자당 불포화기 함량이 많은 구조가 바람직하고, 대부분의 경우는 2관능 이상이 바람직하다. 또한, 착색 경화막의 강도를 높이는 관점에서는, 3관능 이상의 것이 좋고, 또한 상이한 관능수·상이한 중합성기(예를 들면 아크릴산 에스터, 메타크릴산 에스터, 스타이렌 화합물, 바이닐에터 화합물)의 것을 병용함으로써, 감도와 강도의 양쪽 모두를 조절하는 방법도 유효하다. 또한, 착색 조성물에 함유되는 다른 성분(예를 들면, 광중합 개시제, 착색제(안료), 바인더 폴리머 등)과의 상용성, 분산성에 대해서도, 중합성 화합물의 선택·사용법은 중요한 요인이며, 예를 들면, 저순도 화합물의 사용이나 2종 이상의 병용에 의하여 상용성을 향상시킬 수 있는 경우가 있다. 또한, 기판 등의 경질 표면과의 밀착성을 향상시키는 관점에서 특정 구조를 선택하는 경우도 있을 수 있다.
착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 10~80질량%가 바람직하고, 15~75질량%가 보다 바람직하며, 20~60질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 중합성 화합물을, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
본 발명의 착색 조성물은, 적어도 1종의 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는, 중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 특성, 개시 효율, 흡수 파장, 입수성, 코스트 등의 관점에서 선택되는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면, 할로메틸옥사다이아졸 화합물 및 할로메틸-s-트라이아진 화합물로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 할로젠 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물, 로핀 2량체, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 옥심 화합물 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 〔0070〕~〔0077〕에 기재된 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응이 신속한 점 등에서, 옥심 화합물 또는 바이이미다졸계 화합물이 바람직하다.
옥심계 화합물(이하, "옥심계 광중합 개시제"라고도 함)로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2000-80068호, WO02/100903A1, 일본 공개특허공보 2001-233842호 등에 기재된 옥심계 화합물을 들 수 있다.
옥심계 화합물의 구체적인 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182215호의 단락 0053의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 감도, 경시 안정성, 후 가열 시의 착색의 관점에서, 옥심 화합물로서, 하기 일반식 (1) 또는 일반식 (2)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
(일반식 (1) 중, R 및 X는, 각각, 1가의 치환기를 나타내고, A는, 2가의 유기기를 나타내며, Ar은, 아릴기를 나타낸다. n은, 1~5의 정수이다.)
R로서는, 고감도화의 점에서, 아실기가 바람직하고, 구체적으로는, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 톨루일기가 바람직하다.
A로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 무치환의 알킬렌기, 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, tert-뷰틸기, 도데실기)로 치환된 알킬렌기, 알켄일기(예를 들면, 바이닐기, 알릴기)로 치환된 알킬렌기, 아릴기(예를 들면, 페닐기, p-톨릴기, 자일릴기, 큐멘일기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 스타이릴기)로 치환된 알킬렌기가 바람직하다.
Ar로서는, 감도를 높이고, 가열 경시에 따른 착색을 억제하는 점에서, 치환 또는 무치환의 페닐기가 바람직하다. 치환 페닐기의 경우, 그 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등의 할로젠기가 바람직하다.
X로서는, 용제 용해성과 장파장 영역의 흡수 효율 향상의 점에서, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기, 치환기를 가져도 되는 알켄일기, 치환기를 가져도 되는 알카인일기, 치환기를 갖고 가져도 되는 알콕시기, 치환기를 가져도 되는 아릴옥시기, 치환기를 가져도 되는 알킬싸이옥시기, 치환기를 가져도 되는 아릴싸이옥시기, 치환기를 가져도 되는 아미노기가 바람직하다. 또한, 일반식 (1)에 있어서의 n은 1~2의 정수가 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (2) 중, R101은 알킬기, 알칸오일기, 알켄오일기, 아릴로일기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 헤테로아릴옥시카보닐기, 알킬싸이오카보닐기, 아릴싸이오카보닐기, 헤테로환 싸이오카보닐기, 헤테로아릴싸이오카보닐기 또는 CO-CO-Rf를 나타낸다. Rf는 탄소환식 방향족기 또는 헤테로환식 방향족기를 나타낸다.
R102는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들은 치환되어 있어도 된다.
R103 및 R104는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는, 추가로 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬카보닐기 등으로 치환되어 있어도 된다.
R105~R111은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 헤테로환기, 알콕시기, 아릴로일기, 헤테로아릴로일기, 알킬싸이오기, 아릴로일싸이오기, 헤테로아릴로일기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 헤테로아릴카보닐기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 헤테로환 옥시카보닐기, 나이트로기, 아미노기, 설폰산기, 하이드록시기, 카복실산기, 아마이드기, 카바모일기 또는 사이아노기를 나타낸다.
R105~R111 중, 1개 또는 2개가 전자 흡인성의 치환기, 즉, 나이트로기, 사이아노기, 할로젠기, 알킬카보닐기 또는 아릴카보닐기인 것이, 더 높은 경화성을 갖는 착색 조성물이 얻어지므로, 바람직하다.
상기 일반식 (2)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물의 구체예를 이하에 든다. 단, 이것의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 일반식 (2)로 나타나는 플루오렌 구조를 갖는 화합물은, 예를 들면 국제 공개공보 WO2014/050738호에 기재된 합성 방법에 준하여 합성할 수 있다.
바이이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-182213호 단락 0061~0070의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물에는, 상기의 광중합 개시제 외에, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 번호 0079에 기재된 다른 공지의 광중합 개시제를 사용해도 된다.
광중합 개시제의 착색 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 함유량은, 본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻는 관점에서, 3질량%~20질량%가 바람직하고, 4질량%~19질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~18질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<유기 용제>>
본 발명의 착색 조성물은, 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 병존하는 각 성분의 용해성이나 착색 조성물로 했을 때의 도포성을 만족시킬 수 있는 것이면, 기본적으로는 특별히 제한은 없고, 특히, 바인더의 용해성, 도포성, 안전성을 고려하여 선택되는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화 수소류가 이용되고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2012-032754호의 단락 번호 0161~0162에 기재된 것이 예시된다.
이들 유기 용제는, 상술한 각 성분의 용해성, 및 알칼리 가용성 폴리머를 포함하는 경우는 그 용해성, 도포면 형상의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 것도 바람직하다. 이 경우, 특히 바람직하게는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트로부터 선택되는 2종 이상으로 구성되는 혼합 용액이다.
유기 용제의 착색 조성물 중에 있어서의 함유량으로서는, 조성물 중의 전체 고형분 농도가 10질량%~80질량%가 되는 양이 바람직하고, 15질량%~60질량%가 되는 양이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 유기 용제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<알칼리 가용성 바인더>>
본 발명의 착색 조성물은, 알칼리 가용성 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 바인더는, 알칼리 가용성을 갖는 것 이외에는, 특별히 한정은 없고, 바람직하게는, 내열성, 현상성, 입수성 등의 관점에서 선택할 수 있다.
알칼리 가용성 바인더로서는, 선상 유기 고분자 중합체이고, 또한 유기 용제에 가용이며, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 선상 유기 고분자 중합체로서는, 측쇄에 카복실산을 갖는 폴리머, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 공고특허공보 소54-34327호, 일본 공고특허공보 소58-12577호, 일본 공고특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스터화 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 동일하게 측쇄에 카복실산을 갖는 산성 셀룰로스 유도체가 유용하다.
상술한 것 이외에, 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성 바인더로서는, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이나, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 폴리(2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트), 폴리바이닐피롤리돈이나 폴리에틸렌옥사이드, 폴리바이닐알코올 등도 유용하다. 또한, 선상 유기 고분자 중합체는, 친수성을 갖는 모노머를 공중합한 것이어도 된다. 이 예로서는, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, 2급 혹은 3급의 알킬아크릴아마이드, 다이알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트, 모폴린(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐, 바이닐이미다졸, 바이닐트라이아졸, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 분기 혹은 직쇄의 프로필(메트)아크릴레이트, 분기 혹은 직쇄의 뷰틸(메트)아크릴레이트, 또는 페녹시하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 외에, 친수성을 갖는 모노머로서는, 테트라하이드로퓨퓨릴기, 인산기, 인산 에스터기, 4급 암모늄염기, 에틸렌옥시쇄, 프로필렌옥시쇄, 설폰산기 및 그 염 유래의 기, 모폴리노에틸기 등을 포함하여 이루어지는 모노머 등도 유용하다.
알칼리 가용성 바인더로서는, 하기 식 (b1) 및 (b2)에 나타내는 바와 같은 말레이미드와 에틸렌옥사이드의 공중합체도 바람직하게 이용할 수 있다.
식 (b1)
[화학식 48]
Figure pct00048
(식 (b1) 중, R1은, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타낸다.)
R1이 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~10의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기, 하이드록시기, 아미노기 등을 들 수 있다.
R1이 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 벤조이미다졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
식 (b2)
[화학식 49]
Figure pct00049
(식 (b2) 중, R2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R3은, 탄소수 2 또는 3의 알킬렌기이며, R4는, 수소 원자, 아릴기, 또는 알킬기를 나타내고, m은, 1~15의 정수를 나타낸다.)
R4가 알킬기를 나타내는 경우의 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 직쇄상 알킬기, 탄소수 1~20의 분기쇄를 갖는 알킬기, 탄소수 5~20의 환상 알킬기 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬기에 도입 가능한 치환기로서는, 페닐기, 카보닐기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴기로서는, 단환 구조의 아릴기, 다환 구조의 아릴기, 축환 구조의 아릴기, 헤테로 원자를 포함하는 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 바이페닐기, 벤조이미다졸일기, 인돌일기, 이미다졸일기, 옥사졸일기, 카바졸일기, 피리딜기, 퓨릴기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 아릴기에 도입 가능한 치환기로서는, 노닐기, 메틸기, 에틸기, t-뷰틸기, 사이클로헥실기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 카복시기, 하이드록시기, 아미노기, 나이트로기, 클로로기, 브로모기 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는, 가교 효율을 향상시키기 위하여, 중합성기를 측쇄에 가져도 되고, 예를 들면, 알릴기, (메트)아크릴기, 알릴옥시알킬기 등을 측쇄에 함유하는 폴리머 등도 유용하다. 상술한 중합성기를 함유하는 폴리머의 예로서는, 시판품인 KS 레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 경화 피막의 강도를 올리기 위하여 알코올 가용성 나일론이나 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로페인과 에피클로로하이드린의 폴리에터 등도 유용하다.
이들 각종 알칼리 가용성 바인더 중에서도, 내열성의 관점에서는, 폴리하이드록시스타이렌계 수지, 폴리실록세인계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하고, 현상성 제어의 관점에서는, 아크릴계 수지, 아크릴아마이드계 수지, 아크릴/아크릴아마이드 공중합체 수지가 바람직하다.
특히, 하기 일반식 (2)로 나타내는 바와 같은 반복 단위와 산성기를 갖는 공중합체가 바람직하고, 보다 바람직하게는 일반식 (2)와 산성기에 더하여, 일반식 (3)으로 나타나는 구조 단위를 갖는 공중합체를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pct00050
(일반식 (2) 중, R20은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R21~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 사이아노기, 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 51]
Figure pct00051
(일반식 (3) 중, R11은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내고, R12 및 R13의 쌍방이 수소 원자인 경우는 없다. R12 및 R13 중 적어도 한쪽이 불포화 이중 결합을 부분 구조로서 포함하는 탄소수 3~20의 카보닐기를 나타내는 경우, 카복시기를 부분 구조로서 더 포함하고 있어도 된다.)
아크릴계 수지로서는, 벤질(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 등으로부터 선택되는 모노머로 이루어지는 공중합체나, 시판품인 KS 레지스트-106(오사카 유키 가가쿠 고교(주)제), 사이클로머 P 시리즈(다이셀 가가쿠 고교(주)제) 등이 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더는, 하기 식 (X)로 나타나는 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
일반식 (X)
[화학식 52]
Figure pct00052
(식 (X)에 있어서, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 탄소수 2~10의 알킬렌기를 나타내며, R3은, 수소 원자 또는 벤젠환을 포함해도 되는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다. n은 1~15의 정수를 나타낸다.)
상기 식 (X)에 있어서, R2의 알킬렌기의 탄소수는, 2~3인 것이 바람직하다. 또한, R3의 알킬기의 탄소수는 1~20인데, 보다 바람직하게는 1~10이며, R3의 알킬기는 벤젠환을 포함해도 된다. R3으로 나타나는 벤젠환을 포함하는 알킬기로서는, 벤질기, 2-페닐(아이소)프로필기 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 바인더는, 현상성, 액점도 등의 관점에서, 중량 평균 분자량(GPC법으로 측정된 폴리스타이렌 환산값)이 1,000~200,000인 중합체가 바람직하고, 2,000~100,000인 중합체가 보다 바람직하며, 5,000~50,000인 중합체가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 바인더의 배합량은, 착색 조성물의 전체 고형분의 10~80질량%인 것이 바람직하고, 20~60질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 가용성 바인더의 산가는, 10~1000mg/KOH가 바람직하고, 50~300mg/KOH가 보다 바람직하며, 50~200mg/KOH가 더 바람직하고, 105~200mg/KOH가 특히 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 알칼리 가용성 바인더를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<가교제>>
본 발명의 착색 조성물은, 가교제를 더 포함하고 있어도 된다.
가교제로서는, 가교 반응에 의하여 막경화를 행할 수 있는 것이면, 특별히 한정은 없고, 예를 들면, (a) 에폭시 수지, (b) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글라이콜우릴 화합물 또는 유레아 화합물, (c) 메틸올기, 알콕시메틸기, 및 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기로 치환된, 페놀 화합물, 나프톨 화합물 또는 하이드록시안트라센 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다관능 에폭시 수지가 바람직하다.
가교제의 구체예 등의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2004-295116호의 단락 0134~0147의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
<<계면활성제>>
본 발명의 착색 조성물은, 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제는, 비이온계, 양이온계, 음이온계 중 어느 것이어도 되는데, 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제, 불소계 계면활성제가 바람직하다. 특히 HLB값이 9.2~15.5의 범위에 있는 에틸렌옥사이드 구조를 갖는 계면활성제 혹은 일본 공개특허공보 평2-54202호에 기재된 불소계 계면활성제가 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물에 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가량은, 착색 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001질량%~2.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005질량%~1.0질량%이다.
본 발명의 조성물은, 계면활성제를, 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
<<염료 안정화제>>
본 발명의 조성물에는, 트라이아릴메테인 염료와는 별도로, 염료 안정화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 안정화제로서는, 예를 들면, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성(兩性), 실리콘계, 불소계 등의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제 중에서도, 균일하고, 미세하게 분산시킬 수 있는 점에서, 고분자 계면활성제(고분자 분산제)가 바람직하다.
고분자 분산제로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산 에스터 등의 불포화 카복실산 에스터의 (공)중합체류; 폴리아크릴산 등의 불포화 카복실산의 (공)중합체의 (부분)아민염, (부분)암모늄염이나 (부분)알킬아민염류; 수산기 함유 폴리아크릴산 에스터 등의 수산기 함유 불포화 카복실산 에스터의 (공)중합체나 그들의 편성물; 가교성기를 갖는 설폰산이나 인산의 중합물 등을 들 수 있다.
가교성기로서는, 라디칼, 산, 열에 의하여 가교 가능한 가교성기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기, 환상 에터기, 메틸올기를 들 수 있는데, (메트)아크릴기, 스타이렌기, 바이닐기가 바람직하고, (메트)아크릴기 및 스타이렌기가 보다 바람직하다.
또한 이들 계면활성제 외에 비스트라이플루오로메테인설폰이미드나트륨염이나, 하기 음이온의 염(나트륨염, 칼륨염 등)을 첨가하는 것도 유효하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
<산화 방지제>
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 산화 방지제로서는, 예를 들면, 라디칼 포착제, 과산화물 분해제, 자외선 흡수제, 일중항 산소 ?차 등을 들 수 있다.
라디칼 포착제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 하이드록시페닐프로피오네이트계 화합물, 하이드록시벤질계 화합물, 싸이오비스페놀계 화합물, 싸이오메틸페놀계 화합물, 알케인다이일페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점에서, 하이드록시페닐프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.
과산화물 분해제는, 광에 노출되는 것 등에 의하여 발생한 과산화물을 무해한 물질로 분해하고, 새로운 라디칼이 발생하지 않도록 하는 화합물이며, 예를 들면, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점에서, 유황계 산화 방지제가 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 살리실산 에스터계 산화 방지제, 벤조페논계 산화 방지제를 들 수 있다.
일중항 산소 ?차는, 일중항 상태의 산소로부터의 에너지 이동에 의하여 일중항 산소를 실활시킬 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 테트라메틸에틸렌, 사이클로펜텐 등의 에틸렌성 화합물, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 1,4-다이아자바이사이클로옥테인(DABCO), N-에틸이미다졸 등의 아민류, 치환되어도 되는 나프탈렌, 다이메틸나프탈렌, 다이메톡시안트라센, 안트라센, 다이페닐안트라센 등의 축합 다환 방향족 화합물; 1,3-다이페닐아이소벤조퓨란, 1,2,3,4-테트라페닐-1,3-사이클로펜타다이엔, 펜타페닐사이클로펜타다이엔 등의 방향족 화합물 외에, Harry H. wasserman, "Singlet Oxygen", 5장, Academic Press(1979), Nicholas J. Turro, "Modern Molecular Photochemistry", 14장, The Benjamin Cummings Publishing Co., Inc.(1978), 및 CMC사 발행 컬러 사진 감광 재료용 고기능 케미컬즈, 7장(2002)에, 일중항 산소 ?차로서 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
이 외에 황 원자를 갖는 화합물을 배위자로 하는 금속 착체를 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 비스다이싸이오-α-다이케톤, 비스페닐다이싸이올, 및 싸이오비스페놀을 배위자로 하는, 니켈 착체, 코발트 착체, 구리 착체, 망가니즈 착체, 백금 착체 등의 천이 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
유황계 산화 방지제로서는, 싸이오프로피오네이트계 화합물, 머캅토벤즈이미다졸계 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 색특성의 안정성의 관점에서, 싸이오프로피오네이트계 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산화 방지제는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 착색제 100질량에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 특히 바람직하게는 0.1~10질량부이다.
<경화제>
본 발명의 착색 조성물은, 경화제로서 기능하는 화합물을 함유할 수 있다.
예를 들면, 방향족 아민 화합물, 3급 아민 화합물, 아민염, 포스포늄염, 아미딘염, 아마이드 화합물, 싸이올 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 이용할 수 있다.
착색 조성물이, 이와 같은 경화제를 함유함으로써, 착색 패턴의 저온 경화를 보다 효과적으로 실현할 수 있다. 아울러, 착색 조성물의 보존 안정성을 보다 향상시킬 수도 있다.
<환원 방지제>
본 발명의 착색 조성물은, 상기 염료보다 환원되기 쉬운 화합물을 염료의 환원 방지제로서 첨가할 수도 있다. 이로써, 화소 형성 후의 ITO 스퍼터링 시에 염료 환원 퇴색을 보다 억제할 수 있다. 구체적으로는 퀴논 화합물이 바람직하고, 분자량 100~800 정도의 이하 구조의 퀴논 화합물이 바람직하다.
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라, 충전재, 자외선 흡수제, 응집 방지제, 증감제나 광안정제 등 각종 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
[착색 조성물의 조제 방법]
본 발명의 착색 조성물은, 상술한 각 성분과 필요에 따라 임의 성분을 혼합함으로써 조제된다.
또한, 착색 조성물의 조제 시에는, 착색 조성물을 구성하는 각 성분을 일괄 배합해도 되고, 각 성분을 용제에 용해·분산한 후에 축차 배합해도 된다. 또한, 배합할 때의 투입 순서나 작업 조건은 특별히 제약을 받지 않는다. 예를 들면, 전체 성분을 동시에 용제에 용해·분산하여 조성물을 조제해도 되고, 필요에 따라서는, 각 성분을 적절히 2개 이상의 용액·분산액으로 해 두고, 사용 시(도포 시)에 이들을 혼합하여 조성물로서 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제된 착색 조성물은, 바람직하게는, 구멍 직경 0.01μm~3.0μm, 보다 바람직하게는 구멍 직경 0.05μm~0.5μm 정도의 필터 등을 이용하여 여과 분리한 후, 사용에 제공할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물은, 색상 및 콘트라스트가 우수한 착색 경화막을 형성할 수 있기 때문에, 액정 표시 장치(LCD)나 고체 촬상 소자(예를 들면, CCD, CMOS 등)에 이용되는 컬러 필터 등의 착색 화소 형성용으로서, 또한 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크, 및 도료 등의 제작 용도로서 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 액정 표시 장치용의 착색 화소 형성 용도에 적합하다.
[컬러 필터 및 그 제조 방법]
본 발명의 컬러 필터는, 기판과, 이 기판 상에 본 발명의 착색 조성물을 포함하는 착색 영역을 마련하여 구성된 것이다. 기판 상의 착색 영역은, 컬러 필터의 각 화소를 이루는 예를 들면 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 등의 착색막으로 구성되어 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 본 발명의 착색 조성물을 기판 상에 적용하여 경화된 착색 영역(착색 패턴)을 형성할 수 있는 방법이면, 어느 방법으로 형성되어도 된다. 바람직하게는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 제작된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조하는 경우에는, 일본 공개특허공보 2011-252065호의 단락 0359~0371에 기재되어 있는 제조 방법을 채용할 수도 있다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법은, 기판 상에 앞서 설명한 착색 조성물을 적용(바람직하게는, 도포)하여, 착색층(착색 조성물층이라고도 함)을 형성하는 공정 (A)와, 공정 (A)에서 형성된 착색 조성물층을 경화시키는 공정 (B)를 갖는다.
경화시키는 공정은, (바람직하게는 마스크를 통하여)패턴 형상으로 노광하고, 도포막의 미경화부를 현상액으로 현상 제거하여 착색 영역(착색 패턴)을 형성하는 것이 바람직하다. 이들 공정을 거침으로써, 각 색(3색 혹은 4색)의 화소로 이루어지는 착색 패턴이 형성되어, 컬러 필터를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로는, 특히, 공정 (B)에서 형성된 착색 패턴에 대하여 자외선을 조사하는 공정 (C)와, 공정 (C)에서 자외선이 조사된 착색 패턴에 대하여 가열 처리를 행하는 공정 (D)를 추가로 마련한 양태가 바람직하다.
이와 같은 방법에 의하여, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터를 프로세스상의 곤란성이 적고, 고품질이며, 또한 저코스트로 제작할 수 있다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.
-공정 (A)-
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 먼저, 기판 상에 직접 또는 다른 층을 통하여, 앞서 설명한 본 발명의 착색 조성물을 원하는 도포 방법에 의하여 도포하고, 착색 조성물로 이루어지는 도포막(착색 조성물층)을 형성하며, 그 후, 필요에 따라, 예비 경화(프리베이크)를 행하여, 이 착색 조성물층을 건조시킨다.
기판으로서는, 예를 들면, 액정 표시 소자 등에 이용되는 무알칼리 유리, 나트륨 유리, 파이렉스(등록상표) 유리, 석영 유리, 및 이들에 투명 도전막을 부착시킨 것이나, 고체 촬상 소자 등에 이용되는 광전 변환 소자 기판, 예를 들면, 실리콘 기판이나, 플라스틱 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는, 각 화소를 격리하는 블랙 매트릭스가 형성되어 있거나, 밀착 촉진 등을 위하여 투명 수지층이 마련되어 있어도 된다. 또한, 기판 상에는 필요에 따라, 상부의 층과의 밀착 개량, 물질의 확산 방지, 혹은 표면의 평탄화를 위하여, 언더코팅층을 마련해도 된다.
또한, 플라스틱 기판은, 그 표면에, 가스 배리어층 및/또는 내용제성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이 외에, 기판으로서, 박막 트랜지스터(TFT) 방식 컬러 액정 표시 장치의 박막 트랜지스터(TFT)가 배치된 구동용 기판(이하, "TFT 방식 액정 구동용 기판"이라고 함)을 이용하고, 이 구동용 기판 상에도, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 이루어지는 착색 패턴을 형성하여, 컬러 필터를 제작할 수 있다.
TFT 방식 액정 구동용 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면, 유리, 실리콘, 폴리카보네이트, 폴리에스터, 방향족 폴리아마이드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 이들 기판에는, 목적에 따라, 실레인 커플링제 등에 의한 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 적절한 전처리를 실시하여 둘 수도 있다. 예를 들면, TFT 방식 액정 구동용 기판의 표면에, 질화 규소막 등의 패시베이션막을 형성한 기판을 이용할 수 있다.
본 발명의 착색 조성물을, 직접 또는 다른 층을 통하여 기판에, 적용한다. 적용하는 방법으로서는, 도포가 바람직하고, 회전 도포, 슬릿 도포, 유연 도포, 롤 도포, 바 도포, 잉크젯 등의 도포 방법에 의하여 도포하는 것이 바람직하다.
도포 공정에 있어서, 본 발명의 착색 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 슬릿·앤드·스핀법, 스핀리스·도포법 등의 슬릿 노즐을 이용하는 방법(이하, 슬릿 노즐 도포법이라고 함)이 바람직하다.
슬릿 노즐 도포법에 있어서, 슬릿·앤드·스핀 도포법과 스핀리스 도포법은, 도포 기판의 크기에 따라 조건은 상이하지만, 예를 들면, 스핀리스 도포법에 의하여 제5 세대의 유리 기판(1100mm×1250mm)을 도포하는 경우, 슬릿 노즐로부터의 착색 조성물의 토출량은, 통상, 500마이크로리터/초~2000마이크로리터/초, 바람직하게는 800마이크로리터/초~1500마이크로리터/초이며, 또한 도공 속도는, 통상, 50mm/초~300mm/초, 바람직하게는 100mm/초~200mm/초이다.
또한, 도포 공정에서 이용되는 착색 조성물의 고형분으로서는, 통상, 10%~20%, 바람직하게는 13%~18%이다.
기판 상에 본 발명의 착색 조성물에 의한 도포막을 형성하는 경우, 이 도포막의 두께(프리베이크 처리 후)로서는, 일반적으로 0.3μm~5.0μm이며, 바람직하게는 0.5μm~4.0μm, 가장 바람직하게는 0.5μm~3.0μm이다.
또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터의 경우라면, 도포막의 두께(프리베이크 처리 후)는, 0.5μm~5.0μm의 범위가 바람직하다.
적용 공정에 있어서, 통상은, 적용 후에 프리베이크 처리를 실시한다. 필요에 따라서는, 프리베이크 전에 진공 처리를 실시할 수도 있다. 진공 건조의 조건은, 진공도가, 통상, 0.1torr~1.0torr, 바람직하게는 0.2torr~0.5torr 정도이다.
또한, 프리베이크 처리는, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 50℃~140℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 70℃~110℃ 정도이며, 10초~300초의 조건에서 행할 수 있다. 또한, 프리베이크 처리에는, 고주파 처리 등을 병용해도 된다. 고주파 처리는 단독으로도 사용 가능하다.
프리베이크의 조건으로서는, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 70℃~130℃에서, 0.5분간~15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
또한, 착색 조성물에 의하여 형성되는 착색 조성물층의 두께는, 목적에 따라 적절히 선택된다. 액정 표시 장치용 컬러 필터에 있어서는, 0.2μm~5.0μm의 범위가 바람직하고, 1.0μm~4.0μm의 범위가 더 바람직하며, 1.5μm~3.5μm의 범위가 가장 바람직하다. 또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 있어서는, 0.2μm~5.0μm의 범위가 바람직하고, 0.3μm~2.5μm의 범위가 더 바람직하며, 0.3μm~1.5μm의 범위가 가장 바람직하다.
또한, 착색 조성물층의 두께는, 프리베이크 후의 막두께이다.
-공정 (B)-
계속해서, 본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에서는, 기판 상에 상술과 같이 하여 형성된 착색 조성물로 이루어지는 막(착색 조성물층)에 대하여, 예를 들면 포토마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에 적용할 수 있는 광 혹은 방사선으로서는, g선, h선, i선, j선, KrF광, ArF광이 바람직하고, 특히 i선이 바람직하다. 조사광에 i선을 이용하는 경우, 100mJ/cm2~10000mJ/cm2의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 그 외의 노광 광선으로서는, 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 제논등, 메탈할라이드등, 가시 및 자외의 다양한 레이저 광원, 형광등, 텅스텐등, 태양광 등도 사용할 수 있다.
레이저 광원을 이용한 노광 공정
레이저 광원을 이용한 노광 방식으로는, 광원으로서 자외광 레이저를 이용한다.
조사광은, 파장이 300nm~380nm의 범위인 파장의 범위의 자외광 레이저가 바람직하고, 더 바람직하게는 300nm~360nm의 범위의 파장인 자외광 레이저가 레지스트의 감광 파장에 합치하고 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 특히 출력이 크고, 비교적 저렴한 고체 레이저의 Nd:YAG 레이저의 제3 고조파(355nm)나, 엑시머 레이저의 XeCl(308nm), XeF(353nm)를 적합하게 이용할 수 있다.
피노광물(패턴)의 노광량으로서는, 1mJ/cm2~100mJ/cm2의 범위이며, 1mJ/cm2~50mJ/cm2의 범위가 보다 바람직하다. 노광량이 이 범위이면, 패턴 형성의 생산성의 점에서 바람직하다.
노광 장치로서는, 특별히 제한은 없지만 시판되고 있는 것으로서는, Callisto(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 EGIS(브이 테크놀로지 가부시키가이샤제)나 DF2200G(다이닛폰 스크린(주)제) 등이 사용 가능하다. 또한 상기 이외의 장치도 적합하게 이용된다.
액정 표시 장치용의 컬러 필터를 제조할 때에는, 프록시미티 노광기, 미러 프로젝션 노광기에 의하여, 주로, h선, i선을 사용한 노광이 바람직하게 이용된다. 또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조할 때에는, 스테퍼 노광기로, 주로, i선을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, TFT 방식 액정 구동용 기판을 이용하여 컬러 필터를 제조할 때에는, 이용되는 포토마스크는, 화소(착색 패턴)를 형성하기 위한 패턴 외에, 스루홀 혹은 ㄷ자형의 패임을 형성하기 위한 패턴이 마련되어 있는 것이 사용된다.
상기와 같이 하여 노광된 착색 조성물층은 가열할 수 있다.
또한, 노광은, 착색 조성물층 중의 색재의 산화 퇴색을 억제하기 위하여, 챔버 내에 질소 가스를 흘려 보내면서 행할 수 있다.
계속해서, 노광 후의 착색 조성물층에 대하여, 현상액으로 현상이 행해진다. 이로써, 네거티브형 혹은 포지티브형의 착색 패턴(레지스트 패턴)을 형성할 수 있다. 현상 공정에서는, 노광 후의 도포막의 미경화부를 현상액에 용출시켜, 경화분만을 기판 상에 잔존시킨다.
현상액은, 미경화부에 있어서의 착색 조성물의 도포막(착색 조성물층)을 용해하는 한편, 경화부를 용해시키지 않는 것이라면, 어느 것도 이용할 수 있다. 예를 들면, 다양한 유기 용제의 조합이나 알칼리성 수용액을 이용할 수 있다.
현상에 이용되는 유기 용제로서는, 본 발명의 착색 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 앞서 설명한 용제를 들 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, 다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-다이아자바이사이클로-[5,4,0]-7-운데센 등의 알칼리성 화합물을, 농도가 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%가 되도록 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 현상액이 알칼리성 수용액인 경우, 알칼리 농도는, 바람직하게는 pH11~13, 더 바람직하게는 pH11.5~12.5가 되도록 조정하는 것이 좋다.
알칼리성 수용액에는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제 등을 적당량 첨가할 수도 있다.
현상 온도로서는, 통상은 20℃~30℃이며, 현상 시간으로서는 20초~90초이다.
현상은, 딥 방식, 샤워 방식, 스프레이 방식 등 어느 것이어도 되고, 이것에 스윙 방식, 스핀 방식, 초음파 방식 등을 조합해도 된다. 현상액에 접촉하기 전에, 피현상면을 미리 물 등으로 적셔 두어, 현상 불균일을 방지할 수도 있다. 또한, 기판을 경사지게 하여 현상할 수도 있다.
또한, 고체 촬상 소자용의 컬러 필터를 제조하는 경우에는 패들 현상도 이용된다.
현상 처리 후에는, 잉여 현상액을 세정 제거하는 린스 처리를 거쳐, 건조를 실시한 후, 경화를 완전한 것으로 하기 위하여, 가열 처리(포스트베이크)가 실시된다.
린스 처리는, 통상은 순수로 행하지만, 성액(省液)을 위하여, 최종 세정에서 순수를 이용하고, 세정 초기에는 사용이 끝난 순수를 사용하거나, 또한 기판을 경사지게 하여 세정하거나, 초음파 조사를 병용하거나 하는 방법을 이용해도 된다.
린스 처리 후, 탈수, 건조를 한 후에는 통상, 약 200℃~250℃의 가열 처리를 행한다. 이 가열 처리(포스트베이크)는, 현상 후의 도포막을, 상기 조건이 되도록 핫플레이트나 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기), 고주파 가열기 등의 가열 수단을 이용하여, 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있다.
이상의 각 공정을, 원하는 색상 수에 맞추어 각 색마다 순서대로 반복하여 행함으로써, 복수 색이 착색된 경화막(착색 패턴)이 형성되어 이루어지는 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 콘트라스트가 높고, 색농도 불균일이 작은, 색특성이 양호한 점에서, 고체 촬상 소자 또는 액정 표시 소자에 적합하게 이용할 수 있다.
-공정 (C)-
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법으로는, 특히, 착색 조성물을 이용하여 형성된 착색 패턴(화소)에 대하여, 자외선 조사에 의한 후 노광을 행할 수도 있다.
-공정 (D)-
상기와 같은 자외선 조사에 의한 후 노광이 행해진 착색 패턴에 대하여, 추가로 가열 처리를 행하는 것이 바람직하다. 형성된 착색 패턴을 가열 처리(이른바 포스트베이크 처리)함으로써, 착색 패턴을 더 경화시킬 수 있다. 이 가열 처리는, 예를 들면, 핫플레이트, 각종 히터, 오븐 등에 의하여 행할 수 있다.
가열 처리 시의 온도로서는, 100℃~300℃인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 150℃~250℃이다. 또한, 가열 시간은, 10분~120분 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 착색 패턴은, 컬러 필터에 있어서의 화소를 구성한다. 복수의 색상의 화소를 갖는 컬러 필터의 제작에 있어서는, 상기의 공정 (A), 공정 (B), 및 필요에 따라 공정 (C)나 공정 (D)를 원하는 색 수에 맞추어 반복하면 된다.
또한, 단색의 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료할 때마다(1색마다), 상기 공정 (C) 및/또는 공정 (D)를 행해도 되고, 원하는 색 수의 모든 착색 조성물층의 형성, 노광, 현상이 종료한 후에, 일괄적으로 상기 공정 (C) 및/또는 공정 (D)를 행해도 된다.
또한, 본 발명의 착색 조성물은, 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에도 적용하는 것이 가능하다. 이와 같은 제조 방법의 일례로서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 본 발명의 착색 조성물이, 드라이 에칭 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법에 이용되는 경우는, 광경화성 조성물이어도 되고 열경화성 조성물이어도 된다. 열경화성 조성물인 경우는 열경화제를 이용할 수 있고, 열경화제로서는, 1분자 내에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 얻어진 컬러 필터(본 발명의 컬러 필터)는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하고 있는 점에서, 색상 및 콘트라스트가 우수하다.
본 발명의 컬러 필터는, 액정 표시 소자나 고체 촬상 소자에 이용하는 것이 가능하고, 특히 액정 표시 장치의 용도에 적합하다. 액정 표시 장치에 이용한 경우, 트라이아릴메테인 염료를 착색제로서 이용하여, 양호한 색상을 달성하면서, 분광 특성 및 콘트라스트가 우수한 화상의 표시가 가능해진다.
본 발명의 착색 조성물의 용도로서는, 상기에 있어서 주로 컬러 필터의 착색 패턴의 형성 용도를 중심으로 설명했지만, 컬러 필터를 구성하는 착색 패턴(화소)을 격리하는 블랙 매트릭스의 형성에도 적용할 수 있다.
기판 상의 블랙 매트릭스는, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등의 흑색 안료의 가공 안료를 함유하는 착색 조성물을 이용하며, 도포, 노광, 및 현상의 각 공정을 거치고, 그 후, 필요에 따라, 포스트베이크함으로써 형성할 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 소자 및 고체 촬상 소자는, 본 발명의 컬러 필터를 구비하여 이루어지는 것이다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 컬러 필터의 내면측에 배향막을 형성하여, 전극 기판과 대향시키고, 간극부에 액정을 채워 밀봉함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자인 패널이 얻어진다. 또한, 예를 들면, 수광 소자 상에 컬러 필터를 형성함으로써, 본 발명의 고체 촬상 소자가 얻어진다.
액정 표시 장치의 정의나 각 표시 장치의 상세에 대해서는, 예를 들면 "전자 디스플레이 디바이스(사사키 아키오 저, (주)고교 초사카이 1990년 발행)", "디스플레이 디바이스(이부키 스미아키 저, 산교 도쇼(주) 헤이세이 원년 발행)" 등에 기재되어 있다. 또한, 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "차세대 액정 디스플레이 기술(우치다 다쓰오 편집, (주)고교 초사카이 1994년 발행)"에 기재되어 있다. 본 발명을 적용할 수 있는 액정 표시 장치에 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상기의 "차세대 액정 디스플레이 기술"에 기재되어 있는 다양한 방식의 액정 표시 장치에 적용할 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는, 그 중에서도 특히, 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대하여 유효하다. 컬러 TFT 방식의 액정 표시 장치에 대해서는, 예를 들면 "컬러 TFT 액정 디스플레이(교리쓰 슛판(주) 1996년 발행)"에 기재되어 있다. 또한, 본 발명은 IPS 등의 횡전계 구동 방식, MVA 등의 화소 분할 방식 등의 시야각이 확대된 액정 표시 장치나, STN, TN, VA, OCS, FFS, 및 R-OCB 등에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 컬러 필터는, 밝고 고정세(高精細)인 COA(Color-filter On Array) 방식에도 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 컬러 필터를 액정 표시 소자에 이용하면, 종래 공지의 냉음극관의 삼파장관과 조합했을 때에 높은 콘트라스트를 실현할 수 있는데, 추가로 적색, 녹색, 청색의 LED 광원(RGB-LED)을 백라이트로 함으로써 휘도가 높고, 또한 색순도가 높은 색재현성이 양호한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
[고체 촬상 소자]
본 발명의 착색 조성물은, 고체 촬상 소자 용도로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 고체 촬상 소자의 구성으로서는, 본 발명의 착색 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터가 구비된 구성이며, 고체 촬상 소자로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없지만, 예를 들면, 이하와 같은 구성을 들 수 있다.
지지체 상에, 고체 촬상 소자(CCD 이미지 센서, CMOS 이미지 센서 등)의 수광 에리어를 구성하는 복수의 포토다이오드 및 폴리실리콘 등으로 이루어지는 전송 전극을 갖고, 상기 포토다이오드 및 상기 전송 전극 상에 포토다이오드의 수광부만 개구한 텅스텐 등으로 이루어지는 차광막을 가지며, 차광막 상에 차광막 전체면 및 포토다이오드 수광부를 덮도록 형성된 질화 실리콘 등으로 이루어지는 디바이스 보호층을 갖고, 상기 디바이스 보호층 상에, 본 발명의 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 갖는 구성이다.
또한, 상기 디바이스 보호층 상이고 컬러 필터 아래(지지체에 가까운 측)에 집광 수단(예를 들면, 마이크로 렌즈 등. 이하 동일)을 갖는 구성이나, 컬러 필터 상에 집광 수단을 갖는 구성 등이어도 된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%" 및 "부"는 질량 기준이다.
<합성예 1>
(화합물 I-2의 합성)
화합물 I-2는 이하의 루트에 따라 합성했다.
[화학식 54]
Figure pct00054
(합성 중간체(화합물 3)의 합성)
화합물 1(1-나프틸아민) 17.0g(118.8mmol)과 1,2-에폭시사이클로헥세인 11.65g(118.7mmol)을 헥사플루오로아이소프로판올 50mL에 용해시킨 후, 5시간 가열 환류했다. 반응 종료를 확인 후, 아세트산 에틸 50mL 및 물, 식염수에 의하여 목적물을 유기층에 추출 및 세정 후, 농축시켰다. 이 조생성물을 헥세인으로 용해, 재결정시킨 후, 여과함으로써 화합물 3을 19.2g 얻었다(수율 67%).
(합성 중간체(화합물 4)의 합성)
화합물 3(2.4g(10mmol)), 및 트라이에틸아민 1.5g(15mmol)을 THF 10mL에 용해시켰다. 이 용액을 0℃로 냉각 후 메타크릴산 클로라이드 1.15g(11mol)을 적하했다. 반응 완료를 확인 후 아세트산 에틸 20mL 및 물, 식염수에 의하여 목적물을 유기층에 추출 및 세정 후 농축했다. 이 조생성물을 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 화합물 4를 1.8g 얻었다(수율 58%).
(화합물 I-2의 합성)
화합물 4(1.9g(5.8mmol)), 화합물 5(1.8g(5.8mmol)), 옥시 염화 인 1.0g(6.4mmol)을 톨루엔 6mL에 용해하고, 90℃로 가온하여 1시간 교반했다. 반응 종료를 확인 후, 이 용액에 아세트산 에틸 10mL를 첨가하여 목적물을 상등액으로서 취출하는 조작을 3회 반복하여, 화합물 6을 아세트산 에틸 용액으로서 취출했다. 이 용액에 별도 조정한 비스트라이플루오로메테인설폰이미드리튬염 2.0g(7.0mmol)의 메탄올 20mL 용액을 첨가했다. 염 교환 반응이 완료된 것을 확인 후, 물 50mL를 첨가하고, 화합물을 아세트산 에틸층에 추출·농축 후, 칼럼 크로마토그래피에 의하여 정제함으로써 목적 화합물 I-2(1.7g(33%))를 얻었다.
1H NMR(CHCl3):1.25(m, 16H), 1.8(s, 3H), 3.6(t, 8H), 3.75(bs, 1H), 5.2(dt, 1H), 5.55(s, 1H), 6.1(s, 1H), 6.2(d, 1H), 6.75(d, 4H), 7.2-7.5(m, 9H), 7.8(d, 1H)
<실시예 1>
(착색 조성물(도포액)의 조제)
<조성>
·하기 트라이아릴메테인 염료 (I-1) ···2질량부
·하기 광중합성 화합물: (T-1) ···10.3질량부
·하기 알칼리 가용성 바인더 (U-1)
···21.2질량부(고형분 환산값: 8.5질량부)
·하기 광중합 개시제 (V-3) ····1.0질량부
·하기 용제 (X-1) ····7.2질량부
·하기 용제 (X-2) ·····0.4질량부
·하기 계면활성제 (Z-1) ····0.006질량부
트라이아릴메테인 염료 (I-1): 하기 구조의 화합물
[화학식 55]
Figure pct00055
광중합성 화합물 (T-1): 카야라드 DPHA(닛폰 가야쿠(주)제, 다이펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)
알칼리 가용성 바인더 (U-1): 벤질메타크릴레이트/메타크릴산(85/15)[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 12,000)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(100mgKOH/g)
광중합 개시제 (V-3): 하기 구조의 옥심계 화합물
[화학식 56]
Figure pct00056
용제 (X-1): 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
용제 (X-2): 3-에톡시프로피온산 에틸
계면활성제 (Z-1): 메가팍 F781-F(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제)
<실시예 2~27>
트라이아릴메테인 염료 (I-1)을 하기 (I-2)~(I-21), (I-101)~(I-106)으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조제했다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
<실시예 28>
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 바인더 (U-1)을 이하의 알칼리 가용성 바인더 (U-1-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조제했다.
알칼리 가용성 바인더 (U-1-1): 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/알릴메타크릴레이트(20/60/20)[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 20,000)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(250mgKOH/g)
<실시예 29>
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 바인더 (U-1)을 이하의 알칼리 가용성 바인더 (U-2-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조제했다.
알칼리 가용성 바인더 (U-2-1): GMA-MAA/메타크릴산/사이클로헥실메타크릴레이트(26/38/36)[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 3,000)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(125mgKOH/g)
또한, GMA-MAA는 이하의 구조를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure pct00059
<실시예 30>
실시예 1에서 이용한 알칼리 가용성 바인더 (U-1)을 이하의 알칼리 가용성 바인더 (U-1-2)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조제했다.
알칼리 가용성 바인더 (U-1-2): 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/알릴메타크릴레이트/N-페닐말레이미드(15/20/30/35)[질량비] 공중합체(중량 평균 분자량: 20,000)의 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 용액(고형분 40.0질량%) 산가(110mgKOH/g)
<비교예 1>
트라이아릴메테인 염료를 WO2010-123071호 공보의 실시예 2에 기재된 하기 비교 화합물 1로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조정했다.
비교 화합물 1
[화학식 60]
Figure pct00060
<비교예 2>
트라이아릴메테인 염료를 하기 비교 화합물 2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 착색 조성물을 조정했다.
비교 화합물 2:(도쿄 가세이 고교사제, 제품명 베이직 블루 7)
[화학식 61]
Figure pct00061
<착색 조성물에 의한 착색막의 제작>
상기에서 얻어진 착색 조성물을, 100mm×100mm의 유리 기판(1737, 코닝사제) 상에, 600~700nm에 있어서의 최대 흡광도가 1.5~2.0이 되도록 도포하고, 100℃의 오븐에서 180초간 건조시켜, 기판 상에 착색막을 제작했다.
상기에서 얻어진 착색막에 대하여 하기의 평가를 행했다.
<내열성>
상기 착색막에 대하여, 230℃에서 40분 가열한 후, 색도 변화, 즉 ΔEab값을 측정했다. ΔEab값은 가열 전후의 UV-Vis 스펙트럼으로부터 산출했다. ΔEab값이 작은 편이 내광성이 우수한 것을 나타낸다.
<내용제성(색도차)>
230℃에서 20분 가열한 상기 착색막을, 25℃의 NMP(N-메틸피롤리돈) 중에, 10분간, 침지하고, 침지 전후에서의 색도를 측정하여, 색변화의 지표 ΔEab를 산출했다. ΔEab값은 가열 전후의 UV-Vis 스펙트럼으로부터 산출했다. 또한, ΔEab의 값이 3 이하인 경우에, 색상 변화가 적고, 우수한 내용제성을 갖는 것으로 했다.
<전압 유지율>
ITO 전극 부착 유리 기판(상품명: 1737 코닝사제) 상에, 착색 조성물을 건조 후의 막두께 2.0μm가 되도록 도포하고, 90℃의 오븐에서 60초 건조(프리베이크)했다. 그 후, 마스크를 통하지 않고 100mJ/cm2의 노광(조도는 20mW/cm2)을 하고, 알칼리 현상액(상품명: CDK-1, 후지필름 일레트로닉 머티리얼즈(주)제)의 1% 수용액을 이용하여 25℃에서 현상하며, 수세, 건조 후의 도포막을 230℃의 오븐에서 30분간 가열 처리(포스트베이크)하여, 착색 경화막을 형성했다. 이어서, 이 착색 경화막을 형성한 기판과 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐인 기판을, 5μm의 유리 비즈를 혼합한 시일제로 첩합시킨 후, 기판 간에 머크제 액정 MJ971189(상품명)를 주입하여, 액정 셀을 제작했다.
이어서, 액정 셀을 70℃의 항온층에 48시간 넣은 후, 액정 셀의 전압 유지율을, 도요 테크니카제 액정 전압 유지율 측정 시스템 VHR-1A형(상품명)을 이용하여 하기의 측정 조건에 의하여 측정하고, 하기 기준에 나타내는 점수에 의하여 평가했다. 점수가 높을수록 전압 유지율은 양호하다.
측정 조건
·전극 간 거리: 5μm~15μm
·인가 전압 펄스 진폭: 5V
·인가 전압 펄스 주파수: 60Hz
·인가 전압 펄스 폭: 16.67msec
*전압 유지율: 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차/0밀리초로 인가한 전압의 값
*판정법
90% 이상: 5
85% 이상 90% 미만: 4
80% 이상 85% 미만: 3
75% 이상 80% 미만: 2
75% 미만: 1
[표 1]
Figure pct00062
상기 결과로부터, 본 발명에서는, 내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 우수한 착색 조성물을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예의 착색 조성물에서는, 내열성, 내용제성 및 전압 유지율이 양호하지 않은 것을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조와 반대 음이온을 포함하는 착색제와, 중합성 화합물을 포함하는, 착색 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조가, 일반식 (TP1) 및/또는 일반식 (TP2)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 1]
    Figure pct00063

    일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다; Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다; Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다; a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8 중 2개는, 서로, 연결하여 환을 형성해도 된다; Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖는다.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    반대 음이온이, 불소 음이온, 염소 음이온, 브로민 음이온, 아이오딘 음이온, 사이안화물 이온, 과염소산 음이온, 보레이트 음이온, PF6- 및 SbF6 -로부터 선택되는 적어도 1종, 그리고
    -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택되는, 착색 조성물;
    일반식 (A1)
    [화학식 2]
    Figure pct00064

    일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다;
    일반식 (A2)
    [화학식 3]
    Figure pct00065

    일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다; R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반대 음이온이 가교성기를 포함하는 화합물 중에 포함되는, 착색 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반대 음이온이 반복 단위 중에 포함되는, 착색 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가교성기와 양이온을 갖는 분자량 2000 이하의 트라이아릴메테인 구조가, 일반식 (TP1A) 또는 일반식 (TP2A)로 나타나는, 착색 조성물;
    [화학식 4]
    Figure pct00066

    일반식 (TP1) 및 (TP2) 중, Rtp1~Rtp4는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp5, Rtp6, Rtp8, Rtp9 및 Rtp11은, 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다; Rtp7은, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 NRtp71Rtp72를 나타낸다; Rtp71 및 Rtp72는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; Rtp10은, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다; a, b 및 c는, 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다; a, b 및 c가 2 이상인 경우, Rtp6, Rtp7 및 Rtp8 중 2개는, 서로, 연결하여 환을 형성해도 된다; Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 어느 하나에 가교성기를 갖는다; Rtp1~Rtp11, Rtp71 및 Rtp72 중 적어도 하나가, 일반식 (P)로 치환되어 있어도 된다;
    일반식 (P)
    [화학식 5]
    Figure pct00067

    일반식 (P) 중, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X1은 -SO3 -, -COO-, -PO4 -, 하기 일반식 (A1)로 나타나는 구조를 포함하는 기 및 하기 일반식 (A2)로 나타나는 구조를 포함하는 기로부터 선택되는 적어도 1종으로부터 선택된다;
    일반식 (A1)
    [화학식 6]
    Figure pct00068

    일반식 (A1) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다;
    일반식 (A2)
    [화학식 7]
    Figure pct00069

    일반식 (A2) 중, R3은, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 -SO2-, -CO- 또는 -CN을 나타낸다.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    광중합 개시제를 더 포함하는, 착색 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    컬러 필터의 착색층 형성용인, 착색 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 경화시켜 이루어지는 착색 경화막.
  10. 청구항 9에 기재된 착색 경화막을 갖는 컬러 필터.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 조성물층을 형성하는 공정과, 상기 착색 조성물층을 패턴 형상으로 노광하는 공정과, 미노광부를 현상 제거하여 착색 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 착색 조성물을 지지체 상에 부여하여 착색 조성물층을 형성하고, 경화시켜 착색층을 형성하는 공정, 상기 착색층 상에 포토레지스트층을 형성하는 공정, 노광 및 현상함으로써 상기 포토레지스트층을 패터닝하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 혹은 상기 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 착색층을 드라이 에칭하는 공정을 포함하는, 컬러 필터의 제조 방법.
  13. 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제조한 컬러 필터.
  14. 청구항 10에 기재된 컬러 필터 또는 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제작된 컬러 필터를 갖는 고체 촬상 소자.
  15. 청구항 10에 기재된 컬러 필터 또는 청구항 11 또는 청구항 12에 기재된 컬러 필터의 제조 방법에 의하여 제작된 컬러 필터를 갖는 화상 표시 장치.
KR1020167008124A 2013-09-30 2014-08-04 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치 KR101855237B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-204925 2013-09-30
JP2013204925 2013-09-30
JP2013262313A JP6147181B2 (ja) 2013-09-30 2013-12-19 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置
JPJP-P-2013-262313 2013-12-19
PCT/JP2014/070442 WO2015045622A1 (ja) 2013-09-30 2014-08-04 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160047561A true KR20160047561A (ko) 2016-05-02
KR101855237B1 KR101855237B1 (ko) 2018-05-08

Family

ID=52742778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167008124A KR101855237B1 (ko) 2013-09-30 2014-08-04 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6147181B2 (ko)
KR (1) KR101855237B1 (ko)
CN (1) CN105593311B (ko)
TW (1) TWI634162B (ko)
WO (1) WO2015045622A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017057289A1 (ja) * 2015-09-28 2018-02-08 富士フイルム株式会社 新規化合物、染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛
JPWO2017057290A1 (ja) 2015-09-28 2018-02-15 富士フイルム株式会社 新規化合物、染色又は捺染用着色組成物、インクジェット捺染用インク、布帛を捺染する方法、及び染色又は捺染された布帛
JP6920048B2 (ja) * 2015-12-15 2021-08-18 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 化合物及び着色組成物
JP6931575B2 (ja) * 2016-11-16 2021-09-08 東友ファインケム株式会社Ｄｏｎｇｗｏｏ Ｆｉｎｅ−Ｃｈｅｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 着色組成物、着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び液晶表示装置
CN108333872B (zh) * 2017-01-19 2021-06-29 东友精细化工有限公司 绿色像素用着色感光性树脂组合物、滤色器及其应用
WO2018194002A1 (ja) * 2017-04-17 2018-10-25 山本化成株式会社 トリアリールメタン系化合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101298884B1 (ko) * 2008-02-27 2013-08-21 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 컬러 필터용 착색 수지 조성물, 컬러 필터, 유기 ｅｌ 디스플레이 및 액정 표시 장치
JP5544725B2 (ja) * 2008-02-27 2014-07-09 三菱化学株式会社 カラーフィルター用着色樹脂組成物、カラーフィルター、有機ｅｌディスプレイおよび液晶表示装置
JP2011068866A (ja) * 2009-08-26 2011-04-07 Mitsubishi Chemicals Corp 着色組成物、カラーフィルター、有機ｅｌディスプレイおよび液晶表示装置
TWI444441B (zh) * 2009-09-25 2014-07-11 Toyo Ink Mfg Co 著色組成物及彩色濾光片
JP5573724B2 (ja) * 2011-02-18 2014-08-20 Ｊｓｒ株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5772122B2 (ja) * 2011-03-23 2015-09-02 三菱化学株式会社 染料、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP2013010814A (ja) * 2011-06-28 2013-01-17 Toppan Printing Co Ltd 重合性二重結合を持つトリアリールメタン染料、トリアリールメタン染料を側鎖に持つ高分子化合物、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置
JP5729194B2 (ja) * 2011-07-22 2015-06-03 Jsr株式会社 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子
JP5934664B2 (ja) * 2012-03-19 2016-06-15 富士フイルム株式会社 着色感放射線性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、着色パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、及び画像表示装置
JP6062732B2 (ja) * 2012-12-19 2017-01-18 株式会社Adeka 新規化合物及び着色感光性組成物
JP6064598B2 (ja) * 2012-12-28 2017-01-25 Jsr株式会社 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
TW201512315A (zh) 2015-04-01
CN105593311B (zh) 2018-06-12
JP6147181B2 (ja) 2017-06-14
KR101855237B1 (ko) 2018-05-08
JP2015092217A (ja) 2015-05-14
TWI634162B (zh) 2018-09-01
CN105593311A (zh) 2016-05-18
WO2015045622A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101932450B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 화합물
KR101779468B1 (ko) 착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치, 및 트라이아릴메테인 화합물
JP7217774B2 (ja) 着色組成物及び化合物
US20160376234A1 (en) Coloring curable resin composition, cured film, color filter, method for manufacturing color filter, solid-state imaging device, image display device, compound, and cation
JP6396166B2 (ja) 着色硬化性組成物、着色硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6251208B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置
KR101855237B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 액정 표시 장치
JP6283694B2 (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、固体撮像素子および画像表示装置
TW201538641A (zh) 著色組成物、著色硬化膜及顯示元件
KR20160115809A (ko) 착색 경화성 수지 조성물
KR20150112807A (ko) 착색 경화성 조성물, 경화막, 컬러필터, 컬러필터의 제조방법, 고체촬상소자 및 화상표시장치
KR101957754B1 (ko) 착색 조성물, 경화막, 컬러 필터, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자, 화상 표시 장치 및 폴리머
JP2015069052A (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置
WO2015093501A1 (ja) 着色組成物、着色組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
CN107422601B (zh) 盐及着色固化性组合物
CN117430554A (zh) 着色组合物和化合物
JP2016204462A (ja) 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right