KR20160045676A - 중합체 조성물 - Google Patents

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사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하기 일반 구조 (I) 의 첫번째 반복 단위를 함유하는 폴리에스테르 및 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다:
Figure pct00012

[식 중,
- Rx 는 8 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 유기 기이고,
- n1 은 폴리에스테르 내의 첫번째 반복 단위의 수임].
이러한 중합체 조성물은 균질하고, 개선된 프린트능력 및 산소 투과능을 나타내어, 순수한 폴리올레핀에 대한 대안으로서 사용될 수 있다.

Description

중합체 조성물 {POLYMER COMPOSITION}
본 발명은 폴리올레핀 및 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀은 다수의 적용에서 사용되는 잘 알려진, 쉽게 이용가능한 비교적 저비용의 재료이다. 이들의 화학적 구조를 제시하면, 폴리올레핀은 일반적으로 무-극성 재료로서 고려된다. 폴리올레핀 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 은 성형 물품, 필름, 시이트 등의 형태로 많은 적용에서 사용되는데, 이는 상기 중합체가 성형 가공성, 인성, 습기 저항성 및 화학적 저항성이 우수하기 때문이다. 또한 이들은 일반적으로 비교적 저밀도를 갖는다. 그러나, 폴리올레핀은 높은 산소 장벽 특성, 열 저항성, 높은 강성, 충격 저항성, 및 스크래치 저항성을 필요로 하는 적용에 대해 적합하지 않을 수 있다. 게다가 폴리올레핀은 통상 코팅 또는 프린팅 전에 표면 처리, 예컨대 코로나 또는 불소 처리를 필요로 한다. 대안적으로, 극성 증가 첨가제를 폴리올레핀에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 그러나 폴리올레핀의 기계적 또는 다른 바람직한 특성의 상실을 초래할 수 있고 게다가 최종 생성물의 비용을 증가시킬 수 있다.
폴리에스테르는 마찬가지로 알려지고 쉽게 이용가능한 재료로 에스테르 작용기를 함유하는 이들의 화학적 구조 덕분에 이들은 일반적으로 좀더 극성인 재료로서 고려된다. 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 는 자동차 부품, 전기 전자 부품 분야에서 엔지니어링 열가소체로서 널리 사용되는데, 이러한 폴리에스테르가 높은 열 저항성, 강성, 강도, 스크래치 저항성, 오일 저항성, 용매 저항성, 등을 갖기 때문이다. 폴리에스테르가 일반적으로 폴리올레핀보다 좀더 극성인 것을 고려하면 폴리에스테르 재료의 코팅 또는 프린팅은 표면 처리 없이, 또는 적어도 적은 강도로 수행될 수 있다.
이러한 관점으로부터, 이것은 쉽게 코팅 및 프린팅될 수 있고 양호한 기계적 특성, 화학적 저항성 및 열 저항성을 나타내는 열가소성 수지를 수득하기 위해 폴리올레핀 및 폴리에스테르를 블렌드하기 위한 유용한 접근법일 것이다.
EP 0533304 에는 예를 들어 두 중합체의 최고의 특성, 양호한 가공성, 성형된 부품의 개선된 표면 외양, 및 특히 증가된 충격 강도를 갖는 플라스틱 합금을 형성하기 위해 폴리올레핀 및 폴리에스테르와 상호작용하는 작용기를 갖는 폴리올레핀, 폴리에스테르, 및 엘라스토머를 포함하는 열가소성 블렌드가 기재되어 있다. 상기 특허 공개문헌에는 최종 제품의 프린트능력에 대해서는 언급이 없고 게다가 최종 중합체 블렌드에 비용을 부가하는 제 3 재료, 엘라스토머의 사용을 필요로 한다.
WO 90/07550 에는 하기를 특징으로 하거나 이를 함유하는 균질 폴리에스테르/폴리올레핀 블렌드 조성물이 기재되어 있다: (i) 0.3 내지 1.2 의 내재 점도 (I.V.) 를 갖고 4 내지 36 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 방향족, 포화된 지방족 또는 불포화된 지환족 이염기산을 포함하는 100 mol % 의 산 및 폴리에스테르의 중량에 대해 0.5 내지 20% 의, 75 이하의 비누화 값을 갖는 기능적 폴리올레핀으로부터의 반복 단위, 상기 기능적 폴리올레핀은 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 하나 이상의 단독중합체 또는 공중합체의 반응 생성물 및 3 내지 5 개의 탄소 원자 또는 이의 1 내지 10 개의 탄소 원자 알킬 에스테르를 갖는 하나 이상의 불포화 산 또는 무수물임, 및 2 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 100 mol % 의 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜로부터의 반복 단위를 함유하는 98 내지 60 중량 % 의 코폴리에스테르; (ii) 2 내지 40 중량 % 의 미개질된 폴리올레핀. 본 특허 공개문헌에는 이러한 조성물의 프린트능력에 대해서는 언급이 없다. 게다가, 코폴리에스테르로서 언급되는 특정 공중합체가 균질 블렌드를 수득하기 위해 필요하다. 이러한 특정 공중합체의 제조는 최종 중합체 블렌드에 비용을 부가한다.
EP 2123699 에는 층으로 이루어지는 또는 하나 이상의 층을 포함하는 열-수축성 필름이 기재되어 있는데, 상기 층은 주 성분으로서 폴리락트산 수지 및 폴리올레핀 수지를 함유하는 혼합된 수지로 제조되고, 폴리락트산 수지 및 폴리올레핀 수지의 질량 비는 질량에 의해 95/5 내지 50/50 이고, 폴리락트산 수지는 D-락트산 및 L-락트산의 공중합체 또는 공중합체의 혼합된 수지이고, D-락트산 및 L-락트산의 D/L 비는 3/97 내지 15/85 또는 85/15 내지 97/3 이고, 폴리올레핀 수지 또는 연성 아크릴 수지의 20℃ 에서의 저장 탄성 계수 (E') 는 10 Hz 의 진동 주파수 및 0.1% 의 변형률에서 측정되는 바와 같이 100 M Pa 이하이고, 필름은 하나 이상의 방향으로 신장되고, 주요 수축 방향으로의 필름의 열 수축 비는 필름이 80℃ 의 온수에 10 초 동안 침지된 후 측정된 바와 같이 20% 이상이다.
상기 문헌은 폴리락트산으로 제조된 열-수축성 필름이 가열되는 경우, 결정화가 발달되어; 이에 의해 충분한 열-수축성 특성이 수득될 수 없었던 것을 기재한다. 특히 상기 문제를 해결하기 위한 수단으로서, L-락트산 및 D-락트산의 공중합체 비가 조정되는 폴리락트산 수지로 제조된 필름이 공지된다.
US 2012/0136134 에는 6 내지 40 개의 탄소 원자의 고리 크기를 갖는 임의로 치환된 락톤을 제공하고; 상기 락톤을 촉매로서 하기 일반 화학식 (I) 에 따른 화합물을 사용하는 금속 매개 고리-개방 중합에 적용하는 것을 포함하는, 폴리에스테르의 제조 방법이 기재되어 있다:
Figure pct00001
(I)
[식 중,
M 은 Al, Ti, V, Cr, Mn 및 Co 로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
X 및 X' 는 독립적으로 헤테로원자이고,
Y 및 Y' 는 독립적으로 O, N, S, P, C, Si, 및 B 로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
Z 는 수소, 보로히드라이드, 알루미늄 히드라이드, 카르빌, 실릴, 히드록시드, 알콕시드, 아릴옥시드, 카르복실레이트, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미도, 티올레이트, 포스파이드, 및 할라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
L1 및 L2 는 각각 독립적으로 X 및 Y 를 함께 연결하고 X' 및 Y' 를 함께 연결하는 유기 리간드이고,
L3 은 Y 및 Y' 를 함께 연결하는 임의의 유기 리간드임].
상기 공정으로 수득된 폴리에스테르 및 공중합체는 광범위한 적용에서 사용될 수 있다. 일부 비-제한적인 예시 적용에는 높은 기계적 강도를 가진 섬유의 제작, 스크류 (예컨대 뼈 용), 스캐폴딩 (scaffolding), 봉합선, 약물 전달 장치 등을 포함하는 생물의학 적용이 포함된다. 또한, 본 공정에 의해 수득되는 폴리에스테르 및 공중합체는 폴리에틸렌에 대한 일반적인 대안으로서 사용될 수 있다.
US 3,405,198 에는 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 40 중량% 의 미분된 폴리에틸렌으로부터 균질하게 분배된 용융된 조성물로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 사출 용융에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌의 조성물이 기재되어 있다. 상기 조성물은 매우 미세한 폴리에틸렌 분말을 사용하여 및/또는 사출 성형 또는 배합 동안 특정 혼합 조건을 사용하여 수득된다.
더욱 최근의 개발은 폴리에틸렌을 모방할 수 있는 폴리에스테르를 합성하는 것에 대한 것이다. 이와 관련하여, Stempfle et al., Macromolecular Rapid Communications, 2013, 34, 47-50 에는 에스테르 작용기 사이에 44 개 이하의 메틸렌 단위를 함유하는 지방족 폴리에스테르가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 폴리올레핀과 비교해, 양호한 기계적 특성 및 개선된 프린트능력을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리올레핀과 비교해, 양호한 산소 장벽 특성을 갖는 폴리올레핀 기재 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 폴리에스테르 및 폴리올레핀 중 하나 또는 둘다의 상용화제 (compatibiliser) 및/또는 화학적 개질 또는 작용기화의 사용을 필요로 하지 않는 폴리에스테르 및 폴리올레핀의 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
이제 본 출원인은 놀랍게도 하기 일반 구조를 갖는 첫번째 반복 단위의 폴리에스테르와 폴리올레핀을 블렌딩함으로서 폴리올레핀이 작용기화될 수 있다는 것을 발견하였다:
Figure pct00002
[식 중,
- Rx 는 8 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 유기 기이고,
- n1 은 폴리에스테르 내의 첫번째 반복 단위의 수임].
이러한 폴리에스테르는 에스테르 단위 사이에 8 개 미만의 원자를 갖는 폴리에스테르에 비해 덜 극성이어서, 폴리에스테르를 폴리올레핀과 좀더 상용성으로 만들고 기계적 특성에 대해 역효과를 갖지 않으면서 폴리올레핀 및 폴리에스테르의 균질한 조성물을 허용한다. 동시에 중합체 조성물 내의 에스테르 단위의 혼입은 조성물을 좀더 극성으로 만들어, 증가된 표면 장력 및 그와 같이 재료를 코팅하거나 프린트하는 개선된 능력을 초래한다. 도입된 극성은 추가로 상용화제에 대한 필요성 없이, 또는 적어도 이의 필요한 양을 감소시키면서 다른 극성 첨가제의 첨가 가능성을 열어놓는다. 개선된 프린트능력 외에 산소에 대한 장벽 특성은, 폴리올레핀과 비교하여 개선된다.
그러므로 본 중합체 조성물의 적용에 의해, 본 발명의 하나 이상의 목적이 충족된다.
의심을 피하기 위해, 본 발명의 중합체 조성물이 균질한 조성물이며, 폴리올레핀 및 폴리에스테르가 균질한 혼합물을 형성한다는 것으로 이해되어야만 한다. 이에 엄격하게 구애되지 않으면서 본 출원인은 다량의 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 대해, 본 발명의 폴리에스테르는 일단 재료가 용융 혼합되는 폴리올레핀과 상용성이어서, 폴리에스테르 상은 전형적으로 가시광 파장보다 작은 치수를 가진 매우 작은 도메인의 형태로 존재할 수 있어, 쉽게 투명한 재료가 수득될 수 있다고 믿는다. 다량의 폴리에스테르를 함유하는 조성물에 대해, 상황은 반대일 수 있다, 즉, 폴리올레핀은 전형적으로 가시광 파장보다 작은 치수를 가진 매우 작은 도메인의 형태로 존재할 수 있어, 쉽게 투명한 재료가 수득될 수 있다. 예를 들어, 약 1 내지 300 ㎛ 의 최대 직경을 갖는 도메인이 관찰될 수 있다. 일부 구현예에서, 폴리올레핀 및 폴리에스테르는 또한 잘 혼합되어 조성물이 모노-상이 될 수 있다.
비록 화학적으로 상용성이더라도, 폴리에스테르와 폴리올레핀 사이의 점도 미스매치는 그럼에도 불구하고 예상되는 것보다 덜 균질한 조성물을 산출할 수 있다. 따라서 폴리올레핀 및 폴리에스테르의 용융 흐름 지수 (MFI) 가 매치되는 것이 바람직하다. 더욱 일반적으로는 그러나 폴리올레핀과 폴리에스테르 사이의 MFI 의 비가 0.33 내지 3.0, 예컨대 0.5 내지 1.5 또는 심지어 0.7 내지 1.3 의 범위인 경우 균질한 조성물이 수득될 수 있다. 더욱 바람직하게는 이러한 비는 0.9 내지 1.1 이다. MFI 의 측정을 위한 표준은 동일한 것이 폴리에스테르로서 두 폴리올레핀에 대해 사용되는 한 덜 관련된다. 예를 들어, 폴리에틸렌의 경우 MFI 는 190℃ 의 온도 및 2.16 kg 의 하중 하에서, ISO 1133 에 따라 측정될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물이 바람직하게는 종래 기술의 중합체에 대한 것과 같이 폴리올레핀과 폴리에스테르를 상용화시키려는 목적을 위해 임의의 상용화제를 함유하지 않고/않거나 필요로 하지 않는다는 것으로 이해되어야만 한다. 또한 본 조성물의 폴리올레핀 및/또는 폴리에스테르는 서로 조합으로 사용하려는 목적을 위해 임의의 화학적 개질이나 작용기화를 필요로 하지 않는다.
추가로 본원에 정의된 폴리에스테르가 바람직하게는 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 측정되는 바와 같이 50 % 이상의 결정도를 갖는, 반-결정질 폴리에스테르인 것으로 이해되어야만 한다. 이러한 재료는 EP 2123699 에 기재된 조성물 중에서 그 또는 낮은 결정질 (또는 비정형) 폴리락트산 수지와 상이하다.
추가로 중합체 조성물이 열가소성 중합체 조성물인 것으로 이해되어야만 한다.
첫번째 반복 단위, n1 의 양은, 폴리에스테르의 원하는 분자량, 점도 및/또는 특성에 따라, 20 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 500, 1000 이상, 또는 심지어 5000 이상이다. 실시적 상한으로서 n1 은 10000 일 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물의 폴리올레핀은 α-올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌의 중합체일 수 있다. 폴리올레핀은 또한 2 개 이상의 올레핀의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 그러나 폴리올레핀은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 더욱 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀 공 단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌 공중합체 (에틸렌-알파 올레핀 공중합체) 를 의미한다. 적합한 알파-올레핀 공 단량체에는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸 펜텐 및 1-옥텐이 포함된다. 바람직한 공 단량체는 1-헥센이다. 바람직하게는, 알파-올레핀 공 단량체는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 약 5 내지 약 20 중량% 의 양으로, 더욱 바람직하게는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 약 7 내지 약 15 중량% 의 양으로 존재한다. (선형) 저밀도 폴리에틸렌 ((L)LDPE) 은 915 kg/㎥ 내지 940 kg/㎥ 바람직하게는 915 kg/㎥ 내지 935 kg/㎥ 의 밀도를 갖는다. 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 은 940 내지 965 kg/㎥ 의 밀도를 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는, 헤테로상 공중합체로서 랜덤 공중합체 모두를 포함하여, 프로필렌과 α-올레핀과의 공중합체를 의미한다.
구현에서, 중합체 조성물 중의 폴리에스테르는 코폴리에스테르이고, 추가로 하기 일반 구조의 두번째 반복 단위를 함유한다:
Figure pct00003
[식 중,
- Ry 는 Rx 와 상이하고, 1 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 유기 기이고,
- n2 는 폴리에스테르 중의 두번째 폴리에스테르 단위의 수이고,
- n1 및 n2 는 Rx 및 Ry 의 평균 사슬 길이가 8 개 이상의 원자인 식으로 선택됨].
두번째 반복 단위, n2 의 양은, 원하는 분자량 및 폴리에스테르의 특성에 따라, 20 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 500, 1000 이상, 또는 심지어 5000 이상이다. 실시적 상한으로서 n2 는 10000 일 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 코폴리에스테르는 첫번째 및 두번째 (또는 추가의) 반복 단위의 공중합체를 의미한다. 코폴리에스테르는 랜덤 코폴리에스테르, 구배 코폴리에스테르, 교대 코폴리에스테르, 블록 코폴리에스테르 또는 멀티-블록 코폴리에스테르일 수 있다.
랜덤 코폴리에스테르는 첫번째 및 두번째 반복 단위가 랜덤으로 분포하는 코폴리에스테르를 의미한다. 구배 코폴리에스테르는 중합체 사슬을 따른 첫번째 및 두번째 반복 단위의 분포가 첫번째 또는 두번째 반복 단위의 양이 서로에 대해 (이 경우일 수 있음) 중합체 사슬의 말단을 향해 점차적으로 증가하는 또는 감소하는 식의 코폴리에스테르를 의미한다. 교대 코폴리에스테르는 첫번째 및 두번째 반복 단위가 중합체 사슬 내에서 교대하는 코폴리에스테르를 의미한다. 블록 코폴리에스테르는 첫번째 반복 단위의 하나 이상의 중합체 블록 및 두번째 반복 단위의 하나 이상의 중합체 블록을 갖는 코폴리에스테르를 의미한다.
이러한 블록 코폴리에스테르는 블록 공중합체에 대해 일반적으로 공지된 임의의 구조를 가질 수 있고, 바람직하게는 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유형의 것이다:
- A-B 2-블록 공중합체,
- A-B-A 또는 B-A-B 3-블록 공중합체,
- (A-B)n 블록 공중합체 (식 중, n 은 정수이고 2 내지 20 임),
- (B-A)n 블록 공중합체 (식 중, n 은 정수이고 2 내지 20 임),
- A(B-A)n 블록 공중합체 (식 중, n 은 정수이고 2 내지 20 임),
- B(A-B)n 블록 공중합체 (식 중, n 은 정수이고 2 내지 20 임),
[식 중, A 는 첫번째 블록을 나타내고, B 는 두번째 블록을 나타냄].
블록 공중합체가 2 개 이상의 A 블록을 함유하는 구현예에서, 상기 A 블록은 길이가 동일 또는 상이할 수 있다, 즉, 동일 또는 상이한 분자량을 가질 수 있다. 마찬가지로 블록 공중합체가 2 개 이상의 B 블록을 함유하는 구현예에서 상기 B 블록은 길이가 동일 또는 상이할 수 있다, 즉, 동일 또는 상이한 분자량을 가질 수 있다. 블록 공중합체의 경우 두 첫번째 및 두번째 반복 단위가 8 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물 중의 (코)폴리에스테르는 선형 (코)폴리에스테르, 별 유형 (코)폴리에스테르, 예컨대 Y-유형 분지형 (코)폴리에스테르, H-유형 분지형 (코)폴리에스테르 및 빗 유형, 또는 브러시 유형, (코)폴리에스테르일 수 있다.
Y-유형 분지형 (코)폴리에스테르는 중심 점에서 서로 연결된 3 개의 분지를 갖는 (코)폴리에스테르이다. 이러한 유형의 (코)폴리에스테르는 더욱 일반적인 용어 별 유형 (코)폴리에스테르의 종이다.
H-유형 분지형 (코)폴리에스테르는 중심 연결 기 (또는 가교) 로부터 서로 연결된 4 개의 분지를 갖는 (코)폴리에스테르이다. 이러한 유형의 (코)폴리에스테르는 더욱 일반적인 용어 별 유형 (코)폴리에스테르의 종이다. 가교는 짧은 탄화수소 사슬, 예를 들어, 2 내지 6 개의 탄소 원자의 사슬 길이를 갖는 것일 수 있고, 이로부터 4 개의 분지가 연장된다.
빗 또는 브러시 유형 (코)폴리에스테르는 백본 (빗 또는 브러시의 베이스) 으로서 (선형) 분자 사슬을 갖고, 이로부터 다수의 분지 (빗 또는 브러시의 빗살) 가 연장되는 (코)폴리에스테르이다.
별 유형 블록 공중합체는 중심 점을 갖고, 이로부터 다수의 분지가 연장되는 (코)폴리에스테르이다.
중합체 조성물 중의 폴리에스테르는 폴리에스테르 단독중합체 또는 2 가지 상이한 에스테르의 폴리에스테르 공중합체에 제한되지 않는다. 원칙적으로 첫번째 및 두번째 반복 단위와 유사한 구조의 세번째 또는 추가의 반복 단위가, 에스테르 단위 사이의 평균 사슬 길이가 8 개 이상의 원자인 조건이 충족된다면, 코폴리에스테르 내에 도입될 수 있다.
폴리에스테르 중의 에스테르 단위, Rx 및/또는 Ry, 및/또는 임의의 세번째 또는 추가의 이러한 연결 기를 연결하고 사슬 길이를 구성하는 유기 기의 원자는 바람직하게는 탄소 원자이다. 다른 말로는, 폴리에스테르 중의 2 개의 에스테르 기 사이의 사슬은 바람직하게는 탄소 원자에 의해 형성된다. 의심을 피하기 위해, 에스테르 작용기에 직접 이웃하는 원자는 탄소 원자인 것으로 명시된다. 이 경우가 아니라면, 첫번째 및/또는 두번째 반복 단위의 중합체는 폴리에스테르가 아닐 것이다. 폴리에스테르 중의 에스테르 단위, Rx 및/또는 Ry, 및/또는 임의의 세번째 또는 추가의 이러한 연결 기를 연결하는 유기 기는 바람직하게는 선형 또는 분지형, 임의로 치환된, 지방족 사슬이다. 그러므로, 유기 기는 바람직하게는 방향족 잔기를 함유하지 않는다. 심지어 더욱 바람직하게는 Rx 및/또는 Ry 및/또는 임의의 추가의 유기 기는 포화된 선형 또는 분지형, 임의로 치환된 지방족 사슬이다.
Rx 의 사슬 길이는 8 개 이상의 원자이다. 바람직하게는 사슬 길이는 10 개 이상 또는 12 개 이상의 원자이다. 사슬 길이는 바람직하게는 100 개 이하, 예컨대 80 개 이하 또는 50 개 이하이다. Rx 의 사슬 길이에 대한 바람직한 범위는 8 내지 80 또는 10 내지 50 또는 12 내지 30 이다.
유사하게는 사슬 Rx 및 Ry, 또는 임의의 세번째 또는 추가의 유기 연결 기의 평균 사슬 길이는 8 개 이상의 원자이다. 바람직하게는 평균 사슬 길이는 10 개 이상 또는 12 개 이상의 원자이다. 최대 사슬 길이는 Rx 에 대해 상기 나타낸 바와 같고, 평균 사슬 길이는 바람직하게는 80 개 이하 또는 50 개 이하이다. 평균 사슬 길이에 대한 바람직한 범위는 8 내지 80 또는 10 내지 50 또는 12 내지 30 이다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 사슬 길이는 반복 단위 내의 2 개의 에스테르 작용기 (O=)C-O- 사이의 원자의 가장 짧은 수를 말한다. 그러므로 "사슬 길이" 는 어떠한 임의적인 분지 또는 측쇄를 포함하지 않는다. 예를 들어, Rx 가 (C10H20) 인 경우, 사슬 길이는 10 이다. 유사하게, Rx 가 C4H8-C(CH3)2-C5H10 인 경우, 사슬 길이는 또한 10 이다.
구현예에서, 폴리에스테르는 10 개 이상의 원자의 고리 크기를 갖는 하나 이상의 시클릭 에스테르의 고리 개방 중합에 의해 수득가능하다.
폴리에스테르가 코폴리에스테르인 경우 상기 코폴리에스테르는 바람직하게는 10 개 이상의 원자의 평균 고리 크기를 갖는 2 개 이상의 상이한 시클릭 에스테르의 고리 개방 공중합에 의해 수득가능하여, 8 개 이상의 원자의 Rx 및 Ry 의 평균 사슬 길이를 산출한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 고리-크기는 에스테르 작용기의 원자를 포함하여 시클릭 에스테르 내의 고리로부터의 원자 수를 말한다. 예를 들어 카프로락톤은 7 원 고리, 즉, 7 개의 원자의 고리 크기를 갖는다. 카프로락톤의 고리는 6 개의 탄소 원자 및 1 개의 산소 원자로 이루어진다.
바람직하게는 시클릭 에스테르는 고리 내에 오직 하나의 에스테르 작용기를 갖고, 바람직하게는 고리 내에 단일 에스테르 기를 갖는 시클릭 에스테르인 락톤이다. 시클릭 에스테르의 예에는 11-운데카락톤, 12-도데카락톤, 13-트리데카락톤, 14-테트라데카락톤, 15-펜타데카락톤 (또는 ω-펜타데카락톤), 글로발라이드, 16-헥사데카락톤, 암브레톨라이드, 17-헵타데카락톤, 18-옥타데카락톤, 19-노나데카락톤이 포함된다. 특히 바람직한 시클릭 에스테르는 이들의 상업적 이용가능성 및/또는 제조의 용이성 및 양호한 반응성의 관점에서 펜타데카락톤, 18-옥타데카락톤, 12-펜타데센-15-올라이드 (글로발라이드로서 공지됨) 및 7-헥사데센-16-올라이드 (암브레톨라이드로서 공지됨) 이다. 바람직하게는 시클릭 에스테르는 고리 내에 오직 하나의 에스테르 작용기를 갖는다.
코폴리에스테르 중의 두번째 또는 추가의 반복 단위에 대한 기본으로서 사용될 수 있는 시클릭 에스테르의 예에는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 3-메틸옥세탄-2-온, γ-발레로락톤, 카프로락톤, ε-카프로락톤, ε-데카락톤, 5,5-디메틸-디히드로-푸란-2-온, (S)-γ-히드록시메틸-γ-부티로락톤, γ-옥탄 락톤, γ-노난 락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사락톤, δ-데카락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, 글리콜라이드, 락타이드 (L, D, 메조), 헵타락톤, 옥타락톤, 노나락톤, 데카락톤이 포함된다. 특히 바람직한 시클릭 에스테르는 이들의 상업적 이용가능성 및 반응성의 관점에서 ε-카프로락톤, ε-데카락톤, β-부티로락톤, 글리콜라이드 및 락타이드이다.
고리-개방 중합의 메카니즘 및 개시는 당업자에게 잘 알려져 있고, 예를 들어, "Handbook of Ring Opening Polymerization, 2009, Eds. Philippe Dubois, Olivier Coulembier, Jean-Marie Raquez, Wiley VCH, ISBN: 978 3 527 31953 4" 에 기재되어 있다. 락톤의 고리 개방 중합은 예를 들어, WO 2012/065711 에 기재된 방법 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물 중의 폴리에스테르는 바람직하게는 폴리(11-운데카락톤), 폴리(12-도데카락톤), 폴리(13-트리데카락톤), 폴리(14-테트라데카락톤), 폴리펜타데카락톤, 폴리-글로발라이드, 폴리(16-헥사데카락톤), 폴리-암브레톨라이드, 폴리(17-헵타데카락톤), 폴리(18-옥타데카락톤), 폴리(19-노나데카락톤) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 폴리펜타데카락톤이다.
그러나 폴리에스테르는 또한 11-운데카락톤, 12-도데카락톤, 13-트리데카락톤, 14-테트라데카락톤, 15- 펜타데카락톤, 글로발라이드, 16-헥사데카락톤, 암브레톨라이드, 17-헵타데카락톤, 18-옥타데카락톤, 19-노나데카락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첫번째 시클릭 에스테르 및 ε-카프로락톤, ε-데카락톤, β-부티로락톤, 글리콜라이드 및 락타이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 두번째 시클릭 에스테르의 공중합체일 수 있다. 이러한 코폴리에스테르는 랜덤 코폴리에스테르, 구배 코폴리에스테르, 교대 코폴리에스테르, 블록 코폴리에스테르 또는 멀티-블록 코폴리에스테르일 수 있다.
더욱 특히 코폴리에스테르는 예를 들어 4 내지 11 개의 원자의 첫번째 고리 크기를 갖는 첫번째 락톤 및 예를 들어 12 내지 40 개의 원자의 두번째 고리 크기를 갖는 두번째 락톤를 제공하고 첫번째 및 두번째 락톤을 촉매로서 하기 화학식 III 의 화합물을 사용하는 고리-개방 공중합에 적용함으로써 제조될 수 있으며:
Figure pct00004
화학식 III
[식 중,
- L3 =
Figure pct00005
- Z = C2H5
- R1, R2, R3 및 R4 는 수소임]
방법은 용매로서 p-자일렌 중에서 실시되며, 헥사데칸올이 개시 기로서 사용된다. 예시적인 구현예에서, 중합은 100℃ 의 온도에서 질소 분위기 하에 실시된다. 1 몰의 락톤에 대해 10 몰의 촉매가 사용된다.
폴리에스테르는 추가로 예를 들어 12 - 40 개의 원자의 고리 크기를 갖는 첫번째 시클릭 에스테르를 제공하고, 첫번째 시클릭 에스테르를 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 촉매와 접촉시킴으로써, 첫번째 시클릭 에스테르를 고리-개방 중합에 적용함으로써 제조될 수 있으며:
Figure pct00006
및
Figure pct00007
상기 중합은 용매로서 톨루엔 중에서 비활성 분위기 하에 약 100℃ 의 온도에서 임의로 벤질 알코올을 개시제 또는 연쇄 전달제로서 사용하여 실시될 수 있다.
코폴리에스테르는 2 개 (또는 그 이상) 의 시클릭 에스테르를 동시에 첨가함으로써 (1-포트 합성) 또는 일단 첫번째 시클릭 에스테르가 원하는 정도로 전환되면 두번째 시클릭 에스테르를 오직 반응 혼합물에 첨가하는 연속 공급 기술을 적용함으로써 유사한 방식으로 제조될 수 있다. 아연, 칼슘 또는 마그네슘 기재 촉매를 선택함으로써, 연속 공급 기술은 진정한 블록 공중합체가 제조되도록 한다. 알루미늄 기재 촉매가 사용되는 경우 이미 형성된 중합체의 일부 트랜스에스테르화가 좀더 랜덤한 코폴리에스테르를 산출할 수 있다.
추가의 예시적 폴리에스테르는 Stempfle et al, Macromolecular Rapid Communications, 2013, 34, 47-50 의 논문에 기재된 것들이다. 이러한 폴리에스테르에는 폴리에스테르 26,26, 폴리에스테르 38,23 및 폴리에스테르 44,23 이 포함된다.
본 발명의 중합체 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 5 - 95 wt%, 더욱 바람직하게는 20-80wt% 또는 30-70wt% 의 폴리올레핀 및 95 - 5 wt%, 더욱 바람직하게는 80-20wt% 또는 70-30wt% 의 폴리에스테르를 함유한다. 본 출원인은 적어도 폴리에스테르 - 폴리올레핀 조합의 일부에 대해 균질한 물품이 전체 조성물 범위에 걸쳐 제조될 수 있을 것임을 발견하였다. 조성물은 통상의 용융-혼합 방법에 의해 예컨대 예를 들어 압출에 의해 제조될 수 있다. 폴리올레핀의 이러한 분말로서, 폴리에스테르 및 임의의 첨가제가 압출기에 공급되고 조합되어 하나 이상의 용융 가닥을 형성하며, 이것은 냉각되고 통상의 기술을 사용하여 펠렛으로 절단된다. 이러한 펠렛은 이후 최종 용도 전환 공정을 위한 원료로서 사용될 수 있다.
또한 폴리올레핀 및 폴리에스테르의 분말이 사용 시점에, 예를 들어 필름 블로잉 장치에서 조합되는 것이 가능하며, 이 곳에서 이들은 분말 혼합물로서 압출기에 공급되며, 이곳에서 그 결과 용융 혼합된다.
일반적으로 폴리올레핀 대 폴리에스테르의 비가 1 초과인 조성물은 폴리에스테르를 함유하는 폴리올레핀 조성물로서 고려되는 반면, 폴리올레핀 대 폴리에스테르의 비가 1 미만인 조성물은 폴리올레핀을 함유하는 폴리에스테르 조성물로서 고려된다. 본 발명의 목적을 위해서 상기 차이가 없고, 조성물은 중합체 조성물로서 언급된다. 본 발명의 효과는 폴리올레핀의 관점으로부터 시작하여 본원에 제시된다.
폴리올레핀 및 폴리에스테르 외에 중합체 조성물은 보강제, 예컨대 유리 또는 합성 섬유, 천연 섬유, 및 탈크, (UV) 안정화제, 항산화제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 또는 당업자에게 이용가능한 임의의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 사출 성형, 압착 성형, 압출 성형 등을 포함하는 당업계에 공지된 임의의 방법을 사용하여 성형품으로 성형될 수 있다.
바람직하게는 중합체 조성물은 필름 또는 시이트의 제조에 사용된다. 본 발명의 중합체 조성물로부터 수득되는 캐스트 또는 블로운 필름은 다른 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 필름에 적층되어 포장 적용, 특히 식품 포장 적용에 적합한, 다층 필름을 제조하도록 할 수 있다. 그러나, 본 발명의 중합체 조성물의 필름은 또한 그대로 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 하기 실시예 및 도면을 기반으로 좀더 설명될 것이며, 이것이 본 발명을 어떤식으로든 제한하는 것으로 고려되어서는 안된다.
도 1 은 중합체 조성물의 평가에 사용되는 인장 막대의 치수를 보여준다.
도 2 는 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조된 필름 상에서 측정된 응력-변형률 곡선을 보여준다.
도 3 은 본 발명에 따른 중합체 조성물로 제조된 필름 상에서 측정된 응력-변형률 곡선을 보여준다.
폴리펜타데카락톤 (PPDL) 및 LDPE 의 블렌드를 하기 표 1 에 따라 실험실 규모 미니-압출기를 사용하여 제조하였다. LDPE 는 Saudi Basic Industries Corporation 에서 시판되고 ISO 1133 (190℃/2.16 kg) 에 따라 측정되는 4.2 g/10 분의 MFR 및 ISO 527-2/50 (1.10 mm, 압착 성형된 샘플) 에 따라 측정되는 250 MPa 의 인장 탄성률을 갖는 PE 2404TN00 였다.
PPDL 을 실험실 규모로 제조하였고, 1 mL·분-1 의 유속에서 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하는, 연속의 3 개의 PLgel Olexis (300 × 7.5 mm, Polymer Laboratories) 컬럼이 있는 Polymer Laboratories PLXT-20 Rapid GPC Polymer Analysis System (굴절 지수 검출기 및 점도 검출기) 을 사용하여 160 ℃ 에서 고온 크기 배제 크로마토그래피를 사용하여 측정된 바와 같이 41564 g/mol 의 수 평균 분자량 및 109830 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 측정되었다. 분자량을 폴리에틸렌 표준 (Polymer Laboratories) 에 대해 계산하였다.
용융 흐름 속도는 PPDL 에 대해서는 측정되지 않았으나, 유량계로 수득된 유동학 데이터를 사용하는 PE 2404TN00 와의 비교에 근거하여 본 출원인은 ISO 1133 (190℃/2.16 kg) 의 조건 하에서, 2 - 3 g/10 분의 범위일 것이라고 추정한다.
표 1
Figure pct00008

미니-압출기에서 배합 후, 캐스트 필름을 중합체 조성물로부터 제조하였다. 실시예 1 (순수 LDPE) 의 캐스트 필름은 가장 부드러운 촉감을 가졌던 반면, PPDL 의 양을 증가시키면 필름이 좀더 뻣뻣해졌다는 것을 발견하였다. 그러나 시각적 점검 시, 필름이 균질하고 투명하게 보였고, 이로부터 LDPE 및 PPDL 가 전체 조성물 범위에 걸쳐 잘-혼합되었을 것이라는 결론을 냈다.
도 1 을 참조하면, 2mm 의 폭, 12 mm 의 평행 시편 길이, 및 달라지는 두께 (필름 두께에 따라) 를 가진 인장 막대 2a, 2b 및 2c 를, 필름 1 로부터 펀치로 잘라내었다. 필름 1 개 당, 3 개의 인장 막대 2a, 2b, 2c 을 취득하고, 이것의 길이는 필름의 길이와 동일한 방향으로 있었다. 100 N 하중 셀이 장착된 Zwick Z100 시험 기계를 사용하여 인장 시험을 실온에서 수행하였다. 0.02 N 의 예비 하중력 및 10 mm/분의 변형률 속도를 적용하였다. E 계수를 첫번째 0.5% 의 변형률 내에서 측정하였다. 게다가 최대 응력 및 최대 응력에서의 변형률을 측정하였다.
측정 데이터는 하기 표 2 에 묘사된다. 좌측 (L), 중간 (M) 및 우측 (R) 으로 언급되는, 필름 중의 3 개의 위치에서 특성을 측정하였다. 측정 결과가 샘플이 취득된 위치에 따라 어느 정도 상이하였다는 것으로 관찰되었다. 본 출원인은 이것이 필름 내의 상이한 위치에서 달라지는 배향 수준에 의해 야기될 수 있었던 것으로 여긴다.
50% 이하의 PPDL 을 함유하는 샘플 #2, #3 및 #4 의 경우, 중간 샘플 (M) 이 가장 높은 변형률에 도달하고, 아마도 상기 위치에서 필름 내 배향의 최저 양에 의해 야기되는 것으로 볼 수 있다.
필름 두께의 영향은 또한 실시예 4a 및 4b 의 응력 - 변형률 곡선과 비교하였을 때 관찰될 수 있다. 도 2 는 실시예 4a 에 대해 응력 - 변형률 곡선을 보여주는 반면, 도 3 은 실시예 4b 에 대한 상기 곡선을 보여준다. 실시예 4a 로부터 취득된 샘플은 낮은 PPDL 함량을 가진 샘플과 다소 유사한 변형 행동을 나타내는 반면, 실시예 4b 로부터 취득된 좀더 두꺼운 샘플은 변형률 연화에 의해 달성된 산출 행동을 나타내고, 이것은 필름 내의 훨씬 덜 한 배향의 지표일 수 있다.
표 2
Figure pct00009
***

Claims (15)

  1. 하기 일반 구조의 첫번째 반복 단위의 폴리에스테르 및 폴리올레핀을 포함하는 중합체 조성물:
    Figure pct00010

    [식 중,
    - Rx 는 8 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 유기 기이고,
    - n1 은 폴리에스테르 내의 첫번째 반복 단위의 수임].
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리에스테르가 코폴리에스테르이고 하기 일반 구조의 두번째 반복 단위를 추가로 함유하는 중합체 조성물:
    Figure pct00011

    [식 중,
    - Ry 는 Rx 와 상이하고, 1 개 이상의 원자의 사슬 길이를 갖는 유기 기이고,
    - n2 는 폴리에스테르 중의 두번째 폴리에스테르 단위의 수이고,
    - n1 및 n2 는 Rx 및 Ry 의 평균 사슬 길이가 8 개 이상의 원자인 식으로 선택됨].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Rx 및/또는 Ry 가 치환 또는 미치환된, 선형 또는 분지형, 지방족 사슬인 중합체 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 코폴리에스테르가 랜덤 코폴리에스테르, 구배 코폴리에스테르, 교대 코폴리에스테르, 블록 코폴리에스테르 또는 멀티-블록 코폴리에스테르인 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르가 10 개 이상의 원자의 평균 고리 크기를 갖는 하나 이상의 시클릭 에스테르의 고리 개방 (공)중합에 의해 수득가능한 중합체 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 시클릭 에스테르 중 하나 이상이 락톤인 중합체 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 길이를 갖는 유기 기 Rx 및/또는 Ry 의 원자가 탄소 원자인 중합체 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리에틸렌, 더욱 바람직하게는 LDPE 또는 LLDPE 인 중합체 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리(11-운데카락톤), 폴리(12-도데카락톤), 폴리(13-트리데카락톤), 폴리(14-테트라데카락톤), 폴리펜타데카락톤, 폴리-글로발라이드, 폴리(16-헥사데카락톤), 폴리-암브레톨라이드, 폴리(17-헵타데카락톤), 폴리(18-옥타데카락톤), 폴리(19-노나데카락톤), 바람직하게는 폴리펜타데카락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해, 5 - 95 wt% 더욱 바람직하게는 20-80wt% 또는 30-70wt% 의 상기 폴리올레핀 및 95 -5 wt%, 더욱 바람직하게는 80-20wt% 또는 70-30wt% 의 상기 폴리에스테르를 포함하는 중합체 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 균질한, 바람직하게는 모노상인 중합체 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르가 바람직하게는 DSC 에 의해 측정되는 바와 같이 50% 이상의 결정도를 갖는, 반-결정질 폴리에스테르인 중합체 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 중합체 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 필름.
  14. 제 13 항에 따른 필름 층을 포함하는 다층 필름.
  15. 포장 적용, 바람직하게는 식품 포장 적용에서의 제 13 항의 물품 또는 제 14 항의 다층 필름의 용도.
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