KR20160044521A - 당들의 동시의 환원 및 전해식 탈카르복실화 방법 - Google Patents

당들의 동시의 환원 및 전해식 탈카르복실화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160044521A
KR20160044521A KR1020167006682A KR20167006682A KR20160044521A KR 20160044521 A KR20160044521 A KR 20160044521A KR 1020167006682 A KR1020167006682 A KR 1020167006682A KR 20167006682 A KR20167006682 A KR 20167006682A KR 20160044521 A KR20160044521 A KR 20160044521A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
carbohydrate
compartment
acids
hydroxide
Prior art date
Application number
KR1020167006682A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102078600B1 (ko
Inventor
제이. 데이비드 젠더스
조나단 에이. 스태플리
Original Assignee
다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션 filed Critical 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션
Publication of KR20160044521A publication Critical patent/KR20160044521A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102078600B1 publication Critical patent/KR102078600B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/23—Oxidation
    • C25B3/04—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • C25B11/0442—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction
    • C25B9/08—
    • C25B9/18—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

캐소드 및 애노드와 분리된 중앙 구획을 갖는 나뉘어진 전기화학 전지에서 동시에 탄수화물 알데하이드들을 환원시키고 탄수화물 산들을 탈카르복실화시키는 방법이 쌍극성 막 및 양이온 막을 이용하여 공개된다. 개선된 방법들은 더 비용-효율적이고 환경친화적이다.

Description

당들의 동시의 환원 및 전해식 탈카르복실화 방법{METHODS FOR THE SIMULTANEOUS ELECTROLYTIC DECARBOXYLATION AND REDUCTION OF SUGARS}
본 공개는 당산들(sugar acids)을 전해식으로 탈카르복실화시키는, 암모늄 하이드록사이드 용액들 또는 알칼리 금속을 전해식으로 생성하는, 그리고 당들을 당 알코올(ugar alcohols)들로 전해식으로 환원시키는 방법들에 대한 것이다.
당 탈카르복실화 공정 동안 당산(sugar acid) 중화(neutralization)를 유지하는 비용-효율적인 방법은 미국 특허 출원번호 61/777,890에 기재되어 있다. 거기에서, 당산들은 탈카르복실화되어 두-구획(compartment) 전해(electrolytic) 전지(cell)의 애노드(anode)에서 탄수화물(carbohydrate) 알데하이드들(aldehydes)을 생산할 수 있는데, 이것은 양이온 교환 멤브레인에 의하여 나뉠 수 있다. 수산화물(hydroxide) 염은 캐솔라이트(catholyte)에서 생산될 수 있다. 당산 용액들의 중화는 캐솔라이트(catholyte)로부터 애놀라이트(anolyte)로 수산화물(hydroxide)의 역(back) 이동(migration) 및 캐솔라이트(catholyte)로부터 애놀라이트(anolyte)로 수산화물의 첨가에 의하여 유지된다.
미국 특허들 2303210, 2507973, 및 2537304과 같이, 당 알데하이드들의 전해식 환원은 소르비톨, 자일리톨 및 만니톨의 생산에 이용되어 왔다.
전해 전지들은 많은 다른 배열들로 만들어질 수 있다(construct). 그러나, 탄수화물 알데하이드 환원들 및 탄수화물 산 전해식 탈카르복실화들의 예전의 모든 예들은 단일(single)- 또는 두(double)-구획(compartment) 전지들로 수행되었다.
탄수화물 알데하이드들의 알데하이드 기능성은 자주 알코올들로 환원되어 더 큰 값의 산물들을 만들어낸다. 이러한 공정 단계를 제거하거나 감소시키기 위한 비용-효율적인 방법들에 대한 필요가 남아 있다.
개요
한 측면에서, 전기화학 전지에서 동시에 탄수화물(carbohydrate) 알데하이드를 환원시키고 탄수화물 산을 탈카르복실화시키는 방법이 공개된다. 그 방법은, (A) 애노드 구획, 중앙 구획, 및 캐소드 구획을 포함하는 3 개의 구획들을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 단계로, 전기화학 전지는 애노드 구획 및 중앙 구획 사이에 위치하며 이들과 접촉하는 양이온(cation) 막(membrane), 중앙 구획 및 캐소드 구획 사이에 위치하며 이들과 접촉하는 쌍극성(bipolar) 막, 1가(monovalent) 양이온(cation) 이동(transfer)이 가능하도록 설정된 양이온(cation) 막, 탄수화물 알데하이드, 캐솔라이트(catholyte) 및 캐소드(cathode)를 포함하는 캐소드 구획, 및 탄수화물 산, 애놀라이트(anolyte), 및 애노드(anode)를 포함하는 애노드 구획을 더 포함하는 단계; 및 (B) 전지에 전류를 제공하고 애놀라이트(anolyte)에서 탄수화물 알데하이드를, 중앙 구획 용액에서 1가(monovalent) 양이온 수산화물(hydroxide)을, 그리고 캐솔라이트(catholyte)에서 당 알코올을 생산하는 단계를 포함한다.
몇몇 예들에서, 캐소드는 루테늄(ruthenium) 촉매를 포함한다. 몇몇 예들에서, 캐솔라이트(catholyte)의 탄수화물 알데하이드는 탄수화물 산의 전해식 탈카르복실화에 의하여 생산된다. 몇몇 예들에서, 1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 탈카르복실화를 위한 이용가능한 탄수화물 산의 중화(neutralization)를 유지한다.
몇몇 예들에서, 1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율을 적어도 부분적으로 유시키기 위하여, 양이온 막은 수산화물 이온들에 투과성이다. 몇몇 예들에서, 양이온 막을 가로지르는 1가 양이온 이동의 전류(current) 효율(efficiency)은 90% 미만(less), 바람직하게는 80% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 75% 미만이다.
몇몇 예들에서, 1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 적어도 부분적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 양이온 수산화물(hydroxide)의 첨가에 의하여 유지된다: 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화리튬(lithium hydroxide), 및 수산화암모늄(ammonium hydroxide). 몇몇 예들에서, 애놀라이트(anolyte)에 첨가된 1가 양이온 수산화물은 탄수화물 산의 탈카르복실화 동안 나누어진(divided) 전지의 중앙(central) 구획에서 생산된다.
몇몇 예들에서, 1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 2 세트의 전해 전지들(electrolytic cells)을 통하여 탄수화물 산 용액을 동시에 순환시킴으로써 적어도 부분적으로 유지되는데, 여기에서 한 세트의 전지들은 양이온성 및 쌍극성 막들을 갖는 나뉘어진 전지이고, 다른 하나는 나뉘지 않은 전지이다.
몇몇 예들에서, 탄수화물 산은 하기로 구성되는 군으로부터 선택된다: 아라비노익 액시드(arabinoic acid), d-글루콘산(gluconic acid), 메틸(methyl)-d-글루쿠로노사이드(glucuronoside), d-글루쿠론산(glucuronic acid), d-갈락투론산(galacturonic acid), l-굴론산(gulonic acid). 몇몇 예들에서, 탄수화물 산은 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)이다. 몇몇 예들에서, 에리트로스(erythrose) 내 탄수화물 알데하이드.
몇몇 예들에서, 탄수화물 산은 중앙 구획에서 생산되는 수산화물 이온을 이용하여 생산된다.
현재 선호되는 예들의 상세한 설명
정의들
여기에서 사용되는 대로, 용어 "탄수화물(carbohydrate) 산(acid)"은 임의의 알돈산(aldonic acid), 우론산(uronic acid) 또는 알다르산(aldaric acid)을 가리킨다.
"알돈산(Aldonic acid)"은 일반식 HOCH2[CH(OH)]nC(=O)OH (이때, n은, 1-20, 바람직하게는 1-12, 더욱 바람직하게는 4-7을 포함하는 임의의 정수이다)와 더불어, 그것의 유도체들(derivatives), 유사체들(analogs) 및 염들(salts)을 포하맣는, 임의의 폴리하이드록시(polyhydroxy) 산 화합물을 가리킨다. 알돈산들은, 예를 들어, 알데하이드 기능의 산화에 의하여 알도스(aldose)로부터 유도(derive)될 수 있다(예를 들어, D-글루콘산).
"우론산(Uronic acid)"은 일반식 O=CH[CH(OH)]nC(=O)OH (이때, n은 1-20, 바람직하게는 1-12, 더욱 바람직하게는 4-7을 포함하는 임의의 정수이다)와, 그것의 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는 임의의 폴리하이드록시(polyhydroxy) 산 화합물이다. 우론산들은 예를 들어, 1차 알코올 기능의 산화에 의하여 알도스(aldose)로부터 유도될 수 있다(예를 들어, D-글루쿠론산).
"알다르산(Aldaric acid)"은 일반식 HO(O=)C[CH(OH)]nC(=O)OH (이때, n은 1-20, 바람직하게는 1-12, 더욱 바람직하게는 4-7을 포함하는 임의의 정수이다)과, 그것의 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는 임의의 폴리하이드록시(polyhydroxy) 산 화합물을 가리킨다. 알다르산들은 예를 들어, 알데하이드 기능 및 1차 알코올 기능 둘다의 산화에 의하여 알도스(aldose)로부터 유도될 수 있다(예를 들어, D-글루카르산(glucaric acid)).
여기에서 사용된 "아라비노닉(Arabinonic acid)"은 그것의 임의의 입체이성질체들(stereoisomers), 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는, 화학식 C5H10O6을 갖는 알돈산(aldonic acid) 탄수화물을 가리킨다. 별도의 표시가 없으면, 여기의 "아라비노닉 액시드(arabinonic acid)"의 설명은 하기 분자들을 포함하는 것으로 의도되나, 이에 제한되는 것은 아니다: D-(-)-아라비노닉 액시드(arabinonic acid), L(+)-아라비노닉 액시드(arabinonic acid), D(-)-아라비노닉 액시드(arabinonic acid), D-아라비노닉 액시드(arabinonic acid), L-아라비노닉 액시드(arabinonic acid), 및 D(-)-아라비노닉 액시드(arabinonic acid) 및 메조(meso)-아라비노닉 액시드(arabinonic acid). 아라비노닉 액시드(Arabinonic acid)는 또한 아라보닉 액시드(arabonic acid) 및 아라비노익 액시드(arabinoic acid)로도 가리켜진다.
"글루콘산(Gluconic acid)"은 그것의 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는 화학식 C6H12O7을 갖는 알돈산(aldonic acid) 탄수화물을 가리킨다. 별도의 표시가 없으면, 여기의 "글루콘산(gluconic acid"의 설명은 D-글루콘산(gluconic acid), D-(-)-글루콘산(gluconic acid), D(-)-글루콘산(gluconic acid)을 가리키는 것으로 의도된다.
"D-글루쿠론산(glucuronic acid)"은 그것의 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는 화학식 C6H10O7 을 갖는 우론산(uronic acid) 탄수화물을 가리킨다. 별도의 표시가 없으면, 여기의 "d-글루쿠론산(glucuronic acid)"의 설명은 d-(-)-글루쿠론산(glucuronic acid), d-글루쿠론산(glucuronic acid), (알파(alpha))-d-글루쿠론산(glucuronic acid), (베타(beta))-d-글루쿠론산(glucuronic acid), 및 (알파, 베타)-d-글루쿠론산(glucuronic acid) 분자들을 포함하는 것으로 의도되나 이에 제한되는 것은 아니다.
"메틸(Methyl)-d-글루쿠로노사이드(glucuronoside)"는 그것의 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는 화학식 C7H12O7 을 갖는 우론산(uronic acid) 탄수화물을 가리킨다. 별도의 표시가 없으면, 여기에서 "메틸-d-글루쿠로노사이드(glucuronoside)"의 설명은 1-O-메틸-(알파)-d-글루코피라노시두로닉 액시드(glucopyranosiduronic acid), 1-O-메틸-(베타)-d-글루코피라노시두로닉 액시드(glucopyranosiduronic acid) 및 1-O-메틸-(알파,베타)-d-글루코피라노시두로닉 액시드(glucopyranosiduronic acid) 분자들을 포함하는 것으로 의도되나 이에 제한되는 것은 아니다.
"D-갈락투론산(galacturonic acid)"은 그것의 유도체들, 유사체들 및 염들을 포함하는 화학식 C6H10O7 을 갖는 우론산(uronic acid) 탄수화물을 가리킨다. 별도의 표시가 없으면, 여기에서 "d-갈락투론산(galacturonic acid)"의 설명은 (-)-d-갈락투론산(galacturonic acid), d-갈락투론산(galacturonic acid), (알파)-d-갈락투론산(galacturonic acid), (베타)-d-갈락투론산(galacturonic acid), 및 (알파, 베타)-d-갈락투론산(galacturonic acid) 분자들을 포함하는 것으로 의도되나 이에 제한되는 것은 아니다.
"탄수화물(Carbohydrate) 알데하이드(aldehyde)"는 그것의 유도체들, 유사체들과 더불어, 일반식 HOCH2[CH(OH)]nC(=O)H 또는 (O=)CH[CH(OH)]nC(=O)H (이때, n은 1-20, 그러나 바람직하게는 1-12, 더욱 바람직하게는 3-6을 포함하는, 임의의 정수이다)을 포함하는 폴리하이드록시 알데하이드 화합물을 가리킨다. 하나의 알데하이드 기를 갖는 탄수화물 알데하이드들은 알도스들(aldoses)로 자주 불리고, 그리고 두 개 의 알데하이드 기들을 갖는 탄수화물 알데하이드들은 디알도스들(dialdoses)로 불린다. 탄수화물 알데하이드들은 자연에서 발견될 수 있으며, 또는 그것들은 예를 들어, 탄수화물 산의 전해식 탈카르복실화로부터 유도될 수 있다.
"에리트로스(Erythrose)"는 임의의 그것의 입체이성질체들, 유도체들 및 유사체들을 포함하는, 화학식 C4H8O4를 갖는, 알도스(aldose) (테트로스(tetrose)) 탄수화물 알데하이드를 가리킨다. 별도의 표시가 없으면, "에리트로스(erythrose)"의 설명은 하기 분자들을 포함하는 것으로 의도되나 이에 제한되는 것은 아니다: D-(-)-에리트로스(erythrose), L(+)-에리트로스(erythrose), D(-)-에리트로스(erythrose), D-에리트로스(erythrose), L-에리트로스(erythrose) 및 D(-)-에리트로스(erythrose) 및 메조(meso)-에리트로스(erythrose). D-에리트로스(erythrose) 구조 (1)의 피셔(Fischer) 투영(Projection)이 하기에 제공된다.
Figure pct00001
(1)
"당 알코올(Sugar alcohol)"은 일반식 HOCH2[CH(OH)]nCH2OH (이때 n은 1-20, 바람직하게는 1-12, 더욱 바람직하게는 4-7을 포함하는 임의의 정수이다)과 더불어, 그것의 유도체들 및 유사체들을 포함하는 임의의 폴리하이드록시 알코올 화합물을 가리킨다. 당 알코올들은 예를 들어 알데하이드 기능의 환원에 의하여 알도스(aldose)로부터 유도될 수 있다.
"에리스리톨(Erythritol)"은 그것의 유도체들 및 유사체들을 포함하는 식 C4H10O4 를 갖는 당 알코올 탄수화물을 가리킨다. 에리스리톨(Erythritol)은 에리트로스(erythrose)의 알데하이드가 알코올로 환원될 때 형성되는 당 알코올이다.
여기에서 사용된 "탈카르복실화(Decarboxylation)"는 화학적 반응 또는 물리적 공정에 의한 카르복실기(-COOH) 의 제거를 가리킨다. 탈카르복실화 반응의 전형적인 산물들은 이산화탄소 (CO2) 또는 포름산(formic acid)을 포함할 수 있다.
여기에서 사용된 "환원(Reduction)"은 알데하이드기 (-CH=O)를 알코올 기 (-CH2OH)로 변화시키는 화학적 또는 물리적 공정을 가리킨다.
용어 "전기화학적(electrochemical)"은 이온 전도체(ionic conductor)(전해액(electrolyte)) 및 전기 전도체(electrical conductor)(전극(electrode))의 접속기(interface)에서 일어날 수 있는 화학 반응들을 가리킨다. 전기화학적 반응들은 두 개의 전도성(conducting) 물질들 (또는 단일의 전도성 물질의 두 개의 부분(portions)들) 사이에서 퍼텐셜(potential)을 만들어 낼 수 있거나, 또는 외부(external) 전압(voltage)의 적용에 의하여 야기될 수 있다. 일반적으로, 전기화학(electrochemistry)은, 산화 반응 및 환원 반응이 공간적으로 분리된 상황들을 처리한다.
여기에서 사용된 용어 "전해식(electrolytic)"은 하나 또는 그보다 많은 화학 결합들을 깨는 것을 야기하는, 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 가리킨다. 여기에서 사용된 전해식 반응들은 캐소드 또는 애노드의 상호작용(interaction)의 산물로서 발생하는 반응들을 기재한다.
여기에서 사용된 대로, "유도체(derivative)"는 부모 화합물과 구조적으로 유사한, 그리고 그 부모 화합물로부터 (실제로 또는 이론적으로) 유도가능한, 화학적 화합물의, 화학적으로 또는 생물학적으로 변형된 형태(version)를 가리킨다. 유도체 다수(mayor)는 부모 화합물과 다른 화학적 또는 물리적 물성들을 갖지 않을 수 있다. 예를 들어, 유도체는 더욱 친수성일 수 있고 또는 그것은 부모 화합물과 비교할 때 변화된 반응성을 가질 수 있다. 유도체화(Derivatization)(즉, 변형(modification))은 원하는 목적을 위하여 분자의 기능을 많이 변화시키지 않는 (예를 들어, 작용기의 변화) 분자 내 하나 또는 그보다 많은 모이어티들(moieties)의 치환을 수반할 수 있다. 용어 "유도체"는 또한 부모 화합물의 모든 용매 화합물들(solvates), 예를 들어 수화물들(hydrates) 또는 부가생성물들(adducts) (예를 들어, 알코올들을 갖는 부가생성물들), 활성 대사산물들(metabolites) 및 염들을 기재하는데 사용될 수 있다. 제조될 수 있는 염의 타입은 화합물 내 모이어티들의 특성에 의존한다. 예를 들어, 산성(acidic) 기들, 카르복실산 기들은 예를 들어, 알칼리 금속 염들 또는 알칼리 토금속 염들 (예를 들어, 나트륨 염들, 칼륨 염들, 마그네슘 염들 및 칼슘 염들, 및 또한 염들 4가(quaternary) 암모늄 이온들 및 예를 들어, 트리에틸아민(triethylamine), 에탄올아민( ethanolamine) 또는 트리스(tris)- (2-하이드록시에틸(hydroxyethyl))아민)과 같은, 생리학적으로 참을 수 있는(tolerable) 유기 아민들(amines) 및 암모니아를 갖는 산 첨가 염을 형성할 수 있다. 염기성(Basic) 기들은, 예를 들어 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 또는 인산(phosphoric acid)과 같은 무기산들, 또는 아세트산(acetic acid), 시트르산(citric acid), 벤조산(benzoic acid), 말레산(maleic acid), 푸마르산(fumaric acid), 주석산(tartaric acid), 메탄설폰산(methanesulfonic acid) 또는 p-톨루엔설폰산(toluenesulfonic acid)과 같은 설폰산들(sulfonic acids) 및 유기 카르복시리산들을 갖는, 산 첨가 염들을 형성할 수 있다. 예를 들어 염기성 질소 원자들에 첨가된 카르복실 기인, 염기성 기 및 산성기를 동시에 포함하는 화합물들은 쌍성이온들(zwitterions)로서 존재할 수 있다. 염들은, 예를 들어, 양이온 교환 또는 음이온 교환에 의한 다른 염들, 또는 희석제 또는 용제(solvent) 내 무기 또는 유기 산 또는 염기를 갖는 화합물의 결합에 의한, 당업자들에게 알려진 관례적인 방법들에 의하여 수득될 수 있다.
여기에서 사용된, "유사체(analogue)"는 다른 것과 구조적으로 유사하지만, (특정 작용기의 존재 하 또는 다른 원소(element)의 원자에 의한 한 원자의 대체(replacement)로서) 조성물에서 약간 다른, 그러나 부모 화합물로부터 유도가능하거나 가능하지 않을 수 있는, 화학적 화합물을 가리킨다. 부모 화합물이 "유도체"를 만들어내는 시작 물질일 수 있는데 반하여, 부모 화합물이 "유사체"를 만들어내는 시작 물질로서 필연적으로 사용되지 않을 수 있다는 점에서, "유도체(derivative)"는 "유사체(analogue)"와 다르다.
여기에서 말한 임의의 농도 범위들, 퍼센트 범위, 또는 비율 범위는, 다르게 표시하지 않는 한, 정수의 백분의 일 및 십분의 일과 같은, 그것의 범위 및 부분들 내 임의의 정수의 농도들, 퍼센트들 또는 비율들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 폴리머 서브유닛들(subunits), 크기 또는 두께(thickness)와 같은, 임의의 물리적 특성에 관하여 여기에서 말하는 임의의 숫자 범위는, 다르게 표시하지 않는 한, 말한 범위 내 임의의 정수를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 앞서 그리고 다른 데서도 사용된 용어들 "하나(a)" 및 "하나(an)"은 열거된 요소(component)들의 "하나 또는 그보다 많은" 것을 가리키는 것으로 이해되어야 할 것이다. 예를 들어, "한" 폴리머는 둘 또는 그보다 많은 폴리머들을 포함하는 혼합물, 또는 폴리머 하나을 가리킨다. 여기에서 사용된 대로, 용어 "약"은 관련된 목적 또는 기능을 위한, 대단치 않은 차이들을 가리킨다.
여기에서 사용한 대로, 양(quantity)에 관하여, 용어 "상당히(substantially)" 또는 "약(about)"은 의도한 목적 또는 기능을 위하여 말한 양에 상당하는 용량(amount)와 같은, 말한 양에 상당한 말한 양 내 변화들(variations)을 포함한다.
전기화학적(Electrochemical) 탈카르복실화
전기화학(electrochemical) 전지에서 탄수화물 산을 전기화학적(eletrolytically)으로 탈카르복실화시키는 공정이 하기에 기재된다. 반응물질 기질의 전치화학적 산화적 탈카르복실화는 반응물질 기질 상에서 수행될 수 있다. 몇몇 예들에서, 그 방법들은 탄수화물 알데하이드를 생산하기 위한, 탄수화물 산 반응물질(reactant)의 전해식(electrolytic) 탈카르복실화를 포함하는 단계를 포함한다.
반응물질(reactant)은 전극과 접촉하게 위치된 용액 내에 제공될 수 있다. 그 용액은 반응물질(reactant) 및 용제(solvent)를 포함한다. 반응물질은 젓기, 가열 또는 이들의 결합을 포함하는, 임의의 적절한 방법에 의하여 용제 내에 용해될 수 있다. 용제는 그 안에서 반응물질이 원하는 정도까지 용해될 수 있는 임의의 용제일 수 있다. 바람직하게는, 용제는 수성(aqueous)이다.
한 예에서, 전해식(electrolytic) 탈카르복실화 단계의 산물로서 탄수화물을 생산할 수 있는 임의의 적절한 탄수화물 산은 반응물질로서 이용될 수 있다. 한 예에서, 반응물질(reactant)은 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)와 더불어, 반응물질들의 적절한 유도체들, 유사체들 및 염들이다. 적절한 반응물질들은 유도체들을 포함하고, 탄수화물 산 반응물질(reactant)의 유사체들은, 에리트로스(erythrose)로 전환될 수 있는 중간체(intermediate) 또는 에리트로스(erythrose)를 생산하기 위한 전해식(electrolytic) 탈카르복실화 공정을 겪는 것으로부터 분자의 반응성을 대단치않게 달리 하는, 화학적 구조 변화들을 갖는 반응물질들을 포함할 수 있다.
탈카르복실화 반응은 전기화학적으로 수행된다. 한 측면에서, 용액 내 반응물질의 전해식(electrolytic) 탈카르복실화는, 나중에 원하는 산물로 전환될 수 있는 중간체 또는 원하는 산물을 제공할 수 있다. 몇몇 예들에서, 반응물질은 D- 또는 L-아라비노닉 액시드(arabinonic acid)와 같은 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)이고, 산물은 D- 또는 L-에리트로스(erythrose)와 같은 에리트로스(erythrose)이다.
몇몇 예들에서, 산의 적어도 약 5%는 중화될 수 있다. 산이 중화될 때, 그것은 산 자체보다는 상응하는 염으로서 존재한다. 예를 들어, 산 반응물질 용액은 약 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 또는 100% 의 하나 또는 그보다 많은, 중화된 반응물질 산들 등가물들과 함게 제공될 수 있다. 몇몇 예들에서, 적어도 하나의 리본산(ribonic acid) 또는 아라비노닉 액시드(arabinonic acid) 반응물질의 10% - 100% 가 중화된다.
한 측면에서, pH 또는 퍼센트 중화는 예를 들어, 양이온 교환 막을 갖는 나뉘어진 전해 전지(electrolytic cell)를 이용함으로써 그리고 애놀라이트(anolyte)에 알칼리 금속 수산화물(hydroxide)을 첨가함으로써, 반응 내내 죽 바람직한 범위 내에서 유지되거나 또는 제공될 수 있다. 또다른 측면에서, pH 또는 퍼센트 중화는 예를 들어, 양이온 교환 막을 갖는 나뉘어진 전해 전지를 갖는 첫 번째 전해 전지 및 단일 구획(compartment) 전지인 두 번째 전해 전지인, 첫 번째 전해 전지(electrolytic cell) 및 두 번째 전해 전지(electrolytic cell)을 통하여 애놀라이트(anolyte)를 동시에 빠져나감(pass)으로써, 반응 내내 죽 바람직한 범위 내에서 유지 및/또는 제공될 수 있다. 반응물질(reactant) 탄수화물 산 용액은 해리된 반응물질의 바랐던 농도를 제공하기 위하여 임의의 적합한 pH를 가질 수 있다. 아라비노닉 액시드(arabinonic acid) 반응물질을 포함하는 반응물질 용액을 위하여, pH는, 탈카르복실화 반응을 시작하기 전, 3.0 및 6.0 사이일 수 있다.
선택적으로, 잔여 반응물질(reactant)은 예를 들어 양이온 교환 크로마토크래피 수지의 이용에 의하여, 산물들로부터 시작 물질을 분리함으로써 재활용될 수 있다. 탄수화물 산의 부분적으로 탈카르복실화된 용액은 시작하는 탄수화물 산 (예를 들어, 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)) 및 산물 (예를 들어, 에리트로스(erythrose)) 둘 다를 포함할 수 있다. 부분적으로 반응된 용액은 반응물질 및 산물의 크로마토그래피 분리를 위하여 이온 교환 수지 비드들의 칼럼 또는 베드(bed) 위로(over) 통과(pass)될 수 있다.
전기화학적(Electrochemical) 환원(Reduction)
한 예에서, 전기화학 전지 내 탄수화물 알데하이드를 전기분해로(electrolytically) 환원시키는 공정이 하기에 기재된다. 반응물질 기질의 전기화학적 환원의 단계는 반응물질 기질 상에서 수행될 수 있다. 몇몇 예들에서, 그 방법들은 탄수화물 알데하이드의 알데하이드를 전기분해로(electrolytically) 알코올로 환원시키는 단계를 포함한다.
반응물질은 전극(electrode)과 접촉하게 위치한 용액으로서 제공될 수 있다. 용액은 반응물질 및 용제를 포함한다. 반응물질은 젓기, 가열 또는 이들의 결합을 포함하는, 임의의 적절한 ㅂ kd법에 의하여 용제 내에 용해될 수 있다. 용제는 그 안에서 반응물질dl 바람직한 정도로 용해될 수 있는 임의의 용제일 수 있다. 바람직하게는, 용제는 수성이다. 한 측면에서, 탄수화물 알데하이드는 탄수화물 산의 전해식(electrolytic) 탈카르복실화에 의하여 생산된다.
한 예에서, 전해식(electrolytic) 환원 단계의 산물로서 당 알코올을 생산할 수 있는 임의의 적절한 탄수화물 알데하이드는 반응물질로서 사용될 수 있다. 한 예에서, 반응물질은 에리트로스(erythrose)와 더불어 그 적절한 유도체들 및 유사체들이다. 적절한 반응물질들은 유도체들을 포함하고, 탄수화물 알데하이드 반응물질의 유사체들은, 에리스리톨(erythritol)로 전환될 수 있는 중간체 또는 에리스리톨(erythritol)를 생산하는 전해식(electrolytic) 환원 공정을 겪는 것으로부터 분자의 반응성을 대단치 않게 다르게 하는 화학 구조 변화(variations)들을 갖는 반응물질들을 포함할 수 있다.
환원 반응은 전기화학적으로 수행된다. 한 측면에서, 용액 내 반응물질의 전해식(electrolytic) 환원은 바랐던 산물로 나중에 전환될 수 있는 중간체 또는 바랐던 산물을 제공한다. 몇몇 예들에서, 반응물질은 에리트로스(erythrose)이고, 산물은 에리스리톨(erythritol)이다.
전해식 (Electrolytic) 장치(Apparatus)
탄수화물 산 반응물질(reactant)의 전기화학적 탈카르복실화은 양이온 교환 막 및 쌍극성 막에 의하여 나위어진 3-구획 전해 전지를 이용하여 수행될 수 있다. 전기화학적 탈카르복실화는, 거기에서 반응물질이 탈카르복실화될 수 있는 애노드와, 탄수화물 산을 포함하는 용액을 접촉시킴으로써 수행된다. 반응물질(reactant) 물질(material)과 애노드의 접촉은 탈카르복실화를 끌어내어, 이산화탄소 및 산물 탄수화물을 야기할 수 있다.
전지는 애노드를 포함한다. 애노드는 흑연(graphite), 열분해탄소(pyrolytic carbon), 함침되거나(impregnated) 또는 채워진(filled) 흑연(graphite), 유리상 탄소(glassy carbon), 탄소 직물(carbon cloth), 또는 백금(platinum)을 포함하는 임의의 적절한 물질로부터 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇 예들에서, 애노드는 바람직하게는 반응물질(reactant) 산의 산화가 발생할 수 있는 탄소 반응성 표면을 포함할 수 있다. 한 예에서, 애노드 표면은, 흑연 호일(foil)과 같은, 매우 결정성인(crystalline) 흑연 물질을 포함한다. 백금 또는 금과 같은 다른 물질들 또한 애노드의 반응성 표면을 형성하는데 사용될 수 있다. 한 예에서, 반응물질(reactant) 탄수화물 산은 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)이고, 에리트로스(erythrose)를 형성하는 애노드의 반응물질 표면에서 또는 근처에서 산화된다.
전지는 또한 용액 및 중앙 구획으로부터 애놀라이트(anolyte)를 나누는 양이온 선택적(selective) 막을 포함한다. 그 막은 예를 들어, 불균일(heterogeneous) 또는 균일(homogenous) 막들을 포함할 수 있다. 후자는 술폰산염(sulfonate) 또는 카르복실산염(carboxylate) 이온 교환 기들(groups)을 갖는 폴리머 막일 수 있다. 그 폴리머는 탄화수소 기반 또는 플루오르화 탄소(fluorocarbon) 기반일 수 있다. 예로서, Nafion(R) 115 (DuPont(™) Fuel Cell) 막은 양이온들을 선택적으로 수송하는 퍼플루오로술폰산(perfluorosulfonic acid) 막이다.
전지는 또한 용액 및 중앙 구획으로부터 캐솔라이트(catholyte)를 나누는 쌍극성 막을 포함한다. 막은 외부의 수성 용액들로부터 물이 확산되는(diffuse) 얇은 접속기(interface) 및, 화학적으로 또는 물리적으로, 서로 결합되는 음이온- 및 양이온- 교환 층으로 구성된다(formed). 물 분해(water splitting) 반응으로부터 수득되는 하이드로늄(hydronium) 및 수산화물(hydroxide) 이온들은, 만약 그것이 바르게 맞추어진다면(oriented), 쌍극성 막의 바깥으로 이동될 수 있다. 캐소드를 향하는(facing) 양이온-교환 면(side) 및 애노드를 향하는 음이온-교환 면을 갖고, 하이드록실(hydroxyl) 음이온들은 음이온-교환 층을 가로질러 이동되고, 그리고 수소 양이온들은 양이온-교환 층을 가로질러 이동될 수 있다.
전지는, 환원 반 반응(half-reaction)이 전기화학 전지 내에서 일어날 수 있는 캐소드를 포함할 수 있다. 캐소드는 적어도 하나의 스폰지 니켈(sponge nickel), 니켈(nickel), 루테늄(ruthenium), 납(lead) 아말감(amalgam), 아연(zinc) 아말감(amalgam), 아연(zinc), 및 스테인레스 스틸(stainless steel)을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 바람직한 레벨의 전기전도성을 갖는 임의의 적절한 물질로부터 형성될 수 있다. 한 예에서, 애노드에서 탈카르복실화 반응은:
아라비노닉(Arabinonic acid) - 2e- -------> 에리트로스(erythrose) + CO2 + 2H+
일 수 있다.
대향(counter) 전극 반응은:
에리트로스(Erythrose) + 2e- + 2H+-----> 에리스리톨(erythritol)
일 수 있다.
보통, 일부 전류(current)는 캐소드에서 H2 가스 그리고 애노드에서 O2 가스의 생산으로 잃어질 수 있다.
한 측면에서, 탄수화물 알데하이드는 캐소드의 표면에서 또는 근처에서 당 알코올로 환원된다. 한 예에서, 반응물질 탄수화물 알데하이드는 에리트로스(erythrose)이고, 에리스리톨(erythritol)을 형성하는 캐소드의 반응물질 표면에서 또는 근처에서 환원된다. 반응이 진행되면서, 1가 양이온들은 애놀라이트(anolyte)로부터 중앙 구획 용액으로, 물이 쌍극성 막에서 해리되고(dissociate), 중앙 구획 용액으로 수산화물을 이동시키는, 양이온 교환 막을 가로질러 통과하고, 1가 양이온 수산화물 용액을 만들어내는, 1가 양이온에 대한 반대 이온(counter-ion)으로서 작용한다. 한 예에서, 1가 양이온은 나트륨 또는 칼륨일 수 있다. 쌍극성 막에 의하여 캐솔라이트(catholyte)로 이동되는 하이드로늄 이온은 환원의 부분으로서 소모되는 하이드로늄 이온을 재생시킬 수 있다.
전기화학 전지는 전기학상 단극(monopolar) 또는 쌍극(bipolar) 구성(configuration)으로 구성될 수 있다. 단극 구성에서, 전기적 접촉은 각각의 전극으로 된다. 쌍극 구성에서 각각의 전극은 캐소드 및 애노드 측(side)을 가지며, 전기적 연결은 다전극(multiple electrodes)를 포함하는 전지 스택(stack)의 끝에 위치한 전극들로만 된다.
탄수화물의 알칼리(Alkali) 산화
다른 측면에서, 탄수화물 산은 알칼리 산화에 의하여 적절한 탄수화물 시작 물질로부터 수득될 수 있다. 한 예에서, 탄수화물 산은 알칼리성(alkaline) 물 용액 내 산소 가스를 갖고 글루코스(glucose) 또는 프럭토스(fructose)를 포함하는 시작 물질을 산화시킴으로써 제조되는, 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)이다(예를 들어, 여기에 참조로서 포함되는 US 4,125,559 및 US 5,831,078에 기재된 대로임). 시작 물질은 글루코스, 프럭토스 또는 그것들의 혼합물을 포함할 수 있고, 시작 물질은, 약 30 ℃ 및 약 100 ℃ 사이의 온도에서 수성 용액 내 알칼리 금속 수산화물을 맨 먼저(first) 가열시킴으로써, 수성 용액 내 산소 가스 및 알칼리 금속 수산화물과 반응될 수 있다. 시작 물질은, (알파)-D-글루코피라노스(glucopyranose) 및 (베타)-D-글루코피라노스(glucopyranose)와 같은 여러가지 부분입체이성질체들(diastereomers)로서, 그리고 여러가지 고리 형태들(피라노스들(pyranoses) 및 퓨라노스들(furanoses))로 존재할 수 있는, D-만노스(mannose), D-프럭토스(fructose) 또는 D-글루코스와 같은 D-육탄당(hexose)일 수 있다. 시작 물질은, 화학량론적(stoichiometric) 양으로, 또는 초과하여, 예를 들어 D-육탄당(hexose)의 몰(mole) 당 2 부터 5 등가물(equivalent)의 알칼리 금속의 양을 이용하여, 알칼리 금속 수산화물과 반응될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 수산화물들은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨일 수 있다. 산소는 바람직하게는 화학량론적(stoichoimetric) 양 또는 과도하게, 그러나 바람직하게는 D-육탄당(hexose) 시작 물질의 몰(mole) 당 약 1 부터 약 20 몰의 O2의 양으로, 사용된다. 반응은 약 30 ℃를 초과하여(above), 그리고 약 1 내지 약 50 바(bars)의 압력 하에서 수행될 수 있다. 반응은 적절한 용제에서 연속적으로 또는 뱃치식으로(batchwise) 수행될 수 있다.
대체하여, (D-프럭토스와 같은) 프럭토스는, 참조로서 여기에 포함되는, J. Dubourg and P. Naffa, "Oxydation des hexoses reducteur par l'oxygene en milieu alcalin," Memoires Presentes a la Societe Chimique, p. 1353 에 기재된 바와 같이, 알칼리성 물 용액 내 산소 가스와의 반응에 의하여 D-아라비노닉 액시드(arabinonic acid)로 전환될 수 있다. 탄수화물 산은 또한 알도스들(aldoses) 및 알도사이드들(aldosides)의 귀금속 촉매화된 알칼리 산화(alkali oxidation)로부터 수득될 수 있다. 특정 예에서, 탄수화물 산은 알칼리성 물 용액 내 귀금속 촉매 및 산소 가스로 D- 또는 L- 아라비노스(arabinose)와 같은 시작 물질을 산화시킴으로써 제조될 수 있는, 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)이다, 참조로서 여기에 포함되는 Bright T. Kusema, Betiana C. Campo, Paivi Maki-Arvela, Tapio Salmi, Dmitry Yu. Murzin , "Selective catalytic oxidation of arabinose-A comparison of gold and palladium catalysts," Applied Catalysis A: General 386 (2010): 101-108 참고.
글루콘산(gluconic acid)은 예를 들어, 참고로서 여기에 포함되는 Ivana Dencic1, Jan Meuldijk1, Mart Croon1, Volker Hessel "From a Review of Noble Metal versus Enzyme Catalysts for Glucose Oxidation Under Conventional Conditions Towards a Process Design Analysis for Continuous-flow Operation," Journal of Flow Chemistry 1 (August 2011): 13-23 에 기재된 바와 같이, 알칼리 수용액(water solution) 내 귀금속 촉매 및 산손 가스로 글루코스를 산화시킴으로써 제조될 수 있다. 메틸(methyl)-d-글루쿠로노피라노사이드(glucuronopyranoside)는 예를 들어, 여기에 참고로서 포함되는 A.P. Markusse, B.F.M. Kuster, J.C. Schouten, "Platinum catalysed aqueous 메틸-d-glucopyranoside oxidation in a multiphase redox-cycle reactor," Catalysis Today 66 (2001) 191-197 에 기재된 바와 같이, 알칼리 수용액 내 귀금속 촉매 및 산소(oxygen) 가스(gas)로 글루코스를 산화시킴으로써 제조될 수 있다.
탄수화물 산 반응물질의 제조를 위하여 사용되는 알칼리 금속 수산화물은 탄수화물 산의 전(prior) 또는 동시의 탈카르복실화 동안 여기에 기재된 전해 전지의 캐소드 구획에서 생산될 수 있다.
실시예들
실시예 1
탄소 애노드(SGL Carbon), 양이온 교환 막에서(Astom CMB), 쌍극성 막 (Astom BP-1E) 및 (Ni 기질(substrate) 상 Ru 전착된(electrodeposited) 캐소드를 포함하는 3-구획 마이크로플로우(Microflow) 전지(cell) (ElectroCell Denmark)에서 실험이 수행되었다. 0.67M 에리트로스(erythrose) 및 나트륨 염 형태로 100% 중화된 1.5M 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)로 원료(feed) 용액은 시작되었다; 이것은 애놀라이트(anolyte) 및 캐솔라이트(catholyte) 구획들 둘 다를 통하여 단일 저장소(reservoir)로부터 펌핑(pump)되었다. 중앙 구획은 1M 수산화나트륨 용액으로 처음에 공급되었다. 요구되는 전하(charge)가 통과될 때까지 끊임없는(constant) 전류 통제 하, 전지를 통하여 150 mA/cm2의 전류(current) 밀도(density)가 통과되었다. 결합된 애놀라이트(anolyte) 및 캐솔라이트(catholyte) 흐름들(streams) 내 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)의 중화는 10M NaOH의 첨가에 의하여 자동화된 pH 통제로 5.3 및 5.4 사이로 유지되었다. 실험 마지막에는 아라보네이트(arabonate) 및 에리트로스(erythrose) 농도들은 각각 0.89M 및 0.45M 으로 떨어졌다. 에리스리톨(erythritol) 농도는 0에서 0.75M 로 증가하였다. 모든 분석들(analyses)은 펄스형 전류측정 검출(pulsed ampermetric detection) (PAD)로 Dionex Ultimate 3000 상에 뒤었고, 알려진 표준들에 대하여 수량화되었다. 에리트로스(erythrose)로의 아라비노닉 액시드(arabinonic acid) 산화를 위한 전류 효율은 87%였다. 에리스리톨(erythritol)로의 에리트로스(erythrose) 환원의 전류 효율은 73%였다. 수산화나트륨은 중앙 구획에서 3.4 M 의 최종 농도에 도달하였고, 68%의 전류 효율에서 형성되었다.
서술들
1. 전기화학 전지에서 동시에 탄수화물 산을 탈카르복실화하고 탄수화물 알데하이드를 환원하는 방법으로, 하기를 포함하는 방법:
애노드 구획, 중앙 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 3개 구획들을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 단계로, 전기화학 전지는 애노드 구획 및 중앙 구획을 접촉하고 그 사이에 위치하는 양이온 막, 중앙 구획 및 캐소드 구획을 접촉하고 그 사이에 위치하는 쌍극성 막, 1가 양이온 이동(transfer)이 가능하도록 설정된(configured) 양이온 막, 캐소드, 캐솔라이트(catholyte) 및 탄수화물 알데하이드를 포함하는 캐소드 구획, 및 애노드, 애놀라이트(anolyte) 및 탄수화물 산을 포함하는 애노드 구획을 더 포함하는 단계;
전지에 전류(electrical current)를 제공하여, 애놀라이트(anolyte)에서 탄수화물 알데하이드를, 중앙 구획 용액에서 1가 양이온 수산화물을, 그리고 캐솔라이트(catholyte)에서 당 알코올을 생산하는 단계;
2. 제 1항에 있어서,
캐소드는 루테늄 촉매를 포함하는 방법.
3. 제 1항 및 제 2항 중 어느 한 항에 있어서,
캐솔라이트(catholyte) 내 탄수화물 알데하이드는 탄수화물 산의 전해식(electrolytic) 탈카르복실화에 의하여 생산되는 방법.
4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 탈카르복실화을 위하여 이용가능한 탄수화물 산의 중화(neutralization)를 유지하는 방법.
5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
양이온 막은 1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율을 적어도 부분적으로 유지하기 위하여 수산화물에 투과성인 방법.
6. 제 5항에 있어서,
양이온 막을 건너는(across) 1가 양이온 이동을 위한 전류 효율은 90% 미만(less)이고, 바람직하게는 80% 미만이고, 그리고 더욱 바람직하게는 75% 미만인 방법.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 양이온 수산화물을 첨가함으로써 적어도 부분적으로 유지되는 방법: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄.
8. 제 7항에 있어서,
애놀라이트(anolyte)에 첨가된 1가 양이온 수산화물은 탄수화물 산의 탈카르복실화 동안 나뉘어진(divided) 전지의 중앙 구획에서 생산되는 방법.
9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 두 세트들의 전해 전지들을 통하여 탄수화물 산을 동시에 순환시킴으로써 적어도 부분적으로 유지되는 방법으로, 이 때 한 세트의 전지들은 양이온성 및 쌍극성 막들을 갖는 나뉘어진 전지이고 다른 한쪽은 나뉘지 않은 전지인, 방법.
10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서,
탄수화물 산은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법: 아라비노익 액시드(arabinoic acid), d-글루콘산(gluconic acid), 메틸-d-글루쿠로노사이드(glucuronoside), d-글루쿠론산(glucuronic acid), d-갈락투론산(galacturonic acid), l-굴론산(gulonic acid).
11. 제 10항에 있어서,
탄수화물 산은 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)인 방법.
12. 제 11항에 있어서,
에리트로스(erythrose) 내 탄수화물 알데하이드인 방법.
13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 있어서,
탄수화물 산은 중앙 구획에서 생산된 수산화물 이온을 이용하여 생산되는 방법.

Claims (13)

  1. 전기화학 전지에서 동시에 탄수화물 산을 탈카르복실화시키고 탄수화물 알데하이드를 환원시키는 방법으로서 하기를 포함하는 방법:
    애노드 구획, 중앙 구획 및 캐소드 구획을 포함하는 3개 구획들을 갖는 전기화학 전지를 제공하는 단계로, 전기화학 전지는 중앙 구획 및 애노드 구획을 접촉하고 그 사이에 위치하는 양이온 막, 캐소드 구획 및 중앙 구획을 접촉하고 그 사이에 위치하는 쌍극성 막, 1가 양이온 이동이 가능하게 설정된 양이온 막, 캐소드, 캐솔라이트(catholyte) 및 탄수화물 알데하이드를 포함하는 캐소드 구획, 및 애노드, 애놀라이트(anolyte) 및 탄수화물 산을 포함하는 애노드 구획을 더 포함하는 단계,
    전지로 전류를 제공하고, 애놀라이트(anolyte)에서 탄수화물 알데하이드를, 중앙 구획 용액에서 1가 양이온 수산화물을, 그리고 캐솔라이트(catholyte)에서 당 알코올을 생산하는 단계;
  2. 제 1항에 있어서,
    캐소드는 루테늄 촉매를 포함하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    캐솔라이트(catholyte) 내 탄수화물 알데하이드는 탄수화물 산의 전해식(electrolytic) 탈카르복실화에 의하여 생산되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 탈카르복실화를 위하여 이용가능한 탄수화물 산의 중화를 유지하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    양이온 막은 1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율을 적어도 부분적으로 유지하기 위하여 수산화물 이온들에 투과성인 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    양이온 멤브레인을 건너는 1가 양이온 이동의 전류 효율은 90% 미만, 바람직하게는 80% 미만, 그리고 더욱 바람직하게는 75% 미만인 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 양이온 수산화물을 첨가함으로써 적어도 부분적으로 유지되는 방법: 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 수산화암모늄.
  8. 제 7항에 있어서,
    애놀라이트(anolyte)에 첨가되는 1가 양이온 수산화물은 탄수화물 산의 탈카르복실화 동안 나뉘어진 전지의 중앙 구획에서 생산되는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    1가 양이온의 탄수화물 산에 대한 비율은 두 세트들의 전해 전지들을 통하여 탄수화물 산 용액을 동시에 순환시킴으로써 적어도 부분적으로 유지되고, 전지들 중 한 세트는 양이온성 및 쌍극성 막들로 나뉘어진 전지이고 그리고 다른 한쪽은 나뉘지 않은 전지인 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    탄수화물 산은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법: 아라비노익 액시드(arabinoic acid), d-글루콘산(gluconic acid), 메틸-d-글루쿠로노사이드(glucuronoside), d-글루쿠론산(glucuronic acid), d-갈락투론산(galacturonic acid), l-굴론산(gulonic acid).
  11. 제 10항에 있어서,
    탄수화물 산은 아라비노닉 액시드(arabinonic acid)인 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    에리트로스(erythrose) 내 탄수화물 알데하이드인 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    탄수화물 산은 중앙 구획에서 생산되는 수산화물 이온을 이용하여 생산되는 방법.
KR1020167006682A 2013-08-16 2014-08-14 당들의 동시의 환원 및 전해식 탈카르복실화 방법 KR102078600B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361866908P 2013-08-16 2013-08-16
US61/866,908 2013-08-16
PCT/US2014/051023 WO2015023828A1 (en) 2013-08-16 2014-08-14 Methods for the simultaneous electrolytic decarboxylation and reduction of sugars

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160044521A true KR20160044521A (ko) 2016-04-25
KR102078600B1 KR102078600B1 (ko) 2020-02-19

Family

ID=52468685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167006682A KR102078600B1 (ko) 2013-08-16 2014-08-14 당들의 동시의 환원 및 전해식 탈카르복실화 방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US9957620B2 (ko)
EP (1) EP3033442B1 (ko)
JP (1) JP6517805B2 (ko)
KR (1) KR102078600B1 (ko)
CN (1) CN105473765B (ko)
AU (1) AU2014306635B2 (ko)
BR (1) BR112016003144B1 (ko)
CA (1) CA2921238C (ko)
DK (1) DK3033442T3 (ko)
HK (1) HK1225763A1 (ko)
MX (1) MX371528B (ko)
RU (1) RU2694908C2 (ko)
WO (1) WO2015023828A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109748403B (zh) * 2018-12-08 2021-10-08 上海电力学院 一种用于抑止硫酸钙垢形成的高分子阻垢剂及其制备方法
CN113403637A (zh) * 2021-05-31 2021-09-17 中国科学院金属研究所 pH不对称成对电合成体系及其应用
CN114959748A (zh) * 2022-04-28 2022-08-30 万华化学集团股份有限公司 一种赤藓糖醇的电化学制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980032535A (ko) * 1996-10-03 1998-07-25 존 이 무니 히드록시드 화합물의 정제 방법
KR20080093151A (ko) * 2006-02-08 2008-10-20 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션 에리트로즈 또는 에리트리톨의 전기분해 제조 방법
US20110272291A1 (en) * 2006-02-08 2011-11-10 Stapley Jonathan A Methods for the electrolytic production of erythritol

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2303210A (en) 1939-10-20 1942-11-24 Atlas Powder Co Electrolysis of sugars
US2537304A (en) 1946-10-07 1951-01-09 California Research Corp Electrolytic process and apparatus
US2507973A (en) 1948-10-27 1950-05-16 Hefti Hans Rudolf Electrolytic reduction of sugars
JPS5550471A (en) * 1978-10-11 1980-04-12 Tokuyama Soda Co Ltd Electrolyzing method
US4547273A (en) * 1984-06-07 1985-10-15 Energy Conversion Devices, Inc. Mobile atom insertion reaction, mobile atom transmissive membrane for carrying out the reaction, and reactor incorporating the mobile atom transmissive membrane
CS271428B1 (en) * 1987-12-03 1990-09-12 Vladimir Ing Csc Jiricny Method of d-arabinose production
US4950368A (en) * 1989-04-10 1990-08-21 The Electrosynthesis Co., Inc. Method for paired electrochemical synthesis with simultaneous production of ethylene glycol
NL1035340C2 (nl) * 2008-04-24 2009-10-27 Stichting Wetsus Ct Of Excelle Inrichting en werkwijze voor het uitvoeren van een biologisch gekatalyseerde elektrochemische reactie.
US8845877B2 (en) * 2010-03-19 2014-09-30 Liquid Light, Inc. Heterocycle catalyzed electrochemical process
AU2014249310B2 (en) * 2013-03-12 2018-08-16 Dfi Usa, Llc Methods for the electrolytic decarboxylation of sugars

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980032535A (ko) * 1996-10-03 1998-07-25 존 이 무니 히드록시드 화합물의 정제 방법
JPH10225624A (ja) * 1996-10-03 1998-08-25 Sachem Inc 水酸化物化合物を精製するためのプロセス
KR20080093151A (ko) * 2006-02-08 2008-10-20 다이나믹 푸드 잉그리다이언츠 코포레이션 에리트로즈 또는 에리트리톨의 전기분해 제조 방법
US20110272291A1 (en) * 2006-02-08 2011-11-10 Stapley Jonathan A Methods for the electrolytic production of erythritol

Also Published As

Publication number Publication date
BR112016003144A2 (pt) 2017-08-01
HK1225763A1 (zh) 2017-09-15
MX2016002030A (es) 2016-06-17
US9957620B2 (en) 2018-05-01
CN105473765A (zh) 2016-04-06
CA2921238A1 (en) 2015-02-19
MX371528B (es) 2020-01-31
US20160194765A1 (en) 2016-07-07
BR112016003144B1 (pt) 2021-07-27
CN105473765B (zh) 2019-03-29
DK3033442T3 (da) 2019-06-17
WO2015023828A1 (en) 2015-02-19
JP6517805B2 (ja) 2019-05-22
AU2014306635B2 (en) 2018-10-18
RU2016104920A (ru) 2017-09-21
JP2016532009A (ja) 2016-10-13
EP3033442A1 (en) 2016-06-22
EP3033442A4 (en) 2017-01-25
KR102078600B1 (ko) 2020-02-19
CA2921238C (en) 2020-10-20
EP3033442B1 (en) 2019-04-03
AU2014306635A1 (en) 2016-03-10
RU2694908C2 (ru) 2019-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5579990B2 (ja) エリスロースまたはエリスリトールの電解製造法
KR102078600B1 (ko) 당들의 동시의 환원 및 전해식 탈카르복실화 방법
WO2012167012A2 (en) Methods for the electrolytic production of erythritol
CA2904963C (en) Methods for the electrolytic decarboxylation of sugars
EP2964814B1 (en) Method of obtaining dienes using decarboxylation
KR20110061562A (ko) 자일로-펜트-1,5-디오즈를 전해 생산하는 방법
Frontana-Uribe Electroreductive Deoxygenation of Aliphatic Organic Compounds
BRPI0621312B1 (pt) Method for producing erythrose and eritritol

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant