KR20160042930A - 금속 기판을 처리하기 위한 활성화 세정제 및 방법 - Google Patents

금속 기판을 처리하기 위한 활성화 세정제 및 방법 Download PDF

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피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드
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Abstract

기판을 처리하기 위한 활성화 세정제가 개시된다. 활성화 세정제는 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는 2가 또는 3가 금속 포스페이트 입자의 분산물을 포함하는 제 1 성분, 및 제 1 및 제 2 공중합체를 포함하는 제 2 성분을 포함한다. 제 1 공중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되며, 이때 제 1 공중합체의 한쪽 말단은 아민 기, 수산기 또는 알킬기에 의해 종결된다. 제 2 공중합체는 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성된다. 제 2 단량체는 제 2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만의 양으로 존재한다. 또한, 활성화 세정제로 기판을 처리하는 방법 및 활성화 세정제로 처리된 기판이 개시된다.

Description

금속 기판을 처리하기 위한 활성화 세정제 및 방법{ACTIVATING RINSE AND METHOD FOR TREATING A METAL SUBSTRATE}
기판 처리용 활성화 세정제가 개시된다.
포스페이트 전환 코팅은 금속 표면, 특히 철, 아연 및 알루미늄 금속 및 이들의 합금을 처리하기 위한 것으로 공지되어 있다. 적용시, 이들 포스페이트 코팅은 주로 아연 및 철 포스페이트 결정의 포스페이트 층을 형성해서, 내식성을 제공하고/하거나 이후에 적용되는 코팅의 접착성을 향상시킨다.
포스페이트 코팅을 적용하기 전에, 금속 기판은, 전형적으로 활성화 세정제 욕을 함유하는 탱크 내에 금속 기판을 도입하거나 침지시킴으로써, 때로는 활성화 세정제 또는 활성화제라고도 하는 희석된 수성 분산물에 금속 기판의 표면을 적용함으로써 "컨디셔닝" 또는 "활성화"된다. 금속 기판의 표면의 "활성화"는 활성화 세정제 욕에 존재하는 콜로이드성 티탄-포스페이트 입자들을 금속의 표면에 흡착시킴으로 인해 달성된다. 그러나 이들 콜로이드성 티탄-포스페이트 입자들은, 전형적으로 세정 컨디셔너 욕에 존재하는 용해된 칼슘(Ca2 +) 및 마그네슘(Mg2 +) 이온(경수(hard water) 이온)으로 인해 활성화 세정제 욕 내에서 응집하는 경향을 갖는다.
아연 포스페이트 및 다른 2가 금속 포스페이트 분산물이 또한 금속 기판의 표면을 "활성화"시키는 데 사용될 수 있지만, 이러한 분산물은 일반적으로 불안정하다.
기판 처리용 활성화 세정제가 개시된다. 일 실시양태에서, 상기 활성화 세정제는,
(a) 2가 또는 3가 금속 또는 이들 조합의 포스페이트 입자의 분산물을 포함하되, 이때 상기 금속 포스페이트 입자가 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 제 1 성분; 및
(b) (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되고, 한쪽 말단이 아민 기, 하이드록실 기 또는 알킬 기에 의해 종결되는 제 1 공중합체; 및
(ii) 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성되는 제 2 공중합체
를 포함하는 제 2 성분
을 포함하고, 이때 상기 제 2 단량체는 상기 제 2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만의 양으로 존재한다.
또한, 기판의 처리 방법이 개시된다. 일 실시양태에서, 이 방법은, (i) 활성화 세정제를 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계를 포함하며, 이때 상기 활성화 세정제는,
(a) 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 포스페이트 입자의 분산물을 포함하되, 이때 상기 금속 포스페이트 입자가 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 제 1 성분; 및
(b) (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되고, 한쪽 말단이 아민 기, 하이드록실 기 또는 알킬 기에 의해 종결되는 제 1 공중합체; 및
(ii) 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성되는 제 2 공중합체
를 포함하는 제 2 성분
을 포함하고, 이때 상기 제 2 단량체는 상기 제 2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서는, 활성화 세정제로 처리된 기판이 또한 개시된다.
달리 명시적으로 기재되지 않은 한, 본원에 사용된 모든 수치 예를 들어 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 표현하는 수치들은 비록 용어 "약"이 명시적으로 표시되어 있지 않더라도 상기 용어에 의해 수식되는 것처럼 읽을 수 있다. 또한, 복수 용어는 이의 대응되는 단수 용어를 포함할 수 있고, 그 반대도 마찬가지인 것으로 이해된다.
값들의 어떤 수치적인 범위를 언급할 때, 이러한 범위들은 언급된 범위의 최소값와 최대값 사이의 각각 그리고 모든 수치 및/또는 분수를 포함하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 "활성화 세정제"라는 용어는, 활성화 세정제로 처리된 기판의 적어도 일부에 아연 포스페이트 코팅의 형성을 촉진하기 위해 기판의 적어도 일부에 적용되고/되거나 기판의 적어도 일부를 침지시키는 수용액 및/또는 콜로이드성 현탁액 또는 분산물을 지칭한다. 따라서, 기판을 활성화 세정제로 처리한 후 그 처리된 기판의 적어도 일부를 아연 포스페이트 용액으로 인산화시키는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 용어 "차량" 또는 이의 변형은 예를 들어 자동차 및 트럭과 같은 민간, 상업 및 군사 육상 차량을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명은 기판의 적어도 일부를 아연 포스페이트 용액으로 인산화시키기 전에 기판의 적어도 일부를 "활성화" 또는 "컨디셔닝"하는 데 사용되는 활성화 세정제에 관한 것이다. 즉, 활성화 세정제는, 활성화 세정 처리된 기판의 적어도 일부를 아연 포스페이트 용액으로 인산화시킨 경우에 기판상의 아연 및 아연/철 포스페이트 결정의 형성을 촉진한다. 활성화 세정제로 처리될 수 있는 적합한 기판의 예로는, 비-제한적으로, 금속 및/또는 금속 합금을 포함한다. 예를 들어, 금속 및/또는 금속 합금은 알루미늄, 스틸 또는 아연일 수 있다. 일 실시양태에서, 스틸 기판은 냉간 압연 스틸, 아연도금 스틸 및 고온 용융 아연도금 스틸을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 기판은 차량 예를 들어 차량 본체(예컨대, 비-제한적으로, 도어, 본체 패널, 트렁크 데크 리드, 루프 패널, 후드 및/또는 루프) 및/또는 차량 프레임의 일부를 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 기판을 처리하기 위한 활성화 세정제가 개시된다. 일 실시양태에서, 활성화 세정제는 (a) 2가 또는 3가 금속 또는 이들 조합의 포스페이트 입자의 분산물을 포함하되, 이때 상기 금속 포스페이트 입자가 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 제 1 성분; 및 (b) (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되고, 한쪽 말단이 아민 기, 하이드록실 기 또는 알킬 기에 의해 종결되는 제 1 공중합체; 및 (ii) 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성되는 제 2 공중합체를 포함하는 제 2 성분을 포함하고, 이때 상기 제 2 단량체는 상기 제 2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만의 양으로 존재한다.
일 실시양태에서, (a) 제 1 성분은 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 포스페이트 입자들의 분산물을 포함하고, 이때 상기 금속 포스페이트 입자는 10 ㎛ 이하, 예를 들어 0.06 ㎛ 내지 8 ㎛, 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
일 실시양태에서, 입자 크기는 영국 우스터셔주 말번의 말번 인스트루먼츠 리미티드(Malvern Instruments, Ltd.)로부터 입수가능한 마스터사이저(Mastersizer) 2000과 같은 기기 또는 이와 동등한 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 마스터사이저 2000은 입자의 분산물을 통해 레이저 빔을 지향시키고 상기 분산물의 광 산란을 측정한다. 분산물의 양은 입자 크기에 반비례한다. 일련의 검출기는 산란 광을 측정하고, 이어서 데이터를 컴퓨터 소프트웨어로 분석하여 입자 크기 분포를 생성하고, 이로부터 통상적으로 평균 입자 크기 분포를 측정할 수 있다.
일 실시양태에서, 금속 포스페이트는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm의 총 금속 포스페이트 범위의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다. 다른 실시양태에서, 금속 포스페이트는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 150 내지 1,500 ppm의 총 금속 포스페이트 범위의 양으로 상기 세정제 컨디셔너 조성물에 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 2가 또는 3가 금속은 아연, 철, 칼슘, 망간, 알루미늄 또는 이들의 조합일 수 있다.
세정제 컨디셔너 욕에 유용한 적합한 아연 포스페이트는, 비-제한적으로, Zn3(PO4)2, Zn2Fe(PO4)2, Zn2Ca(PO4)2, Zn2Mn(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다.
세정제 컨디셔너 욕에 유용한 적합한 철 포스페이트는, 비-제한적으로, FePO4, Fe3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다.
세정제 컨디셔너 욕에 유용한 적합한 칼슘 포스페이트는, 비-제한적으로, CaHPO4, Ca3(PO4)2 또는 이들의 조합을 포함한다.
세정제 컨디셔너 욕에 유용한 적합한 망간 포스페이트는, 비-제한적으로, Mn3(PO4)2, MnPO4 또는 이들의 조합을 포함한다.
세정제 컨디셔너 욕에 유용한 적합한 알루미늄 포스페이트는, 비-제한적으로, AlPO4를 포함한다.
일 실시양태에서, (b) 제 2 성분은 (i) 제 1 공중합체 및 (ii) 제 2 공중합체를 포함한다. 일 실시양태에서, (i) 제 1 공중합체 및 (ii) 제 2 공중합체의 적어도 일부는 중합될 수 있다. 일 실시양태에서, (i) 제 1 공중합체는 과량으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 성분 (a) 대 성분 (b)의 중량비는 1:1 내지 20:1, 예를 들어 2:1 내지 10:1, 예를 들어 4:1 내지 5:1일 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 실시양태에서, (i) 제 1 공중합체는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되고, 한쪽 말단이 아민 기, 하이드록실 기 또는 알킬 기 예를 들어 헌츠만 코포레이션(Huntsman Corporation)으로부터 입수가능한 제파민(Jeffamine) M 시리즈에 의해 종결될 수 있다. 일 실시양태에서, (i) 제 1 공중합체는 하기 구조식 (I)을 포함하는 단량체들의 중합에 의해 형성될 수 있다:
Figure pct00001
(I)
일 실시양태에서, R1은 NH2 또는 OR2일 수 있고, R2는 수소, 메틸 또는 에틸 기일 수 있고, x≥0이고, y>0이다.
일 실시양태에서, (i) 제 1 공중합체는 제 2 화합물의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm, 예를 들어 25 내지 1,000 ppm, 예를 들어 50 내지 200 ppm 범위의 양으로 활성화 세정제에 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 일 실시양태에서, (ii) 제 2 공중합체는 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 단량체는 모노산 예를 들어 (메트)아크릴산, 이산 예를 들어 말레산 또는 이타콘산, 산 무수물 예를 들어 아크릴산 무수물 또는 말레산 무수물, 또는 이들의 조합, 예를 들어 분산제 예를 들어 에어 프로덕츠 케미칼스 인코포레이티드(Air Products Chemicals)로부터 입수가능한 제타스퍼스(Zetasperse) 3100 또는 비와이케이-케미 게엠베하(BYK-Chemie GmbH)로부터 입수가능한 디스퍼바이크(Disperbyk)-190일 수 있다.
일 실시양태에서, (ii) 제 2 공중합체는 제 2 성분의 총 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 예를 들어 25 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 일 실시양태에서, (ii) 제 2 공중합체는 0% 초과, 예를 들어 2% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시양태에서, 활성화 세정제는 실리카를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 실리카는 침강 실리카일 수 있다. 일 실시양태에서, 실리카는 전단 하에서 취성일 수 있다. 일 실시양태에서, 실리카는 160 EZ 실리카를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 실리카는 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 5000 ppm, 예를 들어 100 ppm 내지 1,000 ppm, 예를 들어 150 내지 500 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
활성화 세정제는 임의적으로 추가 성분 예를 들어 비이온성 계면활성제 및 통상적으로 전처리 분야에서 사용되는 보조제를 추가로 포함할 수 있다. 수성 매질에는, 수 분산성 유기 용매 예를 들어 약 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 알코올 예를 들어 메탄올, 이소프로판올 등이 존재할 수 있고; 또는 글리콜 에터 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 모노알킬 에터가 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 수 분산성 유기 용매는 전형적으로 수성 매질의 총 부피를 기준으로 약 10 부피% 이하의 양으로 사용될 수 있다.
다른 임의적인 성분으로는 소포제 또는 기판 습윤제로서 기능하는 계면활성제를 포함한다. 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 및/또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다. 소포성 계면 활성제는 종종 1 중량% 이하, 예를 들어 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재하고, 습윤제는 전형적으로 세정제 컨디셔너 욕의 총 중량을 기준으로 2 중량% 이하, 예를 들어 0.5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
특정 실시양태에서, 활성화 세정제 욕은 레올로지(rheology) 개질제를 추가로 포함할 수 있다. 실시양태에서, 레올로지 개질제는 예를 들어 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 라텍스, 스티렌/부타디엔, 폴리비닐알코올, 클레이 예를 들어 아타펄자이트, 벤토나이트, 및 다른 몬모릴로나이트, 셀룰로오스-계 물질 예를 들어 카복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, (하이드록시)메틸 셀룰로오스 또는 젤라틴, 검 예를 들어 구아 및 잔탄, 실리카 예를 들어 콜로이드성 및 발연 실리카, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 실시양태에서, 활성화 세정제는 실질적으로 또는 어떤 경우에는 전혀 티탄-포스페이트 입자가 없을 수 있다. 본원에 사용된 용어 "실질적으로 없는"은, 활성화 세정제에 티탄-포스페이트 입자의 부재와 관련하여 사용되는 경우, 임의의 티탄-포스페이트 입자가 5 ppm 미만의 미량으로 활성화 세정제에 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 용어 "전혀 없는"은, 티탄-포스페이트 입자의 부재와 관련하여 사용되는 경우, 티탄-포스페이트 입자가 전혀 존재하지 않음을 의미한다.
일 실시양태에서, 활성화 세정제 농축액은, 혼합 용기에 (a) 제 1 성분 및 (b) 제 2 성분을 충전하고, 상기 성분들을 당업자에게 익숙한 분산 방법을 사용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법은 고속 및 고 전단 혼합 장치, 수평 또는 수직 매질 밀, 볼 밀 또는 포트 밀을 충전하는 것을 포함할 수 있다.
활성화 세정제 욕은 활성화 세정제 농축액을 물 등의 수성 매질에 도입함으로써 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 활성화 세정제 욕은 착화제를 포함할 수 있다. 실시양태에서, 착화제는 예를 들어 카복실레이트 예컨대 타르트레이트, 시트레이트 또는 글루코네이트, 아세테이트-계 착체 예컨대 에틸렌 다이아민 테트라아세테이트 또는 니트릴로 트라이아세테이트, 포스페이트 예컨대 나트륨 트라이포스페이트 또는 테트라칼륨 피로포스페이트, 포스포네이트 또는 포스폰산, 폴리카복실레이트 예컨대 옥살산, 이들의 임의의 산 또는 염, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기판은 (a) 기판의 적어도 일부에 상술된 활성화 세정제를 적용하는 단계, 및 (b) 기판의 적어도 일부를 수성 아연 포스페이트 용액으로 인산화하는 단계에 의해 처리된다. 일 실시양태에서, 활성화 세정제는 분무, 롤-코팅 또는 침지 기법에 의해 기판에 적용될 수 있다. 활성화 세정제는 전형적으로 적당한 시간 동안 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 기판에 적용된다. 기판의 표면이 "활성화된" 후, 기판의 표면은 아연 포스페이트 전처리 등과 같은 포스페이트 전처리가 수행된다. 실시양태에서, 인산화 단계는, 1 내지 3분 동안 35℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 당해 분야에 공지된 아연 및 다른 2가 금속을 함유하는 산성 포스페이트 욕에 활성화 기판을 분무 적용 또는 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 인산화 후에, 기판은 임의적으로 크롬 또는 비-크롬 함유 용액으로 후-세정되고, 물로 세정되고, 임의적으로 건조될 수 있다. 이어서, 페인트를 예를 들어 전착 또는 통상적인 분무 또는 롤 코팅 기법에 의해 적용한다.
본 발명은 또한 자동차 제조 공장에서 사용되는 것과 같은 활성화 스테이지에 관한 것이다. 일 실시양태에서, 활성화 스테이지는 본원에 개시된 활성화 세정제를 함유하는 침지 탱크를 포함한다. 일 실시양태에서, 활성화 세정제는 20℃ 내지 50℃ 범위의 온도에서 침지 탱크 내에 함유된다. 기판 부분은 임의의 적절한 시간 동안 활성화 세정제에 기판을 침지시킴으로써 활성화 세정을 수행한다. 활성화 세정제에 침지된 후, "활성화된" 기판 부분은 "활성화된" 기판에 아연 포스페이트 용액을 가함으로써 인산화 단계를 수행할 수 있다. 그러나, "활성화된" 기판에 상기 포스페이트 용액을 가하기 전에, 추가적인 활성화 세정제는, "활성화된" 기판이 침지 탱크로부터 제거됨에 따라, 분무 노즐을 통해 "활성화된" 기판 부분에 분무될 수 있음에 주목해야 한다. 예를 들어, 분무 노즐은, 침지 탱크의 하류에 위치되는 "출구 할로(exit halo)"일 수 있다. "활성화된" 기판이 침지 탱크를 나온 후 및/또는 추가적인 활성화 세정제가 "활성화된" 기판에 적용된 후, "활성화된" 기판은 분무 및/또는 침지 기법 등으로 당해 분야에 공지된 기법을 사용하여 "활성화된" 기판에 아연 포스페이트 용액을 적용함으로써 인산화된다.
다른 실시양태에서, "활성화" 스테이지는, 기판의 적어도 일부에 활성화 세정제 욕을 적용하기 위해 사용되는 다수의 분무 노즐을 포함한다. 분무 노즐 아래에는 상기 분무 노즐을 빠져나오는 활성화 세정제 및/또는 "활성화된" 기판의 표면으로 적하되는 임의의 과잉의 활성화 세정제를 수집하도록 구성된 분무 탱크가 배치된다.
분무 탱크는, 분무 탱크에서 수집되어 활성화 세정제 욕으로 재순환되는 활성화 세정제를 분무 노즐이 이용할 수 있도록 하는 방식으로 분무 노즐에 연결된다. 활성화 세정제가 기판의 적어도 일부에 적용된 후, "활성화된" 기판은 앞 단락에서 기재된 바와 같이 인산화된다.
실시예
아연 포스페이트에 기초한 포스페이트 활성화제(분산물 A)는 다음과 같이 제조하였다.
하기 물질들을 순서대로 혼합 용기에 넣고 코울스(Cowles) 블레이드를 사용하여 균질해질 때까지 분산시켰다.
Figure pct00002
분산물을 추가 시간 동안 혼합하고, 이어서 총 217분(체류 시간 8.5분) 동안 1.2 내지 1.7 mm 키르코녹스(Zirconox) 분쇄 매질을 사용하여 프리미어(Premier) 수평 밀에서 분쇄하였다. 얻어진 분산물은 58.2 중량%의 이론적인 아연 포스페이트 함량을 가졌다.
실리카 분산물(분산물 B)은 다음과 같이 제조하였다.
피피지 인더스트리스(PPG Industries)로부터 입수가능한 300 g의 Hi-Sil 160 침강 실리카를 코울스 블레이드를 사용하여 900 g의 탈이온수 내로 혼합하였다. 추가 10분 동안 혼합을 더 계속한 후, 그 혼합물을 1,200 g의 1.6 내지 2.5 mm 지르코아 분쇄 매질과 함께 삼중날 임펠러를 갖는 수직 밀에 충전시켰다. 혼합물을 45분 동안 분쇄하였다. 얻어진 분산물은 25 중량%의 이론적인 실리카 함량을 가졌다.
에틸렌 옥사이드 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체로 구성된 분산제를 사용한 아연 포스페이트에 기초한 포스페이트 활성화제(분산물 C)는 다음과 같이 제조하였다.
하기 물질들을 순서대로 혼합 용기에 넣고 코울스 블레이드를 사용하여 균질해질 때까지 분산시켰다.
Figure pct00003
제타스퍼스 3100은 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 에틸렌 옥사이드 및 스티렌/아크릴레이트 공중합체로 구성된 분산제이다. 설포닐 DF-110D는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드로부터 입수가능한 전용 소포제이다.
완전히 혼합한 후, 분산물을 총 190분(체류 시간 12분) 동안 1.2 내지 1.7 mm 지르코녹스(Zirconox) 분쇄 매질을 사용하여 아이거(Eiger) 수평 밀로 분쇄하였다. 얻어진 분산물은 53.40 중량%의 이론적인 아연 포스페이트 농도를 가졌다.
아연 포스페이트 욕(켐포스(Chemfos) 700AL)은 피피지 인더스트리스 공급처로부터의 기술 데이터 시트에 따라 제조하였다(이를 본원에 참고로 인용한다). 아연 포스페이트 욕은 다음과 같은 공정 순서(이하 "표준 아연 포스페이트화 공정"이라 함)를 사용하여 인산화된 스틸 패널을 제조하는 데 사용되었다:
세정, 켐클린(Chemkleen) 2010LP(1.25% v/v)/켐클린 181ALP(0.125%), 120℉에서 2분 분무;
DI 침지 세정, 15초, 주위 온도;
DI 분무 세정, 15초, 주위 온도;
활성화제, 1분 침지, 주위 온도;
켐포스 700AL, 2분 침지, 125℉;
DI 분무 세정, 15초, 주위 온도;
건조될 때까지 따뜻한 공기 분출.
실시예 1
2.6 g의 분산물 A를 3 리터의 탈이온수 내로 분산시켜 아연 포스페이트 활성화제를 제조하였다. 얻어진 세정제는 분산된 아연 포스페이트 1 리터 당 0.5 g의 이론적 농도를 가졌다. 이 욕을 상술한 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, 4"×6"의 냉간 압연 스틸(CRS) 및 전기 아연도금 스틸(EG) 패널 상에 포스페이트 코팅을 생성하였다.
실시예 2
실시예 1의 분산물을, 탈이온수를 사용하여 초기 농도의 30% 또는 분산된 아연 포스페이트 1 리터 당 0.149 g으로 희석하였다. 이 욕을 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, 실시예 1에서와 같이, CRS 및 EG 패널 상에 포스페이트 코팅을 생성하였다. EG 패널은 허용가능한 외관을 가졌으나, CRS 패널 상의 아연 포스페이트 코팅은 불완전하고 허용가능하지 않았다.
실시예 3
3 g의 분산물 B를 실시예 2의 분산물에 가하고 균질해질 때까지 혼합하여, 아연 포스페이트 1 리터 당 0.149 g 및 실리카 1 리터 당 0.25 g을 함유하는 욕을 제공하였다. 이 욕을 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, CRS 및 EG 패널 상에 포스페이트 코팅을 생성하였다. 두 패널 모두 우수한 결정 정제(crystal refinement)를 가진 완전한 포스페이트 코팅을 가졌다.
실시예 4
3 g의 분산물 B를 3 리터의 탈이온수 내로 혼합하여 실리카 1 리터 당 0.25 g을 함유하는 안정한 분산물을 제공하였다. 이 욕을 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, CRS, EG 및 알루미늄 패널(얼로이 6111)을 처리하였다. 분산물은 아연 포스페이트 코팅을 활성화시키지 못했고, CRS는 사실상 결정을 갖지 못했으며, EG 및 알루미늄은 매우 크고 불충분하게 정제된 결정을 가졌다. 세 기판은 모두 허용될 수 없었다.
실시예 5
0.54 g의 분산물 A를 실시예 4의 분산물에 가해, 실리카 1 리터 당 0.25 g 및 아연 포스페이트 1 리터 당 0.105 g을 함유하는 분산물을 제공하였다. 이 욕을 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, CRS, EG 및 알루미늄 패널을 처리하였다. 세 기판 모두 우수한 결정 정제를 가진 완전한 포스페이트 코팅을 가졌다.
실시예 6
2.8 g의 분산물 C를 3 리터의 탈이온수 내로 가해, 아연 포스페이트 1 리터 당 0.5 g을 함유하는 분산물을 제공하였다. 이 욕을 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, CRS, EG 및 알루미늄 패널을 처리하였다. 세 기판 모두 우수한 결정 정제를 가진 완전한 포스페이트 코팅을 가졌다.
실시예 1 내지 6에서 생성된 포스페이트 코팅에 대한 코팅 중량 및 결정 크기를 하기 표 1에 제공하였다.
표 1
Figure pct00004
실시예 7
아연 포스페이트 세정제 컨디셔너 욕을 분산물 C를 사용하여 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조하고, 후술하는 바와 같이 에이징시켰다.
비교예
피피지 인더스트리스 인코포레이티드로부터 입수가능한 3 g의 린스 컨디셔너(Rinse Conditioner)를 탈이온수에 용해시킴으로써 통상적인 전슈테트(Jernstedt) 염-계 세정제 컨디셔너를 비교예로서 제조하였다. 실시예 6에 상술된 바와 같이 욕의 일부(즉, "새로운 욕")를 시험하고, 후술하는 바와 같이 에이징시켰다.
실시예 7 및 비교예로부터의 욕을 8주 동안 밀폐 용기에 방치하였다. 8주 후, 이들을 각각 위에서 상술한 바와 같은 표준 아연 포스페이트화 공정에서 활성화제로서 사용하여, 냉간 압연 스틸 및 아연도금 스틸로 제조된 패널을 인산화시켰다. 결정 크기 및 코팅 범위는 실시예 7 공정에서의 새로운 욕(실시예 6)과 유사하였지만, 통상적인 물질은 8주 후에 더 이상 활성화되지 않았다. 결정 크기를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure pct00005
본 발명의 특정 실시양태는 예시의 목적으로 상술하였지만, 본 발명의 상세한 사항에 대한 다수의 변형이 첨부된 특허청구범위에 정의된 발명으로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 2가 또는 3가 금속 또는 이들의 조합의 포스페이트 입자의 분산물을 포함하되, 이때 상기 금속 포스페이트 입자가 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 제 1 성분; 및
    (b) (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되고, 한쪽 말단이 아민 기, 하이드록실 기 또는 알킬 기에 의해 종결되는, 제 1 공중합체; 및
    (ii) 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성되는 제 2 공중합체
    를 포함하는 제 2 성분
    을 포함하고, 이때 상기 제 2 단량체는 상기 제 2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만의 양으로 존재하는,
    기판 처리용 활성화 세정제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 포스페이트가 상기 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 내지 5,000 ppm의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 포스페이트가 상기 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 150 내지 1,500 ppm의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2가 또는 3가 금속이 아연, 철 또는 이들의 조합을 포함하는, 활성화 세정제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공중합체가 상기 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 10,000 ppm의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
  6. 제 1 항에 있어서,
    제 1 공중합체가 상기 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 2 공중합체가 상기 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 2 단량체가 이산, 이산의 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 활성화 세정제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    제 1 성분 대 제 2 성분의 중량비가 1:1 내지 20:1인, 활성화 세정제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    실리카를 추가로 포함하는 활성화 세정제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리카가 상기 활성화 세정제의 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 5,000 ppm의 양으로 존재하는, 활성화 세정제.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리카가 침강 실리카인, 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 실리카가 전단 하에 취성(friable)인, 조성물.
  14. (i) 활성화 세정제를 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계
    를 포함하는, 기판의 처리 방법으로서, 이때 상기 활성화 세정제는,
    (a) 2가 또는 3가 금속 또는 이들 조합의 포스페이트 입자의 분산물을 포함하되, 이때 상기 금속 포스페이트 입자가 10 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 갖는, 제 1 성분; 및
    (b) (i) 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합의 중합에 의해 형성되고, 한쪽 말단이 아민 기, 하이드록실 기 또는 알킬 기에 의해 종결되는, 제 1 공중합체; 및
    (ii) 하나 이상의 카복실레이트 기, 무수물 기 또는 이들의 조합을 함유하는 제 2 단량체와 스티렌의 중합에 의해 형성되는 제 2 공중합체
    를 포함하는 제 2 성분
    을 포함하고, 이때 상기 제 2 단량체는 상기 제 2 성분의 총 중량의 50 중량% 미만의 양으로 존재하는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 2가 또는 3가 금속이 아연, 철 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    제 2 단량체가 이산, 이산의 무수물 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성화 세정제가 실리카를 추가로 포함하는, 방법.
  18. 제 14 항에 있어서,
    (ii) 상기 기판의 적어도 일부를 아연 포스페이트 용액으로 인산화시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 1 항의 활성화 세정제로 처리된 기판.
  20. 제 19 항에 있어서,
    포스페이트 코팅을 추가로 포함하는 기판.
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