KR20160032302A

KR20160032302A - 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20160032302A
Application number: KR1020140121769A
Authority: KR
Inventors: 장춘학; 박광민
Original assignee: 청주대학교 산학협력단; 주식회사 세일하이텍
Priority date: 2014-09-15
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2016-03-24
Also published as: KR101675887B1

Abstract

본 발명은 다양한 광 기능성 시트를 표면 다층 코팅 및 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성, 내구성 및 고투과성 기능과 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 통합적으로 구현한 플렉서블 투명전극용 다층시트에 관한 것으로서, 다양한 광 기능성 시트를 친수성 프라이머(primer) 코팅층 위에 은 나노와이어 코팅과 같은 표면 다층 코팅하여 선택적 네트워크(network)을 형성시킴으로써, 고투과성, 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 구현하고, 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성 및 내구성을 향상시킨 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법{Flexible multilayer sheet for transparent electrode and manufacturing method thereof}

본 발명은 투명전극용 광기능성 시트에 관한 것으로서, 특히 다양한 광 기능성 시트를 표면 다층 코팅 및 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성, 내구성 및 고투과성 기능과 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 통합적으로 구현한 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

현재 사용되는 플랙서블 투명전극용 시트로서는 광학, 전기전자, 기계적 강도, 내열, 내화학성 기능층을 갖는 각종 광학 기능 필름을 들 수 있으며, 투명전극 소재는 활용범위가 넓다. LCD, PDP, OLED, FED 등의 디스플레이 분야 이외에도 터치패널, 투명 전자파차폐막, 투명발열체, 도전성 유리, 가스센서 등에 활용된다.

이 밖에 열반사 코팅막, 태양전지, 조명, 자동차, 투명 정전기 방지막, 통신기기용 안테나, 광학필터 등에도 적용할 수 있는 정보전자 에너지 핵심부품 소재이다. 또한 소형화 및 박막화 되고 있는 컴퓨터 및 멀티미디어기기에 있어서 손쉽게 기기를 작동시킬 수 있는 입력장치의 필요성은 더욱 증가하고 있다.

투명전극용 박막시트의 응용제품인 터치 패널은 디스플레이에 표시되어 있는 버튼을 접촉함으로써 대화적 직감적인 조작을 가능하게 하여 누구나 손쉽게 컴퓨터를 조작 할 수 있는 휴대성이 겸비된 고 신뢰성의 터치스크린패널(TSP)이 많이 사용된다. 터치 패널은 도구를 이용한 필기인식 등도 가능해 정보기기에 많이 채택되고 있으나 내구성이 약하고 투과율이 낮아 사용에 불편함이 있다.

따라서 고투과율의 다양한 기능성을 가지면서도 내구성이 강한 투명전극용 다층 기능성 필름 제작에는 여러 가지 부가적인 기능이 첨가 된다.

대한민국 공개특허 제10-2011-0121783호인 '투명전극용 다층시트'에는 다양한 기능성을 부여하는 다층시트를 제작하는데, 도전성 전극을 금속산화물(SiO2, ITO)을 사용하여 구현한다. 그러나 인듐은 희소원소로서 고갈 및 가격상승으로 디스플레이 전극용 ITO 박막 생산이 불가능한 시점이 올 것으로 예상되기 때문에 인듐을 대체할 고투명, 저저항의 투명전극 재료 개발이 요망된다.

또한, 스퍼터링(sputtering)으로 제조된 ITO전극은 진공에서 제작하기 때문에 제조비용이 많이 들어가며, 반복적으로 접었다 폈다 하는 경우에 내구성에 문제가 있다. 따라서 인듐 소재의 대체 기술개발과 함께 구기거나 휘어지는 기술을 뛰어넘어 충격이나 진동에도 문제없는 투명전극 기술의 개발이 요구된다.

전술한 바와 같이, 웨어러블(Wearable) 전자소자 시장이 크게 형성될 것으로 기대되면서, 가까운 시일 내에 IT분야뿐만 아니라 스포츠 관련 업계 등에서도 파급효과가 무척 클 것으로 기대하고 있다.

전술한 문제들을 효과적으로 해결하는 방법 중 하나는 금속 중에서 가장 전도성이 좋은 은나노를 사용하여 대량 생산이 가능한 롤투롤(Roll-to-Roll, R2R) 용액 공정에 적용할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.

대한민국 공개특허 제10-2008-0013787호인 '은 나노입자 및 은 나노 콜로이드의 제조방법, 및 상기 은 나노입자를 포함하는 은 잉크조성물'에서는 은 화합물과 암모늄 카바메이트계 화합물을 반응시켜 은 착체 화합물을 제조하는데, 간단한 제조공정으로 다양한 형태의 은 나노입자 또는 은 나노 콜로이드를 제조하여 높은 전도도를 나타내는 도막 또는 미세 패턴을 형성시킬 수 있는 잉크 조성물을 제공함을 목적으로 하는 투명전극용 은나노 잉크 제조 방법이 소개되었다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2011-0071526호인 '은 나노와이어 및 그 제조방법 및 이를 이용한 투명도전막' 역시 은 나노와이어(Silver nanowires, Ag NWs)의 제조방법으로, 환원작용을 하는 용매 내에 질산은과 이온성 액체를 용해시켜 제조한다.

전술한 다수의 선행기술들에 소개된 바와 같이, 은 나노와이어 및 은나노 코팅액 제조 기술에 따라 은나노 용액은 투명전극용으로 진공증착 대신에 롤코팅이 가능하다.

한편, 대한민국 공개특허 제10-2011-0071534호인 '투명도전막 및 그 제조방법'에 소개된 투명도전막은 기판 위에 중공 실버(Hollow silver)와 나노와이어를 코팅하여 제조하고, 프라이머 대신에 PET 필름(Poly Ethylene Terephthalate Film)에 플라즈마 오존처리를 통해 접착력을 향상시키며, 은나노 코팅액으로 도전막을 형성하고 PET 필름 반대면에 부연하여 반사방지막 기능을 추가한다.

또한, 대한민국 공개특허 제10-2012-0087454호인 '수계 액정성 고분자를 이용한 실버 나노와이어 잉크 및 이의 제조방법'은 바코팅, 롤코팅과 같은 코팅방법을 사용하여 투명 전극 및 인쇄용 금속배선을 형성할 수 있는 수계 액정성 고분자를 이용한 실버 나노와이어 잉크 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 실버 나노와이어 잉크를 수계 액정성 고분자를 분산제로 사용하여 분산 안정성을 향상하여 바코팅, 롤코팅 등과 같은 코팅방법을 통해 투명 전극 등을 형성한다.

이외에도, Journal of Colloid and Interface Science 260 (2003) 75-81 "Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles"에는, 질산은 용액에 안정제{Daxad 19(sodium salt of a high-molecular-weight naphthalene sulfonate formaldehyde condensate)}존재 하에서 아스코르브산(Ascorbic acid)으로 환원하여 크기 분포가 좁은 고농도의 안정된 수분산 은나노 코팅액을 얻는 내용이 발표되어 있다.

전술한 바와 같이, 은나노 제조 및 은나노 잉크 및 투명전극용 코팅액 제조에 대하여, 선행특허 및 논문을 통해 구체적인 기술이 제안되었으나, 실제 현장에 적용되기 위해서는 여러 가지 기능이 융합될 필요성이 있다.

논문 Advanced Materials, 2013, 25, 2162-2166 "Evaporation-Induced Self-Alignment and Transfer of Semiconductor Nanowires by Wrinkled Elastomeric Templates"에는 polydimethylsiloxane(PDMS) 필름을 인장 변형(stretching strain)하여 주름 틀(wrinkled template)를 만들고 ultraviolet-ozone(UVO)처리로 변형을 완화한 후 나노 코팅액을 떨어뜨린 다음 3상(고체, 액체, 기체)접촉선(three-phase contact line, TCL)에서 증발 유발 자기 정렬(evaporation-induced self-alignment)로 주름 틀 홈에서 나노와이어 도전성 패턴을 형성함으로써 원하는 재질(substrate)에 전사하여 반도체나 투명전극에 사용하는 기술이 소개되어 있다.

이와 같이, 나노와이어를 전체 코팅해서 자기조립으로 마이크로사이즈로 일정한 패턴을 형성하면 투과도가 향상되며 나노 소재 사용량 감소 및 반도체나 투명전극 추가 가공 공정 등에 효과적이다.

위에서 살펴본 바와 같이, 화학증착으로 코팅되는 ITO 등과 같은 물질을 대체하기 위해, 투명 전도성 코팅에 적용될 수 있는 전도성 나노입자들에 대한 관심이 커지면서 CNT용액에 비하여 적은 전기저항을 가지고 있으며, 열에 안정하고, 낮은 표면접촉 저항(low surface contact resistance)을 가지고 있는 은 나노와이어 및 은 나노와이어 용액이 더욱 효과적이다. 또한, 은 나노와이어는 형태가 선형 막대형태이고, 기질(substrate)에 개별적으로 침전되지 않기 때문에 응집이 잘 안되므로 CNT 보다 원심분리단계가 생략되어 생산비용, 수율과 생산시간 및 코팅 공정에 장점이 있다.

그럼에도 불구하고, 대한민국 등록특허 제10-0803436호, 제10-0790216호, 대한민국 공개특허 제10-2007-0106704호, 제10-2009-0027132호, 제10-2009-0035961호, 제10-2008-0065899호 등의 종래 기술들에서는 투명전극용 기능성 다층시트의 고광투과율, 내구성, 대전방지, 전자파 차폐, 가스 및 수분 차단의 전반적인 기능을 고려하지 못한 문제점이 있다. 특히, 디스플레이 산업의 소재 부품에 필요한 조립라인이나 제품 이송과정에서 긁힘 방지를 위한 제거용 보호 필름이나 표면 보호기능에 관한 고려가 전혀 이루어지지 않고 있다.

또한, 디스플레이 부품 소재 관련하여 여러 가지 투명전극용 광기능성 시트가 소형 박막화 되면서 전극의 패턴이 나노사이즈로 작아지고, 조밀하게 전극밀도가 올라감으로써 기능성 소재를 사용하고 있다. 또한, 광기능성을 극대화하는 복합소재를 사용함으로써 이들 광기능성 소재 및 섬세한 표면 패턴의 보호기능의 중요성은 첨단화에 비례하여 증가하고 있다.

이러한 투명전극용 시트는 대전방지기능(표면저항이 10-7Ω/sq 이하)을 달성해야 조립라인의 가장 큰 불량의 원인이 되는 먼지(particle) 흡착이 없으며, 보호필름을 제거할 때 정전기에 의한 광기능성 시트의 미세 패턴의 손상이나 작업자의 안전(정전기 쇼크) 사고를 방지할 수 있어야 하는 필요성이 요망된다.

대한민국 공개특허공보 제10-2011-0121783호(2011. 11. 09. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0013787호(2008. 02. 13. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0071526호(2011. 06. 29. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2011-0071534호(2011. 06. 29. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0087454호(2012. 08. 07. 공개) 대한민국 등록특허공보 제10-0803436호(2008. 02. 40. 등록) 대한민국 등록특허공보 제10-0790216호(2007. 12. 21. 등록) 대한민국 공개특허공보 제10-2007-0106704호(2007. 11. 05. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0027132호(2009. 03. 16. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0035961호(2009. 04. 13. 공개) 대한민국 공개특허공보 제10-2008-0065899호(2008. 07. 15. 공개)

Ivan Sondi, Dan V Goia, Egon Matijevic` Preparation of highly concentrated stable dispersions of uniform silver nanoparticles. Journal of Colloid and Interface Science v.260. 2003; 75-81 Seung Goo Lee 외. Evaporation-Induced Self-Alignment and Transfer of Semiconductor Nanowires by Wrinkled Elastomeric Templates. Advanced Materials v.25. 2013; 2162-2166

은 나노와이어는 스퍼터링법 등의 진공 프로세스를 필요로 하는 ITO 필름에 비해 양산화의 면에서 유리하고, 용액 공정에서 생산 가능하여 공정이 쉽고 대량 생산이 가능할 뿐 아니라 저저항이면서 가늘고 긴 형태상의 특성으로 인해 플랙서블 기기에 적합한 투명전극 물질로서, 특히 은 나노와이어는 우수한 광학적 특성, 유연성과 높은 전도성을 가지고 있어 투명 전도체로의 사용에 대한 잠재력이 매우 큰 물질로 각광 받고 있으며 인비저블(invisible) 패턴성이 뛰어나 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿 PC 등에 탑재되는 터치 패널에 적용 가능하다. 또한 대화면 터치 패널에 요구되는 저저항화가 가능하고, 향후 3차원 형상의 터치 패널이나 태양전지, AMOLED용 전극 등에도 적용성이 있다.

따라서 상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 은 나노와이어의 자가 조립을 이용하여 PET필름 표면 처리 후 간단한 롤투롤 코팅으로 네트워크(network) 패턴을 형성하는 투명전극을 제조함으로써 광투과도 향상은 물론 플렉서블 디스플레이에 적용할 시 전도도가 높고 투명하며 휘어짐과 늘어남이 모두 가능한 안정한 투명전극체를 구현할 수 있는 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 목적은, 투명전극용 광 기능성 시트를 표면 다층 코팅 및 전사 라미네이팅 처리함으로써 내스크래치성, 내환경성, 내구성, 고광투과율, 대전방지 및 전자파차폐 기능이 우수한 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

또한, 상술한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 또 다른 목적은, 희소금속인 ITO 대신에 은 나노와이어 코팅액을 사용하여 롤투롤 대용량 코팅이 가능하며, 은나노 자기조립으로 패턴 네트워크를 형성하여 광투과도 향상 및 은나노 소재를 절감할 수 있는 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 투명전극용 광기능성 시트에 관한 것으로서, 특히 다양한 광 기능성 시트를 친수성 프라이머(primer) 코팅층 위에 은 나노와이어 코팅과 같은 표면 다층 코팅하여 선택적 네트워크(network)을 형성시킴으로써, 고투과성, 대전방지 및 전자파 차폐 기능을 구현하고, 전사 라미네이팅 처리하여 내스크래치성, 내환경성 및 내구성을 향상시킨 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법을 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 PET 필름과의 부착성이 우수한 프라이머(primer) 제형(formulation)를 적용하여 은 나노와이어 코팅액과의 젖음성이 우수하며 수용성 공용매(cosolvent)의 증발과정에서 은 나노와이어 간의 2차결합력으로 자기조립을 유발하여 셀(sell) 모양의 network를 형성하며, cell 크기를 조절 및 제어하는 기법을 수행한다. 또한, 용제형 UV 수지 조성 및 대전방지제의 제형을 적용하여 내스크래치성, 내환경성, 내구성, 내오염성 및 대전방지 기능을 구연한 은 나노와이어 분산 복합수지 자기조립 패턴형성, 전사 라미네이팅 및 다층박막코팅(Multi coating layer) 기법으로 기능성 플렉시블 투명 전도성 다층시트 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명은 희소금속인 ITO를 대체하는 은 나노와이어 복합수지 코팅액을 제조하여 롤투룰 코팅을 함으로서 저가격으로 대량 생산이 가능한 효과가 있다.

또한, 본 발명은 은나노 파티클(particles)의 선택적인 자기조립(self-assembly)을 유도하여 네트워크를 형성토록 함으로써 은나노 소재의 절감과 우수한 가시광선 투과도를 제공하는 장점이 있다.

또한, 본 발명은 UV경화 수지 및 AS 코팅으로 디스플레이 소재 부품 조립 과정에서 기능성 시트들의 표면 보호를 비롯하여 먼지 흡착 및 정전기 방지 및 백라이트 유닛의 보호 시트를 대신하고, 또한 이송, 보관 및 취급에 필요한 제거용 표면 보호 점착 필름까지 크린 룸(clean room)에서 동시에 작업함으로써 원천적으로 내오염성을 달성할 수 있으며, 이에 따라 매우 경제적인 효과가 있다.

또한, 본 발명은 디스플레이의 발전방향으로 볼 때 박형, 경량의 Paper-like display가 차세대 디스플레이 기술을 주도할 것으로 예상됨에 따라 차세대 정보표시기술 및 제품의 핵심 기술인 저표면저항 및 고광투과율을 제공하는 플렉서블 투명 도전성 필름을 대량 생산할 수 있다.

이에 따라, 본 발명의 ITO 대체 은 나노와이어 코팅은 대용량 롤투롤 코팅의 생산비 절감과 휨에 대한 우수한 특성으로 관련 시장선점을 통한 수출 경쟁력 향상, 무역수지 개선 및 대외 경쟁력 향상의 효과가 있으며, 플라스틱을 기판으로 하는 차세대 기반기술(플라스틱 전자소자, 초박막 정보저장, 고용량 박막형 전지, 차세대 디스플레이)의 산업에 적용 가능한 이점이 있다.

또한, 본 발명은 광기능성 시트 제조라인과 병설함으로써, 인라인(in line)에서 제거용 표면 점착테이프까지 소재부품을 완성함으로써 완벽한 오염방지 및 불량방지가 가능한 이점이 있으며, 이에 따른 생산 효율의 극대화로 수출 경쟁력을 향상시키는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 단면도,
도 2와 도3은 발명에 따른 투명전극용 다층시트에 적용되는 제1 및 제2다층시트의 단면도,
도 4는 본 발명에 따른 투명전극용 다층시트를 제조하는 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 5a 및 도 5b는 본 발명에 따른 투명전극용 다층시트에 적용되는 은 나노와이어의 ICP 분석도,
도 6a 내지 도 6d는 본 발명에 따른 투명전극용 다층시트를 구성하는 도전층의 전자현미경 및 광학현미경 사진,
도 7은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 단면도,
도 8 및 도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 제1 다층시트의 단면도,
도 10은 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정을 나타낸 도면.

이하 본 발명의 바람직한 실시 예들의 상세한 설명이 첨부된 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 도면들 중 동일한 구성들은 가능한 한 어느 곳에서든지 동일한 부호들을 나타내고 있음을 유의하여야 한다. 하기 설명에서 구체적인 특정 사항들이 나타나고 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해 제공된 것일뿐, 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 그리고 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 아니된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 및/또는 이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.

상세한 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가진 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명은 디스플레이 산업에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플렉서블 디스플레이(Flexible display)에 적용 가능한 플렉서블 투명전극용 다층시트를 제공한다. 플렉서블 디스플레이는 종이처럼 둘둘 말아 휴대할 수 있는 디스플레이로 유연하여 휘어질 수 있으며 웨어러블 디스플레이(wearable display)와 더불어 평판 디스플레이의 다음 세대로 여겨지고 있다.

이러한 플렉서블 디스플레이를 구현하는데 있어서 가장 큰 어려움은 종이처럼 둘둘 말아 휴대할 수 있으면서도 현재의 평판 디스플레이가 가지고 있는 중요한 특성들 모두 재연할 수 있어야 한다는 것이다.

기존의 평판 디스플레이의 화소전극은 주로 ITO(인듐 주석 산화물)를 스퍼터링에 의해 PET 필름이나 유리기판상에 박막으로 코팅한 투명 전극이 주로 사용되고 있으나, 희소금속인 인듐을 원료로 하는 ITO는 인듐의 희소성에 따른 고갈의 위험성과 그에 따르는 가격 상승 및 진공증착 설비에 따른 고가의 생산단가로 더 이상의 매력이 없다.

ITO의 대체소재로서, 대용량 롤투롤(Roll-to-Roll, R2R) 코팅이 가능하고 전도성이 가장 우수한 은이 각광을 받고 있다. 특히, 은 나노와이어를 이용한 플렉서블 투명전극이 전술한 국내외 특허 및 논문을 통해서 많이 제안되고 있으며 일부 상용화되고 있다. 따라서 이러한 은 나노와이어 기술을 활용하여 본 출원인에 의해 출원 및 등록된 대한민국 특허등록 제10-1292242호인 "투명전극용 다층시트 제조"를 개량 보완하여 ITO를 대체할 수 있는 기술을 제시하게 되었다.

본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 특징은 은 나노와이어를 대용량 롤투롤 코팅액으로 제조하고, 네트워크 패턴(Network pattern)을 형성하는 친수성 프라이머(Primer) 코팅 및 은 나노와이어 코팅액의 젖음성(setting)과 용매 건조과정에서 은나노 입자간의 이차결합력으로 자기조립을 형성토록 함으로써 은 나노와이어의 사용을 절감하고 가시광선의 투과도를 향상시키는데 있다.

PET 필름에 사용되는 친수성 프라이머 코팅액은 통상적으로 수용액(aqueous solution)을 사용하며, 실란화합물이나 친수성 작용기가 포함된 수용성 수지와 그에 따르는 용매를 사용한다. PET 필름과의 젖음성이 있으면서 고분자쇄(polymer chain)와 부분쇄와의 이차결합력으로 접착성을 가져야 하므로, PET 필름 압출성형 시 20℃에서 gc = 43 mJ/㎡의 표면에너지(surface energy)로 플라즈마 처리하여 제조한다.

본 발명에서 친수성 프라이머는 PET 필름과의 부착성 및 은 나노와이어 코팅액과의 상호작용을 고려하여 여러 가지 수지와 공용매를 사용한다. 상기 프라이머 코팅액은 수지 10-50 중량%, 및 용제 50-90 중량%를 혼합한 후 5μm 코팅 후 건조로에서 용제를 제거한 다음에 그 위에 은 나노와이어 코팅으로 도전막을 형성한다.

본 발명에서 사용하는 프라이머 수지는 친수성 작용기를 가지는 수지로서, 예를 들면, N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide(CAS Number 544-31-0), 2.6-bis(1.1-dimethyl)-4-methyl-phenol(CAS Number 128-37-0), Trimethoxy(octadecyl)silane(CAS Number 3069-42-9), 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)(CAS Number 119-47-1), 1,2-Benzenediol, 4,4'-[1,6- hexanediylbis[imino(1-hydroxy-2,1-ethanediyl)]]bis-(CAS Number 3215-70-1), Acetic acid, p-menth-3-yl ester(CAS Number 16409-45-3), 2-methyldecane-2,5-diol(CAS Number 53731-34-3), Poly(vinyl acetate)(CAS Number 9003-20-7)를 들 수 있다.

프라이머 조성은 수지와 여러 가지 용제(DI water, methanol, IPA, 2-Butene-1,4-diol(CAS No. 110-64-5), 1,3-Propanediol(CAS No. 115-77-5), 5-methyl-2-(1-methylethyl)-Cyclohexanol(CAS No.1490-04-6), 1,2,3- Trimethl diaziridine(CAS No.113604-56-1))를 혼합하여 사용하는데 바람직하게는 용해도 변수(solubility parameter) 및 휘발 속도(용제의 서로 다른 끓는 점)를 고려하여 3-4종의 용제를 혼합하여 점도를 100cps로 낮춤으로써 광학용 PET 필름 위에 박막 젖음성(wettability)을 향상시키고, 120℃ 건조로(dry oven)를 통과하면서 수분 및 모든 용제를 제거하여 건조 박막(1-2μm)을 형성한다.

은 나노와이어는 산성(ascorbic acid)분위기에서 하기의 반응식과 같이 잘 알려진 은 환원방법으로 얻는다.

상기 반응식에서 은이 환원되면서 산(H+)이 계속해서 발생하므로 평형가역반응에서 수율을 올리는데 중화제로 염기성을 사용해야 한다. 통상적으로 하이드라진(hydrazine)이나 포름알데히드(formaldehyde)를 사용하고 있다. 본 발명에서는 보다 안정된 은 나노와이어를 얻고자 중화제로, hydrazine, formaldehyde, 1,2,3-Trimethldiaziridine(CAS No. 113604-56-1), 2,2-Dimethyl-1,3-propanediamine(CAS Number 7328-91-8)외에 분산제(Sodium Polynaphthalene Sulfonate(CAS Nnumber 36290-04-7)를 추가로 사용하며, 아스코르브산(ascorbic acid)을 3cc/min 속도로 도핑(dropping)하며, 가능한 은 나노와이어 결정성장이 일정하여 사이즈(size) 분포가 좁은 은 나노와이어를 제조한다.

상기와 같이 제조된 은 나노와이어를 수용성 용제로 여러 번 세척하고 원심분리기로 분리한 후, 아세톤 및 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone, MEK)으로 다시 한 번 세척한 후 오븐(80℃)에서 건조하여 은 나노와이어 분체(powder)를 얻는다. 얻어진 은 나노와이어 분체를 ICP로 분석한 결과, 은 성분이 확인되었으며, 이를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 또한, 도전막 분산 코팅액에서의 은 나노와이어 형상은 전자현미경(SEM) 및 광학현미경 관찰 결과 도 6a 내지 도 6d와 같다.

한편, 은 나노와이어는 국내외 기업에서 파우더(powder) 형태로 판매하고 있으며, 분산제나 PVP 등의 바인더(binder)가 코팅된 형태로도 판매되고 있으므로, 본 발명에서는 이러한 은 나노와이어를 활용하여 롤투롤 코팅액을 제조하고, 고투과성의 선택적인 자기조립 도전층 형성 및 이를 이용한 플렉서블 투명전극용 다층시트를 제조할 수도 있다.

먼저, 은 나노와이어 코팅액 제조는 통상의 구리, 금, 실리카 등의 금속 나노와 달리 단축은 나노(10-150nm)이나 장축은 마이크로(1-15μm)로서 분산이 수월하여 통상의 밀베이스(mill base)로도 분산이 잘된다. 빠른 분산이 필요할 때는 초음파를 사용하여 분산하기도 한다.

또한, PET 필름 위에 도전막을 형성하여 수천 번 반복 휘어짐에 안정된 도전층의 내구성을 유지하기 위해 접착력이 필요하다. 따라서 프라이머를 사용하며, 사용되는 프라이머와 관련된 바인더를 사용하여 자기조립, 계면접착력, 코팅성, 작업성을 고려한 은 나노와이어 코팅액을 제조한다.

은 나노와이어 코팅액 제조에 있어서, 제조된 은 나노와이어를 초순수(Deionized water, DI water)로 pH 7에서 세척하고, 원심분리로 침강 분리한 다음에 잔류 유기물 제거 및 저온 건조하기 위해서 아세톤 및 MEK로 한번씩 더 세척하고 80℃ 오븐에서 건조한다. 이와 같은 처리를 하는 이유는 저분자량의 아민(amine)계 유기물의 유출로 인한 계면접착력 저하 및 정밀부품소재의 오염을 방지하고 내구성 향상시키며, 무엇보다 도전성 향상과 관련된 은 나노와이어의 함량을 증가시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트에 사용되는 은 나노와이어 코팅액은 은 나노와이어 재분산 시 꼭 필요한 바인더 및 분산제를 최소한으로 첨가하고, 코팅과정에서 필요한 수용성 공용매는 원하는 물성을 발휘할 만큼 첨가하여도 코팅 후에는 건조로에서 전량 제거됨으로서 도전성이나 기타 기능에 영향을 주지 않는다.

반면에, 대한민국 공개특허 제10-2008-0013787호, 제10-2012-0087454호, 제10-2006-0108875호, 제10-2011-0071526호 등 종래기술에서는 은 나노와이어 코팅액을 제조할 시 은 나노와이어를 분리하지 않고 추가 첨가물 넣어서 제조하였는데, 은 나노와이어를 합성하기 위하여 각종 산/염기, 촉매, 기타 첨가물을 가하여 은 나노와이어 콜로이드용액을 제조하였으므로, 사용된 코팅 기재 및 사용목적에 따라 코팅 작업성, 계면접착력 및 고비점 저분자량에 차이가 있고 다양한 작용기의 유기물들의 유출위험이 있다.

실제로 소위 프로덕트 챔피언(Product Champion)이라 불리는 글로벌 기업에서 은 나노와이어를 만들기 위하여 다양한 산/염기 첨가제 및 촉매를 사용하여 저가격의 은 나노와이어를 제조하고 있으며, 시장에 맞추어 다양한 용도와 크기별, 축비(axial ratio)별로 정제된 은 나노와이어뿐만 아니라 수지 코팅된 은 나노와이어도 출시되고 있다.

따라서 본 발명에서는 각종 유기 무기 첨가물의 은 나노와이어 콜로이드용액으로부터 전술한 바와 같이, 은 나노와이어를 분리하여 코팅액을 제조한다.

하기에서 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트에 적용되는 은 나노와이어 분산 코팅액의 제조과정을 상세히 설명한다.

먼저, 수용성 공용매에 은 나노와이어를 초음파로 예비배합(premixing)하고, 다른 플라스크에 수지(바인더와 분산제)를 수용성 공용매에 교반(stirring)하여 용액을 만든 후, 이 두 개를 섞어서 은 나노와이어 코팅액을 제조한다. 여기서 사용하는 용제는 DI water, 메탄올(methanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydropyran, THF), 클로로폼(chloroform), 2-Butene-1,4-diol(CAS No. 110-64-5), 1,3-Propanediol(CAS No. 115-77-5), Nitrosomethane(CAS number 865-40-7), 5-methyl-2-(1-methylethyl)-Cyclohexanol(CAS No.1490-04-6), 1,2,3- Trimethl diaziridine(CAS No.113604-56-1))를 혼합하여 사용하는데, 바람직하게는 용해도 변수(solubility parameter) 및 휘발 속도(용제의 서로 다른 끓는 점)를 고려하여 3-4종의 용제를 혼합하여 사용하며, 분산 및 바인더 수지는 N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide(CAS Number 544-31-0) , 2.6-bis(1.1-dimethyl)-4-methyl-phenol(CAS No. 128-37-0, 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)(CAS No. 119-47-1), 1,2-Benzenediol,4,4'-[1,6-hexanediylbis[imino(1-hydroxy-2,1- ethanediyl)]]bis(CAS No. 3215-70-1), 6-Methyl-2-pyridinecarboxylic acid(CAS number 934-60-1), Monophenylurea(CAS number 64-10-8), Bis(aniline) dichlorozinc(II) (CAS number 13869-81-3), 2-Pyrolidinone, 1-methyl(CAS number 872-50-4), Polyvinylpyrrolidone(CAS No. 9003-39-8), Polyvinyl alcohol(PVA)(CAS No. 9002-89-5)에서 3-4종을 선택하여 사용한다.

이때, 최종 코팅액 점도를 150cps로 낮춤으로써 광학용 PET 필름 위에 박막 젖음성(wettability)을 향상시키고, 120℃ 건조로를 통과시켜 수분 및 모든 용제를 제거하여 건조 박막(2-3μm)을 형성한다.

한편, 현재 가공의 용이성, 저 중량, 유연성, 연속 공정의 적합성 등의 이유로 국내외에서 광범위하게 사용되는 광학용 PET 필름의 가장 큰 문제점은 스크래치와 내열성 부족에 있다. 디스플레이용 필름의 주재료인 PET 필름은 표면 강도가 약하여 공정 중 스크래치 발생으로 인한 불량이 많이 발생한다.

따라서 UV하드코팅(UV hard coating)은 PET 필름에서 기계적 강도 및 내열성 향상에 도움을 주며, 특히 PET 필름의 표면을 강화시킴으로써 도전성 코팅 및 기타 제조 공정에서 발생하는 스크래치를 방지하는 중요한 역할을 수행 한다.

또한, PE 필름(Polyethlyene Film)과 같은 필름을 기능성 시트 표면에 라미네이팅(Laminating)하여 후 가공 시에 보호 대상의 표면을 충분히 보호하고 공정 중에 발생하는 이물 기타 정전기로 인한 미세먼지의 흡착으로부터 제품을 안정적으로 보호한다. 이러한 필름은 후가공 및 기타 조립 공정에서 제거되는 일종의 보호용 점착테이프로 디스플레이, 정밀 부품 및 정보통신 부품 제조 공정에서는 없어서는 아니 되는 보호필름으로서, 다층시트의 제조 공정에서부터 조립 공정으로 이어지는 연속 공정에 필수적으로 사용된다.

따라서 다층시트의 제조, 가공, 운반, 그리고 보관과정에서 이물질 오염이나 표면 손상 방지의 목적으로 보호용 점착테이프의 사용이 필수적 이지만 점착테이프에 의한 2차 오염이 완전히 배제 되어야 한다.

도 1에 도시된 본 발명에 의한 플렉서블 투명전극용 다층시트는 도 2 및 도 3에 도시된 제1 및 제2 다층시트를 먼저 제조한 다음에 이들을 합지하여 완성하는 것이 바람직하다.

먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 다층시트는 베이스 필름의 역할을 하는 PET 필름(30)의 상면에 대전방지와 전자파 차폐를 위한 CNT 복합수지 점착층(40) 및 하기에서 설명할 도 3의 제2 다층시트와의 합지를 위한 이형필름(41)을 라미네이팅하고, PET 필름(30)의 저면에는 표면 강화를 위한 UV하드코팅(UV hard coating)층(20), 점착제 층(11, PSA; Pressure-Sensitive Adhesive) 및 제거용 보호필름(10)을 형성하여 이루어진다. 여기서, 점착제 층(11) 및 보호필름(10)은 제1 다층시트 제조공정과 별개로 보호필름(10)에 점착제 층(11)이 형성된 형태의 점착 보호필름으로 제공될 수 있다.

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 제2 다층시트는 아래로부터 차례로 PET 필름(50), 프라이머 처리(primer coating)층(60), 도전(은 나노와이어 코팅)층(70), 점착제 층(81) 및 제거용 보호필름(80)으로 이루어진 시트를 코팅 및 전사 라미네이팅하여 제조할 수 있다. 도 3의 제2 다층시트도 마찬가지로 점착제 층(81) 및 보호필름(80)은 제2 다층시트 제조공정과 별개로 보호필름(80)에 점착제 층(81)이 형성된 형태의 점착 보호필름으로 제공될 수 있다.

상술한 바와 같이 각각 제조된 제1 다층시트와 제2 다층시트를 합지하여 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트를 완성한다.

한편, 은 나노와이어 코팅으로 형성되는 도전층(70)에서 전자파 차폐 역할을 기대할 수 있으므로, 대전방지를 위해 형성된 CNT 복합수지 점착층(40) 및 PET 필름(30)이 생략된 도 7과 같은 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우에는 제1 다층시트 및 제2 다층시트의 합지가 아닌 PET 필름(50)의 상면 및 저면에 각각 기능층들을 코팅 및 전사하여 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 보호필름은 통상 폴리에틸렌(polyethylene)이나 PET 필름을 사용하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

제1 다층시트와 제2 다층시트의 합지를 위해 제1 다층시트의 최상층에 형성된 이형필름(41)은 다우코닝 176 촉매 또는 Syl-Off 23A 촉매를 크실렌(Xylene) 용제를 사용한 30%의 고형분으로 이루어진 이형제를 일반필름 위에 1-5㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하여 제조한다.

CNT 복합수지 점착층(40)은 MWCNT(multi-wall carbon nano tube), 분산제((sodium dodecyl sulfate, SDS 등), 점착수지(polymethacrylic, PMA 등)를 용매에 혼합하여 초음파 분산기계(Sonosmasher)를 이용하여 혼합용액을 분산하였으며, 분산된 혼합용액을 원심분리기에 나누어 넣어 1350rpm으로 10분정도 회전 시킨 후 걸러진 순수한 혼합액과 전도성 고분자를 일정한 비율로 결합하여 BAR 코팅 방식을 이용하여 필름에 고르게 펴 바른 다음 건조기(섭씨 80도)에 건조 후, 완전히 건조되면 꺼내어 멀티미터 저항측정기(keithley2700)를 이용하여 범위(Range)를 1K-100M(Ohm)으로 설정한 다음 필름 표면적에 대한 저항 및 전자파 차폐율을 측정하였다.

한편, 대전방지를 위하여, 별도의 대전방지제층(도 8 참조)을 더 형성할 수 있는데, 이 경우에는 메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체(CAS68037- 59-2)와 아미노기실록산(CAS 192888-42-9)을 1:1 중량비로 혼합하고 용제로는 톨루엔 또는 메틸에틸케톤(MEK)으로 희석하여 고형분 20%로 사용한다.

대전방지제로는 UV-가시화(Visible) 및 광산란/투과에 영향을 주는 무기계를 지양하고, 또한 전이가 발생할 수 있는 계면활성제 계통 대신에 안정한 전도성 고분자를 사용한다. 본 발명에서는 작업자의 안전과 먼지(particle) 흡착방지로 적당한 대전방지 기능을 수행하기 위한 기준은 표면저항 109Ω/sq로서, 기존의 여러 가지 시험에 의해서 통상적으로 디스플레이 산업에서 요구되는 사양이다.

하기에서 설명할 본 실시 예에서는 대전방지 기능을 2가지 형태로 구현하였다. 하나는 여러 가지 전도성 고분자로 메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체(CAS68037-59-2)와 아미노기실록산(CAS192888-42-9)를 사용한 대전방지제를 UV 코팅용액에 혼합하여 실시하였고, 다른 하나는 대전방지제 용액을 먼저 코팅하여 대전방지제층을 형성하고 그 위에 UV 수지 용액을 코팅하여 UV 하드코팅층(20)을 형성함으로써 표면 보호 처리를 완성하였다.

상기 UV 수지 용액은 올리고머 20-60 중량%, 희석제 10-50 중량% 및 용제 10-50 중량%를 혼합한 후 건조로에서 용제를 제거하고, 하기에서 설명할 도 4에 도시된 건조로 중 UV챔버(17)에서 UV로 경화하여 UV하드코팅(20)층을 형성한다.

본 발명에서 사용하는 올리고머는 다관능기 지방족 우레탄 아크릴레이트(multi-functional aliphatic urethane acrylate)계로서, 예를 들면, BR-941, BR-970 및 BR-990를 포함하는 Bormar사의 BR-900시리즈, 미원상사의 MIRAMER PU-610 지방족 6관능기 우레탄 아크릴레이트, MIRAMER PU-620 지방족 6관능기 우레탄 아크릴레이트, MIRAMER PU-340 지방족 3관능기 우레탄 아크릴레이트, MIRAMER PU-350 지방족 3관능기 우레탄 아크릴레이트 및 Sartomer사의 CN9010 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머, CN989 지방족 우레탄 아크릴레이트 CN966H90, SR306 블렌드 우레탄 아크릴레이트 및 SR256 블렌드 CN963A80 우레탄 아크릴레이트를 들 수 있다.

본 발명에서 다관능기 지방족 우레탄 아크릴레이트를 선정한 이유는 대전방지제(전도성 고분자)와 상용성, 내구성, 내광성 및 내스크래치성을 고려하였기 때문이며, 구체적으로 5㎛ 이하의 박막으로 원하는 물리적 특성을 발휘하기 위해서는 올리고머 또는 반응성 단량체의 반응 부위가 4이상은 되어야 하므로 아크릴수지 보다는 신율이 좋으면서 질긴 성질을 가진 우레탄을 도입하게 된 것이다.

또한, 본 발명에서는 광기능성 미세 패턴의 변형 및 잔류응력이 발생하지 않도록 하기 위해서 용제형 UV 수지 조성을 선택하였다. 무용제형 UV 수지는 고점도로 인해서 상대적으로 올리고머 대비 희석제를 많이 사용하므로 분자 골격이 작게 되어 열안정성, 내수축성 및 인장 강도가 좋지 않다.

용제형 UV 수지 조성은 올리고머와 희석제(반응성 단량체)에 여러 가지 용제(톨루엔, EA, MEK, IPA)를 혼합하여 사용하는데 바람직하게는 용해도 변수(solubility parameter) 및 휘발 속도(용제의 서로 다른 끓는 점)를 고려하여 3-4종의 용제를 혼합하여 점도를 150cps로 낮춤으로써 광학용 PET 필름 위에 박막 젖음성(wettability)을 향상시키고, 120℃ 건조로를 통과하면서 용제 및 잔류 수분을 제거하여 박막을 형성하는 과정에서 UV 코팅용액과 PET 필름 사이에 존재했던 응력이 제거되고 올리고머 및 희석제가 일정한 두께로 분산 배치된 후에 질소가스 퍼지(환류) 하에서(수분과 산소 차단) UV 조사하여 완전 경화된다.

이와 같이, 본 발명에 의한 용제형 UV 수지 조성을 사용하는 경우, 공기 차단 및 잔류 수분 제거를 위하여 대한민국 공개특허 제10-2000-000623호에 개시된 가수분해성 실란 화합물을 사용할 필요가 없으며, 하기의 실시 예 및 도 4에서 보여지듯이, 120℃ 건조로(챔버5)에서 수분 및 휘발성 물질을 제거함으로써 보다 박막화 및 고비점에서 또한 질소 가스 환류(대기 중에 산소 및 습기차단) 하에서 표면 패턴을 UV 경화함으로써 경화 효율이 향상되어 거의 완전 경화 조건이 달성된다.

본 발명에서 사용하는 희석제(반응성 단량체)는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate, TMPTA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(Tripropylene Glycol Diacrylate, TPGDA), 아크릴로일 모르폴린(Acryloyl Morpholine, ACMO), 디-트리메틸로올프로판(Di-trimethylolpropane triacrylate, DMPTA), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(Dipentaerythritol pentaacrylate, DEPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(Pentaerythritol tetraacrylate, PETA) 및 ER M600 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(Dipentaerythritol hexaacrylate, DEHA)를 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 용제는 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌 및 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK)으로 이루어진 군에서 선택하여 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 및 크실렌을 혼합할 경우 그 혼합비는 3:3:2:1이 바람직하고, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔 및 메틸에틸케톤을 혼합할 경우에는 2:2:3:4가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 전술한 바와 같이 대전방지제와 UV 수지 조성을 혼합한 혼합층을 형성하는 경우, 대전방지제와 UV 수지 조성의 혼합비는 20:1 내지 15:1이 바람직하며, 이러한 혼합 조성을 5-6㎛ 두께로 도포한 후 도 4에 도시된 바와 같이 70-120℃ 건조로(130)에서 건조하고, UV챔버(140)에서 500mJ/cm2의 UV를 조사하여 경화한다. 이때, 고점도에 따르는 코팅성, 부착성, 잔류응력, 올리고머의 분자량 및 함량 한계 그리고 다양한 제형의 한계의 단점을 극복하기 위하여, 본 발명에서는 용제를 사용하여 건조 후에 UV 경화한다.

본 발명에서 사용하는 점착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)는 아크릴 점착제로서, 여러 가지 아크릴 모노머를 용제인 에틸아세테이트에 넣고, 중합개시제인 Wako사의 아조화합물(AIBN) 및 과산화물을 넣어서 아크릴 공중합체로 제조하여 사용한다. 예를 들면, 점착제 조성 총 중량에 대하여 이소부틸아크릴레이트모노머 5-10 중량%, 2-에틸헥실아크릴레이트모노머 5-10 중량%, 비닐아세테이트모노머 5-10 중량%, 2-히드록시헥실아크릴레이트 모노머 5-10 중량%, 에틸아크릴레이트모노머 10-20 중량%, 아크릴아미드 3-8 중량%, 아크릴산 5-10 중량%, 용제로서 에틸아세테이트 40-50 중량%, 중합개시제로서 2,2-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴(2,2-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile); AIBN) 0-5 중량% 및 과산화물로서 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 0-5 중량%를 첨가하여 중합한 고기능성 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용하는 보호필름은 대한민국 공개특허 제10-2002-0072653호에 기재된 방법으로 제조할 수 있으므로, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

마지막으로, 도전층(70)을 형성하는 은 나노와이어 코팅액은 세척 건조된 은 나노와이어 분체(도 5a 참조)를 분산제(Sodium Polynaphthalene Sulfonate, Polyvinylpyrrolidone) 및 수용성 공용매(DI water, IPA 등)에 혼합하여 초음파 분산기계를 이용하여 분산하였으며, 또한, 바인더용 수지(N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide, 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol) 등)를 용매(DIwater, 1,3-Propane diol, Nitrosomethane 등)에 녹인 용액을 첨가하여 고속 믹싱하고, 수용성 공용매(DI water, 2-Butene-1,4-diol, 1,3-Propanediol 등)를 추가 및 믹싱하여 점도를 150cps로 제조한다.

프라이머 처리층(60)이 형성된 PET 필름에 은 나노와이어 코팅액을 적용하여 형성한 도전막의 자기조립 형상을 촬영한 전자현미경(SEM) 및 광학현미경 사진을 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다. 도 6a는 은 나노와이어 간의 자기조립으로 형성된 패턴(세포모양)을 나타낸 것이고, 도 6b는 세포(cell) 벽(wall)에 은 나노와이어의 자기조립된 착체(complex)를 나타낸 것이며, 도 6c는 세포 속에 착체(complex)되지 않은 은 나노와이어의 파티클(particle)를 나타낸 것이다. 도 6d는 패턴 세포의 벽(wall) 두께와 세포 크기를 측정한 것이다. 도 6d에서 측정된 패턴 크기는 터치패널 투명전극의 신호전달에 충분한 크기이다.

이하, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정을 도 1 내지 도 4 및 도 7 내지 도 10을 참조하여 상세히 설명한다.

도 8 및 도 9는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 제1 다층시트의 단면도이고, 도 10은 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정을 나타낸 도면이다.

본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트의 제조과정은 먼저, 도 2에 도시된 바와 같이, 25㎛ 두께의 PET 필름(30)을 준비한 후(201단계), PET 필름(30) 위에 용제형 UV 수지를 5㎛ 코팅하고 건조로(130)를 통과한 다음 질소가스 환류 하에서 UV챔버(140)를 통과하여 완전 경화시켜 UV 하드코팅층(20)을 형성한다(203단계). 이때, 도 8에 도시된 바와 같이 UV 수지를 코팅하기 전에 1-2㎛ 대전방지제를 코팅하여 대전방지제 층(13)을 형성한 후 계속해서 UV 수지를 코팅할 수도 있다.

UV 하드코팅층(20) 형성하기 전 또는 형성한 후에 별도의 PET 필름 또는 종이 등의 일반필름 위에 전술한 이형제를 5㎛ 코팅(110)하고, 배면건조로(120)에서 건조한 후, 그 위에 CNT 복합수지 점착층(40)을 10㎛ 코팅(100) 및 건조(130, 이때 UV 조사등 off 상태)하여 이형필름(41)을 완성한다. 완성된 이형필름(41)을 와인더(150)에 감은 다음에 합지리와인더(160)로 옮기면서, 상기에서 UV 하드코팅층(20)을 형성한 PET 필름(30) 이면에 이형필름(41)을 합지하여 도 2에 도시된 구조를 가지는 제1 다층시트를 완성한다.

여기서, 상기 이형필름(41)의 베이스 필름은 도 1의 다층시트 제조를 위해 도 2의 제1 다층시트와 도 3의 제2 다층시트가 합지될 때 제거되면서 합지된다.

한편, 전술한 바와 같이 필요에 따라서, 도 9에 도시된 바와 같이 UV 수지에 대전방지제를 혼합하여 한 번에 형성할 수도 있다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트를 더욱 상세히 설명한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 자명할 것이다.

<실시예 1>

하기 표 1에 기재된 은 나노와이어 및 UV 수지 조성에 따라 UV 하드코팅층, CNT 복합수지 점착층 및 도전층 기능을 수행하는 시트를 각각 제조하고 이들의 점도, 도막강도, 표면저항, 투과도, 내광성 및 내오염성을 측정하여 각각 나타내었다.

도 8에 도시된 제1 다층시트를 제조하기 위하여, 먼저, 다우코닝 176 촉매를 크실렌(Xylene) 용제에 혼합하여 30% 고형분으로 제조한 이형제를 25㎛ 두께의 PET 필름(미도시함) 일면에 2㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 건조하여 이형제 층을 형성한 이형필름(41)을 완성하고, 이형제 층 위에 아크릴 점착제를 10㎛ 코팅 및 건조하여 점착제 층(40)을 형성한 후 합지를 위하여 합지리와인더(160)에 장착한다.

그리고 PET 필름(30) 위에 메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체(CAS68037-59-2)와 아미노기실록산(CAS192888-42-9)를 1:1로 혼합하여 톨루엔으로 희석하여 제조한 고형분 20%의 대전방지제를 1-2㎛로 코팅하여 대전방지제 층(13)을 형성한 다음, 계속해서 용제형 UV경화 수지를 5㎛ 코팅하여 건조로(130)를 통과한 다음 질소가스 환류 하에서 UV챔버(140)를 통과하여 완전 경화하여 UV 하드코팅 층(20)을 형성한다.

이 후, 와인더(150)에서 합지리와인더(160)에 장착된 이형필름(41)의 점착제 층을 이용하여 UV 하드코팅 층(20)이 형성된 PET 필름(30)과 합지하고 보호필름(10)을 적층한다.

실시 예 1에서는, 도 8과 같이 PET 필름(30)의 이면에 CNT 복합수지 점착층(40) 및 이형필름(41)을 형성함과 아울러 대전방지제 층(13)도 함께 형성하였다.

다음으로, 도 3에 도시된 바와 같이, 프라즈마 처리된 PET 필름(50) 위에 프라이머를 3μm 코팅하고 건조로에서 완전 건조하여 프라이머 처리층(60)을 형성한 후에, 은 나노와이어 코팅액을 5μm 코팅한 후 도 4의 30m 건조로(챔버7)에서 건조시켜 도전층(70)을 형성시킨다. 상기 프라이머 처리층(60)은 필요에 따라 생략 가능하다.

이때, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 플렉서블 투명전극용 다층시트 제조라인은 온도 구배를 각각의 챔버마다 조절할 수 있도록 설계되어 있으므로 코팅액 종류 및 코팅 속도에 따라서 조금씩 상이하나, 실시 예에서는 통상적인 온도 구배를 사용하였다.

도 4의 공정라인에서 도 8과 도 3의 시트를 각각 완성한 후, 이 두 개의 시트를 라미네이팅하여 실시 예 1의 플렉서블 투명전극용 다층시트를 완성하였다. 제1 및 제2 다층시트를 라미네이팅 할 시 전술한 이형필름(41)의 베이스 필름인 PET 필름(미도시함)은 제거된다.

<실시예 2>

도 9에 도시된 바와 같이, 상술한 실시 예 1와 비교할 때 실시 예 2에서는 대전방지제와 UV경화 수지를 혼합하여 하나의 층으로 즉, 대전방지 및 UV 하드코팅 층(21)을 형성시킨 것을 제외하고는 동일하다.

한편, CNT 복합수지 점착층(40)에 사용되는 CNT 분산용액을 원심 분리하여 정제하여 사용할 수도 있다. 상기 실시 예 1과 동일한 방법으로 도 9에 도시된 구조를 가지는 제1 다층시트를 제조한 후 이를 도전층 시트를 형성한 제2 다층시트에 라미네이팅하여 실시 예 2의 투명전극용 기능성 다층시트를 완성하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명은 기존 실리콘과 금속 전극을 대체하여 향후 새로운 플렉서블 소자 시장 개척에 크게 이바지 할 것으로 기대되며, 특히 휘어지거나 접어지는 전자소자 및 기기에 대한 수요가 크게 증가함에 따라 플렉서블 디스플레이뿐만 아니라 최근 급속도로 성장하는 웨어러블(Wearable) 소재, 스포츠 관련 투명전극, LED 등에 응용될 것으로 기대된다.

한편, 본 발명의 상세한 설명에서는 첨부된 도면에 의해 참조되는 바람직한 실시 예를 중심으로 구체적으로 기술되었으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시 예에 국한되어 정해져서는 안되며 후술하는 특허청구의 범위뿐 아니라 이 특허청구의 범위와 균등한 것들에 의해서 정해져야 한다.

Claims

은 나노와이어를 롤투롤(Roll-to-Roll, R2R) 코팅액으로 제조하고, 네트워크 패턴(Network pattern)을 형성하는 친수성 프라이머(Primer) 코팅 및 은 나노와이어 코팅액의 젖음성(setting)과 용매 건조과정에서 은 나노입자 간의 이차결합력으로 자기조립을 형성하는 플렉서블 투명전극용 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 은 나노와이어 코팅액은,
수용성 공용매에 상기 은 나노와이어를 초음파로 예비배합(premixing)하고, 다른 플라스크에 수지(바인더와 분산제)를 상기 수용성 공용매에 교반(stirring)하여 용액을 만든 후, 이 두 개를 혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전극용 다층시트.
아래로부터 차례로,
보호필름;
점착제 층;
UV 하드코팅 층;
PET 필름;
CNT 복합수지 점착층; 및
이형필름;으로 이루어진 제1 다층시트에,
PET 필름;
친수성 프라이머(Primer) 처리층;
은 나노와이어 코팅액으로 형성한 도전층;
점착제 층; 및
보호필름;으로 이루어진 제2 다층시트를 라미네이팅하여 제조된 플렉서블 투명전극용 다층시트.
아래로부터 차례로,
보호필름;
점착제 층;
UV 하드코팅 층;
대전방지제 층;
PET 필름;
CNT 복합수지 점착층; 및
이형필름;으로 이루어진 제1 다층시트에,
PET 필름;
친수성 프라이머(Primer) 처리층;
은 나노와이어 코팅액으로 형성한 도전층;
점착제 층; 및
보호필름;으로 이루어진 제2 다층시트를 라미네이팅하여 제조된 플렉서블 투명전극용 다층시트.
아래로부터 차례로,
보호필름;
점착제 층;
대전방지 및 UV 하드코팅 층;
PET 필름;
CNT 복합수지 점착층; 및
이형필름;으로 이루어진 제1 다층시트에,
PET 필름;
친수성 프라이머(Primer) 처리층;
은 나노와이어 코팅액으로 형성한 도전층;
점착제 층; 및
보호필름;으로 이루어진 제2 다층시트를 라미네이팅하여 제조된 플렉서블 투명전극용 다층시트.
아래로부터 차례로,
보호필름;
점착제 층;
UV 하드코팅 층;
PET 필름;
친수성 프라이머(Primer) 처리층;
은 나노와이어 코팅액으로 형성한 도전층;
점착제 층; 및
보호필름;으로 이루어진 플렉서블 투명전극용 다층시트.
아래로부터 차례로,
보호필름;
점착제 층;
UV 하드코팅 층;
PET 필름;
CNT 복합수지 점착층;
PET 필름;
친수성 프라이머(Primer) 처리층;
은 나노와이어 코팅액으로 형성한 도전층;
점착제 층; 및
보호필름;으로 이루어진 플렉서블 투명전극용 다층시트.
제 4항에 있어서, 상기 대전방지제 층은,
메틸하이드로겐디메틸실록산 공중합체와 아미노기실록산을 1:1 중량비로 혼합하고, 용제로 톨루엔 또는 메틸에틸케톤(MEK) 중 어느 하나로 희석한 20% 고형분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전극용 다층시트.
제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층은,
은 나노와이어 콜로이드 용액으로부터 초순수(DI water), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(MEK)으로 세척 및 원심 분리하여 추출한 은 나노와이어에 수용성 공용매(DIwater, methanol, IPA, 2-Butene-1,4- diol, 1,3-Propanediol, Nitrosomethane)에 분제제(Sodium Polynaphthalene Sulfonate, Polyvinylpyrrolidone)를 사용한 고형분 12%의 점도 150cps 이루어진 은 나노와이어 코팅액으로 형성한 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전극용 다층시트.
제 3항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프라이머 처리층은,
친수성기를 가지는 수지인 N-(2-Hydroxyethyl)hexadecanamide, 2.6-bis(1.1-dimethyl)-4-methyl-phenol, 2,2′-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 1,2-Benzenediol, 4,4'-[1,6-hexanediylbis[imino(1-hydroxy-2,1-ethanediyl)]]bis-, Poly(vinyl alcohol)과, 용제인 DI water, methanol, IPA, 2-Butene-1,4-diol, 1,3-Propanediol로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 혼합한 것을 특징으로 하는 플렉서블 투명전극용 다층시트.
제1 다층시트용 베이스 필름을 준비하는 단계;
상기 제1 다층시트용 베이스 필름의 일면에 UV 하드코팅 층을 형성하는 단계;
이형필름용 베이스 필름을 준비하는 단계;
상기 이형필름용 베이스 필름에 이형제 층을 코팅하는 단계;
상기 이형제 층 위에 CNT 복합수지 점착층을 형성하여 이형필름을 완성하는 단계;
상기 제1 다층시트용 베이스 필름의 타면에 상기 이형필름을 합지하는 단계;
상기 UV 하드코팅 층 위에 상기 이형제 층을 전사하여, 제1 다층시트를 완성하는 단계;
제2 다층시트용 베이스 필름을 준비하는 단계;
상기 제2 다층시트용 베이스 필름의 일면에 친수성 프라이머(Primer) 처리층을 형성하는 단계;
상기 프라이머 처리층 위에 은 나노와이어 코팅액을 코팅하여 도전층을 형성하는 단계;
상기 도전층 위에 점착제 층; 및 보호필름;을 차례로 적층하여 제2 다층시트를 완성하는 단계;
상기 제1 다층시트에서 상기 이형필름용 베이스 필름을 제거하는 단계; 및
상기 이형필름용 베이스 필름을 제거한 상기 제1 다층시트를 상기 제2 다층시트의 베이스 필름 타면에 합지하는 단계;로 이루어진 플렉서블 투명전극용 다층시트 제조방법.