KR20160030438A - Adhesive composition and surface-protective film - Google Patents

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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

Provided are an adhesive composition, which has superior antistatic performance, is excellent in balance of adhesive force with respect to low-speed peeling speed and high-speed peeling speed, and exhibits a long pot life and excellent durability and rework property, and a surface-protective film. The adhesive composition comprises, with respect to 100 parts by weight of an acryl-based polymer: 50-95 parts by weight of (meth)acrylic acid ester monomer having carbon atoms of an alkyl group from C4 to C18; 0.1-10 parts by weight of a monomer containing a hydroxyl group; 0.1-10 parts by weight of a monomer containing a carboxyl group; 8-50 parts by weight of a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer; and 0.1-20 parts by weight of a nitrogen-containing vinyl monomer not which does not contain a hydroxyl group or an alkyl(meth)acrylate monomer containing an alkoxy group. The adhesive composition does not additionally contain a siloxane compound, but contains a difunctional or higher isocyanate compound, a crosslinking catalyst, a keto-enol tautomeric compound and an antistatic agent.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE FILM}ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE FILM < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 액정 디스플레이의 제조 공정에 이용되는 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 디스플레이를 구성하는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면에 첩착(貼着)함으로써, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 표면을 보호하기 위해 사용되는 표면 보호 필름용 점착제 조성물 및 그것을 사용한 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a surface protective film used in a manufacturing process of a liquid crystal display. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film, which is used for protecting the surface of optical members such as a polarizing plate and a retarder by attaching (sticking) the surface of an optical member such as a polarizing plate, And a surface protective film using the same.

종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는, 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은 광학 부재를 제조하는 공정에만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리하여 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에 있어서만 사용되기 때문에, 일반적으로 공정 필름으로 불리는 경우도 있다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in a manufacturing process of an optical member such as a polarizing plate and a retarder, which constitute a liquid crystal display, a surface protective film for temporarily protecting the surface of an optical member is attached. Such a surface protective film is used only for the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member at the time of mounting the optical member on the liquid crystal display. Since the surface protective film for protecting the surface of such an optical member is used only in the manufacturing process, it is sometimes called a process film in general.

이와 같이 광학 부재를 제조하는 공정에 있어서 사용되는 표면 보호 필름은 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있지만, 광학 부재에 첩합(貼合)시킬 때까지 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 상에 첩합되어 있다.In the surface protective film used in the step of manufacturing the optical member, the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency. However, when the adhesive is applied to the optical member , A peeled release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is bonded onto the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않는 것이 요구되고 있다.In addition, since optical members such as a polarizing plate and a retardation plate are subjected to product inspection accompanied by optical evaluation such as display ability, color, contrast, and foreign substance incorporation of the liquid crystal display panel in a state where the surface protective film is stuck, It is required that the pressure-sensitive adhesive layer should not have bubbles or foreign matter attached thereto.

또한, 근래에는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 점착제층을 피착체에서 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 생기는 박리 대전이 액정 디스플레이의 전기 제어 회로의 고장에 영향을 주는 것이 염려되어, 점착제층에 대해 우수한 대전 방지 성능이 요구되고 있다.In recent years, when the surface protective film is peeled off from optical members such as a polarizing plate and a phase difference plate, peeling electrification caused by static electricity generated when the pressure sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend affects the failure of the electric control circuit of the liquid crystal display And there is a demand for an excellent antistatic property for the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시킬 때, 각종 이유에 의해 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있고, 그 때에 피착체인 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것(리워크성)이 요구되고 있다. When the surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retarder, the surface protective film may be peeled off once for various reasons, and the surface protective film may be reattached again for various reasons. (Reworkability) is required.

또한, 최종적으로 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리할 수 있도록, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 것이 요구되고 있다.In addition, when the surface protective film is finally peeled off from optical members such as a polarizing plate and a phase difference plate, it is required to be able to peel quickly. It is required that the adhesive force is little changed even by the peeling speed so that it can be quickly peeled even by the so-called high-speed peeling.

이와 같이, 근래에는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생 방지, (3) 우수한 대전 방지 성능 및 (4) 리워크성 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다.As described above, in recent years, the required performance of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film has been improved as follows: (1) balance of adhesive force at low speed separation speed and high speed separation speed; (2) Excellent antistatic performance and (4) reworkability are required in terms of ease of use in using the surface protective film.

하지만, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(4)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(4) 전부의 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.(1) to (4) required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface-protective film can satisfy the respective required performance, 4) It was a very difficult task to satisfy all required performance simultaneously.

예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서, 점착력의 밸런스를 취하는 것 및 (2) 점착제 잔여물의 발생 방지에 대해서는 다음과 같은 제안이 알려져 있다.For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, and (2) preventing the occurrence of adhesive residue.

탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계의 점착제층에서는, 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component and crosslinking the same with a crosslinking agent, the pressure- And there is also a problem that the adhesiveness to the adherend increases with time. In order to avoid this, it has been known to use a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, and to form a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a crosslinking agent Patent Document 1).

또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면 장력이 낮아서, 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속에서의 박리시의 재박리성이 떨어진다는 문제도 있었다.It has also been proposed that a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. However, when they are used for protecting the surface of a plastic plate or the like having a low surface tension due to low surface tension, there arises a problem of peeling phenomenon such as lifting due to heating during processing or storage, There was also a problem that the peelability was poor.

이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족 카르복실산의 비닐에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b)성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).In order to solve these problems, it is preferable that (a) 100 parts by weight of (a) a (meth) acrylic acid alkyl ester having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, And c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms is added to a copolymer of a monomer mixture containing a crosslinking agent in an equivalent amount or more with respect to the carboxyl group of the component b) (Patent Document 2).

특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는 가공시나 보존시 등에 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아 재박리성이 우수하며, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있고, 그 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않으며, 또한 고속 박리를 행했을 시에도 작은 힘으로 재박리할 수 있다고 되어 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, peeling phenomena such as peeling during processing and storage are not generated, and the peelability of the adhesive strength is not so long, so that the peelability is excellent and long-term storage, It is possible to re-peel off with a small force, do not generate adhesive residue on the adherend at this time, and re-peel off with a small force even when high-speed peeling is performed.

또한, (3) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는, 표면 보호 필름에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 방법으로서 기재 필름에 대전 방지제를 혼입시키는 방법 등이 개시되어 있다. 대전 방지제로는, 예를 들면, (a) 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, (b) 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 대전 방지제, (c) 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전 방지제, (d) 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, (e) 상기와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등이 개시되어 있다(특허문헌 3).As for the excellent antistatic performance, (3) a method of incorporating an antistatic agent into a base film as a method for imparting an antistatic property to the surface protective film is disclosed. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having cationic groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts and primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid bases, sulfuric acid ester bases, phosphoric acid An anionic antistatic agent having an anionic group such as an ester base or a phosphonic acid base, (c) a positive antistatic agent such as amino acid or amino sulfate ester, (d) a nonionic antioxidant such as amino alcohol, glycerin or polyethylene glycol (E) a polymer-type antistatic agent obtained by polymerizing an antistatic agent as described above (Patent Document 3).

또한, 근래에는 이러한 대전 방지제를 기재 필름에 함유시키거나, 혹은 기재 필름의 표면에 도포하지 않고 직접 점착제층에 함유시키는 것이 제안되어 있다.Further, in recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent directly in the pressure-sensitive adhesive layer, either in the base film or not in the surface of the base film.

또한, (4) 리워크성에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).Regarding the reworkability, (4) a pressure-sensitive adhesive composition in which a curing agent of an isocyanate compound and an specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of an acrylic resin (Patent Document 4).

특허문헌 4에서는, 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도인 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도인 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 함유할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 바람직하다고 되어 있다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 점착제 조성물은 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내기 때문에, 리워크성을 갖는다고 되어 있다.Patent Document 4 discloses a method for producing a polyester resin composition which comprises an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group of about 4 to 12 as a main monomer component, Containing functional monomer component and a functional group-containing monomer component. The content of the monomer component containing a functional group is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight, still more preferably 0.01 to 25% by weight, . The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 is said to exhibit reworkability because it exhibits a small change in cohesive force and adhesive force over time under high temperature or high temperature and high humidity, and also exhibits an excellent adhesive force against a curved surface.

일반적으로, 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때 박리가 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제(主劑)에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해 필요한 것으로 생각된다.Generally, if the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, the pressure-sensitive adhesive residue tends to be generated, and the workability tends to decrease. That is, it is difficult to peel off when it is mistakenly bonded, and it is apt to be difficult to reattach. Therefore, it is considered that it is necessary to cross-link a monomer having a functional group such as a carboxyl group to a main agent so as to make the pressure-sensitive adhesive layer have a constant hardness, in order to make it work-free.

일본 공개특허공보 소63-225677호Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-225677 일본 공개특허공보 평11-256111호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-256111 일본 공개특허공보 평11-070629호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-070629 일본 공개특허공보 평8-199130호Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-199130

종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 우수한 대전 방지 성능 및 리워크성 등이 요구되어 왔으나, 각각 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있더라도, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.In the prior art, it has been demanded to balance the adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, excellent antistatic performance and reworkability, and the like as performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film. The required performance of the pressure sensitive adhesive layer of the surface protective film could not be satisfied.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive composition which are excellent in antistatic performance, excellent in balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, A surface protective film is provided.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 공중합성 모노머의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 공중합성 모노머가 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 50∼95중량부와, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 0.1∼10중량부와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 0.1∼1.0중량부와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 8∼50중량부와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 0.1∼20중량부를 함유하고, 상기 점착제 조성물은 추가로 실록산 화합물을 함유하지 않으며, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 촉매와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물과, (I) 대전 방지제로서 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물, 및/또는 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising an acryl-based polymer comprising a copolymer of a copolymerizable monomer, wherein the copolymerizable monomers are present in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic- (B) 0.1 to 10 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) 0.1 to 10 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) 8 to 50 parts by weight of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no hydroxyl group 0.1 to 20 parts by weight of at least one kind, the pressure-sensitive adhesive composition further contains no siloxane compound, (F) isocyanate (I) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 占 폚 and / or an acryloyl group-containing ionic compound as an antistatic agent; And a pressure-sensitive adhesive layer.

상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 상기 (G) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, 상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하고, 또한 상기 (I) 대전 방지제가 상기 점착제 조성물 내에 포함되는 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물과, 상기 공중합체 내에 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부이며, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고, 모노머 내의 디에스테르분이 0.3％ 이하이며, 수분 함유율이 0.1％ 이하이고, 또한 물에 대한 용해성이 20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값이 2％ 이하인 것이 바람직하다.(F) 0.1 to 10 parts by weight of an isocyanate compound having a bifunctionality or more than (F), 0.001 to 0.5 part by weight of the crosslinking catalyst (G), and 0.1 to 10 parts by weight of the (k) To 100 parts by weight of an ionic compound having a melting point of 25 to 50 DEG C and an acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer, wherein the (I) antistatic agent is contained in the pressure- And (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14, a diester content in the monomer of not more than 0.3% , The water content is 0.1% or less, and the solubility in water is 2% or less in the 20% aqueous solution state.

상기 (G) 가교 촉매가 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉매이고, 상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 상기 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉매의 중량 비율 (H)/(G)가 70∼1000인 것이 바람직하다.Wherein the weight ratio (H) / (G) of the crosslinking catalyst of the (G) metal chelate compound to the (H) ketoene aliphatic isomer compound is from 70% 1000 < / RTI >

상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl .

상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Caprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the like.

상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol At least one kind selected from among them.

상기 점착제 조성물의 가교 후의 겔분율이 95∼100％인 것이 바람직하다.It is preferable that the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive composition after crosslinking is 95 to 100%.

상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서, 2관능 이소시아네이트 화합물로는, 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물이고, 디이소시아네이트 화합물로는, 지방족 디이소시아네이트로서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종과, 디올 화합물로는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올모노히드록시피발레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종으로 이루어지며, 3관능 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 것이 바람직하다.As the bifunctional or higher functional isocyanate compound (F), the bifunctional isocyanate compound is a non-cyclic aliphatic isocyanate compound, a compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound. As the diisocyanate compound, an aliphatic diisocyanate compound, Methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol, and a diol compound selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Propylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl- 2-methyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the trifunctional isocyanate compound include an isocyanurate compound of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate compound of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an isophorone diisocyanate compound An isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, a hydrogenated xylylene compound of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, An isocyanurate of a lanthane isocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 2.0 N / 25 mm or less at a high peeling speed of 30 m / min.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 9.0 x 10 + 11 ? /? Or less and a peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름을 제공한다.Further, the present invention relates to a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one surface of a resin film, wherein the surface protective film is covered with a ballpoint pen through the pressure- And the surface protective film is characterized by being free of the surface protective film.

상기 표면 보호 필름은 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용할 수 있다.The surface protective film can be used as a surface protective film of a polarizing plate.

상기 수지 필름의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that antistatic and antifouling treatment is performed on the side of the resin film opposite to the side where the pressure-sensitive adhesive layer is formed.

본 발명에 의하면, 종래 기술에서는 해결할 수 없었던 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 성능을 만족시킬 수 있고, 또한, 우수한 대전 방지 성능 및 우수한 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 얻는 것이 가능해졌다. 구체적으로는, 우수한 대전 방지 성능을 유지하면서 대전 방지제의 첨가량을 저감시킬 수 있어, 점착제 잔여물 발생 방지 성능도 한층 더 개선 가능해졌다.According to the present invention, it is possible to satisfy all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, which can not be solved by the prior art, and to obtain excellent antistatic performance and excellent prevention of the occurrence of adhesive residue. Specifically, the addition amount of the antistatic agent can be reduced while maintaining an excellent antistatic property, and the performance of preventing the occurrence of adhesive residue can be further improved.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명의 점착제 조성물은 공중합성 모노머의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 공중합성 모노머가 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 50∼95중량부와, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 0.1∼10중량부와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 0.1∼1.0중량부와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 8∼50중량부와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 0.1∼20중량부를 함유하고, 상기 점착제 조성물은 추가로 실록산 화합물을 함유하지 않으며, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 촉매와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물과, (I) 대전 방지제로서 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물, 및/또는 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer comprising a copolymer of a copolymerizable monomer, wherein the copolymerizable monomer is (A) the alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (B) 0.1 to 10 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) 0.1 to 1.0 part by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) 8 to 50 parts by weight of a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) at least one nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) To 20 parts by weight, the pressure-sensitive adhesive composition further containing no siloxane compound, (F) a bifunctional or higher isocyanate compound , (G) a crosslinking catalyst, (H) a ketoene tautomer compound, (I) an ionic compound having an melting point of 25 to 50 캜 and / or an acryloyl group-containing ionic compound as an antistatic agent .

상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 상기 (G) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, 상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하고, 또한 상기 (I) 대전 방지제가 상기 점착제 조성물 내에 포함되는 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물과, 상기 공중합체 내에 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부이며, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고, 모노머 내의 디에스테르분이 0.3％ 이하이며, 수분 함유율이 0.1％ 이하이고, 또한 물에 대한 용해성이 20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값이 2％ 이하인 것이 바람직하다.(F) 0.1 to 10 parts by weight of an isocyanate compound having a bifunctionality or more than (F), 0.001 to 0.5 part by weight of the crosslinking catalyst (G), and 0.1 to 10 parts by weight of the (k) To 100 parts by weight of an ionic compound having a melting point of 25 to 50 DEG C and an acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer, wherein the (I) antistatic agent is contained in the pressure- And (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14, a diester content in the monomer of not more than 0.3% , The water content is 0.1% or less, and the solubility in water is 2% or less in the 20% aqueous solution state.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (A) in which the alkyl group has 4 to 18 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (Meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (Meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl Cetyl (meth) acrylate Sites, and the like can be mentioned stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate.

상기 공중합성 모노머는 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머를 50∼95중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer preferably contains (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18 in an amount of 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.Examples of the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group (B) include a copolymerizable monomer having a hydroxyl group such as 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) (Meth) acrylate such as ethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (Meth) acrylamides containing hydroxyl groups.

8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy ) Acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

상기 공중합성 모노머는 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer preferably contains (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가, (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Caprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the like.

상기 공중합성 모노머는 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 0.1∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer preferably contains (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group in an amount of 0.1 to 1.0 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 그대로여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다.As the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, any of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol may be a compound in which one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the subject polymer. The other hydroxyl group may be the same as OH, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.

폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.Examples of the alkylene group of the polyalkylene glycol include an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, but are not limited thereto. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14인 것이 바람직하다. 「알킬렌옥사이드의 평균 반복수」란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌글리콜 사슬」의 부분에 있어서, 알킬렌옥사이드 단위가 반복되는 평균의 수이다.The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer preferably has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average number of repeating units of alkylene oxide" refers to the number of repeating units in the "polyalkylene glycol chain" included in the molecular structure of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) It is the average number.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 모노머 내의 디에스테르분이 0.3％ 이하이고, 수분 함유율이 0.1％ 이하이며, 또한 물에 대한 용해성이 20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값이 2％ 이하인 것이 바람직하다.The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a monomer having a diester content of 0.3% or less, a water content of 0.1% or less and a solubility in water of 20% 2% or less.

「모노머 내의 디에스테르분」이란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 내에 포함되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르의 함유율(중량％)이다.The "diester content in the monomer" is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate ester contained in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer.

「수분 함유율」이란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 내에 포함되는 수분의 함유율(중량％)이다.The "water content rate" is the content (% by weight) of water contained in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer.

「20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값」이란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 20중량％의 수용액으로 한 상태에 있어서의 당해 수용액의 헤이즈값(％)이다. 즉, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 20％ 수용액이 될 정도의 수용성(물에 대한 용해성)을 가질 뿐 아니라, 20％ 수용액에 있어서 헤이즈값(％)이 낮은(백탁이 적은) 것을 필요로 한다.The "haze value in the 20% aqueous solution state" is the haze value (%) of the aqueous solution in the state of (D) 20% by weight aqueous solution of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. That is, not only has the water-solubility (water solubility) of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) to 20% aqueous solution, but also the haze value (% Is less).

여기서, 본 명세서에 있어서 20％ 수용액의 헤이즈값은 광로 길이가 10㎜인 석영 셀에 당해 수용액을 투입하고, 헤이즈 미터에 의해 측정한 값이다. 이 지표는 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 친수성의 정도로서, 고농도에서도 백탁이 없는 용액이 얻어지는 친수성이 높은 모노머를 선택하기 위해 도입된 것이다.In the present specification, the haze value of the 20% aqueous solution is a value measured by a haze meter after the aqueous solution is injected into a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This index was introduced to select a monomer having high hydrophilicity, which is a degree of hydrophilicity of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and which gives a solution without cloudiness even at a high concentration.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는, 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) And at least one selected from the group consisting of:

보다 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트; 에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.More specifically, there may be mentioned polyolefin such as polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol- mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol- Poly (ethylene glycol) -polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol- Rate; Methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (Meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene Glycol - (meth) acrylate; Acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (Meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- Glycol- (meth) acrylate, and the like.

상기 공중합성 모노머는 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 8∼50중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.The copolymerizable monomer preferably contains (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in an amount of 8 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(E) 중, (E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유의 복소 고리형 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의, N-비닐 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.Examples of the nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) in the component (E) include a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, there may be mentioned N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N- vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N- vinylpyrimidine, Substituted vinyls such as N-vinylpyrroles, N-vinylpyrroles, N-vinylimidazoles, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a heterocyclic structure; (Meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloyl aziridine, N- (meth) acryloyl azetidine, N- (Meta) acryloyl-substituted complexes such as N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloyl azelane, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a cyclic structure; A cyclic nitrogen vinyl compound having a heterocyclic structure having a nitrogen atom such as N-cyclohexylmaleimide or N-phenylmaleimide and an ethylenically unsaturated bond in the ring; Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and Nt-butyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, (Meth) acrylamide, N-methyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl- Substituted (meth) acrylamides; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like; N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (Meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as amides; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinyl formamide, N-vinylacetamide and N-vinyl-N-methylacetamide; (Meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, and the like can be used in combination with one or more of N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (Meth) acrylamides; Unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile; And the like.

(E-1) 질소 함유 비닐 모노머로는, 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는, 상기 예시한 모노머, 예를 들면, N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.The nitrogen-containing vinyl monomer (E-1) is preferably a compound containing no hydroxyl group, and more preferably a compound containing no hydroxyl group and no carboxyl group. Examples of such monomers include acrylic monomers containing the above-exemplified monomers, for example, N, N-dialkyl substituted amino groups and N, N-dialkyl substituted amide groups; Vinyl-substituted lactams such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.

(E) 중, (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시 프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. (Meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate and the like can be given as examples of the alkyl (meth) (Meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl Propyl (meth) acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, Acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl And the like methacrylate, 4-butoxy-butyl (meth) acrylate.

이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 갖는다.These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.

상기 공중합성 모노머는 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 0.1∼20중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. (E-1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 (E-2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.The copolymerizable monomer preferably contains at least one of (E) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group in a proportion of from 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer . (E-1) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group and (E-2) an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group may be used alone or in combination.

(F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 1분자 중에 적어도 2개 이상의 이소시아네이트(NCO)기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상이면 된다. 폴리이소시아네이트 화합물에는 지방족계 이소시아네이트, 방향족계 이소시아네이트, 비고리형계 이소시아네이트, 지환식계 이소시아네이트 등의 분류가 있지만, 어느 것이어도 된다.(F) The bifunctional or higher isocyanate compound may be at least one selected from polyisocyanate compounds having at least two isocyanate (NCO) groups in one molecule, or two or more. The polyisocyanate compound may be classified into an aliphatic isocyanate, an aromatic isocyanate, a non-glycidic isocyanate, and an alicyclic isocyanate.

3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로는, 2관능 이소시아네이트 화합물(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물)의 뷰렛 변성체나 이소시아누레이트 변성체, 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다. 상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서, 3관능 이소시아네이트 화합물만 또는 2관능 이소시아네이트 화합물만을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 3관능 이소시아네이트 화합물과 2관능 이소시아네이트 화합물을 병용하는 것도 가능하다.Examples of the trifunctional or higher isocyanate compound include buret-modified or isocyanurate-modified bifunctional isocyanate compounds (compounds having two NCO groups in one molecule), trimethylolpropane (TMP), tri- or higher-valent polyols such as glycerin And an adduct (polyol modified product) with a compound having at least three OH groups in the molecule). As the (B) isocyanate compound having two or more functional groups, only the trifunctional isocyanate compound or the bifunctional isocyanate compound may be used. It is also possible to use a combination of a trifunctional isocyanate compound and a bifunctional isocyanate compound.

3관능 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Examples of the trifunctional isocyanate compound include an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, and an adduct of an isophorone diisocyanate compound , A burette of a hexamethylene diisocyanate compound, a burette of an isophorone diisocyanate compound, an isocyanurate compound of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate compound of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate compound of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound At least one member selected from the group consisting of isocyanurate compounds, adducts of tolylene diisocyanate compounds, adducts of xylylene diisocyanate compounds and adducts of hydrogenated xylylene diisocyanate compounds Is recommended.

2관능 이소시아네이트 화합물로는, 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물인 것이 바람직하다. 예를 들면, 화학식 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」(단, X는 2가기)로 디이소시아네이트 화합물을, 화학식 「HO-Y-OH」(단, Y는 2가기)로 디올 화합물을 나타낼 때, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물로는, 예를 들면, 다음의 화학식 Z로 표시되는 화합물을 들 수 있다.The bifunctional isocyanate compound is preferably a compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound, which is an alicyclic isocyanate compound. For example, a diisocyanate compound can be obtained by reacting a diisocyanate compound with a compound represented by the formula " O = C = NXN = C = O " (where X is divalent) Examples of the compound formed by reacting a diisocyanate compound with a diol compound include compounds represented by the following formula (Z).

[화학식 Z](Z)

O＝C＝N-X-(NH-CO-O-Y-O-CO-NH-X)n-N＝C＝OO = C = NX- (NH-CO-OYO-CO-NH-X) n -N = C = O

여기서, n은 0 이상의 정수이다. n이 0인 경우, 화학식 Z는 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」를 나타낸다. 2관능 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로서, 화학식 Z에 있어서 n이 0인 화합물(디올 화합물에 대해 미반응인 디이소시아네이트 화합물)을 포함해도 되지만, n이 1 이상의 정수인 화합물을 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 2관능 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물은 화학식 Z에 있어서의 n이 상이한, 복수의 화합물로 이루어지는 혼합물이어도 된다.Here, n is an integer of 0 or more. When n is 0, the formula Z represents " O = C = N-X-N = C = O ". As the bifunctional aliphatic isocyanate compound, a compound in which n is 0 in the formula (Z) (a diisocyanate compound which is unreacted with respect to the diol compound) may be included, but it is preferable that the compound contains a compound in which n is an integer of 1 or more . The bifunctional aliphatic isocyanate compound may be a mixture of a plurality of compounds in which n in the general formula (Z) is different.

화학식 「O＝C＝N-X-N＝C＝O」로 표시되는 디이소시아네이트 화합물은 지방족 디이소시아네이트이다. X는 비고리형이며 지방족의 2가기인 것이 바람직하다. 상기 지방족 디이소시아네이트로는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.The diisocyanate compound represented by the chemical formula "O = C = N-X-N = C = O" is an aliphatic diisocyanate. X is a non-cyclic, aliphatic divalent. The aliphatic diisocyanate is preferably one or more selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.

화학식 「HO-Y-OH」로 표시되는 디올 화합물은 지방족 디올이다. Y는 비고리형이며 지방족의 2가기인 것이 바람직하다. 상기 디올 화합물로는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올모노히드록시피발레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.The diol compound represented by the formula " HO-Y-OH " is an aliphatic diol. Y is preferably a noncyclic, aliphatic divalent. Examples of the diol compound include 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, Methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol monohydroxy pivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. It is preferable that it is composed of one kind or two kinds or more selected.

(F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물은 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.(F) The isocyanate compound having two or more functional groups is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(G) 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에, 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.(G) The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent in the case where the polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent. The crosslinking catalyst may be an amine compound such as a tertiary amine, , Organic tin compounds, organic lead compounds, organic zinc compounds and the like.

제3급 아민으로는, 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of tertiary amines include trialkylamines, N, N, N ', N'-tetraalkyldiamines, N, N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives and piperazine derivatives .

금속 킬레이트 화합물로는 중심 금속 원자 M에 1 이상의 다좌 배위자 L이 결합한 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자 M에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자 X를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자 M이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 화학식을 M(L)m(X)n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다.The metal chelate compound is a compound in which at least one dorsal ligand L is bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have at least one monocyclic ligand X bonded to the metal atom M. For example, when the chemical formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M (L) m (X) n , m? 1, n ? When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.

금속 원자 M으로는, Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다.Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr and Sn.

다좌 배위자 L로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜탄디온), 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토엔올 호변이성체 화합물이고, 다좌 배위자 L에 있어서는 엔올이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면, 아세틸아세토네이트)여도 된다.Examples of the polycondensate L include β-keto esters such as methyl acetoate, ethyl acetoate, octyl acetoate, oleyl acetoate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoate, acetyl acetone (also called 2,4-pentanedione) , 2,4-hexanedione, and benzoyl acetone. These are keto enol tautomeric compounds, and for the polydentate ligands L, enol may be a deprotonated enolate (for example, acetylacetonate).

단좌 배위자 X로는, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 펜타노일기, 헥사노일기, 2-에틸헥사노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.Examples of the monocyclic ligand X include acyloxys such as a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, a pentanoyl group, a hexanoyl group, a 2-ethylhexanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, a dodecanoyl group, A methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.

금속 킬레이트 화합물의 구체예로는, 트리스(2,4-펜탄디오네이트)철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄 트리스아세틸아세토네이트, 루테늄 트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄 트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트)철(III), 비스(2,4-헥산디오네이트)아연, 트리스(2,4-헥산디오네이트)티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트)알루미늄, 테트라키스(2,4-헥산디오네이트)지르코늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionate) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris (2,4-hexanedionate) iron (III), bis (2,4-hexanedionate) zinc, tris (2,4-hexanedionate) titanium, Tris (2,4-hexanedionate) aluminum, tetrakis (2,4-hexanedionate) zirconium, and the like.

유기 주석 화합물로는, 디알킬주석옥사이드나 디알킬주석의 지방산염, 제1주석의 지방산염 등을 들 수 있다.Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, dialkyltin fatty acid salt, and stannous acid tin salt.

(G) 가교 촉매는 금속 킬레이트 화합물 또는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로는, 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물, 주석 킬레이트 화합물 등이 바람직하다. 유기 주석 화합물로는, 디옥틸주석옥사이드, 디옥틸주석디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.The (G) crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound or an organotin compound. As the metal chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, and a tin chelate compound are preferable. The organotin compound is preferably at least one selected from the group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.

(G) 가교 촉매는 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.001∼0.5중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.The crosslinking catalyst (G) is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(H) 케토엔올 호변이성체 화합물로는, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 아세토초산옥틸, 아세토초산올레일, 아세토초산라우릴, 아세토초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. (H) 케토엔올 호변이성체 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉인 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.Examples of the (H) ketoene tautomer compound include? -Keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, stearyl acetoacetate, , 4-hexanedione, and benzoyl acetone. (H) Ketoene enantiomeric compound is a pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyisocyanate compound as a crosslinking agent. By blocking the isocyanate group of the crosslinking agent, the viscosity of the adhesive composition after the compounding of the crosslinking agent is increased, The pot life of the composition can be extended.

(H) 케토엔올 호변이성체 화합물로서, 특히 아세틸아세톤, 아세토초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(H) ketone-enol tautomer compound, particularly preferably at least one compound selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.

(H) 케토엔올 호변이성체 화합물은 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.1∼300중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.(H) the ketoene tautomer compound is contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(H) 케토엔올 호변이성체 화합물은 (G) 가교 촉매와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는다는 점에서, (G) 가교 촉매에 대한 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장시키고 저장 안정성을 향상시키기 위해서는, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 (G) 가교 촉매의 중량 비율 (H)/(G)가 70∼1000인 것이 바람직하다.(H) Ketoenol tautomeric compound has an effect of inhibiting crosslinking as opposed to the (G) crosslinking catalyst, it is preferable to appropriately set the ratio of (H) ketoene tautomer compound to (G) . In order to extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, it is preferable that the weight ratio (H) / (G) of the (G) crosslinking catalyst to the (H) ketoenoyl tautomer compound is 70 to 1000.

(I) 대전 방지제는 (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물, 및/또는 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물인 것이 바람직하다.The antistatic agent (I) is preferably an ionic compound (I-1) having a melting point of 25 to 50 캜 and / or an ionic compound containing an acryloyl group (I-2).

본 발명에서는 (I) 대전 방지제로서 (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 공중합체에 첨가하거나, 및/또는 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 공중합체 내에 공중합한다. 이들 (I) 대전 방지제는 융점이 낮고, 또한 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에, 아크릴 공중합체와의 친화성은 높은 것으로 추측된다.(I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 占 폚 is added to the copolymer and / or (I-2) the acryloyl group-containing ionic compound is added to the copolymer Copolymerize. It is presumed that these (I) antistatic agents have a low melting point and also have a long chain alkyl group, so that the affinity with the acrylic copolymer is high.

(I) 대전 방지제로서 점착제 조성물 내에 포함되는 대전 방지제와, 상기 공중합체 내에 공중합된 대전 방지제를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (I) 대전 방지제가 점착제 조성물 내에 포함되는 (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물과, 공중합체 내에 공중합된 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.(I) an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition as an antistatic agent and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. (I-1) an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition, (I-1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 占 폚 and (I-2) an acryloyl group copolymerized in the copolymer Containing ionic compound in a total amount of 0.01 to 5.0 parts by weight.

(I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리디늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 함질소 오늄 카티온이나, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 알킬벤젠술폰산염(RC6H4SO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), 비스(플루오로술포닐)이미드염(FSI), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염(TFSI), 트리플루오로메탄술폰산염(TF) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. 상온(예를 들면, 25℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 따라, 융점이 25∼50℃인 것을 얻을 수 있다. 양이온은 바람직하게는 4급 함질소 오늄 카티온이고, 1-알킬피리디늄(2∼6위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다) 등의 4급 피리디늄 카티온이나, 1,3-디알킬이미다졸륨(2, 4, 5위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다) 등의 4급 이미다졸륨 카티온, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.(I-1) As the ionic compound having a melting point of 25 to 50 캜, an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is at least one selected from the group consisting of pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, (PF 6 - ), thiocyanate salt (SCN - ), phosphoric acid salt (SCN - ), and the like, Alkylbenzenesulfonate (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 - ), tetrafluoroborate (BF 4 - ), bis (fluorosulfonyl) imide salt (FSI), bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide salt (TFSI), and trifluoromethanesulfonic acid salt (TF). It is preferably a solid at ordinary temperature (for example, 25 占 폚), and a melting point of 25 to 50 占 폚 can be obtained depending on the choice of the chain length of the alkyl group, the position and the number of substituent groups. The cation is preferably a quaternary nitrogen atom onium cation, a quaternary pyridinium cation or a quaternary pyridinium cation such as 1-alkyl pyridinium (the carbon atom at 2-6 may have a substituent or may be unsubstituted) , Quaternary imidazolium cation such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atom at the 2, 4 and 5 positions may have a substituent or may be substituted), quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium And the like.

(I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물은 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.01∼5.0중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.(I-1) It is preferable that the ionic compound having a melting point of 25 to 50 占 폚 is contained in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물로는, 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄〔R3N＋-CnH2n-OCOCQ＝CH2, 단, Q＝H 또는 CH3, R＝알킬〕등의 (메타)아크릴로일기 함유 양이온이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 유기 술폰산염(RSO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), F함유 이미드염(RF 2N-) 등의 무기 혹은 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. F함유 이미드염(RF 2N-)의 RF로는, 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 퍼플루오로알칸술포닐기나 플루오로술포닐기를 들 수 있다. F함유 이미드염으로는, 비스(플루오로술포닐)이미드염〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염〔(CF3SO2)2N-〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드염〔(C2F5SO2)2N-〕등의 비스술포닐이미드염을 들 수 있다.(I-2) The acryloyl group-containing ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is a (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2, stage, Q = H or CH 3, R = alkyl] such as (meth) and group-containing cation with acrylic, anion is hexafluorophosphate phosphate (PF 6 -), thiocyanate (SCN -), an organic sulfonic acid And inorganic or organic anions such as salts (RSO 3 - ), perchlorate (ClO 4 - ), tetrafluoroborate (BF 4 - ) and F-containing imide salts (R F 2 N - ). F-containing already deuyeom (R F 2 N -) roneun of R F, can be given as a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluorophenyl perfluoroalkyl ethane sulfonyl group, such as an alkane sulfonyl group or a fluoroalkyl sulfonyl group. F contained in an already deuyeom include bis (sulfonyl fluorophenyl) already deuyeom [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethane sulfonyl) already deuyeom [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (Pentafluoroethanesulfonyl) imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - ], and the like.

(I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 0.01∼5.0중량부의 비율로 공중합되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound is copolymerized in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.

(I) 대전 방지제의 구체예로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물의 구체예로는, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염, 1-노닐피리디늄 6불화인산염, 2-메틸-1-도데실피리디늄 6불화인산염, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 1-도데실피리디늄 티오시안산염, 1-도데실피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 4-메틸-1-옥틸피리디늄 6불화인산염 등을 들 수 있다. 또한, (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 구체예로는, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 6불화인산메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋(CH2)2OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트 비스(플루오로술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕등을 들 수 있다.Specific examples of the (I) antistatic agent include, but are not particularly limited to, (I-1) Specific examples of the ionic compound having a melting point of 25 to 50 캜 include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, Dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzene Sulfonic acid salts, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and the like. Specific examples of the acryloyl group-containing ionic compound (I-2) include dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate methyl [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 PF 6 -, with the proviso that, Q = H or CH 3], dimethylaminoethyl (meth) (methanesulfonyl-trifluoromethyl) acrylate bis salt imide methyl [(CH 3) 3 N + ( CH 2) 2 OCOCQ = CH 2 (CF 3 SO 2 ) 2 N - , where Q = H or CH 3 , dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2. (FSO 2 ) 2 N - , with Q = H or CH 3 ].

또한, 기타 성분으로서 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상이 함께 사용된다.Further, it is also possible to use, as other components, a copolymerizable (meth) acrylic monomer containing an alkylene oxide, (meth) acrylamide monomer, dialkyl substituted acrylamide monomer, surfactant, curing accelerator, plasticizer, filler, Antioxidants, antioxidants, and other known additives may be appropriately added. They may be used alone or in combination of two or more.

다만, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 실록산 화합물을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 실록산 화합물이란, 실록산 구조를 갖는 화합물로서, 폴리에테르 변성 실록산 화합물 등의 변성체를 포함한다. 본 발명에서는 소정량의 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 점착제에 배합함으로써, 실록산 화합물을 함유시키지 않아도 친수성이 향상되기 때문에, 대전 방지성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다.However, it is preferable that the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention does not contain a siloxane compound. Here, the siloxane compound is a compound having a siloxane structure and includes a modified product such as a polyether-modified siloxane compound. In the present invention, the hydrophilic property can be improved without adding the siloxane compound by adding a predetermined amount of (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer to the pressure sensitive adhesive, so that the pressure sensitive adhesive layer having excellent antistatic properties can be formed .

본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합, 유화 중합 등 적절한 중합 방법이 사용 가능하다.(A) a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group of C4 to C18, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a carboxyl group-containing (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer, and (E) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no hydroxyl group . The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and suitable polymerization methods such as solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used.

(I) 대전 방지제로서 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와, (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 중합시킴으로써 합성할 수 있다. When the (I-2) acryloyl group-containing ionic compound (I-2) is used as the antistatic agent, the subject copolymer used in the pressure sensitive adhesive composition of the present invention is a copolymer of (A) a (meth) (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and (E) a copolymerizable monomer having a hydroxyl group. Containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer which does not contain an alkyl group and (I-2) an acryloyl group-containing ionic compound.

본 발명의 점착제 조성물은 추가로 실록산 화합물을 함유하지 않으며, 상기 공중합체에 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 촉매와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물, 추가로 적절히 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 주제의 공중합체 내에 중합시켰을 경우, 공중합체에 대해 (I-1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 추가로 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 상관없다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further contains no siloxane compound, and the (F) bifunctional or higher isocyanate compound, (G) the crosslinking catalyst, (H) the ketoene tautomer compound, And the like. Here, when the ionic compound containing (I-2) acryloyl group is polymerized in the copolymer of the subject, an ionic compound having a melting point (I-1) of 25 to 50 ° C may be further added to the copolymer, It may not be added.

주제의 공중합체의 제조시에는 점착제 조성물에 대한 수분 혼입을 저감시키기 위해, 무수의 유기 용제를 사용한 용액 중합 등, 무수 조건에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 친수성이 높기 때문에, 수분 함유율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다.In the production of the copolymer of the subject, in order to reduce the water content in the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to conduct the polymerization reaction under anhydrous conditions, such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent. Particularly, since the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) is highly hydrophilic, it is preferable to use a monomer having a low water content.

주제의 공중합체의 제조에 사용되는 각 모노머는 점착제 조성물의 점도 상승을 피하기 위해서는, 가교제로서 기능할 수 있는 다관능성(2관능성 이상)인 모노머의 양을 극력 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 대응하는 디에스테르분이 2관능성 모노머의 디(메타)아크릴산에스테르이기 때문에, 디에스테르분이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.In order to avoid an increase in the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, each monomer used in the production of the copolymer of the subject is desirably as much as possible to reduce the amount of the multifunctional (bifunctional or higher) monomer capable of functioning as a crosslinking agent. Particularly, the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) is preferably a di (ester) monomer because the corresponding diester moiety is a di (meth) acrylic acid ester of a bifunctional monomer.

상기 공중합체는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 50∼100중량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.The copolymer is preferably an acryl-based polymer, and an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid or (meth) acryl amide is added in an amount of 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer .

또한, 아크릴계 폴리머의 산가는 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하고, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. This makes it possible to improve stain resistance and improve the ability to prevent the occurrence of adhesive residue.

여기서 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표 중 하나이며, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 ㎎수로 표시된다.Here, "acid value" is one of the indicators of the content of the acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the carboxyl group-containing polymer.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의해서도 변화가 적은 성능을 얻을 수 있고, 고속 박리에 의해서도 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도, 과대한 힘을 필요로 하지 않아, 피착체로부터 박리하기 쉽다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 2.0 N / 25 mm or less at a high peeling speed of 30 m / min. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive force does not change even by the peeling speed, and it is possible to peel quickly even by high-speed peeling. Further, even when the surface protective film is once peeled off for reattaching, an excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 「±0∼0.5㎸」란, 0∼―0.5㎸ 및 0∼＋0.5㎸, 즉, ―0.5∼＋0.5㎸를 의미한다. 표면 저항률이 크면 박리시에 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져나가게 하는 성능이 떨어진다. 이 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체에서 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어, 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 9.0 x 10 + 11 ? /? Or less and a peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV. In the present invention, "± 0 to 0.5 kV" means 0 to 0.5 kV and 0 to + 0.5 kV, that is, -0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the ability to escape the static electricity generated by the charging at the time of peeling is degraded. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend can be reduced, and the influence on the electric control circuit of the adherend and the like can be suppressed.

본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되어, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. As described above, the gel fraction is so high that the adhesive force does not become excessive at a low rate of peeling, and elution of the unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and durability in the reworkability and high temperature and high humidity is improved, Can be suppressed.

본 발명의 점착 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은 상기 (A)∼(I)의 각 성분이 균형 있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한, 내구성 및 리워크성(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the components (A) to (I) in a well-balanced manner, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic properties and excellent balance of adhesive force at low- , Durability and reworkability (no contamination of the adherend after the surface protective film is sandwiched by the ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer) is also excellent. Therefore, it can be preferably used as a surface protective film of a polarizing plate.

점착제층의 기재 필름이나 점착면을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)으로는, 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.As the release film (separator) for protecting the substrate film or the adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer, a resin film such as a polyester film or the like can be used.

기재 필름에는 수지 필름의 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.Antistatic treatment with an antifouling treatment with a silicon-based or fluorine-based releasing agent, a coating agent, fine silica particles, antistatic treatment by application or incorporation of an antistatic agent, etc. can be performed on the surface of the base film opposite to the side where the pressure-

박리 필름에는 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.The release film is subjected to releasing treatment by a silicone-based, fluorine-based releasing agent or the like on the side of the pressure-sensitive adhesive layer to be combined with the adhesive surface.

실시예Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜아크릴 공중합체의 제조＞ ≪ Preparation of acrylic copolymer >

[실시예 1][Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하여, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 3.0중량부, 아크릴산 0.2중량부, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수 n＝12, 모노머 내의 디에스테르분이 0.1％, 물에 대한 용해성이 20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값이 0.8％, 수분 함유율이 0.05％) 10중량부, N-비닐피롤리돈 5중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의 실시예 1에 사용되는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로 사용하였다.Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.2 part by weight of acrylic acid, polypropylene glycol monoacrylate (alkylene oxide constituting polyalkylene glycol chain , 10 parts by weight of an average repeating number n of 12, a diester content in the monomer of 0.1%, a solubility in water of 20%, a haze value in an aqueous solution of 0.8% and a water content of 0.05%), N-vinylpyrrolidone 5 And 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 DEG C for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution used in Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000. A part of the acrylic copolymer was sampled and used as a measurement sample of the acid value described later.

[실시예 2∼9 및 비교예 1∼4] [Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]

단량체의 조성을 각각 표 1의 (A)∼(E) 및 (I-2)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1에 사용되는 아크릴 공중합체 용액과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.The same procedures as in the acrylic copolymer solution used in Example 1 were carried out except that the monomers were changed as shown in Table 1 (A) to (E) and (I-2) Acrylic copolymer solutions used in Examples 1 to 4 were obtained.

＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞≪ Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film &

[실시예 1][Example 1]

상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액에 대해서, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염 1.0중량부, 아세틸아세톤 8.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체) 2.5중량부, 티타늄트리스아세틸아세토네이트 0.1중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다. 1.0 part by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 8.5 parts by weight of acetylacetone were added to the acrylic copolymer solution of Example 1 prepared as described above, followed by stirring. Coronate HX (isomer of hexamethylene diisocyanate compound Cyanurate) and 0.1 part by weight of titanium trisacetylacetonate were added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and dried at 90 ° C to remove the solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 μm.

그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having antistatic and antifouling treatment on one side, Sensitive adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin) ".

[실시예 2∼9 및 비교예 1∼4][Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4]

첨가제의 조성을 각각 표 2의 (F)∼(J)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼9 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.Protective films of Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared in the same manner as in the surface protective film of Example 1 except that the additives were changed to the compositions of (F) to (J) .

표 1 및 표 2에 있어서, 각 성분의 배합비는 (A)군의 합계를 100중량부로 하여 구한 중량부의 수치를 괄호 안에 나타낸다. 표 1에서 (I) 대전 방지제 중, 공중합체 내에 공중합된 (I-2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 중합 후에 첨가되는 (I) 대전 방지제와는 별도의 란에 기재하였다.In Table 1 and Table 2, the compounding ratio of each component is expressed in parentheses in the numerical value of the weight part obtained by taking the total of the group (A) as 100 parts by weight. In Table 1, among (I) antistatic agents, the ionic compound containing an acryloyl group copolymerized in the copolymer (I-2) is described in a column separate from the antistatic agent (I) added after polymerization.

또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 여기서, 코로네이트(등록상표) HX, HL 및 L은 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이고, 타케네이트(등록상표) D-140N, D-127N, D-110N, D-120N은 미츠이 화학 주식회사의 상품명이다. 표 3의 (D)군에 관하여, 「n」의 수치는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수이다. 「디에스테르」의 수치는 모노머 내의 디에스테르분(％)이다. 「수분」의 수치는 수분 함유율(％)이다. 「헤이즈」의 수치는 20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값(％)이다. 또한, (H)/(G)의 값을 표 5에 나타낸다.Tables 3 and 4 show the compound names of the weak symbols of the respective components used in Tables 1 and 2. D-140N, D-127N, D-110N and D-120N are trade names of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., to be. With respect to group (D) in Table 3, the numerical value of "n" is the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain. The value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The numerical value of "moisture" is the water content (%). The value of "haze" is the haze value (%) in the state of 20% aqueous solution. The values of (H) / (G) are shown in Table 5.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00005
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＜2관능 이소시아네이트 화합물의 합성＞<Synthesis of bifunctional isocyanate compound>

합성예 1∼3의 2관능 이소시아네이트 화합물은 하기의 방법으로 합성하였다. 표 6 및 표 7에 나타내는 바와 같이, 디이소시아네이트와 디올 화합물을 몰비: NCO/OH＝16의 비율로 혼합하여 120℃에서 3시간 반응시키고, 그 후, 박막 증발 장치를 사용하여 감압하에서 미반응인 디이소시아네이트를 제거하여, 목적으로 하는 2관능 이소시아네이트 화합물을 얻었다.The bifunctional isocyanate compounds of Synthesis Examples 1 to 3 were synthesized by the following methods. As shown in Table 6 and Table 7, the diisocyanate and the diol compound were mixed at a molar ratio of NCO / OH = 16, and the mixture was reacted at 120 ° C for 3 hours. Thereafter, The diisocyanate was removed to obtain a desired bifunctional isocyanate compound.

Figure pat00006
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Figure pat00007
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＜시험 방법 및 평가＞<Test Method and Evaluation>

실시예 1∼9 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시킨 것을 겔분율 및 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.The surface protective films of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 were aged for 7 days in an atmosphere at 23 DEG C and 50% RH, and then a release film (PET film coated with silicone resin) was peeled off to expose the pressure- Was used as a sample for measuring the gel fraction and the surface resistivity.

또한, 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토 클레이브 처리하고, 실온에서 추가로 12시간 방치한 것을 점착력, 박리 대전압, 리워크성 및 내구성의 측정 시료로 하였다.The surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was adhered to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, allowed to stand for one day, autoclaved at 50 DEG C and 5 atm for 20 minutes, The sample was allowed to stand for 12 hours to measure adhesion, peeling electrification, reworkability and durability.

＜겔분율＞<Gel fraction>

에이징 종료 후, 편광판에 첩합시키기 전의 측정 시료의 질량을 정확하게 측정하고, 톨루엔 중에 24시간 침지 후, 200메시의 철망으로 여과한다. 그 후, 여과물을 100℃, 1시간 건조시킨 후, 잔류물의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 점착제층(가교 후의 점착제)의 겔분율을 산출하였다.After the completion of the aging, the mass of the sample to be measured before the application to the polarizing plate is precisely measured, and after soaking in toluene for 24 hours, the glass is filtered through a 200-mesh wire net. Thereafter, the filtrate was dried at 100 DEG C for 1 hour, and the mass of the residue was accurately measured. From the following equation, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive after crosslinking) was calculated.

겔분율(％)＝불용 부분 질량(g)/점착제 질량(g)×100Gel fraction (%) = Insoluble part mass (g) / Adhesive mass (g) × 100

＜점착력＞<Adhesion>

상기에서 얻어진 측정 시료(25㎜ 폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리 속도(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)에 있어서 박리하여, 측정한 박리 강도를 점착력(N/25㎜)으로 하였다.The test specimen obtained by bonding the surface of the polarizing plate with the surface protective film having a width of 25 mm was stretched in the direction of 180 DEG at a low speed peeling speed (0.3 m / min) and a high speed peeling speed (30 m / min) , And the peel strength measured was taken as the adhesive force (N / 25 mm).

＜표면 저항률＞<Surface resistivity>

에이징한 후, 편광판에 첩합시키기 전에 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 사용하여 점착제층의 표면 저항률(Ω／□)을 측정하였다.After aging, a release film (PET resin film coated with a silicone resin) was peeled off before being adhered to the polarizing plate to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer was exposed using a resistivity meter HILESTA UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd.) The resistivity (? /?) Was measured.

＜박리 대전압＞<Peeling Voltage>

상기에서 얻어진 측정 시료를 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 사용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압(㎸)으로 하였다.The voltage (high voltage) generated when the polarizing plate was charged by 180 ° peeling at a tensile speed of 30 m / min was measured using a high-precision electrostatic sensor SK-035, SK-200 (manufactured by Keyes Corporation) , And the maximum value of the measured value was taken as the peeling electromotive force (kV).

＜리워크성＞<Workability>

상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(하중 500g, 3 왕복) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인된 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인된 경우를 「×」로 평가하였다.The surface protective film of the measurement specimen obtained above was overlaid with a ballpoint pen (load: 500 g, three round trips), and then the surface protective film was peeled off from the polarizing plate to observe the surface of the polarizing plate. The evaluation target standard was "◯" when no pollution was observed on the polarizer, "Δ" when the pollution was confirmed to be at least partially along the locus padded with the ballpoint pen, the contamination was confirmed along the locus of the ballpoint pen, Quot ;, and the case where the release of the pressure-sensitive adhesive was confirmed also from &quot; X &quot;.

＜내구성＞<Durability>

상기에서 얻어진 측정 시료를 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고 추가로 12시간 방치한 후, 점착력을 측정해 초기의 점착력과 비교하여 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 평가 목표 기준은 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.The test sample thus obtained was allowed to stand in an atmosphere at 60 DEG C and 90% RH for 250 hours, taken out at room temperature and left for another 12 hours, and then its adhesive strength was measured to confirm that there was no clear increase compared with the initial adhesive strength. The evaluation target standard was evaluated as &quot;? &Quot; when the adhesion after the test was 1.5 times or less than the initial adhesion, and &quot; x &quot;

표 8에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표면 저항률은 「m×10＋n」을 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.Table 8 shows the evaluation results. In addition, the surface resistivity is represented by a method of "m × 10 + n " being "mE + n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).

Figure pat00008
Figure pat00008

실시예 1∼9의 표면 보호 필름은 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하이며, 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸이며, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없고, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.The surface protective films of Examples 1 to 9 had an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling rate of 0.3 m / min, an adhesive force of 2.0 N / 25 mm or less at a high peeling rate of 30 m / Of 9.0 占 10 +11 ? /?, Peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV, and the surface protection film was covered with a ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer, Durability when left for 250 hours in an atmosphere of &lt; RTI ID = 0.0 &gt;

즉, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생 방지, (3) 우수한 대전 방지 성능 및 (4) 리워크성의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.That is, (1) balance the adhesive force at the low speed peeling speed and high speed peeling speed, (2) prevent the occurrence of adhesive residue, (3) excellent antistatic performance and I have to.

비교예 1의 표면 보호 필름은 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물, (G) 가교 촉매, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물을 포함하지 않기 때문에, 겔분율이 0％가 되어 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높으며, 리워크성과 내구성이 떨어져 있었다.Since the surface protective film of Comparative Example 1 does not contain (F) an isocyanate compound having two or more functional groups, (G) a crosslinking catalyst and (H) a ketoene tautomer compound, the gel fraction is 0% / min and the high-speed peeling speed of 30 m / min were too large, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were high, and the reworkability and durability were inferior.

비교예 2의 표면 보호 필름은 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 디에스테르분이 많아 수분 함유율이 높고, 물에 대한 용해성이 낮으며, (J) 실록산 화합물을 포함하기 때문인지, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높으며, 내구성이 떨어져 있었다.The surface protective film of Comparative Example 2 had a high content of water and a low solubility in water due to the large amount of diesters of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D), and it contained (J) a siloxane compound , The adhesion at a low speed of 0.3 m / min and a high speed of 30 m / min was too high, the surface resistivity and peeling voltage were high, and the durability was poor.

비교예 3의 표면 보호 필름은 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 디에스테르분이 많아 수분 함유율이 높고, 물에 대한 용해성이 낮기 때문인지, 포트 라이프가 지나치게 짧아졌으며, 도포 전에 겔화가 진행되었기 때문에 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 3 had a high content of diesters of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomers (D) because of high water content, low solubility in water, and pot life was too short, Since the gelation proceeded, the coating could not be performed.

비교예 4의 표면 보호 필름은 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 크고, 디에스테르분이 많아 수분 함유율이 높으며, 물에 대한 용해성이 낮고, (G) 가교 촉매 및 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물을 포함하지 않기 때문인지 중합성이 나쁘며, 점성 불량에 의해 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 4 had a large average number of repeating units of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, a high content of diesters and a high water content, (G) crosslinking catalyst and (H) keto-enol tautomeric compound, it was impossible to perform the coating due to the viscosity deficiency.

이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 점착제 잔여물의 발생 방지, (3) 우수한 대전 방지 성능 및 (4) 리워크성의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, it was found that (1) the adhesive force was balanced at the low speed peeling speed and the high speed peeling speed, (2) the generation of the adhesive remnant was prevented, (3) 4) All required performance of reworkability could not be satisfied at the same time.

Claims (14)

공중합성 모노머의 공중합체로 이루어지는 아크릴계 폴리머를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 공중합성 모노머가 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머 50∼95중량부와, 공중합 가능한 모노머군으로서 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 0.1∼10중량부와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 0.1∼1.0중량부와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 8∼50중량부와, (E) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 0.1∼20중량부를 함유하고,
상기 점착제 조성물은 추가로 실록산 화합물을 함유하지 않으며, (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물과, (G) 가교 촉매와, (H) 케토엔올 호변이성체 화합물과, (I) 대전 방지제로서 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물, 및/또는 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.(Meth) acrylic acid ester monomer (C) having an alkyl group of C4 to C18 in an amount of 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the acryl-based polymer, wherein the copolymerizable monomer is an acrylic polymer comprising a copolymer (B) 0.1 to 10 parts by weight of a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) 0.1 to 1.0 part by weight of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) 8 to 50 parts by weight of a monoglycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and (E) 0.1 to 20 parts by weight of at least one of nitrogen-containing vinyl monomers or alkoxy group-containing alkyl (meth) ,
(G) a crosslinking catalyst, (H) a ketoene tautomer compound, (I) an antistatic agent having a melting point of 25 And an ionic compound having an acryloyl group, and / or an ionic compound containing an acryloyl group. 제 1 항에 있어서,
상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해,
상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와,
상기 (G) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와,
상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하고, 또한
상기 (I) 대전 방지제가 상기 점착제 조성물 내에 포함되는 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물과, 상기 공중합체 내에 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부이며,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이고, 모노머 내의 디에스테르분이 0.3％ 이하이며, 수분 함유율이 0.1％ 이하이고, 또한 물에 대한 용해성이 20％ 수용액 상태에서의 헤이즈값이 2％ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.The method according to claim 1,
With respect to 100 parts by weight of the acryl-based polymer,
0.1 to 10 parts by weight of the (B) isocyanate compound having two or more functional groups,
0.001 to 0.5 parts by weight of the crosslinking catalyst (G)
0.1 to 300 parts by weight of the (keto) enol tautomer compound (H), and
0.01 to 5.0 parts by weight of the total of the ionic compound (I) and the acryloyl group-containing ionic compound copolymerized with the ionic compound having a melting point of 25 to 50 DEG C contained in the pressure-
(D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has an average number of repeating units of alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14, a diester content in the monomer of 0.3% or less, a water content of 0.1 % Or less, and the solubility in water is not more than 2% in a 20% aqueous solution. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (G) 가교 촉매가 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉매이고, 상기 (H) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 상기 (G) 금속 킬레이트 화합물의 가교 촉매의 중량 비율 (H)/(G)가 70∼1000인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the weight ratio (H) / (G) of the crosslinking catalyst of the (G) metal chelate compound to the (H) ketoene aliphatic isomer compound is from 70% 1000. &Lt; / RTI &gt; 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl Lt; / RTI &gt; 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Caprolactone mono (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) is at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol , And a pressure-sensitive adhesive composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제 조성물의 가교 후의 겔분율이 95∼100％인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure-sensitive adhesive composition has a gel fraction after crosslinking of 95 to 100%. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (F) 2관능 이상의 이소시아네이트 화합물로서, 2관능 이소시아네이트 화합물로는, 비고리형 지방족 이소시아네이트 화합물로, 디이소시아네이트 화합물과 디올 화합물을 반응시켜 생성된 화합물이고, 디이소시아네이트 화합물로는, 지방족 디이소시아네이트로서, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종과, 디올 화합물로는, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올모노히드록시피발레이트, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 1종으로 이루어지며, 3관능 이소시아네이트 화합물로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 이소포론디이소시아네이트 화합물의 뷰렛체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트 화합물의 어덕트체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
As the bifunctional or higher functional isocyanate compound (F), the bifunctional isocyanate compound is a non-cyclic aliphatic isocyanate compound, a compound produced by reacting a diisocyanate compound with a diol compound. As the diisocyanate compound, an aliphatic diisocyanate compound, Methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol, and a diol compound selected from the group consisting of tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, Propylene-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 3-methyl- 2-methyl-1,3-propanediol monohydroxypivalate, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. Examples of the trifunctional isocyanate compound include an isocyanurate compound of a hexamethylene diisocyanate compound, an isocyanurate compound of an isophorone diisocyanate compound, an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an isophorone diisocyanate compound An isocyanurate of a tolylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, a hydrogenated xylylene compound of a xylylene diisocyanate compound, an isocyanurate of a xylylene diisocyanate compound, Wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises an isocyanurate of a hydrogenated diisocyanate compound, an adduct of a tolylene diisocyanate compound, an adduct of a xylylene diisocyanate compound, and an adduct of a hydrogenated xylylene diisocyanate compound Water. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 2.0 N / 25 mm or less at a high speed peeling speed of 30 m / Sensitive adhesive composition. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 9.0 x 10 + 11 ? /? Or less and a peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름.A pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of claim 1 or 2 on one side or both sides of a resin film. 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름으로서, 상기 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.A surface protective film comprising a pressure sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure sensitive adhesive composition of claim 1 or 2 formed on one side of a resin film, characterized in that the surface protective film is covered with a ballpoint pen through the pressure sensitive adhesive layer, Is not provided. 제 12 항에 있어서,
편광판의 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.13. The method of claim 12,
A surface protective film used as a surface protective film of a polarizing plate. 제 13 항에 있어서,
상기 수지 필름의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 대전 방지 및 방오 처리가 되어 있는 표면 보호 필름.14. The method of claim 13,
Wherein a surface of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.
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