WO2020136762A1 - Adhesive composition for optical films, adhesive layer for optical films, and optical film with adhesive layer - Google Patents

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寛大 小野
晶子 杉野
智之 木村
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Abstract

The purpose of the present invention is to provide an adhesive composition for optical films, which enables the achievement of an adhesive layer for optical films having excellent durability and reworkability, said adhesive layer being able to be suppressed in foaming or separation with respect to an adherend (an optical film) even in cases where the adhesive layer is exposed to a heated and humidified environment. An adhesive composition for optical films according to the present invention contains a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, and is characterized in that: the (meth)acrylic polymer contains, as monomer units, an amide group-containing monomer and an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate; and the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate is contained in an amount of 20-80% by mass relative to the total 100% by mass of all monomer units that constitute the (meth)acrylic polymer.

Description

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、及び、粘着剤層付光学フィルムAdhesive composition for optical film, adhesive layer for optical film, and optical film with adhesive layer
　本発明は、光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、及び、粘着剤層付光学フィルムに関する。前記光学フィルムとしては、偏光フィルム（偏光板）、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, a pressure-sensitive adhesive layer for an optical film, and an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer. As the optical film, it is possible to use a polarizing film (polarizing plate), a retardation film, an optical compensation film, a brightness enhancement film, or a laminate of these.
　液晶表示装置等は、その画像形成方式から液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光フィルムが貼着されている。また液晶パネルには偏光フィルムの他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。例えば、着色防止としての位相差フィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム等が用いられる。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。 According to the image forming method, it is essential to arrange polarizing elements on both sides of the liquid crystal cell in liquid crystal display devices, etc. Generally, polarizing films are attached. In addition to polarizing films, various optical elements have been used in liquid crystal panels in order to improve the display quality of displays. For example, a retardation film for preventing coloration, a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, and a brightness enhancement film for enhancing the contrast of the display are used. These films are collectively called optical films.
　前記光学フィルム等の光学部材を液晶セルに貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セル、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、粘着剤は、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着剤層付光学フィルムが一般的に用いられる。粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層には、通常、離型フィルムが貼り付けられている。 When attaching an optical member such as the optical film to a liquid crystal cell, an adhesive is usually used. In addition, the adhesion between the optical film and the liquid crystal cell or the optical film usually reduces the loss of light, so that the respective materials are adhered using an adhesive. In such a case, since the pressure-sensitive adhesive has advantages such as not requiring a drying step to fix the optical film, the pressure-sensitive adhesive is an optical layer with a pressure-sensitive adhesive layer previously provided as a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the optical film. Films are commonly used. A release film is usually attached to the adhesive layer of the optical film with an adhesive layer.
　前記粘着剤層に要求される必要特性としては、前記粘着剤層を光学フィルムに貼り合わせた状態や、更に、粘着剤層付光学フィルムを液晶パネルのガラス基板に貼り合わせた状態で、加熱・加湿条件下において、高い耐久性が求められており、例えば、環境促進試験として通常行われる加熱・加湿等による耐久試験において、粘着剤層に起因する発泡や剥がれ、浮き等の不具合が発生しない高い接着信頼性などが求められる。 The necessary properties required for the pressure-sensitive adhesive layer include heating the pressure-sensitive adhesive layer in a state where the pressure-sensitive adhesive layer is attached to an optical film, and further when the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film is attached to a glass substrate of a liquid crystal panel. High durability is required under humidified conditions, for example, in a durability test such as heating and humidification that is usually performed as an environmental promotion test, problems such as foaming, peeling, and floating due to the adhesive layer do not occur. Adhesion reliability is required.
　特に、屋外で使用され、高温の車内が想定されるカーナビゲーションなどの車載用ディスプレイや携帯電話などに用いられる粘着剤層や粘着剤層付光学フィルムは、高い接着信頼性や、高温での耐久性が求められている。 In particular, adhesive layers and optical films with adhesive layers used for in-vehicle displays such as car navigation systems and mobile phones, which are used outdoors and are expected to be used in hot vehicles, have high adhesive reliability and durability at high temperatures. Sex is required.
　また、光学フィルム（例えば偏光フィルム）は、加熱処理により収縮する傾向がある。偏光フィルムの収縮によって、粘着剤層自体も変形する問題が発生している。 Also, optical films (eg, polarizing films) tend to shrink due to heat treatment. There is a problem that the pressure-sensitive adhesive layer itself is also deformed due to the shrinkage of the polarizing film.
　前記粘着剤層付光学フィルムの粘着剤層を形成する各種の粘着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。 Various pressure-sensitive adhesive compositions for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film have been proposed (for example, Patent Document 1).
特開２０１２－１５８７０２号公報JP2012-158702A
　特許文献１では、芳香環含有モノマーとアミド基含有モノマー等、極性モノマーを含むアクリル系ポリマー１００質量部に対して、イソシアネート系架橋剤を４～２０質量部を配合した粘着剤組成物が提案されている。しかし、特許文献１の粘着剤組成物は、架橋剤の配合割合が多いため、耐久性試験で剥がれが発生しやすくなる傾向がある。 Patent Document 1 proposes a pressure-sensitive adhesive composition in which 4 to 20 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent is mixed with 100 parts by mass of an acrylic polymer containing a polar monomer such as an aromatic ring-containing monomer and an amide group-containing monomer. ing. However, since the pressure-sensitive adhesive composition of Patent Document 1 contains a large amount of the crosslinking agent, it tends to peel off in the durability test.
　そこで、本発明は、被着体（光学フィルム）に対して、加熱・加湿条件下に曝された場合であっても、発泡や剥がれなどの発生を抑制でき、耐久性（耐熱性、耐湿性、耐剥がれ性）やリワーク性に優れた光学フィルム用粘着剤層を得ることができる光学フィルム用粘着剤組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can suppress the occurrence of foaming, peeling, and the like even when the adherend (optical film) is exposed to heating and humidifying conditions, and has durability (heat resistance, moisture resistance). It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, which is capable of obtaining a pressure-sensitive adhesive layer for an optical film having excellent peeling resistance) and reworkability.
　また、本発明は、前記光学フィルム用粘着剤層、及び、前記光学フィルム用粘着剤層を有する粘着剤層付光学フィルムを提供することを目的とする。 Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer for an optical film and a pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film having the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film.
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の光学フィルム用粘着剤組成物を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following pressure-sensitive adhesive composition for an optical film and completed the present invention.
　即ち、本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、アミド基含有モノマー、及び、アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２０～８０質量％含有することを特徴とする。なお、「光学フィルム用粘着剤組成物」を以下、単に「粘着剤組成物」という場合がある。 That is, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, and the (meth)acrylic polymer is a monomer unit, An amide group-containing monomer and an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate are contained, and the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate is added to 20% of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer of 100% by mass. It is characterized by containing up to 80% by mass. The "pressure-sensitive adhesive composition for optical film" may be simply referred to as "pressure-sensitive adhesive composition" below.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～７質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２５～７５質量％含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to the present invention contains 0.9 to 7% by mass of the amide group-containing monomer, and the alkoxy group based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. It is preferable to contain 25 to 75% by mass of a group-containing alkyl (meth)acrylate.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～３質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを３５～７５質量％含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to the present invention comprises 0.9 to 3% by mass of the amide group-containing monomer, and 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. It is preferable to contain 35 to 75% by mass of a group-containing alkyl (meth)acrylate.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～３質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを５０～７５質量％含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to the present invention comprises 0.9 to 3% by mass of the amide group-containing monomer, and 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. It is preferable to contain 50 to 75% by mass of a group-containing alkyl (meth)acrylate.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention, it is preferable that the (meth)acrylic polymer does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit.
　本発明の光学フィルム用粘着剤層は、前記光学フィルム用粘着剤組成物により形成されることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer for an optical film of the present invention is preferably formed from the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film.
　本発明の粘着剤層付光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に、前記光学フィルム用粘着剤層を有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film of the present invention preferably has the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film on at least one surface of the optical film.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物により形成される光学フィルム用粘着剤層は、光学フィルムに貼付した状態で、加熱・加湿条件下に曝された場合であっても、発泡や剥がれ等の発生を抑えることができ、高い接着信頼性やリワーク性、耐久性（耐熱性、耐湿性、耐剥がれ性）が得られ、有用である。また、前記光学フィルム用粘着剤層を用いた粘着剤層付光学フィルムも加熱・加湿条件下に曝された場合であっても、発泡や剥がれなどに起因する表示ムラを抑制でき、有用である。 The pressure-sensitive adhesive layer for an optical film formed by the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention, in a state of being attached to the optical film, even when exposed to heating and humidifying conditions, such as foaming and peeling. Generation is suppressed, and high adhesion reliability, reworkability, and durability (heat resistance, moisture resistance, peeling resistance) are obtained, which is useful. Further, even when the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film using the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film is also exposed to heating and humidifying conditions, it is possible to suppress display unevenness due to foaming or peeling, which is useful. ..
本発明の粘着剤層付偏光フィルムの概略断面図の一例である。It is an example of a schematic sectional view of a polarizing film with an adhesive layer of the present invention.
　＜(メタ)アクリル系ポリマー＞
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマーを含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、アミド基含有モノマー、及び、アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２０～８０質量％含有することを特徴とする。なお、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／またはメタクリレートをいい、本発明の（メタ）とは同様の意味である。 <(Meth)acrylic polymer>
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention contains a (meth)acrylic polymer, and the (meth)acrylic polymer has, as a monomer unit, an amide group-containing monomer, and an alkoxy group-containing alkyl(meth)acrylate. And the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate is contained in an amount of 20 to 80% by mass based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. In addition, (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate, and (meth) of the present invention has the same meaning.
　前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸４－メトキシブチル、アクリル酸４－エトキシブチルなどが挙げられる。アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。 The alkoxy group-containing alkyl(meth)acrylate is not particularly limited, but examples thereof include 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, and acrylic acid 3 -Ethoxypropyl, 4-methoxybutyl acrylate, 4-ethoxybutyl acrylate and the like can be mentioned. The alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate can be used alone or in combination of two or more kinds.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２０～８０質量％含有し、好ましくは２２～８０質量％であり、より好ましくは２５～７８質量％であり、更に好ましくは２５～７５質量％であり、特に好ましくは３５～７５質量％であり、最も好ましくは５０～７５質量％である。前記アルコキシ基含有モノマーの含有量が２０質量％未満の場合には、リワーク性や耐久性（耐熱性、耐湿性、耐剥がれ性）が不十分となる。一方、８０質量％を超えると粘着剤の水分率が高くなり、耐発泡性が不十分となる。 The alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate is contained in an amount of 20 to 80% by mass, preferably 22 to 80% by mass, and more preferably 100% by mass of the total monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. Is 25 to 78% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, particularly preferably 35 to 75% by mass, and most preferably 50 to 75% by mass. When the content of the alkoxy group-containing monomer is less than 20% by mass, reworkability and durability (heat resistance, moisture resistance, peeling resistance) are insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by mass, the moisture content of the pressure-sensitive adhesive becomes high and the foaming resistance becomes insufficient.
　前記アミド基含有モノマーは、その構造中にアミド基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物であることが好ましい。前記アミド基含有モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール－Ｎ－プロパン（メタ）アクリルアミド、アミノメチル（メタ）アクリルアミド、アミノエチル（メタ）アクリルアミド、メルカアプトメチル（メタ）アクリルアミド、メルカプトエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマー；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン等のＮ－アクリロイル複素環モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等のＮ－ビニル基含有ラクタム系モノマー等が挙げられる。前記アミド基含有モノマーは、耐久性を満足するうえで好ましく、前記アミド基含有モノマーのなかでも、特に、Ｎ－ビニル基含有ラクタム系モノマーは、耐久性やリワーク性を満足させるうえで好ましい。 The amide group-containing monomer is preferably a compound containing an amide group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group. The amide group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth)acrylamide, N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, N-methyl(meth) ) Acrylamide, N-butyl(meth)acrylamide, N-hexyl(meth)acrylamide, N-methylol(meth)acrylamide, N-methylol-N-propane(meth)acrylamide, aminomethyl(meth)acrylamide, aminoethyl(meth) ) Acrylamide-based monomers such as acrylamide, mercaptomethyl(meth)acrylamide, mercaptoethyl(meth)acrylamide; N-(meth)acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, etc. Acryloyl heterocyclic monomers; N-vinyl group-containing lactam monomers such as N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam. The amide group-containing monomer is preferable for satisfying the durability, and among the amide group-containing monomers, the N-vinyl group-containing lactam monomer is particularly preferable for satisfying the durability and reworkability.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーは、好ましくは０．１～１５質量％含有し、より好ましくは０．３～１２質量％であり、更に好ましくは０．５～１０質量％であり、特に好ましくは０．９～７質量％であり、最も好ましくは０．９～３質量％である。アミド基含有モノマー（特に、Ｎ－ビニル基含有ラクタム系モノマー）の質量比率が前記範囲内であれば、特にリワーク性や耐久性（耐熱性、耐湿性、耐剥がれ性）を満足することができる。なお、１５質量％を超えるとリワーク性の点から好ましくない。 The amide group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.3 to 12% by mass, based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. %, more preferably 0.5 to 10% by mass, particularly preferably 0.9 to 7% by mass, and most preferably 0.9 to 3% by mass. If the mass ratio of the amide group-containing monomer (particularly, the N-vinyl group-containing lactam monomer) is within the above range, reworkability and durability (heat resistance, moisture resistance, peeling resistance) can be particularly satisfied. .. If it exceeds 15% by mass, it is not preferable from the viewpoint of reworkability.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって、前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、アミド基含有モノマー、及び、アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを含有し、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２０～８０質量％含有することを特徴とするが、前記アミド基含有モノマー、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートの配合量としては、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～７質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２５～７５質量％含有することが好ましく、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～３質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを３５～７５質量％含有することがより好ましく、前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～３質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを５０～７５質量％含有することが更に好ましい。前記アミド基含有モノマー、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを組み合わせて使用することにより、密着性向上に寄与するカルボキシル基含有モノマーを使用しなくとも密着性を向上させることができ、耐久性（耐熱性、耐湿性、耐剥がれ性）やリワーク性にも優れ、好ましい態様となる。更に、前記範囲内で両モノマーを組み合わせて使用することで、密着性がより向上し、リワーク性に優れ、これに加えて、カルボキシル基含有モノマーのように酸性官能基を有するモノマーを使用しないことで、耐金属腐食性(例えば、被着体にＩＴＯを使用する際の耐ＩＴＯ腐食性)にも優れ、好ましい態様となる。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for an optical film containing a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent, and the (meth)acrylic polymer is an amide group as a monomer unit. 20 to 80 of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate based on 100% by mass of the total amount of the monomer units containing the monomer and the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate, which constitutes the (meth)acrylic polymer. The content of the amide group-containing monomer, and the amount of the alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate are 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth) acrylic polymer. On the other hand, it is preferable to contain 0.9 to 7% by mass of the amide group-containing monomer and 25 to 75% by mass of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate to form the (meth)acrylic polymer. More preferably, the amide group-containing monomer is contained in an amount of 0.9 to 3% by mass, and the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate is contained in an amount of 35 to 75% by mass, based on 100% by mass of the total amount of the monomer units. 0.9 to 3% by mass of the amide group-containing monomer and 50 to 75% by mass of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate relative to 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. It is more preferable to contain. By using the amide group-containing monomer and the alkoxy group-containing alkyl (meth)actate in combination, the adhesiveness can be improved without using the carboxyl group-containing monomer that contributes to the improved adhesiveness, and the durability is improved. It has excellent properties (heat resistance, moisture resistance, peeling resistance) and reworkability, and is a preferred embodiment. Further, by using both monomers in combination within the above range, the adhesiveness is further improved and the reworkability is excellent, and in addition to this, a monomer having an acidic functional group such as a carboxyl group-containing monomer is not used. In addition, the metal corrosion resistance (for example, the ITO corrosion resistance when ITO is used for the adherend) is excellent, which is a preferred embodiment.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーは、前記アミド基含有モノマー、及び、アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレート以外に、モノマー単位として、アルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数１～１８のものを例示できる。例えば、前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、イソミリスチル基、ラウリル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、等を例示できる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらアルキル基の平均炭素数は３～９であるのが好ましい。 The (meth)acrylic polymer preferably contains an alkyl (meth)acrylate as a monomer unit in addition to the amide group-containing monomer and the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate. Examples of the alkyl (meth)acrylate include linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, isooctyl group, nonyl group, decyl group. Examples thereof include a group, an isodecyl group, a dodecyl group, an isomyristyl group, a lauryl group, a tridecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group and an octadecyl group. These can be used alone or in combination. The average carbon number of these alkyl groups is preferably 3-9.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アルキル（メタ）アクリレートは、好ましくは１～７５質量％含有し、より好ましくは３～７０質量％であり、更に好ましく５～６５質量％である。アルキル（メタ）アクリレートの質量比率を前記範囲に設定することは、接着性を確保するうえで好ましい。 The alkyl (meth)acrylate is preferably contained in an amount of 1 to 75% by mass, more preferably 3 to 70% by mass, based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. It is preferably 5 to 65 mass %. It is preferable to set the mass ratio of the alkyl (meth)acrylate within the above range in order to secure the adhesiveness.
　また、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、ヒドロキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基含有モノマーは、その構造中にヒドロキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物であることが好ましい。ヒドロキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル)－メチルアクリレート等が挙げられる。前記ヒドロキシル基含有モノマーのなかでも、耐久性の点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、特に４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Further, it is preferable that the (meth)acrylic polymer contains a hydroxyl group-containing monomer as a monomer unit. The hydroxyl group-containing monomer is preferably a compound containing a hydroxyl group in its structure and a polymerizable unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group or a vinyl group. Specific examples of the hydroxyl group-containing monomer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate and 8- Examples thereof include hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, and 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methyl acrylate. Among the hydroxyl group-containing monomers, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate are preferable, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of durability.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記ヒドロキシル基含有モノマーは、好ましくは０．０１～７質量％であり、より好ましくは０．１～５質量％であり、更に好ましくは０．３～３質量％である。ヒドロキシル基含有モノマーの質量比率が０．０１質量％未満では、粘着剤層が架橋不足になり、耐久性や粘着特性を満足できない恐れがあり、一方、７質量％を超える場合には、耐久性を満足できない恐れがある。特に、ヒドロキシル基含有モノマーは、分子間架橋剤との反応性に富むため、得られる粘着剤層の凝集性や耐熱性の向上、更にリワーク性の点で好ましく用いられる。 The amount of the hydroxyl group-containing monomer is preferably 0.01 to 7% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. %, and more preferably 0.3 to 3% by mass. When the mass ratio of the hydroxyl group-containing monomer is less than 0.01% by mass, the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficiently crosslinked, and durability and adhesive properties may not be satisfied. On the other hand, when it exceeds 7% by mass, durability May not be satisfied. In particular, the hydroxyl group-containing monomer is highly reactive with the intermolecular cross-linking agent, and thus is preferably used from the viewpoints of improving the cohesiveness and heat resistance of the obtained pressure-sensitive adhesive layer and reworkability.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、芳香環含有モノマーを含有することが好ましい。前記芳香環含有モノマーは、その構造中に芳香環構造を含み、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物（以下、芳香環含有（メタ）アクリレートという場合がある。）であることが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、またはビフェニル環が挙げられる。特に、芳香環含有モノマーは、耐久性を満足し、光漏れによる表示ムラを改善することができる。 It is preferable that the (meth)acrylic polymer contains an aromatic ring-containing monomer as a monomer unit. The aromatic ring-containing monomer is preferably a compound containing an aromatic ring structure in its structure and a (meth)acryloyl group (hereinafter sometimes referred to as aromatic ring-containing (meth)acrylate). Examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring and a biphenyl ring. In particular, the aromatic ring-containing monomer satisfies durability and can improve display unevenness due to light leakage.
　前記芳香環含有モノマーの具体例としては、スチレン、ｐ-tert-ブトキシスチレン、及び、p-アセトキシスチレンなどが挙げられる。 Specific examples of the aromatic ring-containing monomer include styrene, p-tert-butoxystyrene, and p-acetoxystyrene.
　前記芳香環含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノール（メタ）アクリレートフェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、クレジル（メタ）アクリレート、ポリスチリル（メタ）アクリレート等のベンゼン環を有するもの；ヒドロキシエチル化β－ナフトールアクリレート、２－ナフトエチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチルアクリレート、２－（４－メトキシ－１－ナフトキシ）エチル（メタ）アクリレート等のナフタレン環を有するもの；ビフェニル（メタ）アクリレート等のビフェニル環を有するもの挙げられる。 Specific examples of the aromatic ring-containing (meth)acrylate include benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, o-phenylphenol (meth)acrylate phenoxy (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxy. Propyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethylene oxide modified nonylphenol (meth)acrylate, ethylene oxide modified cresol (meth)acrylate, phenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth ) Acrylate, methoxybenzyl (meth)acrylate, chlorobenzyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, styryl (meth)acrylate and the like having a benzene ring; hydroxyethylated β-naphthol acrylate, 2-naphthoethyl (meth) Examples thereof include those having a naphthalene ring such as acrylate, 2-naphthoxyethyl acrylate, and 2-(4-methoxy-1-naphthoxy)ethyl (meth)acrylate; those having a biphenyl ring such as biphenyl (meth)acrylate.
　前記芳香環含有（メタ）アクリレートとしては、粘着特性や耐久性の点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、特にフェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。 As the aromatic ring-containing (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate are preferable, and phenoxyethyl (meth)acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of adhesive properties and durability.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記芳香環含有モノマーは、好ましくは３～２５質量％であり、より好ましく８～２２質量％であり、更に好ましく１２～２０質量％である。芳香環含有モノマーの質量比率が前記範囲内であれば、光漏れによる表示ムラを十分に抑制でき、耐久性にも優れ、好ましい。なお、芳香環含有モノマーの質量比率が２５質量％を超えると表示ムラが却って抑制が十分でなく、耐久性も低下する。 The aromatic ring-containing monomer is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 8 to 22% by mass, and still more preferably 12% based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. It is up to 20% by mass. When the mass ratio of the aromatic ring-containing monomer is within the above range, display unevenness due to light leakage can be sufficiently suppressed and durability is excellent, which is preferable. When the mass ratio of the aromatic ring-containing monomer exceeds 25 mass %, display unevenness is rather suppressed, and the durability is lowered.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを一般的には０．３質量％以下を含有していてもよい。前記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、密着性を向上させることが期待できるが、ＩＴＯに貼付する場合に要求される耐金属腐食性（例えば、耐ＩＴＯ腐食性)を満足できなくなる場合があるため、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことが好ましい。 The (meth)acrylic polymer may contain a carboxyl group-containing monomer in an amount of generally 0.3% by mass or less as a monomer unit. When containing the carboxyl group-containing monomer, it can be expected to improve the adhesiveness, but it may not be able to satisfy the metal corrosion resistance (for example, ITO corrosion resistance) required when sticking to ITO. It is preferable that the (meth)acrylic polymer does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit.
　また、前記（メタ）アクリル系ポリマーが、モノマー単位として、前記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、前記カルボキシル基含有モノマーとは、その構造中にカルボキシル基を含み、かつ（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の重合性不飽和二重結合を含む化合物であることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。前記カルボキシル基含有モノマーのなかでも、共重合性、価格、および粘着特性の観点からアクリル酸が好ましい。前記カルボキシル基含有モノマーを少量使用するのであれば、経時での接着力の上昇を抑制でき、密着性の向上を図ることができる。なお、前記カルボキシル基含有モノマーを使用する場合は、耐金属腐食性が要求されない用途に適用することが好ましい。 Further, when the (meth)acrylic polymer contains the carboxyl group-containing monomer as a monomer unit, the carboxyl group-containing monomer includes a carboxyl group in its structure, and a (meth)acryloyl group, vinyl A compound having a polymerizable unsaturated double bond such as a group is preferable. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid and the like. Among the above-mentioned carboxyl group-containing monomers, acrylic acid is preferable from the viewpoint of copolymerizability, price, and adhesive property. If a small amount of the above-mentioned carboxyl group-containing monomer is used, it is possible to suppress an increase in adhesive strength over time and improve adhesion. When the carboxyl group-containing monomer is used, it is preferably applied to applications where metal corrosion resistance is not required.
　前記（メタ）アクリル系ポリマー中には、前記モノマーユニットの他に、特に、他のモノマーユニットを含有することは必要とされないが、接着性や耐熱性の改善を目的に、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有する、１種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。 In the (meth)acrylic polymer, in addition to the monomer unit, it is not particularly necessary to contain another monomer unit, but for the purpose of improving adhesiveness and heat resistance, a (meth)acryloyl group Alternatively, one or more copolymerizable monomers having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a vinyl group can be introduced by copolymerization.
　そのような共重合モノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有モノマー；アクリル酸のカプロラクトン付加物；アリルスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、等のスルホン酸基含有モノマー；２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等のリン酸基含有モノマー等が挙げられる。 Specific examples of such a copolymerization monomer include acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; caprolactone adducts of acrylic acid; allylsulfonic acid, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropane. Examples thereof include sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid, (meth)acrylamide propane sulfonic acid, and sulfopropyl (meth)acrylate; and phosphoric acid group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
　また、アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミドやＮ－（メタ）アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ－（メタ）アクリロイル－８－オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマー；Ｎ－シクロヘキシルマレイミドやＮ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミドやＮ－フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー；Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロヘキシルイタコンイミド、Ｎ－ラウリルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー、等も改質目的のモノマー例として挙げられる。 Further, alkylaminoalkyl(meth)acrylates such as aminoethyl(meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylate, t-butylaminoethyl(meth)acrylate; methoxyethyl(meth)acrylate, ethoxyethyl( Alkoxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylate; N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide, etc. Succinimide-based monomers; maleimide-based monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide and N-phenylmaleimide; N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N- Itaconic imide-based monomers such as octyl itaconimide, N-2-ethylhexyl itaconimide, N-cyclohexyl itaconimide, N-lauryl itaconimide and the like are also mentioned as examples of monomers for modification.
　さらに改質モノマーとして、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノアクリレート系モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール系（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フッ素（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートや２－メトキシエチルアクリレート等の（メタ）アクリレートモノマー等も使用することができる。さらには、イソプレン、ブタジエン、イソブチレン、ビニルエーテル等が挙げられる。 Further, vinyl monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; cyanoacrylate monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; epoxy group-containing (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate; polyethylene glycol (meth). Glycol-based (meth)acrylates such as acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, methoxyethylene glycol (meth)acrylate, methoxy polypropylene glycol (meth)acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, fluorine (meth)acrylate, silicone (meth) ) Acrylate and (meth)acrylate monomers such as 2-methoxyethyl acrylate can also be used. Further, isoprene, butadiene, isobutylene, vinyl ether and the like can be mentioned.
　さらに、前記以外の共重合可能なモノマーとして、ケイ素原子を含有するシラン系モノマー等が挙げられる。シラン系モノマーとしては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、４－ビニルブチルトリメトキシシラン、４－ビニルブチルトリエトキシシラン、８－ビニルオクチルトリメトキシシラン、８－ビニルオクチルトリエトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン、１０－アクリロイルオキシデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Furthermore, examples of copolymerizable monomers other than the above include silane-based monomers containing a silicon atom. Examples of the silane-based monomer include 3-acryloxypropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 4-vinylbutyltrimethoxysilane, 4-vinylbutyltriethoxysilane, 8-vinyloctyltrimethoxysilane. , 8-vinyloctyltriethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltrimethoxysilane, 10-methacryloyloxydecyltriethoxysilane, 10-acryloyloxydecyltriethoxysilane and the like.
　また、共重合モノマーとしては、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物等の（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上有する多官能性モノマーや、ポリエステル、エポキシ、ウレタン等の骨格にモノマー成分と同様の官能基として（メタ）アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を２個以上付加したポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等を用いることもできる。 Further, as the copolymerization monomer, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, bisphenol A diglycidyl ether di(meth)acrylate, neo Pentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate , Polyfunctional having two or more unsaturated double bonds such as (meth)acryloyl groups and vinyl groups such as esterification products of (meth)acrylic acid such as caprolactone-modified dipentaerythritol hexa(meth)acrylate and polyhydric alcohols (Meth) acrylate, epoxy, or epoxy (2) having two or more unsaturated double bonds such as (meth) acryloyl group and vinyl group as functional groups similar to those of the monomer component added to the skeleton of the organic monomer, polyester, epoxy, urethane, etc. It is also possible to use (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate and the like.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記共重合モノマーとしては、好ましくは０～１０質量％程度であり、より好ましくは０～７質量％程度であり、さらに好ましくは０～５質量％程度である。 The copolymerizable monomer is preferably about 0 to 10% by mass, more preferably about 0 to 7% by mass, based on 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. More preferably, it is about 0 to 5% by mass.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、９０万～３００万であることが好ましく、耐久性、特に耐熱性を考慮すれば、重量平均分子量は１００万～２８０万がより好ましく、１２０万～２６０万が更に好ましく、１４０万～２４０万が特に好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が９０万よりも小さいと、低分子量のポリマー成分が多くなり、ゲル(粘着剤層)の架橋密度が高くなり、これに伴い、粘着剤層が硬くなり、応力緩和性が損なわれ、好ましくない。また、重量平均分子量が３００万よりも大きくなると、粘度の上昇やポリマーの重合中にゲル化が生じ、好ましくない。 The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer is preferably 900,000 to 3,000,000, and the weight average molecular weight is more preferably 1,000,000 to 2.8,000,000 in consideration of durability, particularly heat resistance. , 1.2 to 2.6 million are more preferable, and 1.4 to 2.4 million are particularly preferable. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 900,000, the amount of low molecular weight polymer components increases, and the crosslink density of the gel (adhesive layer) increases, which causes the adhesive layer to become hard and stress relaxation. Is deteriorated, which is not preferable. Further, if the weight average molecular weight is more than 3,000,000, the viscosity is increased and gelation occurs during polymerization of the polymer, which is not preferable.
　前記（メタ）アクリル系ポリマーの多分散度（分子量分布、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、６以下であることが好ましく、より好ましくは２．５～５.５であり、さら好ましくは３～５である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が６を超える場合、低分子量のポリマーが多くなり、粘着剤層のゲル分率を高くするために、多量の架橋剤を使用する必要があり、これにより、既にゲル化したポリマーに対して、余剰の架橋剤が反応し、ゲル（粘着剤層）の架橋密度が高くなり、これに伴い、粘着剤層が硬くなり、応力緩和性が損なわれ、好ましくない。また、低分子量のポリマーが多く、未架橋のポリマーやオリゴマー(ゾル分)が多くなると、被着体に接触している粘着剤層界面付近に偏析している未架橋ポリマー等により、粘着剤層中に脆弱層が形成されることが推測されるが、前記粘着剤層を加熱・加湿環境下に曝した際に、前記脆弱層付近で、粘着剤層の破壊が生じ、粘着剤層の剥がれの原因となることが推測されるため、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下に調整することが好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。 The polydispersity (molecular weight distribution, weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)) of the (meth)acrylic polymer is preferably 6 or less, more preferably 2.5 to 5.5. Yes, and more preferably 3-5. When the polydispersity (Mw/Mn) is more than 6, a large amount of low molecular weight polymer is required, and it is necessary to use a large amount of a cross-linking agent to increase the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer. Excessive cross-linking agent reacts with the gelled polymer to increase the cross-linking density of the gel (pressure-sensitive adhesive layer), which causes the pressure-sensitive adhesive layer to become hard and impairs stress relaxation, which is not preferable. In addition, when the amount of low-molecular weight polymer is large and the amount of uncrosslinked polymer or oligomer (sol content) is large, the pressure-sensitive adhesive layer may be segregated near the pressure-sensitive adhesive layer interface that is in contact with the adherend. It is presumed that a fragile layer is formed inside, but when the pressure-sensitive adhesive layer is exposed to a heated/humidified environment, the pressure-sensitive adhesive layer is destroyed in the vicinity of the fragile layer and peels off the pressure-sensitive adhesive layer. It is presumed that this may cause the above problem. Therefore, the polydispersity (Mw/Mn) is preferably adjusted to 6 or less. The weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (Mw/Mn) are obtained from the values calculated by polystyrene measurement by GPC (gel permeation chromatography).
　このような（メタ）アクリル系ポリマーの製造は、溶液重合、塊状重合、乳化重合、各種ラジカル重合等の公知の製造方法を適宜選択でき、中でも、溶液重合は、簡便性や汎用性の点から好ましい。また、得られる（メタ）アクリル系ポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等いずれでもよい。 The production of such a (meth)acrylic polymer can be appropriately selected from known production methods such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, and various radical polymerization. Among them, solution polymerization is easy and versatile. preferable. Further, the (meth)acrylic polymer obtained may be any of a random copolymer, a block copolymer, a graft copolymer and the like.
　なお、溶液重合においては、重合溶媒として、例えば、酢酸エチル、トルエン等が用いられる。具体的な溶液重合例としては、反応は窒素等の不活性ガス気流下で、重合開始剤を加え、通常、５０～７０℃程度で、１０分～３０時間程度の反応条件で行われる。特に重合時間を３０分程度と短くすることにより、重合後期に生成する低分子量のオリゴマーの生成を抑制することで、粘着剤の接着信頼性を向上することができる。 In solution polymerization, ethyl acetate, toluene, etc. are used as a polymerization solvent. As a specific example of solution polymerization, the reaction is usually carried out under a flow of an inert gas such as nitrogen and a polymerization initiator at about 50 to 70° C. for about 10 minutes to 30 hours. In particular, by shortening the polymerization time to about 30 minutes, it is possible to improve the adhesion reliability of the pressure-sensitive adhesive by suppressing the formation of low molecular weight oligomers generated in the latter stage of the polymerization.
　ラジカル重合に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等は特に限定されず適宜選択して使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤、連鎖移動剤の使用量、反応条件により制御可能であり、これらの種類に応じて適宜のその使用量が調整される。 The polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier and the like used for radical polymerization are not particularly limited and can be appropriately selected and used. The weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer can be controlled by the amount of the polymerization initiator and the chain transfer agent used and the reaction conditions, and the amount used is appropriately adjusted depending on the types of these.
　＜重合開始剤＞
　重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（Ｎ，Ｎ’－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート（和光純薬社製、ＶＡ－０５７）等のアゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等の過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。 <Polymerization initiator>
Examples of the polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride, 2,2′-azobis[2-(5-methyl-2) -Imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate, 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutylamidine),2,2 '-Azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine] hydrate (VA-057 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and other azo initiators, potassium persulfate, ammonium persulfate and other persulfates , Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxy neodecanoate, t-hexylper Oxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, di(4 -Methylbenzoyl)peroxide, dibenzoylperoxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, t-butylhydroperoxide, peroxides such as hydrogen peroxide Initiators, combinations of persulfates and sodium bisulfite, redox initiators such as combinations of peroxides and reducing agents such as combinations of peroxides and sodium ascorbate can be mentioned, but are not limited to these. Not something.
　前記重合開始剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００質量部に対して、０．００５～１質量部程度であることが好ましく、０．０２～０．５質量部程度であることがより好ましい。 The above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.005 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. The amount is preferably about 1 part by mass, more preferably about 0.02 to 0.5 part by mass.
　なお、前記重合開始剤として、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを用いて、前記重量平均分子量（Ｍｗ）や多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の（メタ）アクリル系ポリマーを製造するには、重合開始剤の使用量は、モノマー成分の全量１００質量部に対して、０．０６～０．２質量部程度とするのが好ましく、さらには０．０８～０．１７５質量部程度とするのが好ましい。 Note that, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile is used as the polymerization initiator to produce a (meth)acrylic polymer having the weight average molecular weight (Mw) and the polydispersity (Mw/Mn). To achieve this, the amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.06 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.08 to 0.175 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. It is preferably about the same.
　前記連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量はモノマー成分の全量１００質量部に対して、０．１質量部程度以下である。 Examples of the chain transfer agent include lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, and 2,3-dimercapto-1-propanol. The chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more, but the total content is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomer components. It is below the level.
　また、乳化重合する場合に用いる乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックポリマー等のノニオン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Further, as the emulsifier used in the case of emulsion polymerization, for example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, polyoxy Examples thereof include nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymer. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more kinds.
　さらに、前記乳化剤として、プロペニル基、アリルエーテル基等のラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤を用いることができ、具体的には、アクアロンＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＫＨ－１０、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０（以上、いずれも第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ１０Ｎ（旭電化工社製）等が挙げられる。反応性乳化剤は、重合後にポリマー鎖に取り込まれるため、耐水性がよくなり好ましい。乳化剤の使用量は、モノマー成分の全量１００質量部に対して、０．３～５質量部、重合安定性や機械的安定性から０．５～１質量部がより好ましい。 Further, as the emulsifier, a reactive emulsifier having a radically polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group introduced therein can be used, and specifically, Aqualon HS-10, HS-20, KH-10, Examples include BC-05, BC-10, BC-20 (all manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and ADEKA REASOAP SE10N (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.). Since the reactive emulsifier is incorporated into the polymer chain after the polymerization, the water resistance is improved, which is preferable. The amount of the emulsifier used is preferably 0.3 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the monomer components, and polymerization stability and mechanical stability.
　＜架橋剤＞
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物は、架橋剤を含有することを特徴とし、好ましくはイソシアネート系架橋剤および／または過酸化物系架橋剤を含有し、より好ましくはイソシアネート系架橋剤および過酸化物系架橋剤を併用して含有することである。イソシアネート系架橋剤や過酸化物系架橋剤を使用することにより、高分子量の(メタ)アクリル系ポリマーを調製でき、応力緩和性に優れた粘着剤層が得られ、耐久性試験での剥がれを抑制できるため、好ましい。特に、過酸化物系架橋剤を用いることにより、剥がれにくくなり、好ましい態様となる。また、実用上問題はないが、イソシアネート系架橋剤を単独で用いると、粘着剤の架橋に時間がかかり、生産性が低下する恐れがある。 <Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention is characterized by containing a crosslinking agent, preferably an isocyanate crosslinking agent and/or a peroxide crosslinking agent, more preferably an isocyanate crosslinking agent and a peroxide crosslinking agent. That is, an oxide-based crosslinking agent is used in combination. By using an isocyanate-based crosslinking agent or a peroxide-based crosslinking agent, it is possible to prepare a high molecular weight (meth)acrylic polymer, a pressure-sensitive adhesive layer excellent in stress relaxation is obtained, peeling in durability test It is preferable because it can be suppressed. In particular, the use of a peroxide-based cross-linking agent makes it difficult to peel off, which is a preferred embodiment. Further, although there is no problem in practical use, if the isocyanate-based crosslinking agent is used alone, it takes time to crosslink the pressure-sensitive adhesive and the productivity may be reduced.
　前記イソシアネート系架橋剤としては、イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を用いることができる。たとえば、一般にウレタン化反応に用いられる公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が用いられる。 As the isocyanate cross-linking agent, a compound having at least two isocyanate groups can be used. For example, known aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates and the like which are generally used for urethanization reaction are used.
　前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4- Examples include trimethylhexamethylene diisocyanate.
　前記脂環族イソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic isocyanate include 1,3-cyclopentene diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate. Examples thereof include hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate.
　前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソソアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the aromatic diisocyanate include phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisosonate, 2,6-tolylene diisosonate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate and the like can be mentioned.
　また、前記イソシアネート系架橋剤としては、前記ジイソシアネートの多量体（２量体、３量体、５量体等）、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと反応させたウレタン変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、アルファネート変性体、イソシアヌレート変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。 Examples of the isocyanate-based cross-linking agent include multimers of the diisocyanate (dimers, trimers, pentamers, etc.), urethane modified products reacted with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, urea modified products, Examples include biuret modified products, alphanate modified products, isocyanurate modified products, and carbodiimide modified products.
　前記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、商品名「ミリオネートＭＴ」「ミリオネートＭＴＬ」「ミリオネートＭＲ－２００」「ミリオネートＭＲ－４００」「コロネートＬ」「コロネートＨＬ」「コロネートＨＸ」［以上、東ソー社製］；商品名「タケネートＤ－１１０Ｎ」「タケネートＤ－１２０Ｎ」「タケネートＤ－１４０Ｎ」「タケネートＤ－１６０Ｎ」「タケネートＤ－１６５Ｎ」「タケネートＤ－１７０ＨＮ」「タケネートＤ－１７８Ｎ」「タケネート５００」「タケネート６００」［以上、三井化学社製］；等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。 Examples of commercially available products of the isocyanate-based cross-linking agent include, for example, trade names “Millionate MT”, “Millionate MTL”, “Millionate MR-200”, “Millionate MR-400”, “Coronate L”, “Coronate HL”, “Coronate HX” [above, Tosoh Corporation]; Trade name "Takenate D-110N" "Takenate D-120N" "Takenate D-140N" "Takenate D-160N" "Takenate D-165N" "Takenate D-170HN" "Takenate D-178N" " Takenate 500, Takenate 600 [above, Mitsui Chemicals, Inc.]; and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
　前記イソシアネート系架橋剤としては、脂肪族ポリイソシアネートおよびその変性体である脂肪族ポリイソシアネート系化合物が好ましい。脂肪族ポリイソシアネート系化合物は、他のイソシアネート系架橋剤に比べて、架橋構造が柔軟性に富み、光学フィルムの膨張／収縮に伴う応力を緩和しやすく、耐久性試験で剥がれが発生しにくい。脂肪族ポリイソシアネート系化合物としては、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその変性体が好ましい。 As the above-mentioned isocyanate cross-linking agent, aliphatic polyisocyanate and its modified aliphatic polyisocyanate compound are preferable. The aliphatic polyisocyanate-based compound has a more flexible cross-linking structure than other isocyanate-based cross-linking agents, easily relaxes the stress associated with the expansion/contraction of the optical film, and is less likely to peel off in the durability test. As the aliphatic polyisocyanate compound, hexamethylene diisocyanate and its modified products are particularly preferable.
　前記過酸化物系架橋剤(単に、過酸化物という場合がある。)としては、加熱または光照射によりラジカル活性種を発生して粘着剤組成物のベースポリマー((メタ)アクリル系ポリマー)の架橋を進行させるものであれば、適宜使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、１分間半減期温度が８０～１６０℃である過酸化物を使用することが好ましく、９０～１４０℃である過酸化物を使用することがより好ましい。 The peroxide-based cross-linking agent (may be simply referred to as a peroxide) is a base polymer ((meth)acrylic polymer) of the pressure-sensitive adhesive composition that generates radical active species by heating or light irradiation. Any compound can be used as long as it promotes crosslinking, but in consideration of workability and stability, it is preferable to use a peroxide having a 1-minute half-life temperature of 80 to 160° C. It is more preferred to use a peroxide which is 140°C.
　用いることができる過酸化物としては、たとえば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９０．６℃）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．４℃）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（１分間半減期温度：１０３．５℃）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１０９．１℃）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（１分間半減期温度：１１０．３℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジ－ｎ－オクタノイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１７．４℃）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（１分間半減期温度：１２４．３℃）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキシド（１分間半減期温度：１２８．２℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート（１分間半減期温度：１３６．１℃）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（１分間半減期温度：１４９．２℃）等が挙げられる。なかでも特に架橋反応効率が優れることから、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（１分間半減期温度：９２．１℃）、ジラウロイルパーオキシド（１分間半減期温度：１１６．４℃）、ジベンゾイルパーオキシド（１分間半減期温度：１３０．０℃）等が好ましく用いられる。 Examples of peroxides that can be used include di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 90.6° C.), di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate (1 Minute half-life temperature: 92.1° C.), di-sec-butyl peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.4° C.), t-butyl peroxy neodecanoate (1 minute half-life temperature: 103 0.5° C.), t-hexyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 109.1° C.), t-butyl peroxypivalate (1 minute half-life temperature: 110.3° C.), dilauroyl peroxide ( 1-minute half-life temperature: 116.4°C), di-n-octanoyl peroxide (1-minute half-life temperature: 117.4°C), 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate (1 minute half-life temperature: 124.3° C.), di(4-methylbenzoyl) peroxide (1 minute half-life temperature: 128.2° C.), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130. 0° C.), t-butylperoxyisobutyrate (1 minute half-life temperature: 136.1° C.), 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane (1 minute half-life temperature: 149.2° C.) Etc. Among them, since the crosslinking reaction efficiency is particularly excellent, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature: 92.1° C.), dilauroyl peroxide (1 minute half-life temperature: 116. 4° C.), dibenzoyl peroxide (1 minute half-life temperature: 130.0° C.) and the like are preferably used.
　なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であり、過酸化物の残存量が半分になるまでの時間をいう。任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期時間に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、たとえば、日本油脂株式会社の「有機過酸化物カタログ第９版（２００３年５月）」等に記載されている。 Note that the half-life of peroxide is an index showing the decomposition rate of peroxide, and means the time until the residual amount of peroxide is halved. The decomposition temperature for obtaining a half-life at an arbitrary time and the half-life time at an arbitrary temperature are described in the manufacturer's catalog and the like. (May 2003)” and the like.
　なお、反応処理後の残存した過酸化物分解量の測定方法としては、たとえば、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定することができる。 As a method for measuring the amount of peroxide decomposition remaining after the reaction treatment, for example, HPLC (high performance liquid chromatography) can be used.
　より具体的には、たとえば、反応処理後の粘着剤組成物を約０．２ｇずつ取り出し、酢酸エチル１０ｍＬに浸漬し、振とう機で２５℃下、１２０ｒｐｍで３時間振とう抽出した後、室温で３日間静置する。次いで、アセトニトリル１０ｍＬ加えて、２５℃下、１２０ｒｐｍで３０分振とうし、メンブランフィルター（０．４５μｍ）によりろ過して得られた抽出液約１０μＬをＨＰＬＣに注入して分析し、反応処理後の過酸化物量とすることができる。 More specifically, for example, about 0.2 g each of the pressure-sensitive adhesive composition after the reaction treatment is taken out, immersed in 10 mL of ethyl acetate, shake-extracted at 120 rpm for 3 hours at 25° C. with a shaker, and then at room temperature. Let stand for 3 days. Then, 10 mL of acetonitrile was added, and the mixture was shaken at 120 rpm for 30 minutes at 25° C., and about 10 μL of the extract obtained by filtering with a membrane filter (0.45 μm) was injected into HPLC for analysis, and after the reaction treatment, It can be the amount of peroxide.
　前記架橋剤の使用量は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して、０．０１～３質量部が好ましく、さらには０．０３～２質量部が好ましく、さらには０．０５～１質量部が好ましい。なお、架橋剤が０．０１質量部未満では、粘着剤層が架橋不足になり、耐久性や粘着特性を満足できないおそれがあり、一方、３質量部より多いと、粘着剤層が硬くなりすぎて耐久性が低下する傾向が見られる。 The amount of the cross-linking agent used is preferably 0.01 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer. 1 part by mass is preferable. If the amount of the cross-linking agent is less than 0.01 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficiently cross-linked, and durability and adhesive properties may not be satisfied, while if it is more than 3 parts by mass, the pressure-sensitive adhesive layer may be too hard. The durability tends to decrease.
　前記イソシアネート系架橋剤と過酸化物系架橋剤の配合比（イソシアネート系架橋剤：過酸化物系架橋剤）は、０：１００～５０：５０が好ましく、さらには０：１００～４０：６０が好ましい。 The blending ratio of the isocyanate crosslinking agent and the peroxide crosslinking agent (isocyanate crosslinking agent:peroxide crosslinking agent) is preferably 0:100 to 50:50, and more preferably 0:100 to 40:60. preferable.
　本発明の光学フィルム用粘着剤組成物には、シランカップリング剤を含有することができる。シランカップリング剤を用いることにより、耐久性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、具体的には、たとえば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。前記例示のシランカップリング剤としては、エポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film of the present invention may contain a silane coupling agent. The durability can be improved by using the silane coupling agent. Specific examples of the silane coupling agent include, for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3, Epoxy group-containing silane coupling agent such as 4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl- Amino group-containing silane coupling agents such as N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Examples thereof include (meth)acrylic group-containing silane coupling agents such as ethoxysilane, and isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane. As the silane coupling agent exemplified above, an epoxy group-containing silane coupling agent is preferable.
　また、シランカップリング剤として、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するものを用いることもできる。具体的には、たとえば、信越化学社製Ｘ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ、Ｘ－４１－１０５６、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１８、Ｘ－４１－１８１０、Ｘ－４０－２６５１などが挙げられる。これらの分子内に複数のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、揮発しにくく、アルコキシシリル基を複数有することから耐久性向上に効果的であり好ましい。また、分子内に複数のアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤は、分子内にエポキシ基を有するものが好ましく、エポキシ基は分子内に複数有することがさらに好ましい。分子内に複数のアルコキシシリル基を有し、かつエポキシ基を有するシランカップリング剤は耐久性が良好な傾向がある。分子内に複数のアルコキシシリル基を有し、かつエポキシ基を有するシランカップリング剤の具体例としては、信越化学社製Ｘ－４１－１０５３、Ｘ－４１－１０５９Ａ、Ｘ－４１－１０５６が挙げられ、特に、エポキシ基含有量の多い、信越化学社製Ｘ－４１－１０５６が好ましい。 Also, as the silane coupling agent, one having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule can be used. Specifically, for example, X-41-1053, X-41-1059A, X-41-1056, X-41-1805, X-41-1818, X-41-1810, X-40 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -2651 and the like. A silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in these molecules is difficult to volatilize, and is effective in improving durability because it has a plurality of alkoxysilyl groups, and thus is preferable. The silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule preferably has an epoxy group in the molecule, and more preferably has a plurality of epoxy groups in the molecule. A silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule and an epoxy group tends to have good durability. Specific examples of the silane coupling agent having a plurality of alkoxysilyl groups in the molecule and having an epoxy group include X-41-1053, X-41-1059A and X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. In particular, X-41-1056 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., which has a high epoxy group content, is preferable.
　前記シランカップリング剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対し、前記シランカップリング剤として０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましく、０．０２～１質量部が更に好ましく、０．０５～０．６質量部が特に好ましい。前記範囲内であれば、耐久性を向上させ、ガラスなどへの接着力を適度に保持する量となり、好ましい。 The silane coupling agent may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used, but the total content is 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer, and The silane coupling agent is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, further preferably 0.02 to 1 part by mass, particularly preferably 0.05 to 0.6 part by mass. When the amount is within the above range, the amount is preferably such that the durability is improved and the adhesive force to glass or the like is appropriately maintained.
　さらに、前記光学フィルム用粘着剤組成物には、特性を損なわない範囲内において、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、帯電防止剤（イオン液体やアルカリ金属塩などのイオン性化合物）、着色剤、顔料等の粉体、染料、界面活性剤、可塑剤、粘着性付与剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物等を使用する用途に応じて適宜添加することができる。また、制御できる範囲内で、還元剤を加えてのレドックス系を採用してもよい。これら添加剤は、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対して５質量部以下、さらには３質量部以下、さらには１質量部以下の範囲で用いるのが好ましい。 Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film may contain other known additives within a range that does not impair the properties, for example, an antistatic agent (ionic liquid or an ion such as an alkali metal salt). Compounds), colorants, powders such as pigments, dyes, surfactants, plasticizers, tackifiers, surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet rays Absorbents, polymerization inhibitors, inorganic or organic fillers, metal powders, particles, foils and the like can be appropriately added depending on the intended use. Further, a redox system to which a reducing agent is added may be adopted within a controllable range. These additives are preferably used in an amount of 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (meth)acrylic polymer.
　＜粘着剤層＞
　前記光学フィルム用粘着剤組成物により、光学フィルム用粘着剤層を形成することができ、粘着剤層の形成にあたっては、架橋剤全体の使用量を調整することと共に、架橋処理温度や架橋処理時間の影響を十分考慮することが好ましい。 <Adhesive layer>
With the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, a pressure-sensitive adhesive layer for an optical film can be formed, and in forming the pressure-sensitive adhesive layer, the crosslinking agent temperature and the crosslinking treatment time can be adjusted together with the amount of the crosslinking agent used. It is preferable to fully consider the effect of.
　使用する架橋剤によって架橋処理温度や架橋処理時間は、調整が可能である。架橋処理温度は１７０℃以下であることが好ましい。 ▽Crosslinking temperature and crosslinking time can be adjusted depending on the crosslinking agent used. The crosslinking treatment temperature is preferably 170° C. or lower.
　また、かかる架橋処理は、粘着剤層の乾燥工程時の温度で行ってもよいし、乾燥工程後に別途架橋処理工程を設けて行ってもよい。 The cross-linking treatment may be carried out at the temperature during the drying step of the pressure-sensitive adhesive layer, or a separate cross-linking treatment step may be provided after the drying step.
　また、架橋処理時間に関しては、生産性や作業性を考慮して設定することができるが、通常０．２～２０分間程度であり、０．５～１０分間程度であることが好ましい。 The cross-linking treatment time can be set in consideration of productivity and workability, but is usually about 0.2 to 20 minutes, preferably about 0.5 to 10 minutes.
　＜粘着剤層付光学フィルム＞
　本発明の粘着剤層付光学フィルムは、光学フィルムの少なくとも片面に、前記光学フィルム用粘着剤層を形成したものであることが好ましい。前記光学フィルム用粘着剤層を用いた粘着剤層付光学フィルムは、加熱・加湿条件下に曝された場合であっても、発泡や剥がれなどに起因する表示ムラを抑制でき、有用である。なお、前記光学フィルムとしては、偏光フィルム(偏光板)、位相差フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。 <Optical film with adhesive layer>
The pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film of the present invention is preferably one in which the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film is formed on at least one side of an optical film. The pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film using the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film is useful because it can suppress display unevenness due to foaming or peeling even when exposed to heating/humidifying conditions. As the optical film, a polarizing film (polarizing plate), a retardation film, an optical compensation film, a brightness enhancement film, or a laminate of these may be used.
　粘着剤層を形成する方法としては、例えば、前記粘着剤組成物を剥離処理したセパレータ等に塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を形成した後に光学フィルムに転写する方法、または光学フィルムに前記粘着剤組成物を塗布し、重合溶剤等を乾燥除去して粘着剤層を光学フィルムに形成する方法等により作製される。なお、粘着剤の塗布にあたっては、適宜に、重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 As a method for forming a pressure-sensitive adhesive layer, for example, a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to a release-treated separator or the like, and transferring it to an optical film after forming a pressure-sensitive adhesive layer by drying and removing a polymerization solvent, or the like, or It is prepared by a method of applying the pressure-sensitive adhesive composition to an optical film, drying and removing a polymerization solvent and the like to form a pressure-sensitive adhesive layer on the optical film. When applying the pressure-sensitive adhesive, one or more solvents other than the polymerization solvent may be newly added as appropriate.
　＜セパレータ＞
　剥離処理したセパレータとしては、シリコーン剥離ライナーが好ましく用いられる。このようなライナー上に本発明の粘着剤組成物を塗布、乾燥させて粘着剤層を形成する工程において、粘着剤を乾燥させる方法としては、目的に応じて、適宜、適切な方法が採用され得る。好ましくは、前記粘着剤組成物を塗布した膜(塗布膜)を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０～２００℃であり、さらに好ましくは、５０～１８０℃であり、特に好ましくは７０～１７０℃である。加熱温度を前記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤を得ることができる。 <Separator>
A silicone release liner is preferably used as the release-treated separator. In the step of forming the pressure-sensitive adhesive layer by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on such a liner and drying the pressure-sensitive adhesive layer, as a method for drying the pressure-sensitive adhesive, an appropriate method is appropriately adopted depending on the purpose. obtain. Preferably, a method of heating and drying a film coated with the pressure-sensitive adhesive composition (coating film) is used. The heating and drying temperature is preferably 40 to 200° C., more preferably 50 to 180° C., and particularly preferably 70 to 170° C. By setting the heating temperature in the above range, a pressure-sensitive adhesive having excellent pressure-sensitive adhesive properties can be obtained.
　乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。前記乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、さらに好ましくは５秒～１０分、特に好ましくは、１０秒～５分である。 As for the drying time, an appropriate time can be adopted as appropriate. The drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
　また、光学フィルムの表面に、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理等の各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。 Also, an adhesive layer can be formed on the surface of the optical film after forming an anchor layer or performing various types of easy-adhesion treatment such as corona treatment and plasma treatment. Further, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be subjected to easy adhesion treatment.
　前記粘着剤層の形成方法としては、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーター等による押出しコート法等の方法が挙げられる。 Various methods are used for forming the pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples of the method include an extrusion coating method.
　前記粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、１～１００μｍ程度である。好ましくは、２～５０μｍ、より好ましくは２～４０μｍであり、さらに好ましくは、５～３５μｍである。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and is, for example, about 1 to 100 μm. The thickness is preferably 2 to 50 μm, more preferably 2 to 40 μm, and further preferably 5 to 35 μm.
　前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離処理したシート（セパレータ）で粘着剤層を保護してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a release-treated sheet (separator) until practical use.
　前記セパレータの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム、紙、布、不織布等の多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体等の適宜な薄葉体等を挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the constituent material of the separator include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and non-woven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof. Examples of suitable thin leaves include plastic films, but plastic films are preferably used because of their excellent surface smoothness.
　前記プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニル共重合体フィルム等が挙げられる。 The plastic film is not particularly limited as long as it is a film capable of protecting the pressure-sensitive adhesive layer, and examples thereof include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, and vinyl chloride. Examples thereof include polymer films, polyethylene terephthalate films, polybutylene terephthalate films, polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films and the like.
　前記セパレータの厚みは、通常５～２００μｍ、好ましくは５～１００μｍ程度である。前記セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型等の帯電防止処理もすることもできる。特に、前記セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理等の剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 The thickness of the separator is usually 5 to 200 μm, preferably about 5 to 100 μm. In the separator, if necessary, a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, release and antifouling treatment with silica powder or the like, coating type, kneading type, vapor deposition type It is also possible to perform antistatic treatment such as. Particularly, by appropriately performing a peeling treatment such as a silicone treatment, a long-chain alkyl treatment, or a fluorine treatment on the surface of the separator, the peelability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further enhanced.
　なお、前記の粘着剤層付光学フィルムの作製にあたって用いた、剥離処理したシートは、そのまま粘着剤層付光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。 Note that the release-treated sheet used in the production of the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film can be used as it is as a separator for the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film, and the process can be simplified.
　＜画像表示装置＞
　本発明において、前記粘着剤層付光学フィルムを少なくとも１つ用いた画像表示装置とすることもできる。前記光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、前記光学フィルムとしては偏光フィルムが挙げられる。前記偏光フィルムは、偏光子を含み、偏光子の片面または両面に透明保護フィルムを有するものを用いることができる。 <Image display device>
In the present invention, it is also possible to provide an image display device using at least one of the pressure-sensitive adhesive layer-attached optical films. As the optical film, one used for forming an image display device such as a liquid crystal display device is used, and the type thereof is not particularly limited. For example, the optical film may be a polarizing film. The polarizing film may include a polarizer and have a transparent protective film on one side or both sides of the polarizer.
　偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素等の二色性物質からなる偏光子が好適である。 The polarizer is not particularly limited, and various types can be used. Examples of the polarizer include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene/vinyl acetate copolymer partially saponified films, and dichroic dyes such as iodine and dichroic dyes. Examples thereof include polyene-oriented films in which substances are adsorbed and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydration products, polyvinyl chloride dehydrochlorination products, and the like. Among these, a polarizer made of a polyvinyl alcohol-based film and a dichroic material such as iodine is preferable.
　ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の３～７倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウム等の水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラ等の不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウム等の水溶液や水浴中でも延伸することができる。 A uniaxially stretched polarizer obtained by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine can be produced, for example, by dyeing a polyvinyl alcohol film by immersing it in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times its original length. it can. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution of potassium iodide or the like which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, it is possible to wash the stains and anti-blocking agents on the surface of the polyvinyl alcohol-based film, and by swelling the polyvinyl alcohol-based film, the effect of preventing unevenness such as uneven dyeing is also provided. is there. Stretching may be performed after dyeing with iodine, stretching while dyeing, or stretching and then dyeing with iodine. Stretching can be carried out in an aqueous solution of boric acid or potassium iodide or in a water bath.
　前記偏光子の厚みとしては、５～４０μｍであることが好ましい。薄型化の観点からは、前記厚みは３０μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下が更に好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため、加熱・加湿条件下においても、耐久性に優れ、発泡や剥がれが生じにくくなり、さらには偏光フィルムとしての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。 The thickness of the polarizer is preferably 5 to 40 μm. From the viewpoint of thinning, the thickness is more preferably 30 μm or less, further preferably 25 μm or less. Such a thin polarizer has little thickness unevenness, excellent visibility, and little dimensional change, and therefore has excellent durability even under heating/humidifying conditions, and is less likely to cause foaming or peeling. It is preferable that the polarizing film can be thinned.
　薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭５１－０６９６４４号公報や特開２０００－３３８３２９号公報や、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書、または特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡ系樹脂ともいう）層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、ＰＶＡ系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断等の不具合なく延伸することが可能となる。 As the thin polarizer, typically, JP-A-51-0696644, JP-A-2000-338329, WO 2010/100917 pamphlet, PCT/JP2010/001460, or Japanese Patent Application No. 2010- Examples thereof include thin polarizing films described in Japanese Patent No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692. These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter, also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminate state and a dyeing step. According to this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without trouble such as breakage due to stretching because it is supported by the stretching resin base material.
　前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、ＰＣＴ／ＪＰ２０１０／００１４６０の明細書、または特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願２０１０－２６９００２号明細書や特願２０１０－２６３６９２号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。 As the thin polarizing film, among manufacturing methods including a step of stretching in a laminate state and a step of dyeing, WO 2010/100917 pamphlet, PCT/PCT/ Those obtained by a process including a step of stretching in an aqueous solution of boric acid as described in JP 2010/001460, or Japanese Patent Application Nos. 2010-269002 and 2010-263692 are preferable, and particularly preferable. What is obtained by the production method described in Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, which includes a step of auxiliary stretching in air before stretching in a boric acid aqueous solution is preferable.
　透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性等に優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等が挙げられる。透明保護フィルム中の前記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは５０～９９質量％、さらに好ましくは６０～９８質量％、特に好ましくは７０～９７質量％である。透明保護フィルム中の前記熱可塑性樹脂の含有量が５０質量％未満の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。 As a material forming the transparent protective film, for example, a thermoplastic resin having excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropic property, etc. is used. Specific examples of such a thermoplastic resin include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth)acrylic resins, and cyclic resins. Examples thereof include polyolefin resins (norbornene-based resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof. A transparent protective film is attached to one side of the polarizer with an adhesive layer, while a transparent protective film is attached to the other side as a (meth)acrylic type, urethane type, acrylic urethane type, epoxy type, silicone type. A thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin can be used. One or more kinds of any appropriate additive may be contained in the transparent protective film. Examples of the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a release agent, an anti-coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment and a coloring agent. The content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 50 to 99% by mass, further preferably 60 to 98% by mass, and particularly preferably 70 to 97% by mass. .. When the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is less than 50% by mass, the high transparency and other properties inherent in the thermoplastic resin may not be sufficiently exhibited.
　前記偏光子と透明保護フィルムの貼り合わせに用いる接着剤は光学的に透明であれば、特に制限されず水系、溶剤系、ホットメルト系、ラジカル硬化型、カチオン硬化型の各種形態のものが用いられるが、水系接着剤またはラジカル硬化型接着剤が好適である。 The adhesive used for laminating the polarizer and the transparent protective film is not particularly limited as long as it is optically transparent, and various types of water-based, solvent-based, hot-melt-based, radical-curable and cation-curable types are used. However, a water-based adhesive or a radical curable adhesive is preferable.
　また、光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差フィルム（１／２や１／４等の波長板を含む）、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光フィルムに、実用に際して積層して、１層または２層以上用いることができる。 Further, as an optical film, for example, a liquid crystal display device such as a reflection plate, an anti-transmission plate, a retardation film (including a wavelength plate such as 1/2 or 1/4), a visual compensation film, a brightness enhancement film, etc. Examples thereof include those used as optical layers that may be used. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing film in practical use to use one layer or two or more layers.
　偏光フィルムに前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置等の製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光フィルムと他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性等に応じて適宜な配置角度とすることができる。 The optical film obtained by laminating the optical layer on the polarizing film can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like. It is excellent in stability and assembling work and has an advantage that the manufacturing process of a liquid crystal display device can be improved. Appropriate adhesion means such as an adhesive layer may be used for lamination. When the polarizing film and other optical layers are adhered, their optical axes can be arranged at appropriate angles depending on the intended retardation characteristics and the like.
　本発明の粘着剤層付光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成等に好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着剤層付光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むこと等により形成されるが、本発明においては本発明による粘着剤層付光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばＴＮ型やＳＴＮ型、π型、ＶＡ型、ＩＰＳ型等の任意なタイプ等のものを用いうる。 The pressure-sensitive adhesive layer-attached optical film of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as liquid crystal display devices. The liquid crystal display device can be formed in a conventional manner. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling a display panel such as a liquid crystal cell and an optical film with an adhesive layer, and optionally a component such as a lighting system and incorporating a drive circuit, In the present invention, there is no particular limitation except that the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present invention is used, and the conventional method can be applied. The liquid crystal cell may be of any type such as TN type, STN type, π type, VA type, and IPS type.
　液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着剤層付光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたもの等の適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による粘着剤層付光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散層、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散シート、バックライト等の適宜な部品を適宜な位置に１層又は２層以上配置することができる。 It is possible to form a liquid crystal display device in which an optical film with an adhesive layer is arranged on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell, or a suitable liquid crystal display device such as one using a backlight or a reflector for an illumination system. .. In that case, the pressure-sensitive adhesive layer-carrying optical film according to the present invention can be installed on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell. When optical films are provided on both sides, they may be the same or different. Furthermore, when forming a liquid crystal display device, for example, a diffusion layer, an anti-glare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion sheet, a back light, and other appropriate components are provided at appropriate positions in one layer or Two or more layers can be arranged.
　以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および％はいずれも質量基準である。以下に特に規定のない室温放置条件は全て２３℃×６５％ＲＨである。 The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, all parts and% in each example are based on mass. All room temperature conditions not specified below are 23° C.×65% RH.
　＜（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
　（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）により測定した。なお、（メタ）アクリル系ポリマーの多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、分子量分布）についても、同様に測定した。
　・分析装置：東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ
　・カラム：東ソー社製、Ｇ７０００ＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ＋ＧＭＨＸＬ
　・カラムサイズ：各７．８ｍｍφ×３０ｃｍ　計９０ｃｍ
　・カラム温度：４０℃
　・流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　・注入量：１００μＬ
　・溶離液：テトラヒドロフラン
　・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　・標準試料：ポリスチレン <Measurement of weight average molecular weight (Mw) of (meth)acrylic polymer>
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer was measured by GPC (gel permeation chromatography). The polydispersity (Mw/Mn, molecular weight distribution) of the (meth)acrylic polymer was measured in the same manner.
・Analyzer: HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation
・Column: Tosoh Corp., G7000H XL + GMH XL + GMH XL
・Column size: 7.8mmφ×30cm each, 90cm in total
・Column temperature: 40℃
・Flow rate: 0.8 mL/min
・Injection volume: 100 μL
・Eluent: Tetrahydrofuran ・Detector: Differential refractometer (RI)
・Standard sample: polystyrene
　＜偏光フィルム(偏光板)の作成＞
　厚さ６０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、速度比の異なるロール間において、３０℃、０．３％濃度のヨウ素溶液中で１分間染色しながら、３倍まで延伸した。その後、６０℃、４％濃度のホウ酸、１０％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に０．５分間浸漬しながら総合延伸倍率が６倍まで延伸した。次いで、３０℃、１．５％濃度のヨウ化カリウムを含む水溶液中に１０秒間浸漬することで洗浄した後、５０℃で４分間乾燥を行い、厚さ２２μｍの偏光子を得た。当該偏光子の両面に、けん化処理した厚さ４０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼り合せて偏光フィルム(偏光板)を作成した。 <Creating a polarizing film (polarizing plate)>
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 60 μm was stretched up to 3 times while being dyed in a 0.3% concentration iodine solution at 30° C. for 1 minute between rolls having different speed ratios. Then, while being immersed in an aqueous solution containing boric acid having a concentration of 4% and potassium iodide having a concentration of 10% at 60° C. for 0.5 minutes, it was stretched to a total stretching ratio of 6 times. Then, the plate was washed by dipping it in an aqueous solution containing potassium iodide having a concentration of 1.5% at 30° C. for 10 seconds, and then dried at 50° C. for 4 minutes to obtain a polarizer having a thickness of 22 μm. A saponified 40 μm thick triacetyl cellulose (TAC) film was attached to both sides of the polarizer with a polyvinyl alcohol-based adhesive to form a polarizing film (polarizing plate).
　＜実施例１＞
　（（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の調製）
　撹持羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた４つ口フラスコに、２－メトキシエチルアクリレート２０部、ブチルアクリレート６２．１部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部、フェノキシエチルアクリレート１６部、Ｎ－ビニル－ピロリドン０．９部を含有するモノマー混合物を仕込んだ。さらに、前記モノマー混合物(固形分)１００部に対して、重合開始剤として２,２'-アゾビスイソブチロニトリル０．１部を酢酸エチル８５部、トルエン１５部と共に仕込み、緩やかに撹枠しながら窒素ガスを導入して窒素置換した後、フラスコ内の液温を５５℃付近に保って６時間重合反応を行って、重量平均分子量（Ｍｗ）２１６万、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）４．６の(メタ)アクリル系ポリマー(Ａ１)の溶液を調製した。 <Example 1>
(Preparation of (meth)acrylic polymer (A1))
In a four-necked flask equipped with a stirring blade, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube, and a condenser, 2-methoxyethyl acrylate 20 parts, butyl acrylate 62.1 parts, 4-hydroxybutyl acrylate 1 part, phenoxyethyl acrylate 16 Part, a monomer mixture containing 0.9 part of N-vinyl-pyrrolidone. Further, with respect to 100 parts of the monomer mixture (solid content), 0.1 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was charged together with 85 parts of ethyl acetate and 15 parts of toluene, and gently stirred. While introducing nitrogen gas and replacing the atmosphere with nitrogen, a polymerization reaction was carried out for 6 hours while maintaining the liquid temperature in the flask at around 55° C. to obtain a weight average molecular weight (Mw) of 2.16 million and a polydispersity (Mw/Mn). A solution of 4.6 (meth)acrylic polymer (A1) was prepared.
　（粘着剤組成物の調製）
　得られた前記（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ１）の溶液の固形分１００部に対して、イソシアネート系架橋剤（三井化学社製のタケネートＤ-１６０Ｎ、トリメチロールプロパンヘキサメチレンジイソシアネート）０．１部、及び、過酸化物系架橋剤（日本油脂社製のナイパーＢＭＴ、ベンゾイルパーオキサイド）０．３部、シランカップリング剤（信越化学社製のＸ－４１－１８１０、チオール基含有シリケートオリゴマー）０．１部を配合して、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。 (Preparation of adhesive composition)
0.1 part of an isocyanate cross-linking agent (Takenate D-160N, trimethylolpropane hexamethylene diisocyanate manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) based on 100 parts of the solid content of the obtained (meth)acrylic polymer (A1) solution. And a peroxide-based crosslinking agent (NIPPER BMT, benzoyl peroxide, manufactured by NOF CORPORATION) 0.3 part; silane coupling agent (X-41-1810, thiol group-containing silicate oligomer, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0 1 part was mixed to prepare a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
　（粘着剤層付偏光フィルムの作製）
　次いで、前記アクリル系粘着剤組成物の溶液を、シリコーン系剥離剤で処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（セパレータフィルム：三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ＭＲＦ３８）の片面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２０μｍになるように塗布し、１５５℃で１分間乾燥を行い、セパレータフィルムの表面に粘着剤層を形成した。次いで、作成した前記偏光フィルムに、セパレータフィルム上に形成した粘着剤層を転写して、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。 (Preparation of polarizing film with adhesive layer)
Then, the solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was applied to one surface of a polyethylene terephthalate film (separator film: manufactured by Mitsubishi Kagaku Polyester Film Co., Ltd., MRF38) treated with a silicone-based release agent to form a pressure-sensitive adhesive layer after drying. It was applied to a thickness of 20 μm and dried at 155° C. for 1 minute to form an adhesive layer on the surface of the separator film. Then, the pressure-sensitive adhesive layer formed on the separator film was transferred to the produced polarizing film to prepare a pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing film.
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ２)～（Ａ８）の調製）
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１)の調製）において、仕込みのモノマー組成を表１に示すように変更した以外は、その他は同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ２)～（Ａ８）の溶液を調製した。 (Preparation of (meth)acrylic polymer (A2) to (A8))
In (Preparation of (meth)acrylic polymer (A1)), except that the charged monomer composition was changed as shown in Table 1, the other components were the same as the above (meth)acrylic polymers (A2) to (A8). Was prepared.
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ９)の調製）
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１)の調製）において、仕込みのモノマー組成を表１に示すように、ブチルアクリレート７６部、フェノキシエチルアクリレート１６部、Ｎ－ビニル－ピロリドン７部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部とし、その他は同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ９)の溶液を調製した。 (Preparation of (meth)acrylic polymer (A9))
In (Preparation of (meth)acrylic polymer (A1)), as shown in Table 1, the charged monomer composition is as follows: butyl acrylate 76 parts, phenoxyethyl acrylate 16 parts, N-vinyl-pyrrolidone 7 parts, 4-hydroxybutyl A solution of the (meth)acrylic polymer (A9) was prepared in the same manner except that 1 part of acrylate was used.
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１０)の調製）
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１)の調製）において、仕込みのモノマー組成を表１に示すように、２－メトキシエチルアクリレート５０部、ブチルアクリレート４９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部とし、その他は同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１０)の溶液を調製した。 (Preparation of (meth)acrylic polymer (A10))
In (Preparation of (meth)acrylic polymer (A1)), as shown in Table 1, the charged monomer composition was 2-methoxyethyl acrylate 50 parts, butyl acrylate 49 parts, and 4-hydroxybutyl acrylate 1 part. In the same manner, a solution of the (meth)acrylic polymer (A10) was prepared.
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１１)の調製）
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１)の調製）において、仕込みのモノマー組成を表１に示すように、２－メトキシエチルアクリレート９０部、ブチルアクリレート９部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部とし、その他は同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１１)の溶液を調製した。 (Preparation of (meth)acrylic polymer (A11))
In (Preparation of (meth)acrylic polymer (A1)), as shown in Table 1, the charged monomer composition was 90 parts of 2-methoxyethyl acrylate, 9 parts of butyl acrylate, 1 part of 4-hydroxybutyl acrylate, and others. In the same manner, a solution of the (meth)acrylic polymer (A11) was prepared.
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１２)の調製）
　（（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１)の調製）において、仕込みのモノマー組成を表１に示すように、２－メトキシエチルアクリレート１５部、ブチルアクリレート６３部、フェノキシエチルアクリレート１６部、アクリル酸５部、４－ヒドロキシブチルアクリレート１部とし、その他は同様にして、（メタ）アクリル系ポリマー(Ａ１２)の溶液を調製した。 (Preparation of (meth)acrylic polymer (A12))
In (Preparation of (meth)acrylic polymer (A1)), as shown in Table 1, the charged monomer composition is as follows: 2-methoxyethyl acrylate 15 parts, butyl acrylate 63 parts, phenoxyethyl acrylate 16 parts, acrylic acid 5 parts , 4-hydroxybutyl acrylate as 1 part, and otherwise the same as above, to prepare a solution of the (meth)acrylic polymer (A12).
　＜実施例２～１０、比較例１～４＞
　実施例２～１０、及び比較例１～４においては、実施例１と同様に、表１に示すように、モノマーの種類、その使用割合を変え、また製造条件を制御して、表１に示すポリマー物性（重量平均分子量（Ｍｗ）、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））の（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ２）～（Ａ１２）の溶液を調製した。
　また、得られた各（メタ）アクリル系ポリマーの溶液に対して、表１に示すように、実施例１と同様にして、アクリル系粘着剤組成物の溶液を調製した。なお、表中に配合量の記載がない重合開始剤やシランカップリング剤については、実施例１と同量を使用した。
　更に、前記アクリル系粘着剤組成物の溶液を用いて、表１に示すように、実施例１と同様にして、粘着剤層付偏光フィルムを作製した。 <Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4>
In Examples 2 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, as in Example 1, as shown in Table 1, the types of monomers and the usage ratios thereof were changed, and the production conditions were controlled. Solutions of the (meth)acrylic polymers (A2) to (A12) having the polymer properties shown (weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (Mw/Mn)) were prepared.
Further, for each of the obtained (meth)acrylic polymer solutions, as shown in Table 1, in the same manner as in Example 1, a solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition was prepared. The same amounts as in Example 1 were used for the polymerization initiator and the silane coupling agent, which are not shown in the table for their compounding amounts.
Furthermore, using the solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition, as shown in Table 1, a polarizing film with a pressure-sensitive adhesive layer was produced in the same manner as in Example 1.
　前記実施例および比較例で得られた粘着剤層付偏光フィルムについて、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。 The following evaluations were carried out on the pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing films obtained in the above Examples and Comparative Examples. The evaluation results are shown in Table 2.
　＜耐久性試験＞
　前記実施例および比較例で得られた粘着剤層付偏光フィルムを１５インチサイズに切断したものをサンプルとした。当該サンプルを、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製、ＥＧ－ＸＧ）にＳｎ比率３％で膜厚２０ｎｍになるよう製膜したＩＴＯガラス（ジオマテック（株）製）、及び、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製、ＥＧ－ＸＧ）にラミネーターを用いて貼着した。次いで、５０℃、０．５ＭＰａで１５分間オートクレーブ処理して、前記サンプルを完全に被着体に密着させた。かかる処理の施されたサンプルに、１０５℃、及び、６５℃×９５％ＲＨの各雰囲気下で、５００時間処理を施した後、偏光フィルムと、上記ＩＴＯガラス、及び、無アルカリガラスの間の外観を下記基準で目視にて評価した。
　（評価基準）
　◎：発泡、剥がれ等の外観上の変化が全くなし。実用上問題なし。
　○：わずかながら端部に剥がれ、または発泡があるが、実用上問題なし。
　△：端部に剥がれ、または発泡があるが、特別な用途でなければ、実用上問題なし。
　×：端部に著しい剥がれあり、実用上問題あり。 <Durability test>
The pressure-sensitive adhesive layer-attached polarizing films obtained in the above Examples and Comparative Examples were cut into 15-inch sizes to prepare samples. An ITO glass (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) formed by forming a film of the sample on a 0.7 mm-thick non-alkali glass (EG-XG manufactured by Corning Co., Ltd.) with a Sn ratio of 3% to a film thickness of 20 nm, and a thickness A 0.7 mm thick non-alkali glass (EG-XG, manufactured by Corning) was attached using a laminator. Then, the sample was completely adhered to the adherend by autoclaving at 50° C. and 0.5 MPa for 15 minutes. The sample subjected to such treatment is subjected to treatment for 500 hours in each atmosphere of 105° C. and 65° C.×95% RH, and then, between the polarizing film, the ITO glass and the alkali-free glass. The appearance was visually evaluated according to the following criteria.
(Evaluation criteria)
⊚: No change in appearance such as foaming or peeling. There is no problem in practical use.
◯: Peeling or foaming at the end, although slightly, but practically no problem.
Δ: There is peeling or foaming at the end, but there is no practical problem unless it is used for a special purpose.
X: Peeling was noticeable at the edges, which was a problem in practical use.
　＜リワーク性＞
　粘着剤層付偏光フィルムを、縦１２０ｍｍ×横２５ｍｍに裁断したものをサンプルとした。当該サンプルを、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス（コーニング社製、ＥＧ－ＸＧ）にＳｎ比率３％で膜厚２０ｎｍになるよう製膜したＩＴＯガラス（ジオマテック（株）製）に、ラミネーターを用いて貼り付け、次いで５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理して完全に密着させた後、かかるサンプルの接着力を測定した。接着力は、かかるサンプルを引張り試験機（オートグラフＳＨＩＭＡＺＵ　ＡＧ－１　１０ＫＮ）にて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす際の接着力（Ｎ／２５ｍｍ、測定長８０ｍｍ）を測定することにより求めた。測定は、２回行い、その平均値を測定値とした。
　（評価基準）
　◎：接着力１０Ｎ未満(実用上問題なし)
　〇：接着力１０～１３Ｎ未満(実用上問題なし)
　△：接着力１３～１６Ｎ未満(実用上問題なし)
　×：接着力１６Ｎ以上(実用上問題あり) <Reworkability>
A polarizing film with an adhesive layer cut into a length of 120 mm and a width of 25 mm was used as a sample. The sample was applied to an ITO glass (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) with a thickness of 20 mm formed on a 0.7 mm-thick non-alkali glass (EG-XG manufactured by Corning Co.) with a Sn ratio of 3%. The sample was pasted and then autoclaved at 50° C. and 5 atm for 15 minutes for complete contact, and the adhesive strength of the sample was measured. The adhesive force is measured by a tensile tester (Autograph SHIMAZU AG-1 10KN) at a peeling angle of 90° and a peeling speed of 300 mm/min. (N/25 mm, measuring length 80 mm) Was obtained by doing. The measurement was performed twice, and the average value was used as the measured value.
(Evaluation criteria)
⊚: Adhesive strength less than 10 N (no problem in practical use)
◯: Adhesive strength 10 to less than 13 N (no problem in practical use)
Δ: Adhesive strength 13 to less than 16 N (no problem in practical use)
×: Adhesive force 16 N or more (problem in practical use)
　＜耐金属腐食性（耐ＩＴＯ腐食性）＞
　粘着剤層付偏光フィルムを１５ｍｍ×１５ｍｍに切断したものをサンプルとした。当該サンプルをＳｎ比率３％で膜厚２０ｎｍになるよう製膜したＩＴＯガラス（ジオマテック（株）製）２０ｍｍ×２０ｍｍの中央部に貼り合わせた後、５０℃、５ａｔｍで１５分間オートクレーブ処理したものを耐腐食性の測定サンプルとした。得られた測定用サンプルの抵抗値を後述の測定装置を用い測定し、これを「初期抵抗値」とした。
　その後、測定用サンプルを６５℃×９５％ＲＨの環境に、５００時間投入した後に、抵抗値を測定したものを、「湿熱後の抵抗値」とした。なお、上記抵抗値は、Ａｃｃｅｎｔ
　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＨＬ５５００ＰＣを用いて測定を行った。上述のように測定した「初期抵抗値」及び「湿熱後の抵抗値」から、次式にて「抵抗値変化」を算出し、下記基準で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　（評価基準）
　○：抵抗値変化が１．２０以下
　×：抵抗値変化が１．２０より大きい <Metal corrosion resistance (ITO corrosion resistance)>
A polarizing film with an adhesive layer cut into 15 mm×15 mm was used as a sample. The sample was laminated on an ITO glass (manufactured by Geomatec Co., Ltd.) 20 mm×20 mm formed to have a film thickness of 20 nm with a Sn ratio of 3%, and then autoclaved at 50° C. for 5 minutes at 5 atm. It was used as a measurement sample for corrosion resistance. The resistance value of the obtained measurement sample was measured using the measuring device described later, and this was defined as the "initial resistance value".
After that, the measurement sample was put into an environment of 65° C.×95% RH for 500 hours, and then the resistance value was measured and defined as “resistance value after wet heat”. The above resistance value is Accent.
The measurement was performed using HL5500PC, manufactured by Optical Technologies. From the "initial resistance value" and the "resistance value after moist heat" measured as described above, the "change in resistance value" was calculated by the following formula and evaluated according to the following criteria.
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 (Evaluation criteria)
◯: Resistance value change is 1.20 or less ×: Resistance value change is larger than 1.20
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１における略語等について以下に説明する。
　ＭＥＡ：２－メトキシエチルアクリレート
　ＢＡ：ブチルアクリレート
　ＰＥＡ：フェノキシエチルアクリレート
　ＮＶＰ：Ｎ－ビニル－ピロリドン
　ＡＡ：アクリル酸
　ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
　イソシアネート　Ｄ１６０：三井化学社製のタケネートＤ－１６０Ｎ（トリメチロールプロパンのヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）
　過酸化物：日本油脂社製のナイパーＢＭＴ（ベンゾイルパーオキサイド） The abbreviations in Table 1 are explained below.
MEA: 2-methoxyethyl acrylate BA: butyl acrylate PEA: phenoxyethyl acrylate NVP: N-vinyl-pyrrolidone AA: acrylic acid HBA: 4-hydroxybutyl acrylate isocyanate D160: Takenate D-160N (trimethylolpropane) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Hexamethylene diisocyanate adduct)
Peroxide: Niyper BMT (benzoyl peroxide) manufactured by NOF CORPORATION
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果より、全ての実施例において、特定のモノマーを特定割合で含有する(メタ)アクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物を用いて形成した光学フィルム用粘着剤層を用いることにより、耐久性（耐熱性、耐湿性、耐剥がれ性）やリワーク性に優れることが確認できた。また、カルボキシル基含有モノマーを使用しないことにより、耐金属腐食性（耐ＩＴＯ腐食性）にも優れることが確認でき、これらの特性が要求される用途においても、実用的であることが確認された。 From the results of Table 2, in all the examples, by using the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth)acrylic polymer containing a specific monomer in a specific ratio, It was confirmed that the durability (heat resistance, moisture resistance, peeling resistance) and reworkability were excellent. It was also confirmed that the use of the carboxyl group-containing monomer was excellent in metal corrosion resistance (ITO corrosion resistance), and it was also confirmed to be practical even in applications requiring these characteristics. ..
　一方、比較例においては、特定のモノマーを含有しない、もしくは、特定のモノマーを特定割合で含有しない(メタ)アクリル系ポリマーを使用したことにより、耐久性の全ての評価項目を同時に満足できるものは得られなかった。特にカルボキシル基含有モノマーであるアクリル酸を使用した比較例４では、耐金属腐食性（耐ＩＴＯ腐食性）に劣ることが確認された。 On the other hand, in Comparative Examples, by using a (meth) acrylic polymer that does not contain a specific monomer, or does not contain a specific monomer in a specific ratio, those that can satisfy all the evaluation items of durability at the same time I couldn't get it. In particular, it was confirmed that Comparative Example 4 using acrylic acid, which is a carboxyl group-containing monomer, was inferior in metal corrosion resistance (ITO corrosion resistance).
　　１　　　粘着剤層
　　２　　　セパレータ
　　３　　　偏光子
　　４、４´保護フィルム
　　５　　　偏光フィルム(偏光板)
　　１０　　粘着剤層付偏光フィルム 1 Adhesive Layer 2 Separator 3 Polarizer 4, 4'Protective Film 5 Polarizing Film (Polarizing Plate)
10 Polarizing film with adhesive layer

Claims (7)

  1. 　（メタ）アクリル系ポリマー及び架橋剤を含有する光学フィルム用粘着剤組成物であって、
    　前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、アミド基含有モノマー、及び、アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを含有し、
    　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２０～８０質量％含有することを特徴とする光学フィルム用粘着剤組成物。     A pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, comprising a (meth)acrylic polymer and a crosslinking agent,
    The (meth) acrylic polymer contains an amide group-containing monomer and an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate as a monomer unit,
    A pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, comprising 20 to 80% by mass of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate with respect to 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer.
  2. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～７質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを２５～７５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。 0.9 to 7% by mass of the amide group-containing monomer and 25 to 75% by mass of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate with respect to 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. %, the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to claim 1.
  3. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～３質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを３５～７５質量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の光学フィルム用粘着剤組成物。 0.9 to 3% by mass of the amide group-containing monomer and 35 to 75% by mass of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate with respect to 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. %, and the pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to claim 1 or 2.
  4. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマー単位全量１００質量％に対して、前記アミド基含有モノマーを０．９～３質量％、及び、前記アルコキシ基含有アルキル(メタ)アクレートを５０～７５質量％含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。 0.9 to 3% by mass of the amide group-containing monomer and 50 to 75% by mass of the alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate with respect to 100% by mass of the total amount of monomer units constituting the (meth)acrylic polymer. %, and the pressure-sensitive adhesive composition for optical films according to any one of claims 1 to 3.
  5. 　前記（メタ）アクリル系ポリマーは、モノマー単位として、カルボキシル基含有モノマーを含有しないことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition for an optical film according to any one of claims 1 to 4, wherein the (meth)acrylic polymer does not contain a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit.
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤組成物により形成されることを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。 An adhesive layer for an optical film, which is formed of the adhesive composition for an optical film according to any one of claims 1 to 5.
  7. 　光学フィルムの少なくとも片面に、請求項６に記載の光学フィルム用粘着剤層を有することを特徴とする粘着剤層付光学フィルム。 An optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, comprising the pressure-sensitive adhesive layer for an optical film according to claim 6 on at least one side of the optical film.
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