KR20160020424A - 외부 코팅의 성능을 개선시키는 실리콘/유기층으로 코팅된 물품 - Google Patents

외부 코팅의 성능을 개선시키는 실리콘/유기층으로 코팅된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 소수성 외부 코팅 B와 직접 접촉하는 층 A로 코팅된 적어도 하나의 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품으로서, 상기 층 A는 이온빔 하에서 동일 구조 내에서 하기 사항을 포함하는, 가스 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 활성화종을 증착시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 물품에 관한 것이다: - 적어도 하나의 탄소 원자, - 적어도 하나의 수소 원자, - 적어도 하나의 Si-X 기로서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아실옥시기, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 개별적으로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기 및 N(R3)-Si를 나타내고, R3은 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기인 적어도 하나의 Si-X 기이며, 상기 화합물 C는 테트라메틸디실록산도 테트라에톡시실란도, 비닐메틸디에톡시실란도 헥사메틸시클로트리실라잔도 아니며, 상기 층 A는 무기 전구체 화합물로부터 형성되지 않는다.

Description

외부 코팅의 성능을 개선시키는 실리콘/유기층으로 코팅된 물품{ITEM COATED WITH A SILICON/ORGANIC LAYER IMPROVING THE PERFORMANCES OF AN OUTER COATING}
본 발명은 일반적으로 외부 코팅, 바람직하게는 얼룩방지 코팅을 갖는 물품, 바람직하게는 광학 물품, 특히, 안경 렌즈로서 하접층(subjacent layer)의 존재로 인하여 성능이 개선되는 안경 렌즈 및 이러한 물품을 제조하는 공정에 관한 것이다. 또한, 물품은 개선된 열기계적 특성을 가지며 시간에 따라 미관상 결함을 발현시키는 경향이 제한적이다.
광학 물품은 매우 흔하게는 표면 에너지를 개질하는 외부층, 예를 들면, 당업계에 주지되어 있고 일반적으로 반사방지 코팅과 연관된 소수성 및/또는 소유성 얼룩방지 코팅을 포함한다. 이는 매우 흔하게는 기름 얼룩의 접착을 방지하기 위하여 표면 에너지를 감소시켜 제거하기 더 쉬워지는 플루오로실란 형의 물질의 문제이다.
특허출원 PCT/FR 제12053092호는 본 출원인의 이름으로 다층 간섭 코팅으로 코팅된 적어도 하나의 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅은 하기 사항 중 어느 하나로서, 무기 전구체 화합물로부터 형성되지 않은 층 A를 포함하며, 1.55 이하의 굴절률을 갖는 코팅인 물품을 기재하고 있다:
o 간섭 코팅의 외부층;
o 또는 간섭 코팅의 외부층과 직접 접촉을 하는 중간층으로서, 이 간섭 코팅의 외부층이 이 두번째 경우에 있어서 1.55 이하의 굴절률을 갖는 추가층이며, 상기 층 A는 이온빔 하에서 가스 형태이며 옥타메틸시클로테트라실록산과 같은 실리코-유기 성질의 적어도 하나의 전구체 화합물 C로부터 유래하는 활성화종을 증착함으로써 얻어진다.
층 A가 간섭 코팅의 외부층인 경우에, 이 층 A 상에 직접적으로 증착된 얼룩방지 코팅의 성능이 만족스럽지 않은 것으로 관찰되었다. 층 A 및 얼룩방지 코팅 사이에 추가층, 통상적으로는 실리카층을 증착시키면 얼룩방지 코팅의 성능이 개선되지만, 증착 공정을 복잡하게 하고, 선행 실시형태와 비교하여 내스크래치성 및 접착 특성을 약간 감소시킨다.
이러한 이유로, 유기층 A의 장점으로부터 충분히 이득을 얻을 수 있기 위하여, 층 A 및 이 외부 코팅 사이에 추가층을 개재할 필요 없이 외부 코팅, 특히 얼룩방지 코팅의 성능을 개선할 수 있는 것은 바람직할 것이다. 또한, 이온빔에 의하여 증착된 유기층 A의 사용은 특정한 기판상에 렌즈의 전체 표면에 걸쳐서 퍼져있으며, 특정한 조명 조건(아크 램프 또는 텐시오스코프(tensioscope)) 하에서 가시적이어서 점차적으로 나타나게 되는 반점 및 선의 형태를 취하는 약간 희고 반투명한 미관상 결함을 유발할 수 있다. 광학 물품을 제조한 이후에 광학 물품상에 미관상 결함이 나타나게 되면 광학 물품이 판매되지 못하게 된다. 기판에 따라서, 이러한 결함은 안경 렌즈를 착용하는 동안에 시작부터 존재하거나 수 일에서 수 개월에 이를 수 있는 특정한 시간의 길이 이후에 나타나는 것이다.
특허출원 PCT/FR 제12053092호에 있어서, 이 결함의 발현은 특히 층 A를 증착하는 동안에 아르곤 기류를 사용함으로써 방지될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이는 미관상 결함의 부재를 보장하기 위하여 공정이 조정되고 제어될 것을 요구하는 단점을 갖는다. 그러므로, 매개변수 변화에 덜 민감한 더 강건한 공정을 갖는 것이 바람직할 것이다.
미국 특허 제6 919 134호는 유기 화합물 및 무기 화합물을 공증발시켜 얻어지는 적어도 하나의 "하이브리드(hybrid)"라고 불리는 층을 포함하는 반사방지 코팅을 포함함으로써 코팅에 더 양호한 접착성, 더 양호한 내열성 및 더 양호한 내마모성을 제공하는 광학 물품을 기재하고 있다. 반사방지 코팅은 하나는 내부 위치에 있으며, 다른 하나는 외부 위치에 있는 2 개의 "하이브리드" 층들을 바람직하게 포함한다. 이들 층은 통상적으로 실리카 및 개질된 실리콘 오일의 이온 보조 공증발에 의하여 증착된다.
일본 특허출원 제2007-078780호는 다층 반사방지 코팅을 포함하는 안경으로서, 이의 외부층이 "유기" 저 굴절률층으로 불리는 것인 안경 렌즈를 기재하고 있다. 이 층은 습식 처리(스핀 코팅 또는 딥 코팅)에 의하여 증착되는 반면에, 반사방지 코팅의 무기 층들은 이온 보조 진공 증착에 의하여 증착된다. 특허 출원은 그러한 반사방지 적층이 오직 무기 층들로 이루어진 반사방지 코팅보다 더 양호한 내열성을 갖는 것을 나타내고 있다. 상기 "유기" 층은 실리카 입자 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란과 같은 유기실란 바인더의 혼합물을 바람직하게 포함한다.
일본 특허출원 제05-323103호는 SiO2 및 TiO2의 층들을 포함하는 광학 다층 적층의 최후 층을 소수성이 되도록 함으로써 물의 흡수에 의하여 유발되는 광학 특성의 변화를 최소화하는 것을 목적으로 하기 위하여, 최후 층에 유기 불소화합물을 혼입하는 것을 기재하고 있다. 불소 함유층은 테트라플루오로에틸렌 또는 플루오로알킬 실란일 수 있는 불소 함유 전구체로 구성된 분위기 내에서 층의 구성 물질을 기상 증착함으로써 얻어진다.
미관상 결함의 발현 및 외부 코팅의 성능의 문제는 상기 언급된 문서들 중 어느 것에서도 다뤄지지 않는다.
또한, 안경점에서 안경을 다듬고 맞추는 동안에, 안경은 특히 작업을 주의하여 수행하지 않을 때에, 미네랄 간섭 코팅 내에서 크랙을 생성시킬 수 있는 기계적인 변형을 겪게 된다. 유사하게도, 열응력(프레임의 가열)은 간섭 코팅 내에 크랙을 생성할 수 있다. 크랙의 수와 크기에 따라, 크랙의 크기는 착용자의 시계를 약화시킬 수 있고 안경이 판매되지 못하게 할 수 있다. 또한, 처리된 유기 안경을 착용하고 있는 동안에, 스크래치가 발현할 수 있다. 미네랄 간섭 코팅에 있어서, 특정한 스크래치는 균열을 일으켜서, 빛의 산란으로 인하여 스크래치를 더 가시화한다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 양호한 접착 특성을 보존하면서 개선된 열기계적 특성을 갖는 코팅, 특히, 간섭 코팅 및 특히 반사방지 코팅을 얻는 것이며, 또한, 코팅은 시간에 따라 미관상 결함을 전혀 (또는 거의 전혀) 발현시키지 않는다. 특히, 본 발명은 개선된 임계 온도를 갖는, 즉, 온도 증가를 거치는 경우 균열에 대한 양호한 내성을 갖는 물품에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명자들은 안경 광학에 있어서, 얼룩방지 코팅과 접촉하는 간섭 코팅(통상적으로, 실리카층)의 일반적으로 저굴절률층인 물품의 외부 코팅 하에서 즉시 증착된 층의 성질을 개질시키면 표적으로 하는 목적이 달성되게 한다는 것을 알게 되었다. 본 발명에 따르면, 이 층은 이온빔 하에서 가스 형태의 활성화종을 증착시킴으로써 형성되는데, 이 종은 원래 유기이며 적어도 하나의 실리콘-가수분해성기 및 바람직하게는 적어도 하나의 수소-실리콘 결합을 포함하는 전구체 물질로부터 바람직하게는 배타적으로 얻어진다.
그러므로, 표적으로 하는 목적은 층 A로 코팅된 적어도 하나의 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품에 의하여 본 발명에 따라 달성되는데, 상기 층 A는 소수성 외부 코팅 B와 직접 접촉하며 이온빔 하에서 그 구조 내에 하기 사항들을 포함하는, 가스 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 유래하는 활성화종을 증착시킴으로써 얻어진다:
- 적어도 하나의 탄소 원자;
- 적어도 하나의 수소 원자;
- 적어도 하나의 Si-X 기로서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 및, -N(R3)-Si를 나타내며, 여기서, R3는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기인 적어도 하나의 Si-X 기;
- 및 선택적으로는 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자,
상기 화합물 C는 테트라메틸디실록산도 테트라에톡시실란도, 비닐메틸디에톡시실란도 헥사메틸시클로트리실라잔도 아니며, 상기 층 A는 무기 전구체 화합물로부터 형성되지 않는다.
도 1은 안경에 의하여 경험하게 되는 변형 및 이 변형 D를 실험 섹션(section)에 기재된 내굽힘성 시험에서 측정하는 방식을 간략하게 도시한다.
본 발명은 첨부된 도면으로서, 도 1은 안경에 의하여 경험하게 되는 변형 및 이 변형 D를 실험 섹션(section)에 기재된 내굽힘성 시험에서 측정하는 방식을 간략하게 도시하는 도면을 참조하여 더 상세히 기재될 것이다.
본 출원에 있어서, 물품이 그 표면 상에 하나 이상의 코팅을 갖는 경우, "물품 상에 층 또는 코팅을 증착한다"라는 표현은 층 또는 코팅이 물품의 외부 코팅, 즉, 기판으로부터 물품의 가장 먼 코팅의 커버되지 않은(노출된) 표면 상에 증착되는 것을 의미하는 것으로 이해한다.
기판 "상"에 있거나 또는 기판 "상"에 증착되어 있는 코팅은 (i) 기판 상에 위치되고, (ii) (바람직하게는 접촉하더라도) 기판과 반드시 접촉하지는 않는, 즉, 하나 이상의 중간 코팅이 기판 및 당해 코팅 사이에 배열될 수 있으며, (iii) (바람직하게는 기판을 덮더라도) 기판을 반드시 완전히 덮지 않는 코팅으로 정의된다. "층 1은 층 2 아래에 위치되는" 경우, 층 2는 층 1보다 기판으로부터 더 멀리 있는 것으로 이해할 것이다.
본 발명에 따라 제조된 물품은 정면 및 후면 주요 면들을 갖는 기판, 바람직하게는 투명 기판을 포함하며, 상기 주요 면들 중 적어도 하나 및 바람직하게는 양 주요 면들이 층 A를 포함한다.
기판의 "후면"(후면은 일반적으로 오목형이다)은 물품이 이용되는 경우, 착용자의 눈에 가장 가까운 면으로 이해한다. 이에 반하여, 기판의 "정면"(정면은 일반적으로 볼록형이다)은 물품이 이용되는 경우, 착용자의 눈으로부터 가장 먼 면으로 이해한다.
본 발명에 따른 물품이 스크린, 글레이징(glazing) 부, 작업 환경에서 특히 이용될 수 있는 한 쌍의 보호 안경, 거울 또는 전자 기기에 사용되는 물품과 같은 임의의 유형의 물품일 수 있다고 하더라도, 바람직하게는 광학 물품, 더 바람직하게는 광학 렌즈 및 더욱 더 바람직하게는 한 쌍의 안경용 안경 렌즈 또는 반제품 광학 렌즈와 같은 빈 광학 또는 안경 렌즈 및 특히, 안경 렌즈다. 렌즈는 편광 또는 착색 렌즈 또는 광호변성 렌즈일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 안경 렌즈는 높은 투과도를 갖는다.
본 발명에 따른 층 A는 베어 기판, 즉, 미코팅 기판의 주요 면들 중 적어도 하나 상 또는 하나 이상의 기능성 코팅들로 기 코팅된 기판의 주요 면들 중 적어도 하나 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 물품의 기판은 바람직하게는 예를 들면, 열가소성 또는 열경화성 플라스틱으로 제작된 유기 안경이다. 이 기판은 특허출원 WO 제2008/062142호에서 언급된 기판들로부터 선택될 수 있거나, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 비스-알릴카보네이트의 (공)중합에 의하여 얻어진 기판, 폴리(티오)우레탄 기판 또는 (열가소성) 비스-페놀-A 폴리카보네이트(PC)로 제작된 기판일 수 있다.
층 A가 예를 들면, 마모방지 및/또는 스크래치방지 코팅으로 선택적으로 코팅된 기판 상에 증착되기 전에, 상기 선택적으로는 코팅된 기판 표면에 층 A의 접착을 증가시키려는 목적인 물리적 또는 화학적 활성화 처리를 수행하는 것은 일반적이다. 이 예비처리는 일반적으로 진공 하에서 수행된다. 에너지(energetic) 종 및/또는 반응성 종을 이용한 봄바드먼트(bombardment), 예를 들면, 이온빔(이온 사전-세정 또는 IPC) 또는 전자빔, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, UV 처리 또는 진공 플라즈마, 일반적으로 산소 또는 아르곤 플라즈마 내에서의 처리의 문제일 수 있다. 산 또는 염기 표면 처리 및/또는 용매(물 또는 유기 용매(들))을 이용한 처리의 문제일 수도 있다. 이들 처리 중 일부는 조합될 수 있다. 이들 세정 처리에 의하여, 기판 표면의 청결 및 반응성이 최적화된다.
"에너지 종" (및/또는 "반응성 종")이라는 용어는 1 내지 300 eV, 바람직하게는 1 내지 150 eV, 더 바람직하게는 10 내지 150 eV 및 더욱 더 바람직하게는 40 내지 150 eV에 이르는 에너지를 갖는 이온종을 의미하는 것으로 특히 이해한다. 에너지 종은 이온, 라디칼과 같은 화학종 또는 광자 또는 전자와 같은 종일 수 있다.
기판 표면의 바람직한 사전 처리는 이온건에 의하여 수행되는 이온 봄바드먼트 처리로서, 이온이 하나 이상의 전자들이 제거된 가스 원자들로부터 형성된 입자이다. 산소 또는 산소 및 아르곤의 혼합물도 이용될 수 있다고 하더라도, 아르곤은 일반적으로 50 내지 200 V에 이르는 가속 전압, 활성화된 표면에서 10 내지 100 μA/cm2 사이에 일반적으로 포함된 전류 밀도 하 및 일반적으로는 진공 챔버 내에서 가능하다면 8x10-5 mbar 내지 2x10-4 mbar에 이르는 잔류 압력 하에서 이온화된 가스(Ar+ 이온들)로 바람직하게 이용된다.
본 발명에 따른 물품은 바람직하게는 단층 간섭 코팅 또는 다층 코팅, 바람직하게는 다층 간섭 코팅의 외부층, 즉, 적층 순서에서 기판으로부터 가장 먼 (간섭) 코팅의 층으로 이루어진 층 A를 포함한다. 상기 간섭 코팅은 바람직하게는 마모방지 코팅 상에 형성된다. 실리콘 원자에 결합된, 적어도 2 개 및 바람직하게는 적어도 3 개의 가수분해성기를 포함하는 에폭시실란 가수분해물을 기반으로 하는 마모방지 코팅이 바람직하다. 가수분해성기는 바람직하게는 알콕시실란기이다.
간섭 코팅은 이온빔 하에서 유기 유도체, 바람직하게는 가스 형태의 실리콘의 수소화물로부터 유래한 활성화종을 증착시킴으로써 형성된 외부층 A를 포함하기만 하면, 광학, 특히 안경 광학 분야에서 종래 사용되는 임의의 간섭 코팅일 수 있다. 간섭 코팅은 비한정적으로는 반사방지 코팅, 반사(거울) 코팅, 적외선 필터 또는 자외선 필터일 수 있지만, 바람직하게는 반사방지 코팅이다.
반사방지 코팅은 최종 물품의 반사방지 특성을 개선시키는, 물품의 표면 상에 증착된 코팅이다. 반사방지 코팅은 가시 스펙트럼의 상대적으로 넓은 부분에 걸쳐서 물품/공기 계면에서 빛의 반사를 감소시킨다.
주지된 바와 같이, 이 간섭 (바람직하게는 반사방지) 코팅은 종래 유전체들의 단층 또는 다층 적층을 포함한다. 이들은 바람직하게는 고굴절률(HI)을 갖는 층 및 저굴절률(LI)을 갖는 층을 포함하는 다층 코팅이다.
본 특허 출원에 있어서, 간섭 코팅의 층은 간섭 코팅의 굴절률이 1.55 초과, 바람직하게는 1.6 이상, 더 바람직하게는 1.8 이상 및 더욱 더 바람직하게는 2.0 이상인 경우 고굴절률층이라고 한다. 간섭 코팅의 층은 간섭 코팅의 굴절률이 1.55 이하, 바람직하게는 1.50 이하 및 더 바람직하게는 1.45 이하인 경우 저굴절률층이라고 한다. 달리 지시하지 않으면, 본 발명에서 참조한 굴절률은 630 ㎚의 파장에 대하여 25에서 표현된다.
HI 층들은 당업계에 주지된 종래 고굴절률층이다. 이들은 비제한적 지르코니아(ZrO2), 산화 티타늄(TiO2), 오산화 탄탈륨(Ta2O5), 산화 네오디뮴(Nd2O5), 산화 하프늄(HfO2), 산화 프라세오디뮴(Pr2O3), 프라세오디늄 티탄산염(PrTiO3), La2O3, Nb2O5, Y2O3, 산화 인듐 In2O3, 또는 산화 주석 SnO2과 같은 하나 이상의 미네랄 산화물을 일반적으로 포함한다. 바람직한 물질들은 TiO2, Ta2O5, PrTiO3, ZrO2, SnO2, In2O3 및 이들의 혼합물이다.
LI 층도 주지된 층이며, 비한정적으로 SiO2, MgF2, ZrF4, 적은 비율의 알루미나(Al2O3), AlF3 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 SiO2 층이다. SiOF(불소-도핑된 SiO2)로 제작된 층들도 이용될 수 있다. 이상적으로, 본 발명의 간섭 코팅은 실리카 및 알루미나의 혼합물을 포함하는 층을 포함하지 않는다.
일반적으로, HI 층들은 10 ㎚ 내지 120 ㎚에 이르는 물리적 두께를 가지며, LI 층들은 10 ㎚ 내지 100 ㎚에 이르는 물리적 두께를 갖는다.
간섭 코팅의 전체 두께는 바람직하게는 1 마이크론 미만, 더 바람직하게는 800 ㎚ 이하 및 더욱 더 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 간섭 코팅의 전체 두께는 일반적으로 100 ㎚ 초과 및 바람직하게는 150 ㎚를 초과한다.
더욱 더 바람직하게는, 바람직하게는 반사방지 코팅인 간섭 코팅은 적어도 2 개의 저굴절률(LI) 층들 및 적어도 2 개의 고굴절률(HI) 층들을 포함한다. 간섭 코팅에서 층들의 총수는 바람직하게는 8 이하 및 더 바람직하게는 6 이하이다.
HI 및 LI 층들은 본 발명의 일 실시형태에 있을 수 있다고 하더라도 간섭 코팅 내에서 교호될 필요가 없다. 2 (이상의) LI 층들이 서로 증착될 수 있는 바와 같이, 2 (이상의) HI 층들 서로 증착될 수 있다.
바람직하게는, 층 A를 제외한 본 발명에 따른 간섭 코팅의 모든 저굴절률층들은 원래 무기이다(즉, 간섭 코팅의 다른 저굴절률층들은 바람직하게는 임의의 유기 화합물들을 포함하지 않는다).
바람직하게는, 층 A를 제외한 본 발명에 따른 간섭 코팅의 모든 층들은 원래 무기이거나, 달리 말해서, 층 A는 바람직하게는 본 발명의 간섭 코팅에서 유일한 유기성 층이다(간섭 코팅의 다른 층들은 바람직하게는 유기 화합물들을 포함하지 않는다).
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 간섭 코팅은 하지층을 포함한다. 이 경우에, 하지층은 일반적으로 층들의 증착 순서에서 이 간섭 코팅의 제1 층을 형성한다, 즉, 하지층은 (일반적으로 마모방지 및/또는 스크래치 방지 코팅인) 기저 코팅과 접촉하거나 간섭 코팅이 기판 상에 직접적으로 증착되는 경우 기판과 접촉하는 간섭 코팅의 층이다.
"간섭 코팅의 하지층"이라는 표현은 상기 코팅의 마모 및/또는 스크래치에 대한 내성을 개선시킬 목적으로 및/또는 코팅의 기판으로 또는 기저 코팅으로의 접착을 촉진하기 위해 이용되는 상대적으로 큰 두께의 코팅을 의미하는 것으로 이해한다. 본 발명에 따른 하지층은 특허출원 WO 제2010/109154호에 기재된 하지층들로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 하지층은 두께가 100 내지 200 ㎚ 사이에 있다. 하지층은 바람직하게는 원래 배타적으로 미네랄이며, 바람직하게는 실리카 SiO2로 제작된다.
본 발명의 물품은 적어도 하나의 전기 전도층을 간섭 코팅으로 혼입시킴으로써 정전기 방지될 수 있다. "정전기 방지"라는 용어는 상당한 정전기 충전을 저장 및/또는 축적하지 않는 특성을 의미하는 것으로 이해한다. 물품은 일반적으로 물품의 표면들 중 하나를 적절한 천으로 문지른 이후에 먼지 및 소입자들을 끌어 당기고 잡지 않는 경우에 허용할 수 있는 정전기 방지 특성을 갖는 것으로 간주된다.
전기 전도층은 간섭 코팅의 반사방지 특성과 간섭하지 않는 한 간섭 코팅 내의 다양한 장소들에 위치될 수 있다. 전기 전도층은 하지층이 존재하면 예를 들어, 간섭 코팅의 하지층 상에 증착될 수 있다. 전기 전도층은 바람직하게는 간섭 코팅의 2 개의 유전층들 사이 및/또는 간섭 코팅의 저굴절률층 아래에 위치된다.
전기 전도층은 간섭 코팅의 투명도를 감소시키지 않을 만큼 충분히 얇아만 한다. 일반적으로, 전기 전도층의 두께는 0.1 내지 150 ㎚에 이르며 그 성질에 따라 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎚에 이른다. 0.1 ㎚ 미만의 두께로는 일반적으로 충분한 전기 전도성을 얻을 수 없는 반면에, 150 ㎚를 초과한 두께로는 일반적으로 요구되는 투명도 및 저흡수 특성을 얻을 수 없다.
전기 전도층은 바람직하게는 전기 전도 및 고도로 투명한 물질로 제작된다. 이 경우에, 전기 전도층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 30 ㎚, 더 바람직하게는 1 내지 20 ㎚ 및 더욱 더 바람직하게는 2 내지 15 ㎚에 이른다. 전기 전도층은 바람직하게는 산화 인듐, 산화 주석, 산화 아연 및 이들의 혼합물로부터 선택된 금속 산화물을 포함한다. 산화 인듐 주석(주석 도핑된 산화 인듐, In2O3:Sn), 산화 인듐(In2O3) 및 산화 주석 SnO2 이 바람직하다. 최적의 일 실시형태에 따르면, 전기 전도 및 선택적으로는 투명층은 산화 인듐 주석(ITO)의 층이다.
일반적으로, 전기 전도층은 얻어진 반사방지 특성에 기여하며, 간섭 코팅 내에서 고굴절률층을 형성한다. 이는 ITO의 층들과 같이 전기 전도 및 고도로 투명한 물질로부터 제작된 층들에 대한 경우이다.
전기 전도층은 두께가 통상적으로 1 ㎚ 미만 및 두께가 바람직하게는 0.5 ㎚ 미만인, 귀금속(Ag, Au, Pt 등)의 매우 얇은 층일 수도 있다.
층 A 이외의 (선택적인 정전기방지층을 포함하는) 간섭 코팅의 다양한 층들은 바람직하게는 하기 기법들 중 하나를 이용한 진공 증착에 의하여 증착된다: i) 증발, 선택적으로는 이온 보조 증발, ii) 이온빔 스퍼터링, iii) 캐소드 스퍼터링, 또는 iv) 플라즈마 강화 화학 기상 증착. 이 다양한 기법들은 각각 1978년 및 1991년에 Academic Press 사의 Vossen 및 Kem이 편집한 "박막 공정(Thin Film Processes)" 및 "박막 공정 II(Thin Film Processes II)" 서적에 기재되어 있다. 진공 증발 기법이 특히 추천된다.
바람직하게는, 간섭 코팅의 층들의 각각은 진공 증발에 의하여 증착된다.
층 A는 바람직하게는 본 발명에 따라 정의된 바와 같이 1.55 이하의 굴절률을 갖는 저굴절률층이다. 본 발명의 일부 실시형태들에 있어서, 층 A의 굴절률은 바람직하게는 1.45 이상, 더 바람직하게는 1.47 이상, 더욱 더 바람직하게는 1.48 이상 및 이상적으로는 1.49 이상이다.
층 A는 그 구조 내에 적어도 하나의 Si-X 기를 포함하는, 가스 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 유래하는 활성화종을 이온빔 하에서 증착시킴으로써 얻어지는데, 여기서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 및 -N(R3)-Si를 나타내고, 여기서, R3는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기; 적어도 하나의 탄소 원자; 적어도 하나의 수소 원자; 및 선택적으로는, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자이며, 상기 화합물 C는 테트라메틸디실록산도 테트라에톡시실란도, 비닐메틸디에톡시실란도 헥사메틸시클로트리실라잔도 아니다.
바람직하게는, 화합물 C는 1,2,3,4,5,6-헥사메틸시클로트리실라잔도 2,2,4,4,6,6-헥사메틸시클로트리실라잔도 아니다. 상기 표시된 기들 -NR1R2 및 -N(R3)-Si의 정의는 당연히 헥사메틸디실라잔과 같은 화합물을 제외한다.
바람직하게는, 증착은 코팅될 대상인 기판들을 향한 이온건으로서, 상기 기판들을 향해 이온건 내의 플라즈마에서 발생된 양이온들의 빔을 방출하는 이온건을 포함하는 진공 챔버 내에서 수행된다. 바람직하게는, 이온건으로부터 유래한 이온들은 하나 이상의 전자들이 제거된 가스 원자들로부터 형성된 입자들이며, 가스는 희유 가스, 산소 또는 이들 가스들 중 둘 이상의 혼합물이다.
화합물 C인 전구체는 가스 상태로 바람직하게는 이온빔의 방향으로 가스 챔버 내로 도입되며, 이온건의 영향 하에서 활성화된다.
임의의 하나의 이론에 한정되는 것을 원하지 않으면서, 본 발명자들은 이온건의 플라즈마가 코팅될 기판들에 도달하지 않으면서도, 건의 정면에서 특정한 거리에 위치된 지대(zone)로 투영하는 것으로 생각하며, 전구체 화합물 C의 활성화/해리는 우선적으로는 이 지대, 더 일반적으로는 이온건 근처 및 덜한 정도로 이온건 내에서 일어나는 것으로 생각한다.
때때로 "이온빔 증착"이라고 하는, 이온건 및 가스 전구체를 이용하는 이 증착 기법은 미국 특허 제 5 508 368호에 특히 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 이온건은 바람직하게는 플라즈마가 발생된 챔버 내의 유일한 장소이다.
이온들은 필요하다면, 이온건을 빠져 나가기 전에 중화될 수 있다. 이 경우에, 봄바드먼트는 여전히 이온 봄바드먼트인 것으로 간주된다. 이온 봄바드먼트는 층 내에서 원자 재배열을 유발하며, 층의 치밀화는 층이 형성되는 동안에 층을 다지면서 증착된다.
본 발명에 따른 공정을 구현하는 동안에, 처리 대상인 표면은 활성화된 표면에서 20 내지 1000 ㎂/㎠, 바람직하게는 30 내지 500 ㎂/㎠, 더 바람직하게는 30 내지 200 ㎂/㎠에 일반적으로 포함된 전류 밀도를 가진 이온들에 의해서 일반적으로는 진공 챔버 내에서 가능하다면 6x10-5 mbar 내지 2x10-4 mbar 및 바람직하게는 8x10-5 mbar 내지 2x10-4 mbar에 이르는 잔류 압력 하에서 바람직하게 봄바드된다(bombarded). 아르곤 및/또는 산소 이온빔이 바람직하게 이용된다. 아르곤 및 산소의 혼합물이 이용되는 경우, Ar:O2 몰비는 바람직하게는 ≤ 1, 더 바람직하게는 ≤ 0.75 및 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.5이다. 이 비율은 이온건 내에서 가스 유량들을 조절함으로써 제어될 수 있다. 아르곤 유량은 바람직하게는 0 내지 30 sccm에 이른다. 산소 O2 유량은 바람직하게는 5 내지 30 sccm에 이르며, 층 A의 전구체 화합물의 유량에 비례하여 증가한다.
층 A를 증착하는 동안에 이용된 이온건으로부터 바람직하게 유래한 이온빔의 이온들은 바람직하게는 75 내지 150 eV, 더 바람직하게는 80 내지 140 eV 및 더욱 더 바람직하게는 90 내지 110 eV에 이르는 에너지를 갖는다. 형성된 활성화된 종은 통상적으로 라디칼 또는 이온이다.
본 발명의 기법은 형성되는 층 A의 이온빔에 의한 봄바드먼트를 포함하며, 빔은 바람직하게는 이온건으로부터 방출된다는 점에서 플라즈마(예를 들면, PECVD)에 의한 증착과는 상이하다.
증착 동안에 이온 봄바드에 더하여, 선택적으로는 이온 빔 하의 증착에 수반하는 층 A의 플라즈마 처리를 수행할 수 있다. 층은 바람직하게는 기판 수준에서 플라즈마의 보조 없이 증착된다.
상기 층 A는 전구체 화합물 C가 산소 원자들을 포함하지 않는(않거나 충분히 포함하지 않는) 경우, 산소원의 존재하에 증착되며, 층 A가 일정 비율의 산소를 포함하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 상기 층 A는 전구체 화합물 C가 질소 원자들을 포함하지 않는(않거나 충분히 포함하지 않는) 경우, 질소원의 존재하에 증착되며, 층 A가 일정 비율의 질소를 포함하는 것이 바람직하다.
층 A를 제외하고, 간섭 코팅의 다른 층들은 이온 빔 하에서 증착될 수 있다. 진공 하에서 수행되는, 층 A의 전구체 물질들의 증발은 쥴(joule) 가열원을 이용하여 달성될 수 있다.
층 A의 전구체 물질은 그 구조 내에 적어도 하나의 Si-X 기를 포함하는, 원래 유기성인 적어도 하나의 화합물 C를 포함하는데, 여기서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 및 -N(R3)-Si를 나타내며, 여기서, R3는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기; 적어도 하나의 탄소 원자; 적어도 하나의 수소 원자; 및 선택적으로는, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자이며, 상기 화합물 C는 테트라메틸디실록산도 테트라에톡시실란도, 비닐메틸디에톡시실란도 헥사메틸시클로트리실라잔도 아니다.
화합물 C는 바람직하게는 그 구조 내에 적어도 하나의 Si-H 기를 포함한다, 즉, 실리콘 수소화물이다. 바람직하게는, Si-X의 기의 실리콘 원자는 알킬 또는 아릴기들과 같은 2 개를 초과하는 비-수소분해성기들에 결합되지 않는다.
기 X 중에서: 아실옥시기는 식 -O-C(O)R4을 가지며, 여기서, R4는 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되거나 직쇄 또는 분지쇄인 C6 내지 C12 아릴기이고 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되고 가능하다면 페닐기, 메틸기 또는 에틸기와 같은 하나 이상의 이중 결합을 더 포함하는 C1 내지 C6 알킬기이며; 아릴옥시기 및 알콕시기는 식 -O-R5 를 가지며, 여기서, R5는 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되거나 직쇄 또는 분지쇄인 C6 내지 C12 아릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되고 가능하다면 페닐기, 메틸기 또는 에틸기와 같은 하나 이상의 이중 결합을 더 포함하는 C1 내지 C6 알킬기이며; 할로겐은 바람직하게는 F, Cl, Br 또는 I이며; 식 -NR1N2의 기 X는 아미노기 NH2 또는 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노 또는 디아릴아미노기를 나타낼 수 있으며; R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되거나 직쇄 또는 분지쇄인 C6 내지 C12 아릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되고 가능하다면 페닐기, 메틸기 또는 에틸기와 같은 하나 이상의 이중 결합을 더 포함하는 C1 내지 C6 알킬기이며; 그리고, 식 -N(R3)-Si의 기 X는 이의 질소 원자에 의하여 실리콘 원자에 부착되며 이의 실리콘 원자는 자연적으로 3 개의 다른 치환기들을 포함하며, 여기서, R3은 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되거나 직쇄 또는 분지쇄인 C6 내지 C12 아릴기 및 바람직하게는 하나 이상의 관능기로 선택적으로 치환되고 가능하다면 페닐기, 메틸기 또는 에틸기와 같은 하나 이상의 이중 결합을 더 포함하는 C1 내지 C6 알킬기를 나타낸다.
바람직한 아실옥시기는 아세톡시기이다. 바람직한 아릴옥시기는 페녹시기이다. 바람직한 할로겐은 Cl이다. 바람직한 알콕시기들은 메톡시기 및 에톡시기이다.
바람직하게는, 화합물 C는 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자 및 바람직하게는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다.
층 A 내에서 각각의 화학 원소(Si, O, C, H, N)의 농도는 러더포드 후방산란 분석 기법(Rutherford backscattering spectrometry technique: RBS) 및 탄성 반동 검파 분석(elastic recoil detection analysis: ERDA)를 이용하여 결정될 수 있다.
층 A 내에서 탄소 원자의 원자 백분율은 바람직하게는 8 내지 25%에 이르고 더 바람직하게는 15 내지 25%에 이른다. 층 A 내에서 수소 원자의 원자 백분율은 바람직하게는 8 내지 40%에 이르고 더 바람직하게는 10 내지 20%에 이른다. 층 A 내에서 실리콘 원자의 원자 백분율은 바람직하게는 5 내지 30%에 이르고 더 바람직하게는 15 내지 25%에 이른다. 층 A 내에서 산소 원자의 원자 백분율은 바람직하게는 20 내지 60%에 이르고 더 바람직하게는 35 내지 45%에 이른다.
층 A의 전구체 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기를 소지하는 적어도 하나의 실리콘 원자, 더 양호하게는 하나 또는 두 개의 동일하거나 상이한 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기들을 소지하는 적어도 하나의 실리콘 원자, 및 실리콘 원자에 직접 결합된 기 X(바람직하게는 수소 원자)로서, X는 상기에 나타낸 의미를 갖는 기 X를 포함한다. 바람직한 알킬기는 메틸기이다. 비닐기는 알킬기 대신에 이용될 수도 있다. 바람직하게는, 화합물 C는 적어도 하나의 Si-C 결합을 포함하며, 더 양호하게는 기 Si-X의 실리콘 원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 직접적으로 결합된다.
바람직하게는, 화합물 C의 각각의 실리콘 원자는 2 개를 초과하는 기 X에 직접적으로 결합되지 않고, 더 양호하게는, 하나를 초과하는 기 X(바람직하게는 수소 원자)에 직접적으로 결합되지 않으며, 더 양호하게는, 화합물 C의 각각의 실리콘 원자는 단일기 X(바람직하게는 수소 원자)에 직접적으로 결합된다. 바람직하게는, 화합물 C는 1과 동일한 Si/O 원자비를 갖는다. 바람직하게는, 화합물 C는 <2, 바람직하게는 ≤1.8, 더 양호하게는 ≤ 1.6 및 더욱 더 양호하게는 ≤ 1.5 또는 ≤ 1.3 및 최적으로는 1과 동일한 C/Si 원자비를 갖는다. 다시 바람직하게는, 화합물 C는 1과 동일한 C/O 원자비를 갖는다. 일 실시형태에 따르면, 화합물 C는 Si-N기를 포함하지 않으며, 더 양호하게는 임의의 질소 원자들을 포함하지 않는다.
층 A의 전구체 화합물의 실리콘 원자 또는 원자들은 바람직하게는 알킬기들, 수소 및/또는 -O-Si 또는 -NH-Si 사슬을 포함하는 기들에만 결합되어 Si-O-Si 또는 Si-NH-Si 기를 형성한다. 일 실시형태에 있어서, 화합물 C는 적어도 하나의 Si-O-Si-X 기 또는 적어도 하나의 Si-NH-Si-X 기를 포함하되, X는 상기에 나타낸 의미를 가지며, 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
층 A의 전구체 화합물들은 바람직하게는 Si-O-Si 기 및 더 바람직하게는 하기 식의 기를 포함한다:
Figure pct00001
여기서, R'1 내지 R'4는 독립적으로는 바람직하게는 C1 내지 C4 비닐기 또는 알킬기(예를 들면, 메틸기), 아릴기 또는 기 X(바람직하게는 수소 원자)를 나타내고, R'1 내지 R'4의 적어도 하나는 기 X(바람직하게는 수소 원자)를 나타내며, X는 상기에 나타낸 의미를 갖는다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 화합물 C는 하기 식의 고리형 폴리실록산이다:
Figure pct00002
여기서, X는 상기에 나타낸 의미를 가지고, 바람직하게는 수소 원자를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수 및 바람직하게는 3 내지 8의 정수를 나타내며, R1a 및 R2a는 독립적으로는 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기(예를 들면, 메틸기) 또는 비닐 또는 아릴기 또는 가수분해성기를 나타낸다. R1a 및 R2a에 대한 가수분해성기들의 비한정적예는 클로로기, 브로모기, 알콕시기, 아실옥시기, 아릴옥시기 및 H 기이다. 이 기에 속하는 가장 일반적인 부재는 테트라-, 펜타- 및 헥사-알킬시클로테트라실록산, 바람직하게는 테트라-, 펜타- 및 헥사-메틸시클로테트라실록산이며, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS)는 바람직한 화합물이다. 특정한 경우들에 있어서, 층 A는 화합물의 n이 상기에 나타낸 한계 내에서 변할 수 있는 일정한 수의 화합물들의 혼합물로부터 얻어진다.
다른 실시형태에 따르면, 화합물 C는 선형 알킬히드로실록산, 더 양호하게는, 예를 들면, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸 테트라실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산 또는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸 트리실록산과 같은 선형 메틸히드로실록산이다.
하기 화합물들은 층 A의 고리형 또는 비고리형 유기 전구체 화합물들의 비한정예이다: 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산(식 (1)의 TMCTS), 2,4,6,8-테트라에틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라옥틸시클로테트라실록산, 2,2,4,6,6,8-헥사메틸시클로테트라실록산, 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸 시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-헥사메틸시클로헥사실록산, 1,1,1,3,5,7,7,7-옥타메틸 테트라실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸트리실록산, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸 트리실록산, (식 (2)의) 트리스(트리메틸실록시)실란, 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔, 1,2,3,4,5,6,7,8-옥타메틸시클로테트라실라잔, 노나메틸 트리실라잔, 및 트리스(디메틸실릴)아민.
Figure pct00003
[화합물 1]
Figure pct00004
[화합물 2]
층 A의 전구체 화합물은 바람직하게는 유량을 제어하면서 본 발명에 따른 물품이 가스 형태로 제조되는 진공 챔버로 도입된다. 달리 말해서, 바람직하게는 진공 챔버 내부에서 기화되지 않는다. 층 A의 전구체 화합물의 공급 원료는 바람직하게는 30 내지 50 ㎝에 이르는, 이온건의 출구로부터 떨어진 거리에 위치해 있다.
바람직하게는, 층 A는 불소화합물을 포함하지 않는다. 본 발명에 따르면, 층 A는 무기 (미네랄) 전구체 화합물들로부터 형성되지 않으며, 특히, 금속 산화물 성질을 갖는 전구체들로부터 형성되지 않는다. 그러므로, 이 경우에 있어서 미국 특허 제6 919 134호에 기재된 "하이브리드" 층들과는 특히 상이하다. 바람직하게는, 층 A는 개별 금속 산화물상을 포함하지 않으며, 더 바람직하게는 임의의 무기 화합물들을 포함하지 않는다. 본 출원에 있어서, 반금속 산화물은 금속 산화물로 간주된다.
그러므로, 본 발명에 따른 간섭 코팅을 형성하는 공정은 예를 들면, 미국 특허 제US 6 919 134호에 기재된 공정과 같이, 유기 화합물 및 무기 화합물이 공증발되는 공정들보다 훨씬 간단하고 더 저렴하다. 실제적으로, 공-증발 공정은 구현하기 매우 어렵고 재현성 문제로 인하여 제어하기 어렵다. 구체적으로, 증착된 층 내에 존재하는 유기 및 무기 화합물들의 각각의 양은 조작마다 매우 달라진다.
층 A는 진공 증착에 의하여 형성되기 때문에, 층 A는 임의의 실란 가수분해물을 포함하지 않으므로, 액체 처리에 의하여 얻어진 졸-겔 코팅들과는 상이하다.
층 A는 바람직하게는 20 내지 150 ㎚ 및 더 바람직하게는 25 내지 120 ㎚에 이르는 두께를 갖는다. 층 A가 간섭 코팅의 외부층을 형성하는 경우, 층 A는 바람직하게는 60 내지 100 ㎚에 이르는 두께를 갖는다.
본 발명에 따른 적층, 예를 들면, 간섭 코팅을 설계하는 경우, 기계적 응력은 고려 대상인 다른 특성이다. 층 A 내에서 응력은 0 또는 음수이다. 음수인 경우, 층은 압축을 받는다. 이 압축 응력은 바람직하게는 0 내지 -500 MPa, 더 양호하게는 -20 내지 -500 MPa 및 더욱 더 양호하게는 -50 내지 -500 MPa에 이른다. 최적 압축 응력은 -150 내지 -400 MPa 및 바람직하게는 -200 내지 -400 MPa에 이른다. 최적 압축 응력은 하기에 기재된 방식으로 20의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 측정된다. 이 응력이 달성되도록 하는 것은 본 발명의 증착 조건이다.
응력 측정의 원리는 박막 기판의 변형의 검출을 기반으로 한다. 기판의 기하 및 기계적 특성, 기판의 변형 및 증착된 층의 두께는 알려져 있음에 따라, 응력은 스토니(Stoney)의 공식을 이용하여 계산될 수 있다. 응력 stot는 매우 약간의 오목부를 갖는 기판의 면 상에 본 발명에 따른 단일층 또는 완전한 간섭 적층을 증착하기 전후에 (100) 실리콘 또는 미네랄 유리로 제작된 실질적으로 평면인 광택 기판들의 곡률을 측정한 이후에 스토니 공식을 이용한 응력치를 계산함으로써 얻어진다:
Figure pct00005
(1)
여기서,
Figure pct00006
는 기판의 이축 탄성 계수이고, d s는 기판의 두께(m)이고, d f 는 필름의 두께(m)이고, E s는 기판의 영의 계수(Pa)이고, n s는 기판의 푸아송 비이며,
그리고
Figure pct00007
(2)
여기서, R1은 증착 전에 기판의 곡률의 측정된 반경이며, R2는 증착 후에 필름으로 코팅된 기판의 곡률의 측정된 반경이다. 곡률은 텐코(Tencor) FLX 2900(Flexus) 장치에 의하여 측정된다. 670 ㎚에서 4 밀리와트(㎽)의 전력을 갖는 클래스 IIIa 레이저가 측정에 이용된다. 장치는 내부 응력을 시간 또는 온도(900의 최대 온도)의 함수로서 측정되도록 한다.
하기 매개변수들은 응력을 계산하는데 이용된다: Si의 이축 탄성 계수: 180 GPa; Si 기판의 두께: 300 미크론; 스캔 길이: 40 ㎜; (편광분석법에 의하여 측정된) 증착된 필름의 두께: 200 내지 500 ㎚. 측정은 대기 중 실온에서 수행된다.
간섭 코팅 내에서 응력을 결정하기 위하여, 코팅은 주어진 적당한 기판 상에 증착된 이후에 응력은 상기와 같이 측정된다. 본 발명에 따른 간섭 코팅 내의 응력은 일반적으로 0 내지 -400 MPa, 바람직하게는 -50 내지 -300 MPa, 더 바람직하게는 -80 내지 -250 MPa, 및 더욱 더 바람직하게는 -100 내지 -200 MPa에 이른다.
본 발명의 층 A는 무기층들의 파단시 연신율들(elongations at break)보다 더 높은 파단시 연신율을 가지므로 크래킹 없이 변형을 겪는다. 따라서, 본 발명에 따른 물품은 실험 섹션에서 입증된 바와 같이, 굽힘에 대하여 더 큰 내성을 갖는다.
본 발명에 따른 코팅된 물품의 임계 온도는 바람직하게는 80 이상이고, 더 양호하게는 90 이상이며, 더욱 더 양호하게는 100 이상이다. 본 출원에 있어서, 물품 또는 코팅의 임계 온도는 기판의 표면 상에 존재하는 적층 내에 크랙이 나타나는 것으로 관찰되는데, 이는 코팅의 열화로 이어지는 온도인 것으로 정의된다. 이 높은 임계 온도는 실험 섹션에서 입증된 바와 같이 물품의 표면 상에 층 A의 존재로 인한 것이다. 본 발명의 한 해석에 한정되기를 원하지 않으면서, 본 발명자들은 층의 성질과는 별개로, 층 A는 전체적으로 적층 내의 압축 응력이 증가되도록 하기 때문에, 층 A를 사용하면 물품의 임계 온도를 개선시킨다고 생각한다.
층 A의 개선된 열기계적 특성으로 인하여, 선택적으로는 간섭 코팅의 일부를 형성하는 층 A는 특히 반제품 렌즈의 일면, 일반적으로 반제품 렌즈의 정면에 적용될 수 있고, 이 렌즈의 타면은 가공되고 처리될 필요가 여전히 있다. 렌즈의 정면 상에 존재하는 적층은 후면 상에 증착된 코팅이 경화되는 경우 후면이 거치게 되는 처리로 인한 온도 상승이나 렌즈의 온도를 증가시키기 쉬운 임의의 다른 작용에 의하여 열화되지 않을 것이다.
바람직한 일 실시형태에 따르면, 본 발명의 간섭 코팅은 선택적으로는 코팅된 기판의 표면 상에 일반적으로 두께가 10 내지 40 ㎚ 및 바람직하게는 두께가 15 내지 35 ㎚인 ZrO2 층, 일반적으로는 두께가 10 내지 40 ㎚ 및 바람직하게는 두께가 15 내지 35 ㎚인 SiO2 층, 일반적으로는 두께가 40 내지 150 ㎚ 및 바람직하게는 두께가 50 내지 120 ㎚인 ZrO2 또는 TiO2 층, 및 일반적으로 두께가 1 내지 15 ㎚ 및 바람직하게는 두께가 2 내지 10 ㎚인 ITO 층, 및 일반적으로 두께가 50 내지 150 ㎚ 및 바람직하게는 두께가 60 내지 100 ㎚인 본 발명에 따른 층 A를 이 증착 순서로 포함하는 반사방지 코팅이다.
바람직하게는, Rm으로 표시되는, 본 발명에 따른 간섭 코팅으로 코팅된 물품의 가시 영역(400 내지 700 ㎚) 내의 평균 반사 인자는 물품의 면당 2.5% 미만, 바람직하게는 물품의 면당 2% 미만 및 더욱 더 바람직하게는 물품의 면당 1% 미만이다. 최적의 일 실시형태에 있어서, 물품은 기판을 포함하되, 기판의 주요 양 표면들은 본 발명에 따른 간섭 코팅으로 코팅되며, 1% 미만의 총 Rm 수치(양면들로 인한 누적 반사)를 갖는다. 그러한 Rm 수치를 달성하는 수단은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명에 따른 간섭 코팅의 광 반사 인자(Rv)는 물품의 면당 2.5% 미만, 바람직하게는 물품의 면당 2% 미만, 더욱 바람직하게는 물품의 면당 1% 미만, 더욱 더 바람직하게는 ≤ 0.75 % 및 더욱 더 여전히 바람직하게는 ≤ 0.5 %이다.
본 출원에 있어서, "평균 반사 인자" Rm (400 내지 700 ㎚ 사이의 전체 가시 스펙트럼에 걸쳐서 스펙트럼 반사의 평균) 및 "광 반사 인자" Rv는 ISO 표준 13666:1998에서 정의된 바와 같고, ISO 표준 8980-4에 따라 측정된다.
일부 출원에 있어서, 기판의 주요 표면이 층 A의 증착 이전에 하나 이상의 기능성 코팅들 또는 외부층을 이용하여 층 A를 포함하는 다층 코팅으로 코팅되는 것이 바람직하다. 광학에서 종래 사용되는 이 기능성 코팅들은 제한 없이 최종 제품에서 뒤이은 층들의 내충격성 및/또는 접착 개선용 프라이머 층, 마모방지 코팅 및/또는 스크래치방지 코팅, 편광 코팅, 광호변성 코팅 또는 착색 코팅일 수 있으며, 특히 마모방지 및/또는 스크래치방지 층으로 코팅된 프라이머 층일 수 있다. 후자의 2 가지 코팅들은 특허출원 WO 제2008/015364호 및 특허출원 WO 제2010/109154호에 더 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 물품은 소수성 및/또는 소유성 코팅(본 출원에서 덧칠(topcoat) 또는 얼룩방지 코팅이라고도 불림)과 같이, 층 A 상에 직접 증착되고 층 A의 표면 특성을 개질시킬 수 있는 소수성 외부 코팅 B를 포함한다. 소수성 외부 쿠팅 B의 두께는 일반적으로 10 ㎚ 이하, 바람직하게는 1 내지 10 ㎚ 및 더 양호하게는 1 내지 5 ㎚이다. 이는 특허출원 WO 제2009/047426호에 기재되어 있다. 소수성 외부 코팅 B는 단층 또는 다층 코팅일 수 있으며, 바람직하게는 단층 코팅이다. 코팅 B가 복수개의 층들을 포함하는 경우, 층 A는 코팅 B의 내부층, 즉, 적층 순서로 기판에 가장 가까운 코팅 B의 층과 직접 접촉한다.
소수성 및/또는 소유성 코팅들은 탈이온수와의 정접촉각이 75° 이상, 바람직하게는 90° 이상 및 더 여전히 양호하게는 100° 이상인 코팅들인 것으로 정의된다. 정접촉각은 2 ㎜ 미만의 직경을 갖는 액적이 고체 비흡수제 표면 상에 완만하게 증착되고 액체 및 고체 표면 사이의 계면에서의 각도가 측정되는 액적법을 이용하여 결정될 수 있다.
소수성 및/또는 소유성 코팅은 바람직하게는 적어도 하나의 불소화합물, 더 양호하게는 하나 이상의 불소화된 기들을 소지하는 실란 및/또는 실라잔 성질의 적어도 하나의 화합물(플루오로실란 또는 플루오로실라잔이라고 하는 화합물) 및 특히, 불소화 또는 심지어 과불소화 탄화수소기들을 포함하는 바람직하게는 유기 코팅이다.
소수성 및/또는 소유성 코팅은 바람직하게는 분자당 적어도 2 개의 가수분해성기들을 포함하는 플루오로실란 또는 플루오로실라잔 전구체를 증착함으로써 얻어질 수 있다. 플루오로실란 전구체는 바람직하게는 불소 폴리에테르기들 및 더 바람직하게는 과-불소 폴리에테르기들을 포함한다. 이들 플루오로실란은 주지되어 있으며 특히 미국 특허 제5,081,192호, 제5,763,061호, 제6,183,872호, 제5,739,639호, 제5,922,787호, 제6,337,235호, 제6,277,485호 및 유럽 특허 제0933377호에 기재되어 있다. 그러한 화합물들은 표면 상에 증착되는 경우, 중합화 및/또는 직접적으로 또는 가수분해 이후 교차결합 반응을 거칠 수 있다.
외부 소수성 및/또는 소유성 코팅은 바람직하게는 14 mJ/㎡ 이하, 더 바람직하게는 13 mJ/㎡ 이하 및 더욱 더 바람직하게는 12 mJ/㎡ 이하의 표면 에너지를 갖는다. 표면 에너지는 물품 내에 기재된 오웬스-웬트(Owens-Wendt) 방법을 이용하여 계산된다: "중합체들의 표면력 에너지의 추산(Estimation of the surface force energy of polymers)" Owens D. K., Wendt R. G. (1969), J. Appl. Polym. Sci., 13, 1741-1747.
그러한 얼룩방지 코팅들을 얻는데 이용될 수 있는 화합물들은 일본 특허 제2005-187936호 및 미국 특허 제6 183 872호에 기재되어 있다.
소수성 및/또는 소유성 코팅들이 제조되도록 하는 시판중인 조성물들은 신에츠 화학(Shin-Etsu Chemical)이 판매하는 KY130®(일본 특허 제2005-187936호에 식을 따름) 및 KP 801M®, 및 다이킨 산업(Daikin Industries)이 판매하는 조성물 OPTOOL DSX® (미국 특허 제6,183,872호에 식을 따르는 과플루오로프로필렌기들을 포함하는 불소화 수지)를 포함한다. 조성물 OPTOOL DSX®은 바람직한 얼룩방지 코팅 조성물이다.
통상적으로, 본 발명에 따른 물품은 접착 및/또는 충격방지 프라이머층, 마모방지 및/또는 스크래치방지 코팅, 선택적으로는 본 발명에 따르고 외부층을 이용하여 층 A를 포함하는 정전기방지 간섭 코팅 및 소수성 및/또는 소유성 코팅으로 연속적으로 코팅된 기판을 포함한다.
본 발명자들은 OMCTS, 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 전구체 화합물들보다 본 발명에 따른 전구체 화합물 C를 특정 용도로 사용하면, 유기층 A는 상기 소수성 외부 코팅 B와 직접 접촉을 한다고 하더라도, 만족스러운 성능을 갖는 소수성 외부 코팅 B를 얻는 것이 가능하다는 것을 관찰하였다.
하나의 이론에 구속되기를 원하지 않으면서, 본 발명자들은 전구체 화합물 C 내에 Si-X 결합들(X는 상기에 나타낸 의미를 갖는다)의 존재는 이 결과를 얻는 것에 결정적이고, 이 Si-X 결합들은 Si-C 결합들보다 덜 안정적이며 특히, 외기 내에 존재하는 산소 및 물의 존재 하에 산화 및 가수분해를 더 쉽게 받는다고 생각한다. 전구체 C의 분자 구조의 적어도 일부는 이 전구체를 증착시키기 위해 구현되는 특정한 공정으로 인하여, 층 A를 증착시키는 공정 동안에 전체적으로 관찰된다고 추정된다. 따라서, 전구체 분자의 성분 구조는 층 A에서, 특히 증착된 층의 표면 상에서 발견될 것이다.
이 가정에 따르면, 본 발명에 따른 전구체 C로부터 얻어진 층 A는 층 A의 표면 상에 일정 비율의 현수(dangling) 반응성 Si-X 결합들을 포함할 것이다. 외기 및 수분에 일단 노출된 Si-X 결합들은 분자들을 상부층(일반적으로 얼룩방지 코팅)에 연결시키는데 바람직한 반응성 Si-OH 사이트들을 형성할 수 있다. 이에 반하여, OMCTS, 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 전구체로부터 동일한 조건 하에서 형성된 유기층들은 현수 Si-알킬 결합들만 소유한다. 이들 기는 소수성이고 안정적이기 때문에, 이들의 존재는 선험적으로 이후 코팅의 전구체 분자들을 그래프팅하는데 요구되는 축합 및 가수분해 반응들을 촉진시키지 않는다.
OMCTS, 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 전구체와 비교하여 본 발명에 따른 전구체 화합물 C의 다른 장점은 미관상 결함이 없는 적층은 광범위한 증착 조건에 대하여 얻어지며, 이 유리한 효과는 미관상 결함을 발현시키기 쉬운 적층에서도 얻어진다는 것이다.
또한, 간섭 적층의 경우, 층 A가 이 적층의 외부층이라는 사실은 내스크래치성 및 내마모성을 증가시키고 이로 인해 간섭 코팅 내에서 크랙의 출현으로 이어지기 쉬운 스크래치들의 숫자를 특히 감소시킬 수 있기 때문에 특히 유리한 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하기 단계들을 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 물품을 제조하는 공정에 관한 것이다:
- 적어도 하나의 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
- 기판의 상기 주요 표면 상에 층 A를 증착시키는 단계;
- 상기 층 A 상에 직접적으로 소수성 외부 코팅 B를 증착시키는 단계;
- 소수성 외부 코팅 B와 직접 접촉하는 상기 층 A로 코팅된 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 얻는 단계로서, 상기 층 A는 이온빔 하에서 그 구조 내에서 하기 사항을 포함하는, 가스 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 유래하는 활성화종을 증착시킴으로써 얻어지는 단계: 적어도 하나의 S-X 기, 여기서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 및 -N(R3)-Si를 나타내며, 여기서, R3는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기; 적어도 하나의 탄소 원자; 적어도 하나의 수소 원자; 및 선택적으로는, 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자, 상기 층 A는 무기 전구체 화합물들로부터 형성되지 않는다.
본 발명은 하기 실시예들에 의하여 비한정적인 방식으로 예시된다. 달리 지시하지 않으면, 굴절률들은 630 ㎚의 파장 및 T = 20 내지 25에 대하여 주어져 있다.
[실시예]
1. 일반 절차
실시예에 채용된 물품은 특허출원 WO 제2010/109154호의 실험 섹션에 개시된 충격방지 프라이머 코팅 및 스크래치방지 및 마모방지 코팅(하드 코트)로, 반사방지 코팅으로 그리고 특허출원 WO 제2010/109154호의 실험 섹션에 개시된 얼룩방지 코팅으로 렌즈의 오목면 상에 코팅된 -2.00 디옵터(diopter)의 배율 및 1.2 ㎜의 두께를 갖는(1.59의 굴절률을 갖는 미쯔이 토아츠 화학사로부터 구입한 MR8 티오우레탄 기판에 대하여 수행된, 미관상 결함의 존재 가능성을 평가하기 위한 시험을 제외하고, 그외 다른 모든 것은 동일함) 65 ㎜-직경 ORMA® ESSILOR 렌즈 기판을 포함하였다.
반사방지 코팅의 층들을 명기되는 경우에, 산소빔 및 가능하다면 아르곤 이온(증발원: 전자건(electron gun))에 의한 증착을 수행하는 동안에 선택적으로 보조되는 진공 증발에 의하여 기판을 가열하지 않고 증착하였다.
진공 증착 반응기는 전구체 물질의 증발을 위한 전자건, 열증발기, 아르곤 이온 봄바드먼트에 의하여 기판의 표면의 제조(IPC)의 예비상(preliminary phase)에서 그리고 층 A 또는 다른 층들의 이온 보조 증착(IAD)에서의 사용을 위한 (카우프만 & 로빈슨 사(Kaufman & Robinson Inc.)로부터 구입한) KRI EH 1000 F 이온건 및 액체 도입용 시스템으로서, 층 A의 전구체 화합물은 표준 온도 및 압력 조건 하에서 액체인 경우에 사용되는 경우에(TMCTS의 경우) 사용되었던 시스템을 구비한 Leybold LAB 1100+ 기계였다. 이 시스템은 층 A의 액체 전구체 화합물을 포함하는 저장조, 저장조 가열용 저항 가열기들, 액체 전구체의 저장조를 진공 증착 기계에 연결시키는 튜브들 및 바람직하게는 10 내지 50 sccm로 달라지는, 기화된 전구체의 유량에 따라, 사용하는 도중에 30 내지 150의 온도로 상승되는, MKS 사로부터 구입한 증기 유량계(MKS1150C)를 포함한다. 전구체 증기는 이온건으로부터 약 30 ㎝의 거리로 기계의 내부에서 튜브로부터 빠져나갔다. 산소 및 선택적으로는 아르곤의 흐름을 이온건으로 도입하였다. 바람직하게는, 아르곤도 임의의 다른 희유 가스도 이온건으로 도입되지 않는다.
본 발명에 따른 층 A는 TMCTS 화합물의 이온 봄바드먼트 하에서 증발에 의하여 형성되었다.
증착된 층들의 두께를 석영 마이크로저울을 이용하여 실시간으로 제어하였다. 달리 지시하지 않으면, 언급된 두께는 물리적 두께이다. 각각의 안경의 복수개의 표본들을 제조하였다.
2. 작동 모드
본 발명에 따른 광학 물품을 제조하는데 이용된 방법은 상기 정의된 프라이머 코팅 및 마모방지 코팅으로 코팅된 기판을 진공 증착 챔버로 도입하는 단계; 기화기, 튜브들 및 증기 유량계를 선택된 온도(약 20 분)로 예열하는 단계; 1차 펌핑 단계; 이후 400 초 동안 지속하는 2차 펌핑 단계 및 2차 진공이 얻어지도록 하는 단계(약 2 x 10-5 mbar, Bayard-Alpert 계기로부터 판독된 압력; 아르곤 이온들의 빔으로 기판의 표면을 활성화하는 단계(IPC: 1 분, 100 V, 1 A, 이온건은 이 단계의 말미에 작동이 중단된다); 이후 요망되는 두께를 각각의 층에 대하여 얻을 때까지 전자건을 이용하여 하기 무기층들의 증발에 의한 증착을 포함하였다:
- 20 ㎚-두께의 ZrO2 층,
- 25 ㎚-두께의 SiO2 층,
- 80 ㎚-두께의 ZrO2 층, 및
- 산소 이온 보조로 증착된 6 ㎚-두께의 전기 전도성 ITO 층.
이후, 층 A를 하기의 방식으로 ITO 층 상에 증착하였다.
이후, 이온건을 아르곤으로 시동하였고, 산소를 설정된 유량(20 sccm)으로 이온건에 첨가하였고, 아르곤의 흐름을 차단하였고, 요망되는 양극 전류(3 A)를 입력하였으며, TMCTS 화합물을 챔버로 도입하였다(유량은 20 sccm으로 설정). (증착 조건(유량)의 요약: TMCTS: 20 sccm; Ar: 0 sccm; 및 O2: 20 sccm; 전류 3A).
일반적으로, 본 발명에 따른 공정은 이온건으로 도입되는 희유 가스 없이, 이온건 내에 산소(O2)로 수행된다.
TMCTS 화합물 공급은 요망되는 두께를 얻으면 일단 중단되고,이후에 이온건을 작동 중단 하였다.
실시예 1에서, 다이킨 사로부터 구입한 Optool DSXTM을 기반으로 하며 약 5 ㎚의 얼룩방지 코팅층(탑 코트)을 반사방지 코팅의 외부층을 형성하는 85 ㎚-두께의 층 A 상에 직접적으로 증착하였다.
마지막으로, 환기 단계를 수행하였다.
비교예 1은 층 A가 동일한 두께(85 ㎚)의 실리카 층으로 교체된다는 점에서 본 발명에 따른 적층과는 상이하다.
비교예 2는 층 A가 이온 봄바드먼트 하에서 화합물 TMCTS 대신에 ABCR 사가 제공하는 화합물 OMCTS(Si-가수분해성기 결합을 갖지 않는 옥타메틸시클로테트라실록산)을 증발시킴으로써 동일한 조건 하에서 얻어진 동일한 두께(85 ㎚)의 층으로 대체된다는 점에서 본 발명에 따른 적층과는 상이하다. 비교예 2의 물품은 특허출원 PCT/FR 제12053092호의 목적물을 형성하는 것들에 따른 것이다.
3. 특징화
내마모성을 특허출원 WO 제2008/001011호(표준 ASTM F 735.81)에 기재된 방법들을 이용하여, 반사방지 코팅 및 얼룩방지 코팅으로 코팅된 기판을 위한 Bayer ASTM(Bayer 모래) 수치들을 결정함으로써 평가하였다. Bayer 시험에서 얻은 수치가 높으면 높을수록 내마모성은 높다. 따라서, Bayer ASTM(Bayer 모래) 수치는 3.4 이상 및 4.5 미만일 경우 양호한 것으로 간주되며 4.5 이상의 수치는 우수한 것으로 간주되었다.
물품의 임계 온도를 이 물품의 제조 후 24 시간에, 특허출원 WO 제2008/001011호에 표시된 방식으로 측정하였다.
내굽힘성 시험은 곡률을 갖는 물품이 기계적 변형을 견디는 능력(capacity)을 평가하도록 하였다. 이 시험을 최초에는 구형이었고 50 x 25 ㎜ 크기의 직사각형의 형상으로 다듬어진 렌즈에 대하여 수행하였다. 이 시험에서 가해진 힘은 안경을 맞추는 경우, 즉, 안경이 금속 프레임으로 삽입되도록 하기 위하여 "압축되는" 경우 안경점에서 가해진 힘들 중 대표적인 것이었다. 이 시험은 안경을 제어 가능하게 변형시키는 인스트론(Instron) 기계, 안경을 조명하는 발광 다이오드들(LEDs), 비디오 카메라 및 영상-분석 소프트웨어 패키지를 이용하였다. 영상 분석에 의해 검출된, 반사방지 코팅에서 이동 방향에 수직인 크랙이 나타날 때까지, 다듬어진 안경의 주요 길이의 축을 따라 가해진 힘들을 적용함으로써 인스트론 기계에 의하여 코팅된 안경을 압축하였다. 시험의 결과는 크랙이 나타나기 전 안경이 경험할 수 있는, ㎜로 나타낸 임계 변형 D였다(도 1 참조). 이 시험을 안경을 제조한 이후 1 개월 후에 수행하였다. 변형의 수치가 높으면 높을수록, 적용된 기계적 변형에 대한 내성이 더 양호하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 간섭 코팅은 0.7 내지 1.2 ㎜, 바람직하게는 0.8 내지 1.2 ㎜ 및 더 바람직하게는 0.9 내지 1.2 ㎜에 이르는 임계 변형 수치를 갖는다.
광학 물품(본 발명에 따른 물품 또는 비교 물품) 내에서 미관상 결함의 존재 가능성은 대기압에서 80% 상대 습도 및 설정된 시간(t0 + 1 주 또는 t0 + 1 개월, 기준 시간 t0은 물품의 제조 후 1 일에 해당함) 동안 40로 조절된 "환경" 챔버 내에서 열대 조건 하에서 물품을 저장한 이후에 아크 램프(고 강도 램프) 하에서 시각적으로 평가하였다. "대기압"이라는 표현은 1.01325 bar의 압력을 의미하는 것으로 이해한다. 이 저장 조건은 광학 물품을 너무 이르게 낡아지도록 하며 일어날 수 있는 미관상 결함의 발생이 촉진되도록 하였다. 아크 램프 하에서 가시적인 결함은 반점 또는 작은 필라멘트의 형태를 취하였다. 이는 국소화된 광학 결함이었다. 비록 가장 뚜렷한 것은 그레이징 각(grazing angle)에서 반사로 육안에 가시적이었으나, 이의 관찰을 아크 램프를 사용함으로써 촉진하였다.
접착 시험은 코팅의 접착 특성이 평가되도록 하였으며; 물품을 온수에 침지한 이후에 기계적으로 그 표면에 변형력을 가하는 것으로 구성되었다. 얻어진 결과가 크면 클수록 접착은 더 양호하다.
잉크 시험은 얼룩 방지 코팅의 성능을 평가하도록 하였다. 이 시험은 테라니시 화학 산업사(Teranishi Chemical Industries Ltd)로부터 구입한 No. 500 "마술 잉크" 펠트 팁(felt tip)으로 선을 그은 이후에 안경 상에 남겨진 자취를 평가하는 것으로 구성되었다. 잉크가 소적으로 급속하게 오므라들면(3 초 미만), 결과는 "통과"로 간주되었다. 자취가 연속적이거나 연속적인 간격을 포함했다면, 결과는 "실패"로 간주되었다.
4. 결과
하기 표들은 실시예 및 비교예 각각에 대하여 제조된 물품들에 대해 시행된 시험들의 결과를 나타낸다.
Figure pct00008
미관상 결함의 존재 가능성
Figure pct00009
본 발명에 따른 물품은 비교예 1과 비하여 더 양호한 임계 온도를 가지며 크랙이 일어나기 전에 물품을 얼마나 멀리 굽힐 수 있는지의 여부에서 현저한 개선을 보인다. 이 개선은 반사방지 적층에서 층 A의 존재에 직접적으로 기인할 수 있다. 층 A와 같이, 열기계적 응력에 대하여 제품의 거동에 있어서 개선을 얻기 위하여 반사방지 코팅의 모든 층들이 유기성의 층들일 필요가 없다는 것을 알게 될 것이다.
본 발명에 따른 물품은 양호한 기계적 특성을 유지하면서, 잉크 시험에 의하여 밝혀진 바와 같이 비교예 2의 성능보다 더 높은 성능 및 실리카 층 상에 증착된 얼룩방지 코팅(비교예 1)과 동일한 성능을 갖는 얼룩방지 코팅을 갖는다. OMCTS 처럼 Si-가수분해성기 결합을 소지하지 않는, 헥사메틸디실록산, 데카메틸테트라실록산 또는 데카메틸시클로펜타실록산과 같은 다른 전구체들을 사용하면 본 발명에 따른 층 A를 이용하여 얻어진 성능보다 더 악화된 얼룩방지 코팅 성능으로 이어진다는 것을 알게 될 것이다. 또한, 본 발명에 따른 물품은 시간에 따라 미관상 결함을 발현시키는 제한된 경향을 갖는 반면에, 비교예 2의 물품은 제조한 이후 상대적으로 짧은 시간에 그러한 결함을 보인다.

Claims (16)

  1. 소수성 외부 코팅 B와 직접 접촉하는 층 A로 코팅된 적어도 하나의 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품으로서, 상기 층 A는 이온빔 하에서 그 구조 내에서 하기 사항을 포함하는, 가스 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 유래하는 활성화종을 증착시킴으로써 얻어지며:
    - 적어도 하나의 탄소 원자;
    - 적어도 하나의 수소 원자;
    - 적어도 하나의 Si-X 기로서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 및 -N(R3)-Si를 나타내고, 여기서, R3는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기인 적어도 하나의 Si-X 기; 및
    - 선택적으로는 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자,
    상기 화합물 C는 테트라메틸디실록산도 테트라에톡시실란도, 비닐메틸디에톡시실란도, 헥사메틸시클로트리실라잔도 아니며, 상기 층 A는 무기 전구체 화합물로부터 형성되지 않는 것을 특징으로 하는 물품.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온빔은 이온건에 의하여 방출되는 것을 특징으로 하는 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화합물 C는 적어도 하나의 Si-C 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 Si-X의 실리콘 원자는 적어도 하나의 탄소 원자에 직접적으로 결합되고, 바람직하게는 적어도 하나의 알킬기에 결합되는 것을 특징으로 하는 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C는 하기 식의 적어도 하나의 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 물품:
    Figure pct00010

    여기서, R'1 내지 R'4는 독립적으로는 알킬기, 비닐기 또는 아릴기 또는 기 X를 나타내고, R'1 내지 R'4중 적어도 하나는 기 X를 나타내며, X는 제1항에 정의된 바와 같음.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 C는 하기 식의 화합물인 것을 특징으로 하는 물품:
    Figure pct00011

    여기서, X는 제1항에서 정의된 바와 같고, n은 2 내지 20에 이르는 정수를 나타내며, R1a 및 R2a는 독립적으로는 알킬기, 비닐기 또는 아릴기 또는 가수분해성기를 나타냄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 A는 20 내지 150 ㎚에 이르는 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 Si-X는 Si-H 기인 것을 특징으로 하는 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 층 A는 1.55 이하의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 물품.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 층 A는 다층 간섭 코팅의 외부층인 것을 특징으로 하는 물품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 간섭 코팅은 반사방지 코팅인 것을 특징으로 하는 물품.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 간섭 코팅은 1.55 이하의 굴절률을 갖는 저굴절률층들을 포함하며, 이런 모든 저굴절률층들은 층 A를 제외하고 성질상 무기인 것을 특징으로 하는 물품.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 간섭 코팅의 모든 층들은 상기 층 A를 제외하고, 성질상 무기인 것을 특징으로 하는 물품.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기 Si-X의 실리콘 원자는 2를 초과하는 비가수분해성기들에 결합되지 않는 것을 특징으로 하는 물품.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물품은 광학 렌즈, 바람직하게는 안경 렌즈인 것을 특징으로 하는 물품.
  16. 적어도 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 물품을 제조하는 공정:
    - 적어도 하나의 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 제공하는 단계;
    - 상기 기판의 상기 주요 표면 상에 층 A를 증착시키는 단계;
    - 상기 층 A 상에 직접적으로 소수성 외부 코팅 B를 증착시키는 단계;
    - 소수성 외부 코팅 B와 직접 접촉하는 상기 층 A로 코팅된 주요 표면을 갖는 기판을 포함하는 물품을 얻는 단계로서, 상기 층 A는 이온빔 하에서 그 구조 내에서 하기 사항을 포함하는, 가스 형태의 적어도 하나의 화합물 C로부터 유래하는 활성화종을 증착시킴으로써 얻어지는 단계:
    - 적어도 하나의 탄소 원자;
    - 적어도 하나의 수소 원자;
    - 적어도 하나의 Si-X 기로서, X는 히드록시기 또는 H, 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 아실옥시, -NR1R2, 여기서, R1 및 R2는 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기 및 -N(R3)-Si를 나타내며, 여기서, R3는 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 기들로부터 선택된 가수분해성기인 적어도 하나의 Si-X 기;
    - 선택적으로는 적어도 하나의 질소 원자 및/또는 적어도 하나의 산소 원자,
    상기 화합물 C는 테트라메틸디실록산도 테트라에톡시실란도, 비닐메틸디에톡시실란도, 헥사메틸시클로트리실라잔도 아니며, 상기 층 A는 무기 전구체 화합물로부터 형성되지 않음.
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