KR102077172B1 - 질소 이온빔 조사에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

질소 이온빔 조사에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질소 이온빔 조사에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 유무기 복합재료로 인한 고경도 하드코팅층에, 환경 친화적인 기술인 질소 이온빔 조사를 통하여 하드코팅층의 표면 경도가 더욱 현저하게 향상되므로, 핸드폰과 같이 표면 스크래치에 취약한 디스플레이의 내스크래치성 향상에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

질소 이온빔 조사에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름 및 이의 제조방법{Hard-coating film having enhanced surface hardness by nitrogen ion-beam irradiation and preparation method thereof}
본 발명은 하드코팅 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 질소 이온빔 조사에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 필름은 유리에 비해 광투과율은 다소 떨어지지만, 가볍고 깨지지 않고 다양한 형태로 가공이 용이한 장점이 있어 LCD용 플라스틱 기판, 휴대폰 보호창, 터치 패널, 전자제품 절연막등의 첨단제품에서부터 안경, 선글라스, 가전제품 맴브레인 스위치 등의 범용제품에 이르기까지 폭넓게 실생활에서 응용되고 있다. 플라스틱 필름은 응용되는 제품에 따라 요구되는 특성이 다르다. 특히 광학용 플라스틱 필름은 주로 터치패널, 핸드폰보호창, 플라스틱 디스플레이 등에 사용되며 광학이방성(retardation)이 작고, 착색이 없고, 가시광선투과율이 높고 헤이즈가 작아야 한다.
현재 이 같은 요구되는 특성을 만족시키는 플라스틱 재료로서 폴리카보네이트(Poly Carbonate, PC)와 폴리메틸메타크릴레이트(Poly Methyl MethAcrylate, PMMA) 가 대표적으로 가장 많이 사용되었다.
그러나, 상기 플라스틱 필름은 외부적인 환경으로부터 기계적 마찰에 의해 긁히기 쉽고, 다른 구조 물질과 비교해볼 때, 용매에 상대적으로 약하므로, 실용성에 대하여 제한을 받으며, 이를 극복하기 위해 상기 플라스틱 표면 상에 하드코팅층을 코팅한 하드코팅 필름으로 사용한다.
종래 통상적으로 사용되는 하드코팅 필름(hard-coating film)은 각종 디스플레이 패널, 예를 들면 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이(PDP), 브라운관(CRT), 전자발광 디스플레이(EL) 등의 패널에 표면 보호 등의 목적으로 이용되고 있다. 또한, 이러한 하드코팅 필름은 보호 대상이 되는 표면에 하드코팅성을 부여함과 더불어, 지문, 마커 등에 의한 표시에 대해서 내성을 부여하기도 하고, 보호 대상 표면의 오염시에 오염물질이 용이하게 제거될 수 있도록 하는 특성, 즉 방오성(antifouling)도 부여한다.
하드코팅 필름을 형성하기 위한 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트와 같은 UV 경화형 아크릴계 하드코팅 물질과 같은 유기물을 사용할 경우, 사용된 유기물 자체만으로는 하드코팅 필름이 지녀야 할 충분한 표면 보호 특성을 나타내지 못한다는 문제점이 있다. 따라서, 종래에 무기물인 콜로이드 실리카 입자를 포함한 여러 유-무기 코팅액을 하드코팅 필름 조성물로 사용하여 고경도 및 내마모성을 향상시키고자 하였다.
그러나, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 문제, 겔 발생에 의한 안정성의 문제, 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에 요구되는 사항에 여전히 미치지 못하고 있다. 또한, 종래의 하드코팅 필름은 경도 향상을 위하여 두께를 두껍게 하면, 얻어진 하드 코팅 필름의 경도는 향상되지만, 반대로 하드 코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름의 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 핸들링 적성이 저하하는 문제가 있었다.
예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제2008-62355호는 하드코팅액 및 이를 이용한 고경도 하드코팅 필름을 개시하고 있으며, 더욱 구체적으로는, 실리카 입자의 표면 히드록시기에, 다관능 (메타)아크릴레이트를 포함하는 다관능 실란 화합물을 화학적으로 결합시킨 유-무기 실리카 입자; 다관능 (메타)아크릴레이트; 개시제, 및 용제를 포함하는 하드코팅액 및 이를 이용한 고경도 하드코팅 필름을 개시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허공보 제2009-07953호는 유무기 하이브리드 감광성 수지 조성물 및 이의 경화체를 이용한 액정표시소자를 개시하고 있으며, 더욱 구체적으로는, 콜로이드상 무기물 졸; i)불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물 및 ii) 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; 광개시제; 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 모노머; 에폭시기 또는 아민기를 포함하는 실리콘계 화합물; 및 용매를 포함하는 유무기 하이브리드 감광성 수지 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 종래기술들 역시 표면 경도, 내스크래치성, 밀착성 및 컬링성 등에 있어서, 우수한 특성을 발휘하지 못한다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 하드코팅 필름의 표면 개질을 위해 화학적 개질이 연구되어 왔으나, 상기 화학적 개질은 인체에 독성 물질을 남길 수 있고, 환경 문제를 유발하는 등, 우리가 즉시 인식할 수 없는 위험들이 잠재되어 있다.
따라서, 상기 하드코팅 필름의 우수한 표면 경도를 실현할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자는 종래 통상적인 하드코팅 필름에 비해서 더욱 우수한 표면 경도를 갖는 하드코팅 필름을 제조하기 위하여 연구하던 중, 하드코팅 필름에 질소 이온빔을 조사하여 표면 경도, 전기전도도 및 광투과율이 증가함을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
1. 대한민국 공개특허공보 제2008-62355호 2. 대한민국 공개특허공보 제2009-07953호
본 발명의 제1 목적은 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 목적은 상기 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 및 상기 기판 상에 형성된 하드코팅층을 포함하고, 상기 하드코팅층은 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하고, 상기 하드코팅층은 질소 이온빔을 조사하여 조사 전에 비해 표면 경도가 향상된 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 기판은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 하드코팅층의 두께는 20~30 ㎛일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 질소 이온빔의 이온빔 에너지는 20~100 keV이고, 이온빔 선량은 1014~1017 ions/cm2일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 질소 이온빔은 하드코팅층의 1.0 ㎛ 이하의 깊이로 침투될 수 있다.
상기 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 하드코팅층에 질소 이온빔을 조사하는 단계를 포함하는 하드코팅 필름의 제조방법을 제공한다.
또한 바람직하게는, 상기 기판 상에 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층을 형성하는 단계는 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 코팅액을 준비하여 기판 상에 도포함으로써 수행될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 코팅액을 도포하는 방법은 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 및 드롭캐스팅(Drop casting)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 하드코팅층의 두께는 20~30 ㎛일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 질소 이온빔의 이온빔 에너지는 20~100 keV이고, 이온빔 선량은 1014~1017 ions/cm2일 수 있다.
또한 바람직하게는, 상기 질소 이온빔은 하드코팅층의 1.0 ㎛ 이하의 깊이로 침투될 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 유무기 복합재료로 인한 고경도 하드코팅층에, 환경 친화적인 기술인 질소 이온빔 조사를 통하여 하드코팅층의 표면 경도가 더욱 현저하게 향상되므로, 핸드폰과 같이 표면 스크래치에 취약한 디스플레이의 내스크래치성 향상에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소 이온빔 조사를 통해 표면 경도 및 광투과율이 향상된 하드코팅 필름의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 단면도를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사에 따른 광투과율의 변화를 나타내는 UV-가시광선 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사에 따른 광투과율의 변화를 나타내는 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 SEM-EDS 원소 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 맵핑 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름에 있어서, 질소 이온빔 에너지에 따라 필름 내에 침투된 깊이를 나타내는 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 표면 상의 전압-전류 특성을 나타내 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 연필 경도를 나타내는 그래프이다. 삽입된 도면은 상기 하드코팅 필름 상에서 연필 팁(tip)의 이동을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 나노인덴테이션 경도를 나타내는 그래프이다. 삽입된 도면은 상기 하드코팅 필름 상에서 압력이 가해진 나노인덴테이션의 이미지를 나타낸다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고, 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
하드코팅 필름
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 개략도를 나타낸다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 하드코팅 필름(100)은 기판(10) 및 하드코팅층(20)을 포함하며, 상기 하드코팅층(20)에는 질소 이온빔이 조사된다.
상기 기판(10)은 특별한 제한은 없으나, 우수한 내열성 및 낮은 열팽창율을 갖는 고내열성 플라스틱 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기판(10)의 두께는 0.1~5 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 2 mm 두께의 기판을 사용하였다.
상기 하드코팅층(20)의 두께는 20~30 ㎛인 것이 바람직하다. 만일, 상기 두께가 수 나노미터 미만이면 질소 이온빔 조사 후 질소 이온이 기판 표면에 존재하기 어려운 문제가 있고, 수백 마이크로미터를 초과하면 하드코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 핸들링 적성이 저하되는 문제가 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 단면도를 나타내는 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 본 발명의 일 실시예에서는 약 25 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.
상기 하드코팅층(20)은 질소 이온빔 조사에 의해 표면 경도가 향상되는 것을 특징으로 한다.
종래에는 하드코팅층의 재료로서, 폴리에스테르, 아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트와 같은 UV 경화형 아크릴계 유기물을 사용하였으나, 사용된 유기물 자체만으로는 하드코팅 필름이 지녀야 할 충분한 표면 보호 특성을 나타내지 못한다는 문제점이 있었다. 따라서 상기 유기물에 실리카 입자를 포함하는 유-무기 코팅액을 하드코팅 필름 조성물로 사용하여 고경도 및 내마모성을 향상시키고자 하였다. 그러나, 표면 경도, 광학적 투명도 및 밀착성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에 요구되는 사항에 여전히 미치지 못하고 있었다.
이에, 본 발명자는 하드코팅층의 표면 경도를 향상시키기 위해 연구하던 중, UV-Vis 분광계, FTIR, 전기전도도, 및 경도 측정 등을 이용하여, 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 유무기 복합 하드코팅층의 다양한 물리적 특성에 대한 질소 이온빔 조사의 영향을 연구하였고, 그 결과 하드코팅층에 질소 이온빔을 조사함으로써 하드코팅층의 표면 경도 뿐만 아니라 광투과율 및 전기전도도가 향상됨을 발견하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름에 대하여 질소 이온빔 조사의 유무에 따라 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼을 통하여 광투과율의 변화를 측정한 결과, 하드코팅층에 질소 이온빔 조사시 2,000 내지 4,000 cm-1의 파수 범위에서 광투과율이 급속도로 증가하였다(도 4 참조).
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름에 대하여 질소 이온빔 조사의 유무에 따라 표면상의 전류/전압 특성을 측정한 결과, 하드코팅층에 질소 이온빔 조사시 하드코팅층의 전기전도도가 증가하였다(도 8 참조).
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름에 대하여 질소 이온빔 조사의 유무에 따라 하드코팅층의 표면 경도를 시험한 결과, 하드코팅층의 연필 경도는 질소 이온빔 조사 전 3H에서 하드코팅층에 질소 이온빔 조사 후 4H로 증가하였으며(도 9 참조), 나노인덴테이션(nanoindentation) 시험 결과, 하드코팅층의 표면 경도는 질소 이온빔 조사 전 535 MPa에서 질소 이온빔 조사 후 600 MPa로 증가하였다(도 10 참조).
이로부터, 상기 하드코팅층(20)은 질소 이온빔 조사를 통하여 표면 경도, 전기전도도 및 광투과율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
이때, 질소 이온빔 조사시, 상기 질소 이온빔의 이온빔 에너지는 20~100 keV일 수 있고, 이온빔 선량은 1014~1017 ions/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 이온빔은 하드코팅층에 조사시 1.0 ㎛ 이하의 깊이로 침투될 수 있다. 대부분의 질소 이온은 이온 크기 때문에 유무기 복합 하드코팅층을 통과할 수 없고, 따라서 이들은 거의 하드코팅층 표면 근처에 머무른다. 상기 질소 이온빔 조사에 의해 하드코팅층 표면에 질소 원소가 검출됨은 도 5 및 도 6의 SEM-EDS 원소분석을 통하여 확인할 수 있다.
상기 하드코팅 필름(100)은 하드코팅층(20) 상부에 기능성 층을 더 포함함으로써, 하드코팅 필름에 추가적인 기능을 제공할 수 있다. 상기 기능성 층은 반사 방지층, 대전 방지층, 내지문성 층 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
하드코팅 필름의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 하드코팅 필름의 제조방법은
기판 상에 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 하드코팅층에 질소 이온빔을 조사하는 단계를 포함한다.
먼저, 기판 상에 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층을 형성하는 단계는 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 코팅액을 준비하여 기판 상에 도포함으로써 수행될 수 있다.
상기 코팅액을 도포하는 방법으로는 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅, 드롭캐스팅(Drop casting) 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층(20)의 두께는 20~30 ㎛인 것이 바람직하다. 만일, 상기 두께가 수 나노미터 미만이면 질소 이온빔 조사 후 질소 이온이 기판 표면에 존재하기 어려운 문제가 있고, 수백 마이크로미터를 초과하면 하드코팅층의 박리가 발생하고 경화 수축, 열습 수축에 의해 하드코팅 필름 끝부분이 말아오르는 컬(curl)이 커지게 되어 핸들링 적성이 저하되는 문제가 있다.
다음으로, 상기 하드코팅층에 질소 이온빔을 조사한다.
이때, 질소 이온빔 조사시, 상기 질소 이온빔의 이온빔 에너지는 20~100 keV일 수 있고, 이온빔 선량은 1014~1017 ions/cm2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 이온빔은 하드코팅층에 조사시 1.0 ㎛ 이하의 깊이로 침투될 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 유무기 복합재료로 인한 고경도 하드코팅층에, 환경 친화적인 기술인 질소 이온빔 조사를 통하여 하드코팅층의 표면 경도가 더욱 현저하게 향상되므로, 핸드폰과 같이 표면 스크래치에 취약한 디스플레이의 내스크래치성 향상에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술된 것으로서, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 : 질소 이온빔에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름의 제조>
(1) 폴리카보네이트 기판의 제조
상기 폴리카보네이트 기판은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 제조하였으며, 2 mm 두께를 가진 폴리카보네이트 기판을 제조하였다.
(2) 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층 제조
실리카 및 우레탄 아크릴레이트의 조합으로 졸-겔법을 이용하여 코팅액을 제조하였다. 이후, 상기 코팅액을 상기 폴리카보네이트 기판에 드롭캐스팅을 이용하여 코팅함으로써, 하드코팅층을 형성하였다.
제조된 하드코팅 필름의 단면을 주사전자현미경으로 관찰하여 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 하드코팅층의 두께는 약 25 μm였다
(3) 질소 이온빔 조사
상기 (2)에서 제조된 하드코팅층에 20 keV의 질소 이온빔을 1014 ions/cm2의 이온빔 선량으로 조사하여, 표면 경도 및 광투과율이 향상된 하드코팅 필름을 제조하였다. 조사를 위해 Korea Multi-purpose Accelerator Complex (KOMAC)의 질소 이온빔이 사용되었다.
< 제조예 2~4 : 이온빔에 의해 표면 경도가 향상된 하드코팅 필름의 제조>
질소 이온빔의 이온빔 선량을 각각 1015, 1016, 및 1017 ions/cm2으로 조사하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅 필름을 제조하였다.
< 비교예 : 이온빔 조사를 하지 않은 하드코팅 필름의 제조>
제조예 1에서 질소 이온빔 조사 단계를 생략하고 하드코팅 필름을 제조하였다.
< 실험예 1 : 이온빔 조사에 따른 하드코팅층 상의 광투과율의 변화>
본 발명에 따른 하드코팅 필름의 이온빔 조사에 따른 광투과율의 변화를 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1~4 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 에너지 특성을 UV 분광계 (UV-1800, SHMDAZU)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사에 따른 광투과율의 변화를 나타내는 UV-가시광선 스펙트럼이다.
상기 하드코팅 필름은 가시광선 영역에서 대략 90%의 높은 광투과율을 나타내며, 질소 이온빔의 이온빔 선량이 증가할수록, 파장에 따른 광투과율은 약간 감소하였다. 이는 에너지 변화 및 화학적 구조 변화가 고려될 수 있다.
다음으로, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 화학적 특성을 퓨리에 변환 적외선 (FTIR) 분광기(NICOLET 380 FTIR, Thermo SCIENTIFIC)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사에 따른 광투과율의 변화를 나타내는 퓨리에 변환 적외선(FTIR) 스펙트럼이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 이온빔 선량이 1017 ions/cm2인 질소 이온빔으로 조사함에 따라, 2,000 내지 4,000 cm-1의 파수 범위에서 광투과율이 급속도로 증가하였다. 그러나, 상기 질소 이온빔의 조사에 의한 의미있는 파장의 이동은 관찰되지 않았다. 그래프 내 피크들은 방향족, C-H, 및 O-H 결합과 관련된다. 즉, 질소 이온빔 조사로 인해, 유무기 복합 박막을 갖는 하드코팅 필름의 내부 결합 구조는 깨지지 않았다. 그러나, 에너지 준위의 변화로 인해 상기 필름 기판의 색깔은 변했다.
< 실험예 2 : 이온빔 조사에 따른 하드코팅층 상의 질소 침투 확인>
본 발명에 따른 하드코팅 필름의 이온빔 조사에 따른 표면 특성의 변화를 측정하기 위해, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 하드코팅층 표면을 주사전자현미경(SEM)-에너지 분산 분광학(EDS)을 이용하여 분석하여 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5(a) 및 5(b)는 각각 비교예(이온빔 조사 전)와 실시예 4(이온빔 조사 후)의 하드코팅 필름의 하드코팅층 상의 SEM-EDS 원소 분석 결과이다. 도 5(c)는 0.39 eV 부근을 확대한 그래프이다. 도 5(c)를 통해 0.39 eV의 에너지 부근에서 급속하게 증가하는 피크를 발견하였으며, 이는 질소 원소를 나타낸다.
따라서, 질소 이온빔 조사를 한 후, 하드코팅 필름의 하드코팅층 상에 질소 원소를 함유함을 알 수 있다. 상기 질소 이온빔 조사는 하드코팅층의 물리적 특성을 변화시켰고, 4% 질소가 하드코팅층에 침투하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 맵핑 이미지로서, 도 6(a)는 비교예(이온빔 조사 전), 도 6(b)는 실시예 4(이온빔 조사 후)의 하드코팅 필름의 하드코팅층의 맵핑 이미지이다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 질소 이온빔 조사 전에는 검정색 하드코팅층을 나타내나(도 6(a)), 질소 이온빔 조사 후에는 검정색 하드코팅층 상에 빨간색 점의 모양으로 질소 원소가 침투됨을 확인하였다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름에서 질소 이온빔의 에너지 세기에 따른 침투 깊이를 Stopping and Range of Ions in Materials (SRIM)으로 계산하였다. SRIM은 재료 내에 이온 주입 및 이온 조사 공정에 관련된 공정변수를 계산하기 위하여 널리 사용되는 Monte Carlo 전산모사 코드이고, 이를 이용하여 이온 조사에 따른 조사손상량을 계산할 수 있다. 상기 SRIM으로 계산된 질소 이온빔의 침투 깊이를 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름에 있어서, 질소 이온빔 에너지에 따라 필름 내에 침투된 깊이를 나타내는 이미지이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 질소 이온빔의 에너지 세기가 100 keV인 경우에도 하드코팅층의 0.6 ㎛의 깊이로 침투됨으로써, 질소 이온이 하드코팅 필름의 표면 근처에서 머무름을 알 수 있다.
< 실험예 3 : 이온빔 조사에 따른 하드코팅층 상의 전기전도도의 변화>
본 발명에 따른 하드코팅 필름의 이온빔 조사에 따른 전기전도도의 변화를 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 하드코팅층 표면을 반도체 파라미터 분석기(HP4155a)를 이용하여 0 V에서 5 V까지의 전압 범위에서 1 V 단위로 인가하면서 전기적 특성을 측정하여, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 표면 상의 전압-전류 특성을 나타내 그래프이다.
도 8에 나타낸 바와 같이, 질소 이온빔 조사 후에 전기전도도가 증가함을 확인하였다. 이는 하드코팅층 상에 침투된 질소 이온에 의한 영향인 것으로 사료된다.
< 실험예 4 : 이온빔 조사에 따른 하드코팅층 상의 표면 경도의 변화>
본 발명에 따른 하드코팅 필름의 이온빔 조사에 따른 표면 경도의 변화를 측정하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 연필 경도를 이용하여 내스크래치성을 측정하였다. 더욱 상세하게는 하드코팅층 표면을 1 내지 5 H의 경도의 연필에 500 g의 수직 하중을 적용하여 0.167 mm/sec의 속도에서 2 mm의 길이로 긁음으로써 내스크래치성을 측정하였다. 측정 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 연필 경도를 나타내는 그래프이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 하드코팅층의 연필 경도는 질소 이온빔 조사 전(비교예) 3H에서 하드코팅층에 질소 이온빔 조사 후(실시예 4) 4H로 증가하였다.
다음으로, 실시예 4 및 비교예에서 제조된 하드코팅 필름에 대하여 나노인덴테이션(nanoindentation) 시험을 통하여 내마모성을 측정하였다.
구체적으로, 나노인덴테이션 측정은 1 mN의 수직항력에 대하여 5 초간 하중, 2초간 유지 및 5초간 하중의 조건 하에서 수행되었고, 나노인덴테이션(TI 750 Ubi, Hysitron) 장치를 이용하여 인덴테이션 경도를 측정하여, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 하드코팅 필름의 질소 이온빔 조사 전후의 나노인덴테이션 경도를 나타내는 그래프이다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 하드코팅층의 나노인덴테이션 경도는 질소 이온빔 조사 전(비교예) 535 MPa에서 하드코팅층에 질소 이온빔 조사 후(실시예 4) 600 MPa로 증가하였다.
이러한 결과는 하드코팅 기술에 이온빔을 결합시킴으로써 유기 플렉시블 디스플레이를 위한 내구성 있고 단단한 기판에 적용될 수 있다는 좋은 가능성을 시사한다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.
100: 하드코팅 필름
10: 기판
20: 하드코팅층

Claims (11)

  1. 기판; 및
    상기 기판 상에 형성된 하드코팅층;을 포함하고,
    상기 하드코팅층은 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하고,
    질소 이온빔이 상기 하드코팅층의 1.0 ㎛ 이하의 깊이로 침투되어 있는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기판은 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께는 20~30 ㎛인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소 이온빔의 이온빔 에너지는 20~100 keV이고, 이온빔 선량은 1014~1017 ions/cm2인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  5. 삭제
  6. 기판 상에 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 하드코팅층에 질소 이온빔을 1.0 ㎛ 이하의 깊이로 침투되도록 조사하는 단계를 포함하는
    제1항의 하드코팅 필름의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판 상에 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 하드코팅층을 형성하는 단계는 실리카 및 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 코팅액을 준비하여 기판 상에 도포함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 코팅액을 도포하는 방법은 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 및 드롭캐스팅(Drop casting)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 두께는 20~30 ㎛인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 질소 이온빔의 이온빔 에너지는 20~100 keV이고, 이온빔 선량은 1014~1017 ions/cm2인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름의 제조방법.
  11. 삭제
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