KR20160019752A - 나노셀룰로오스의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법은, (a) pKa가 0 내지 4 미만인 약산 수용액 및 셀룰로오스계 물질을 혼합하는 단계; (b) 방사선을 조사하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다. 상기 제조방법은, 기존의 제조방법에 비하여 별도의 가수분해 과정 대신 약산을 포함하는 용액에 직접 방사선을 조사함으로서 나노셀룰로오스를 제조하는 것으로 취급시 용이하며 수율을 향상시킴과 동시에 방사선을 조사함으로써, 고농도의 강산을 저농도의 약산으로 대체할 수 있어, 경제적이고 친환경적인 공정이라고 할 수 있다.

Description

나노셀룰로오스의 제조방법{METHOD OF PREPARING A NANOCELLULOSE}

본 발명은 고농도의 강산을 이용하는 대신 방사선을 조사하고 저농도의 약산을 이용하여 셀룰로오스계 물질로부터 나노셀룰로오스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

나노셀룰로오스는 우수한 인장강도를 갖는 유기고분자 물질로서 각종 목재와 식물자원 등의 천연재료들로부터 얻어지기 때문에 친환경적인 재생자원이다. 나노셀룰로오스의 제조비용은 상당한 고가로 인식되고 있고 수율과 대량생산 측면에서 고려할 때 산업화 단계까지는 많은 연구개발의 필요성이 대두되고 있다.

더욱이 각종 천연재료들의 고유의 특성에 따른 나노셀룰로오스의 제조 최적 조건을 찾기 위한 연구가 수반되어야 한다. 이를 위하여 셀룰로오스의 산 가수분해처리는 나노셀룰로오스의 추출에 있어 필수적인 공정으로서 셀룰로오스의 구조 중 무정형 영역(비정질 영역)을 산 가수분해하여 무정형 영역에 비하여 내산성을 갖는 결정 영역을 분리해내는데 그 목적이 있다.

이 때, 산 가수분해에 사용되는 산의 농도와 온도 및 시간에 따라 나노셀룰로오스의 결정화도, 중합도 및 기계적 물성이 다르게 나타난다.

현재 나노셀룰로오스를 제조하는데 널리 사용되는 방법은 진한 강산을 이용하여 가수분해하는 방법이다. 이 방법은 결정질과 비정질로 이루어진 셀룰로오스에서 강산을 이용하여 비정질 영역을 가수분해를 통해 제거하고 비결정질 영역에 비하여 내산성을 갖는 결정 영역을 분리해 내는데 목적이 있다. 그러나, 65% 황산을 사용하는 등 매우 극한 조건에서 실시해야 하므로, 상용화하는데 문제점이 있다. 그러므로 가치가 높은 나노셀룰로오스를 제조하는데 있어서 좀 더 용이하고, 좀 더 실용 가능한 기술이 필요하다.

기존의 문헌에서 보면 황산, 또는 염산을 대신하여 비정질 영역의 셀룰로오스를 가수분해 하는 약산은 거의 보고되어 있지 않다. 그러므로 황산이나 염산을 대신할 수 있는 약산을 이용하여 나노셀룰로오스를 제조하는 방법이 요구되고 있는 실정이다.

1. Hanieh, K. et al., "Effects of hydrolysis conditions on the morphology, crystallinity, and thermal stability of cellulose nanocrystals extracted from kenaf bast fibers," Cellulose, Vol.19, pp.855-866 (2012). 2. Mark, D. et al., "Electron Beam Irradiation of Cellulose," Radiation Physics and Chemistry, Vol.78, pp.539-542 (2009).

본 발명의 목적은 셀룰로오스계 물질로부터 산 가수분해 반응을 통하여 나노셀룰로오스를 제조함에 있어서, 고농도의 강산 수용액을 대체할 수 있는 방법으로서, 가수분해 반응시 방사선을 조사하면서 저농도의 약산 수용액을 이용하는 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하기 위함이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법은, (a) pKa가 0 내지 4 미만인 약산 수용액 및 셀룰로오스계 물질을 혼합하는 단계; (b) 방사선을 조사하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다.

상기 약산은 트리플루오로 아세트산, 트리플루오로 프로피온산, 트리플루오로 부티르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 약산 수용액은 약산의 농도가 5% 내지 30%일 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은, 약산 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부가 혼합될 수 있다.

상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상이 되도록 처리할 수 있다.

상기 단계 (a) 이전에, (a") 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a")에서 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy일 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은 셀룰로오스계 바이오매스를 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 바이오매스는 섬유소계, 목질계, 해조류계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 셀룰로오스를 포함할 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은 분말, 펠렛, 시트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태를 포함할 수 있다.

상기 단계 (b)는, 단계 (a)의 혼합액에 방사선을 조사하고, 혼합액을 교반하여 가수분해 반응을 일으키는 과정을 포함할 수 있다.

상기 단계 (b)에서, 조사되는 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy일 수 있다.

상기 단계 (b)의 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.

상기 단계 (b)는 60 내지 100℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.

상기 단계 (c)의 분리는 여과, 원심분리, 침전, 재결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 방법으로 수행될 수 있다.

상기 단계 (c)는 초음파 처리를 포함할 수 있다.

본 발명에서는 나노셀룰로오스의 제조방법을 제공하고자 하며, 이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 나노셀룰로오스의 제조방법은, (a) pKa가 0 내지 4 미만인 약산 수용액 및 셀룰로오스계 물질을 혼합하는 단계; (b) 방사선을 조사하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함한다.

상기 약산 수용액에 포함된 약산은 pKa가 0 내지 4 미만이고, 할로겐기가 치환된 알킬 카르복시기를 포함하는 산이라면 제한 없이 적용할 수 있으며, 여기서의 알킬기는 탄소수가 1 내지 5 개일 수 있고, 예컨대 트리플루오로 아세트산, 트리플루오로 프로피온산, 트리플루오로 부티르산 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.

상기 단계 (a)에서 혼합되는 약산 수용액은, 약산이 수용액에 희석되어 사용되는 것일 수 있고, 50% 이하의 저농도로도 충분할 수 있으며, 예컨대, 약 5 내지 30%일 수 있고, 10 내지 20%인 것을 적용하는 것이 바람직하다.

상기 단계 (a)에서 pKa가 0 내지 4 미만인 약산 수용액 및 셀룰로오스계 물질을 혼합할 때, 상기 셀룰로오스계 물질은, 상기 약산 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부로 혼합될 수 있다.

약산 수용액 100 중량부를 기준으로, 상기 셀룰로오스계 물질이 0.1 중량부 미만이면, 산의 과잉 사용일 수 있으며, 초과량의 산으로 인해 장치의 부식이나, 최종적으로 분리된 나노셀룰로오스까지 손상을 입힐 수 있으며, 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다. 또한, 20 중량부를 초과하게 되면, 가수분해 반응에 필요한 산이 부족하여 반응이 완료되지 않을 수 있고, 그에 따라 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있으며, 최종 분리된 나노셀룰로오스의 물성이 저조할 수 있다.

상기 나노셀룰로오스의 제조방법은, 상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상, 바람직하게 94 내지 98%가 되도록 처리하는 것일 수 있다.

상기 단계 (a')에서 셀룰로오스계 물질의 순도를 증가시키는 전처리를 수행함으로써, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율의 향상에 도움을 줄 수 있고, 이후 공정을 수행함에 따라 발생되는 공정비나 장치비 등을 절감시킬 수 있다.

상기 단계 (a') 및 (a) 사이에, (a") 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 단계 (a")에서 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy일 수 있다. 셀룰로오스계 물질로부터 나노셀룰로오스를 분리하기에 앞서 방사선을 조사할 경우에는 방사선이 가진 에너지가 셀룰로오스계 물질의 무정형 영역에 직접적으로 전달되어 셀룰로오스간 결합력이 약화될 수 있어, 최종 나노셀룰로오스의 입도나, 수율을 향상시킬 수 있다.

이 때 조사될 수 있는 방사선의 종류로는, 예컨대 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질은 결정 영역과 무정형 영역을 모두 포함하는 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질을 말하며, 예컨대, 목재, 펄프 등의 셀룰로오스계 바이오매스를 포함할 수 있다.

이 셀룰로오스계 바이오매스는 1차 및 2차 바이오매스로, 예컨대 섬유소계 바이오매스, 목질계 바이오매스, 해조류계 바이오매스, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있으며, 셀룰로오스를 함유하고 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 셀룰로오스계 물질로 적용될 수 있다.

상기 셀룰로오스계 물질의 형태는 특별히 제한되는 것은 아니나, 분말상 또는 펠렛형일 수 있다. 셀룰로오스계 물질이 분말상인 경우에는 표면적 증대 효과로 인해 조사되는 방사선이 셀룰로오스계 물질 전체에 균일하게 조사될 수 있고, 이에 따라 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율을 증가시킬 수 있으며, 펠렛형인 경우에는 수급 및 보관이 용이할 수 있다.

상기 단계 (b)는 단계 (a)에서 혼합된 혼합액에 방사선을 조사를 통해 가수분해 반응을 일으키는 과정을 포함할 수 있다.

상기 가수분해 반응은 나노셀룰로오스의 화학적인 제조방법에서 필수적으로 수행되는 반응으로서, 산을 가하여 혼합액을 교반시키면서, 셀룰로오스의 무정형 영역을 선택적으로 분해하여 결정 영역과 분리시키는 반응일 수 있다.

상기 가수분해 반응시 방사선을 조사하면, 혼합액에 함유되어 있는 셀룰로오스의 무정형 영역의 산에 대한 용해도가 증가할 수 있고, 나아가, 무정형 영역에 직접적인 에너지를 가하여 분리를 용이하게 하여, 결과적으로 저농도의 약산 수용액을 이용한 가수분해 반응을 진행하더라도, 고농도의 강산 수용액을 이용한 경우의 효과를 볼 수 있다.

구체적으로, 상기 방사선은 무정형 영역에 선택적으로 조사될 수 있고, 조사된 방사선은 셀룰로오스의 무정형 영역에 물리적인 손상을 주게 되며, 이에 따라 무정형 영역의 셀룰로오스 사슬 간 글루코시딕 결합력을 약화시켜 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하지 않은 경우에 비하여 가수분해 반응에 소요되는 시간이 상당히 단축될 수 있음은 물론, 고농도의 강산 수용액을 대체할 수 있는 효과도 얻을 수 있다.

상기 방사선으로는, 예컨대 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있다. 상기 조사되는 방사선의 종류에는 특별한 제한이 없으며, 이와 같은 방사선의 조사로 인하여, 셀룰로오스의 무정형 영역의 결합력이 약해져 산에 대한 용해도를 증가시킬 수 있는 것이라면 적용될 수 있다.

상기 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy, 바람직하게 10 내지 200 kGy, 더욱 바람직하게 50 내지 200 kGy일 수 있다. 방사선의 조사량이 10 kGy 미만일 경우에는 방사선을 조사함으로써 얻고자 하는 전술한 효과들을 얻을 수 없고, 방사선의 조사량이 300 kGy를 초과하게 되면, 셀룰로오스의 무정형 영역뿐만 아니라, 결정 영역까지도 물리적인 손상을 받을 수 있고, 이로 인해 결정 영역의 산에 대한 용해도가 증가될 수 있어, 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스의 수율이 저하될 수 있다.

상기 방사선 이용 가수분해 반응은 60 내지 100℃, 바람직하게 50 내지 80℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위인 경우에는, 산 가수분해 반응시 혼합물의 기화를 방지할 수 있고, 적어도 가수분해 반응에 필요한 에너지를 공급할 수 있다.

셀룰로오스계 물질로부터 제조된 나노셀룰로오스의 물성, 입도 및 수율은, 산 가수분해 반응시 사용되는 산의 강도, 농도, 반응온도, 또는 처리시간 등에 따라 결정될 수 있으므로, 상기 약산 수용액을 이용한 가수분해 반응시 방사선을 조사함으로써, 강산의 효과를 발현시킬 수 있어, 셀룰로오스의 산 가수분해 반응을 가능하게 하고, 수율을 향상시킬 수 있고, 방사선의 조사량 조절을 통해 나노셀룰로오스의 입도마저도 제어할 수 있는 본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법을 이용하면, 물성 및 입도가 뛰어난 나노셀룰로오스의 생산성을 향상시킬 수 있다.

상기 단계 (b)의 방사선 이용 산 가수분해 반응시간이 15시간 미만, 바람직하게 5시간 이하, 바람직하게 3시간 이하일 수 있고, 고농도의 강산을 이용하여 가수분해 반응을 통해 나노셀룰로오스를 제조한 경우와 비교하여도, 동일한 나노셀룰로오스 크기를 형성할 수 있고, 수율의 저하가 없는 것일 수 있다. 다만, 반응 시간은 최종적으로 제조된 나노셀룰로오스의 입도에 따라 적절하게 조절할 수 있다.

상기 단계 (c)의 분리는, 다양한 분리 방법을 통하여 단계 (b)에서 가수분해 반응이 완료된 현탁액에서 나노셀룰로오스, 즉 결정 영역으로만 이루어진 셀룰로오스와, 산 및 기타 물질 등을 분리하는 단계일 수 있다.

상기 분리 방법으로는, 예컨대 여과, 원심분리, 침전, 재결정, 또는 이들의 조합 등이 적용될 수 있고, 초음파 처리를 포함할 수 있으며, 상기 초음파 처리는 초음파 세척기를 이용하는 것일 수 있다.

상기 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스는, 그 수율이 25 내지 40%일 수 있고, 바람직하게 30 내지 40%일 수 있다. 이는 기존의 방법으로 제조한 것에 비하여 향상된 수치일 수 있으며, 방사선을 조사하면서, 저농도의 약산 수용액을 사용한 경우에는 고농도의 강산 수용액을 대체할 수 있다는 효과도 함께 얻을 수 있다.

상기 최종적으로 분리되는 나노셀룰로오스는, 그 입도가 1500 nm 이하, 바람직하게 1000 nm 이하, 더 바람직하게 200 nm 이하일 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법을 이용할 경우, 별도의 가수분해 과정 없이 용액에 방사선을 조사하여 5시간 이하의 조사시간으로도 200 nm 이하의 나노셀룰로오스를 제조할 수 있고, 200 nm의 크기까지 필요로 하지 않는 경우에는 더욱 짧은 시간만을 투자하더라도, 적절한 크기의 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.

상기 제조되는 나노셀룰로오스의 입도 범위는 기존의 방법으로는 장시간 동안 가수분해 반응을 시키거나, 상당한 고농도의 산 수용액을 사용하여 가수분해 반응을 시켰을 때에 얻을 수 있는 입도 범위이지만, 본 발명에서는 방사선의 조사와 저농도의 약산을 이용함으로써, 고농도의 강산을 이용하지 않고도 단 시간 내에 원하는 입도 범위의 나노셀룰로오스를 제조할 수 있고, 나노셀룰로오스의 수율 향상 효과도 함께 얻을 수 있다.

본 발명의 나노셀룰로오스의 제조방법은 저농도의 약산 수용액을 이용하고, 가수분해시 방사선을 조사함으로써, 강산의 효과를 발현시킴으로써, 기존의 나노셀룰로오스의 제조방법에서 확보할 수 있는 수율 이상의 향상된 수율을 나타낼 수 있다. 또한, 이와 동시에 방사선 조사량 조절을 통하여 나노셀룰로오스의 입도를 제어할 수 있으며, 제조공정상의 안정성, 친환경성 및 경제성이 보장되어 효과적으로 나노셀룰로오스를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 방사선 조사량별 나노셀룰로오스의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 셀룰로오스계 물질에 방사선 전처리를 수행함에 있어서, 방사선의 조사 시간별 나노셀룰로오스의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 1: 저농도의 약산 수용액을 이용한 나노셀룰로오스의 제조 1

셀룰로오스계 물질로서, 알드리치(Aldrich)사의 Avicel PH-101, 볏짚, 케냐프 코어 및 목재에서 직접 추출한 것을 사용하였고, 상기 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량은 94 내지 98% 였다.

1) 혼합액의 제조

트리플루오로 아세트산과 물이 10 대 90으로 혼합된 농도 10%의 약산 수용액 50 ml에 셀룰로오스계 물질 10 g을 첨가하여 혼합하였다.

2) 방사선의 조사를 통한 가수분해 반응

상기 혼합액에 방사선 조사 장치로 선형 감마선 가속기 장치를 이용하여, 조사강도 10 kGy/h으로 상기 1)의 혼합액에 감마선을 조사하였다. 최종적으로 조사된 감마선은 그 조사량이 각각 0, 50, 100 및 150 kGy가 되도록 방사선을 조사하여 가수분해를 하였다. 이후 냉각된 증류수로 반응을 정지시켜 나노셀룰로오스 현탁액을 얻었다.

3) 나노셀룰로오스 현탁액의 분리

상기 가수분해 반응이 완료된 나노셀룰로오스 현탁액을 원심분리기에서 0℃에서 30 분간 원심분리한 후, 셀룰로오스 아세테이트 투석막을 이용하여 3일 동안 산을 분리해 내었다. 그리고 초음파 세척기에서 15 분간 분산시킨 다음 동결건조기에서 48 시간 동안 건조시켜 최종적으로 30 내지 40%의 수율로 나노셀룰로오스를 얻었고, 그 입도 분포를 도 1에 나타내었다.

실시예 2: 저농도의 약산 수용액을 이용한 나노셀룰로오스의 제조 2

셀룰로오스계 물질에 전자선의 조사량이 300 kGy가 되도록 전처리한 것과, 가수분해시 조사강도 10 kGy/h으로 방사선을 조사한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나노셀룰로오스를 제조하여 상기 실시예 1과 동일한 수율로 나노셀룰로오스를 얻었고, 그 입도 분포를 도 2에 나타내었다.

도 1을 참조하면, 방사선의 조사량이 증가할수록 입자 크기가 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있었고, 방사선 조사 없이 트리플루오로아세트산 용액을 초음파 처리만하였을 때에는 셀룰로오스계 물질의 무정형 영역을 거의 제거할 수 없음을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 방사선의 조사량을 조절함으로써, 제조되는 나노셀룰로오스의 입도를 제어할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

도 2를 참조하면, 강산을 사용하지 않고, 상대적으로 약산인 트리플루오로아세트산으로도 최종적으로 방사선을 조사한 경우에는 약 200 nm 이하의 크기를 갖는 나노셀룰로오스가 제조되었음을 확인할 수 있고, 이는 고농도의 강산을 이용한 가수분해를 통해 제조되는 나노셀룰로오스와 유사한 크기라는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 기존의 강산 가수분해 방법을 방사선 처리를 통한 약산 가수분해 방법으로 대체할 수 있다는 것을 확인할 수 있었고, 나아가, 입도 분포에 있어서는 오히려 저농도의 약산을 사용한 경우가 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 방사선을 조사함으로써 기존의 강산을 이용한 가수분해 반응에서 고농도의 강산을 저농도의 약산으로 대체할 수 있고, 제조되는 나노셀룰로오스의 수율도 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

1. (a) pKa가 0 내지 4 미만인 약산 수용액 및 셀룰로오스계 물질을 혼합하는 단계;
   (b) 방사선을 조사하여 나노셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및
   (c) 상기 현탁액으로부터 나노셀룰로오스를 분리하는 단계;를 포함하는 나노셀룰로오스의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 약산은 트리플루오로 아세트산, 트리플루오로 프로피온산, 트리플루오로 부티르산 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 약산 수용액은 약산의 농도가 5% 내지 30%인 것인 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스계 물질은, 약산 수용액 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 20 중량부가 혼합되는 것인 제조방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a) 이전에, (a') 셀룰로오스계 물질을 전처리하는 단계;를 더 포함하고, 상기 단계 (a')는 셀룰로오스계 물질에 함유된 셀룰로오스의 함량을 90% 이상이 되도록 처리하는 것인 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 단계 (a) 이전에, (a") 셀룰로오스계 물질에 방사선을 조사하는 단계;를 더 포함하고, 상기 단계 (a")에서 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy인 것인 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스계 물질은 셀룰로오스계 바이오매스를 포함하는 것인 제조방법.
8. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스계 바이오매스는 섬유소계, 목질계, 해조류계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 셀룰로오스를 포함하는 것인 제조방법.
9. 제1항에 있어서,
   상기 셀룰로오스계 물질은 분말, 펠렛, 시트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 형태를 포함하는 것인 제조방법.
10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는, 단계 (a)의 혼합액에 방사선을 조사하고, 혼합액을 교반하여 가수분해 반응을 일으키는 과정을 포함하는 것인 제조방법.
11. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서, 조사되는 방사선의 조사량은 10 내지 300 kGy인 것인 제조방법.
12. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 방사선은 알파선, 베타선, 감마선, 전자선, 이온빔, 자외선, X-선, 플라즈마, 중성자선 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 제조방법.
13. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 60 내지 100℃의 온도 조건에서 수행되는 것인 제조방법.
14. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 분리는 여과, 원심분리, 침전, 재결정 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 방법으로 수행되는 것인 제조방법.
15. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 초음파 처리를 포함하는 것인 제조방법.

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