KR20160019441A - 유기 화합물에서의 또는 그와 관련된 개선 - Google Patents

유기 화합물에서의 또는 그와 관련된 개선 Download PDF

Info

Publication number
KR20160019441A
KR20160019441A KR1020157035108A KR20157035108A KR20160019441A KR 20160019441 A KR20160019441 A KR 20160019441A KR 1020157035108 A KR1020157035108 A KR 1020157035108A KR 20157035108 A KR20157035108 A KR 20157035108A KR 20160019441 A KR20160019441 A KR 20160019441A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
perfume
composition
dimethyl
hydroxy
weight
Prior art date
Application number
KR1020157035108A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102321134B1 (ko
Inventor
알라인 알첸버거
끌로에 베르베즈
클레어 핀
도미니크 르리브레
마르틴 알란 로브치크
로즈라인 포이뇽-마르텔
질 로메
Original Assignee
지보당 에스아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지보당 에스아 filed Critical 지보당 에스아
Publication of KR20160019441A publication Critical patent/KR20160019441A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102321134B1 publication Critical patent/KR102321134B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
    • C07C47/263—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A61K8/342—Alcohols having more than seven atoms in an unbroken chain
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/49—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds
    • A61K8/4973—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom
    • A61K8/498—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing heterocyclic compounds with oxygen as the only hetero atom having 6-membered rings or their condensed derivatives, e.g. coumarin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q13/00—Formulations or additives for perfume preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
    • C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
    • C07C33/035—Alkenediols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/04—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds
    • C07C33/042—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon triple bonds with only one triple bond
    • C07C33/044—Alkynediols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/69—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0007—Aliphatic compounds
    • C11B9/0023—Aliphatic compounds containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0061—Essential oils; Perfumes compounds containing a six-membered aromatic ring not condensed with another ring
    • C11B9/0065—Nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B9/00—Essential oils; Perfumes
    • C11B9/0069—Heterocyclic compounds
    • C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
    • C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/001—Softening compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2072—Aldehydes-ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

하기 화학식 I을 갖는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알.
[화학식 I]

Description

유기 화합물에서의 또는 그와 관련된 개선{IMPROVEMENTS IN OR RELATING TO ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 새로운 화합물, 그것의 제조 방법, 및 향수 성분으로서 그것의 용도, 특히 향수 조성물에 뮤게(muguet) 향 특성을 부여하기 위한 향수 성분으로서 그것의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 향수 조성물 및 고급 향수 또는 상기 화합물에 의해 향기가 나는 소비자 제품 조성물 또는 상기 화합물을 함유하는 향수 조성물과 같은 물품에 관한 것이다.
뮤게(또는 은방울꽃) 향 특성을 갖는 화합물은 향수 성분으로서 매우 수요가 많다. 이런 화합물은 플로럴(floral) 계에서 중요한 성분이고 다양한 유형의 향수 창작 사이에서 하모나이저(harmonizer)로서 기능할 수 있다. 이 유형의 화합물은, 기분 좋은 향을 발생시키거나 불쾌한 냄새를 가리기 위해, 고급 향수류에서 뿐만아니라 개인 관리 및 소비자 관리 제품에서 널리 사용된다.
그것의 뮤게 향 노트(note)로 널리 평가된 우수한 향수 성분은, 다르게는 사이클로헥살(리랄(등록상표))로 알려진, 4(4-하이드록시-4-메틸펜틸)3-사이클로헥센 카르복스알데하이드이다. 이 화합물은 개인 및 가정 관리 제품에서뿐만 아니라 고급 향수류에서 널리 사용되어 왔다. 하지만, 소비자 안전을 위한 유럽 과학 위원회(European Scientific Committee for Consumer Safety, SCCS)의 연구 결과에 따르면 그것은 알레르기를 유발할 우려가 있고 현재 유럽연합에서 규제 조치의 대상이 될 수 있다.
본 발명이 다루는 문제는 새로운 성분 및 새로운 향수 제제를, 특히, 이들이 향수 제조자에게 사이클로헥살과 비교하여 비슷하거나 개선된 향수 성능을 가질 뿐만 아니라 사이클로헥살과 실질적으로 동일한 향 특성을 갖는 것으로 지각되고 인식되도록, 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 첫 번째 양상에서 하기 화학식 I을 갖는 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 제공한다.
[화학식 I]
Figure pct00001
본 발명에 따른 화합물은 사이클로헥살을 연상시키는 고전적인 플로럴 초록빛의 뮤게 향 노트를 갖도록 출원인에 의해 발견되었다. 따라서, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은 사이클로헥살의 탁월하게 적합한 대체제가 될 수 있다.
γ,δ-불포화 알데하이드 및 케톤의 제조 방법은 영국 특허 제 981,702 호에 개시되어 있다. 이 특허는 일반적으로 높은 온도에서 재배열 반응이 뒤따르는 에놀 에테르와의 알릴릭 알코올의 반응을 기술한다. 합성 과정의 범위를 증명하기 위하여, 상이한 작용기를 갖는 다양한 알릴릭 알코올을 사용한 실시예가 제공되어 있다. 상기 실시예는 하이드록실기와 같은, 산소 함유 작용기뿐만 아니라 포화 및 불포화 알킬기, 사이클로알칸, 이중 결합, 방향족 고리를 갖는 알릴릭 알코올을 포함한다.
영국 특허 제 981,702 호의 실시예 27에서, 하이드록실 치환된 알릴릭 알코올 기질인, 하이드록시리나롤로부터 출발한 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 제조 방법을 기술하기 위해 주장한다.
상기 반응은 인산에서 하이드록시리나롤을 비닐 에틸 에테르와 혼합하여 진행된다. 이 유기 혼합물은 증류물이 소듐 바이설파이트 수용액에 첨가되고 유기층이 제거되기 전에 염기에서 후처리되고 증류된다. 그 후, 수성 상(phase)은 에테르로 추출되기 전에 30 % 소듐 하이드록사이드로 처리된다. 수성층은 제거되고 에테르성층은 바이카보네이트로 처리된다. 에테르의 증발 후, 조(crude)생성물은 최종 제품을 단리하기 위해 증류된다. 최종 제품은 비등점 및 굴절률뿐만 아니라 그것의 향 특성에 의해 특징규명된다.
단리된 최종 제품은 “기분 좋은 과일향이 나고 스모크하고 기름진 향”을 가진 것으로 설명된다. 이 연구 결과는, 목표 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알이, 영국 특허 제 981,702 호에 보고된 향과 완전히 관련 없는 고전적인 뮤게 향을 드러낸다는 출원인의 연구 결과에서 볼 때 의아했다. 또한, 출원인에 의해 측정된, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 비등점 및 굴절률 측정치는 상기 실시예 27의 방법에 따라 수득된 생성물과 뚜렷하게 상이하였다. 특히, 실시예 27에서 수득된 생성물은 비등점 83 내지 85 ℃/0.03 mm 및 굴절률 1.4698 nD 20로 보고되었다. 실제로, 출원인에 의해 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 정확한 값이 106 내지 109 ℃/0.05 mm, 및 1.4659 nD 20인 것으로 밝혀졌다.
출원인이 실시예 27에 기재된 합성 조건을 재연했을 때 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 회수하는 것이 불가능하였다. 실제로, 많은 양의 중합 잔류물을 제거한 후 회수된 것은, 상기 화합물의 이성질체 혼합물(하기 화학식 A)이었다:
[화학식 A]
Figure pct00002
분석하여보니, 이 화합물은 비등점 85 ℃/0.03 mm 및 굴절률 1.4682 nD 20을 가진 것으로 밝혀졌다. 또한, 향 특성은 향수 제조자에 의해 과일향이 나고, 감귤류의, 기름진, 약간 뜨거운 철 및 금속 향이 나는 것으로 설명되었다. 현저하게, 이러한 파라미터는 영국 특허 제 981,702 호의 실시예 27에서 단리되어 개시된 최종 제품과 놀라운 일치성을 나타낸다.
이상에서, 영국 특허 제 981,702 호가 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알, 또는 그 제조와 관련하여 실시 가능한 개시를 구성하지 않는 것은 매우 분명하다. 실제로, 영국 특허 제 981,702 호의 저자가 인식하지 못한 것, 및 출원인이 이 반응에 상당한 연구 노력을 들여 발견한 것은, 생성물의 안정성 및 화학 특성을 상당하게 변화시키는 알릴릭 알코올 출발 물질에서 하이드록실 치환기(실시예 27의 하이드록시리나롤의 경우와 같이, 이것은 하이드록실 치환된 알릴릭 알코올 출발 물질의 사용의 유일한 예다)의 도입이다. 영국 특허 제 981,702 호의 저자에 의해 이용된, 복잡한 혼합물에서 알데하이드를 분리하는 수단으로서의 설파이트 부가물의 사용은 알려진 기법이지만, 부가물로부터 최종 생성물의 유리는 강염기(30 % 소듐 하이드록사이드)에서 가수분해 및 강산을 이용한 후처리에 의해 이루어지고 이는 바람직하지 않은 부반응을 야기한다.
출원인은 놀랍게도, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은 열적으로 및 알칼리성 매체에서 모두 불안정하여, 성공적으로 제조되려면 온화한 반응 및 단리 조건이 요구된다는 것을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명의 다른 양상에서, 산 또는 염기를 실질적으로 포함하지 않는 형태의 반응 혼합물을 제공하는 단계 및 반응 혼합물로부터 혼합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 증류하는 단계를 포함하는, 반응 혼합물로부터 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 특정 태양에서 반응 혼합물은 그것이 선택적으로 소듐 클로라이드와 같은 염을 포함하는 물, 산 수용액 또는 염기 수용액 중 하나 이상일 수 있는, 수성 세척 리큐어(liquour)로 중성화된 경우, 산 또는 염기를 실질적으로 포함하지 않는 형태로 제공될 수 있다.
상기 산은 아세트산과 같은 C1 내지 C4 카르복시산, 시트르산과 같은 폴리카르복시산 및 약 무기산으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 염기는 소듐 또는 포타슘 (하이드로겐) 카보네이트와 같이 약 염기로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응 혼합물은 세척 후 산 또는 염기를 실질적으로 포함하지 않는 것으로 보이고, 세척 리큐어는 약 6.5 내지 약 7.5의 pH를 갖는다.
출원인은, pH 10 초과의 알칼리성 조건 또는 약 pH 4 미만의 산성 조건에서, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알이 빠르게 주변 온도에서 분해되는 것 및 분해가 높은 온도에서 보다 빠르게 진행되는 것을 발견하였다. 따라서, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 제조 및 단리 목적이 달성되는 경우, 그것은 알칼리성 조건에 적용되어서는 아니 되고, 알칼리성 조건과 접한 경우, 10, 보다 특히 9.5, 보다 더 특히 9를 넘어서는 아니 된다. 쇼듐 하이드록사이드와 같은 강 염기는 회피해야 하고, 바람직하게는, 사용된 경우에도, pH가 상기 언급된 값까지 상승하지 않도록 주의를 기울여야만 한다. 그리고 또한, 후각적으로 순수한 형태를 제공하기 위해서는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 증류할 때, 상기 기재와 같이, 그것을 함유하는 반응 혼합물은 산 또는 염기를 실질적으로 포함하지 않는 것이 첫째로 보장되어야 한다.
증류는 95 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 0.01 mm 내지 10 mm의 압력에서, 보다 특히 0.01 mm 내지 5 mm에서, 수행될 수 있다.
5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 열 민감성 때문에, 증류 공정 시간은 가능한 많이 단축되는 것이 바람직할 수 있다. 증류 공정을 간소화하고 그 시간을 단축하기 위해, 먼저, 수성 상에서 가용성인 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 설포네이트를 형성하기 위해 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 수성 소듐 메타바이설파이트와 처리하여 반응 혼합물의 유기 부산물로부터 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 분리할 수 있다. 하기 화학식 B의 설포네이트는 본 발명의 다른 양상을 형성한다.
[화학식 B]
Figure pct00003
그 후, 유기 용매는 수성 상에 첨가될 수 있고 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은, 설포네이트를 소듐 카보네이트와 같은 약 염기의 희석 용액으로 처리함으로써 재생될 수 있다. 일단 재생되면, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은 유기 상으로 분할되고, 이 상은, 증류에 착수하기 전에, 염기의 흔적을 제거하기 위해 묽은 약 산으로 세척된다.
5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은 알릴릭 알코올 전구체로부터 제조될 수 있다. 상기 전구체는 리나롤, 또는 하이드록시리나롤과 같은 하이드록실 치환된 알릴릭 알코올일 수 있다. 또한, 비(non)-알릴릭 하이드록실 치환기가 아세테이트와 같이 보호된 또는 가려진 형태의 하이드록실 치환된 알릴릭 알코올일 수 있다.
상기 알릴릭 알코올 전구체는, 산의 존재하에서 당 기술 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 기법인 클라이젠 재배열(Claisen Rearrangement) 반응을 수행함으로써 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알로 전환된다. 상기 산은 알릴릭 하이드록실 기의 에테르 교환반응을 먼저 수행하는데 사용되고, 형성된 에테르는 당 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이 재배열 반응을 수행한다.
상기 알릴릭 알코올 전구체는 하기 화학식 C를 갖는다:
[화학식 C]
Figure pct00004
상기 식에서,
Figure pct00005
은 이중 결합 또는 단일 결합이고;
Figure pct00006
은 하이드록실 기 또는 보호된 하이드록실 기, 예컨대 아세테이트, 실릴 에테르 또는 혼합 아세탈이되,
Figure pct00007
은
Figure pct00008
가 단일 결합인 경우에만 존재한다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 상기 전구체는 하이드록시 리나롤이고, 하지만, 하이드록시 리나롤의 보호된 형태, 예컨대 아세테이트가 또한 사용될 수 있다.
상기 전구체가
Figure pct00009
을 이중 결합으로서 함유하는 경우, 일단 클라이젠 재배열이 수행되면, 상기 이중 결합은 당 기술 분야에서 숙련된 자에게 잘 알려진 기법에 따라, 가수분해되어 하이드록실 기를 첨가하고 목적 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 방출한다. 그 후, 공정은 상기 기재와 같이, 증류에 적용되기 전에 반응 혼합물이 산 또는 염기를 실질적으로 함유하지 않도록 보장되어야 한다.
상기 알릴릭 알코올 전구체는 상업적으로 입수 가능하거나, 당 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려진 기법을 사용하여 통상적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 제조될 수 있다.
클라이젠 재배열 반응은 비닐 에테르가, 대기압 및 주변 온도 내지 약 200 ℃에 이르는 범위의 온도에서 산 또는 금속 촉매의 존재 하에 알릴릭 알코올 전구체와 반응할 때 쉽게 일어난다. 일반적으로, 상기 반응은 높은 압력에서 오토클레이브(autoclave)에서 수행된다. 오토클레이브에서 대기압보다 높은 바람직한 압력, 예컨대, 100 바까지, 보다 특히 약 5 내지 20 바의 압력이 사용될 수 있다.
그러나, 출원인은 다이에틸렌클리콜 다이비닐에테르 또는 트라이에틸렌글리콜 다이비닐 에테르를 비닐 에테르로서 사용할 때, 상기 반응이 대기압에서 무가압 반응 용기에서 수행될 수 있다는 것을 발견했다.
선택적으로, 상기 반응은 불활성 대기, 예컨대 질소 대기 하에서 수행될 수 있다.
일단 재배열 반응이 완료되면, 반응 혼합물은 산으로 처리되어 반응 과정 동안 형성된 임의의 아세탈을 가수분해할 수 있다.
본 발명의 특정 태양에서 대기압 및 125 내지 200 ℃의 온도의 불활성 기체 대기에서 산의 존재 하에, 알릴릭 알코올 전구체, 바람직하게는 하이드록시 리나롤을 다이에틸렌글리콜 다이비닐에테르와 반응시키는 단계; 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 함유하는 반응 혼합물을 묽은 산으로 처리하여 실질적으로 모든 아세탈을 가수분해하는 단계; 및 중성화된 반응 혼합물을 상기 기술된 방식으로 증류에 적용하기 전에 실질적으로 모든 산 및 염기를 제거하는 단계를 포함하는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 태양에서 하기 단계를 포함하는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)의 제조 방법이 제공된다:
I) 하이드록시리나롤(3)을, 1 내지 100 바, 보다 특히 5 내지 20 바 및 (-) 10 내지 200 ℃, 보다 특히 140 내지 190 ℃에서, 불활성 기체 대기 하에 에틸 비닐 에테르와 반응시켜 아세탈을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
Ⅱ) 냉각된 반응 혼합물을 (-) 20 내지 40 ℃ 및 대기압에서 산성화하여 상기 아세탈을 가수분해하는 단계;
Ⅲ) 반응 혼합물의 pH를 pH 4 내지 6의 약 산성으로 조정하기 전에 염기 중에서 반응 혼합물을 중성화하여 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)을 수득하는 단계; 및
Ⅳ) 반응 혼합물을 증류하여 순수한 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)을 단리하는 단계.
상기 재배열 반응, 예컨대, 상기 설명된 하이드록시리나롤(3)과 에틸 비닐 에테르의 반응은, 산성 조건에서 진행된다. 본 발명에서 유용한 특정 산은 페닐 포스폰산, 설포살리실산, 다양한 양의 아민으로 완충된 인산, 인산, 암모늄 염, 알킬 카르복시산 및 아릴 카르복시산을 포함한다.
하이드록시리나롤(3)은 통상적으로 입수 가능한 출발 물질이지만, 이것은 3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-인-3-올(1)에서 출발하여 황산 수용액에서 이 화합물을 수화하여 화합물(2)을 얻는 간단한 방법으로 형성될 수 있다. 팔라듐 촉매와 같은 적합한 촉매를 사용한 삼중 결합의 선택적 수소화는 하이드록실 리나롤(3)을 초래하고 이는 본 발명의 제조 방법에 따라서 목표 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)로 더 전환될 수 있다. 일반적인 반응 도식은 하기 반응식 1에 기재되어 있다.
[반응식 1]
Figure pct00010
5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)은 그것의 E- 또는 Z- 이성질체와 관련하여 순수한 또는 농축된 형태로 제공될 수 있다. 이 향의 성질 또는 품질뿐만 아니라 강도(즉 감지 임계점)는 이성질체 혼합물에 함유된 기하 이성질체의 상대적 비율에 영향을 받는다. 이성질체의 순수한 형태가 바람직한 경우 그것들은 합성 절차를 사용하여 또는 당 기술 분야에서 일반적으로 알려진 물리적 분리에 의해 수득될 수 있다.
본 발명의 특정 태양에서 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)의 E/Z 비율은 8:2 내지 2:8, 보다 특히 6:4의 비율 범위 내에 있다.
본 발명의 특정 태양에서, 특히 바람직한 후각적 인상은, 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 50 내지 70 중량%가 E-형태로 존재하고, 30 내지 50 중량%가 Z-형태로 존재할 때 얻어진다.
화학식 I의 화합물은 그것의 후각적으로 순수한 형태, 즉, 실질적으로 향의 성질 또는 품질에 영향을 미치는 정도의 불순물 존재의 흔적이 없는 형태를 얻기 위해 정제될 수 있다. 그러나, 출원인은 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알이 단리된 반응 혼합물로부터의 특정 부산물은 향의 품질을 보완할 수 있거나, 적어도 향의 품질에 불리한 영향을 미치지 않는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명의 다른 양상에서 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I) 및 하기 화학식 Ⅱ에 따른 화합물을 포함하는 향수 혼합물이 제공된다.
[화학식 Ⅱ]
Figure pct00011
본 발명의 특정 태양에서 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I) 및 화학식 Ⅱ에 따른 화합물을 포함하는 향수 혼합물이 제공되고, (중량/중량) 비율은 95:5 부; 보다 특히 99:1 부, 보다 특히 99.1:0.9 부; 99.2:0.8 부; 99.3:0.7 부; 99.4:0.6 부; 99.5:0.5 부; 99.6:0.4 부; 99.7:0.3 부; 99.8:0.2 부; 99.9:0.1 부; 99.95:0.05 부; 또는 99.99:0.01 부이다. 숙련된 자는 화학식 Ⅱ의 화합물이 순수한 형태로 존재할 수 있거나 이성질체의 혼합물로 존재할 수 있는 것을 인식할 것이다. 상기 언급된 비율은 이성질체적으로 순수한 형태의 화합물 Ⅱ 또는 그것의 임의의 이성질체 혼합물 모두와 관련이 있다.
상기 언급된 화학식 I의 화합물 및 향수 혼합물이 사이클로헥살과 비슷한 향 특성을 나타내고, 사이클로헥살의 대체제로서 향수 조성물에 사용될 수 있는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 다른 양상에서 사이클로헥살의 대체제로서 화학식 I만의 화합물 또는 화합물 Ⅱ와의 혼합물의 용도가 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에서 사이클로헥살이 포함되지 않은, 화학식 I만의 화합물 또는 화학식 Ⅱ의 화합물과의 혼합물을 포함하는 향수 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양상에서 화학식 I의 화합물, 선택적으로 화학식 Ⅱ의 화합물과의 혼합물의 향기가 나는 고급 향수 또는 개인 또는 가정 관리 제품과 같은, 향기가 나는 물품이 제공된다.
화학식 I의 화합물 또는 상기 언급된 혼합물은 사이클로헥살과 매우 유사한 향 특성을 갖지만, 그럼에도 불구하고 향수 제조자는, 향 특성을 조정하거나 미세하게 조율하기 위해, 예컨대, 상기 언급된 화합물 또는 혼합물을 사이클로헥살의 향 특성과 더 근접하게 적합하도록, 화학식 I의 화합물 또는 향수 혼합물과 혼합하여 추가 향수 성분을 사용하는 것이 바람직함을 발견할 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 양상에서 화학식 I에 따른 화합물, 선택적으로, 하나 이상의 하기 성분과, 상기 기술된 화학식 Ⅱ의 화합물과의 혼합물을 포함하는 향수 조성물이 제공된다: 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴, 예컨대 피오닐(PEONILE, 등록상표); 4-(옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴-5-일리덴)부탄알, 예컨대 두피칼(DUPICAL, 등록상표); 및 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올, 예컨대 플로로사(FLOROSA, 등록상표); 메틸 2-(2-헥실-3-옥소사이클로펜틸)아세테이트, 예컨대 헤디온(HEDIONE, 등록상표).
본 발명의 특정 태양에서 향수 조성물은 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴을 포함한다.
본 발명의 다른 특정 태양에서, 향수 조성물은 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴 및 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올을 포함한다.
본 발명의 또 다른 특정 태양에서, 향수 조성물은 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴 및 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올 및 4-(옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴-5-일리덴)부탄알을 포함한다.
본 발명에 따른 향수 조성물에서 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴, 예컨대 피오닐(등록상표)은 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 0.001 내지 10 중량부로 사용된다.
본 발명에 따른 향수 조성물에서 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올, 예컨대 플로로사(등록상표)는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 0.01 내지 20 중량부로 사용된다.
본 발명에 따른 향수 조성물에서 4-(옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴-5-일리덴)부탄알, 예컨대 두피칼(등록상표)은 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 0.0001 내지 0.5 중량부로 사용된다.
본 발명에 따른 향수 조성물에서 메틸 2-(2-헥실-3-옥소사이클로펜틸)아세테이트, 예컨대 헤디온(등록상표)은 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 0.001 내지 10 중량부로 사용된다.
향수 조성물에서, 선택적으로 화합물 Ⅱ와 혼합된, 화학식 I의 화합물은 상기 향수 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 30 중량%, 보다 특히 5 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 기술된 향수 조성물은 사이클로헥살의 향 특성을 나타내지만, 향수 조성물은 이러한 성분들로만 한정될 필요는 없다. 향수 조성물은 하나 이상의 추가 향수 성분을 함유할 수 있다.
화학식 I의 화합물과 조화롭게 쓰일 수 있는 특정 향수 성분은 하기와 같다:
아이리스(Iris), 미모사(Mimosa), 일랑(Ylang), 베르가못(Bergamot), 자스민 및 장미와 같은 천연 성분;
사이클라멘 알데하이드(103-95-7), 하이드록시시트로넬랄(107-75-5), 하이드록시 시트로넬랄 다이에틸 아세탈(7779-94-4), 릴랄(80-54-6), 사이클로헥살(31906-04-4), 실비알(6658-48-6), 버저널(18127-01-0), 플로르하이드랄(125109-85-5), 및 사이클맥스(7775-00-0)와 같은 합성 뮤게 향수 성분;
에틸 페닐 알코올(60-12-8), 다이메틸 페닐 에틸 카르비놀 (103-05-9), 시트로넬롤(106-22-9), 로디놀(106-22-9), 아세트 DMBC(151-05-3), 제라니올 (106-24-1), 네롤(106-25-2), 네로리돌(7212-44-4), 메프로솔(55066-48-3), 피오모사(19819-98-8), 시트로넬릴 아이소부티레이트(97-89-2), 및 마잔톨(83926-73-2)과 같은 장미 계열의 조화로운 플로럴 성분;
리나롤(78-70-6), 로시톨(215231-33-7), 및 코라놀(83926-73-2)과 같은 프리지아 계열의 조화로운 플로럴 성분;
알크 시나믹 알코올(104-54-1), 프로필 페닐 알코올(122-97-4) 및 터피네올(8000-41-7)과 같은 라일락 계열의 조화로운 플로럴 성분;
벤질 아세테이트(140-11-4), 헤디온(24851-98-7), 헥실 시나믹 알데하이드(101-86-0), 및 아밀 시나믹 알데하이드(122-40-7)와 같은 자스민 계열의 조화로운 플로럴 성분;
슈퍼 뮤게(26330-65-4), 하이드록시시트로넬랄 다이메틸 아세테이트(141-92-4), 매그놀(92046-49-6), 뮤게타놀(63767-86-2), 뮤게시아(56836-93-2), 인돌(120-72-9), 및 인돌렌(67860-00-8)과 같은 뮤게 계열의 조화로운 플로럴 성분;
시스(cis) 3 헥세놀(928-96-1), 페닐 아세틱 알데하이드(122-78-1), 마시알(67845-30-1), 시스 3 헥세닐 아세테이트(3681-71-8), 아세탈 CD(29895-73-6), 프리카론(74499-58-4), 메프라날(55066-49-4), 엘린탈(40910-49-4), 글리코리에랄(68901-32-6), 및 코라놀(83926-73-2)과 같은 초록빛의 조화로운 성분;
C11 운데셀레닉 알데하이드(112-45-8), C11 운데실릭 알데하이드(112-44-7), C10 알데하이드(112-31-2), C12 MNA 알데하이드(110-41-8), 트로피오날(1205-17-0), 시트랄(5392-40-5), 옥사이드 데 리메트(73018-51-6), 플로르하이드랄(125109-85-5), 플로랄오존(67634-15-5), 다이하이드로 파르네살(51513-58-7), 다이하이드로파르네솔(51411-24-6), 아독살(141-13-9), 시트로넬릴 옥시아세트알데하이드(7492-67-3), 플로랄 슈퍼(71077-31-1) 및 도데세날(4826-62-4)와 같은 산뜻한 조화로운 성분;
아이리손(8013-90-9) 및 메틸 이오논(1335-46-2)와 같은 조화로운 나무향 성분;
픽솔라이드(21145-77-7), 티베톨라이드(106-02-5), 헬리오트로핀(120-57-0) 및 바닐린(121-33-5)과 같은 조화로운 가루 같은 성분;
픽시아(107-75-5), 파르네살(19317-11-4), 파르네실 아세테이트(29548-30-9), 로디닐 아세테이트(141-11-7), 사이클로메틸렌 시트로넬롤(15760-18-6), 마욜(5502-75-0), 미랄딜 아세테이트(72403-67-9), 및 멜로니아(3613-30-7)와 같은 다양한 조화로운 플로럴 성분,
여기서 괄호 안에 분자의 CAS 번호가 제공된다.
화학식 I의 화합물의 향 특성을 특히 돋보이게 하는데 사용될 수 있는 상기 언급된 향수 성분에 더하여, 향수 제조에 통상적으로 사용되는 다른 향수 성분, 예컨대 본원에 참고로 인용된 문헌[S. Arctander, Perfume and Flavor Chemicals, 1994, Allured Publishing Corporation, IL, USA]에 기재된 성분, 예컨대 에센셜 오일, 식물 추출물, 앱솔루츠(absolutes), 고무 수지, 천연물로부터 수득한 향 등이 사용될 수 있다. 하지만, 향수 조성물이 사이클로헥살을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 향수 조성물은 향수 제조에 통상적으로 사용되는 보조제(adjuvant)를 포함할 수 있다. 상기 용어 "보조제"는, 조성물의 향 특성과 다른 이유로, 또는 특별한 연관 없이, 향수 조성물에 사용되는 성분을 지칭한다. 예컨대, 보조제는 향수 성분 또는 성분들 또는 상기 성분(들)을 포함하는 조성물을 가공하는데 있어서 보조제로 작용하는 성분일 수 있거나, 또는 향수 성분 또는 향수 성분을 포함하는 조성물의 취급 또는 저장을 개선시킬 수 있다. 상기 보조제는 추가 이점을 제공하는, 예컨대, 색채 또는 질감을 부여하는 성분일 수도 있다. 상기 보조제는 향수 성분 또는 이를 포함하는 혼합물 또는 조성물에 함유된 하나 이상의 성분에 내광성 또는 화학적 안정성을 부여하는 성분일 수도 있다. 향수 혼합물 또는 향수 혼합물을 포함하는 조성물에 사용될 수 있는 보조제의 성질 및 종류에 대한 상세한 설명은 완전할 수 없지만, 상기 성분들이 당업자에게 잘 공지되어 있다는 것이 언급되어야 한다. 보조제의 예로는 용매 및 보조용매; 계면활성제 및 에멀젼화제; 점도 및 유동성 개질제; 증점제 및 겔화제; 보존 물질; 안료, 염료 및 착색 물질; 증량제, 충전제 및 강화제; 열 및 광의 유해 효과에 대한 안정화제; 벌킹제(bulking agent), 산성제, 완충제, 및 산화 방지제가 있다.
본 발명의 특정 태양에서 화학식 I의 화합물, 선택적으로 화학식 Ⅱ의 화합물 또는 화학식 Ⅱ의 화합물을 포함하는 향수 조성물과의 혼합을 포함하는 조성물은 산화 방지 보조제를 함유한다. 상기 산화 방지제는 티노가드(Tinogard, 등록상표) TT(BASF), 티노가드 Q(BASF), 토코페롤(이것의 이성질체 포함, CAS 59-02-9; 364-49-8; 18920-62-2; 121854-78-2), 2,6-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-메틸페놀(BHT, CAS 128-37-0) 및 관련 페놀, 하이드로퀴논(CAS 121-31-9)으로부터 선택될 수 있다. 보다 특히, 트라이에틸 시드레이트(TEC)의 티노가드 Q는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 산화 방지제로 우선적으로 사용된다. 상기 산화 방지제는 순수 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알에서 0.5 내지 3 %의 수준으로 적용될 수 있다.
상기 기재와 같이, 화합물 Ⅱ의 특정 수준은 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)의 향 특성을 보완하기 위해 사용될 수 있다. 하지만, 후각적 품질과 관련한 이유로, 화합물 Ⅱ의 수준이 너무 높아서는, 바람직하게는 본원에 상기 언급된 수준을 넘어서는 아니 된다. 출원인은 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)의 과도한 산화를 방지하기 위한 주의가 취해지지 않는 경우, 바람직하지 않은 수준의 화합물 Ⅱ가 생성될 수 있다는 것을 발견했다. 따라서, 산화 방지제는 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)과 함께 혼합하여 사용되어야 한다.
본 발명에서 사용되는 하나 이상의 향수 성분 또는 보조제는, 원하는 효과를 제공하는 것이 바람직한 경우 운반 수단에서 제형화될 수 있다. 운반 수단은 캡슐형을 포함할 수 있다. 대신에, 운반 수단은 고체 지지체, 예컨대 하나 이상의 향수 성분 또는 보조제가 화학적 또는 물리적으로 결합된 중합 지지체 물질 형태로 존재할 수 있다. 더 나아가, 하나 이상의 향수 성분 또는 보조제는, 상기 성분(들)이 나오는 비율을 제어하기 위해 기능하는 매트릭스(matrix) 물질에 용해되거나 분산될 수 있다. 다른 대체 태양에서, 하나 이상의 성분 또는 보조제는, 사이클로덱스트린 또는 제올라이트 또는 다른 무기 물질과 같은, 다공성 기질에 지지될 수 있다. 더 나아간 태양에서, 하나 이상의 향수 성분은, 제어된 방식으로 향수 성분을 방출하기 위해 적합한 환경에서 반응하는 프로(pro)-향수의 형태로 제공될 수 있다.
상기 기재와 관련하여, 향수 혼합물 또는 향수 조성물은 부분적으로라도 고체 형태, 겔 형태, 거품 형태 및/또는 액체 형태인 향수가 될 수 있다는 점이 인정된다. 그것이 고체 형태로 존재하는 경우, 그것은 과립, 분말 또는 정제의 형태를 취할 수 있다.
본원에 기재된 화학식 I의 화합물, 향수 혼합물 또는 향수 조성물은 고급 향수, 개인 관리 및 가정 관리 조성물과 같은 온갖 종류의 물품에 특징적인 향을 추가할 때 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양상에 따르면, 화학식 I의 화합물, 향수 혼합물 또는 상기 화합물을 함유하는 향수 조성물을 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는, 상기 조성물에 뮤게 향을 부여하는 방법이 제공된다.
개인 및 가정 관리 조성물은, 한정되는 것은 아니지만, 섬유 처리 제품, 다리미질 보조제, 세정 천, 세탁 세제, 청소 제품(특히, 경질 및/또는 연질 표면용), 가정용 세정제, 관리 제품, 세척 관리 제품, 세탁 관리 제품, 룸 프레이그런서(room fragrancer), 및 방향제, 유연제, 냉각수, 섬유 유연제, 컨디셔닝 기판, 의약품, 작물 보호 제품, 광택제, 식품, 미용 제품, 비료, 건축 자재, 접착제, 표백제, 석회 제거제, 자동차관리 제품, 바닥관리 제품, 조리기구 관리 제품, 가죽관리 제품 또는 가구 관리 제품, 수세미, 살균제, 향수, 곰팡이 제거제 및/또는 상기 언급된 제품의 전구체를 포함한다.
숙련된 자는 개인 및 가정 관리 조성물에 대한 향수 성분, 혼합물 및 조성물의 응용 가능성을 숙지하고 있고, 이 같은 조성물에 대한 매우 상세한 설명은 본원에서 보장되지 않는다. 하지만, 언급될 수 있는 특정 조성물은 세정 조성물; 자동차관리 조성물; 미용 조성물; 섬유 처리 조성물; 및 방향제 및 공기 관리 조성물을 포함한다.
세정 제품은 하기 제품을 포함한다:
화장실 세정제 또는 변기 세정제, 다시 말해서, 세면대와 변기를 세척하는 제품, 이러한 제품은 바람직하게는 분말, 블록, 정제 또는 액체, 바람직하게는 젤 형태로 공급된다. 계면 활성제 등의 다른 전형적인 성분 이외에, 이들은 일반적으로 석회 스케일(scale) 또는 소변의 스케일을 제거하는 유기산(예컨대 시트르산 및/또는 젖산) 또는 소듐 하이드로겐 설페이트, 아미도황산 또는 인산을 포함한다;
배관 청소 제품 또는 배수관 세정제. 이것들은 전형적으로 모발, 지방, 음식 찌꺼기, 비누 침적물 등과 같은 유기 물질을 포함하는 배관 막힘을 제거하기 위해 일반적으로 쓰이는 강 알칼리성 제품이다. 알루미늄 분말 또는 아연 분말의 첨가는 거품 발생 효과와 함께 수소 기체의 형성에 기여한다. 가능한 성분은 흔히 알칼리, 알칼리성 염, 산화제, 및 중성 염이다. 분말 형태의 공급 형태는 바람직하게는 소듐 니트레이트 및 소듐 클로라이드 또한 포함한다. 액체 형태의 배관 청소 제품은 바람직하게는 하이포클로라이트 또한 포함할 수 있다. 효소 계 배수관 세정제 또한 있다. 산성 제품 또한 가능하다;
보편적이거나 다용도의 또는 일반적인 용도의 세정제. 가정 또는 회사에서 모든 경질 표면에 일반적으로 사용될 수 있는 세정제이고, 습윤 또는 축축한 상태에서 닦일 수 있다. 일반적으로 말해서, 이것들은 중성 또는 약 알칼리성 또는 약 산성 제품, 특히 액체 제품이다. 다용도 또는 일반적인 용도의 세정제는 일반적으로 계면활성제, 빌더(builder), 용매 및 하이드로트로프, 염료, 보존제 등을 함유한다;
특별한 살균제 특성을 갖는 다용도 세정제. 이들은 추가로 활성 항균제 성분(예컨대, 알데하이드, 알코올, 4차 암모늄 화합물, 양성 계면활성제, 트라이클로산)을 포함한다;
위생 세정제. 이들은 욕조 및 화장실을 청소하는 제품이다. 알칼리성 위생 세정제는 바람직하게는 지방 얼룩을 제거하는데 쓰이는 반면, 산성 위생 세정제는 특히, 석회 스케일 제거를 위해 쓰인다. 위생 세정제, 특히 염소를 포함하는 강 알칼리성 위생 세정제는 이롭게도 상당한 살균제 작용을 또한 갖는다;
겔 또는 거품 분무 형태로 공급되는 오븐 세정제 또는 그릴 세정제. 이들은 일반적으로 불에 타거나 탄화된 음식 찌꺼기를 제거하는데 도움이 된다. 오븐 세정제는 바람직하게는 예컨대, 소듐 하이드록사이드, 소듐 메타실리케이트, 2-아미노에탄올을 사용한 강 알칼리성 제형이 주어진다. 추가로 이들은 일반적으로 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제, 수용성 용매, 및 몇가지 경우에서, 폴리카르복실레이트 및 카르복실메틸셀룰로오스와 같은 증점제를 함유한다;
금속 광택제. 이들은 스테인레스 스틸 또는 은과 같은 특정 유형의 금속을 위한 세정제이다. 스테인레스 스틸 세정제는 지방 얼룩을 제거하기 위해 바람직하게는, 산(바람직하게는 3 중량% 이하, 예컨대, 시트르산, 젖산) 외에, 계면활성제(특히, 5 중량% 이하, 바람직하게는 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제), 및 물, 용매(바람직하게는 15 중량% 이하) 또한 함유하고, 또한 증점제 및 보존제와 같은 추가 화합물을 함유한다. 또한, 밝은 스테인레스 스틸 표면용 제품에는 바람직하게는 매우 미세한 광택 구조가 포함된다. 은 광택제는 산성 제형으로 제공될 수 있다. 특히, 황화 은의 흑색 침적물을 제거하기 위한, 착화제(예컨대, 티오우레아, 소듐 티오설페이트)를 포함한다. 전형적인 공급 형태는 광택 섬유, 디핑 배스(dipping bath), 페이스트 및 액체이다. 어두운 변색(산화물 층)은 구리 세정제 및 비철 금속 세정제(예컨대, 황동 및 청동 용)를 사용하여 제거할 수 있다. 이들은 일반적으로 약 알칼리성 제형(바람직하게는 암모니아와 함께)을 갖고, 일반적으로 광택제 및 또한 바람직하게는 암모늄 비누 및/또는 착화제를 함유한다.
유리 세정제 및 창문 세정제. 이들 제품은 바람직하게는 유리 표면의 먼지, 특히 기름진 먼지 제거에 도움이 된다. 바람직하게는 이들은 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제(특히, 5 중량% 이하), 암모니아 및/또는 에탄올아민(특히, 1 중량% 이하), 에탄올 및/또는 2-프로판올. 글리콜 에테르(특히, 10 내지 30 중량%), 물, 보존제, 염료, 김서림 방지제 등과 같은 화합물을 포함한다; 및
특별 용도 세정 제품, 예컨대, 유리-세라믹 선반용, 및 또한 카페트 세정제 및 얼룩 제거제.
자동차관리 제품은 하기 제품을 포함한다:
페인트 보존제, 페인트 광택제, 페인트 세정제, 세척 보존제, 자동차 세척을 위한 샴푸, 자동차 세척 및 왁스 제품, 트림(trim) 금속용 광택제, 트림 금속용 보호필름, 플라스틱 세정제, 타르 제거제, 스크린 세정제, 엔진 세정제 등.
미용 제품은 하기 제품을 포함한다:
(a) 미용 피부관리 제품, 특히 배스 제품, 피부 세정 및 세안 제품, 피부관리 제품, 눈 메이크업, 입술 관리 제품, 손톱 관리 제품, 청결(intimate) 관리 제품, 발 관리 제품;
(b) 특정 효과를 갖는 미용 제품, 특히 자외선 차단제, 태닝(tanning) 제품, 색소 제거 제품, 체취 제거제, 발한 억제제, 제모제, 면도 제품, 향수;
(c) 미용 치과 관리 제품, 특히 치과 및 구강 관리 제품, 치아 관리 제품, 치과 보철용 세정제, 치과 보철용 접착제; 및
(d) 미용 모발 관리 제품, 특히 모발 샴푸, 모발 관리 제품, 모발 고정 제품, 모발 성형 제품, 및 모발 염색 제품.
섬유 처리 제품은 하기 제품을 포함한다:
예컨대, 액체 또는 고체 형태의 세제 또는 섬유 유연제.
방향제 및 룸 프레이그런서는 하기 제품을 포함한다:
바람직하게는 휘발성이고 이롭게도 극소량으로도 불쾌한 냄새를 가릴 수 있는 일반적으로 기분 좋은 향이 나는 화합물을 함유하는 제품.
주거 공간을 위한 방향제는 특히, 송엽유, 시트러스 오일, 유칼립투스 오일, 라벤더 오일 등과 같은 천연 및 합성 에센셜 오일을 50 중량% 이하의 예시적 양으로 포함한다. 연무제로서는 상기 에센셜 오일의 더 작은 양을 포함하는 경향이 있다. 한 예로서 5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만을 포함하지만 추가로 아세트알데하이드(특히, 0.5 중량% 미만), 아이소프로필(특히, 5 중량% 미만), 광유(특히, 5 중량% 미만), 압축가스와 같은 화합물을 포함한다. 다른 제공 형태는 스틱 및 블록을 포함한다. 이들은 일반적으로 에센셜 오일을 포함하는 겔 농축물을 사용하여 제조된다. 포름알데하이드(보존용) 및 클로로필(바람직하게는 5 중량% 미만), 및 추가 성분을 첨가하는 것 또한 가능하다. 그러나, 방향제는 주거 공간에만 한정되지 않고, 자동차, 찬장, 식기 세척기, 냉장고 또는 신발, 및 심지어 진공 청소기 용으로도 예정될 수 있다. 가정에서(예컨대, 찬장), 예컨대, 냄새 개선제에 더하여, 바람직하게는 칼슘 포스페이트, 탤크, 스테아린, 및 에센셜 오일 등의 화합물을 함유하는, 예를 들어 봉지 형태를 취하는 제품의 살균제가 또한 사용된다.
본 발명을 추가로 설명하기 위해 일련의 실시예가 하기에 제시된다.
실시예 1
(E/Z)-5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)
a) 2,6-다이메틸옥트-7-인-2,6-다이올(2)
반응기(reactor)에 물(1593 ml)을 채우고 황산(875g, 8.7 mol)을 첨가하였다. 상기 용액을 20 ℃까지 냉각하였다. 3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-인-3-올(12.45 kg, 16.1 mol)을 첨가하였고 혼합물을 25 ℃에서 48 시간 동안 교반하였다.
물(1.5 l) 및 메틸 3차 부틸 에테르(1.6 l)를 첨가하였고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 층이 분리되었고, 수성층을 메틸 3차 부틸 에테르(1.6 l)로 추출하였다. 유기층을 합하고 포화 탄산수소칼륨 수용액(700 ml, pH 8 내지 9) 및 염수(800 ml)와 함께, 수산화나트륨 2M(250 ml, pH 0)로 세척하였다. 상기 용액을 황산마그네슘으로 건조하고 진공에서 농축하였다. 잔류 3,7-다이메틸옥트-6-엔-1-인-3-올 및 휘발성 부산물을 20 cm 비그럭스(Vigreux) 칼럼(0.4 mbar에서 비등점 35 내지 104 ℃)에서 증류하여 제거하였다. 조생성물을 와이프(wipe)-필름 증류(0.06 mbar에서 150 ℃)하여 담황색 액체의 (2)(1642 g, 69 % 수율)를 얻었다. 생성물은 가만히 두면 결정화할 것이다. 표본을 헥세인으로부터 결정화하여 융점 48 내지 49 ℃의 백색 결정을 얻었다.
1H NMR: 3.36 (s, 1H); 2.40 (s, 1H); 2.20 (s, 1H); 1.67-1.39 (m, 6H); 1.43 (s, 3H); 1.16 (s, 6H). 13C NMR: 88.5 (s), 71.7 (d), 71.6, 68.1 (2s), 44.2, 44.0 (2t), 30.2, 29.6, 29.5 (3q), 19.8 (t).
MS: 137 (10, M+ -CH3, H2O), 109 (29), 79 (40), 77 (15), 71 (15), 69 (42), 66 (59), 59 (100), 56 (28), 43 (91), 41 (21).
b) 2,6-다이메틸옥트-7-엔-2,6-다이올(3)
공기 교반기(aeration stirrer)를 구비한 반응기에 2,6-다이메틸옥트-7-인-2,6-다이올(2, 2.4 kg, 14.1 mol) 및 톨루엔(1.8 l)을 채웠다. 납(린들라 촉매, 25 g)으로 피독된 활성탄의 팔라듐을 첨가하였고, 반응기를 먼저 불활성 기체로 세척한 후 수소로 세척하였다. 상기 혼합물을 0.1 내지 0.2 bar에서 7.5 시간 동안 이론적인 양의 수소가 소모될 때까지 수소화하였다. 반응하는 동안 온도를 물중탕에 의해 34 내지 40 ℃로 유지하였다. 반응 종료 시의 GC에 의한 분석은 6 %가 넘는 수소화 부산물을 나타냈다. 촉매를 여과하여 제거하였고 (3)의 톨루엔 용액을 추가 처리 없이 다음 합성 공정에 사용하였다. (3)의 표본을 분광 분석을 위해 헥세인으로부터 재결정화하였다. 융점: 46 내지 47 ℃.
1H NMR: 5.83 (dd, J = 17.4, 10.8, 1H); 5.12 (dd, J = 17.4, 1.5, 1H); 4.95 (dd, J = 10.8, 1.5, 1H); 2.29 (bs, 2H); 1.49-1.25 (m, 6H); 1.2 (s, 3H); 1.12 (s, 6H). 13C NMR: 145.6 (d), 111.9 (t), 73.6, 71.3 (2s), 44.5, 43.1 (2t), 29.6, 28.0 (3q), 19.0 (t).
MS: 154 (1, M+ - H2O), 121 (16), 81 (35), 71 (100), 69 (25), 68 (45), 59 (36), 56 (36), 55 (18), 43 (53), 41 (17).
c) (E/Z)-5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알(I)
교반기를 갖춘 압력 용기(뷔히(Buchi), 5000 ml)에서, 이전 수소화 반응으로부터 얻은 톨루엔(3, 2.25 l, 7 mol) 중의 2,6-다이메틸옥트-7-엔-2,6-다이올의 혼합물, 에틸 비닐 에테르(1.26 kg, 17 mol) 및 페닐 포스폰산(13 g, 82 mmol)을 첨가하였다. 오토클레이브를 세척하였고 질소로 2 bar까지 예비 가압하였고 150 ℃(압력 4 내지 6 bar)까지 30 분 동안 가열하였다. 이후 온도를 175 ℃(압력 8 내지 10 bar)로 올렸고 50 분 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 냉각하였고 10 l 재킷(jacketed) 반응기로 이전하였다. 물(3 l) 및 염산(2M, 300 ml)을 첨가하였고 혼합물을 50 ℃에서 GC 분석이 혼합물 중 (I)의 아세탈의 완전한 가수분해를 나타낼 때까지 교반하였다. 혼합물을 포화 탄산수소칼륨 수용액으로 중성화하였고 층이 분리되었다. 수성층을 MtBE로 추출하고, 유기층을 합하고 황산마그네슘으로 건조하고 진공에서 농축한 아세트산으로 세척하였다. 조생성물을 와이프-필름 증류(150 ℃, 0.06 mbar)하여 밝은 오렌지색 액체의 (I)(1077 g, 78 % 수율)을 얻었다.
상기 조생성물을 슐저 패킹한 50 cm, 1′직경 컬럼(비등점 109 ℃, 0.05 mbar)으로 증류하여 후각적으로 순수한 (I)(514 g, 37 % 수율)을 얻었다.
굴절율
1H NMR; E/Z 이성질체의 혼합물: 9.73 (t, J = 1.77, 1H); 9.72 (t, J = 1.77, 1H); 5.07 (t, J = 7.07, 2H); 2.46 - 2.40 (m, 4H); 2.34 - 2.25 (m, 4H); 2.01 (m, 2H); 1.94 (m, 2H); 1.65 (q, J = 1.27, 3H); 1.61 (bs, 2H (OH)); 1.59 (bs, 3H); 1.48 - 1.32 (m, 8H); 1.18 (s, 6H); 1.17 (s, 6H). 13C NMR; E/Z 이성질체의 혼합물: 203.0, 202.9 (2d), 137.3, 137.2 (2s), 123.2, 122.5 (2d), 71.2, 71.1 (2s), 44.5, 44.3, 44.0, 43.7, 40.3, 32.4 (6t), 29.6 (4q), 23.6 (q), 23.0, 22.9, 21.2, 21.0 (4t), 16.3 (q).
MS; E/Z 이성질체의 합: 180 (1, M+ - H2O), 96 (33), 93 (27), 81 (82), 69 (44), 68 (55), 67 (39), 59 (100), 55 (55), 43 (64), 41 (59).
향: 플로럴, 초록빛, 뮤게, 하이드록시 시트로넬랄 양상
별도로 명시되지 않은 경우 보고된 NMR 스펙트럼은 CDCl3에서 400 MHz에서 측정되었다; 화학적 이동은 TMS로부터 ppm 다운필드(downfield)에서 보고되었다; Hz 단위의 결합 상수 J. 별도로 명시되지 않은 경우, GC/MS 분석은 ZB-5 컬럼을 사용하여 수행되었다. 모든 정제된 생성물은 결정화되거나 백색 고체로서 단리되거나 진공에서 증류에 의해 정제되거나 무색 오일로 단리되었고, 순도는 GC/MS에 의해 확인되었다. 후각적 평가를 위한 샘플은 슐저 패킹한 증류 컬럼에서 정류에 의해 정제되었다.
실시예 2
이 실시예에서는, 영국 특허 제 981,702 호의 실시예 27의 방법론을 따랐고 생성물을 단리하고 특징규명하였다.
결정성 하이드록시리나롤(171 g, 0.993 mol, 융점 46 내지 47 ℃)을 에틸 비닐 에테르(240 g, 3.325 mol)에 용해하였고 PARR 오토클레이브에 배치하였다. 인산(0.6 g)을 혼합물에 첨가하였고 상기 혼합물을 180 ℃에서 30 분 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였고, 트라이에틸아민(2.4 ml)로 중성화하였고 진공(100 ℃, 14 mm)에서 농축하였다. 잔류물(205.6 g)을 소듐 설파이트(500 g) 및 물(2000 ml)의 혼합물에 첨가하였고 1 시간 동안 교반하였다. 아세트산(2 g)을 첨가하여 pH를 7로 설정하고 이후 혼합물을 MtBE로 3 회 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 진공에서 농축하여 비-알데하이드성 성분(90.6 g)을 얻었다. 본 특허에서 발명자는 44 g의 비-알데하이드성 물질을 보고하였다. 수성층을 혼합물을 얼음/물 중탕으로 냉각하면서 수산화나트륨(1000 ml) 30 %로 처리하였다. 이후 혼합물(pH 14)을 MtBE로 3 회 추출하였고, 유기층을 합하고, 소듐 바이카보네이트 용액으로 세척하고, 농축하였다. 본 특허에서 발명자는 182 g으로 보고한, 어두운 점성 잔류물(91.3 g)을 아세톤에 용해하였고 10 % 황산(200 ml)을 첨가하였다. 혼합물을 하룻밤 동안 가만히 두었다. 이후 상기 혼합물을 물(2000 ml)로 희석하였고 MtBE로 5 회 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 소듐 바이카보네이트로 세척하고 진공에서 농축하였다. 조물질을 증류(비등점 85 ℃, 0.5 bar)하여 정제하여 (E/Z)-5,9-다이메틸데카-4,8-다이엔알 및 (E/Z)-5,9-다이메틸데카-4,9-다이엔알(5.66 g, 3.16 % 수율)의 균등하게 분산된 혼합물을 얻었다. 굴절율: nD 20 1.4682.
향: 과일향, 사과, 시트러스, 기름진, 알데하이드성, 금속성, 약간 뜨거운 철, 오래 지속됨.
1H NMR; 혼합물 이성질체: 9.76 (q, J = 1.77, 4H); 5.14-5.04 (m, 6H); 4.69 (m, 4H); 2.45 (m, 8H); 2.33 (m, 8H); 2.11-1.93 (m, 16H); 1.74-1.66 (m, 18H); 1.64-1.59 (m, 12H); 1.57-1.47 (m, 4H). 13C NMR; 이성질체의 혼합물: 202.92, 202.85, 202.83, 202.79 (4d), 146.23, 146.07 (2s), 137.41, 137.29, 137.21 (4s), 132.11, 131.83 (2s), 124.47, 124.42, 123.21, 123.18, 122.48, 122.40 (6d), 110.27, 110.20 (2t), 44.55, 44.35, 44.32, 39.99, 39.54, 37.98, 37.69, 32.29, 31.75, 26.95, 26.80, 26.23, 26.19 (14t), 26.07, 26.03, 23.70, 23.69, 22.76 (6q), 21.24, 21.21, 21.07, 21.03 (4t), 18.04, 18.00, 16.40, 16.31 (4q).
MS 5,9-다이메틸데카-4,9-다이엔알; E/Z 이성질체의 합: 180 (1, M+ - H2O), 96 (55), 81 (100), 79 (34), 69 (41), 68 (97), 67 (66), 55 (95), 53 (35), 41 (95), 39 (37).
MS 5,9-다이메틸데카-4,8-다이엔알; E/Z 이성질체의 합: 180 (1, M+ - H2O), 137 (1), 136 (1), 93 (14), 69 (100), 67 (11), 55 (24), 53 (11), 43 (1), 41 (66), 39 (11).
실시예 3
교반기, 응축기 및 적하 깔때기를 갖춘 1000 ml 여러 목 플라스크에, 톨루엔(180 g) 중 하이드록시리나롤(180 g)의 용액; 인산(0.9 g, 85 %); 및 트라이에탄올아민(0.3 g)으로 채웠다. 상기 플라스크를 교반하면서 125 ℃까지 가열하였고 다이에틸렌글리콜 다이비닐에테르(150 g)를 2 시간 동안 첨가하였고, 혼합물을 상기 온도를 유지하면서 교반하였다. 첨가 후, 톨루엔(10 g)을 플라스크에 첨가하고 혼합물을 2.5 시간 동안 같은 온도에서 추가로 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 물(120 g) 중 소듐 클로라이드(10 g)의 용액으로 70 ℃에서 3 회 세척하였다. 소듐 바이카보네이트의 10 % 수용액 및 물로 세척한 후, 톨루엔을 증류하였고 잔류물을 진공에서 분별하여 무색 내지는 담황색 오일의 (E&Z)-9-하이드록시-5,9-다이메틸덱-4-엔알을 수득하였다.
실시예 4
소듐 메타바이설파이트(9.59 g)를 물에 용해하였고 여기에 9-하이드록시-5,9-다이메틸덱-4-엔알(10 g)을 첨가하였다. 에탄올(10 ml)을 상기 용액에 첨가하였고 혼합물은 탁해졌다. 상기 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 유기 물질의 GC 분석은 거의 모든 알데하이드가 수상에서 그것의 설포네이트 부가물의 형태로 존재하는 것을 나타냈다. MtBE(50 ml)를 첨가하기 전에 상기 혼합물을 추가로 30 분 동안 교반하였다. 층이 분리되었고 수성층을 MtBE(10 ml)로 다시 2 회 추출하였다. 수성 상의 pH는 4.4였다. 부분을 채취하여 동결 건조하고 분석에 적용하였다.
1H NMR (MeOD); E/Z 이성질체의 혼합물: 5.19 (t, J = 7.09, 2H); 4.25 (m, 2H); 2.32-1.94 (m, 10H); 1.77 (m, 2H); 1.71 (s, 3H); 1.65 (s, 3H); 1.46 (m, 8H); 1.18 (s, 12H). 13C NMR (MeOD); E/Z 이성질체의 혼합물: 136.0, 135.8 (2s), 124.0, 123.3 (2d), 83.4 (2d), 70.1 (2s), 43.1, 43.0, 39.9, 31.7, 31.4 (6t), 27.8 (4q), 23.7, 22.4, 22.3 (4t), 22.2, 14.66 (2q). 융점: 84 ℃ 초과에서 분해.
그 후, 나머지 표본에, 물 중 소듐 카보네이트 15 %를 나누어 첨가하였다. 기체의 발생은 설포네이트가 분해된 것을 보여주었다. 혼합물을 40 ℃까지 30 분 동안 데우기 전에, 혼합물이 9.45의 pH에 이를 때까지 더 많은 소듐 카보네이트를 나누어 첨가하였다. MtBE를 사용한 추출에 의해 약 염기성 수용액을 후처리하고, 유기 상을 합하고, 10 % 아세트산으로 세척하고, 건조하고 농축하여 다시 9-하이드록시-5,9-다이메틸덱-4-엔알을 수득하였다.
실시예 5
성분/%
화합물(I) 플로로사(등록상표) 두피칼(등록상표) 피오닐(등록상표)
향수 조성물 1 80 20
향수 조성물 2 80 19.99 0.01
향수 조성물 3 80 19.90 0.1
고급 향수에서의 적용
두 개의 고급 향수, 즉 사이클로헥살을 함유하는 남성용 1개 및 여성용 1개를 비교 제형으로 사용하였다.
남성용 및 여성용 향수 모두를, 사이클로헥살을 제거하고 상기 표 1에 제시된 향수 조성물과 동일한 양으로 사이클로헥살을 대체하여 변형하여 3개의 변형된 남성용 향수 및 3개의 변형된 여성용 향수를 제공하였다.
변형된 향수 및 비교 제형을 각각 흡수지 위에 배치하였다. 변형된 향수 및 비교 제형의 향 특성을 훈련된 향수 제조자에 의해 즉시 또는 4 시간의 발산 후에 평가하였다.
모든 변형된 향수는 비교 제형과 놀랄만하게 유사한 향 특성을 가진 것으로 평가되어, 표 1에 제시된 향수 제형이 고급 향수 설정에서 사이클로헥살의 대체제로서 적합하다는 것을 입증하였다.
섬유 유연제에서의 적용
향수처리되지 않은 기본 섬유 유연제를 비교 제형을 형성하기 위해 사이클로헥살로 향수처리하였고, 시험 제형을 생성하기 위해 상기 표 1에 제시된 향수 조성물과 유사한 양으로 향수처리하였다. 향수처리된 섬유 유연제 조성물을 물에 희석하였고 이 희석된 조성물의 향 특성을 훈련된 향수 제조자의 패널에 의해 평가하였다.
패널의 평가로부터 시험 제형이 비교 제형과 놀랄만하게 유사한 향 특성을 보이는 것이 발견되어, 표 1에 제시된 향수 제형이 섬유 유연제 설정에서 사이클로헥살의 대체제로서 적합하다는 것을 입증하였다.
샤워 겔에서의 적용
향수처리되지 않은 기본 샤워 겔을 비교 제형을 형성하기 위해 사이클로헥살로 향수처리하였고, 시험 제형을 생성하기 위해 상기 표 1에 제시된 향수 조성물과 유사한 양으로 향수처리하였다. 향수처리된 샤워 겔 조성물을 물에 희석하였고 이 희석된 조성물의 향 특성을 훈련된 향수 제조자의 패널에 의해 평가하였다.
패널의 평가로부터 시험 제형이 비교 제형과 놀랄만하게 유사한 향 특성을 보이는 것이 발견되어, 표 1에 제시된 향수 제형이 샤워 겔 설정에서 사이클로헥살의 대체제로서 적합하다는 것을 입증하였다.
샴푸에서의 적용
향수처리되지 않은 기본 샴푸를 비교 제형을 형성하기 위해 사이클로헥살로 향수처리하였고, 시험 제형을 생성하기 위해 상기 표 1에 제시된 향수 조성물과 각각 유사한 양으로 향수처리하였다. 이렇게 향수처리된 샴푸 조성물을 물에 희석하였고 이 희석된 조성물의 향 특성을 훈련된 향수 제조자의 패널에 의해 평가하였다.
패널의 평가로부터 시험 제형이 비교 제형과 놀랄만하게 유사한 향 특성을 보이는 것이 발견되어, 표 1에 제시된 향수 제형이 샴푸 설정에서 사이클로헥살의 대체제로서 적합하다는 것을 입증하였다.
실시예 6
하기 향수 제형에서 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 또는 실시예 5에 기재된 혼합물 및 사이클로헥살(리랄(등록상표))은 상호교환 가능한 성분이다. 사이클로헥살처럼 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은 신체에 향수 조성물의 확산성 및 광채(radiance)를 추가한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
실시예 7
하기 향수 제형에서 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 또는 실시예 5에 기재된 혼합물 및 사이클로헥살(리랄(등록상표))은 상호교환 가능한 성분이다. 사이클로헥살처럼 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알은 신체에 향수 조성물의 확산성 및 광채를 추가한다.
Figure pct00014
Figure pct00015

Claims (17)

  1. 하기 화학식 I을 갖는 화합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알.
    [화학식 I]
    Figure pct00016
  2. 제 1 항에 있어서,
    50 내지 70 중량%는 E-형태로 존재하고, 30 내지 50 중량%는 Z-형태로 존재하는, 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 화학식 I의 화합물 및 하기 화학식 Ⅱ에 따른 화합물을 포함하여 구성된 향수 혼합물.
    [화학식 Ⅱ]
    Figure pct00017
  4. 제 3 항에 있어서,
    화합물 I 대 화합물 Ⅱ의 (중량/중량) 비율이 99:1, 보다 특히 99.1:0.9; 99.2:0.8; 99.3:0.7; 99.4:0.6; 99.5:0.5; 99.6:0.4; 99.7:0.3; 99.8:0.2; 99.9:0.1; 99.95:0.05; 또는 99.99:0.01인, 향수 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 향수 혼합물 및 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴; 4-(옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴-5-일리덴)부탄알; 및 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 향수 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 2-사이클로헥실리덴-2-페닐아세토니트릴이 0.001 내지 10 중량부로 사용된, 향수 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 4-메틸-2-(2-메틸프로필)테트라하이드로-2H-피란-4-올이 0.001 내지 20 중량부로 사용된, 향수 조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알 1 중량부 당 4-(옥타하이드로-4,7-메타노-5H-인덴-5-일리덴)부탄알이 0.0001 내지 0.5 중량부로 사용된, 향수 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물에, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%의 양으로 상기 화합물 또는 상기 향수 혼합물이 존재하는, 향수 조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 뮤게(muguet) 향수 조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 추가 향수 성분을 포함하는 향수 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 추가 향수 성분이 사이클로헥살이 아닌, 향수 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물, 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 향수 혼합물 또는 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 향수 조성물을 포함하는 개인 관리 또는 가정 관리 또는 고급 향수 조성물.
  14. 산화 방지제를 포함하는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물; 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 향수 혼합물; 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 정의된 향수 조성물; 또는 제 13 항에 따른 개인 관리 또는 가정 관리 또는 고급 향수 조성물.
  15. 향수 조성물 또는 개인 또는 가정 관리 제품 또는 고급 향수에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 또는 제 3 항 또는 제 4 항에 따른 향수 혼합물을 첨가하는 단계를 포함하는, 뮤게 향 노트(note)의 부여 방법.
  16. 산 또는 염기를 실질적으로 포함하지 않는 형태의 반응 혼합물을 제공하는 단계 및 반응 혼합물로부터 혼합물 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알을 증류하는 단계를 포함하는, 반응 혼합물로부터 5,9-다이메틸-9-하이드록시-데센-4-알의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    반응 혼합물이, 대기압 및 주변 온도 내지 약 200 ℃에 이르는 범위의 온도에서 산 또는 금속 촉매의 존재 하에, 하기 화학식 C의 알릴릭 알코올을 다이에틸렌글리콜 다이비닐에테르 또는 트라이에틸렌글리콜 다이비닐에테르와 반응시켜 제조된, 방법:
    [화학식 C]
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    Figure pct00019
    은 이중 결합 또는 단일 결합이고;
    Figure pct00020
    은 하이드록실 기 또는 보호된 하이드록실 기, 예컨대 아세테이트, 실릴 에테르 또는 혼합 아세탈이되,
    Figure pct00021
    은
    Figure pct00022
    가 단일 결합인 경우에만 존재한다.
KR1020157035108A 2013-06-10 2014-06-10 유기 화합물에서의 또는 그와 관련된 개선 KR102321134B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13290129.9 2013-01-10
EP13290129 2013-06-10
PCT/EP2014/062002 WO2014198709A1 (en) 2013-06-10 2014-06-10 Improvements in or relating to organic compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160019441A true KR20160019441A (ko) 2016-02-19
KR102321134B1 KR102321134B1 (ko) 2021-11-03

Family

ID=48698970

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157035108A KR102321134B1 (ko) 2013-06-10 2014-06-10 유기 화합물에서의 또는 그와 관련된 개선

Country Status (17)

Country Link
US (2) US9469590B2 (ko)
EP (1) EP2920139B1 (ko)
JP (1) JP6513645B2 (ko)
KR (1) KR102321134B1 (ko)
CN (2) CN105283435B (ko)
AU (1) AU2014280241B2 (ko)
BR (1) BR112015030088B1 (ko)
ES (1) ES2623787T3 (ko)
GB (1) GB2515128B (ko)
IL (1) IL242437B (ko)
MX (1) MX2015015906A (ko)
PH (1) PH12015502665B1 (ko)
PL (1) PL2920139T3 (ko)
RU (1) RU2667901C2 (ko)
SG (1) SG11201509109UA (ko)
WO (1) WO2014198709A1 (ko)
ZA (1) ZA201508404B (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2515128B (en) * 2013-06-10 2015-05-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201421855D0 (en) 2014-12-09 2015-01-21 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201421838D0 (en) 2014-12-09 2015-01-21 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
WO2016180893A1 (en) * 2015-05-13 2016-11-17 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
WO2017139637A1 (en) * 2016-02-10 2017-08-17 P2 Science, Inc. Fragrance compositions comprising compounds with olfactory qualities
SG11202001226PA (en) 2017-12-21 2020-03-30 Firmenich & Cie Method for identifying positive allosteric modulators for odorant receptors
CN109293472B (zh) * 2018-11-09 2021-12-10 万华化学集团股份有限公司 一种炔醇经部分加氢制备烯醇的方法
JP2022512067A (ja) 2018-12-19 2022-02-02 フイルメニツヒ ソシエテ アノニム フローラルミュゲの知覚を調節するための揮発性化合物の使用
EP4027968A4 (en) * 2019-11-27 2023-11-22 International Flavors and Fragrances Inc. NOVEL ORGANOLEPTIC COMPOUNDS

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB981702A (en) * 1962-07-11 1965-01-27 Hoffmann La Roche The manufacture of ª†,ª€-unsaturated aldehydes and ketones

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1158791A (en) 1966-08-16 1969-07-16 Int Flavors & Fragrances Inc Substituted Dimethyloctadienals
US4057515A (en) * 1969-02-04 1977-11-08 N.V. Chemische Fabriek "Naarden" Perfume compositions
CH527897A (de) * 1969-04-26 1972-09-15 Givaudan & Cie Sa Riech- oder Geschmackstoffkomposition
FR2228750B1 (ko) 1973-05-11 1976-11-12 Roure Bertrand Dupont Sa
US3953518A (en) * 1973-07-05 1976-04-27 Hoffmann-La Roche Inc. Process for preparing γ, δ-unsaturated carbonyl compounds
JPS5291815A (en) * 1976-01-30 1977-08-02 Taiyo Koryo Kk Oxyaldehyde compound and its preparation
US4271048A (en) 1980-08-11 1981-06-02 Firmenich, S.A. 9-Hydroxy-undeca-4,10-dien-1-al
DE69112806T2 (de) 1991-02-27 1996-03-14 Firmenich & Cie Riechstoff.
WO1995001960A1 (en) 1993-07-09 1995-01-19 Laboratoire Theramex S.A. Novel structural analogues of vitamin d
PL174912B1 (pl) 1994-01-24 1998-10-30 Inst Farmaceutyczny Nowe związki farmakologicznie czynne z grupy witamin D i sposób ich otrzymywania
ES2173586T3 (es) 1997-05-23 2002-10-16 Basilea Pharmaceutica Ag Derivados de ciclohexandiol.
US20080175801A1 (en) 2007-01-18 2008-07-24 The Procter & Gamble Company Stable peroxide containing personal care compositions
GB2515128B (en) * 2013-06-10 2015-05-27 Givaudan Sa Improvements in or relating to organic compounds
GB201409348D0 (en) * 2014-05-27 2014-07-09 Givaudan Sa Perfume compositions

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB981702A (en) * 1962-07-11 1965-01-27 Hoffmann La Roche The manufacture of ª†,ª€-unsaturated aldehydes and ketones

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
STN Cas No. 926-50-1 (1984.11.16.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
PH12015502665A1 (en) 2016-03-07
US9469590B2 (en) 2016-10-18
BR112015030088B1 (pt) 2020-12-29
US20150307432A1 (en) 2015-10-29
WO2014198709A1 (en) 2014-12-18
IL242437B (en) 2018-05-31
AU2014280241B2 (en) 2017-12-21
SG11201509109UA (en) 2015-12-30
GB2515128A (en) 2014-12-17
ZA201508404B (en) 2020-01-29
PL2920139T3 (pl) 2017-08-31
JP6513645B2 (ja) 2019-05-15
KR102321134B1 (ko) 2021-11-03
CN112661622A (zh) 2021-04-16
MX2015015906A (es) 2016-03-09
RU2667901C2 (ru) 2018-09-25
EP2920139A1 (en) 2015-09-23
ES2623787T3 (es) 2017-07-12
GB2515128B (en) 2015-05-27
RU2015149954A (ru) 2017-07-20
US10315976B2 (en) 2019-06-11
AU2014280241A1 (en) 2015-11-26
CN105283435A (zh) 2016-01-27
RU2015149954A3 (ko) 2018-03-29
GB201313641D0 (en) 2013-09-11
EP2920139B1 (en) 2017-02-01
JP2016521739A (ja) 2016-07-25
BR112015030088A2 (pt) 2017-07-25
PH12015502665B1 (en) 2016-03-07
CN105283435B (zh) 2021-12-21
US20160326082A1 (en) 2016-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102321134B1 (ko) 유기 화합물에서의 또는 그와 관련된 개선
US10457891B2 (en) Organic compounds
EP3230245B1 (en) Improvements in or relating to organic compounds and their use as flagrance ingredients
EP2994093B1 (en) 3-(4-isobutyl-2-methylphenyl) propanal as perfume ingredient
US9181514B2 (en) Octahydro-benzofurans and their uses in perfume compositions
WO2016091894A1 (en) Improvements in or relating to organic compounds
EP2753296B1 (en) Fragrance compounds and compositions
JP6005159B2 (ja) 付香アセタール
EP3230257B1 (en) Enamine and/or aminal fragance precursors derived from (e/z)-9-hydroxy-5,9-dimethyldec-4-enal
WO2015034084A1 (ja) 香料組成物
WO2024116707A1 (ja) 香料組成物
EP2338868B1 (en) [(4e, 4z)-5-methoxy-3-methyl-4-pentenyl]-benzene and its use in perfume compositions
EP2168941A1 (en) Novel Glycolate derivatives
JPH02274797A (ja) ３―および４―（４―ヒドロキシ―４―メチルペンチル）―３―シクロヘキセン―１―カルボキシアルデヒドジエチルアセタールを含有する香料組成物
JP2007077074A (ja) サリチル酸シクロペンチルエステル含有組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant