KR20160010928A

KR20160010928A - 자기 유화형 비실리콘 소포제 조성물

Info

Publication number: KR20160010928A
Application number: KR1020140091647A
Authority: KR
Inventors: 손현구
Original assignee: 손현구
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2014-07-21
Publication date: 2016-01-29
Also published as: KR101638010B1

Abstract

본 발명은 파포성, 소포지속성이 우수하여 소량 첨가로 큰 파포 효과가 얻어지고, 실리카와 오일 및 계면활성제를 균일하게 분산함으로써 친화성이 크므로 희석 안정성 및 저장 안정성이 양호하여 각종 라텍스 유화중합 공정, 일반 도료, 수성 발포액 등의 기포 제거에 유용하며, 중성 및 산/알칼리 환경하에서도 소포력이 개선된 자기유화형 비실리콘 소포제 조성물에 관한 것으로서, 유동파라핀, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 중합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 미세분말 실리카, 2종류 이상의 활제성분 및 수용성 분산안정제로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 포함하는 비실리콘 소포제 조성물에 관한 것이다.

Description

자기 유화형 비실리콘 소포제 조성물{SELF-EMULSIBLE NON-SILICON DEFOAMER COMPOSITION}

본 발명은 파포성 및 소포지속성이 우수할 뿐 아니라, 특히 사용 시에 물에 대한 분산안정성 및 희석안정성이 우수하여 각종 라텍스 유화중합공정, 일반 도료, 수성 발포액 등의 기포 제거에 유용하며, 중성 및 산/알칼리 환경하에서도 소포력이 개선된 비실리콘 소포제 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 비실리콘 소포제는 유동파라핀에 실리카, 이산화티탄, 산화알루미늄 등의 미분말 무기질 충전제 및 계면활성제를 분산시킨 오일 혼합물의 유화에 의해서 제조되는 것이 공지된 사실이다. 이러한 비실리콘 소포제는 주로 비수계의 소포제로 사용되지만, 일반적으로 계면활성제로 수유종(O/W)의 에멀젼형으로 만들어 물에 대한 분산성을 개량하고, 물에 희석하여 사용하는 것이 경제적이고, 효율성이 크다.

공지된 비실리콘 소포제들은 다른 소포제에 비해서 여러 가지 우수한 성질을 갖고 있으므로, 제지 공업, 염료, 염색 등의 화학 공업, 석유 공업, 합성수지 제조공업, 합성고무 제조공업, 도료 공업 및 섬유 가공 공업 등 발포를 수반하는 산업 공정에 널리 이용되고 있으며, 산, 알칼리 내성 및 파포성, 소포지속성 등의 발현은 주로 유동파라핀 등의 소포성 유제 및 소수성 왁스의 특성과 유화제 선택에 의하여 결정된다.

지금까지의 비실리콘 소포제 제조 기술에서 에멀젼화는 단지 계면활성제를 사용하여 기유인 소수성 오일, 실리카 혼합물, 소수성 왁스 등을 혼합하여 친수화함으로써 분산시키는 방법에 의존하는 경향이 있고, 소포력 향상에 중점을 두고 있다. 결과적으로는, 비실리콘 소포제의 개선은 비실리콘 소포제 조성물의 소수성 왁스 및 유화제 개질이 중점적로 이루어지고 있는 실정이며, 이를 물에 분산 시에 고전단력하라는 가혹한 조건하에서는 에멀젼이 파괴되어 희석 안정성이 급격히 저하되기 때문에 연속식 라텍스 유화중합공정에 사용할 경우 라텍스에 오일 스팟 문제를 유발하게 되어 사용이 매우 곤란하다, 이에 대처되는 것으로서 지방산 아미드, 기유, 오일 증조제, 계면활성제를 함유하는 소포제(공개특허공보 10-2011-0116037(우선권: 2009년 02월 02일자 출원된 일본국 특허출원 JP-P-2009-022035))가 제지 공업, 수성 잉크, 합성수지 제조공정 등의 용도에 제안되고 있다. 그러나 이들 비실리콘계 소포제는 계면활성제 함량이 10중량% 이하로 사용공정에서 다량의 물에 희석하는 과정에서 심하게 교반되는 계에서는 안정성이 일정 시간이 경과되면 급속하게 불안정화 되어 버리기 때문에 라텍스 제조 공정에 사용할 경우 오일 성분에 의한 오일 스팟 발생 현상 및 어안(Fish-eye)현상 등의 문제가 있다는 단점이 있다. 특히 지방산디아미드를 사용할 경우 물에 대한 분산 안정성이 저하되며, 이를 개선하기 위해서 소포제 입경을 1마이크로미터 이하로 제조 할 경우 소포 특성이 저하되는 특징이 있다.

또한, 대한민국 공개특허공보 10-2014-0033449은 건식법에 의한 실리카를 소수화하여 얻어지고, 1차 입자경이 5~100 ㎚인 소수성 건식 실리카, 물 및 에스테르 화합물을 1~25 중량% 함유하는 소수성 액체를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 소포제가 도료공업, 화학공업, 식품공업, 석유공업, 토목건축업, 직물공업, 종이펄프공업, 의약품공업 또는 배수처리공정용 등의 분야에 있어서 적합한 소포제로 제안하고 있다. 그러나 이들 소포제는 소수성 액체로 지방산 아미드, 금속비누 또는 오가노실록산을 사용하여 작업공정에서 희석하여 사용할 경우 장시간의 희석 안정성이 저하되는 특징에 있다.

이에 대한 해결 방안으로 수분산성이 우수한 자기 유화형 소포제(대한민국 등록특허 10-0359730)가 종이 표면에 도포시키는 코팅칼라(사이즈제)의 제조시 첨가되는 각종의 분산제, 라텍스, 보수·유동성개량제, 내수화제, 지력증강제 등에 의해 생성되는 기포를 억제하기 위하여 제안되고 있으나 여기에는 저기포성의 중합물 이외에 실리카 등과 같은 소포 촉진제를 함유하지 않아서 라텍스 제조 공정에서 발생하는 고발포성의 기포를 지속적으로 억제하는 데는 단점이 있다.

또한, 대한민국 등록특허 10-1271944에서는 발포성 액체에 내첨하더라도 액의 탁함 및 시간 경과에 따른 분리를 일으키지 않고, 또한 소포성이 양호한 실리콘계 소포제 조성물에 관한 것으로 화학 공업, 식품 공업, 석유 공업, 직물 공업, 제지 공업, 종이 펄프 공업 및 의약품 공업 등에 있어서의 발포를 수반하는 공정에 제안 되고 있다. 그러나 석유화학의 라텍스 유화중합 공정에는 대부분 실리콘 오일의 석출 문제로 그 사용에 제한을 두고 있다.

이에 본 발명자는 상기의 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 수분산성이 우수한 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물과 여기에 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 비이온 계면활성제를 다량 함유하여 기유인 유동파라핀과 혼합하고 여러 가지 활제 성분, 수용성 폴리머, 미세분말 실리카를 첨가하여 소포제를 제조하면, 분산성, 안정성이 향상되어 소포 특성이 우수하고, 특히 물에 대한 희석 안정성이 우수하여 라텍스 유화중합 제조 공정에서 사용 시에 안정적으로 사용할 수 있는 비실리콘 소포제 조성물을 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 상기에 명시한 지금까지 소개된 소포제의 결점을 해소하기 위해 친수기를 가지거나 우수한 수분산성을 갖는 저기포성의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 중합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물 및 수용성폴리머(카르복시메틸셀룰로오스나트륨)를 이용함으로써 합성수지의 유화중합 공정에서 분산안정성 및 소포지속성이 우수하면서도 실리콘오일 성분을 함유하지 않은 자기유화형 비실리콘 소포제를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 상기된 본 발명의 목적을 달성하고자, 폴리알킬렌글리콜 중합체(수 평균 분자량 100∼3,000)에 지방산을 첨가하여 p-톨루엔설폰산을 0.001∼0.5중량% 및 인산을 혼용한 촉매로 사용하여 합성한 저기포성 중합물을 다량 함유하며, 여기에 기유인 유동파라핀, 폴리옥시에틸렌알킬에테르계 계면활성제, 2종류 이상의 활제 성분, 미세분말 실리카, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨을 포함하는 수분산성이 우수하면서도 실리콘 오일 성분을 포함하지 않는 자기유화형 비실리콘 소포제 조성물을 제공하고 있다.

본 발명에 따르면, 합성수지 제조공정의 라텍스 에멀젼에서 발생하는 기포에 대처하기 위한 비실리콘 소포제 조성물로서, 합성수지의 라텍스제조공정에서 파포성, 소포지속성이 우수하여 소량 첨가로 큰 파포 효과가 얻어지고, 희석 안정성이 양호하여 오일 스팟 발생 문제를 일으키지 않으면서도 기포 제거에 유용하고, 중성 및 산/알칼리 환경 하에서도 소포 특성이 우수하여 합성수지 제조 공정 외에도 우수한 수분산성을 요구하는 여러 산업 분야에도 사용할 수 있는 비실리콘 소포제 조성물이 제공된다.

본 발명은 (가) 하기 A)로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 0.1∼10 중량%, (나) 에스테르 반응을 이용해 얻어진 하기 B)로 표시되는 폴리옥시프로필렌디알킬에스테르, 하기 C)로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르, 및 하기 D)로 표시되는 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 중합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 중합물 0.1∼40중량%, (다) 하기 E)로 표시되는 폴리옥시알킬렌에테르 5∼20중량%, (라) 하기 F)로 표시되는 미세분말 실리카 1∼5중량%, (마) 하기 G)로 표기되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.001∼0.3중량%, (바) 성분 H)의 유동파라핀 50∼85중량%, 및 (사) 성분 I)의 2종류 이상의 활제성분의 혼합물 0.1∼10중량%를 포함하는 자기유화형 비실리콘 소포제 조성물을 제공하고 있다:

(가) A) 일반식 (Ⅰ)

HO[(C₂H₄O)_a(CH(CH₃)CH₂O)_b]_nH ------------------------(Ⅰ)

(여기서, a와 b는 각각 독립적으로 1∼30이고, n은 1∼100임),

(나) B) 일반식 (Ⅱ)

폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 ------------------(Ⅱ)

(RCO[OCH(CH₃)CH₂]_mOCOR')

(여기서, R과 R'은 각각 독립적으로 라우릴산 또는 올레일산, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, m은 1∼100임),

C) 일반식 (Ⅲ)

RCO[(OC₂H₄)_a(OCH(CH₃)CH₂)_b]_nOCOR'

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르-------(Ⅲ)

(여기서, R과 R'은 각각 독립적으로 라우릴산 또는 올레일산, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, a와 b는 각각 독립적으로 1∼30이고, n은 1∼100임),

D) 일반식 (Ⅳ)

RCO[OC₂H₄]_nOCOR'

폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 --------------------(Ⅳ)

(여기서, R과 R'은 각각 독립적으로 라우릴산 또는 올레일산, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, n은 1∼100임),

(다) E) 일반식 (Ⅴ)

R[OCH₂CH₂]_nOH --------------------------(Ⅴ)

(여기서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, n은 1∼30임),

(라) F) 일반식 (Ⅵ)

----------------------(Ⅵ)

(여기서, R은 수소원자, 메틸기, 또는 하이드록실기이고, x는 1∼15임),

(마) G) 일반식 (Ⅶ)

---------------(Ⅶ)

(여기서, R은 수소원자 또는 CH₂COONa 이고, n은 100∼30,000임)

상기 본 발명의 자기유화형 비실리콘 소포제 조성물에서, (바)의 성분 H)의 유동파라핀은 비중 0.80∼0.90, 동점도 4∼50cSt(40℃), 유동점 -10℃이하이고 무색의 정제된 액상파라핀이다. 일반적으로 시장에서 구입할 수 있는 제품으로는 SP-A(GS칼텍스 제조, 유동점:-35℃), LP-65(극동유화 제조, 유동점:-35℃), LP-75(극동유화 제조, 유동점:-25℃), LP-85(극동유화 제조, 유동점:-22.5℃), KF-50(서진화학 제조, 유동점:-36℃), KF-70(서진화학 제조, 유동점:-27℃), KF-100(서진화학 제조, 유동점:-21℃)등이 있다.

상기 본 발명의 자기유화형 비실리콘 소포제 조성물에서, (사)의 성분 I)의 활제성분은 합성수지를 성형하는 동적인 상태에서 고분자와 가공기기와의 사이에 발생하는 마찰 뿐 아니라 고분자 상호간에도 발생하는 마찰력을 조절해 주기 위해 활제를 가해주게 되는데, 고분자와 가공 기기의 금속면과의 사이 또는 고분자 사슬간의 마찰력을 조절하거나 줄여주는 역할을 한다. 여기에 시용되는 활제성분은 융점이 120℃ 이상인 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 알루미늄 등에서 선택된 1종류 이상과 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트(12-Hyroxy Magnesium Stearate)를 혼합하여 사용한다. 이는 소포제 제조 공정에서 점성 조절을 용이하게 하기 위함이다. 따라서 본 발명에서는 기존의 일반적인 금속비누와 차별화된 보다 향상된 내부 또는 외부 활제의 역할을 하며 생산 작업의 효율성을 높여 제품의 생산성을 높여 주는 활제인 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트를 함유하고 있다.

또한, 본 발명자들은 초기 소포 효과 및 소포지속성이 우수한 신규의 자기 유화형 비소포제 조성물을 개발하기 위하여 각종의 검토를 한 결과, 기재 오일로 정제된 유동파라핀, 소포 성능 및 상안정성 향상을 위해서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머, 소수성 미세분말 실리카, 수용성 폴리머로 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 소포촉진 및 라텍스 후가공성 개선을 위한 활제 성분 등으로 구성된 오일 컴파운드 조성물에, 수분산성 향상을 위해서 분자쇄에 불포화기를 가진 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물를 혼합하고, 여기에 유화제로 폴리옥시알킬렌에테르를 혼합하여 조성물을 만든 결과, 이 조성물이 물에 대한 희석 안정성 및 분산성이 양호하다는 것을 발견하였으며, 이 조성물이 상기 각 성분의 단순한 혼합에 의해 용이하게 얻어지므로 경제적일 뿐만 아니라 안전하다는 것을 확인하고, 이에 사용되는 각 성분 및 그의 배합비 등에 관한 연구를 계속하여 본 발명을 완성하였다.

상기와 같은 본 발명에 따른 자기 유화형 비실리콘 소포제 조성물을 구성하는 성분의 작용에 대해 살펴보면 다음과 같다.

본 발명의 소포제 조성물을 구성하는 (가) 성분의 일반식 A)로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머(수 평균 분자량 2,000 이상)는 유화조제가 되는 것이지만, 이 성분을 배합함으로서 본 발명의 소포제 조성물의 점도를 저하시키고, 수분산시의 작업성을 향상시키는 효과를 가지고 있다. 또한 이는 중량평균 분자량이 1,000미만이면 최종적으로 얻어지는 소포제 조성물의 소포특성이 나빠지고 10,000보다 크면 점도가 높아져서 분산성 및 작업성이 나빠지기 때문에 바람직하게는 2,000∼3,000으로 하는 것이 좋으며, 사용량은 0.01∼10 중량%가 바람직한데 만일 그 사용량이 10 중량%를 초과하면 제품의 안정성이 저하되는 문제가 있다.

그리고 본 발명에서 특징적으로 사용하는 (나) 성분의 일반식 B), C) 및 D)를 갖는 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물은 양 말단에 소수성의 알킬기로 구성되어 저기포성을 갖는데 이는 폴리알킬렌글리콜 중합체와 알킬기로 라우릴지방산, 올레일지방산, 스테아릴지방산 및 이들 혼합 지방산에 산촉매(p-톨루엔술폰산(0.001∼0.5중량%) 및 인산(0.0001∼0.3중량%)을 혼용하여 사용한다)를 첨가하고 중합하여 완성한다. 상기 일반식 B)로 표기되는 폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물은 특히 소포 특성이 매우 우수한 특징에 있으며, 일반식 C), D)를 갖는 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물은 친수기를 부분적으로 가지므로 저기포성, 수분산성의 특성이 우수하며, 알킬기를 양말단에 부가하여 소포 특성 및 유화 분산성이 우수하다. 특히 본 발명은 상기 일반식 B), C) 및 D)로 표시되는 구조식의 양말단에 소수기를 갖는 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물을 사용함으로써 중성 및 산/알칼리 조건에서도 소포지속성이 우수하며, 친수기를 도입하여 소수성 오일의 수분산성을 향상시켜 소포 특성을 유지하면서 라텍스 유화중합 공정에 시용 시에 오일 스팟 발생 현상을 개선시키는데 그 특징이 있다. 또한 (나) 성분의 일반식 B), C) 및 D)로 표시되는 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물은 제조시 폴리알킬렌글리콜 중합체를 선택적으로 사용할 수 있는데 B), C) 및 D)의 경우 폴리알킬렌글리콜 중합체의 중량 평균 분자량이 100 미만이면 최종적으로 얻어지는 중합제 조성물을 이용한 소포제의 수분산성이 떨어지고, 10,000 보다 크면 이 소포제 조성물의 소포 특성 또는 분산안정성이 떨어지므로, 바람직하게는 100∼3,000의 범위로 한다.

(다) 성분의 일반식 E)로 표시되는 비이온 계면활성제인 폴리옥시알킬렌에테르는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르이며 이 화합물의 폴리에틸렌옥사이드의 부가 몰수가 3몰 미만에서는 최종적으로 얻어지는 소포제 조성물의 희석 안정성이 떨어지고, 30몰보다 크면 이 소포제 조성물의 소포성이 떨어지므로 3∼30몰의 범위로 하는 것이 필요하지만 바람직하게는 3∼20몰의 범위로 하는데, 그 사용량은 5∼20중량%가 바람직하다. 만일 그 사용량이 5중량% 미만이면 소포제 조성물의 희석 안정성이 떨어지고, 20중량%를 초과하면 소포성이 저하되는 문제가 있다.

또한 (라) 성분의 일반식 F)로 표시되는 미세 분말 실리카는 이산화규소와 각종 실리콘 오일을 화학적으로 처리한 것으로서, 기포내 계면활성제의 부분적인 불균형을 유발시켜 기포를 파괴하는 역할을 하며, 건식 실리카, 습식 실리카, 실리카 에어로겔 중에서 선택된 것을 사용할 있으며, 그 사용량은 1∼5중량%가 바람직하다. 만일 그 사용량이 1중량% 미만이면 파포성이 저하되는 문제점이 있고, 10 중량%를 초과하면 최종적으로 얻어지는 소포제 조성물의 겔화로 인해 점도가 필요이상으로 상승하는 문제가 있다. 본 발명에서 사용된 이러한 미세 분말 실리카는 중량 평균 분자량이 300 내지 2,000이다.

(마) 성분의 일반식 G)로 표기되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨은 주 원료인 셀룰로오스에 가성소다를 작용시켜 알칼리 셀룰로오스를 만들고 여기에 모노클로르아세트산(Monochloro Acetic Acid)을 반응시켜 셀룰로오스의 수산기(-OH)를 아세트산나트륨(-CH2COONa)으로 치환시켜 만들어진 음이온성의 수용성 카르복시메틸셀룰로오스나트륨으로 소포제 조성물에 0.001∼0.3중량%를 혼합하면 수분산시에 오일성분 및 미세분말 실리카의 희석안정성을 향상시킨다.

(바) 성분의 H)유동파라핀은 비실리콘 소포제 제조에서 기제 오일로서 비중 0.80∼0.90, 동점도 4∼50cSt(40℃), 유동점 -10℃이하이고 무색의 정제된 액상파라핀을 소포제 조성물에 50∼85중량%를 사용한다.

(사) 성분의 I)활제성분은 비실리콘 소포제 조성물에서 소포촉진제로 상기 기술한 성분 중에서 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트와 그 외 1종류 또는 그 이상을 선택하여 일정 비율로 혼용해서 사용해야 효과적이고 소포제의 점성 조절이 용이하며 그 사용량은 소포제 조성물의 0.1∼10중량%가 바람직하다. 만일 그 사용량이 0.1중량% 미만이면 소포제 조성물의 소포효과가 떨어지고, 10중량%를 초과하면 분산성 및 희석안정성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명은 또한 상기 비실리콘 소포제 조성물을 제조하는 방법으로서, (바) 성분인 유동파라핀 50∼85중량%에 (사) 성분인 활제 성분 중에서 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트와 그 외 1종 이상을 선택하여 0.1∼10중량%를 첨가하여 30분에서 1시간 정도 분산하고 100∼130℃의 범위까지 가열하고 상온까지 냉각하면서, (가) 성분인 일반식 (I)로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 0.01∼10 중량%를 혼합하고, (나) 성분인 에스테르 반응을 이용해 얻어진 일반식 (Ⅱ)으로 표기되는 폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물과 일반식 (Ⅲ)으로 표기되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물 및 일반식 (Ⅳ)으로 표기되는 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 중합물중에서 2종 이상의 성분을 선택하여 0.1∼40중량%를 첨가하고 약30분간 혼합하고, (다) 성분인 E)로 표시되는 폴리옥시알킬렌에테르 화합물 5∼20중량%를 혼합하고, (라) 성분인 F)로 표시되는 미세분말 실리카 1∼5중량%, (마) 성분인 G)로 표시되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.001∼0.3중량%를 혼합한 후, 상온에서 호머믹서 등의 혼합기를 사용하여 균일화시켜 비실리콘 소포제 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 소포제 조성물은 상기 (가)∼(사) 성분의 소정량을 혼합함으로써 얻어질 수 있지만, 보다 바람직하게 이들의 각 성분을 호머믹서 등의 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합하면 좋으며, 그의 혼합은 특히 한정되지는 않지만 80∼150℃의 범위에서 가열하여도 좋다. 본 발명의 자기유화형 비실리콘 소포제를 제조하는 구체적인 방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저 (바) 성분인 유동파라핀 50∼85중량%에 (사) 성분인 활제성분 중에서 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트와 그 외 1종 이상을 선택하여 상온에서 0.1∼10중량%를 첨가하여 30분에서 1시간 정도 분산하고 100∼130℃의 범위까지 가열하고 상온까지 냉각하면서 여기에 (가) 성분인 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 0.01∼10 중량%를 혼합하고 (나) 성분인 폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물 및 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 중합물중에서 2종 이상의 성분을 선택하여 0.1∼40중량%를 첨가하고 약30분간 혼합하고, (다) 성분인 폴리옥시알킬렌에테르 화합물 5∼20중량%를 첨가하여 혼합하고, (라) 성분인 미세분말 실리카 1∼5중량%를 약30분간 첨가하여 혼합하고, (마) 성분인 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.001∼0.3중량%를 첨가하여 혼합하는데, (가), (나), (다), (라), (마) 성분의 첨가 순서는 어느 쪽이 먼저이어도 좋으며 30분에서 2시간 정도 충분히 혼합하고, 상온에서 호머믹서 등의 혼합기를 사용하여 균일화 시키는 통상의 방법으로 제조할 수 있다.

상기한 본 발명의 방법에 의해 제조한 자기유화형 비실리콘 소포제는 미세분말 실리카 및 2종류 이상의 활제성분 외에 친수기를 가지거나 우수한 수분산성을 갖는 특정의 저기포성 중합물 및 수용성 폴리머를 사용하여 친수성을 부여함으로서 물에 대한 용해도가 높을 뿐만 아니라 습윤 분산성이 양호하여 중성 및 산/알칼리 환경 조건에서도 우수한 소포 특성을 나타내어 각종 석유화학분야의 합성수지 제조공정 즉, 라텍스 유화중합 공정에서 발생하는 수성 발포액의 기포 제거에 유용하게 사용할 수 있다.

실시예 : 이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니며, 본 발명에 사용되는 (가)∼(사) 성분의 배합량을 표 1에 나타내었다.

표 1

또한, 표 1의 (가)~(사) 성분은 하기

A) 성분 ;

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머(Koremul-EPB61), 한농화성 제품)

B) 성분 ;

폴리옥시프로필렌디알킬에스테르(PO-202, 피엔에스 제품)

C) 성분 ;

폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물

D) 성분 ;

폴리옥시에틸렌디알킬에스테르(PEG-400DO, 아이씨케미칼 제품)

E) 성분 ;

폴리옥시에틸렌알킬에테르(OA-10, 아이씨케미칼 제품)

F) 성분 ;

미세분말 실리카(K-P15 또는 K-P20, OCI 제품)

G) 성분 ;

카르복시메틸셀룰로오스나트륨(GC8-L10, (주)지엘켐 제품)

H) 성분 ;

유동파라핀(스핀들-A, GS칼텍스 제품)

I) 성분 ;

12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트(Polylub-120, (주)두본 제품)

스테아린산 칼슘(Polylub-100, (주)두본 제품)

스테아린산 아연(Polylub-110, (주)두본 제품)

스테아린산 마그네슘(Polylub-130, (주)두본 제품)

스테아린산 알루미늄(SA-1000, 사카이케미칼(일본) 제품)

이며, 기재된 배합량으로 혼합하여 100∼130℃의 범위까지 가열하고 냉각하여 호머믹서에서 5분간 교반하여 소포제 조성물 1~5를 제조하였다. 이들은 모두 미황색의 균일한 액상 조성물이었다.

비교예 1 : 반응용기에 상온에서 유동파라핀 310g, 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트 10g, 스테아린산 칼슘 10g, 스테아린산 알루미늄 10g을 교반기를 이용하여 600rpm 정도로 교반하면서 30분간 분산하고, 가열하여 120℃에서 1시간동안 교반 후에 가열을 중단하고 냉각하면서 100∼25℃ 온도범위 내에서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 5.4g, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 60g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 180g, 미분말 실리카 18g, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.6g을 첨가하고 2시간 혼합하여 비실리콘 소포제를 제조하였다.

비교예 2 : 반응용기에 상온에서 유동파라핀 310g, 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트 15g, 스테아린산 아연 15g을 교반기를 이용하여 600rpm 정도로 교반하면서 30분간 분산하고, 가열하여 120℃에서 1시간동안 교반 후에 가열을 중단하고 냉각하면서 100∼25℃ 온도범위 내에서 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 5.4g, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌디알킬에스테르 중합물 120g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 120g, 미분말 실리카 18g, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.6g을 첨가하고 2시간 혼합하여 비실리콘 소포제를 제조하였다.

시험예 : 상기 실시예 1~5에 의해 제조된 소포제 조성물과 비교예 1,2에 의해 제조된 비실리콘 소포제를 사용하여 다음과 같은 방법으로 소포력을 시험하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

[소포력 시험방법]

먼저 증류수 95g에 실험적으로 제조한 소포제 조성물 5g을 투입하여 균일하게 흔들어 소포제 희석 용액을 제조한다(5% 용액).

① 라텍스(NBR) 에멀젼(금호석유화학 제조 제품; NBR 라텍스(고형분 45%) ) 100g을 500ml 용적의 시험용기에 투입한다.

② 소포제 희석 용액 4g을 마이크로 피펫을 사용해서 시험용기에 투입하고 40℃ 항온 수조에서 30분간 보관한다.

③ 위의 시험용기를 Shaker에 장착한 후, Shaker를 rpm 230에 고정하고 Stop watch를 누름과 동시에 Shaker를 작동시킨다.

④ 이때 Shaker의 작동시간을 30, 60, 120 초로 구분해서 시험하고, Shaker를 정지시켰을 때부터 거품이 파포되어 기포 발생 높이가 5mm 이하로 될 때까지의 시간을 측정한다.

여기서 파포성 및 소포지속성은 Shaker의 작동시간에 따라 발생한 기포가 5mm 이하로 될 때까지의 시간이 짧을수록 우수한 것이다.

표 2

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 소포제 조성물은 통상의 방법으로 제조된 비실리콘 소포제 비하여 파포성 및 소포지속성이 우수함을 확인할 수 있었다.

본 발명은 합성수지 제조공정의 라텍스 에멀젼에서 발생하는 기포에 대처하기 위한 비실리콘 소포제 조성물로서 상기 (Ⅰ)로 표기되는 (A) 성분으로서의 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 0.1∼10중량%, 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ)로 표기되는 (B), (C), (D) 및 이의 혼합 성분으로서의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물 0.1∼40중량%, 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 (E)성분으로서의 폴리옥시알킬렌에테르 5∼20중량%, 일반식 (Ⅵ)로 표시되는 (F)성분으로서의 미세분말 실리카 1∼5중량%, 일반식 (Ⅶ)로 표시되는 (G)성분으로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.001∼0.3중량%, (H)성분으로서의 유동파라핀 50∼85중량%, (I)성분으로서의 활제성분 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트와 그 외 1종류 이상을 선택하여 0.1∼10중량%로 이루어진 소포제 조성물을 제공하여, 합성수지의 라텍스제조공정에서 파포성, 소포지속성이 우수하여 소량 첨가로 큰 파포 효과가 얻어지고, 희석 안정성이 양호하여 오일 스팟 발생 문제를 일으키지 않으면서도 기포 제거에 유용하고, 중성 및 산/알칼리 환경 하에서도 소포 특성이 우수하여 합성수지 제조 공정 외에도 우수한 수분산성을 요구하는 여러 산업 분야에도 사용할 수 있는 특징을 나타내고 있다.

Claims

하기 일반식(Ⅰ)로 표기되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록코폴리머 0.1∼10중량%; 에스테르 반응을 통해 얻어진 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물 0.1∼40중량%; 하기 일반식(Ⅴ)로 표시되는 폴리옥시알킬렌에테르 5∼20중량%; 하기 일반식 (Ⅵ)로 표시되는 미세분말 실리카 1∼5중량%; 하기 (Ⅶ)로 표시되는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 0.001∼0.3중량%; 비중 0.80∼0.90, 동점도 4∼50cSt(40℃), 유동점 -10℃이하 및 무색의 정제된 액상파라핀인 유동파라핀 50∼85중량%; 및 120℃ 이상의 융점을 지닌 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 및 스테아린산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 활제성분과 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트 활제성분의 혼합물 0.1∼10중량%를 포함하는 소포제 조성물:
HO[(C₂H₄O)_a(CH₃C₂H₃O)_b]_nH ---------------(Ⅰ)
(여기서, a와 b는 각각 독립적으로 1∼30이고, n은 1∼100임),

RCO[OCH(CH₃)CH₂]_mOCOR' ---------------------(Ⅱ)
(여기서, R과 R'은 각각 독립적으로 라우릴산 또는 올레일산, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, m은 1∼100임),
RCO[(C₂H₄O)_a(CH₃C₂H₃O)_b]_nOCOR' --------------(Ⅲ)
(여기서, R과 R'은 각각 독립적으로 라우릴산 또는 올레일산, 또는 탄소수1∼20의 알킬기이고, a와 b는 1∼30고, n은 1∼100임),
RCO[C₂H₄O]_nOCOR' -------------------------(Ⅳ)
(여기서, R과 R'은 각각 독립적으로 라우릴산 또는 올레일산, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이고, n은 1∼100임),
RO[C₂H₄O]_nH ------------------------------(Ⅴ)
(여기서, R은 탄소수 1∼20의 알킬기이고, n은 1∼30임),

------------------------------(Ⅵ)
(여기서, R은 수소원자, 메틸기, 또는 하이드록실기이고, x는 1∼15임),

-------------------------(Ⅶ)
(여기서, R은 수소원자 또는 CH₂COONa 이고, n은 100∼30,000임)
제1항에 있어서, 에스테르 반응을 통해 얻어진 일반식 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 폴리옥시알킬렌디알킬에스테르 중합물 1∼40중량%; 일반식(Ⅴ)로 표시되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 5∼20중량%; 일반식 (Ⅵ)로 표시되는 미세분말 실리카 1∼5중량%; 비중 0.80∼0.90, 동점도 4∼50cSt(40℃), 유동점 -10℃이하 및 무색의 정제된 액상파라핀인 유동파라핀 50∼85중량%; 및 120℃ 이상의 융점을 지닌 스테아린산 아연, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 및 스테아린산 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 활제성분과 12-하이드록시 마그네슘 스테아레이트 활제성분의 혼합물 0.1∼10중량%을 포함하는 소포제 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 소포제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 분산성 향상을 위해서 글리세린 지방산에스테르 화합물 및 솔비탄 지방산에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종류 이상의 분산성 향상제를 0.1∼10중량%의 양으로 추가로 포함하는 소포제 조성물.