KR20160010690A - 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법에 관한 것으로 트랜지스터의 제조를 위해 기판 상에 반도체층을 형성하며, 상기 반도체층상에 도펀트를 형성하되, 상기 도펀트의 형성은 잉크젯 프린팅을 이용하여 n형 도펀트 또는 p형 도펀트를 선택적으로 인쇄하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.

Description

도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법 {Manufacturing method of transitor using selective print of dopant}
본 발명은 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 도펀트를 반도체층상에 형성하는 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 플렉시블 디스플레이(flexible display)가 많은 관심을 받고 있다. 사람들은 어디서나 가지고 다닐 수 있으면서도 좀 더 큰 화면을 원하기 때문에 접거나 구부리는 말 수 있는(rollable) 디스플레이의 개발이 요구되고 있다. 또한 용액 공정 및 롤투롤(roll to roll) 공정이 가능해지면 이러한 플렉시블 디스플레이를 보다 낮은 제조 원가로 생산할 수 있게 된다. 이를 위해서는 플라스틱이나 스테인리스 스틸과 같이 휠 수 있는 기판을 사용하고 공정온도를 300℃ 이하의 온도로 낮출 필요가 있다. 이러한 낮은 온도에서 제작이 가능한 구동 회로용 트랜지스터로 최근 유기박막트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT)가 활발히 연구되고 있다.
한편 고해상도와 저전력 구동을 위해서는 능동형(AM matrix) 구동방식이 필요한데 현재 사용되고 있는 실리콘과 같은 무기 박막트랜지스터는 그 제조온도가 높고, 휘거나 늘렸을 때 쉽게 깨어지기 때문에 플렉서블과 스트레쳐블 디스플레이에 적용하기에는 한계가 있으며 용액공정이 불가능하여 다른 물질과 섞어서 사용하는데 한계가 있다. 따라서 저온에서 쉽게 제조할 수 있고 용액공정이 가능하며 휘거나 구부렸을 때도 견딜 수 있는 유기박막 트랜지스터 (Organic Thin Film Transistor, OTFT)와 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
유기박막트랜지스터는 이러한 차세대 디스플레이 장치의 구동소자로서 활발한 연구가 진행되고 있을 뿐 아니라 개별물품단위의 인식에 응용될 수 있는 RFID (Radio Frequency Identification Tag, 무선인식단말소자) 태그 제작에도 응용될 수 있을 것으로 기대된다. 유기박막트랜지스터는 반도체층으로 실리콘막 대신에 유기반도체막을 사용하는 것으로, 유기막의 재료에 따라 올리코티오펜(oligothiophene), 펜타센(pentacene) 등과 같은 저분자 유기물 박막트랜지스터와 폴리티오펜(polythiophene) 계열 등과 같은 고분자 유기물 박막트랜지스터로 분류된다.
한편, 이러한 박막트랜지스터의 반도체층 상에는 도펀트를 주입하는 공정이 이루어지는 데, 종래에 기술에서는 주로 도펀트를 진공기반의 열증착기술에 의해서 고진공 챔버에서 증착하여 도펀트를 유기반도체 박막위에 도포 하는 기술이거나 용액상태로 만들어진 도펀트를 유기반도체 박막위에 스핀코팅의 공정을 통해서 도포하는 기술이었다.
반도체용 도펀트를 이용해서 반도체를 도핑하는 기술을 여러기관에서 연구를 수행하고 있지만, 이러한 도핑기술의 대부분은 고진공 챔버에서 증착하여 도펀트를 유기반도체 박막위에 도포 하는 기술이거나 용액상태로 만들어진 도펀트를 유기반도체 박막위에 스핀코팅의 공정을 통해서 도포하는 기술이 대부분이다.
이에 따라 기판 상에 성질이 다른 반도체가 형성되었을 때 각기 다른 도펀트를 형성하는 데는 각각의 다른 도펀트를 주입하는 데 있어서 기술적인 주입하는 어려움이 있었다.
본 발명의 목적은 트랜지스터에 있어서 반도체층에 선택적인 도펀트 인쇄가 가능한 트랜지스터 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 안정화된 소자를 제공할 수 있는 트랜지스터 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 트랜지스터에 있어서 반도체층의 특정 영역에 도펀트를 선택적으로 도핑하여 소자 성능을 향상시킬 수 있는 트랜지스터 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 트랜지스터의 제조를 위해 기판 상에 반도체층을 형성하며, 상기 반도체층상에 도펀트를 형성하되, 상기 도펀트의 형성은 잉크젯 프린팅을 이용하여 n형 도펀트 또는 p형 도펀트를 선택적으로 인쇄하는 것을 특징으로 하는 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 도펀트는 n형 도펀트로 CsF(Cesium Fluoride), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene), TTN (tetrathianaphthacene), CoCp2 (bis(cyclopentadienyl)-cobalt(II)), Cr2(hpp)4 (chromium with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), W2(hpp)4 (tungsten with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), pyronin B chloride, acridine orange base [3,6-bis(dimethylamino)acridine (AOB)], leuco bases like leuco crystal violet (LCV), (nDMBI) (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2 yl)phenyl)dimethylamine, (o-MeO-DMBI-I) 2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1H-benzoimidazol-3-ium iodide 중에서 1이상 선택되며, p형 도펀트로 F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), F2-HCNQ (3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyanoquinodimethane), MoO3 (Molybdenum trioxide), WO3 (Tungsten trioxide) 중에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 n형 도펀트 또는 p형 도펀트는 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 디클로로에탄(Dichloroethane) 중 어느 하나의 용매로 녹여 잉크젯 프린팅에 이용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 반도체층 중에서 도펀트가 포함되어 있는 부분에서의 도펀트의 양은 0.5질량% ~ 1.0질량%인 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 기판을 준비하는 단계; 상기 기판위에 소스/드레인 전극을 형성시키는 S/D전극형성단계; 상기 소스/드레인 전극 상에 반도체층을 형성시키는 반도체층 형성단계; 상기 반도체층에 도펀트층을 형성하는 단계; 상기 반도체층 상에 절연층을 형성하는 절연층 형성단계; 및 상기 절연층 상이 게이트 전극을 형성시키는 게이트전극 형성단계를 포함하되, 상기 도펀트층 형성은 잉크젯 프린팅을 이용하여 반도체층 상에 인쇄를 통해 선택적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 도펀트는 n형 도펀트로 CsF(Cesium Fluoride), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene), TTN (tetrathianaphthacene), CoCp2 (bis(cyclopentadienyl)-cobalt(II)), Cr2(hpp)4 (chromium with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), W2(hpp)4 (tungsten with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), pyronin B chloride, acridine orange base [3,6-bis(dimethylamino)acridine (AOB)], leuco bases like leuco crystal violet (LCV), (nDMBI) (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2 yl)phenyl)dimethylamine, (o-MeO-DMBI-I) 2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1H-benzoimidazol-3-ium iodide 중에서 1이상 선택되며, p형 도펀트로는 F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), F2-HCNQ (3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyanoquinodimethane), MoO3 (Molybdenum trioxide), WO3 (Tungsten trioxide) 중에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 n형 도펀트 또는 p형 도펀트는 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 디클로로에탄(Dichloroethane) 중 어느 하나의 용매로 녹여 잉크젯 프린팅에 이용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 도펀트층 형성단계에서 도펀트의 양은 0.5질량% ~ 1.0질량%가 포함된 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 반도체층은 유기반도체, 금속산화물 반도체 및 탄소화합물 반도체 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 유기반도체는 양쪽성 유기반도체, n형 유기반도체 및 p형 유기반도체 중 어느 하나로 이루어지며, 상기 양쪽성 유기반도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), P(NDI2OD-T2) (Naphthalene-bis(dicarboximide) bithiophene), F8BT (poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), PFO (poly(9,9-dioctylfluorene)), DPPT-TT(diketopyrrolo-pyrrole-bithiophene) 및 PTVPhI-Eh (poly(thienylenevinylene-cophthalimide) functionalized with dodecyl at the imide nitrogen) 중 어느하나로 선택되고, 상기 n형 반도체는 아센계 물질, 완전 불화된 아센계 물질, 부분 불화된 아센계 물질, 부분 불화된 올리고티오펜(oligothiophene)계 물질, 플러렌(fullerene)계 물질, 치환기를 갖는 플러렌계 물질, 완전 불화된 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 물질, 부분 불화된 프탈로시아닌계 물질, 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드(perylene tetracarboxylic diimide)계 물질, 페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride)계 물질, 나프탈렌 테트라카르복실릭 디이미드(naphthalene tetracarboxylic diimide)계 물질 및 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)계 물질 중에서 어느 하나로 선택되며, 상기 p형 유기반도체는 아센(acene), 폴리-티에닐렌비닐렌(poly-thienylenevinylene), 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophen), 알파-헥사티에닐렌(α-hexathienylene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜(α-6-thiophene), 알파-4-티오펜 (α-4-thiophene), 루브렌(rubrene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌비닐렌 (polyparaphenylenevinylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리티오펜비닐렌(polythiophenevinylene), 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체(polythiophene-heterocyclicaromatic copolymer), 트리아릴아민(triarylamine) 중에서 어느하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 금속산화물 반도체는 아연산화물(ZnOx), 인듐산화물(InOx), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 인듐주석산화물(ITO) 산화물 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 상기 탄소화합물 반도체는 반도체성 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(Graphene) 나노리본으로부터 선택되는 트랜지스터 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법은 잉크젯 프린팅을 통해서 모든 영역에 도펀트를 도포하는 것이 아닌 원하는 부분에만 선택적인 도펀트 인쇄가 가능하여, OTFTs의 반도체층에서 실제 채널영역만 선택적 도핑이 가능하다.
본 발명에 따른 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법은 트랜지스터에 있어서 반도체층의 특정 영역에 도펀트를 선택적으로 도핑함으로써 소자 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 트랜지스터의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 반도체층에 포함되는 도펀트의 양에 따른 이동도 추이 및 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 CMOS 인버터와 도펀트를 인쇄하지 않은 CMOS 인버터의 성능을 비교한 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 트랜지스터에서 n채널 및 p채널의 성능을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 트랜지스터의 성능을 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 트랜지스터는 TGBC(Top Gate Bottom Contact)구조로 설명하고 있지만, 이에 한정되는 것은 아니며 BGTC(Bottom Gate Top Contact)구조 등에서도 적용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 트랜지스터의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
탑게이트 형태의 트랜지스터는 기판을 제공하고, 상기 기판 상에 서로 이격되게 소스/드레인 전극을 형성시킨 후, 상기 소스/드레인 전극을 덮도록 반도체층을 형성하고, 상기 반도체층 위에 도펀트층을 형성하며, 상기 도펀트층 상에 절연층을 형성하고, 상기 절연층 상의 일부 영역에 게이트 전극을 형성하는 단계로 구성된다.
본 발명의 트랜지스터는 n형 반도체 및 p형 반도체가 동시에 구성되는 CMOS 인버터 디바이스에 이용될 수 있다.
도 1을 참조하면, 기판을 제공하고, 상기 기판 상에 서로 이격되어 있는 소스/드레인 전극을 형성한다.
상기 기판은 유리와 같은 투명 기판, 실리콘 기판, 플라스틱 기판 또는 금속 포일 기판 등 유연한 기판을 사용할 수 있다. 플라스틱 기판의 예로는 폴리에테르술폰(polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리에테르 이미드(polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate) 및 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinoate)등을 이용할 수 있다.
상기 소스/드레인 전극은 Au, Al, Ag, Mg, Ca, Yb, Cs-ITO 또는 이들의 합금 중에서 선택되는 단일층으로 형성될 수 있으며, 기판과의 접착성을 향상시키기 위하여 Ti, Cr 또는 Ni과 같은 접착 금속층을 더욱 포함하여 다중층으로 형성될 수 있다. 또한 그라핀(graphene), 카본나노튜브(CNT), PEDOT:PSS 전도성 고분자 실버나노와이어(silver nanowire) 등을 이용하여 기존의 금속보다 탄성에 더욱 유연한 소자를 제조할 수 있으며 위 물질들을 잉크로 사용하여 잉크젯 프린팅 또는 스프레이 등의 인쇄공정을 이용하여 소스/드레인 전극을 제조할 수 있다. 이러한 인쇄공정을 통해서 소스/드레인 전극을 형성하며 진공공정을 배제할 수 있어서 제조비용의 절감효과를 기대할 수 있다.
상기 소스/드레인 전극 상에는 반도체층을 형성할 수 있다. 상기 반도체층은 유기반도체, 금속산화물 반도체, 탄소화합물 반도체 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
상기 유기반도체는 양쪽성 유기반도체, n형 유기반도체 또는 p형 유기반도체를 이용할 수 있다.
상기 양쪽성 유기반도체로는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), P(NDI2OD-T2) (Naphthalene-bis(dicarboximide) bithiophene), F8BT (poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), PFO (poly(9,9-dioctylfluorene)), DPPT-TT(diketopyrrolo-pyrrole-bithiophene) 및 PTVPhI-Eh (poly(thienylenevinylene-cophthalimide) functionalized with dodecyl at the imide nitrogen) 중 어느하나를 이용할 수 있다.
상기 n형 반도체는 아센계 물질, 완전 불화된 아센계 물질, 부분 불화된 아센계 물질, 부분 불화된 올리고티오펜(oligothiophene)계 물질, 플러렌(fullerene)계 물질, 치환기를 갖는 플러렌계 물질, 완전 불화된 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 물질, 부분 불화된 프탈로시아닌계 물질, 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드(perylene tetracarboxylic diimide)계 물질, 페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride)계 물질, 나프탈렌 테트라카르복실릭 디이미드(naphthalene tetracarboxylic diimide)계 물질 또는 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)계 물질 중에서 어느 하나를 선택할 수 있다. 여기서 상기 아센(acene)계 물질은 안트라센, 테트라센, 펜타센, 페릴렌 또는 코노렌 중에서 선택될 수 있다.
또한 상기 p형 유기반도체는 아센(acene), 폴리-티에닐렌비닐렌(poly-thienylenevinylene), 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophen), 알파-헥사티에닐렌(α-hexathienylene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜(α-6-thiophene), 알파-4-티오펜 (α-4-thiophene), 루브렌(rubrene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌비닐렌 (polyparaphenylenevinylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리티오펜비닐렌(polythiophenevinylene), 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체(polythiophene-heterocyclicaromatic copolymer), 트리아릴아민(triarylamine)을 포함하는 물질 또는 이들의 유도체 중에서 선택될 수 있는 데, 여기서 상기 아센족 물질은 펜타센(pentacene), 페릴렌(perylene), 테트라센(tetracene) 또는 안트라센(anthracene) 중에서 어느 하나이다.
또한, 상기 금속산화물 반도체는 아연산화물(ZnOx), 인듐산화물(InOx), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 인듐주석산화물(ITO) 중 어느 하나로 선택될 수 있다.
또한, 상기 탄소화합물 반도체는 반도체성 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(Graphene) 나노리본으로부터 이용할 수 있다.
상기 반도체층은 스핀코팅, 스프레이(Spray), 잉크젯(Inkjet), 플렉소그라피(Flexography), 스크린(Screen), DipCoating 및 Gravure 등의 방법을 통해 소스/드레인 전극위에 형성된다. 이는 전극 상 및 기판의 국부적인 영역에 패턴을 형성할 수 있으며, 유기반도체층 형성 후 반도체 결정성 및 안정성 등의 소자 성능을 향상시키기 위해 열처리나 광학적 노출(exposure) 등을 시행할 수 있다.
다음으로 본 발명은 유기반도체층이 형성된 부위에 선택적으로 일부분에 도펀트를 형성할 수 있다.(도펀트층 형성단계)
도펀트층의 형성은 도펀트를 포함한 용매가 반도체층을 녹여 반도체층의 일부분을 차지하는 영역을 도펀트층으로 형성되는 것을 의미한다.
이때 반도체층의 일부분에 도펀트를 형성하기 위해서 잉크젯 프린팅을 이용한다.
잉크젯 프린팅으로 전극, 반도체층의 형성 등 소자를 형성하는 기술은 다수 이용되었으나, 본 발명에서는 필요없는 부위를 제거하는 소위 도펀트층 형성 공정은 용매를 잉크로 하는 잉크젯 프린팅으로 도펀트를 형성할 수 있다.
본 발명은 상기 잉크젯 프린팅으로 도펀트층을 형성할 수 있는 데, 국소부위만을 형성할 수 있어서 현재 잉크젯 프린팅을 이용하여 기술적으로 가능한 영역까지 국소적으로 실시할 수 있다. 작게는 1㎛ 내외에서 크게는 원하는 영역까지 도펀트층의 형성이 가능하다. 바람직하게는 1㎛ 내지 10mm 의 크기를 갖도록 도펀트층을 형성할 수 있다. 반도체층 상에 도펀트층을 선택적으로 형성하기 위해서는 다른 인쇄공정을 이용하기는 기술적으로 힘들고, 잉크젯 프린팅 기법만으로 이러한 공정을 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서 도펀트로 이용할 수 있는 물질은 n형 도펀트 또는 p형 도펀트를 이용할 수 있다.
n형 도펀트로는 CsF(Cesium Fluoride), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene), TTN (tetrathianaphthacene), CoCp2 (bis(cyclopentadienyl)-cobalt(II)), Cr2(hpp)4 (chromium with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), W2(hpp)4 (tungsten with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), pyronin B chloride, acridine orange base [3,6-bis(dimethylamino)acridine (AOB)], leuco bases like leuco crystal violet (LCV), (nDMBI) (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2 yl)phenyl)dimethylamine, (o-MeO-DMBI-I) 2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1H-benzoimidazol-3-ium iodide 등을 이용할 수 있다.
p형 도펀트로는 F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), F2-HCNQ (3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyanoquinodimethane), MoO3 (Molybdenum trioxide), WO3 (Tungsten trioxide) 등을 이용할 수 있다.
한편 도펀트를 잉크젯 프린팅을 이용하여 인쇄하려면, 도펀트를 녹일 수 있는 용매가 필요한 데, 상기 용매의 특징은 도펀트를 모두 녹일 수 있으며, 반도체층의 일부를 녹이는 것이 바람직하다.
사용가능한 용매로는 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 디클로로에탄(Dichloroethane) 등과 같은 용매를 이용할 수 있다.
잉크젯으로 프린팅 할 때 도펀트가 용매에 혼합되는 비율은 0.5mg/ml ~ 1.5mg/ml%인 것이 바람직하다.
일반적으로 반도체에 비해 도펀트의 비율이 0.5mg/ml보다 작을 때에는 효과적으로 도핑이 이루어지지 않아 소자성능의 변화가 일어나지 않을 수 있거나 미비할 수 있으며, 도펀트의 비율이 1.5mg/ml를 초과할 때에는 반도체 박막의 결정성에 악영향을 끼쳐 소자의 성능을 감소시키거나, 전도도가 너무 상승해 트랜지스터로 동작을 하는데 문제가 될 수 있다.
도 2를 참조하면, CMOS 인버터 디바이스를 제조하는 경우 전극상에 반도체층을 형성하고 반도체층의 일부에 도펀트를 형성할 수 있는 데, 2곳의 S/D 전극 사이 반도체층상에 도펀트를 형성할 수 있다. 도 2에서 보는 바와 같이 한곳의 S/D 전극 사이 반도체층상에는 n형 도펀트를 다른 한곳의 S/D 전극 사이 반도체층상에는 p형 도펀트를 인쇄할 수 있는 데, 도펀트를 녹일 수 있는 용매를 반도체상에 인쇄하여 반도체층을 일부 녹도록 하여 도펀트가 반도체층에 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.
반도체층 중에서 도펀트가 포함되어 있는 부분에서의 도펀트의 양은 0.5질량% ~ 1.0질량%인 것이 바람직하다.
반도체층 중에서 도펀트가 포함되어 있는 부분에서의 도펀트의 양은 0.5질량% ~ 1.0질량%인 것이 바람직하다.
도펀트의 양이 0.5질량% ~ 1.0질량%일 때 소자의 성능이 우수하게 되는 데, 반도체 박막의 결정성에 악영향을 끼치지 않으며 우수한 전도도가 나타나게 된다.
도 3은 반도체층에 포함되는 도펀트의 양에 따른 이동도 추이 및 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 3의 (a)는 n도핑과 p도핑으로 인하여 변화하는 전자와 정공의 전하이동도의 추이를 나타내고, (b)는 이에 따른 시작전압 (Von)의 변화를 나타낸다.
도 3의 (a)에서 볼 수 있듯이 도핑을 하지 않았을 때에는 전하와 정공의 이동도가 비슷한 양방향성 전달 특성을 나타낸다. 그러나 n도핑을 하였을 경우에는 n형 특성이 증가하는 반면 p형 특성이 감소하여 n형 트랜지스터 특성을 보이게 된다. 또한 p형 도펀트를 첨가하였을 때는 p형 특성이 증가하는 반면 n형 특성이 감소하여 p형 트랜지스터 특성을 보인다.
또한 도 3의 (b)에서 알 수 있듯이, 도핑으로 인하여 트랜지스터의 시작 전압을 조절할 수 있다. n형 도펀트의 양이 증가할수록 n형 트랜지스터의 시작전압이 낮아지고, p형 도펀트의 양이 증가할 수록 p형 트랜지스터의 시작전압이 낮아진다. 즉 도펀트의 유형과 양을 조절을 통하여 트랜지스터의 성능을 원하는 방향으로 변화시킬 수 있다.
한편, 상기 도펀트층이 인쇄된 유기반도체층 상의 전면에 걸쳐서는 절연층을 형성할 수 있다. (절연층 형성단계)
유기절연층 또는 무기절연층의 단일막 또는 다층막으로 포함되거나 유-무기 하이브리드 막으로 포함된다. 상기 유기절연층으로는 폴리메타아크릴레이트 (PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 페놀계 고분자, 아크릴계 고분자, 폴리이미드와 같은 이미드계 고분자, 아릴에테르계 고분자, 아마이드계 고분자, 불소계 고분자, p자일리렌계 고분자, 비닐알콜계 고분자, 파릴렌(parylene) 중에서 1이상 선택될 수 있다. 상기 무기절연층으로는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, Al2O3, Ta2O5, BST, PZT 중에서 1이상 선택될 수 있다.
상기 절연층 상의 일부영역에는 게이트 전극을 형성할 수 있다. (게이트 전극 형성단계)
상기 게이트 전극은 알루미늄(Al), 알루미늄 합금(Al-alloy), 몰리브덴(Mo), 몰리브덴 합금(Mo-alloy), 실버나노와이어(silver nanowire), 갈륨인듐유태틱(gallium indium eutectic), PEDOT;PSS 중에서 선택되는 어느 하나로 형성할 수 있다. 상기 게이트 전극은 위 물질들을 잉크로 사용하여 잉크젯 프린팅 또는 스프레이 등의 인쇄공정을 이용하여 게이트 전극을 제조할 수 있다. 이러한 인쇄공정을 통해서 게이트 전극을 형성하며 진공공정을 배제할 수 있어서 제조비용의 절감효과를 기대할 수 있다.
이로써 본 발명의 일실시예에 따른 트랜지스터를 완성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 CMOS 인버터와 도펀트를 인쇄하지 않은 CMOS 인버터의 성능을 비교한 그래프이다.
도 4는 CMOS 인버터의 전압-전달특성(왼쪽)과 전압이익특성(오른쪽)을 각각 나타낸다. 도핑을 하지 않은 것은 그래프에서 주황색으로 표현하였는 데 이경우 Vin= -60V 일 때와 0V일 때 전압손실이 각각 5V 와 20V 이상이 나타났다. 이는 큰 전력 손실 [P(전력손실) = V (전압) * I (전류)]과 낮은 전압 여유 (Noise Margin)을 가져오게 된다. 또한 큰 히스테리시스를 보이는데 이러한 소자는 실제로 회로에 사용될 때 안정성 등에 문제가 될 수 있다.
이에 반해 잉크젯 프린팅으로 도핑이 이루어진 본 발명은 그래프에서 파란색으로 표현하였는 데, 이 경우 도핑을 하지 않는 인버터의 그래프에 비해 Vin = -60V 일 때와 0V 일 때 전압손실이 거의 0에 가깝게 낮으며, 히스테리시스가 없는 좋은 인버터 특성을 나타내고 있다. 또한 전압이익특성에서도 도핑을 한 경우 약 14 로써 도핑을 하지 않은 인버터에 비해 높은 값을 보이는 것을 관찰할 수 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 자세히 설명한다.
실시예 1
기판준비 및 전극형성
트랜지스터를 제조하는 데 있어, 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 소스/드레인 전극을 형성한다.
반도체층 형성
유기반도체층 형성은 유기반도체인 PCBM을 이용하여 유기반도체층을 형성하였다. 유기반도체층의 형성은 S전극과 D전극을 모두 덮도록 반도체층을 형성하였다.
도펀트층 형성
도펀트의 형성을 위해서 용매 클로로벤젠을 준비하여 n형 도펀트를 혼합하여 n형 도펀트 용액을 제조한다. n형 도펀트로는 CsF(Cesium Fluoride)를 이용하며, 도펀트의 농도가 각각 1mg/ml가 되도록 제조하였다.
이를 잉크젯 프린팅을 이용하여 반도체층상에 인쇄를 하는 데, S전극 및 D전극의 중간영역의 반도체층상에 n형 도펀트인 CsF를 이용하여 도펀트층을 형성하였다. 잉크젯 프린팅시 지름은 약 50㎛가 되도록 인쇄하여 도펀트를 도핑하였다.
도펀트가 주입되는 반도체층의 도펀트양이 1.0질량%가 되도록 하여 도펀트층을 형성하였다. 이의 제어는 잉트젯 프린팅으로 주입하는 용액의 양을 제어함으로써 조절할 수 있다.
절연층 형성
유기반도체층을 포함하여 기판 상부에 형성하는 데, 절연층은 폴리스티렌(PS)를 이용하여 스핀코팅을 이용하여 절연층을 형성하였다.
게이트 전극 형성
절연층 상부의 일부영역에는 게이트 전극을 형성을 형성하는 데, 알루미늄(Al)을 증착에 의하여 형성하였다.
상기와 같은 단계를 거쳐 제조한 트랜지스터를 제조하였다.
실시예 2 및 실시예 3
실시예 1과 각각 동일하게 실시하되,
도펀트층 형성단계에서 도펀트가 주입되는 반도체층의 n형 도펀트인 CsF 도펀트양이 0.5질량%(실시예 2), 0.1질량%(실시예 3)가 되도록 하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 트랜지스터를 제조하되,
도펀트층 형성단계에서 S전극 및 D전극의 중간영역의 반도체층상에 p형 도펀트인 F4-TCNQ를 이용하여 도펀트층을 형성하였다.
도펀트가 주입되는 반도체층의 도펀트양은 1.0질량%가 되도록 하여 도펀트층을 형성하였다.
실시예 5 및 실시예 6
실시예 4와 각각 동일하게 실시하되,
도펀트층 형성단계에서 도펀트가 주입되는 반도체층의 p형 도펀트인 F4-TCNQ 도펀트양이 0.5질량%(실시예 5), 0.1질량%(실시예 6)가 되도록 하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 잉크젯 프린팅을 이용한 도펀트층의 형성없이 박막트랜지서터를 제조하였다.
도 5는 실시예 1, 실시예 4 및 비교예 1의 트랜지스터에서 n채널 및 p채널의 성능을 나타낸 것이다.
도 5의 (a)와 (b)는 도펀트를 첨가하기 전의 유기박막 트랜지스터의 p형과 n형의 아웃풋 특성을 나타내고, (c) 는 p형 도펀트가 1.0질랑% 첨가되어진 p형 아웃풋 특성, (d)는 n형 도펀트가 1.0질랑% 첨가되어진 n형 아웃풋 특성을 나타낸다. (a) 와 (b) 그래프에서 알 수 있듯이 도핑이되지 않은 트랜지스터의 경우 드레인 전압 (Vd) 가 낮을 때 전류가 선형적으로 증가하지 못하고 S 자 모양으로 증가하는데 이는 전극과 반도체간의 접촉저항이 높기 때문에 발생하는 안좋은 현상이다. 반면 도핑이 되어진 (c) 와 (d)의 경우에는, Vd가 낮을 때 전류가 선형적으로 증가하며, 도핑이 되지 않았었을 때 비해서 전류가 더 많이 흐르는 것을 알 수 있다. 이는 도핑으로 인해 접촉저항이 상당히 개선되었으며, 반도체 안의 전하의 양이 증가하였기 때문에 소자의 향상이 되었다는 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 트랜지스터의 성능을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1의 트랜지스터의 전달특성 성능을 비교한 그래프이다. (a)는 n형 도펀트가 첨가된 실시예 1 내지 실시예 3의 p형 특성, (b)는 n형 도펀트가 첨가된 실시예 1 내지 실시예 3의 n형 특성을 나타내며, (c)는 p형 도펀트가 첨가된 실시예 4 내지 실시예 6의 p형 특성, 그리고 (d)는 p형 도펀트가 첨가된 실시예 4 내지 실시예 6의 n형 특성이다.
도 6의 (a)와 (b)에서 알 수 있듯이, n형 도펀트의 양이 증가할수록 p형 특성에서의 전류는 점점 감소하며, 반대로 n형 특성에서의 전류는 점점 증가하게 된다. 또한 도 6의 (c)와 (d)에서 알 수 있듯이, p형 도펀트가 증가할수록 p형 특성의 전류는 조금 증가하고, 반대로 n형특성은 크게 감소한다. 즉 첨가되는 n형 도펀트의 양이 증가할수록 n형 특성이 좋아지며, p형 도펀트의 양이 증가할록 p형 특성이 좋아지게 됨을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims (12)

  1. 트랜지스터의 제조를 위해 기판 상에 반도체층을 형성하며, 상기 반도체층상에 도펀트를 형성하되,
    상기 도펀트의 형성은 잉크젯 프린팅을 이용하여 n형 도펀트 또는 p형 도펀트를 선택적으로 인쇄하는 것을 특징으로 하는 도펀트의 선택적 인쇄에 따른 트랜지스터 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도펀트는 n형 도펀트로 CsF(Cesium Fluoride), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene), TTN (tetrathianaphthacene), CoCp2 (bis(cyclopentadienyl)-cobalt(II)), Cr2(hpp)4 (chromium with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), W2(hpp)4 (tungsten with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), pyronin B chloride, acridine orange base [3,6-bis(dimethylamino)acridine (AOB)], leuco bases like leuco crystal violet (LCV), (nDMBI) (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2 yl)phenyl)dimethylamine, (o-MeO-DMBI-I) 2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1H-benzoimidazol-3-ium iodide 중에서 1이상 선택되며,
    p형 도펀트로 F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), F2-HCNQ (3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyanoquinodimethane), MoO3 (Molybdenum trioxide), WO3 (Tungsten trioxide) 중에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 n형 도펀트 또는 p형 도펀트는 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 디클로로에탄(Dichloroethane) 중 어느 하나의 용매로 녹여 잉크젯 프린팅에 이용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    반도체층 중에서 도펀트가 포함되어 있는 부분에서의 도펀트의 양은 0.5질량% ~ 1.0질량%인 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  5. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판위에 소스/드레인 전극을 형성시키는 S/D전극형성단계;
    상기 소스/드레인 전극 상에 반도체층을 형성시키는 반도체층 형성단계;
    상기 반도체층에 도펀트층을 형성하는 단계;
    상기 반도체층 상에 절연층을 형성하는 절연층 형성단계; 및
    상기 절연층 상이 게이트 전극을 형성시키는 게이트전극 형성단계를 포함하되,
    상기 도펀트층 형성은 잉크젯 프린팅을 이용하여 반도체층 상에 인쇄를 통해 선택적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 도펀트는 n형 도펀트로 CsF(Cesium Fluoride), BEDT-TTF (bis(ethylenedithio)-tetrathiafulvalene), TTN (tetrathianaphthacene), CoCp2 (bis(cyclopentadienyl)-cobalt(II)), Cr2(hpp)4 (chromium with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), W2(hpp)4 (tungsten with the anion of 1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine (hpp)), pyronin B chloride, acridine orange base [3,6-bis(dimethylamino)acridine (AOB)], leuco bases like leuco crystal violet (LCV), (nDMBI) (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2 yl)phenyl)dimethylamine, (o-MeO-DMBI-I) 2-(2-methoxyphenyl)-1,3-dimethyl-1H-benzoimidazol-3-ium iodide 중에서 1이상 선택되며,
    p형 도펀트로 F4-TCNQ (2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane), F2-HCNQ (3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyanoquinodimethane), MoO3 (Molybdenum trioxide), WO3 (Tungsten trioxide) 중에서 1이상 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 n형 도펀트 또는 p형 도펀트는 클로로벤젠(Chlorobenzene), 클로로포름(Chloroform), 트리클로로벤젠(Trichlorobenzene), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran), 디클로로벤젠(Dichlorobenzene), 디클로로에탄(Dichloroethane) 중 어느 하나의 용매로 녹여 잉크젯 프린팅에 이용하는 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    도펀트층 형성단계에서 도펀트의 양은 0.5질량% ~ 1.0질량%가 포함된 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 반도체층은 유기반도체, 금속산화물 반도체 및 탄소화합물 반도체 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기반도체는 양쪽성 유기반도체, n형 유기반도체 및 p형 유기반도체 중 어느 하나로 이루어지며,
    상기 양쪽성 유기반도체는 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester), P(NDI2OD-T2) (Naphthalene-bis(dicarboximide) bithiophene), F8BT (poly[(9,9-di-n-octylfluorenyl-2,7-diyl)-alt-(benzo[2,1,3]thiadiazol-4,8-diyl)]), PFO (poly(9,9-dioctylfluorene)), DPPT-TT(diketopyrrolo-pyrrole-bithiophene) 및 PTVPhI-Eh (poly(thienylenevinylene-cophthalimide) functionalized with dodecyl at the imide nitrogen) 중 어느하나로 선택되고,
    상기 n형 반도체는 아센계 물질, 완전 불화된 아센계 물질, 부분 불화된 아센계 물질, 부분 불화된 올리고티오펜(oligothiophene)계 물질, 플러렌(fullerene)계 물질, 치환기를 갖는 플러렌계 물질, 완전 불화된 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 물질, 부분 불화된 프탈로시아닌계 물질, 페릴렌 테트라카르복실릭 디이미드(perylene tetracarboxylic diimide)계 물질, 페릴렌 테트라카르복실 디안하이드라이드(perylene tetracarboxylic dianhydride)계 물질, 나프탈렌 테트라카르복실릭 디이미드(naphthalene tetracarboxylic diimide)계 물질 및 나프탈렌 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)계 물질 중에서 어느 하나로 선택되며,
    상기 p형 유기반도체는 아센(acene), 폴리-티에닐렌비닐렌(poly-thienylenevinylene), 폴리-3-헥실티오펜(poly-3-hexylthiophen), 알파-헥사티에닐렌(α-hexathienylene), 나프탈렌(naphthalene), 알파-6-티오펜(α-6-thiophene), 알파-4-티오펜 (α-4-thiophene), 루브렌(rubrene), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌비닐렌 (polyparaphenylenevinylene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리티오펜비닐렌(polythiophenevinylene), 폴리티오펜-헤테로고리방향족 공중합체(polythiophene-heterocyclicaromatic copolymer), 트리아릴아민(triarylamine) 중에서 어느하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 금속산화물 반도체는 아연산화물(ZnOx), 인듐산화물(InOx), 인듐갈륨아연산화물(IGZO), 인듐주석산화물(ITO) 산화물 중 어느 하나로 선택되는 것을 특징으로 하는 트랜지스터 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 탄소화합물 반도체는 반도체성 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀(Graphene) 나노리본으로부터 선택되는 트랜지스터 제조방법.
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