KR20160010424A - 사슬 길이가 감소된 퍼플루오로알킬 조성물 - Google Patents

사슬 길이가 감소된 퍼플루오로알킬 조성물 Download PDF

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KR20160010424A
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토마스 요셉 마르틴
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타이코 파이어 앤 시큐리티 게엠베하
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Abstract

퍼플루오로헥실 (C6) 보다 길지 않은 퍼플루오로알킬 기를 함유한 신규한 플루오로계면활성제가 제공된다. 계면활성제는 소화를 위한 수성 필름 형성 포움 (AFFF) 및 내알코올성 필름-형성 포움 (AR-AFFF)의 제조에서 유용하다. 예상치 못하게, 이러한 화합물들은 퍼플루오로옥틸 (C8) 및 보다 긴 퍼플루오로알킬 기를 함유한 통상적인 계면활성제와 유사하거나 심지어 이 보다 우수한 AFFF 및 AR-AFFF 적용에서의 활성을 갖는다. 또한, 신규한 계면활성제를 제조하는 방법, 뿐만 아니라, 포움 농축물, 포움을 제조하는 방법, 및 신규한 계면활성제를 함유한 포움을 사용하여 소화시키는 방법이 제공된다.

Description

사슬 길이가 감소된 퍼플루오로알킬 조성물{PERFLUOROALKYL COMPOSITION WITH REDUCED CHAIN LENGTH}
우선일
본 출원은 2013년 3월 15일에 출원된 미국가출원번호 제61/798,542호의 잇점을 청구하며, 이러한 출원은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
소화 포움 농축물(firefighting foam concentrate)은 용매, 및 포움에 대한 요망되는 기계적 및 화학적 성질을 제공하는 다른 첨가제와 함께, 발포 제제들로서 작용하는 계면활성제들의 혼합물을 함유한다. 농축물은 인 시튜로 물과 혼합되고 기계적 수단에 의해 발포되며, 얻어진 포움은 화염 상에, 통상적으로 연소 액체의 표면 상에 발사된다. 농축물은 통상적으로 약 1 내지 6%의 농도로 사용된다.
수성 필름-형성 포움(aqueous film-forming foam; AFFF) 농축물은 탄화수소 액체의 표면 상에 수성 필름을 분산시키도록 디자인되는데, 이는 화염이 소화될 수 있는 속도를 증가시킨다. 이러한 분산 성질은 아마도 AFFF에서 퍼플루오로알킬 계면활성제의 사용에 의해 만들어지는데, 이는 용액 중의 매우 낮은 표면 장력 수치(15-20 dynes cm-1)를 형성시키고, 이에 의해 탄화수소 액체의 표면 상에 수용액을 분산시킬 수 있다.
그러나, 통상적인 AFFF 포움은 수혼화성 연료, 예를 들어 저분자량 알코올, 케톤, 및 에스테르, 등에 의해 야기된 화염에 대해 효과적이지 않은데, 왜냐하면, 용매의 혼화성이 연료에 의해 포움의 용해 및 파괴를 야기시키기 때문이다. 이러한 문제를 다루기 위하여, 내알코올성 AFFF (AR-AFFF) 농축물이 사용되는데, 이는 수혼화성 연료와 접촉시에 침전하는 수용성 폴리머를 함유하며, 이는 연료와 포움 사이에 보호 층을 생성시킨다. AR-AFF에서 사용되는 통상적인 수용성 폴리머는 다당류, 예를 들어 잔탄 검이다. AR-AFFF 포움은 탄화수소 및 수용성 연료 둘 모두에 대해 효과적이다.
통상적인 AFFF 농축물은 각각이 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성일 수 있는 퍼플루오로알킬 및 비-플루오르화된 계면활성제, 용매, 예를 들어 글리콜 및/또는 글리콜 에테르, 및 소량의 첨가제, 예를 들어 킬레이트화제, pH 완충제, 부식 억제제, 등의 혼합물을 함유한다. 다양한 AFFF 농축물은 예를 들어, 미국특허번호 3,047,619; 3,257,407; 3,258,423; 3,562,156; 3,621,059; 3,655,555; 3,661,776; 3,677,347; 3,759,981; 3,772,199; 3,789,265; 3,828,085; 3,839,425; 3,849,315; 3,941,708; 3,95,075; 3,957,657; 3,957,658; 3,963,776; 4,038,198; 4,042,522; 4,049,556; 4,060,132; 4,060,489; 4,069,158; 4,090,976; 4,099,574; 4,149,599; 4,203,850; 및 4,209,407호에 기술되어 있다. AR-AFFF 농축물은 예를 들어, 미국특허번호 4,060,489; 미국특허번호 4,149,599 및 미국특허번호 4,387,032호에 기술되어 있다.
최근까지, 소화를 위해 사용된 수성 필름 형성 포움은 저분자량 플루오로계면활성제 및 퍼플루오로알킬 사슬을 갖는 플루오로폴리머 계면활성제를 포함하는 성분들을 예외없이 함유하였으며, 여기서 퍼플루오로 알킬 기는 적어도 퍼플루오로옥틸 (C8) 기이다. 예를 들어, 계면활성제가 소화 적용을 위해 효율적이고 지속적인 포움 형성을 위한 필수적인 물리화학적 속성을 제공하기 위해 적어도 퍼플루오로옥틸 모이어티를 요구하는 것으로 사료된다[참조, WO 03/049813]. 그러나, 퍼플루오로옥틸 모이어티는 환경적으로 지속적이고 시험 동물의 간에 축적하는 것으로 나타는데, 이는 퍼플루오로옥틸 기를 함유한 포움 성분들을 포함하는 물질들의 단계적 폐지를 요구하는 것을 야기한다. 최근 규제 노력, 예를 들어 텔로머-기반 고차의 동족체 퍼플루오르화된 계면활성제에 관한 미국 EPA의 PFOA 관리 프로그램 및 EC 지침(United States EPA's PFOA Stewardship Program and EC directives)은 퍼플루오로옥틸-함유 성분들을 사용하지 못하게 하려고 하고 있다.
플루오로카본 계면활성제 공급업체들 및 포뮬레이터(formulator)들은 잔류의 플루오르화된 알킬 사슬의 지속성으로 인한 환경적 피해에 대한 가능성을 방지하기 위해 C8+ 퍼플루오로알킬 사슬 생성물을 C6 또는 저급의 퍼플루오로알킬 사슬 생성물로 대체하도록 시도되고 있다. 그러나, 퍼플루오로헥산산 (PFHxA), C6 플루오로카본 계면활성제의 추정된 최종 분해 생성물은 비-독성 및 비-생체-축적성인 것으로 나타났다. 이에 따라, EPA 및 다른 규제 기관은 C8 및 고차의 퍼플루오로알킬 동족체에 비해 C6의 사용을 선호하고, 이러한 C8 및 고차의 퍼플루오로알킬 생성물의 생산 및 수입의 규제를 적극적으로 추진하고 있다.
C6 플루오로계면활성제가 보다 덜 요구되는 적용, 예를 들어 세정 용액에 대해 만족스러운 것으로 보고되었지만, 퍼플루오로알킬 사슬의 길이 감소는 불행하게도, 효과적인 소화를 위해 필수적인 성질들을 갖는 장시간 지속하는 포움을 형성시키는 능력의 감소를 야기시킨다. 이에 따라, 퍼플루오로옥틸 계면활성제가 균등한 C6 화합물에 의해 대체된 AFFF 및 AR-AFFF 농축물은 통상적으로, 소화 적용을 위한 미국 및 국제 표준의 요건들을 충족시키지 못할 수 있다.
이러한 활성 손실을 대응하기 위하여, 제조업체들은 AFFF 농축물에서 플루오로계면활성제의 농도를 증가시키고/거나 올리고머 계면활성제를 사용하는 것에 집중하였는데, 여기서 다수의 퍼플루오로알킬 기는 짧은 폴리머 캐리어 분자에 공유 결합된다[참조, WO 01/030873]. 두 가지 경우 모두에서, 불소 원자들의 전체 농도(중량% 기준으로 계산함)는 요망되지 않게 높은 수준으로 유지된다.
도 1은 C8 및 단쇄 C6 화합물과 비교하여 상이한 농도의 연장된 사슬 C6 퍼플루오로알킬 텔로머 폴리머 소화 포움의 스프링클러 일제살수 시험(splikler deluge test)에서의 성능의 플롯을 도시한 것이다.
도 2는 상이한 농도에서의 연장된 사슬 C6 퍼플루오로알킬 텔로머 포움 생성물의 평균 표면 장력의 플롯을 도시한 것이다.
도 3은 C8 및 단쇄 C6 화합물과 비교하여 연장된 사슬 C6 퍼플루오로알킬 텔로머 폴리머 소화 포움의 화염 조절 시간을 비교한 것이다.
도 4는 C8 및 단쇄 C6 화합물과 비교하여 상이한 농도에서의 연장된 사슬 C6 퍼플루오로알킬 텔로머 폴리머 소화 포움의 스프링클러(상단) 및 일제살수 (하단) 시험 성능을 도시한 것이다.
퍼플루오로헥실 (C6) 보다 길지 않은 퍼플루오로알킬 기를 함유한 신규한 플루오로계면활성제가 제공된다. 계면활성제는 소화를 위한 수성 필름 형성 포움 (AFFF) 및 내알코올성 필름-형성 포움 (AR-AFFF)의 제조에서 유용하다. 예상치 못하게, 이러한 화합물들은 퍼플루오로옥틸 (C8) 및 그 보다 긴 퍼플루오로알킬 기를 함유하는 통상적인 계면활성제와 유사하고 심지어 이에 비해 우수한 AFFF 및 AR-AFFF 적용에서의 활성을 갖는다. 또한, 신규한 계면활성제, 뿐만 아니라 포움 농축물, 포움을 제조하는 방법, 및 신규한 계면활성제를 함유한 포움을 사용하여 소화시키는 방법이 제공된다.
예상치 못하게, 현재까지, 퍼플루오로옥틸 보다 더욱 짧지만 "산업 표준"의 불소 수준에서 효과적인 AFFF의 제조를 가능하게 하기 위해 필수적인 성질들을 여전히 보유하는 퍼플루오로알킬 기를 함유한 조성물을 제조하는 것이 가능하지 않다. 예상치 못하게, AFFF의 제조를 가능하게 하는데 균등한 C8 퍼플루오로 모이어티의 성능과 적어도 유사한 성능을 제공하는 C4-C6 퍼플루오로 모이어티를 함유한 특정의 플루오로계면활성제가 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 또한, 더욱더 예상치 못하게, 이러한 플루오로계면활성제는 높은 염분을 함유한 물, 예를 들어 해수 또는 담함수로 발포될 때에도 여전히 효과적인 AFFF 농축물을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
보다 짧은 퍼플루오로알킬 모이어티를 갖는 매우 효과적인 계면활성제가 디플루오로메틸렌 (-CF2-) 기를 불포화된 (-CH2-) 기로 대체시킴으로써 제조될 수 있다는 것이 발견되었다. 상세하게, 계면활성제에서 단일 -CF2- 모이어티를 둘 이상의 -CH2- 기로 대체하는 것은 유사하거나 보다 양호한 활성을 갖는 계면활성제를 제공한다. 이에 따라, C8 계면활성제에서의 두 개의 -CF2- 모이어티를 적어도 4 개의 -CH2- 기로 대체하는 것은 C8 화합물의 성질과 일치하거나 이를 초과하는 성질들을 갖는 C6 플루오로계면활성제를 제공한다.
대부분의 통상적인 퍼플루오로계면활성제는 이의 제조에서 사용되는 텔로머화 공정의 결과로서 상이한 퍼플루오로알킬 사슬 길이들 (통상적으로, C8, C10, C12, 등)의 혼합물들을 함유한다. 본 플루오르화된 계면활성제에는 다른 사슬 길이의 퍼플루오로알킬 기가 실질적으로 존재하지 않는다. 이에 따라, 예를 들어, C6 계면활성제에는 C8, C10, C12 등이 실질적으로 존재하지 않는다.
통상적인 C8 플루오로계면활성제는 구조 C8F17-CH2-CH2-의 사슬을 함유한다. 하기에 기술되는 신규한 화합물은 일반 구조 CF3(CF2)n-(CH2)x- 또는 CHF2(CF2)n-(CH2)x-의 퍼플루오로알킬 모이어티를 함유할 수 있으며, 여기서, n은 3 내지 5이며, x는 6 또는 그 초과이다. 이러한 퍼플루오로알킬 모이어티를 제조하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 통상적으로, 헤테로원자-함유 링커 모이어티를 사용하여 사슬의 비-퍼플루오르화된 부분의 사슬 길이를 연장시키는 것이 더욱 편리하며, 이는 상업적으로 입수 가능한 출발 물질을 사용할 수 있고 분자의 합성을 단순화한다.
계면활성제의 구조
C4-C6 계면활성제는 하기 화학식 I을 갖는다:
Figure pct00001
상기 식에서, Rf는 CF3(CF2)n- 또는 CHF2(CF2)n-이며, 여기서, n은 3 내지 5이다. A는 -CH2CH2-, -CH2CH2-S-, -CH2CH2-O-, -CH2CH2-CO-NH-, -CH2CH2-NH-CO-, -CH2CH2-SO2NH-, -CH2CH2-NHSO2-, -CH2CH2-OC(O)-, -CH2CH2-C(O)O-, -CH2CH2-S(O)-, 또는 -CH2CH2-SO2-일 수 있는 링커이다. 유리하게, Rf는 C6F13-이며, A는 -CH2CH2-S-이다. A와 X 사이의 메틸렌 사슬의 길이는 C2-C8일 수 있으며, 즉, m은 2 내지 8일 수 있다. 유사하게, m은 4이다.
X는 -S-, -O-, -SO2-, -NR-, -CO2-, -CONR-, -SO2NR-, -OP(O)(OR)O-, S(O), -OC(O)-, -NRC(O)-, 또는 -NRSO2-일 수 있으며, 여기서, R은 H 또는 C1-C6 알킬이다. 유사하게, X는 -S-이다.
Y는 -CONHR, -CO2H, -CO2R, -OC(O)R, 또는 -C6H4SO3M일 수 있으며, 여기서, R은 H 또는 C1-C6 알킬이며, M은 금속 이온이다. R'는 H 또는 C1-C6 알킬일 수 있다. 유리하게, Y는 CONH2이며, R'는 H이다. Y가 -C6H4SO3M일 때, M은 유리하게 알칼리 금속 이온, 예를 들어 Na+이다. -C6H4SO3M 상의 설포네이트 모이어티는 2-, 3-, 또는 4-위치일 수 있지만, 유리하게 4-위치이다.
특히 유리한 구체예에서, Rf는 C6F13이며, A는 -CH2CH2-S-이며, m은 4이며, X는 -S-이다.
화학식 I의 조성물은 하기에서 보다 상세히 기술되는 바와 같이 중합 반응에 의해 제조되며, 이에 따라, 조성물은 선택된 중합 조건들 및 후속 정제 방법들에 따라, 상이한 p 수치를 갖는 분자들을 함유할 것이다. 유리하게 p는 평균, 2 내지 100이고, 통상적으로 4 내지 20이다.
이러한 계면활성제 조성물은 유리하게, 6개 초과의 탄소 원자를 함유한 퍼플루오로알킬 기를 함유한 임의의 계면활성제가 실질적으로 존재하지 않는 조성물에 사용된다. 본 문맥에서, 조성물에는 성분이 존재할 때, 적어도 너무 낮아서 조성물의 성질들에 악 영향을 미치지 않는 미량(불순물) 수준으로 존재할 때 성분이 실질적으로 존재하지 않는 것이다.
계면활성제의 중량평균 분자량은 Rf, A, m, X, p, R' 및 Y의 특성에 따라 달라질 것이지만, 유리하게 750 내지 7500이며, 당업자는 이러한 범위 보다 높거나 낮은 분자량이 사용될 수 있다는 것을 인지할 것이다.
특정 구체예에서, 이러한 계면활성제는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00002
상기 식에서, p는 2 내지 100, 2 내지 50, 4 내지 50, 또는 4 내지 20이다.
계면활성제의 합성
계면활성제는 유기 합성 및 폴리머 합성 분야에 널리 공지된 방법들을 이용하여 제조될 수 있다. 개략적으로, 링커 A는 상업적으로 입수 가능한 출발 물질로부터 널리 공지된 알킬화 또는 아실화 반응을 이용하여 형성되며, 얻어진 화합물은 아크릴산 또는 스티렌 유도체와의 중합 반응에서 사용된다.
예를 들어, A가 -CH2CH2-S-이며 X가 또한 S일 때, 퍼플루오로헥실 에틸 티올은 트리에틸아민으로 촉매화된 과량의 디클로로부탄과 반응될 수 있다. 반응이 완료된 후에, 과량의 디클로로부탄은 증발에 의해 제거되어, RfCH2CH2S(CH2)4Cl을 제공한다. 이러한 화합물은 또한 티오우레아와 반응되고, 이후에 클로라이드를 티올로 전환시키기 위해 디아민과 반응되어, RfCH2CH2S(CH2)4SH를 제공한다. 티올은 이후에 적합한 중합 개시제의 존재 하에, 아크릴산 유도체, 스티렌, 또는 비닐 에테르와 반응된다.
아크릴산 유도체는 일반 구조 II를 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서, Y는 -CONHR, -OC(O)R, -CO2H, -CO2R 또는 -C6H4SO3M이며, R'는 H 또는 C1-C6 알킬이며, M은 금속 이온이다.
적합한 개시제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능한 아조-타입 및 퍼옥사이드-타입 화합물, 예를 들어 디사이클로헥실 퍼옥시디카보네이트, 벤조일 퍼옥사이드, 또는 디-3차-부틸 퍼옥사이드를 포함한다. 중합의 반응 온도는 필요한 경우에 달라질 수 있고, 0℃ 내지 150℃일 수 있으며, 통상적으로, 반응 온도는 반응 용매 (예를 들어, t-부탄올, 이소프로필 알코올, 또는 다양한 글리콜 및 글리콜 에테르)의 환류 온도에서 편리하게 설정되고, 유리하게 약 60℃ 내지 90℃이다. 얻어진 폴리머는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00004
요망되는 p의 수치는 널리 공지된 방법들을 이용하여, 예를 들어 시약들의 화학양론 및 반응 조건들을 조정하여 달라질 수 있다.
A 및 X 모이어티가 다른 화합물을 제조하는 방법은 당업자에게 명백하게 될 것이다. 예를 들어, A가 -C(O)NH-이며 X가 -NH-인 화합물은 RfCH2CH2COCl을 NH2(CH2)4NH2와 반응시켜 RfCH2CH2S(CH2)4NH2를 제공함으로서 용이하게 제조될 수 있으며, 이는 이후에 예를 들어 폴리아크릴아미드와 반응되어 요망되는 폴리머를 제공할 수 있다. 당업자는 A 및 X의 다른 조합들 모두가 널리 공지되고 통상적인 유기 화학 반응들, 예를 들어 요망되는 경우에, 친핵성 티올, 아민 또는 알코올의 알킬화, 아실화, 설포닐화, 등을 사용하는 유사하게 간단한 방식으로 제조될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
플루오로폴리머를 함유한 조성물
상술된 바와 같은 플루오로계면활성제는 내알코올성 수성 필름-형성 포움을 포함하는 수성 필름-형성 포움을 제조하기 위해 효과적인 수성 소화 조성물 농축물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 상세하게, 플루오로폴리머는 AFFF 및 AR-AFFF 농축물을 제조하기 위해 사용될 수 있으며, 여기서, 농축물 조성물에는 6개 초과의 탄소 원자를 함유한 퍼플루오로알킬 기를 함유한 임의의 계면활성제가 실질적으로 존재하지 않는다. 플루오로계면활성제를 함유한 AFFF 및 AR-AFFF 농축물은 당해 분야에 공지되어 있으며, 본원에 기술된 플루오로계면활성제는 당해 분야에 공지된 농축물에서 사용되는 플루오로계면활성제 중 일부 또는 모두를 대체하기 위해 사용될 수 있다[참조, 예를 들어, 미국특허번호 제7,011,763호, 이러한 문헌의 내용은 전문이 본원에 참고로 포함됨].
본원에 기술된 플루오로계면활성제로부터 제조된 농축물은 UL162 클래스 B 극성 (수용성) 및 비극성 (수불용성) 액체 연료 화염을 소화시키기 위해 유용하다. 농축물은 또한, EN 1568-3 및 EN 1568-4에 기술된 기준을 충족한다. 농축물에서 사용하기 위한 플루오로폴리머의 유효량을 결정하는 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다.
AFFF 및 AR-AFFF 농축물은 상업적 사용을 위해 통상적인 농도인 1, 3, 및 6%(w/w) 포움 농축물을 포함하지만, 이로 제한되지 않은 임의의 적합한 농도로 형성될 수 있다. 1%(w/w) 미만 또는 6%(w/w) 초과인 농축물이 또한 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 사용되는 농축물에 대한 가장 낮은 수치의 농도는 가장 농축된 생성물을 명시하는 것이며, 즉, 퍼센트 표시는 물에 대한 포움 농축물의 비례 비율(proportioning rate)을 지칭한다. 이에 따라, 99부의 물과 함께 사용되는 1부의 1% 농축물은 100부의 사용 농도 사전-혼합물을 제공하며, 유사하게, 3부의 3% 농축물 및 97부의 물은 100부의 사전-혼합물을 제공한다. 본원에서 사용되는 용어 "물"은 순수한, 탈이온화되거나 증류된 물, 수돗물 또는 담수, 해수, 염수, 또는 수성 및 물-함유 용액 또는 소화 조성물을 위한 물 성분으로서 제공될 수 있는 혼합물을 포함할 수 있다.
AFFF 농축물을 제조하기 위해 사용되는 통상적인 성분은 통상적인 %농도(w/w)와 함께, 하기 표에 도시된다.
Figure pct00005
AR-AFFF 농축물을 제조하기 위해 사용된 통상적인 성분은 통상적인 %농도(w/w)와 함께, 하기 표에 도시된다.
Figure pct00006
상기 성분들은 이에 따라, 6% 및 1% 합성 액체 포움 농축물을 제조하기 위해 3% 액체 농축물, 또는 다른 농축물 수준에 대해 감소되거나 증가될 것이다. 이에 따라, 1% 농축물에 대하여, 상기 양들은 3배까지 증가될 수 있으며, 6% 농축물에 대하여, 상기 양들은 절반으로 감소될 수 있다.
포움 농축물에 대한 통상적인 성분들은 하기를 포함한다:
C 6 플루오로계면활성제 성분
본원에 기술된 바와 같은 C6 계면활성제는 요망되는 포움 성질을 제공하기 위해 유효량으로 AFFF 또는 AR-AFFF 농축물에 사용될 수 있다. 계면활성제에 대한 통상적인 중량% 범위는 0.1 내지 4%, 유리하게 0.1 내지 2%이며, 요망되는 경우에, 보다 높은 양이 사용될 수 있다.
탄화수소 계면활성제
양쪽성 탄화수소 계면활성제는 동일한 분자에, 아미노 및 카복시, 설폰, 및 황산 에스테르 모이어티, 등을 함유하는 것을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 보다 고차의 알킬 (C6-C14) 베타인 및 설포베타인은 이러한 카테고리에 포함된다. 상업적으로 입수 가능한 제품들은 Chembetaine CAS (Lubrizol Inc.) 및 Mirataine CS (Rhodia) (둘 모두는 설포베타인), 및 Deriphat 160C (BASF) (C12 아미노-디카복실레이트)를 포함한다. 이러한 제품들은 발포제이고, 수용액에서 계면 장력을 감소시키는데 도움을 준다.
음이온성 탄화수소 계면활성제는 알킬 카복실레이트, 설포네이트, 설포네이트, 및 이들의 에톡실화된 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 알칼리 금속 및 암모늄 염이 적합하다. 유리하게, C8-C10을 포함하는, C8-C16 탄화수소 계면활성제가 적합하다.
비이온성 탄화수소 계면활성제는 특히 경수, 해수 또는 염수 용액에서 계면 장력을 감소시키고 다른 성분들을 용해시키는데 도움을 준다. 이러한 것들은 또한 포움 배수, 포움 유동성, 및 포움 팽창을 조절하기 위해 제공된다. 적합한 비이온성 계면활성제는 미국특허번호 제5,207,932호(본원에 참고로 포함됨)에서 규정된 바와 같은, 알킬페놀, 선형 또는 분지형 알코올, 지방산, 알킬아민, 알킬아미드, 및 아세틸렌 글리콜, 알킬 글리코사이드 및 폴리글리코사이드의 폴리옥시에틸렌 유도체, 및 폴리옥시에틸렌 및 폴리옥시프로필렌 단위의 블록 폴리머를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.
다른 플루오로카본 계면활성제
플루오로화학물질 계면활성제는 통상적으로 단일 퍼플루오로-테일 분자이고, 복수의 친수성 헤드를 가질 수 있다. 유리하게, 플루오로화학물질 계면활성제는 C6 보다 길지 않은 퍼플루오로알킬 기를 함유하며, C8 및 보다 긴 플루오로계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 플루오로화학물질 계면활성제의 예는 WO/2012/045080호에 기술된 것을 포함한다.
포움 보조제
포움 보조제는 가용화 및 동결-방지 작용을 제공하면서, 포움 팽창 및 배수 성질을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 유용한 포움 보조제는 당해 분야에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 미국특허번호 5,616,273, 3,457,172; 3,422,011 및 3,579,446호에 기술되어 있으며, 이러한 문헌들은 본원에 참고로 포함된다.
통상적인 포움 보조제는 알코올 또는 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 글리세린, 및 헥실렌 글리콜을 포함한다.
동결 방지 패키지
동결 방지 패키지는 저온에서 농축믈 동결을 방지하거나 사용하기에 알맞지 않게 점성을 갖게 되는 것을 방지하기 위해 사용된다. 통상적인 성분은 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 프로필렌 글리콜을 포함한다. 다른 가능한 성분들은 농축물의 동결점을 감소시키는 염 및 다른 고형물, 예를 들어, 칼슘, 칼륨, 소듐, 및 암모늄 클로라이드 및 우레아를 포함한다.
격리제, 완충제 , 및 부식 패키지
격리제, 완충제, 및 부식 패키지의 성분들은 금속 이온을 격리시키고 킬레이팅하는 제제들을 포함한다. 예들은 폴리아미노폴리카복실산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 시트르산, 테르타르산, 니트릴로트리아세트산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 및 이들의 염을 포함한다. 완충제는 문헌 [Sorensen's phosphate or McIlvaine's citrate Buffers]에 의해 예시된다. 부식 억제제의 특성은 단지 다른 화학식 성분들과의 혼화성에 의해 제한된다. 통상적인 부식 억제제는 오르쏘-페닐페놀, 톨루일 트리아졸, 및 여러 포스페이트 에스테르 산을 포함한다.
폴리머 필름 형성제
AR-AFFF 제제에 용해된 이러한 수용성 폴리머 필름 형성제는 버블이 극성 용매 및 연료와 접촉할 때 용액으로부터 침전하고, 용매/포움 계면에서 증기-격퇴 폴리머 필름을 형성하여, 추가 포움 붕괴를 방지한다. 적합한 화합물의 예는 미국특허번호 제3,957,657; 4,060,132; 4,060,489; 4,306,979; 4,387,032; 4,420,434; 4,424,133; 4,464,267, 5,218,021, 및 5,750,043호에 기술된 바와 같이 요변성 다당류 검을 포함하며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 적합한 상업적으로 입수 가능한 화합물은 Rhodopol, Kelco, Keltrol, Actigum, Cecal-gum, Galaxy, 및 Kelzan으로서 시판된다.
필름 형성제로서 유용한 검 및 수지는 산성 검, 예를 들어 잔탄 검, 펙트산, 알긴산, 아가, 카라기난 검, 람산 검, 웰란 검, 만난 검, 로쿠스트 빈 검, 갈락토만난 검, 펙틴, 전분, 박테리아 알긴산, 숙시노글루칸, 검 아라빅, 카복시메틸셀룰로오즈, 헤파린, 인산 다당류 검, 덱스트란 설페이트, 데르만탄 설페이트, 푸칸 설페이트, 검 카라야, 검 트래거캔스 및 설페이트화된 로쿠스트 빈 검을 포함한다.
필름 형성제로서 유용한 중성 다당류는 또한, 다른 셀룰로오즈 에테르 및 에스테르로서, 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 덱스트란 및 개질된 데스트란, 중성 글라칸, 하이드록시프로필 셀룰로오즈를 포함한다. 개질된 전분은 전분 에스테르, 에테르, 산화된 전분, 및 효소적으로 소화된 전분을 포함한다.
항균제 및 보존제
이러한 성분들은 폴리머 막 형성제로서 도입된 천연 제품 기반 폴리머의 생물학적 분해를 방지하기 위해 사용될 수 있다. 예들은 Kathon CG/ICP (Rohm & Haas Company) 및 Givgard G-4 40 (Givaudan, Inc.)을 포함하고, 미국특허번호 제5,207,932호에 기술되며, 이러한 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 추가적인 보존제는 미국특허번호 3,957,657; 4,060,132; 4,060,489; 4,306,979; 4,387,032; 4,420,434; 4,424,133; 4,464,267, 5,218,021, 및 5,750,043호에 기술된다.
전해질
전해질은 해수 또는 염수를 포함하는 연수 내지 매우 경수 범위인 물과 비례할 때 이러한 제제들의 성능의 균형을 맞추기 위해, 그리고 매우 연수에서의 제제 성능을 개선시키기 위해 AFFF 및 AR-AFFF 제제에 첨가될 수 있다. 통상적인 전해질은 1, 2 또는 3족의 일가 또는 다가 금속의 염 또는 유기 염기를 포함한다. 특히 유용한 알칼리 금속은 소듐, 칼륨 및 리튬, 또는 알칼리토 금속, 특히 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 아연 또는 알루미늄이다. 유기 염기는 암모늄, 트리알킬암모늄, 비스-암모늄 염, 등을 포함할 수 있다. 할라이드가 금속 부식으로 인해 요망되지 않을 수 있다는 것을 제외하고, 전해질의 음이온은 중요하지 않다. 설페이트, 비설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 등이 통상적으로 사용된다. 다가 염의 예는 마그네슘 설페이트 및 마그네슘 니트레이트를 포함한다.
폴리머 포움 안정화제 및 증점제
폴리머 포움 안정화제 및 증점제가 요망되는 경우에 포함될 수 있다. 이러한 성분들은 포움 안정성 및 포움 배수 성질들을 향상시키기 위해 임의적으로 도입될 수 있다. 폴리머 안정화제 및 증점제의 예는 일부 가수분해된 단백질, 전분, 폴리비닐 수지, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴아미드, 카복시비닐 폴리머, 폴리비닐 폴리피롤리돈, 및 폴리(옥시에틸렌)글리콜을 포함한다.
본원에 기술된 바와 같은 C6 플루오로계면활성제는 포움 농축물을 제조하기 위해 상업적으로 입수 가능한 합성 계면활성제 농축물과 함께 사용될 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 계면활성제 농축물은 전세계에서 시판되고 있고, Chemguard, Kidde, 및 Tyco로부터 입수 가능한 것을 포함한다. 이러한 제품들은 산불, 구조물 화염 및 타이어 화염을 소화시키기에 우수한 클래스 A 포움 (CLASS A PLUS 및 SILVEX); 상품명 HI-EX, EXTRA, C2, 및 VEE-FOAM로 시판되는 고 팽창 포움; Chemguard에 의해 VRC 포움으로서 판매되는 증기 억제 포움; 봄 포움(bomb foam), Chemguard에 의해 AFC-380으로서 판매된 6% 제품을 포함한다.
Underwriters Laboratory에 의해 "습윤제"로서 나열된 합성 계면활성제 농축물은 또한 AR-AFFF 농축물을 제조하기 위한 베이스 계면활성제 혼합물로서 포함될 수 있다. UL에 의해 "습윤제"로서 나열된 제품들은 하기와 같다: Fire Strike (Biocenter Inc.); Bio-Fire (Envirorenu Technologies LLC); Enviro-Skin 1% (Environmental Products Inc.); F-500 (Hazard Control Technologies Inc.); Knockdown (National Foam Inc.); Phos-Chek WD881 (Solutia Inc.); Flameout (Summit Environmental Corp. Inc.), Micro-Blazeout (Verde Environmental Inc.); Bio-solve (Westford Chemical Corp).
농축물의 용도
상술된 바와 같이 제조된 농축물은 물과, 통상적으로 3% 용액으로서 혼합될 수 있고, 당해 분야에 널리 공지된 발포 디바이스를 이용하여 발포될 수 있다. 물이 압력 하에서 소화 호스를 통해 진행하기 때문에, 통상적으로 3 부피%의 농축물 조성물은 물로 희석된 농축물의 포움 용액을 형성시키기 위해 벤투리 효과(Venturi effect )에 의해 호스 라인으로 유도된다. 용액은 호스의 배출구 단부에 위치된 공기-흡입 노즐의 사용에 의해 최종 포움을 형성시키기 위해 통기된다. 통기 전에 임의의 시간 동안 저장된 포움 용액은 포움 사전혼합물로서 공지되고, 마찬가지로 최종 포움을 형성시키기 위해 통기될 수 있다. 이러한 수성 공기-포움을 형성시키고 적용하기 위해 사용될 수 있는 장비는 당해 분야에 공지되고, 또한 미국 전국 화재 예방 협회(the National Fire Protection Association)에 의한 출판물(publication)에 기술되어 있다.
농축물은 물로의 희석 및 통기 시에, 연소되거나 점화되는 유출물(spill) 또는 풀(pool)과 같은 인화성 액체의 바디에 적용되는 수성 필름-형성 포움을 형성시킨다. 포움은 연소 액체를 소화시키고, 연료 표면을 덮기 위해 블랭킷(blanket)을 제공하고 공기를 배제시킴으로써 추가 점화를 방지한다.
바람직하게, 조성물은 화염 또는 불꽃을 소화시키기에 충분한 양으로 화염 또는 불꽃에 도입된다. 당업자는 특정 위험을 제거하기 위해 요구되는 소화 조성물의 양이 위험의 특성 및 크기에 의존적이라는 것을 인지할 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 추가로 예시하기 위해 제공된다.
실시예
실시예 1: 예시적인 플루오로계면활성제 합성
1,4-디클로로부탄 (27.5g, 0.22 mol), 트리에틸아민 (2.3g, 0.02 mol) 및 퍼플루오로헥실에탄디올 (8.1g, 0.02 mol)을 80 내지 90℃에서 3시간 동안 가열하였다. 수성 아세트산을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 30분 동안 유지시켰다. 유기 층을 분리하고, 진공 중에 증발시켜 C6F13(CH2)2S(CH2)4Cl을 제공하였고, 이를 추가 정제 없이 사용하였다. 생성물 (8.5 g, 0.017 mol)을 100℃에서 4시간 동안 디프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 혼합물에서 티오우레아 (1.6 g, 0.02 mol)와 함께 가열하였다. 후속하여, 이소프로판올, 물, 및 에틸렌 디아민 (0.6 g, 0.01 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 1시간 동안 혼합하였다. 유기 층을 분리하고, 아세트산으로 처리하여 생성물 C6F13(CH2)2S(CH2)4SH를 수득하였다.
아크릴아미드 (9.2 g, 0.129 mol)를 소량의 아세트산 (0.1 ml)의 존재 하, 30 내지 35℃에서 3차-부탄올에서 용해시켰다. 이전 단계에서 제조된 티올 (4.4 g. 0.008 mol)을 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 5.5시간에 걸쳐 서서히 첨가함으로써, 혼합물을 환류 하에 가열하였다. 용매를 증류에 의해 제거하고, 얻어진 생성물의 pH를 수성 소듐 하이드록사이드를 사용하여 5.3 내지 6.3로 조정하였다. 얻어진 계면활성제를 추가 정제 없이 사용하였다.
실시예 2
실시예 1로부터의 물질("텔로머")을 표준 포움 농축물로 포뮬레이션하였고, 통상적인 C8 퍼플루오로알킬 계면활성제 및 통상적인 (단쇄) C6 퍼플루오로알킬 계면활성제과 비교하였다. 농축물은 플루오로계면활성제, 마그네슘 설페이트, 쯔비터이온성, 비이온성 및 음이온성 탄화수소 계면활성제 이외에, 글리콜 에테르 및 물을 함유하였다. 텔로머를 여러 상이한 농도로 포뮬레이션하였다. 농축물을 이후에, 표준 Underwriters Laboratory 162 ("UL 162") 시험으로 시험하였다. 시험을 통과하기 위하여, 일제살수 시간은 5분을 초과하여야 한다. 도 1에 도시된 바와 같이, C8 계면활성제인 경우에, 모든 텔로머 농도는 시험을 통과하였지만, 단쇄 C6 계면활성제는 5분의 일제살수 시험을 충족하지 못하였다.
실시예 3
실시예 1로부터의 텔로머의 표면 장력을 다양한 농도에서 측정하였으며, 그 결과는 도 2에 도시되어 있다. 실시예 1에 기술된 연장된-연결-사슬 C6 퍼플루오로알킬 폴리아크릴아미드 생성물을 다양한 농도에서 사용하였으며, 다양한 농도의 표면 장력을 측정하였다. 날카로운 변곡점 및 낮은 최종 표면 장력은 양호한 계면활성제 성질을 나타낸다.
실시예 4
실시예 1로부터의 텔로머를 National Foam (Exton, PA)으로부터 입수 가능한 표준 단백질-함유 포움 베이스로 포뮬레이션하였다. 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 연장된-연결-사슬 C6 플루오로알킬 폴리머(텔로머)를 연료로서 가솔린을 사용하여 표준 화염 조절 시험에서 사용하여, 화염을 소화시키는데 요구되는 시간을 측정하였다. 텔로머에 대한 결과는 계면활성제를 함유하지 않은 포뮬레이션(검정색), 및 통상적인 C8 및 단쇄 C6 계면활성제와 비교하였다. 결과는 도 3에 도시되어 있고, 텔로머의 높은 성능을 나타낸다.
실시예 5
실시예 2에서 사용된 포뮬레이션을 또한, UL162 스프링클러 시험에서 시험하였다. 도 4의 상단 플롯에서, 대조군 및 5분 하에서의 소화는 통과하였다. 도시된 바와 같이, 모든 샘플들은 통과하였다.
도 4의 하단 플롯에서, 샘플을 UL162 일제살수 시험에서 시험하였으며, 포움 무결성(integrity)이 보존되는 시간을 측정하였다. 허용 가능한 생성물은 5분 이상 동안 이의 포움 무결성을 유지한다. 결과는, 텔로머 생성물이 동일한 농도에서 사용될 때 C8 및 단쇄 C6 계면활성제의 성능과 일치하고(제2 및 제3 텔로머 바) 50% 과량으로 사용될 때 그러한 성능을 초과하였음(제1 텔로머 바)을 나타낸다.
본 발명이 이의 형태들의 단지 일부에서 나타나지만, 당업자에게 이러한 것이 너무 제한적이지 않고 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 변경 및 개질에 대해 쉬울 수 있다는 것이 명백할 것이다. 이에 따라, 첨부된 청구항들이 넓게 그리고 본 발명의 범위와 일치하는 방식으로 해석되는 것이 적절하다.

Claims (29)

  1. 하기 화학식을 갖는 계면활성제를 포함하는 조성물로서,
    상기 조성물에는 6개 초과의 탄소 원자를 함유한 퍼플루오로알킬 기를 함유한 임의의 계면활성제가 실질적으로 존재하지 않는 조성물:
    Figure pct00007

    상기 식에서, Rf는 CF3(CF2)n 또는 CHF2(CF2)n이며, 여기서 n은 3 내지 5이며;
    A는 -CH2CH2-, -CH2CH2-S-, -CH2CH2-O-, -CH2CH2-CO-NH-, -CH2CH2-NH-CO-, -SO2NH-, -NHSO2-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 링커(linker)이며;
    X는 -S-, -O-, -SO2-, -NR-, -CO2-, -CONR-, -SO2NR-, -OP(O)(OR)O-, S(O), -OC(O)-, -NRC(O)-, 및 -NRSO2-로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    Y는 -CONHR, CO2H, -CO2R, -OC(O)R, 및 -C6H4SO3M으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R은 H 또는 C1-C6 알킬이며;
    R'는 H 또는 C1-C6 알킬이며;
    M은 금속 이온이며;
    m은 2 내지 8이며, p는 2 내지 100이다.
  2. 제1항에 있어서, Rf가 CF3(CF2)5인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, A가 -CH2CH2-S-인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, m이 4인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, X가 -S-인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제의 중량평균 분자량이 750 내지 7500인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 계면활성제가 하기 화학식을 갖는 조성물:
    Figure pct00008
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, p가 4 내지 20인 조성물.
  9. 유효량의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 수성 소화 조성물 농축물(aqueous firefighting composition concentrate)로서, 상기 소화 조성물에는 6개 초과의 탄소 원자를 함유한 퍼플루오로알킬 기를 함유한 임의의 계면활성제가 실질적으로 존재하지 않는 수성 소화 조성물 농축물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 EN 1568-3의 기준을 따르는 수성 소화 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 조성물이 양쪽성 탄화수소 계면활성제, 음이온성 탄화수소 계면활성제, 비이온성 탄화수소 계면활성제, C6 플루오로화학물질 계면활성제, 포움 보조제, 동결 방지 조성물, 이온 격리제, 완충제, 및 부식 방지 성분을 포함하는 조성물, 폴리머 필름 형성 조성물, 살생물제 및 항균성 조성물, 전해 조성물, 및 다당류 검 증점제로 이루어진 군으로부터 선택된 유효량의 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 양쪽성 탄화수소 계면활성제를 3% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 음이온성 탄화수소 계면활성제를 2 내지 10% w/w의 양으로 포함하는 조성물.
  14. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 비이온성 탄화수소 계면활성제를 5% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  15. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 추가 C6 플루오로화학물질 계면활성제를 0.4% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  16. 제11항에 있어서, 상기 조성물이 포움 보조제를 15% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  17. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 동결 방지 조성물을 45% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  18. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 이온 격리제, 완충제, 및 부식 방지 성분을 5% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  19. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 폴리머 필름 형성 조성물을 2% 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  20. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 살생물제 및/또는 항균제를 0.1% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  21. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 전해질을 3% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  22. 제9항에 있어서, 상기 조성물이 하나 이상의 다당류 검 증점제를 10% w/w 이하의 양으로 포함하는 조성물.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 설페이트를 포함하는 조성물.
  24. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 플루오로폴리머를 포함하는 소화 포움(fire-fighting foam).
  25. 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 소화 포움.
  26. 제9항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 수성 액체로 발포시키는 것을 포함하는 소화 포움을 제조하는 방법.
  27. 제26항의 방법에 따라 제조된 포움와 화염을 접촉시키는 것을 포함하는 소화시키는 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 수성 액체가 담함수(brackish water) 또는 해수인 방법.
  29. 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 구조
    Figure pct00009
    [여기서, Rf는 CF3(CF2)n 또는 CHF2(CF2)n이며, 여기서 n은 3 내지 5이며; A는 -CH2CH2-, -CH2CH2-S-, -CH2CH2O-, -CH2CH2-CO-NH-, -CH2CH2-NH-CO-, -SO2NH-, -NHSO2-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S(O)-, 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택된 링커이며; X'는 -SH, -OH, -SO2H, -NHR, -CO2H-, -CONHR, -SO2NHR, -OP(O)(OR)OH, S(O)H, -OC(O)H, -NRC(O)-, 및 -NRSO2H로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R은 H 또는 C1-C6 알킬이며, m은 2 내지 8임]를 갖는 퍼플루오로알킬 알킬 사슬 화합물 및 하기 화학식 II의 화합물을 함께 반응시키는 것을 포함하는 플루오로폴리머를 제조하는 방법:
    Figure pct00010

    상기 식에서, Y는 -CONHR, -OC(O)R, CO2H, CO2R 또는 C6H4SO3M이며,
    R'는 H 또는 C1-C6 알킬이며, M은 금속 이온이며, m은 2 내지 8이다.
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