KR20160007505A - 바이오매스의 가공처리 - Google Patents

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KR20160007505A
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토마스 크레이그 마스터맨
재웅 문
크리스토퍼 쥐. 버저론
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질레코 인코포레이티드
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Abstract

바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐기물 바이오매스)를 가공처리하여 유용한 중간생성물 및 생성물, 예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 유도체를 생성한다. 이들 생성물은 알파-아미노, 오메가-다이카복실산의 중합체 및 공중합체를 포함한다.

Description

바이오매스의 가공처리{PROCESSING BIOMASS}
본 출원은 이하의 공계류 중인 가출원들: 미국 특허 출원 제61/824,597호(출원일: 2013년 5월 17일) 및 미국 특허 출원 제61/941,771호(출원일: 2014년 2월 19일)의 전체 개시내용을 참고로 편입한다.
두서너 가지 예를 들면, 농산물 잔류물, 에너지 목초(energy grasses), 목재 바이오매스, 도시 폐기물, 오일시드/케이크 및 해초류를 비롯하여 많은 잠재적인 리그노셀룰로스 공급원료가 오늘날 입수 가능하다. 현재 이들 물질은, 흔히 충분히 활용되고 있지 않고, 예를 들어, 동물 사료, 바이오퇴비 물질로서 이용되거나, 열병합 발전 설비에서 연소되거나 또는 심지어 매립된다.
리그노셀룰로스 바이오매스는 리그닌으로 둘러싸인 헤미셀룰로스 매트릭스에 매립된 결정질 셀룰로스 원섬유(fibril)를 포함한다. 이것은 효소 및 기타 화학적, 생화학적 및/또는 생물학적 공정에 의해 접근하기 어려운 컴팩트한 매트릭스를 생산한다. 셀룰로스 바이오매스 물질(예컨대, 리그닌이 제거된 바이오매스 물질)은 효소 및 기타 전환 공정에 더욱 접근 가능하지만, 그렇긴 해도, 천연-유래 셀룰로스 물질은 흔히 가수분해 효소와 접촉할 경우 (이론적 수율에 비해서) 낮은 수율을 가진다. 리그노셀룰로스 바이오매스는 효소 공격에 훨씬 더 난분해성이다. 또한, 각 유형의 리그노셀룰로스 바이오매스는 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 그 자체의 특정 조성을 지닌다.
일반적으로, 본 발명은 바이오매스 공급원료, 예컨대, 셀룰로스, 전분 또는 리그노셀룰로스 물질 등과 같은 물질을 유용한 생성물, 예를 들어, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 유도체로 전환하는 방법들 및 공정들에 관한 것이다. 이들 아미노 다이카복실산은 필요한 경우 기타 생성물로 전환될 수 있다. 아미노기가 두 위치에 있을 경우, 산은 아미노산, 예를 들어, 알파-아미노-알파, 오메가-다이카복실산일 수 있다. 아미노기 아미노-알파, 오메가 다이카복실산은 탄소 사슬 상의 임의의 원자에 치환되어, 예를 들어, 알파, 베타, 감마, 델타 및 엡실론 아미노 다이카복실산을 유도할 수 있다. 또한, 아미노 다이카복실산은 동일한 다이카복실산 내에 다수의 아민을 지닐 수 있다. 모노-아민 및 폴리-아미노-카복실산은, 기타 기, 예컨대, 알킬기로 치환될 수 있다. 카복실산의 탄소 사슬은 직쇄, 분지쇄, 환식 또는 지환식일 수 있다.
이들 구조의 양친매성 속성은 저분자 생성물과 중합체성 생성물의 양쪽 모두에 대해서 흥미로운 특성을 초래한다. 중합체성 생성물은 아마이드 축합 생성물일 수 있다. 아마이드 생성물은 가수분해적으로 안정적일 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 구조 I로 표시된다. 이 구조는 알파-아미노, 알파, 오메가-다이카복실산에 상당한다.
Figure pct00001
식 중, n 및 m은 정수이고,
m = 0 내지 7,
n = 0 내지 7,
n + m ≤ 10,
R1 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R2 = H, NHR1, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R3 = H, NHR1, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물.
바람직한 실시형태에 있어서, m = 1, n = 0 그리고 R1, R2 및 R3이 모두 수소이면, 하기 구조 Ib로 표시된 D-아스파르트산(Ia) 또는 L-아스파르트산(Ib)으로 된다:
Figure pct00002
.
다른 바람직한 구현예에 있어서 m = 1, n = 1 그리고 R1, R2, 및 R3이 모두 수소이면, D-글루탐산(Ic) 또는 L-글루탐산(Id)으로 된다:
Figure pct00003
.
대안적으로, 아미노기는 다른 위치에 치환될 수 있다. 카복실산으로부터 아미노기 치환된 적어도 1개의 기가 제거된 아미노-알파, 오메가 다이카복실산은 하기 구조 II로 표시된다:
Figure pct00004
여기서, o, p, q, r 및 s는 정수이고;
o = 1, 2 또는 3;
p = 1 또는 2;
q = 0, 1, 2, 3;
r = 0, 1;
s = 1, 2 또는 3;
o + p + q + r + s ≤ 10
R4 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R5 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R6 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R7 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R8 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물.
예를 들어, 구조 I에서, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되며; 단, n + m은 10 이하이어야 하고; R1, R2, R3은 수소, 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기, 방향족 및 알킬 방향족 화합물로부터 선택되되, 단 24개 미만의 탄소가 존재해야 한다. n + m이 10이면, 아미노 다이카복실산은 도데칸산의 유도체이되, 이때 아민기는 임의의 탄소 위치에 치환될 수 있다. 또한, 다수의 아민 치환이 일어날 수 있다. 대칭 1, 10-다이아미노 다이카복실산에 대해서, o 및 p는 0이고; p 및 r은 1이며 q는 8이다. n, m 및 R기의 임의의 조합이 알파-아미노, 오메가-다이카복실산에 포함될 수 있다. p 및 r이 1 혹은 그 이상이면, 다수의 아민 치환기가 있다.
일 양상에 있어서, 본 발명은 난분해성 저감된 바이오매스(reduced recalcitrance biomass)(예컨대, 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질)를 1종 이상의 효소 및/또는 미생물로 처리하여 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성하는 단계 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성물로 전환시키는 단계를 포함하는, 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 선택적으로, 공급원료는 조사(irradiation)(예컨대, 전자 빔으로), 초음파 처리, 산화, 열분해 및 증기 폭발(steam explosion)로부터 선택된 적어도 하나의 방법으로 전처리하여, 예를 들어, 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질의 난분해성을 저감시킨다.
생성되고 나서 더욱 전환될 수 있는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 몇몇 예는 아스파르트산, 글루탐산 및 아미노 치환된 말론산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산 또는 그들의 대응하는 산성 혹은 염기성 염, 예컨대, 그들의 Na+, K+, Ca2+, 또는 암모늄염, 그리고 이들 염 및 산의 혼합물을 포함한다.
상기 방법의 일 구현예에서, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은, 예를 들어, 아스파르트산 또는 글루탐산을 각각의 폴리아마이드로 전환시킴으로써, 화학적으로 혹은 생화학적으로 전환된다. 이용될 수 있는 화학적으로 전환시키는 기타 방법은 중합, 이성질체화, 에스터화, 아미드화, 고리화, 산화, 환원, 불균화(disproportionation) 및 이들의 조합을 포함한다.
다른 구현예에서, 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질은, 1종 이상의 효소로 처리되어, 1종 이상의 당을 방출, 즉, 유리, 예를 들어, 글루코스, 자일로스, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 프럭토스, 이들의 이량체, 예컨대, 셀로바이오스, 이들의 이종이량체, 예컨대, 수크로스, 이들의 올리고머, 및 이들의 혼합물을 유리시킨다. 선택적으로, 처리는 (예컨대, 당의 유리에 이어서) 1종 이상의 유기체를 이용해서 (예컨대, 당 및/또는 바이오매스와 접촉시킴으로써) 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성하는 것을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 당은 당 발효 유기체에 의해 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 발효될 수 있다. 바이오매스로부터 유리되는 당은, (예컨대, 발효 전에) 예를 들어, 전기투석, 증류, 원심분리, 여과, 크로마토그래피(모사 이동상 크로마토그래프(simulated moving bed chromatograph), 양이온 교환 크로마토그래피를 포함함) 및 이들의 조합으로부터 선택된 방법에 의해 임의의 순서로 정제될(purified) 수 있다.
몇몇 구현예에서, 전환시키는 것은 아스파르트산 또는 글루탐산을 중합체로 중합(예컨대, 용매의 첨가 없이 용융물 중에서 중합)하는 것을 포함한다. 예를 들어, 중합 방법은 아스파르트산 또는 글루탐산의 직접 축합, 아스파르트산 또는 글루탐산의 공비 탈수, 및 아스파르트산 또는 글루탐산의 고리화에 이은 개환 중합으로부터 선택될 수 있다. 중합은 용융물 중에서(용매 없이 그리고 중합체의 녹는점 이상에서) 행해질 수 있거나, 또는 용액 중에서(예컨대, 첨가된 용매와 함께) 행해질 수 있다. 폴리아마이드는 중합 공정의 생성물일 수 있다. 선택적으로, 중합은 촉매 및/또는 촉진제를 이용해서 행해질 수 있다. 예를 들어, 프로톤산, H3PO4, H2SO4, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 듀퐁사(DuPont)(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재)로부터의 나피온(NAFION)(등록상표) NR 50 H+ 형태, 중합체 상에 담지된 산, Mg, Al, Ti, Zn, Sn, 금속 산화물, TiO2, ZnO, GeO2, ZrO2, SnO, SnO2, Sb2O3, 금속 할로겐화물, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, Mn(AcO)2, Fe2(LA)3, Co(AcO)2, Ni(AcO)2, Cu(OA)2, Zn(LA)2, Y(OA)3, Al(i-PrO)3, Ti(BuO)4, TiO(acac)2, (Bu)2SnO, 주석 옥토에이트(tin octoate), 이들의 임의의 용매화물 및 수화물, 그리고 이들의 혼합물이 이용될 수 있다.
또한 선택적으로, 중합 또는 중합의 적어도 일부는 약 100 내지 약 240℃, 예컨대, 약 110 내지 약 200℃, 선택적으로 약 120℃ 내지 약 170℃, 또는 약 120 내지 약 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 중합의 적어도 일부는 진공(예컨대, 약 0.1 ㎜ Hg 내지 300 ㎜ Hg) 하에 수행될 수 있다.
중합 방법이 아스파르트산 또는 글루탐산을 락탐으로 이량체화하고 나서 해당 락탐의 개환 중합을 실시하는 것을 포함하는 구현예에서, 이량체화는 아스파르트산 또는 글루탐산을 약 0.1 내지 약 100 ㎜Hg의 진공 하에 100 내지 200℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다.
선택적으로, 이량체화(예컨대, 이량체화 반응)는 촉매를 이용하는 것을 포함할 수 있다. 촉매는, 예를 들어, Sn 옥토에이트, Li 카보네이트, Zn 다이아세테이트 탈수물, Ti 테트라아이소프로폭사이드, 탄산칼륨, 주석 분말 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 개환 중합 촉매가 이용될 수 있다. 예를 들어, 개환 중합 촉매는 프로톤산, HBr, HCl, 트리플릭산(triflic acid), 루이스산, ZnCl2, AlCl3, 음이온, 벤조산 칼륨, 칼륨 페녹사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드, 및 스테아르산 아연, 금속, 주석, 아연, 알루미늄, 안티몬, 비스무트, 란탄족 원소 및 기타 중금속, 산화주석(II) 및 주석(II) 옥토에이트(예컨대, 2-에틸헥사노에이트), 테트라페닐 주석, 주석(II) 및 (IV) 할로겐화물, 주석(II) 아세틸아세토네이트, 다이스탄녹산(distannoxane)(예컨대, 헥사뷰틸다이스탄녹산, R3SnOSnR3(여기서, R기는 알킬기 또는 아릴기임), Al(OiPr)3, 기타 작용화된 알루미늄 알콕사이드(예컨대, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 메톡사이드), 에틸 아연, 산화납(II), 안티몬 옥토에이트, 비스무트 옥토에이트, 희토류 촉매, 이트륨 트리스(메틸 락테이트), 이트륨 트리스(2-N-N-다이메틸아미노 에톡사이드), 사마륨 트리스(2-N-N-다이메틸아미노 에톡사이드), 이트륨 트리스(트라이메틸실릴메틸), 란탄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄다이오네이트), 란탄 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 옥토에이트, 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄다이오네이트), 이들의 조합물(예컨대, 에틸 아연/알루미늄 아이소프로폭사이드) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
중합이 목적으로 하는 분자량에 도달한 후에, 중합체로부터 촉매를 불활성화 및/또는 제거할 필요가 있을 수 있다. 촉매는 실리카, 기능화 실리카, 알루미나, 점토, 기능성 점토, 아민, 카복실산, 포스파이트, 아세트산 무수물, 기능성 중합체, EDTA 및 유사한 킬레이트제를 포함하는 각종 화합물과 반응할 수 있다.
주석 시스템과 유사한 이들 촉매에 대하여 이론에 의해 구속되는 일 없이, 첨가된 화합물이 주석 상의 다수의 부위를 점유할 수 있다면, 중합(및 해중합)에 대해서 비활성을 부여할 수 있다. 예를 들어, EDTA와 같은 화합물은 주석의 배위 구(coordination sphere) 내에서 수개의 부위를 점유할 수 있고, 이어서, 배위 구 내에서 촉매 부위를 간섭할 수 있다. 대안적으로, 첨가된 화합물은 충분한 크기일 수 있고, 촉매는, 그의 표면에 부착될 수 있어, 흡수된 촉매가 중합체로부터 여과될 수 있게 된다. 실리카 등과 같은 이들 첨가된 화합물은 실리카가 촉매를 흡수하고 여과 가능한 충분한 산성/염기성 특성을 지닐 수 있다.
아마이드 중합 생성물의 부산물은 물이다. 중합 동안 효율적으로 물을 제거하는 수단은 높은 전환도를 지니는 (공)중합체를 얻는데 있어서 효과적일 수 있다.
특정 실시형태에 있어서, 조질의 지방족 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 단량체를 폴리 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 전환함으로써, 폴리 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 제조하는 방법은,
a) 수산화산 매질(hydroxylic medium) 중에서 단량체의 공급원을 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로서 제공하는 단계;
b) 수산화산 매질의 상당한 부분을 증발시킴으로써 수산화산 매질 중의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 농축시켜, 농축 산 용액을 형성하는 단계;
c) 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 올리고머화시켜, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 올리고머를 얻는 단계;
d) 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 올리고머에 중합 촉매를 첨가하는 단계;
e) 아미노-알파, 오메가-다이카복실산과 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 올리고머를 중합시켜 폴리 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 얻는 단계;
f) 폴리 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 박막 중합/ 탈휘발 장치로 이송하는 단계;
g) 폴리 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 단리시키는 단계를 포함한다.
박막 중합/탈휘발 장치는, 유체 중합체의 막이 1㎝ 미만의 두께가 되도록 유체 중합체가 이 장치로 반송되도록 구성되고, 반응에서 형성된 물과 기타 휘발성 물질을 기화시키기 위한 수단을 제공한다. 박막 증발기 및 중합/탈휘발 장치의 온도는 100 내지 240℃이고, 해당 장치의 압력은 0.000014 내지 50 ㎪이다. 완전한 진공이 증발기 장치에서 이용될 수 있다. 압력은, 예컨대, 0.01 토르(torr) 미만, 대안적으로 0.001 토르 미만, 그리고 선택적으로 0.0001 토르 미만일 수 있다.
중합 단계 c, e 및 f는 아미노, 다이카복실산의 중합의 3개의 중합 스테이지 1, 2 및 3이다.
박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치는 또한 폴리 아미노, 다이카복실산 에 다른 성분을 첨가하기 위한 편리한 개소이다. 이들 다른 성분은, 기타 아미노, 다이카복실산, 아미노, 다이카복실산의 동족체, 다이올, 하이드록시 다이카복실산, 다이카복실산, 다이아민, 및 유사한 반응성 종을 포함하는 기타 단량체를 포함할 수 있다. 퍼옥사이드, 글라이시딜 아크릴레이트, 에폭사이드 등과 같은 반응성 성분이 또한 이 공정에서의 이 스테이지에서 첨가될 수 있다.
압출기는 또한 박막 증발기 및/또는 박막 중합/탈휘발 장치와 유체 접촉 혹은 유체 연통할 수 있고, 폴리 아미노-카복실산을 이 공정의 객리 부분으로 처리하는 수단을 제공하기 위하여 및/또는 중합체를 재순환시키기 위하여 이용될 수 있다. 압출기는 또한, 위에 열거되고 이하에 논의되는 기타 성분 및 반응물을, 특히 이들이 박막 중합/탈휘발 장치에서 휘발된다면, 첨가하기 위한 편리한 장치이다. 일 양상에 있어서, 본 발명은 난분해성 저감된 바이오매스(예컨대, 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질)를 1종 이상의 효소 및/또는 유기체로 처리하여 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성하는 단계 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실을 생성물로 전환시키는 단계를 포함하는, 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
선택적으로, 중합 방법이 직접 축합인 경우, 중합은 커플링제 및/또는 사슬 연장제를 이용해서 중합체의 분자량을 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 커플링제 및/또는 사슬 연장제는 트라이포스겐, 카보닐 다이이미다졸, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소사이아네이트, 산 염화물, 산 무수물, 에폭사이드, 티이란(thiirane), 옥사졸린, 오쏘에스터, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 중합체는 폴리카복실산 폴리아마이드 또는 폴리아민 또는 이들의 조합물인 공단량체를 지닐 수 있다.
중합체가 아스파르트산 또는 글루탐산으로부터 제조되는 구현예에 있어서, 상기 방법은 중합체를 제2 중합체와 블렌딩(blending)시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 중합체는 폴리글라이콜, 폴리아세트산비닐, 폴리올레핀, 스타이렌 수지, 폴리아세탈, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌 숙시네이트, 엘라스토머, 폴리우레탄, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 네오프렌, 실리콘, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
중합체가 아스파르트산 또는 글루탐산으로부터 제조되는 다른 구현예에서, 공-단량체는 글루탐산 혹은 아스파르트산 또는 락타이드, 예컨대, 락트산에 기반한 락타이드와 공중합될 수 있다. 예를 들어, 공-단량체는 엘라스토머 단위, 락톤, 글라이콜산, 카보네이트, 몰폴린다이온, 에폭사이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H)-다이온 글라이코살리실라이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드, 다이벤조-1,5 다이옥사신-6-12-다이온 다이살리실라이드, 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온 글라이콜라이드, 옥세판-2-온 ε-카프로락톤, 1,3-다이옥산-2-온 트라이메틸렌 카보네이트, 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트, 1,5-다이옥세판-2-온, 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논, 감마-뷰티로락톤, 베타-뷰티로락톤, 베타-메-델타-발레로락톤, 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트, 3-[벤질옥시카보닐 메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 5,5'(옥세판-2-온), 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸-3,8-다이온 스피로-비드-다이메틸렌 카보네이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
중합체가 제조되는 임의의 구현예에서, 중합체는 (예컨대, 압출 및/또는 압축 성형에 의해) 충전제(filler)와 배합(combine)될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 몇몇 충전제는 실리케이트, 층상 실리케이트, 중합체 및 유기적으로 변성된 층상 실리케이트, 합성 운모, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕산, 탤크, 몬모릴로나이트, 점토, 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 셀룰로스 섬유, 종이, 레이온, 부직포 섬유, 목분, 티탄산칼륨의 휘스커, 붕산알루미늄의 휘스커, 4,4'-티오다이페놀, 글라이세롤 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합체가 제조되는 임의의 구현예에서, 상기 방법은 중합체를 분지화 및/또는 가교결합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합체는 5,5'-비스(옥세판-2-온)(비스-ε-카프로락톤)), 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트, 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 불포화 알코올, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-뷰텐-1,4-다이올, 불포화 무수물, 말레산 무수물, 포화 에폭사이드, 글라이시딜 메타크릴레이트, 조사 및 이들의 조합을 포함하는 가교제로 처리될 수 있다. 선택적으로, 분자(예컨대, 중합체)는 중합체에 그라프트될 수 있다. 예를 들어, 그라프트는 조사, 퍼옥사이드, 가교제, 산화제, 가열 또는 중합체 상에 양이온, 음이온 또는 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 방법으로 중합체를 처리함으로써 행해질 수 있다.
중합체가 가공처리되는 임의의 구현예에 있어서, 가공처리는 사출 성형, 취입 성형 및 열성형을 포함할 수 있다.
중합체가 가공처리되는 임의의 구현예에 있어서, 중합체는 염료 및/또는 방향제(fragrance)와 배합될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 염료는 청색 3, 청색 356, 갈색 1, 오렌지 29, 바이올렛 26, 바이올렛 93, 황색 42, 황색 54, 황색 82 및 이들의 조합물을 포함한다. 방향제의 예는 목재, 상록수, 레드우드(redwood), 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임(lime), 스피어민트, 시나몬, 아니스(anise), 바질, 베르가못(bergamot), 후추, 장뇌, 캐모마일, 시트로넬라(citronella), 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프푸르트, 자스민, 주니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마조람(marjoram), 사향, 몰약, 오렌지, 파출리, 장미, 로즈메리, 세이지, 백단향, 티 트리, 타임(thyme), 노루발풀, 일랑일랑, 바닐라, 뉴 카(new car) 또는 방향제의 혼합물을 포함한다. 방향제는, 임의의 양으로, 예를 들어, 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%(예컨대, 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 약 0.25중량% 내지 약 2.5중량%)로 이용될 수 있다.
중합체가 가공처리되는 임의의 구현예에 있어서, 중합체는 가소제와 블렌딩될 수 있다. 예를 들어, 가소제는 트라이아세틴, 트라이뷰틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 그린스테드(GRINDSTED)(등록상표) 소프트-엔-세이프(SOFT-N-SAFE)(다니스코(Danisco), 듀퐁사(DuPont)(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재)로부터, 다이에틸 비스하이드록시메틸 말로네이트) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
중합체가 제조되는 임의의 구현예에 있어서, 중합체는, 해당 중합체를 생성물로 정형화, 성형, 깍아내기(carving), 압출 및/또는 조립함으로써 가공처리 또는 더욱 가공처리될 수 있다.
다른 양상에 있어서, 본 발명은 위에서 논의된 방법들에 의해 제조된 생성물에 관한 것이다. 예를 들어, 생성물은 전환된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 포함하되, 여기서 아미노-알파, 오메가-다이카복실산(예컨대, 아스파르트산, 글루탐산 및 아미노 치환된 말론산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산)은 바이오매스 유래 당의 발효에 의해 생성된다. 바이오매스는 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 물질을 포함하며, 이들은 산 혹은 효소 당화에 의해 당을 유리시킬 수 있다. 또한, 바이오매스는, 예컨대, 조사에 의해 처리될 수 있다. 생성물은, 예를 들어, 중합체 골격 내에 1종 이상의 아미노 다이카복실산과, 선택적으로 중합체 골격 내에 비(non)-아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 포함하는 중합체를 포함한다. 선택적으로, 중합체는 가교결합된 또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 부가적으로 중합체는 제2 중합체와 블렌딩, 가소제와 블렌딩, 엘라스토머와 블렌딩, 방향제와 블렌딩, 염료와 블렌딩, 안료와 블렌딩, 충전제와 블렌딩 또는 이들의 조합물과 블렌딩될 수 있다.
또 다른 실시형태에 있어서, 본 발명은 반응 용기, 스크류 압출기 및 컨덴서(condenser)를 포함하는, 중합용 시스템에 관한 것이다. 해당 시스템은 또한 반응 용기의 출구로부터 스크류 압출기의 입구까지 그리고 스크류 압출기의 출구로부터 반응 용기의 입구까지의 재순환 유체 유로를 포함한다. 부가적으로, 상기 시스템은 반응 용기의 제2 출구로부터 컨덴서의 입구까지의 유체 유로를 포함한다. 선택적으로, 상기 시스템은 제2 유체 유로 내에 진공을 생성시키기 위하여 제2 유체 유로와 유체 접속하는 진공 펌프를 더 포함한다. 또한 선택적으로, 상기 시스템은 제1 위치에서 재순환 유체 유로 내에 비교란 흐름(non-disrupted flow)을 제공하고 제2 위치에서 제2 유체 유로를 제공하는 제어 밸브를 더 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 제2 유체 유로는 반응 용기의 출구로부터 펠리타이저(pelletizer)의 입구까지이다. 다른 구현예에 있어서, 제2 유체 유로는 반응 용기의 출구로부터 압출기의 입구까지 그리고 압출기의 출구로부터 펠리타이저의 입구까지이다.
본 명세서에 기재된 생성물의 몇몇, 예를 들어, 아스파르트산 또는 글루탐산은, 화학적 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 발효적 방법이 훨씬 더 효율적일 수 있는 바, 이는 높은 바이오매스 전환, 선택적 전환 및 높은 생산율을 제공한다. 특히, 발효적 방법은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산(예컨대, 아스파르트산 또는 글루탐산)의 D- 또는 L-이성질체 혹은 혼합물을 거의 100%의 카이럴 순도에서 또는 이들 이성질체의 혼합물을 생성할 수 있는 반면, 화학적 방법은 전형적으로 D- 및 L-이성질체의 라세미 혼합물을 생성한다. 아미노 다이카복실산이 그의 입체화학 없이 열거된다면, D-, L-, 메조, 및/또는 혼합물이 상정되는 것이 이해된다.
본 명세서에 기재된 방법들은, 또한, 출발 물질(예컨대, 당)이 바이오매스(예컨대, 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 물질)로부터 완전히 유래될 수 있다는 점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 기재된 생성물의 일부, 예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체(예컨대, 폴리아스파르트산 또는 폴리글루탐산)는 퇴비성(compostable), 생분해성 및/또는 재활용성이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 방법들은 재생 가능한 공급원(예컨대, 바이오매스)으로부터 유용한 물질 및 생성물을 제공하고, 여기서 생성물 자체는 재이용될 수 있거나, 또는 간단히 안전하게 환경으로 되돌아갈 수 있다.
예를 들어, 본 명세서에 기재된 상기 방법들, 시스템들 또는 장비에 의해 제조된 일부 생성물은 개인용 캐어 물품(personal care item), 티슈, 타월, 기저귀, 친환경 포장(green packaging), 퇴비성 포트(compostable pot), 가전제품, 랩탑 케이싱, 휴대폰 케이싱, 용구(appliances), 식품 포장, 1회용 포장, 식품 용기, 음료 병, 쓰레기 봉투, 폐기물 분해성 봉투(waste compostable bag), 제초 필름(mulch film), 방출 제어 매트릭스(controlled release matrix), 방출 제어 용기(controlled release container), 비료용 용기, 살충제용 용기, 제초제용 용기, 영양분용 용기, 약제용 용기, 착향료용 용기, 식품용 용기, 쇼핑백, 범용 필름, 고열 필름(high heat film), 가열 밀봉층(heat seal layer), 표면 코팅제, 1회용 식기류, 접시, 컵, 포크, 나이프, 스푼, 포크겸용 스푼, 그릇(bowl), 자동차용 부품, 패널, 직물, 언더 후드 커버(under hood cover), 카펫 섬유, 의류 섬유(clothing fiber), 가먼트용 섬유(fibers for garments), 스포츠웨어용 섬유, 풋웨어용 섬유(fibers for footwear), 수술용 봉합사, 임플란트, 비계(scaffolding) 및 약물 전달 시스템을 포함한다.
본 명세서에 기재된 생성물의 몇몇, 예를 들어, 글루탐산 또는 아스파르트산은, 화학적 방법에 의해 생성될 수 있다. 그러나, 발효적 방법이 훨씬 더 효율적일 수 있는 바, 이는 높은 바이오매스 전환, 선택적 전환 및 높은 생산율을 제공한다. 특히, 발효적 방법은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산(예컨대, 글루탐산 및 아스파르트산)의 D- 또는 L-이성질체를 거의 100%의 카이럴 순도에서 또는 이들 이성질체의 혼합물을 생성할 수 있는 반면, 전형적인 화학적 방법은 전형적으로 라세미 혼합물을 생성할 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법은 또한 출발 물질(예컨대, 당)이 바이오매스(예컨대, 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 물질)로부터 완전히 유래될 수 있다는 점에서 유리하다. 또한, 본 명세서에 기재된 생성물의 몇몇, 예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체(예컨대, 폴리글루탐산 또는 폴리아스파르트산)는 퇴비성, 생분해성 및/또는 재활용가능하다. 따라서, 본 명세서에 기재된 상기 방법은 재생가능한 공급원(예컨대, 바이오매스)으로부터 유용한 물질 및 생성물을 제공하되, 여기서, 생성물 자체는 재활용될 수 있거나 환경으로 단순히 안전하게 되돌아갈 수 있다. 아미노-알파, 오메가 다이카복실산은 말론산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산의 2-아미노 유도체, 및 이들의 치환된 유도체를 포함할 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 일반화된 구조가 표시되어 있다. 오메가는 탄소 사슬 내 마지막 탄소를 지칭한다.
달리 규정되어 있지 않는 한, 본 명세서에서 이용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해할 수 있는 것과 동일한 의미를 지닌다. 본 명세서에 기재된 것과 유사 혹은 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 혹은 테스트에 이용될 수 있지만, 적절한 방법과 재료는 후술한다. 본 명세서에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 공보 및 기타 문헌은 그들의 전문이 참고로 편입된다. 모순되는 경우에는, 정의를 비롯하여 본 명세서는 조절될 것이다. 또한, 물질, 방법 및 예들은 단지 예시적일 뿐 제한하기 위해 의도된 것은 아니다. 본 발명의 기타 특징 및 이점들은 이하의 상세한 설명으로부터 그리고 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
이상의 내용은, 첨부 도면에 예시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 실시형태의 이하의 더욱 특별한 설명으로부터 명백해질 것이다. 도면은 본 발명의 실시형태를 예시하는 것으로 반드시 일정 척도로 되어 있는 것은 아니고, 대신에 강조되어 있을 수도 있다.
도 1은 바이오매스 공급원료로부터 생성물을 제조하기 위한 공정들을 도시한 순서도;
도 2는 글루탐산 또는 아스파르트산을 중합하기 위한 반응 시스템의 개략도;
도 3A는 왕복 스크레이퍼(reciprocating scraper)의 제1 실시형태의 평면도이고, 도 3B는 왕복 스크레이퍼의 제1 실시형태의 정면 절결도이며, 도 3C는 왕복 스크레이퍼의 제2 실시형태의 평면도이고, 도 3D는 왕복 스크레이퍼의 제2 실시형태의 정면 절결도;
도 4는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 폴리아마이드에 대한 4가지 입체 화학 유형을 도시한 도면;
도 5는 폴리아스파르트산(PASA)을 형성하기 위한 경로를 도시한 도면;
도 6은 중합 시스템의 개략도;
도 7은 박막 중합/ 탈휘발 장치의 절결도;
도 8은 파일럿-규모 중합 시스템의 개략도;
도 9는 박막 중합/ 탈휘발 장치의 절결도.
본 명세서에 기재된 장비, 방법들 및 시스템들을 이용해서, 예를 들어, 바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 종이 및 도시 폐기물 바이오매스)로부터 기원될 수 있고 또한 흔히 용이하게 입수 가능하지만 가공처리하기 어려운 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 공급원료 물질은, 당 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 등과 같은 유용한 생성물로 전환될 수 있다. 바이오매스로부터 생성된 1차 생성물을 올리고머, 중합체(예컨대, 호모 및 헤테로 폴리글루탐산 및 폴리아스파르트산) 및 중합체의 유도체(예컨대, 복합재, 엘라스토머 및 공중합체) 등과 같은 2차 생성물로 화학적으로 전환시키는 장비, 방법들 및 시스템들이 포함된다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 2-탄소에 아미노기가 치환된 구조 I로 표시된다. 오메가는 카복실산기의 탄소를 포함하지 않는 탄소 사슬 내의 마지막 탄소를 지칭한다.
Figure pct00005
여기서 n 및 m은 정수이고,
n = 0 내지 7,
m = 0 내지 7,
n + m ≤ 10,
R1 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는, 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R2 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는, 직쇄, 분지쇄 알킬, 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R3 = H, NHR1, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄 또는 치환된 알킬 방향족 화합물.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, m = 1, n = 1 그리고 R1, R2 및 R3이 모두 수소이면, 각각 하기 구조 Ia 및 Ib로 표시된 D-아스파르트산 또는 L-아스파르트산으로 된다:
Figure pct00006
.
특히 바람직한 실시형태에 있어서, m = 1, n = 1 그리고 R1, R2 및 R3이 모두 수소이면, 각각 하기 구조 Ic 및 Id로 표시된 D-글루탐산 또는 L-글루탐산으로 된다:
Figure pct00007
.
대안적으로, 아미노기는 탄소 사슬에서 다른 위치에 치환될 수 있다. 카복실산으로부터 아미노기 치환된 적어도 1개의 기가 제거된 아미노-알파, 오메가 다이카복실산은 하기 구조 II로 표시된다:
Figure pct00008
여기서, o, p, q, r 및 s는 정수이고;
o = 1, 2 또는 3;
p = 1 또는 2;
q = 0, 1, 2, 3;
r = 0, 1;
s = 1, 2 또는 3;
o + p + q + r + s ≤ 10
R4 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R5 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R6 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R7 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 방향족 화합물 또는 치환된 알킬 방향족 화합물,
R8 = H, 24개 미만의 탄소를 지니는 직쇄, 분지쇄 알킬, 또는 치환된 알킬 방향족 화합물.
예를 들어, 구조 I에서, m은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되고; n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7로부터 선택되며; 단, n + m은 10 이하이어야 하고, R1, R2, R3은 수소, 직쇄 혹은 분지쇄 알킬기, 방향족 및 알킬 방향족 화합물로부터 선택되되, 단 24개 미만의 탄소가 존재해야 한다. n, m 및 R기의 임의의 조합이 알파-아미노, 오메가-다이카복실산에 포함될 수 있다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8에 대한 알킬기, 방향족 기 및 알킬 방향족 기는, 직쇄일 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 미리스틱, 팔미틱, 스테아릭, 아라키딕, 베헤닉, 그리고 24개까지의 탄소를 포함할 수 있다. 분지쇄는 아이소프로필, 2-부탄일, fsa2 및 3-펜틸, 2, 3 및 4 헥실, 그리고 24개의 탄소까지의 기타 분지쇄의 탄화수소를 포함할 수 있다. 알킬 방향족은 알킬 치환된 벤젠, 알킬 치환된 나프탈렌, 및 유사한 치환된 알킬 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 그의 환경의 pH에 따라 각종 형태로 존재한다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산이 이들 pH 의존 형태의 모두를 포함하도록 의미하는 것을 알 수 있다. 예를 들어, 글루탐산에 대해서, pKa1 =　-카복실기, pKa2　= α-암모늄 이온, pKa3　= 오메가 카복실산으로서의 곁사슬기는 각각 2.19, 9.67, 4.25이며, 등전점은 3.22이다. 모든 아미노산과 마찬가지로, 산 프로톤의 존재는 잔기의 국소 화학적 환경 및 용액의 pH에 의존한다. 이들 화합물의 양친매성 속성은 유용한 다양한 생성물을 초래한다.
바이오매스는 복합 공급원료이다. 예를 들어, 리그노셀룰로스 물질은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 상이한 조합을 포함한다. 셀룰로스는 글루코스의 선형 중합체이다. 헤미셀룰로스는 자일란, 글루쿠로노자일란, 아라비노자일란 및 자일로굴루칸 등과 같은 수종의 이종중합체 중 어느하나이다. 헤미셀룰로스 중에 존재하는 1차 당 단량체(예컨대, 최대 농도로 존재함)는 자일로스이지만, 만노스, 갈락토스, 람노스, 아라비노스 및 글루코스 등과 같은 기타 단량체가 존재한다. 모든 리그닌이 그들의 조성에 있어서 변동을 나타내지만, 이들은 페닐프로펜 단위들의 비정질 수지상 망상 중합체로서 기술되어 왔다. 특정 바이오매스 물질 내 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌의 양은 바이오매스 물질의 공급원에 좌우된다. 예를 들어, 목재-유래 바이오매스는 그 유형에 따라서 약 38 내지 49%의 셀룰로스, 7 내지 26%의 헤미셀룰로스 및 23 내지 34%의 리그닌일 수 있다. 목초는 전형적으로 33 내지 38%의 셀룰로스, 24 내지 32%의 헤미셀룰로스 및 17 내지 22%의 리그닌이다. 명확하게 리그노셀룰로스 바이오매스는 커다란 부류의 기질을 구성한다.
위에서 기재된 바와 같은 바이오매스의 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및/또는 리그닌 부분을 파괴시키는 효소 및 바이오매스-파괴 유기체는, 각종 셀룰로스 분해 효소(셀룰라제), 리그닌분해효소, 자일라나제, 헤미셀룰라제 또는 각종 소분자 바이오매스-파괴 대사산물을 함유하거나 제조한다. 셀룰로스 기질은 올리고머성 중간생성물을 생성하는 랜덤한 개소에서 엔도글루카나제에 의해 초기에 가수분해될 수 있다. 이들 중간생성물은 이어서 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로바이오스를 생성하기 위하여 셀로바이오하이드롤라제 등과 같은 글루카나제를 외부-분열시키기 위한 기질이다. 셀로바이오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합 이량체이다. 최종적으로, 셀로비아제는 셀로바이오스를 절단하여 글루코스를 수득한다. 헤미셀룰로스의 경우에, 자일라나제(예컨대, 헤미셀룰라제)는 이 바이오중합체에 작용하여 가능한 생성물 중 하나로서 자일로스 유리시킨다.
도 1은 공급원료(예컨대, 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 물질)로부터 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 제조하기 위한 공정들을 도시한 순서도이다. 처음 단계(110)에 있어서, 이 방법은 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 공급원료를 선택적으로 기계적으로 처리하는 단계를 포함한다. 이 처리 전 및/또는 후에, 공급원료를 다른 물리적 처리(112), 예를 들어, 조사, 초음파 처리, 크기 저감, 증기 폭발, 산화, 열분해 또는 이들의 조합에 의해 처리하여 그의 난분해성을 저감 또는 더욱 저감시킬 수 있다. 예컨대, 글루코스 및/또는 자일로스를 포함하는 당 용액은 공급원료를 당화시킴으로써 형성된다(114). 당화는, 예를 들어, 1종 이상의 효소, 예컨대, 셀룰라제 및/또는 자일라나제의 첨가(111)에 의해 효과적으로 달성될 수 있다. 생성물 또는 수종의 생성물은, 당 용액으로부터, 예를 들어, 발효에 의해 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 유도될 수 있다(116). 발효 후, 발효 생성물(예컨대, 또는 생성물, 또는 발효 생성물의 서브세트)들이 정제될 수 있거나, 더욱 가공처리, 예를 들어, 중합 및/또는 단리될 수 있다(124). 선택적으로, 당 용액은 당의 혼합물이고 유기체는 당들 중 단지 하나를 선택적으로 발효시킨다. 혼합물 중 당들의 단지 1종의 발효는 국제 출원 제PCT/US2014/021813호(출원일: 2014년 3월 7일, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이 유리할 수 있다. 필요한 경우, 리그닌 함량을 측정하는 단계(118) 및 이 측정치에 의거해서 공정 파라미터를 설정 또는 조정하는 단계(120)가, 예를 들어, 미국 특허 제8,415,122호(공고일: 2013년 4월 9일, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이, 이 공정의 각종 단계에서 수행될 수 있다. 선택적으로, (예컨대, 셀룰라제 및 자일라나제에 부가해서) 효소가 단계(114)에서 첨가될 수 있고, 예를 들어, 글루코스 이성질체화효소가 글루코스를 프럭토스로 이성질체화하는데 이용될 수 있다. 이성질체화효소의 몇몇 관련된 용도는 PCT 출원 제PCT/US12/71093호(출원일: 2012년 12월 20일; 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 당화 및/또는 발효 후의 액체는, 예를 들어, 원심분리, 여과, 체거름, 또는 회전 진공 여과에 의해 고형물을 제거하기 위하여 처리될 수 있다. 예를 들어, 당화 동안 혹은 후에 이용될 수 있는 몇몇 방법 및 장비는 국제 출원 제PCT/US2013/048963호(출원일: 2013년 7월 1일) 및 국제 출원 제PCT/US2014/021584호(출원일: 2014년 3월 7일, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시되어 있다. 또한 기타 분리 수법이, 예를 들어, 이온을 제거하고 탈색시키기 위하여, 액체에 대해서 이용될 수 있다. 예를 들어, 크로마토그래피, 모사 이동상 크로마토그래프 및 전기투석이 본 명세서에 기재된 용액 및/또는 현탁액의 어느 것인가를 정제시키기 위하여 이용될 수 있다.
이들 방법의 몇몇은 국제 출원 제PCT/US2014/021638호(출원일: 2014년 3월 7일) 및 국제 출원 제PCT/US2014/021815호(출원일: 2014년 3월 7일)(이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 논의되어 있다. 이 가공처리 동안 제거될 수 있는 고형물은, 예를 들어, 국제 출원 제PCT/US2014/021634호(출원일: 2014년 3월 7일, 그의 전체 개시 내용이 참고로 본 명세서에 편입됨)에 논의된 바와 같이, 에너지 열병합 발전을 위하여 이용될 수 있다.
선택적으로, 도 1에 기재된 바와 같은 바이오매스로부터 유리된 당, 예를 들어, 글루코스, 자일로스, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스, 이량체(예컨대, 셀로바이오스, 수크로스), 삼량체, 올리고머 및 이들의 혼합물은, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 발효될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 당화 및 발효는 동시에 수행된다.
아미노-알파, 오메가 다이카복실산의 제조
유기체는 당을 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 전환시키는 각종 대사 경로를 이용할 수 있고, 몇몇 유기체는 단지 선택적으로 특정 경로를 이용할 수 있다. 몇몇 유기체는 동종발효인 반면, 다른 것은 이종발효이다.
본 명세서에 기재된 방법들, 장비 및 시스템들을 이용하면, 100% 정도(예컨대, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 99%)의 광학 순도에서 아스파르트산의 D- 또는 L-이성질체가 생성될 수 있다. 선택적으로, 이성질체들의 혼합물은, 임의의 비로, 예를 들어, 임의의 이성질체의 0% 광학 순도에서 임의의 이성질체의 100% 광학 순도까지로 생성될 수 있다. 예를 들어, 유전자 변형 유기체가 또한 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 유기체로부터 채택된 유기체의 공동-배양은, 임의의 조합으로 당을 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 발효시키는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 박테리아, 효모 및/또는 진균류가 1종 이상의 당(예컨대, 글루코스 및/또는 자일로스)과 조합될 수 있으며, 여기서 유기체는 당들을 함께 선택적으로 그리고/또는 순차적으로 발효시킨다. 선택적으로, 1종의 유기체가 먼저 첨가될 수 있고, 발효가 소정 시간, 예를 들어, 1종 이상의 당의 발효를 중지시킬 때까지 진행되며, 이어서, 제2 유기체를 첨가하여 동일한 당을 더욱 발효시키거나 또는 상이한 당을 발효시킬 수 있다. 공동-배양은, 또한, 예를 들어, D-발효용 유기체와 L-발효용 유기체를 적절한 비율로 배합하여 D- 및 L-아스파르트산의 목적으로 하는 라세미 혼합물로 조율하여 표적화된 라세미 혼합물을 형성하는데 이용될 수 있다. 공동-배양은 또한 목적으로 하는 비율의 아스파르트산 글루탐산의 공중합체를 초래할 수 있는 비율로, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산, 구체적으로는, 아스파르트산 및 글루탐산의 혼합물을 제조하기 위하여 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 몇몇 첨가제(예컨대, 배지 성분)가 발효 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 첨가제는 효모 추출물, 쌀겨, 밀겨, 옥수수 침지액(Corn steep liquor), 폐당밀(black strap molasses), 카제인 가수분해물, 채소 추출물, 옥수수 침지 고형물, 숫양 뿔 폐기물, 펩타이드, 펩톤(예컨대, 박토펩톤, 폴리펩톤), 파마미디아(pharmamedia), 가루(예컨대, 밀가루, 콩가루, 목화씨가루), 맥아 추출물, 쇠고기 추출물, 트립톤, K2HPO4, KH2PO4, Na2HPO4, NaH2PO4, (NH4)2PO4, NH4OH, NH4NO, 유레아, 시트르산암모늄, 나이트릴로트라이아세트산, MnSO4·5H2O, MgSO4·7H2O, CaCl2·2H2O, FeSO4·7H2O, 비타민 B(예컨대, 티아민, 리보플라빈, 나이아신, 나이아신아마이드, 펜토텐산, 피리독신, 피리독살, 피리독사민, 피리독신 염산염, 바이오틴, 엽산), 아미노산, L-글루탐산나트륨, Na2EDTA, 아세트산나트륨, ZnSO4·7H2O, 암모늄 몰리브데이트 4수화물, CuCl2, CoCl2 및 CaCO3를 포함한다. 프로테아제의 첨가는 또한 발효 동안 유익할 수 있다. 선택적으로, 계면활성제, 예컨대, 트윈(TWEEN)(상표명) 80 및 항생제, 예컨대, 페니실린 및 클로람페니콜은 또한 유익할 수 있다. 추가적인 탄소 공급원, 예를 들어, 글루코스, 자일로스 및 기타 당. 소포용 화합물, 예컨대, 소포제(Antifoam) 204가 또한 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효는 약 8시간 내지 수 일이 걸릴 수 있다. 예를 들어, 몇몇 회분식(batch) 발효는 약 1 내지 약 20일(예컨대, 약 1 내지 10일, 약 3 내지 6일, 약 8시간 내지 48시간, 약 8시간 내지 24시간)이 걸릴 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효 동안의 온도는 제어된다. 예를 들어, 이 온도는 약 20℃ 내지 50℃(예컨대, 약 25 내지 40℃, 약 30 내지 40℃, 약 35 내지 40℃)로 제어될 수 있다. 몇몇 경우에, 약 50℃ 이상, 예를 들어, 약 50℃ 내지 100℃(예컨대, 약 50 내지 90℃, 약 50 내지 80℃, 약 50 내지 70℃)에서 효과적으로 작용하는 호열성 유기체가 이용된다.
몇몇 실시형태에 있어서, pH는 예를 들어 산 혹은 염기의 첨가에 의해 제어된다. pH는, 선택적으로 중성 부근(예컨대, 약 4 내지 8, 약 5 내지 7, 약 5 내지 6)으로 제어될 수 있다. 산은, 예를 들어, 프로톤 산, 예컨대, 황산, 인산, 질산, 염산 및 아세트산일 수 있다. 염기는, 예를 들어, 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 수산화암모늄 및 탄산칼슘을 포함할 수 있다. 인산염 및 기타 완충제가 또한 이용될 수 있다.
수 종의 유기체가 바이오매스 유래 당을 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 발효시키기 위하여 이용될 수 있다. 유기체는, 예를 들어, 코리네박테륨(Corynebacterium), 코리네박테륨 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum), 바실러스(bacillus), 락토바실러스 아라비노수스 이. 콜라이(Lactobacillus arabinosus e. coli), 리조븀 자포니쿰(Rhizobium japonicum), 브레비박테륨 플라붐(Brevibacterium flavum) AJ 3859, 브레비박테륨 락토퍼멘툼(Brevibacterium lactofermentum) AJ 3860, 코리네박테륨 아세토아시도필룸(Corynebacterium acetoacidophilum), 코리네박테륨 글루타미쿰(Corynebacterium glutamicum)(마이크로코커스 글루타미쿠스(Micrococcus glutamicus)), 세라티아 마르세센스(Serratia marcescens), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 프로텐스 불가리스(Protens vulgaris), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 박테륨 숙시늄(Bacterium succinium), 바실러스 서브틸리스(Bacillus subtilis), 에어로박터 에어로게네스(Aerobacter aerogenes), 마이크로코커스종(Micrococcus sp.), 에셰리키아 콜라이(Escherichia coli), 리조븀 루피니 박테로이데스(Rhizobium lupini bacteroides), 유전자 변형 유기체 등일 수 있다. 당이 아미노, 오메가 다이카복실산 생산 미생물이 이용할 수 있는 기질로 전환되도록 미생물의 블렌드가 필요로 될 수도 있다.
위에 기재된 유기체는 또한 암모니아, 암모늄염, 유레아 등을 포함하는 질소 공급원을 필요로 할 수 있다. 대안적으로, 발효 미생물(이하에 기재됨)은 N-아세틸-글루타메이트 합성효소, 트랜스아미나제, 글루타미나제, (아미노하이드롤라제 효소), 글루타메이트 탈수소효소, 알데하이드 탈수소효소, 폼이미노전달효소, 사이클로탈아미노효소, 글루타메이트 카복시펩티다제 II 등과 같은 효소와 배합되어 아미노, 다이카복실산을 생성할 수 있다.
발효 방법은, 예를 들어, 회분식, 유가배양(Fed batch), 반복 회분식 혹은 연속식 반응기를 포함할 수 있다. 흔히 회분식 방법은 보다 높은 농도의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생산할 수 있는 한편, 연속식 방법은 더 높은 생산성을 가져올 수 있다.
유가배양 방법은 배지 성분 및 기질(예컨대, 바이오매스로부터의 당)이 결핍됨에 따라서 이들을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 선택적으로, 생성물, 중간생성물, 부산물 및/또는 폐생성물은, 이들이 생성됨에 따라서 제거될 수 있다. 또한, 용매(예컨대, 물)는 발효를 위하여 최적량을 유지하도록 첨가 혹은 제거될 수 있다.
옵션은 세포-재순환을 포함한다. 예를 들어, 중공 섬유막을 이용해서 발효가 완료된 후에 세포를 배지 성분 및 생성물로부터 분리한다. 세포는 이어서 반복 배취에서 재이용될 수 있다. 다른 선택적 방법에서, 세포는, 예를 들어, 미국 특허 출원 제13/293,971호(출원일: 2011년 11월 10일) 및 미국 특허 제8,377,668호(공고일: 2013년 2월 19일)(이들의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이, 담지될 수 있다.
발효 배양액은 탄산칼슘 혹은 수산화칼슘을 이용해서 중화시켜 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 칼슘염을 형성할 수 있다. 모노 또는 다이칼슘 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 배양액은 여과되어 세포와 기타 불용성 물질을 제거할 수 있다. 또한, 배양액은 탈이온화제로 처리될 수 있다. 예를 들어, 배양액은 탄소를 통해 여과될 수 있다. 배양액은 이어서 예컨대 선택적으로 진공 및/또는 온화한 가열 하에 물의 증발에 의해 농축되고, 결정화 또는 석출될 수 있다. 예컨대, 황산에 의한 산성화는, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 용액 내로 도로 유리시키며, 이는 불용성 칼슘염, 예컨대, 황산칼슘으로부터 분리(예컨대, 여과)될 수 있다. 발효 동안 탄산칼슘의 첨가는 또한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 칼슘이 저해적이지 않거나 덜 생성물 저해를 유발하므로 생성물 저해를 저감시키는 방식으로서 역할할 수도 있다.
기타 금속염이 이용될 수 있다. 아미노기가 2번 위치에 치환된 경우, 2-아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 단리될 수 있는 금속 킬레이트를 형성할 수 있다. 단리 후, 2-아미노-알파, 오메가-다이카복실산 킬레이트는 2-아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 도로 전환될 수 있고, 금속은 2-아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 단리를 용이하게 할 수 있다.
선택적으로, 반응성 증류는 또한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 정제하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 메틸화는 다이메틸 및/또는 메틸 에스터를 제공하며, 이들은 순수한 에스터로 증류될 수 있고, 이어서 이산(diacid)과 메탄올로 가수분해되어 재활용될 수 있다. 다른 에스터로의 에스터화는 또한 분리를 용이하게 하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 알코올과의 반응은 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 옥틸 혹은 심지어 8개보다 많은 탄소를 지니는 에스터를 형성할 수 있고 이어서 용액 중에서 추출되거나 증발될 수 있다.
기타 대안적인 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 분리 수법은, 예를 들어, 활성탄, 폴리비닐피리딘, 제올라이트 분자체(zeolite molecular sieve) 및 이온 교환 수지, 예컨대, 염기성 수지 상에서의 흡착을 포함한다. 다른 방법은 한외여과, 전이 재결정화 및 전기투석(2 구획 2극성 막( two compartment bipolar membranes)을 이용하는 것을 포함함)을 포함한다.
유기 용매의 첨가에 의한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 칼슘의 석출 혹은 결정화는 정제를 위한 또 다른 방법이다. 예를 들어, 알코올(예컨대, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올), 케톤(예컨대, 아세톤)이 이 목적을 위하여 이용될 수 있다. 기타 금속염, 특히 킬레이트를 형성하는 것들이 이들 대안적인 용매를 이용해서 결정화될 수 있다.
글루탐산: 예를 들어, 글루탐산을 제조하는 수개의 발효 경로가 공지되어 있다. 이들 경로는 글루타민 또는 N-아세틸 글루탐산의 가수분해; α-케토글루타레이트의 아미노기 전이; α-케토글루타레이트의 탈수소화; 1-피롤린-5-카복실레이트 탈수소효소에 의한 1-피롤린-5-카복실레이트에 의한 탈수소화; 및 기타 공지된 발효 경로를 포함한다.
코리네박테륨 글루타미쿰은 글루탐산의 생산을 위하여 특히 유용하다. 유전자 변형된 유기체는 또한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생산하는데 이용될 수 있다.
아스파르트산: 예를 들어, 아스파르트산을 제조하는 수개의 발효 경로가 공지되어 있다. L-아스파르트산은 고정된 이. 콜라이(E. coli) 세포를 이용해서 퓨마레이트와 암모니아로부터 연속해서 생성될 수 있다.
유사한 방법이 다른 아미노-다이카복실산의 제조를 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 발효적 방법과 절차는 본 명세서에 기재된 아미노-다이카복실산의 어느 것에 대해서도 적용 가능하다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로부터 유래된 생성물
본 명세서에 기재된 바와 같이 생성된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 다양한 목적을 위하여 이용될 수 있다. 그의 용도는 적어도 1개의 아미노기와 2개의 다이카복실산기가 있다는 점에서 구조적 양상으로부터 유래된다. 이들 3개의 기의 각각은 그와 관련된 상이한 화학을 지닌다. 아미노기 및 카복실산의 것은 추가의 반응을 겪을 수 있는 4, 5, 6 또는 7원(member)의 락탐 고리를 형성하도록 고리화될 수 있다. 이들 환식 화합물은 아스파르트산, 글루탐산, 2-아미노아디프산 및 2-아미노팔미트산을 각각 지칭한다. 아미노기 및 카복실산은 또한 금속 이온에 대해서 킬레이트를 형성할 수 있다. 이들 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 양친매성 특성은 특히 수성 시스템 내에서 광범위한 특성을 제공한다.
많은 중합 생성물이 제조될 수 있다. 일례는 폴리아마이드이며, 이것은 중합체 골격에 펜던트되어 있는 카복실산을 초래한다. 이 폴리아마이드는 헤테로원자 골격을 지니는 폴리아크릴레이트와 유사하며, 그와 같이 폴리아크릴레이트에 대해서 더욱 친수성을 지닐 수 있다. 폴리아크릴레이트는 생분해성이 아니지만, 이들 폴리아마이드는 생분해성일 수 있다. 다른 중합은 알파 및 오메가 카복실산과 다이올 또는 다이아민을 각각 이용하는 중합에 의해 폴리에스터 혹은 폴리아마이드를 얻을 수 있다. 이들 중합은 미사용 반응기에 대해서 보호기를 이용할 필요가 있을 수 있다. 중합이 아민과 동일한 탄소 상에 치환된 아민과 카복실산을 이용한다면, 이는 알파 생성물로서 기재된다. 카복실산이 오메가 카복실산이면, 중합체는 사슬의 카복실산 위치에 의해 기재될 수 있다. 아스파르트산에 대해서, 카복실산은 베타이고, 글루탐산에 대해서는, 카복실산이 감마이다. 중합체는 단독중합체, 상이한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산과의 공중합체, 그리고 다른 단량체와의 공중합체일 수있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로부터의 생성물 및 그들의 중합체성 생성물은 향미 증진제, 영양분, 식물 성장 첨가제, 분산제, 접착제, 연수기용 화학약품, 폐수 처리, 수처리, 고흡수제(superabsorbent)(하이드로겔(hydrogel))로서의 식품 및 화장품용 성분, 습윤제, 코팅 내의 성분, 가죽의 처리, 약물 전달 시스템을 포함한다. 생물학적 시스템에서, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 감마-아미노 뷰티르산 전구체, 신경전달물질 및 시냅스 글루타메이트성 신호전달 회로가 없는 뇌로서 대사에서 유용하다.
분산제로서의 아미노-알파, 오메가 다이카복실산의 이용은 폴리(메타)아크릴 분산제 등과 같은 분산제에 대해서 흥미로운 대조를 제공한다. 분산제 이용은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 아마이드 중합체 혹은 공중합체로서일 수 있었다. 펜던트 카복실산은 분산제 중에 물 상용성 기로서 작용할 수 있다. 중합체는 생분해성이어야 하므로, 이것은 생분해성이 아닌 폴리(메타)아크릴 분산제에 비해서 상이한 이점을 제공해야 한다. 중합체는 랜덤 중합체 혹은 구조화된 중합체일 수 있다. 이들 아미노-알파, 오메가 다이카복실산으로부터의 생성물은 향미 증진제, 코팅제, 분산제, 고흡수제, 약물 전달 시스템, 식물 성장, 금속 킬레이트제, 폐수 처리, 수처리, 자동차 첨가제를 포함한다.
본 명세서에 기재된 바와 같은 바이오매스 유래 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은, 약제 용도에서, 예를 들어, 약제 제품에서 pH-조절, 금속 격리용으로서, 카이럴 중간생성물로서 그리고 천연 바디 구성성분으로서 이용될 수 있다.
아스파르트산으로부터 유래된 생성물
중요한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 아스파르트산이다. D-, L- 및 D-, L- 아스파르트산은 많은 제품에서 이용될 수 있다. 아스파르트산의 2개의 형태 혹은 거울상이성질체가 존재한다. "아스파르트산"이란 명칭은 2가지의 혼합물 혹은 거울상이성질체를 지칭할 수 있다. 이들 두 형태 중, 단지 하나인 "L-아스파르트산"은 단백질 내로 직접 혼입된다. 그의 상대방인 "D-아스파르트산"의 생물학적 역할은 더욱 제한된다. 효소적 합성이 한쪽 혹은 다른 쪽을 생성할 경우, 대부분의 화학 합성이 라세미 혼합물로서 알려진 두 형태 "D-, L-아스파르트산"을 생산할 것이다. 아스파르트산은 포유동물에서 필수는 아니고, 옥살로아세테이트로부터 아미노기 전이에 의해 생성된다. 이것은 또한 요소 회로에서 오르니틴 및 시트룰린으로부터 생성될 수 있다. 식물 및 미생물에서, 아스파테이트는 수종의 아미노산에 대한 전구체이며, 그 아미노산은 인간에 필수인 4종, 즉, 메티오닌, 트레오닌, 아이소류신 및 라이신을 포함한다. L-아스파르트산의 가장 잘 알려진 이용은 당 대체물인 아스파탐에서의 그의 이용이다. 이미노다이숙신산 나트륨으로서도 알려져 있는 아스파르트산의 이량체인 D-, L-아스파틱-N-(1,2-다이카복시에틸) 테트라나트륨염은, 물을 연화시키고 계면활성제의 세정 작용을 개선시키기 위하여 칼슘에 대한 킬레이트로서 이용된다. 또한, 금속과의 킬레이트제는 작물의 무기질 결핍을 예방, 회복 및 최소화를 위하여 농작물 용도에서 이용될 수 있다. 다른 간단한 아스파르트산의 유도체는 N-카복시무수물(NCA) 유도체를 생성하기 위한 포스겐과 유사한 반응물의 반응 생성물이다. 많은 산업적 용도가 이하에 기재되는 아스파르트산의 중합체로부터 유래된다.
글루탐산으로부터 유래된 생성물
D-, L- 및 D-, L- 글루탐산은 많은 제품에서 이용될 수 있다. 글루탐산의 2개의 형태 혹은 거울상이성질체가 존재한다. "글루탐산"이란 명칭은 2가지의 혼합물 혹은 거울상이성질체를 지칭할 수 있다. 이들 두 형태 중, 단지 한가지인 "L-글루탐산"은 단백질 내로 직접 혼입된다. 그의 상대방인 "D-글루탐산"의 생물학적 역할은 더욱 제한된다. 효소적 합성이 한쪽 혹은 다른 쪽을 생성할 경우, 대부분의 화학 합성이 라세미 혼합물로서 알려진 두 형태 "D-, L-글루탐산"을 생산할 것이다. 글루탐산(Glu 또는 E로서 약칭됨)은 20 내지 22개의 단백질생산성 아미노산 중 하나이며, 그의 코돈은 GAA 및 GAG이다. 이것은 비필수 아미노산이다. 글루탐산의 카복실레이트 음이온 및 염은 글루타메이트로서 알려져 있다.
글루탐산의 가장 잘 알려진 이용은 글루탐산 일나트륨 형태인 MSG의 향미 첨가제로서이다. 글루탐산의 다른 간단한 유도체는 N-카복시무수물(NCA) 유도체를 생성하기 위하여 포스겐과 유사한 반응물의 반응 생성물이다. 오시그로(Auxigro)는 30% 글루탐산을 함유하는 식물 성장 제제이다. 신흥 산업 용도는 이하에 기재된 글루탐산의 중합체로부터 유래된다.
아미노-APLHA, 오메가-다이카복실산의 중합
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 많은 상이한 중합 형식을 통해서 형성된다. 생성물은 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 이들 형식 중 하나는 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 폴리아마이드를 초래하고, 이는 아마이드 축합되어 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체를 형성하며, 이 중합체는 알파 및/또는 오메가 카복실산에서 아마이드 결합을 지니는 폴리아마이드이다. 폴리아스파르트산에 대해서, 아마이드 중합체는 알파 혹은 카복실산으로 형성되는 아마이드의 혼합물이다. 폴리글루탐산에 대해서, 아마이드 중합체는 알파 또는 감마 카복실산으로 형성되는 아마이드의 혼합물이다. 중합체는 또한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 NCA 유도체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 중합은 화학적 수단으로 혹은 생화학적 공정을 통해서 행해질 수 있다. 생화학적 공정은 입체 제어를 지니는 중합체 생성물을 초래할 수 있는 한편, 화학적 공정은 마찬가지로 랜덤화된 생성물을 초래할 것이다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 생성물의 다른 예는 다이올과의 공중합을 통해서 폴리에스터로서 일 수 있다. 아미노기는 이 중합 형식이 실행 가능하도록 보호될 필요가 있을 수 있다. 마찬가지 방식에서, 상이한 폴리아마이드는, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산(가능하게는 보호된 아미노기를 지님)이 다이아민과 공중합될 경우 제조될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 저분자량 중합체는 반응 조건을 제어함으로써 제조될 수 있다. 이 방법은 저분자량 중합체를 생성한다. 축합은, 아마이드 축합 반응이 가역적일 수 있으므로 고분자량의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 생성을 방지할 수 있는 물을 생성한다. 또한, 아마이드는 선형 중합체의 분자량을 저감시키는 락탐 고리를 형성하도록 사슬 말단으로부터 백바이팅(backbiting)됨으로써 형성될 수 있다.
고분자량의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체를 제조하는 방법은, 예를 들어, 사슬 커플링제를 이용해서, 위에 기재된 바와 같이 제조된 저 Mw의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체를 커플링시키는 것이다. 예를 들어, 아민/ 카복실산 종결된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 1,3-프로판다이올, 1,2-사이클로헥산다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 글라이세롤, 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올 등과 같은 소량의 다작용성 하이드록실 화합물의 존재 중에서 카복실산의 축합에 의해 합성될 수 있다. 대안적으로, 카복실-종결된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 부가적인 아마이드 결합을 형성하기 위하여 말레산, 숙신산, 아디프산, 이타콘산 및 말론산 등과 같은 소량의 다작용성 카복실산의 존재 중에서 아민 작용기의 축합에 의해 달성될 수 있다. 기타 사슬 연장제는 PASA의 카복실산 말단기 또는 아미노 말단기 상에 커플링되는 헤테로작용성 기를 지닐 수 있고, 예를 들어, 6-하이드록시카프르산, 만델산, 4-하이드록시벤조산, 4-아세톡시벤조산을 포함한다. 유사한 방식에서, 아민 말단기는 다이아이소사이아네이트와 반응할 수 있고, 이것은 유레아 결합을 형성할 수 있다.
에스터화 촉진제는 또한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 아스파르트산과 배합될 수 있다. 예를 들어, 에스터 촉진제는 포스겐, 다이포스겐, 트라이포스겐 다이사이클로헥실카보다이이미드 및 카보닐다이이미다졸을 포함한다. 몇몇 잠재적으로 바람직하지 않은 부산물이 이 공정에 정제 단계들을 추가하는 이 방법에 의해 생성될 수 있다. 최종 정제 후, 생성물은 매우 깨끗하고, 촉매 무함유이며, 저분자량 불순물을 지닐 수 있다.
중합체 분자량은 또한 아이소사이아네이트, 산 염화물, 무수물, 에폭사이드, 티이란드, 옥사졸린 및 오쏘에스터 등과 같은 사슬 연장제의 첨가에 의해 증가될 수 있다.
위에서 제시된 중합 형식의 어느 것이라도 중합체 중에 일부 분기화를 초래하도록 트라이아민, 트라이올, 트라이아이소사이아네이트 등과 같은 소량의 삼치환된 단량체를 포함할 수 있다. 너무 많은 삼치환된 단량체가 포함되면, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체가 고도로 가교화된 물질로 중합될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 다른 단량체와 중합되어 랜덤 혹은 구조화된 중합체를 형성할 수 있다. 구조화된 중합체는 그라프트, 블록, 스타(star) 및 기타 구조화된 중합 형식을 포함할 수 있다.
공비 축합 중합은 고분자량 중합체를 얻는 다른 방법이며, 사슬 연장제 또는 커플링제를 필요로 하지 않는다. 이 경로에 대한 일반적인 절차는 축합수의 대부분을 제거하기 위하여 110℃ 내지 160℃에서 1 내지 10시간 동안 아미노-알파 오메가 다이카복실산의 중합의 감압(0.1 내지 300 ㎜ Hg) 환류로 구성된다. 촉매 및/또는 용매가 첨가되어 0.1 내지 300 ㎜ Hg 하에 110℃ 내지 180℃에서 1 내지 10시간 동안 더욱 가열된다. 중합체는 이어서 단리 혹은 용해(염화메틸렌, 클로로폼)되고, 추가의 정제를 위하여 용매(예컨대, 메틸 에터, 다이에틸 에터, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸 아세테이트, 톨루엔)의 첨가에 의해 석출된다. 중합 동안 이용되는 용매, 촉매, 반응 시간, 온도 및 불순물 수준은 중합 속도, 따라서 최종 분자량에 영향을 미친다.
선택적으로 이용될 수 있는 첨가제, 촉매 및 촉진제는, H3PO4, H2SO4, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 담지된 설폰산, 델라웨어주의 윌밍턴시에 소재된 듀퐁사로부터의 나피온(NAFION)(등록상표) NR 50 H+ 형태, 중합체 상에 담지된 산, 금속 촉매를 포함하고, 금속 촉매는 예를 들어, Mg, Al, Ti, Zn, Sn을 포함한다. 반응을 선택적으로 촉매할 수 있는 몇몇 금속 산화물은 TiO2, ZnO, GeO2, ZrO2, SnO, SnO2, Sb2O3를 포함한다. 예를 들어 유익할 수 있는 금속 할로겐화물은, ZnCl2, SnCl2, SnCl4를 포함한다. 선택적으로 이용될 수 있는 기타 금속 함유 촉매는 Mn(AcO)2, Fe2(LA)3, Co(AcO)2, Ni(AcO)2, Cu(OA)2, Zn(LA)2, Y(OA)3, Al(i-PrO)3, Ti(BuO)4, TiO(acac)2, (Bu)2SnO, 주석 옥토에이트를 포함한다. 상기 촉매의 조합 및 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 예를 들어, 2종 이상의 촉매가 중합이 진행됨에 따라서 한번에 혹은 순차적으로 첨가될 수 있다. 촉매는 또한 반복된 중합을 위한 중합 과정 동안 제거, 보충 및/또는 재생될 수 있다. 몇몇 바람직한 조합은 프로톤산과 금속 함유 촉매 중 1종, 예를 들어, SnCl2/p-톨루엔설폰산을 포함한다.
공비 축합은 용매, 예를 들어, 다이페닐 에터, p-자일렌, o-클로로톨루엔, o-다이클로로벤젠 및/또는 이들의 이성질체 등과 같은 고비점 및 비양자성 용매(aprotic solvent)를 이용해서 부분적으로 혹은 전체적으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 용융 중축합을 이용해서 부분적으로 혹은 전체적으로 수행될 수 있다. 용융 중축합은 유기 용매 없이 중합체/올리고머의 융점 이상에서 수행된다. 예를 들어, 중합의 초기에, 고농도의 저분자량 종(예컨대, 산 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 및 올리고머)이 있을 경우, 용매가 덜 필요로 될 수 있는 한편, 중합체의 분자량이 증가함에 따라서, 고비점 용매의 첨가가 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
중합 동안, 예를 들어, 특히 중합의 개시 시 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 농도가 높고 물이 신속한 비율로 형성 중인 경우, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산, 산/물 공비 혼합물이 축합되고, 분자체를 통과해서 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 탈수시킬 수 있고, 이어서 이것은 반응 용기로 되돌려진다.
물의 제거는 폴리아마이드로 중합하기 위하여 필수이므로, 박막 중합/탈휘발 장치는 물을 제거하면서 중합을 용이하게 하기 위하여 이용될 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 올리고머로부터 고분자량 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은, 아미노 알파, 오메가 다이카복실산 올리고머, 예컨대, 지방족 아미노 알파, 오메가 다이카복실산의 축합 동안, 박막 증발기의 표면을 가로지름에 따라, 형성되는 물을 증발시키는 단계를 포함한다. 축합의 동시생성물(coproduct)로서의 물은, 고분자량 물질로의 전환을 최대화하고, 물이 역첨가되어 아미노 알파, 오메가 다이카복실산의 단량체 단위, 이량체 단위 또는 올리고머를 유리시키는 바람직하지 않은 역반응을 최소화시키기 위하여, 고분자량 중합체 또는 공중합체로부터 제거될 필요가 있다.
다른 실시형태에 있어서, 박막 증발기 단위 동작이 더욱 상세히 설명되고, 중합 공정은 고분자량 중합체로의 전환을 위한 3 단계 혹은 스테이지로 표현된다. 도 1은 표시된 3개의 중합 단계를 지니는 중합 공정의 개략도를 도시한다. 재순환 루프는 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치의 생성물을 취하여 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치의 입력으로 재순환시킨다. 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치 생성물 스트림은 해당 생성물 스트림의 일부를 생성물 수집부로 보내는 것과 재순환으로 분리될 수 있다.
우선, 과잉의 물이 아미노 알파, 오메가 다이카복실산으로부터 제거된다. 산이 바이오매스 가공처리로부터 유래되므로, 이것은 수용성 용매에서와 마찬가지이다. 폴리아마이드를 제조하는 축합 공정은 물을 생성하고, 따라서 과잉의 물이 제거되어야 한다. 제거는, 효과적인 물 제거율을 달성하기 위한 온도에서 진공으로 혹은 진공 없이 회분식 혹은 연속식 공정에서 행해질 수 있다. 아마이드 결합을 형성하기 위한 몇몇 축합은 단계 1 동안 일어날 수 있고, 저분자량 올리고머가 형성될 수 있다.
과잉의 물이 제거된 후, 더 많은 물을 제거하기 위하여 추가의 가열 및 진공에 의한 선택적 가공처리가 행해질 수 있다. 이 공정에서의 이 스테이지에서, 아미노 알파, 오메가 다이카복실산의 전환은, 올리고머/중합체의 수평균 분자량에 의거해서 증가된 올리고머화도를 유발한다.
중합 촉매가 올리고머/중합체 시스템에 첨가된다. 후보 중합체 촉매(들)는 위에서 기재되어 있고, 이하에 더욱 설명된다. 촉매는 임의의 편리한 수단에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분이 아미노 알파, 오메가 다이카복실산 용해/분산될 수 있고, 올리고머/중합체에 첨가될 수 있다.
촉매의 존재로 인해, 올리고머/중합체 혼합물의 더 많은 전환이 일어나 더 높은 중합도를 얻는다. 이것은 첨가된 촉매의 촉매 작용 및 더 많은 가열과 더 높은 진공의 조합에 의해 달성된다.
다음에, 훨씬 높은 중합도를 지니는 중합체를 얻기 위하여 박막 중합/탈휘발 장치를 이용한다. 박막의 두께는 1㎝ 미만, 선택적으로 0.5㎝ 미만, 또는 더욱 0.25㎝ 미만, 추가로 0.1㎝ 미만이다.
박막 중합/탈휘발 장치는 유체 중합체의 막의 두께가 1㎝ 미만이 되도록 유체 중합체가 이 장치로 반송되도록 구성되고, 반응에서 형성된 물과 기타 휘발성 성분을 휘발시키기 위한 수단을 제공한다. 중합 유형은 용융상에서의 중합을 특징으로 한다. 본 명세서에 기재된 박막 중합/탈휘발 장치 및 박막 증발기는, 이들이 동일한 기능을 달성한다는 점에서 유사하다.
수산화산 매질은 물; 물과 메탄올, 에탄올 등과 같은 상용성 용매와의 혼합물; 및 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소-프로판올, n-뷰탄올, 아이소뷰탄올 및 유사한 알코올일 수 있다.
박막 중합/탈휘발 장치의 온도는 100 내지 260℃이다. 선택적으로, 박막 중합/탈휘발 장치의 온도는 120 내지 240℃이다. 부가적으로, 이 온도는 140 내지 220℃이다.
박막 중합/탈휘발 장치는 0.0001 토르 이하의 압력을 지니는 고진공에서 작동될 수 있다. 박막 중합/탈휘발 장치는, 예컨대, 0.001 토르 또는 그 이하; 또는 0.01 토르 또는 그 이하에서 작동할 수 있다. 동작의 몇몇 스테이지 동안, 작동 압력은 상당히 낮고 그리고 중간 진공; 각각 760 내지 25 토르 및 25 내지 0.001 토르일 수 있다. 상기 장치는 100 내지 0.0001 토르, 또는 대안적으로 50 내지 0.001 토르, 또는 선택적으로, 25 내지 0.001 토르의 압력에서 작동할 수 있다.
박막 중합/탈휘발 장치는 선택적으로 재순환 루프를 포함할 수 있고, 여기서 용융 중합 생성물이 박막 중합/탈휘발 장치의 입구 지점으로 재순환된다. 이것은 또한 압출 장치에 결합될 수도 있다. 용융 중합 생성물은 박막 중합/탈휘발 장치로부터 압출기로 처리되어, 생성물을 최종 생성물 영역으로 이송할 수 있다. 대안적으로, 압출기의 출력의 유동은 박막 중합/탈휘발 장치로 도로 지향될 수 있다. 이 유동은 생성물과 재순환 간에 분리될 수 있다. 압출기 시스템은 생성물 마무리 영역으로 이송하기 전에 중합체 스트림에 블렌딩하기 위하여 또는 순환 및 후속의 반응을 위하여 용융 중합 생성물에 첨가제가 혼입되도록 편리한 개소에 있다. 첨가제는 위에서 그리고 이하에 설명되어 있다. 첨가제 첨가는 중합체 내로 반응하거나, 중합체 상에서 반응하거나 중합체와 물리적으로 혼합되는 화학식을 포함한다.
선택적으로, 촉매는 용융 중합체로부터 제거될 수 있다. 촉매를 제거하는 것은 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치 직전에, 동안에 또는 후에 수행될 수 있다. 촉매는 스크린 팩(screem pack)과 유사한 여과 시스템을 이용함으로써 용융 중합체로부터 여과될 수 있다. 용융 중합체가 박막 증발기/박막 중합/탈휘발 장치 주위에 흐므로, 여과 시스템이 추가될 수 있다.
촉매 제거를 용이하게 하기 위하여, 중화 또는 킬레이트화 화학이 부가될 수있다. 후보 화합물은 포스파이트, 무수물, 폴리카복실산, 폴리아민, 하이드라자이드, EDTA(및 유사한 화합물) 등을 포함한다. 이들 중화 및/또는 킬레이트화 화합물은 용융 중합체 중에서 불용성이어서 손쉬운 여과를 유도할 수 있다. 폴리카복실산은 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산을 포함한다. 후자는 랜덤, 블록 및 그라프트 중합체 형태 모두일 수 있다. 아민은 에틸렌 다이아민, 에틸렌 다이아민의 올리고머 그리고 기타 유사한 폴리아민, 예컨대, 메틸 비스-3-아미노 프로판을 포함한다.
촉매를 제거하는 다른 옵션은 고형 물질을 중합체 용융물에 첨가하는 것을 포함한다. 첨가되는 물질의 예는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 점토, 규조토, 중합체 및 고형 물질 등을 포함한다. 이들의 각각은 촉매와 반응/결합하도록 선택적으로 기능화될 수 있다. 촉매가 이들 구조에 결합/결착하면, 이것은 중합체로부터 여과될 수 있다.
공중합체는 공비 축합 반응 동안 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 이외의 단량체를 첨가함으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 저분자량 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체용의 커플링제로서 이용될 수 있는 다작용성 하이드록실, 카복실산 화합물 또는 헤테로작용성 화합물의 어느 것이라도 또한 공비 축합 반응에서 공-단량체로서 이용될 수 있다.
선택적으로, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 5원 고리의 개환 중합은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체를 제공할 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 중합체를 형성하는 방법은, 110 내지 180℃에서 촉매를 이용하여 혹은 촉매 없이 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 축합하는 단계 및 진공(1㎜Hg 내지 100 ㎜Hg) 하에 축합수를 제거하여 1000 내지 5000 분자량 중합체 혹은 프레폴리머를 생성하는 단계를 포함한다.
촉매는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 형성을 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 이용될 수 있는 촉매는 주석 옥사이드(SnO), Sn(II) 옥토에이트, Li 카보네이트, Zinc 다이아세테이트 탈수물, Ti 테트라아이소프로폭사이드, 탄산칼륨, 주석 분말, 이들의 조합 및 이들의 혼합물을 포함한다. 촉매는 조합하여 및/또는 순차적으로 이용될 수 있다.
환식 단량체는 용액, 벌크(bulk), 용융 및 현탁 중합에 의해 개환 중합(ROP)될 수 있고, 양이온성, 음이온성, 배위 혹은 자유 라디칼 중합에 의해 촉매될 수 있다. 이용되는 몇몇 촉매는, 예를 들어, 프로톤산, HBr, HCl, 트리플릭산, 루이스산, ZnCl2, AlCl3, 음이온, 벤조산 칼륨, 칼륨 페녹사이드, 칼륨 t-뷰톡사이드, 및 스테아르산 아연, 금속, 주석, 아연, 알루미늄, 안티몬, 비스무트, 란탄족 원소 및 기타 중금속, 산화주석(II) 옥토에이트 및 주석(II) 옥토에이트(예컨대, 2-에틸헥사노에이트), 테트라페닐 주석, 주석(II) 및 (IV) 할로겐화물, 주석(II) 아세틸아세토네이트, 다이스탄녹산(예컨대, 헥사뷰틸다이스탄녹산, R3SnOSnR3(여기서 R기는 알킬기 또는 아릴기임), Al(OiPr)3, 기타 작용화된 알루미늄 알콕사이드(예컨대, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 메톡사이드), 에틸 아연, 산화납(II), 안티몬 옥토에이트, 비스무트 옥토에이트, 희토류 촉매, 이트륨 트리스(메틸 락테이트), 이트륨 트리스(2-N-N-다이메틸아미노 에톡사이드), 사마륨 트리스(2-N-N-다이메틸아미노 에톡사이드), 이트륨 트리스(트라이메틸실릴 메틸), 란탄 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄다이오네이트), 란탄 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 옥토에이트, 이트륨 트리스(아세틸아세토네이트), 이트륨 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄다이오네이트), 이들의 조합(예컨대, 에틸 아연/알루미늄 아이소프로폭사이드) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
동종중합체 이외에, 글라이콜라이드, 카프로락톤, 발레로락톤, 다이옥시페논, 트라이메틸 카보네이트, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H)-다이온 글라이코살리실라이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드, 다이벤조-1,5 다이옥사신-6-12-다이온 다이살리실라이드, 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온 글라이콜라이드, 옥세판-2-온 ε-카프로락톤, 1,3-다이옥산-2-온 트라이메틸렌 카보네이트, 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트, 1,5-다이옥세판-2-온, 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논, 감마-뷰티로락톤, 베타-뷰티로락톤, 베타-메(Me)-델타-발레로락톤, 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트, 3-[벤질옥시카보닐 메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 5,5'(옥세판-2-온), 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸-3,8-다이온 스피로-비드-다이메틸렌 카보네이트 등과 같은 기타 환식 단량체 및 비환식 단량체와의 공중합은 공중합체를 생성할 수 있다. 공중합체는 또한 저분자량 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체용의 커플링제로서 이용될 수 있는 다작용성 하이드록실, 카복실산 화합물 또는 헤테로작용성 화합물 등과 같은 단량체를 첨가함으로써 생성될 수 있다.
도 2는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 중합하기 위한 반응 시스템의 개략도를 도시하고 있다. 이 반응 시스템(510)은 스테인리스 강 재킷 반응 탱크(520), 통기된 스크류 압출기(528), 펠리타이저(530), 열 교환기(534) 및 축합 탱크(540)를 포함한다. 반응 탱크의 출구(521)는 관(예컨대, 스테인리스 강)에 접속되고, 이 관은 열 교환기의 입구(545)에 접속된다. 열 교환기의 출구(546)는 다른 관(예컨대, 스테인리스 강 또는 다른 내부식성 물질)에 접속되고, 축합 탱크(540)의 입구(548)에 접속된다. 반응 탱크 및 축합 탱크로부터의 접속부들과 관들은 두 탱크 사이에 유체 경로(예컨대, 수증기/공기)를 제공한다. 진공은 포트(549)에 접속된 진공 펌프(550)를 이용함으로써 탱크(520)와 (540) 사이에 유체 경로를 제공한다.
반응 탱크(520)는 스크류 압출기(560)의 입구에 접속된 관(예컨대, 스테인리스 강)에 접속될 수 있는 출구(524)를 포함한다. 압출기(562)의 출구는 선택적으로 밸브(560)를 통해서 접속된 관에 접속되고, 이 밸브에 이어서 입구(527)를 통해서 반응 탱크(520)에 접속된다. 선택적으로 압출기(562)의 출구는 밸브(560)를 통해서 그리고 입구(532)를 통해서 펠리타이저(530)에 접속된다. 반응 탱크 및 압출기로부터의 접속부들 및 관들은, 밸브(560)가 재순환 위치에 설정된 경우, 반응 탱크와 압출기 사이에 순환 유체 경로(예컨대, 반응물 및 생성물)를 제공한다. 반응 탱크로부터 펠리타이저까지의 접속부들 및 관들은 밸브(560)가 펠릿화 위치에 설정된 경우, 반응 탱크와 펠리타이저 사이에 유체 경로를 제공한다.
동작 시, 탱크에는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산이 주입될 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 스테인리스 강 가열 재킷(522)을 이용해서 탱크 내에서 가열된다. 게다가, 진공이 진공 펌프(550)를 이용해서 축합 탱크(540)에 인가되고, 따라서 스테인리스 강제 튜브 및 접속부를 통해서 반응 탱크(520)에 인가된다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 가열은 축합 반응(예컨대, 에스터화 반응)을 촉진시켜 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 올리고머를 형성하는 한편, 인가된 진공은 생성되는 물을 기화시키는 것을 돕는다. 수증기는 화살표로 표시된 바와 같이 반응물 밖으로 그리고 반응 탱크(520) 밖으로 이어서 열 교환기(534)를 향해 이동한다. 열 교환기는 수증기를 냉각시키고, 응축된 물은 앞서 기술된 관들 및 접속부들을 통해서 축합 탱크(540) 내로 낙하된다. 다수의 열 교환기가 이용될 수 있다. 아미노-다이카복실산은 부식성일 수 있고, 반응기 장비 및 기타 관련된 장비는 탄탈럼 등과 같은 내식성 금속, 헤이네스 인터내셔널사(Haynes International)로부터 상표 등록된 합금인 하스텔로이(HASTELLOY)(상표명) 등과 같은 합금 등으로 클래딩 혹은 피복되어 있을 수 있다. 이것은 또한 듀퐁사(델라웨어주의 윌밍턴시에 소재)로부터의 테플론(TEFLON)(상표명) 등과 같은 불활성 고온 중합체 코팅으로 피복될 수도 있다. 또한, 물은 의도치 않게 중합체의 산 및 산 말단을 수화시킨다. 이들 물의 수화가 제거된 경우, 산성도는 훨씬 높을 수 있는데, 그 이유는 물의 수화에 의해 고르게 되지 않기 때문이다.
또한, 동작 동안, 압출기(528)는 탱크로부터 반응물(예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산, 올리고머 및 중합체)을 배출하기 위하여 연결되어 작동될 수 있다. 밸브(560)가 재순환 위치에 설정된 경우, 반응물은 화살표로 표시된 방향으로 반응 탱크로 도로 순환된다. 압출기에 부가해서, 흐름은 밸브(525)에 의해 제어될 수 있으며, 예를 들어, 밸브는, 흐름이 없도록 폐쇄되거나, 최대 흐름을 위하여 개방되거나, 또는 낮은 혹은 높은 유량을 위하여 중간 위치에(예컨대, 약 0 내지 100% 개방, 예컨대, 약 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 또는 약 100% 개방) 설정될 수 있다.
반응은 목적으로 하는 중합이 달성될 때까지 순환 경로(예컨대, 재순환 위치에 있는 밸브를 이용)를 따라 반응물로 지속될 수 있다. 이 순환 경로는 중합을 도울 수 있는 혼합 및 전단을 제공한다(예컨대, 분자량을 증가, 다분산성을 제어, 중합 반응속도를 개선, 온도 분포 및 반응 종들의 확산을 개선시킨다), 생성물(예컨대, 중합체)은 이어서 밸브(560)를 펠릿화 위치에 설정함으로써 펠리타이저로 지향될 수 있다. 펠리타이저는 이어서 펠릿을 생성할 수 있고, 이는 수집될 수 있다. 펠릿은 각종 형상과 크기일 수 있으며. 예를 들어, 약 1㎣ 내지 약 1㎤의 대략적인 부피를 지니는, 구형 또는 대략 구형, 중공의 관형상, 채워진 관형상일 수 있다. 펠리타이저는 또한 기타의 장비, 예를 들어, 압출기, 믹서, 반응기 및 필라멘트 제조기로 교체될 수 있다.
압출기(528)는 통기된 스크류 압출기일 수 있으므로, 물 혹은 기타 휘발성 화합물이 추가의 가공처리로부터 제거될 수 있다. 압출기는 싱글 스크류 압출기 또는 다중 스크류 압출기일 수 있다. 예를 들어, 압출기는 동회전(co-rotating) 혹은 역회전 스크류를 구비한 더블 스크류 압출기일 수 있다. 스크류 압출기는 또한 중공의 플라이트 압출기일 수 있고 그리고 가열 혹은 냉각될 수 있다. 스크류 압출기는 그의 내부에 포트들이 장비되어 있을 수 있다. 포트들은, 예를 들어, 첨가제의 첨가, 공-단량체의 첨가, 가교제의 첨가, 촉매의 첨가, 조사 처리 및 용매의 첨가를 위하여 활용될 수 있다. 포트들은 또한 샘플링하기 위하여(예컨대, 반응 혹은 고장수리의 진행을 테스트하기 위하여) 활용될 수 있다. 샘플링 이외에도, 압출기에 인가된 토크는 중합의 진행(예컨대, 점도가 증가함에 따라서)을 모니터링하는데 이용될 수 있다. 정적 믹서 등과 같은 인라인 믹서는 또한 순환 반응물의 경로에, 예를 들어, 스크류 압출기의 전 혹은 후에 배치되어, 반응물을 위한 난류 경로를 제공하여 반응물에 공급되는 혼합을 개선시킬 수 있다.
귀환 포트(527)의 위치는 반응물이 탱크의 측면 아래쪽으로 흐르는 것을 허용하여, 반응물의 표면적을 증가시켜 물의 제거를 용이하게 한다. 귀환 포트는 탱크 내의 각종 위치에 배치된 다수개(예컨대, 복수의 포트)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복수의 귀환 포트는 탱크 둘레에 환상으로 배치될 수 있다.
탱크는, 예를 들어, 반응의 완료 동안 혹은 후에, 형성된 중합체/올리고머를 반응 탱크 아래쪽으로 밀어내는 것을 도울 수 있는 왕복 스크레이퍼(529)를 포함할 수 있다. 일단 왕복 스크레이퍼가 아래쪽으로 이동하면, 해당 스크레이퍼는 이어서 예를 들어 휴지 위치로 도로 이동될 수 있다. 스크레이퍼는 허브(650)에 부착된 굴대(640)에 결합함으로써 탱크를 상하로 이동시킬 수 있다. 다른 가능한 실시형태에 있어서, 허브는, 예를 들어, 스크류에 기계식 커플링을 위하여 태핑될 수 있으며, 이때 굴대는 탱크의 바닥부로 연장되는 스크류-굴대이다. 스크류-굴대는 이어서 스크레이퍼를 상하로 구동시키기 위하여 회전될 수 있다.
왕복 스크레이퍼의 일 실시형태의 평면도는 도 3A에 도시되어 있는 한편, 그 정면 절결도는 도 3B에 도시되어 있다. 왕복 스크레이퍼는 허브(650)에 부착된 피스톤(620) 및 스크레이핑 단부(630)들을 포함한다. 스크레이핑 단부는 간극(660)을 지닌 압축 링의 형태이다. 피스톤은 스크레이핑 단부(630)를 통해서 탱크(615)의 내측면에 대해서 압력을 인가하는 한편 스크레이퍼는 도 3B에서 화살표로 표시된 바와 같이 탱크 아래쪽으로 이동될 수 있다. 간극(660)은 스크레이퍼의 팽창과 수축을 허용한다. 스크레이퍼는, 임의의 가요성 물질, 예를 들어, 스테인리스 강 등과 같은 강철로 제조될 수 있다. 간극은 가능한 한 작은 것(예컨대, 약 1" 미만, 약 0.1" 미만, 약 0.01" 미만 또는 심지어 약 0.001" 미만)이 바람직하다.
왕복 스크레이퍼의 다른 실시형태가 도 3C 및 도 3D에 도시되어 있다. 제2 실시형태에 있어서, 스크레이핑 단부는 립-실(lip-seal)을 포함한다. 이 립 실은 가요성 물질, 예를 들어, 고무로 제조될 수 있다. 스크레이퍼가 상하로 이동함에 따라서 립-실의 움직임은 반응 탱크 내부에 대한 스퀴지(squeegee)로서 작용한다.
탱크(520)는 100 갤런(gal) 크기일 수 있지만, 보다 크거나 작은 크기(예컨대, 약 20 내지 10,000 갤런, 예컨대, 적어도 50 갤런, 적어도 200 갤런, 적어도 500 갤런, 적어도 1000 갤런)가 활용될 수도 있다. 탱크는, 예를 들어, 원추형 바닥 혹은 둥근 바닥을 갖는 형상일 수 있다.
논의된 입구 및 출구 이외에도, 탱크는 또한 예를 들어 시약의 첨가를 허용하거나 또는 수리하기 위해 탱크의 내부에 접근하기 위한 다른 개구부를 포함할 수 있다.
반응 동안, 탱크 내의 온도는 약 100 내지 220℃로 제어될 수 있다. 중합은 바람직하게는 약 100℃에서 시작될 수 있고, 온도는 수 시간(예컨대, 1 내지 48시간, 1 내지 24시간, 1 내지 16시간, 1 내지 8시간)에 걸쳐서 약 200℃로 증가된다. 진공은, 약 0.1 내지 2 ㎜Hg 사이에서, 예를 들어, 반응 초기에 약 0.1㎜Hg, 반응 말기에 반응 약 2 ㎜Hg 인가될 수 있다.
컨덴서 탱크(540)로부터의 물은 제어 밸브(544)를 이용해서 개구부(542)를 통해서 배출될 수 있다.
열 교환기는 예를 들어 물, 공기 혹은 오일로 냉각되는 유체 냉각 열 교환기일 수 있다. 수개의 열 교환기는, 예를 들어, 필요에 따라 가능한 한 많은 물을 응축시키기 위하여 이용될 수 있다. 예를 들어, 제2 열 교환기가 진공 펌프와 축합 탱크(540) 사이에 위치될 수 있다.
본 명세서에 기재된 장비 및 반응(예컨대, 도 2)은 또한 다른 단량체들의 중합을 위하여 이용될 수 있다. 또한, 상기 장비는 중합체의 블렌딩을 위하여 중합 후에 혹은 동안에 이용될 수 있다.
도 6은 예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 중합 또는 공중합시키기 위한 중합 시스템의 개략도이다. 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치(1200), 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치로 도로 생성물 단리 혹은 재순환을 위한 (선택적) 압출기(1202), 가열된 재순환 루프(1204), 가열된 컨덴서(1206), 물 및 기타 휘발성 성분을 응축시키기 위한 냉각된 컨덴서(1208), 수집 용기(1210), 응축된 물과 휘발성 성분을 제거하기 위한 유체 이송 유닛(1212) 및 생성물 단리 장치(1214). (1212)로부터의 유출물은 선택적으로 중합 단계, 예를 들어, 위에서 논의된 제1 단계로 도로 재순환을 위하여 유용한 휘발성 성분을 회수하기 위한 다른 단위 동작으로 이동될 수 있다. 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치는 바람직하게는 위에서 기재된 제3 단계에서 이용된다. 상기 유체 이송 유닛은 펌프로서 도시되어 있다.
도 7은 박막 중합/탈휘발 장치의 절결도이다. 각진 직사각형 부분(1250)은 선택적으로 가열된 면이며, 여기서 용융 중합체가 유동한다. 유입하는 용융 중합체 스트림(1252)은 그 면 상을 유동하며, (1254)에서 장치의 출구로 유동하는 유동 중합체의 타원(1258)으로서 도시되어 있다. 휘발물은 (1256)에서 제거된다.
박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치의 내부는 상이한 구성일 수 있지만, 중합체 유체가 해당 장치를 통해서 박막으로 유동하는 것을 확실하게 하도록 구성되어야 한다. 이것은 중합체 유체 내에 있거나 축합 반응에 의해 형성된 물의 휘발을 용이하게 하기 위한 것이다. 예를 들어, 그 면은 장치의 직선 측면에 대해서 소정 각도로 경사져 있을 수 있다. 그 면은 해당 면이 중합체 유체보다 0 내지 40℃ 더 뜨겁게 되도록 개별적으로 가열될 수 있다. 이 가열된 면에 의해, 장치의 전체 온도보다 40℃ 높은, 300℃까지 가열될 수 있다.
장치의 박막 부분을 따라 유동하는 중합체 유체의 두께는 1㎝ 미만, 선택적으로 0.5㎝ 미만 또는 대안적으로 0.25㎝ 미만이다.
박막 증발기와 박막 중합/탈휘발 장치는 그 기능이 유사하다. 기능이 유사한 다른 유사한 장치는 이들과 동일한 기능을 지니는 것으로 간주되어야 한다. 묘사적으로, 이들은 와이프 필름 증발기(wiped film evaporator)(예컨대, 앞서 기재된 바와 같음), 짧은 경로 증발기(short path evaporator) 그리고 외통 및 튜브 열 교환기(shell and tube heat exchanger) 등을 포함한다. 이들 증발기 구성의 각각에 대해서, 디스트리뷰터(distributor)가 박막의 분포를 확실하게 하기 위하여 이용될 수 있다. 이들 제한은 위에 기재된 조건에서 작동 가능하도록 되어야 한다.
도 8은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 중합시키는 파일럿-규모의 중합 시스템의 개략도이다. 박막 증발기 또는 박막 중합/탈휘발 장치(1900), 가열된 라이저(heated riser)(1902), 물 및 기타 휘발성 성분을 응축시키기 위한 냉각된 컨덴서(1904), 수집 용기(1906), 중합체 유체를 재순환시키기 위한 펌프로서 도시된 유체 이송 유닛(1908). 접속용 튜브는 명확화를 기하기 위하여 도시되어 있지 않다. 펌프의 출력(1916)은 입구(1910)에 접속되어 있고, 장치 출력(1912)은 펌프의 입구(1914)에 접속되어 있다. 생성물 단리 구역은 도시되어 있지 않다. 박막 중합/탈휘발 장치의 내부는 경사면이다. 중합체 유체는 입구로 유동하고, 해당 중합체 유체가 경사면 상으로 유동하도록 구성되어 있다. 이 경사면은 위에 기재된 바와 같이 개별적으로 가열될 수 있다.
도 9는 박막 중합/탈휘발 장치의 절결도이다. 각진 직사각형 부분(1950)은 선택적으로 가열된 면이며, 여기서 용융 중합체가 유동한다. 유입하는 용융 중합체 스트림(1952)은 그 면 상을 유동하며, (1954)에서 장치의 출구로 유동하는 유동 중합체의 사다리꼴(1956)로서 도시되어 있다.
박막 중합/탈휘발 장치는, 유체 중합체의 막이 1㎝ 미만의 두께가 되도록 유체 중합체가 이 장치로 반송되도록 구성되고, 반응에서 형성된 물과 기타 휘발성 물질을 기화시키기 위한 수단을 제공한다. 박막 증발기 및 중합/탈휘발 장치의 온도는 100 내지 240℃이고, 해당 장치의 압력은 0.000014 내지 50 ㎪이다. 완전한 진공이 증발기 장치에서 이용될 수 있다. 압력은, 예컨대, 0.01 토르 미만, 대안적으로 0.001 토르 미만, 그리고 선택적으로 0.0001 토르 미만일 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 입체화학
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 기계적 및 열 특성은 분자량 및 골격의 입체화학 조성에 의해 크게 결정된다. 골격의 입체화학 조성은 단량체들; D-아미노-알파, 오메가-다이카복실산, L-아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 중합체의 선택과 비율, 그리고 알파 또는 오메가 카복실산이 골격의 일부인지의 여부에 의해 제어될 수 있다.
중합체의 분자량은, 예를 들어, 위에서 논의된 바와 같이 제어될 수 있다. 도 4는 아스파르트산에 대해서 도시된 폴리아마이드의 중합체 생성물을 도시한다. 기타 폴리아마이드는 알파 카복실레이트 및 오메가 카복실레이트에 아마이드 결합을 지니는 유사한 입체 형태를 지닐 것이다. 예를 들어, 아스파르트산에 대해서, 오메가 카복실레이트는 베타 위치에 있고, 글루탐산에 대해서, 오메가 카복실레이트는 감마 위치에 있다.
샘플의 열처리, 예를 들어, 용융 속도, 재결정화도 및 어닐링 이력은, 결정화 양을 부분적으로 결정할 수 있다. 따라서, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 열적, 화학적 및 기계적 특성의 비교는 일반적으로 유사한 열 이력을 지니는 중합체 대해서 가장 유의미해야 한다.
아미노-알파, 오메가 다이카복실산의 중합체의 공중합체, 가교결합 및 그라프트
위에서 논의된 바와 같은 공중합체의 형성에 의한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 변동은 또한 예를 들어 결정화도를 파괴하고 감소시키고 유리전이온도를 조절함으로써 특성에 매우 크게 영향을 미친다. 예를 들어, 증가된 가요성, 개선된 친수성, 보다 양호한 분해성, 보다 양호한 생체적합성, 보다 양호한 인장 강도, 및 개선된 연신 특성을 지니는 중합체가 생성될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산과 공중합되는 몇몇 추가적인 유용한 단량체는 1,4-벤조다이옥세핀-2,3(H)-다이온 글라이코살리실라이드; 1,3-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드; 다이벤조-1,5-다이옥사신-6,12-다이온 다이살리실라이드; 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온, 글라이콜라이드; 옥세판-2-온 트라이메틸렌 카보네이트; 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트; 1,5-다이옥세판-2-온; 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논; 감마-뷰티로락톤; 베타-뷰티로락톤; 베타-메틸-델타-발레로락톤; 베타-메틸-감마-발레로락톤; 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트; 3-[(벤질옥시카보닐)메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온; 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드, 5,5'-(옥세판-2-온) 및 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5] 운데칸-3,8-다이온 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트를 포함한다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 공중합체는 가교 첨가제에 의해 변성될 수 있다. 가교결합은 필연적으로 기계적 특성을 열화시키는 일 없이 열 특성 및 유동 특성에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 0.2㏖의 5,5'-비스(옥세판-2-온)(비스-ε-카프로락톤)) 및 0.1 내지 0.2㏖%의 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트 가교결합. 자유 라디칼 수소 추출 반응 및 후속의 중합체 라디칼 재조합은 중합체 내로 가교결합을 유도하는 효과적인 방식이다. 라디칼은, 예를 들어, 높은 에너지 전자 빔 및 기타 조사(예컨대, 약 0.01 M㎭ 내지 15 M㎭, 예컨대, 약 0.01 내지 5 M㎭, 약 0.1 내지 5 M㎭, 약 1 내지 5 M㎭)에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 조사 방법 및 장비는 이하에 상세히 기술되어 있다. 가교결합은 또한 적당한 양의 삼-치환된 단량체의 혼입에 의해 달성될 수도 있다. 삼-치환된 단량체의 양은 아스파르트산에 의거해서 5 중량% 미만, 대안적으로 3 중량% 미만일 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 퍼옥사이드, 예컨대, 유기 퍼옥사이드는 효과적인 라디칼 생산 및 가교제이다. 예를 들어, 이용될 수 있는 퍼옥사이드는 과산화수소, 다이큐밀 퍼옥사이드; a,a'-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-다이아이소프로필벤젠; 벤조일 퍼옥사이드; 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥산; tert-뷰틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트; tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-다이(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산; tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트; tert-아밀 퍼옥시벤조에이트; tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트; tert-아밀 퍼옥시아세테이트; 2,5-다이메틸-2,5-다이(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산; tert-뷰틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-뷰틸 퍼옥시네오데카노에이트; tert-뷰틸 퍼옥시네오헵타노에이트; tert-뷰틸 퍼옥시다이에틸아세테이트; 1,1-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산; 3,6,9-트라이에틸-3,6,9-트라이메틸-1,4,7-트라이퍼옥소난; 다이(3,5,5-트라이메틸헥사노일) 퍼옥사이드; tert-뷰틸 퍼옥시아이소뷰티레이트; tert-뷰틸 퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트; 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드; tert-뷰틸퍼옥시 아이소프로필 카보네이트; tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트; 2,2-다이(tert-뷰틸퍼옥시)부탄; 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트; 다이(2-에틸헥실) 퍼옥시다이카보네이트; tert-뷰틸 퍼옥시아세테이트; tert-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드; tert-아밀하이드로퍼옥사이드; 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유효량은, 예를 들어, 퍼옥사이드, 가교결합 반응 조건 및 소망의 특성(예컨대, 가교 결합량)에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 가교제는 약 0.01 내지 10중량%(예컨대, 약 0.1 내지 10중량%, 약 0.01 내지 5중량%, 약 0.1 내지 1중량%, 약 1 내지 8중량%, 약 4 내지 6중량%)로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 5.25 중량%의 다이큐밀 퍼옥사이드 및 0.1%의 벤조일 퍼옥사이드 등과 같은 퍼옥사이드가 효과적인 라디칼 생산 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 유도체용의 가교제이다. 퍼옥사이드 가교제는 고체, 액체 혹은 용액으로서, 예를 들어, 물 또는 미네랄 스피릿과 같은 유기 용매 중에서 중합체에 첨가될 수 있다. 또한 라디칼 안정제가 이용될 수 있다.
가교결합은 또한 하이드록시에틸 메타크릴레이트 또는 2-뷰텐-1,4-다이올 등과 같은 불포화 알코올에 의한 개시; 하이드록실 사슬 말단을 변형시키기 위한 말레산 무수물 등의 불포화 무수물과의 후속 반응; 또는 글라이시딜 메타크릴레이트 등과 같은 불포화 에폭사이드와의 공중합에 의해 중합체 사슬 내에 불포화의 혼입에 의해 효과적으로 달성될 수 있다.
가교 결합에 부가해서, 작용기 및 중합체의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 또는 공중합체에의 그라프트화는 중합체 특성을 개질시키는 효과적인 방법이다. 예를 들어, 라디칼은 위에서 기재된 바와 같이 그리고 단량체, 작용화 중합체 또는 소분자로 형성될 수 있다. 예를 들어, 조사 또는 퍼옥사이드에 의한 처리 그리고 이어서 불포화 결합을 함유하는 작용기에 의한 퀀칭은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 골격을 효과적으로 작용화시킬 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 블렌딩
아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 혼화성 혹은 비혼화성 조성물로서 다른 중합체와 블렌딩될 수 있다. 비혼화성 블렌드를 위하여, 상기 조성물은 주 성분 중에 작은(예컨대, 마이크론 혹은 서브바이크론) 도메인으로서 미량 성분(예컨대, 약 30중량% 이하)을 지니는 것일 수 있다. 하나의 성분이 약 30 내지 70중량%인 경우, 블렌드는 공통-연속 형태(예컨대, 라멜라, 육각형 상(phase) 혹은 비정질 연속상)을 형성할 수 있다. 예를 들어, 폴리아스파르트산의 폴리락트산에의 첨가는 분해 및 열안정성의 향상을 가속시킬 수 있다.
블렌딩은 비정질 중합체 성분의 유리전이온도 이상에서 용융 혼합함으로써 달성될 수 있다. 스크류 압출기(예컨대, 싱글 스크류 압출기, 동회전 트윈 스크류 압출기, 역회전 트윈 스크류 압출기)가 이를 위하여 유용할 수 있다.
폴리에틸렌 옥사이드(PEO)와 폴리프로필렌 옥사이드(PPO)가 아미노-알파, 오메가-다이카복실산과 블렌딩될 수 있다. 저분자량 글라이콜(300 내지 1000 Mw)은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산과 혼화성인 반면 PPO는 고분자량에서 비혼화성으로 된다. 이들 중합체, 특히 PEO는, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 수 투과성 및 생분해 속도를 증가시키는 데 이용될 수 있다. 이들은 또한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 모듈러스를 낮추고 가요성을 증가시키기 위하여 중합체성 가소제로서 이용될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와 폴리올레핀(폴리프로필렌 및 폴리에틸렌)의 블렌드는 불량한 계면간 상용성(interfacial compatibility) 및 높은 계면 에너지로 인해 불량한 물성을 지니는 양립될 수 없는 시스템을 초래할 수 있다. 그러나, 계면간 에너지는, 예를 들어, 글라이시딜 메타크릴레이트 그라프트된 폴리에틸렌 등과 같은 제3 성분 상용화제의 첨가에 의해 낮아질 수 있다. (조사가 아마도 작용할 것이다) 폴리스타이렌 및 고충격 폴리스타이렌 수지는 또한 무극성이며, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와의 블렌드는 일반적으로 매우 상용성이 아니다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와 아세탈은 블렌딩되어 유용한 특성을 지니는 조성물을 제조할 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트 및 많은 다른 아크릴레이트 및 (메타)아크릴레이트의 공중합체와 혼화성이다. PMMA/ 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 블렌드의 연신 필름은 투명하고 높은 연신율을 지닐 수 있다.
폴리카보네이트는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와 배합될 수 있다. 이 조성물은 높은 내열성, 난연성 및 인성을 지니며, 예를 들어, 랩탑 등과 같은 가전제품에서의 용도를 지닌다.
아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 스타이렌(ABS)은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와 블렌딩될 수 있지만 그 중합체는 혼화성이 아닐 수 있다.
폴리(프로필렌 카보네이트)는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와 블렌딩되어 생분해성 복합재를 제공하는데, 그 이유는 두 중합체가 생분해성이기 때문이다.
PASA는 또한 폴리(뷰틸렌 숙시네이트)와 블렌딩될 수 있다. 블렌드는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체에 대해서 열 안정성 및 충격 강도를 부여할 수 있다.
PEG, 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리(아세트산비닐), 무수물(예컨대, 말레산 무수물) 및 지방산 에스터는 가소제 및/또는 상용화제로서 첨가되었다.
블렌딩은 또한, 조사 및 퀀칭을 비롯하여, 조사의 적용으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스에 적용된 본 명세서에서 기재된 바와 같은 조사 또는 조사 및 퀀칭은, 임의의 목적을 위하여, 예를 들어, 블렌딩 전, 후 및/또는 동안에 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 공중합체의 조사에 적용될 수 있다. 이 처리는, 가공처리, 예컨대, 중합체를 더욱 상용성으로 만들고/만들거나 중합체 내에서 결합을 작성/파괴하고/하거나 첨가제(예컨대, 중합체, 가소제)를 블렌딩하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 약 0.1 M㎭ 내지 150 M㎭에 이어서, 압력, 열 및/또는 라디칼 포촉제의 첨가를 이용해서, 유체 혹은 기체(예컨대, 산소, 아산화질소, 암모니아, 액체)의 첨가에 의해 라디칼의 퀀칭을 일으킨다. 조사된 바이오매스의 퀀칭은 미국 특허 제8,083,906호(Medoff)(이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있고, 그에 기재된 장비 및 공정은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체에 적용될 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 또는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 공중합체의 조사 및 압출 또는 반송은, 또한 예를 들어, 미국 특허 출원 제13/009,151호(출원일: 2011년 5월 2일, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 있어서의 바이오매스의 처리에 대해서 기재된 바와 같이, 이용될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 복합재
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 중합체, 공중합체 및 블렌드는 합성 및/또는 천연 물질과 조합될 수 있다. 예를 들어, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 임의의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체(예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 공중합체, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 블렌드, 그라프트된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체, 가교결합된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체)는 합성 섬유 및 천연 섬유, 예를 들어, 단백질, 전분, 셀룰로스, 식물 섬유(예컨대, 마닐라삼, 잎새, 표피, 껍질, 케냐프 섬유), 무기 충전제, 아마, 탤크, 유리, 운모, 사포나이트 및 탄소 섬유와 조합될 수 있다. 이것은 예를 들어 개선된 물성(예컨대, 인성, 하니스(harness), 강도) 및 개선된 장벽 특성(예컨대, 물 및/또는 기체에 대한 낮은 투과성)을 지니는 물질을 제공할 수 있다.
나노복합재는 또한 무기 혹은 유기 나노입자를 열가소성 혹은 열경화성 중합체에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 나노입자는 구형, 다면체, 2차원 나노섬유 또는 원반형 나노입자, 예를 들어, 콜로이드성 혹은 미세결정성 실리카, 알루미나 또는 금속 산화물(예컨대, TiO2); 탄소 나노튜브; 점토 판상체일 수 있다.
복합재는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 스크류 압출 및/또는 사출 성형을 이용해서 중합체 블렌드로 마찬가지로 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 바와 같은 조사는, 또한, 그들의 형성 동안, 후에 혹은 전에, 복합재들에 적용될 수 있다. 예를 들어, 중합체의 조사 및 합성 및/또는 천연 물질과의 조합, 또는 합성 및/또는 천연 물질의 조사 및 중합체와의 조합, 또는 중합체와 합성 및/또는 천연 물질 양쪽 모두의 조사에 이은 조합, 또는 조합된 후 복합재의 조사가, 추가의 가공처리와 함께 혹은 이것 없이 적용될 수 있다. 폴리아스파르트산은 또한 하이드록시아파타이트 침착을 용이하기 하기 위하여 실크 섬유 필름에서 함께 이용될 수 있다.
가소제 및 엘라스토머를 구비한 PLA
앞서 논의된 블렌드에 부가해서, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체는 가소제와 배합될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 단량체성 및 올리고머성 가소제와 블렌딩될 수 있다. 단량체성 가소제, 예컨대, 트라이뷰틸 시트레이트(TbC) 및 다이에틸 비스하이드록시메틸 말로네이트(DBM)는 PASA의 T g 를 감소시킬 수 있다. 올리고에스터와 올리고에스터아마이드를 합성함으로써 가소제의 분자량을 증가시키면 단량체성 가소제에 의한 것보다 다소 적은 T g 감소를 지니는 블렌드를 얻을 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와의 상용성은, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 사슬과 상호작용할 수 있는 극성 기(예컨대, 아마이드기, 하이드록실기, 케톤, 에스터)의 존재 및 올리고머의 분자량에 좌우될 수 있다. 이 물질은, 예를 들어, 필름으로 형성된 경우, 긴 시간 기간에 걸쳐서 높은 가요성 및 형태 안정성을 유지할 수 있다.
PLA와 배합될 수 있는 엘라스토머의 다른 예는, 엘라스토머 NPEL001, 폴리우레탄 엘라스토머(5 내지 10%), 작용화된 폴리올레핀 엘라스토머, 블렌덱스(Blendex)(등록상표)(예컨대, 415, 360, 338), 파라로이드(PARALOID) KM 334, BTA 753, EXL 3691A, 2314, 에코플렉스(Ecoflex)(등록상표) 수퍼소프트 실리콘 바이오놀레(Supersoft Silicone Bionolle)(등록상표) 3001, 페렐에탄(Pelleethane)(등록상표) 2102-75A, 크라톤(Kraton)(등록상표) FG 1901X, 하이트렐(Hytrel)(등록상표) 3078, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 다른 엘라스토머와의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체와 배합될 수 있는 가소제의 몇몇 예는 트라이아세틴, 글라이세롤 트라이아세테이트, 트라이뷰틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 그린스테드(GRINDSTED)(등록상표) 소프트-엔-세이프(SOFT-N-SAFE)(모노글라이세라이드의 아세트산 에스터)(완전 경화 피마자유로부터 제조됨) 및 이들의 조합물을 포함한다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 다른 가소제의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
엘라스토머 물질의 주된 특징은, 그의 파단 혹은 균열에 대항한, 이들 물질의 높은 연신율 및 가요성 또는 탄성이다.
중합체의 화학 결합의 정도 및 분포에 따라서, 엘라스토머 물질은 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지와 유사한 성질 혹은 특성을 지닐 수 있으므로, 엘라스토머 물질은 열경화성 엘라스토머(예컨대, 가열 시 용융되지 않음)와 열가소성 엘라스토머(예컨대, 가열 시 용융됨)로 분류될 수 있다. 엘라스토머 물질의 몇몇 특성은, 용융될 수 없고, 용융 전에 이 물질이 가스 상태 속을 통과하며; 소정의 용매의 존재 중에서 팽윤되고; 일반적으로 불용성이며; 가요성 및 탄성이고; 열가소성 물질보다 크리프 내성을 낮춘다.
엘라스토머 물질의 예 및 응용은 다음과 같다: 발포물로서 그리고 휠(wheel)용으로도 이용되는 라이크라(Lycra)(등록상표) 등과 같은 탄성 의류의 제조용의 직물 산업에서 이용되는 폴리우레탄; 폴리뷰타다이엔 - 특출한 내마모성을 부여하는, 차량의 휠 혹은 타이어에 이용되는 엘라스토머 물질; 네오프렌 - 잠수복의 제조에 주로 이용되며, 또한 와이어 절연체, 공업용 벨트에도 이용됨; 실리콘 - 우수한 내열성 및 내약품성으로 인해 광범위한 물질 및 분야에 이용되는 물질, 실리콘은 고무 젖꼭지(pacifier), 의료용 보철물, 윤활제의 제조에 이용된다.
엘라스토머 접착제의 몇몇 예는, 폴리우레탄 접착제 2 성분; 1 성분 수분을 경화시킴으로써 폴리우레탄 접착제; 실리콘 기반 접착제; 변성된 실란 기반 접착제이다.
착향료(flavor), 방향제(fragrance) 및 색재
본 명세서에 기재된 생성물 및/또는 중간생성물, 예를 들어, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산, 아스파르트산, 글루탐산, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체(예컨대, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 공중합체, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 복합재, 가교결합된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체, 그라프트된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 블렌드 또는 명세서에 기재된 바와 같이 제조된 임의의 기타 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 함유 물질)가, 또한 착향료, 방향제, 색재 및/또는 이들의 혼합물과 조합될 수 있다. 예를 들어, (선택적으로 착향료, 방향제 및/또는 색재와 함께) 당, 유기 산, 연료, 폴리올, 예컨대, 당 알코올, 바이오매스, 섬유 및 복합재, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산, 아스파르트산, 글루탐산, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체 중 임의의 1종 이상이 다른 생성물을 제조하기 위하여 배합(예컨대, 조제, 혼합 또는 반응)되거나 이용될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 이러한 생성물은 비누, 세제, 캔디, 드링크(예컨대, 콜라, 와인, 맥주, 술, 예컨대, 진 혹은 보드카, 스포츠 음료, 커피, 차), 약제, 접착제, 시트(예컨대, 직포, 부직포, 필터, 조직) 및/또는 복합재(예컨대, 보드)를 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 1종 이상의 이러한 생성물은 허브, 꽃, 꽃잎, 향신료, 비타민, 포푸리 또는 초와 조합될 수 있다. 예를 들어, 조제된, 혼합된 또는 반응된 배합물은 그레이프프루트, 오렌지, 사과, 라즈베리, 바나나, 상추, 셀러리, 신나몬, 바닐라, 페퍼민트, 민트, 양파, 마늘, 후추, 샤프란(saffron), 생강, 우유, 와인, 맥주, 차, 살코기, 어류, 조개, 올리브유, 코코넛 지방, 돼지고기 지방, 버터 지방, 비프 비욘(beef bouillon), 레귐(legume), 감자, 마말레이드, 햄, 커피 및 치즈의 착향료/방향제를 지닐 수 있다.
착향료, 방향제 및 색재는 임의의 양, 예를 들어, 약 0.01중량% 내지 약 30중량%, 예컨대, 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 약 0.1중량% 내지 약 5중량% 또는 약 0.25중량% 내지 약 2.5중량%로 첨가될 수 있다. 이들은, 임의의 수단에 의해 그리고 임의의 순서 혹은 수순으로 (예컨대, 본 명세서에 기재된 많은 생성물 또는 중간 생성물 중 임의의 1종과) 조제, 혼합 및/또는 반응(예컨대, 교반, 혼합, 유화, 겔화, 주입, 가열, 초음파 처리 및/또는 현탁)될 수 있다. 충전제, 결착제, 유화제, 산화방지제, 예를 들어, 단백질 겔, 전분 및 실리카가 또한 이용될 수 있다.
착향료, 방향제 및 색재는 천연 및/또는 합성 물질일 수 있다. 이들 물질은 화합물, 이들의 조성물 혹은 혼합물(예컨대, 수 종의 화합물의 배합된 혹은 천연 조성물) 중 하나 이상일 수 있다. 선택적으로 착향료, 방향제, 산화방지제 및 색재는, 예를 들어, 발효 공정(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 당화된 물질의 발효)으로부터 생물학적으로 유도될 수 있다. 대안적으로 또는 부가적으로 이들 착향료, 방향제 및 색재는 전체 유기체(예컨대, 식물, 진균, 동물, 박테리아 혹은 효모) 또는 유기체의 일부로부터 수확될 수 있다. 유기체는 출발 물질을 파괴하기 위하여 본 명세서에 기재된 방법, 시스템 및 장비, 온수 추출, 화학적 추출(예컨대, 용매 또는 산 및 염기를 포함하는 반응성 추출), 기계적 추출(예컨대, 프레싱, 분쇄, 여과)을 이용하는 수법, 효소를 이용하는 수법, 박테리아를 이용하는 수법, 이들 수법의 조합을 비롯한 임의의 수법에 의해 색, 착향료, 방향제 및/또는 산화방지제를 제공하기 위하여 수집 및/또는 추출될 수 있다. 화합물은 화학 반응, 예를 들어, 당(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같이 제조됨)과 아미노 산의 조합(마이야르(Maillard) 반응)에 의해 유도될 수 있다. 착향료, 방향제, 산화방지제 및/또는 색재는 본 명세서에 기재된 방법, 장비 또는 시스템에 의해 생성된 중간생성물 및/또는 생성물, 예를 들어, 에스터 및 리그닌 유래 생성물일 수 있다.
착향료, 방향제 또는 색재의 몇몇 예는 폴리페놀이다. 폴리페놀은 많은 과일, 채소, 곡물 및 꽃의 적색, 자색 및 청색 색재를 담당하는 안료이다. 폴리페놀은 또한 산화방지 특성을 지닐 수 있고, 흔히 쓴 맛을 지닌다. 산화방지제 특성은 이들을 중요한 방부제로 만든다. 폴리페놀의 하나의 부류는 플라보노이드, 예컨대, 안토시아닌, 플라보놀, 플라반-3-올, 플라본, 플라바논 및 플라바논올이다. 이용될 수 있는 기타 페놀성 화합물은 페놀산 및 그들의 에스터, 예컨대, 클로로겐산 및 중합체성 탄닌을 포함한다.
무기 화합물, 미네랄 또는 유기 화합물, 예를 들어, 이산화티타늄, 카드뮴 옐로(예컨대, CdS), 카드뮴 오렌지(예컨대, 일부 Se를 구비한 CdS), 알리자린 크림슨(예컨대, 합성 또는 비합성 로즈 매더(rose madder)), 군청색(예컨대, 합성 군청색, 천연 군청색, 합성 군청 자색), 코발트 블루, 코발트 옐로, 코발트 그린, 비리디언(viridian)(예컨대, 수화된 산화크롬(III)), 칼코파일라이트(chalcophyllite), 코니칼사이트(conichalcite), 코누바이트(cornubite), 콘월라이트(cornwallite) 및 리로코나이트(liroconite)가 이용될 수 있다.
이용될 수 있는 몇몇 착향료 및 방향제로는 ACALEA TBHQ, ACET C-6, 알릴 아밀 글라이콜레이트, 알파 터피네올, 암브레톨라이드(AMBRETTOLIDE), 암브리놀(AMBRINOL) 95, 안드레인(ANDRANE), 아퍼메이트(APHERMATE), 애플라이드(APPLELIDE), 박다놀(BACDANOL)(등록상표), 버가말(BERGAMAL), 베타 아이오논 에폭사이드, 베타 나프틸 아이소-뷰틸 에터, 바이사이클로노나락톤, 보나픽스(BORNAFIX)(등록상표), 칸톡살(CANTHOXAL), 카쉬메란(CASHMERAN)(등록상표), 카쉬메란(CASHMERAN)(등록상표) 바이올렛, 카시픽스(CASSIFFIX)(등록상표), 세드라픽스(CEDRAFIX), 세드람버(CEDRAMBER)(등록상표), 세드릴 아세테이트, 셀레스톨라이드(CELESTOLIDE), 신나말바(CINNAMALVA), 시트랄 다이메틸 아세테이트, 시트롤레이트(CITROLATE)(상표명), 시트로넬롤(CITRONELLOL) 700, 시트로넬롤(CITRONELLOL) 950, 시트로넬롤 쿠루(CITRONELLOL COEUR), 시트로넬릴 아세테이트, 시트로넬릴 아세테이트 퓨어, 시트로넬릴 폼에이트, 클라리세트(CLARYCET), 클로날(CLONAL), 코니페란(CONIFERAN), 코니페란 퓨어(CONIFERAN PURE), 코텍스 알데하이드 50% 페오모사(CORTEX ALDEHYDE 50% PEOMOSA), 시클라뷰트(CYCLABUTE), 시클라세트(CYCLACET)(등록상표), 시클라프로프(CYCLAPROP)(등록상표), 사이클맥스(CYCLEMAX)(상표명), 사이클로헥실 에틸 아세테이트, 다마스콜(DAMASCOL), 델타 다마스콘(DELTA DAMASCONE), 다이하이드로 시클라세트(DIHYDRO CYCLACET), 다이하이드로 마이어세놀(DIHYDRO MYRCENOL), 다이하이드로 터피네올, 다이하이드로 터피네올 아세테이트, 다이메틸 사이클로르몰(DIMETHYL CYCLORMOL), 다이메틸 옥탄올 PQ, 다이메이어세톨(DIMYRCETOL), 디올라(DIOLA), 디펜텐(DIPENTENE), 둘시닐(DULCINYL)(등록상표) 리크리스탈라이즈드(RECRYSTALLIZED), 에틸-3-페닐 글라이시데이트, 플루라몬(FLEURAMONE), 플루라닐(FLEURANIL), 플로랄 수퍼(FLORAL SUPER), 플로랄오존(FLORALOZONE), 플로리프폴(FLORIFFOL), 프라이스톤(FRAISTONE), 프럭톤(FRUCTONE), 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 50, 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 50 BB, 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 50 IPM, 갈락솔라이드(GALAXOLIDE)(등록상표) 언다일루티드(UNDILUTED), 갈바스콘(GALBASCONE), 제랄드하이드(GERALDEHYDE), 제라니올(GERANIOL) 5020, 제라니올(GERANIOL) 600 타입, 제라니올(GERANIOL) 950, 제라니올(GERANIOL) 980 (퓨어), 제라니올 CFT 쿠루 (GERANIOL CFT COEUR), 제라니올 쿠루(GERANIOL COEUR), 제라닐 아세테이트 쿠루(GERANYL ACETATE COEUR), 제라닐 아세테이트, 퓨어(GERANYL ACETATE, PURE), 제라닐 폼에이트(GERANYL FORMATE), 그리살바(GRISALVA), 구아이일 아세테이트(GUAIYL ACETATE), 헬리오날(HELIONAL)(상표명), 허박(HERBAC), 허발라임(HERBALIME)(상표명), 헥사데칸올라이드(HEXADECANOLIDE), 헥살론(HEXALON), 헥세닐 살리실레이트(HEXENYL SALICYLATE) 시스 3-, 히아신스 바디(HYACINTH BODY), 히야신스 바디 제3호(HYACINTH BODY NO. 3), 하이드라트로픽 알데하이드(HYDRATROPIC ALDEHYDE).DMA, 하이드록시올, 인돌아롬(INDOLAROME), 인트레레빈 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유게놀(ROSE ABS TURKISH LOW METHYL EUGENOL), 로즈 앱솔루트(ROSE ABSOLUTE), 로즈 앱솔루트 불가리안(ROSE ABSOLUTE BULGARIAN), 로즈 앱솔루트 다마세나(ROSE ABSOLUTE DAMASCENA), 로즈 앱솔루트 MD(ROSE ABSOLUTE MD), 로즈 앱솔루트 모로코(ROSE ABSOLUTE MOROCCO), 로즈 앱솔루트 터키쉬(ROSE ABSOLUTE TURKISH), 로즈 오일 불가리안(ROSE OIL BULGARIAN), 로즈 오일 다마세나 로우 메틸 유게놀(ROSE OIL DAMASCENA LOW METHYL EUGENOL), 로즈 오일 터키쉬(ROSE OIL TURKISH), 로즈마리 오일 캄퍼 오가닉(ROSEMARY OIL CAMPHOR ORGANIC), 로즈마리 오일 튀니지(ROSEMARY OIL TUNISIA), 백단유 인디아(SANDALWOOD OIL INDIA), 백단유 인디아 렉티파이드(SANDALWOOD OIL INDIA RECTIFIED), 산탈롤(SANTALOL), 쉬너스 몰레 오일(SCHINUS MOLLE OIL), 세인트 존 브레드 팅크처 10 PCT(ST JOHN BREAD TINCTURE 10 PCT), 스티락스 레지노이드(STYRAX RESINOID), 스티락스 레지노이드(STYRAX RESINOID), 타게테 오일(TAGETE OIL), 티 트리 하트(TEA TREE HEART), 통카 빈 앱솔루트 50 PCT 솔벤츠(TONKA BEAN ABS 50 PCT SOLVENTS), 통카 빈 앱솔루트(TONKA BEAN ABSOLUTE), 튜브로즈 앱솔루트 인디아(TUBEROSE ABSOLUTE INDIA), 베티버 하트 엑스트라(VETIVER HEART EXTRA), 베티버 오일 하이티(VETIVER OIL HAITI), 베티버 오일 하이티 MD(VETIVER OIL HAITI MD), 베티버 오일 자바(VETIVER OIL JAVA), 베티버 오일 자바 MD(VETIVER OIL JAVA MD), 바이올렛 리프 앱솔루트 이집트(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT), 바이올렛 리프 앱솔루트 이집트 데콜(VIOLET LEAF ABSOLUTE EGYPT DECOL), 바이올렛 리프 앱솔루트 프렌치(VIOLET LEAF ABSOLUTE FRENCH), 바이올렛 리프 앱솔루트(VIOLET LEAF ABSOLUTE) MD 50 PCT BB, 웜우드 오일 터펜리스(WORMWOOD OIL TERPENELESS), 일랑 엑스트라 오일(YLANG EXTRA OIL), 일랑 III 오일(YLANG III OIL) 및 이들의 조합을 포함한다.
착색제는 SDC(Society of Dyers and Colourists)에 의한 컬러 인덱스 인터내셔널(Color Index International)에 열거된 것들일 수 있다. 착색제는 염료 및 안료를 포함하고, 착색 텍스타일, 도료, 잉크 및 잉크젯 잉크용으로 통상 이용되는 것들을 포함한다. 이용될 수 있는 몇몇 착색제로는 카로티노이드, 아릴라이드 옐로, 다이아릴라이드 옐로, β-나프톨, 나프톨, 벤즈아미다졸론, 디스아조 축합 안료, 피라졸론, 니켈 아조 옐로, 프탈로사이아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌 및 페리논, 아이소인돌리논 및 아이소인돌린 안료, 트라이아릴카보늄 안료, 다이케토피롤로-피롤 안료, 티오인디고이드를 포함한다. 카르티노이드로는, 예컨대, 알파-카로텐, 베타-카로텐, 감마-카로텐, 라이코펜, 루테인 및 아스타잔틴 안나토 추출물(astaxanthin Annatto extract), 탈수 사탕수수(사탕수수 분말), 칸타잔틴(Canthaxanthin), 카라멜, 아포-8'-카로테날, 코치닐 추출물(Cochineal extract), 카민, 소듐 구리 클로로필린, 구어진 부분 탈지 조리된 목화씨 가루(Toasted partially defatted cooked cottonseed flour), 글루콘산제일철, 락트산철(Ferrous 락테이트), 포도색 추출물(Grape color extract), 포도과피 추출물(Grape skin extract)(에노시아니나(enocianina)), 당근 오일, 파프리카, 파프키라 올레오레진, 운모계 진주광택 안료, 리보플라빈, 사프란(Saffron), 이산화티타늄, 카본 블랙, 자체-분산 카본(self-dispersed carbon), 토마토 라이코펜 추출물; 토마토 라이코펜 농축물, 강황(Turmeric), 강황 올레오레진, FD&C 블루 제1호, FD&C 블루 제2호, FD&C 그린 제3호, 오렌지 B, 감귤 레드 제2호, FD&C 레드 제3호, FD&C 레드 제40호, FD&C 옐로 제5호, FD&C 옐로 제6호, 알루미나(건조 수산화알루미늄), 탄산칼슘, 칼륨 나트륨 구리 클로로필린(클로로필린-구리 착물), 다이하이드록시아세톤, 비스무트 옥시클로라이드, 페릭 암모늄페로사이아나이드, 페로사이안화철, 수산화크롬 그린, 산화크롬 그린, 구아닌, 파이로필라이트(Pyrophyllite), 탤크, 암모늄 분말, 금분(Bronze powder), 구리 분말, 산화아연, D&C 블루 제4호, D&C 그린 제5호, D&C 그린 제6호, D&C 그린 제8호, D&C 오렌지 제4호, D&C 오렌지 제5호, D&C 오렌지 제10호, D&C 오렌지 제11호, FD&C 레드 제4호, D&C 레드 제6호, D&C 레드 제7호, D&C 레드 제17호, D&C 레드 제21호, D&C 레드 제22호, D&C 레드 제27호, D&C 레드 제28호, D&C 레드 제30호, D&C 레드 제31호, D&C 레드 제33호, D&C 레드 제34호, D&C 레드 제36호, D&C 레드 제39호, D&C 바이올렛 제2호, D&C 옐로 제7호, Ext. D&C 옐로 제7호, D&C 옐로 제8호, D&C 옐로 제10호, D&C 옐로 제11호, D&C 블랙 제2호, D&C 블랙 제3(3)호, D&C 브라운 제1호, Ext. D&C, 크롬-코발트-알루미늄 산화물, 시트르산철 암모늄, 피로갈롤, 로그우드 추출물(Logwood extract), 1,4-비스[(2-하이드록시-에틸)아미노]-9,10-안트라센다이온 비스(2-프로페노익)에스터 공중합체, 1,4-비스[(2-메틸페닐)아미노]-9,10-안트라센다이온, 1,4-비스[4-(2-메타크릴옥시에틸)페닐아미노]안트라퀴논 공중합체, 카바졸 바이올렛, 클로로필린-구리 착물, 크롬-코발트-알루미늄 산화물, C.I. 배트 오렌지 1(C.I. Vat Orange 1), 2-[[2,5-다이에톡시-4-[(4-메틸페닐)티올]페닐]아조]-1,3,5-벤젠트라이올, 16,23-다이하이드로다이나프토[2,3-a:2',3'-i]나프트[2',3':6,7]인돌로[2,3-c]카바졸-5,10,15,17,22,24-헥손, N,N'-(9,10-다이하이드로-9,10-다이옥소-1,5-안트라센다이일)비스벤즈아마이드, 7,16-다이클로로-6,15-다이하이드로-5,9,14,18-안트라진테트론, 16,17-다이메톡시다이나프토(1,2,3-cd:3',2',1'-lm)페릴렌-5,10-다이온, 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)-염료 공중합체(3), 반응성 블랙 5, 반응성 블루 21, 반응성 오렌지 78, 반응성 옐로 15, 반응성 블루 제19호, 반응성 블루 제4호, C.I. 반응성 레드 11, C.I. 반응성 옐로 86, C.I. 반응성 블루 163, C.I. 반응성 레드 180, 4-[(2,4-다이메틸페닐)아조]-2,4-다이하이드로-5-메틸-2-페닐-3H-피라졸-3-온(솔벤트 옐로 18), 6-에톡시-2-(6-에톡시-3-옥소벤조[b]티엔-2(3H)-일리덴)벤조[b]티오펜-3(2H)-온, 프탈로사이아닌 그린, 비닐 알코올/메틸 메타크릴레이트-염료 반응 생성물, C.I. 반응성 레드 180, C.I. 반응성 블랙 5, C.I. 반응성 오렌지 78, C.I. 반응성 옐로 15, C.I. 반응성 블루 21, 다이소듐 1-아미노-4-[[4-[(2-브로모-1-옥소알릴)아미노]-2-설포나토페닐]아미노]-9,10-다이하이드로-9,10-다이옥소안트라센-2-설포네이트(반응성 블루 69), D&C 블루 제9호, [프탈로사이아니나토(2-)] 구리 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예를 들어, 방향제, 예컨대, 천연 목재 방향제는, 복합재를 제조하는데 이용되는 수지 내로 배합될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 방향제는 오일로서 수지 내로 직접 배합된다. 예를 들어, 오일은 롤밀, 예컨대, 밴버리(Banbury)(등록상표) 믹서 혹은 압출기, 예컨대, 역회전 스크류를 지니는 트윈-스크류 압출기를 이용해서 수지 내에 배합될 수 있다. 밴버리(Banbury)(등록상표) 믹서의 예는 파렐사(Farrel)에 의해 제작된 F-시리즈 밴버리(Banbury)(등록상표) 믹서이다. 트윈-스크류 압출기의 예는 독일의 스투트카르트에 소재한 코페리온사(Coperion)에서 제작된 WP ZSK 50 메가컴파운더(WP ZSK 50 MEGACOMPOUNDER)(상표명)이다. 배합 후, 섬유 물질에 향기로운 수지가 첨가되어 압출 혹은 성형될 수 있다. 대안적으로, 방향제-충전된 수지의 마스터 배취(master batch)는 상표명 폴리이프(POLYIFF)(상표명) 하에 인터내셔널 플라보스 앤드 프라그란시스사(International Flavors and Fragrances)로부터 상업적으로 입수가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 복합재 내의 방향제의 양은 약 0.005 중량% 내지 약 10 중량%, 예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 5중량% 또는 0.25중량% 내지 약 2.5중량%이다. 다른 천연 목재 방향제는 상록수 혹은 레드우드를 포함한다. 기타 방향제는 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임, 스피어민트, 시나몬, 아니스, 바질, 베르가못, 후추, 장뇌, 캐모마일, 시트로넬라, 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프프루트, 자스민, 주니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마조람, 사향, 몰약, 오렌지, 파출리, 장미, 로즈메리, 세이지, 백단향, 티 트리, 타임, 노루발풀, 일랑일랑, 바닐라, 뉴 카 또는 이들 방향제의 혼합물을 포함한다. 몇몇 실시형태에 있어서, 섬유재-방향제 조합 내 방향제의 양은 약 0.005중량% 내지 약 20중량%, 예컨대, 약 0.1중량% 내지 약 5중량% 또는 0.25중량% 내지 약 2.5중량%이다. 또 다른 방향제 및 방법은 미국 가출원 제60/688,002호(출원일: 2005년 6월 7일)에 기재되어 있으며, 이 가출원의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 공중합체의 용도
아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 중합체 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 중합체 함유 물질의 몇몇 용도는 개인용 캐어 물품(예컨대, 티슈, 타월, 기저귀), 친환경 포장, 가든(퇴비성 포트), 가전제품(예컨대, 랩탑 케이싱 및 휴대폰 케이싱), 용구, 식품 포장, 1회용 포장(예컨대, 식품 용기 및 음료 병), 쓰레기 봉투(예컨대, 폐기물 분해성 봉투), 제초 필름, 방출 제어 매트릭스 및 용기(예컨대, 비료용, 살충제용, 제초제용, 영양분용, 약제용, 착향료용, 식품용), 쇼핑백, 범용 필름, 고열 필름, 가열 밀봉층, 표면 코팅제, 1회용 식기류(예컨대, 접시, 컵, 포크, 나이프, 스푼, 포크겸용 스푼, 그릇), 자동차용 부품(예컨대, 패널, 직물, 언더 후드 커버), 카펫 섬유, 의류 섬유(예컨대, 가먼트용, 스포츠웨어용, 풋웨어용), 생체의학 용구(예컨대, 수술용 봉합사, 임플란트, 비계, 약물 전달 시스템, 투석 장비) 및 엔지니어링 플라스틱을 포함한다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체(예컨대, 엘라스토머)의 이용으로부터 유익을 취할 수 있는 기타 용도/산업적 부문은 IT 및 소프트웨어, 전자, 지학(geoscience)(예컨대, 오일 및 가스), 공학, 항공우주(예컨대, 암 레스트(arm rest), 시트(seat), 패널), 전기통신(예컨대, 헤드셋), 화학 제조, 자동차 등의 운송(예컨대, 대시보드, 패널, 타이어, 휠), 물질 및 강철, 소비자 포장품, 와이어 및 케이블을 포함한다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 기타 이점
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 또한 가수분해적 분해를 겪을 수 있다. 가수분해적 분해는 보다 짧은 중합체인 올리고머를 생산하는 사슬 절단을 포함하며, 궁극적으로 단량체인 아스파르트산이 유리될 수 있다. 가수분해는 열 및 생물 분해와 연관될 수 있다. 이 공정은 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 구조, 그의 분자량 및 분포, 그의 형태(예컨대, 결정화도), 샘플의 형상(예컨대, 단리된 얇은 샘플 혹은 분쇄된 샘플이 더 빠르게 분해될 수 있음), 열 및 기계적 이력(예컨대, 가공처리) 및 가수분해 조건(예컨대, 온도, 교반, 분쇄) 등과 같은 각종 파라미터에 의해 영향받을 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 또한 생물 분해를 겪을 수 있다. 이 분해는 예를 들어 포유류 신체에서 일어날 수 있고, 분해가능한 거리에 대해서 유용한 영향을 미치며 기타 외과적 임플란트에 대해 유해한 영향을 미칠 수 있다. 단백질분해효소 K 및 프로나제 등과 같은 효소가 이용될 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 생물 기반일 수 있고, 퇴비화되고, 재활용되어, 연료로서 이용(하소)될 수 있다. 분해 반응의 몇몇은 열적 분해, 가수분해적 분해 및 생물 분해를 포함한다.
퇴비화 동안, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 수개의 분해 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 초기 단계는 수분에 대한 노출로 인해 일어날 수 있고, 이때 분해는 비생물적이며 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 가수분해에 의해 분해된다. 이 단계는 산과 염기의 존재 및 상승된 온도에 의해 가속될 수 있다. 제1 단계는, 벌크 중합체로부터 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 확산을 용이하게 할 수 있는, 중합체의 취성(embrittlement)을 초래할 수 있다. 올리고머는 이어서 미생물에 의해 공격을 받을 수 있다. 유기체는 올리고머와 아스파르트산을 분해시켜 CO2와 물을 생성시킬 수 있다. 이 분해를 위한 시간은 앞서 언급된 인자들에 따라 약 1 내지 수 년의 정도이다. 분해 시간은 폴리에틸렌 등과 같은 전형적인 석유계 플라스틱보다 빠른 수 차수 크기(예컨대, 수 백년 정도)이다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 또한 재활용될 수 있다. 예를 들어, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 각각의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산으로 가수분해되고, 정제되고 나서, 재중합될 수 있다. 기타 재활용 가능한 플라스틱, 예컨대, PET 및 HDPE와 달리, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 (예컨대, 병에서부터 마룻장이나 카펫까지) 감소된 가치의 생성물을 만들도록 다운-그레이드될 필요는 없다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 이론상 무기한으로 재활용될 수 있다. 선택적으로, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 수 세대 동안 재사용 및 다운그레이드되고 나서 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체로 전환되어 재중합될 수 있다.
아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는 또한 예를 들어 에너지 생산을 위한 연료로서 이용될 수 있다. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체는, 예컨대, 약 8400 BTU까지의 고열함량을 지닐 수 있다. 순수한 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 하소는 단지 이산화탄소와 물을 방출한다. 다른 성분과의 조합은 전형적으로 1ppm 미만까지의 비-아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 잔류물(예컨대, 재(ash))의 양으로 된다. 따라서, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 연소는 기타 재생가능한 연료, 예컨대, 목재보다 더 깨끗하다.
본 명세서에 기재된 가공처리는 또한 조사를 포함할 수 있다. 예를 들어, 약 1 내지 150 M㎭ 방사선(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같은 임의의 범위)에 의한 조사는 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 및 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체 함유 물질의 분해성 및 재활용성을 개선할 수 있다.
아스파르트산의 중합 및 중합체성 생성물
아스파르트산의 중합체는 위에서 기재된 것들을 포함하는 많은 상이한 중합 형식을 통해서 형성된다. 생성물은 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 이들 중합 형식 중 하나는 2개의 카복실산 중 하나와의 아민 축합에 의해 폴리아마이드로 된다. 폴리아스파르트산(PASA)은 알파 및/또는 베타 카복실산에서 아마이드 결합을 지니는 폴리아마이드이다. 탈수 형식을 통해서 제조된 PASA에 대해서, 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된 30% α-결합과 70% β-결합을 지니고, 아스파트르산의 랜덤화된 카이럴 중심을 지니는 나트륨-DL-(α,β)-폴리(아스파테이트)가 생성된다. 도 5는 PASA에 대한 후보 경로를 도시한다.
PASA의 많은 용도가 있다. 예를 들어, 이것은 저휘발성 유기 화합물 코팅제의 성분으로서 이용된다. 이 경우에, 저점도 폴리아스파르트산이 폴리아이소시아아네이트로 경화되어 코팅, 특히 차량용의 코팅을 형성한다. 이 폴리아스파르트산의 상업적 예는 데스모펜(Desmophen)(등록상표) NH 1420이다. 다른 예는 폴리(아스파르트산-코-락타이드)에 기반한 양친매성의 생분해성 공중합체이다. 폴리아스파르트산은 또한 이온의 킬레이트화를 통해서 수성 파쇄 유체(aqueous fracturing fluid) 중에서 비독성 킬레이트 조성물로서 이용될 수 있다. pH 민감성 하이드로겔은, 폴리(아스파르트산)로부터 제조되어 1.6 헥산다이아민과 가교결합되고 에틸 셀룰로스로 보강될 수 있다. 가볍게 가교결합된 폴리아스파테이트는 높은 수분 흡수성을 지닐 수 있고, 고흡수제로서 이용될 수 있다. 이 가볍게 가교결합된 폴리아스파테이트의 용도는 폴리(아크릴산)과 견줄 수 있지만 개선된 생분해성을 지닌다. 아스파르트산 및/또는 폴리아스파르트산은 자동차 엔진용의 윤활유 조성물을 생산하기 위하여 폴리알킬렌 글라이콜과 함께 이용될 수 있다.
글루탐산의 중합 및 중합체성 생성물
글루탐산의 중합체는 위에 기재된 것들을 포함하는 많은 상이한 중합 형식을 통해서 형성된다. 생성물은 이량체, 삼량체, 올리고머 및 중합체를 포함한다. 이들 중합 형식 중 하나는 2개의 카복실산 중 하나와의 아민 축합에 의해 폴리아마이드로 된다. 폴리글루탐산은 알파 및/또는 감마 카복실산에서 아마이드 결합을 지니는 폴리아마이드이다. 바실러스 서브틸리스는 탈활성화된 밀 글루텐으로부터 폴리글루탐산을 제조하기 위하여 이용될 수 있다. 감마-폴리글루탐산은 수용성, 생분해성 중합체 그리고 생분해성 섬유 및 하이드로겔이다. 감마-폴리글루탐산은 또한 피부 보호를 위한 용도를 지닌다. 이것은 히알루론산에 대한 대체물로서 이용될 수 있다.
폴리글루탐산의 많은 용도가 있다. 예를 들어, 감마-폴리글루탐산 나노입자는 제어된 항암 약물 방출을 위하여 이용될 수 있다. 이것은 감마-폴리글루탐산이 닭용의 식수에 첨가되어 칼슘 이용을 개선시킬 수 있다고 보고된 바 있다.
방사선 처리
공급원료(예컨대, 셀룰로스, 리그노셀룰로스, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 유도체 및 이들의 조합물)는 전자 충격(electron bombardment)으로 처리되어, 그의 구조를 변화시켜, 예를 들어, 그의 난분해성을 저감시키거나 구조를 가교결합시킬 수 있다. 이러한 처리는, 예를 들어, 공급원료의 평균 분자량을 감소시키고/시키거나, 공급원료의 결정성 구조를 변화시키고/시키거나, 공급원료의 표면적 및/또는 다공률(porosity)을 증가시킬 수 있다. 대안적으로 이 처리는 가교결합, 그라프트 및/또는 작용화를 위한 부위일 수 있는 라디칼을 생성할 수 있다.
전자 빔을 통한 전자 충격이 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 매우 높은 처리량을 제공하기 때문이다. 입자를 가속시키는데 이용되는 가속기는 정전 DC, 전기역학적 DC, RF 선형, 자기 유도 선형 혹은 연속 파일 수 있다. 예를 들어, 사이클로트론형 가속기는, 로도트론(RHODOTRON)(상표명) 시스템 등과 같이 벨기에의 IBA사로부터 입수가능한 반면, DC식 가속기는 다이나트론(DYNAMITRON)(등록상표) 등과 같이 RDI사, 이제는 IBA 인더스트리얼사로부터 입수가능하다. 이온 및 이온 가속기는 문헌들[Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy", Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. et al., "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators", Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland, 및 Leitner, C.M. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus", Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria]에 논의되어 있다.
전자 충격은 10 MeV 미만, 예컨대, 7 MeV 미만, 5 MeV 미만, 또는 2 MeV 미만, 예컨대, 약 0.5 내지 1.5 MeV, 약 0.8 내지 1.8 MeV 또는 약 0.7 내지 1 MeV의 공칭 에너지를 지니는 전자 빔 장치를 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 공칭 에너지는 약 500 내지 800 keV이다.
전자 빔은 비교적 높은 총 빔 파워(모든 가속 헤드의 합해진 빔 파워, 또는 다수의 가속기가 사용될 경우, 모든 가속기 및 모든 헤드의 합해진 빔 파워), 예컨대, 적어도 25㎾, 예컨대, 적어도 30, 40, 50, 60, 65, 70, 80, 100, 125 또는 150, 250, 300㎾를 지닐 수 있다. 몇몇 경우에, 이 파워는 심지어 500㎾, 750㎾, 또는 더욱 1000㎾ 이상으로 높다. 몇몇 경우에, 전자 빔은 1200㎾ 이상, 예컨대, 1400, 1600, 1800 또는 심지어 3000㎾의 빔 파워를 지닌다. 전자 빔은 25 내지 3000kW의 총 빔 파워를 지닐 수 있다. 대안적으로, 전자 빔은 75 내지 1500㎾의 총 빔 파워를 지닐 수 있다. 선택적으로, 전자 빔은 100 내지 1000㎾의 총 빔 파워를 지닐 수 있다. 대안적으로, 전자 빔은 100 내지 400㎾의 총 빔 파워를 지닐 수 있다.
이 높은 총 빔 파워는 통상 다수의 가속 헤드를 이용해서 달성된다. 예를 들어, 전자 빔 장치는 2개, 4개 또는 그 이상의 가속 헤드를 포함할 수 있다. 다수의 헤드(각 헤드는 비교적 낮은 빔 파워를 지님)의 이용은 물질 내 과도한 온도 상승을 방지함으로써, 물질이 타버리는 것을 방지하고, 또한 물질의 층의 두께를 통한 선량의 균일성을 증가시킨다.
일반적으로 공급원료 물질의 베드는 비교적 균일한 두께를 지니는 것이 바람직하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 그 두께는 약 1 인치 미만(예컨대, 약 0.75 인치 미만, 약 0.5 인치 미만, 약 0.25 인치 미만, 약 0.1 인치 미만, 약 0.1 내지 1 인치, 약 0.2 내지 0.3 인치)이다.
몇몇 구현예에서, 물질을 전자 충격으로 투사하는 동안 그리고 그 사이에 물질을 냉각시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 물질은, 예를 들어, 스크루 압출기, 진동 컨베이어 또는 기타 반송 장비에 의해 반송되면서 냉각될 수 있다. 예를 들어, 반송 중의 냉각은 국제 출원 제PCT/US2014/021609호(출원일: 2014년 3월 7일) 및 국제 출원 제PCT/US2014/021632호(출원일: 2014년 3월 7일)(이들의 전체 내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기술되어 있다. 난분해성-저감 공정에 의해 요구되는 에너지를 저감시키기 위하여, 물질은 가능한 한 신속하게 처리하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그 처리는 약 0.25 M㎭/초 이상, 예컨대, 약 0.5, 0.75, 1, 1.5, 2, 5, 7, 10, 12, 15 이상, 또는 심지어 약 20 M㎭/초 이상, 예컨대, 약 0.25 내지 30 M㎭/초의 선량률에서 수행되는 것이 바람직하다. 대안적으로, 처리는 0.5 내지 20 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 선택적으로, 처리는 0.75 내지 15 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 대안적으로, 처리는 1 내지 5 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 선택적으로, 처리는 1 내지 3 M㎭/초 또는 대안적으로 1 내지 2 M㎭/초의 선량률에서 수행된다. 보다 높은 선량률은 표적(예컨대, 목적으로 하는) 선량을 위하여 보다 높은 처리량을 허용한다. 보다 높은 선량률은 일반적으로, 물질의 열분해를 피하기 위하여, 보다 높은 선 속도를 필요로 한다. 하나의 구현예에서, 가속기는 3 MeV, 50㎃ 빔 전류에 대해서 설정되고, 선 속도는, 약 20㎜의 샘플 두께(예컨대, 0.5 g/㎤의 벌크 밀도(bulk density)를 지니는 분쇄된 옥수수 속대 물질)에 대해서, 24 피트/분이다.
몇몇 실시형태에 있어서, 전자 충격은 물질이 적어도 0.1 M㎭, 0.25 M㎭, 1 M㎭, 5 M㎭, 예컨대, 적어도 10, 20, 30 또는 적어도 40 M㎭의 총 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 처리는 물질이 약 10 M㎭ 내지 약 50 M㎭, 예컨대, 약 20 M㎭ 내지 약 40 M㎭ 또는 약 25 M㎭ 내지 약 30 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 구현예에 있어서, 이상적으로는 각 통과(pass)가 약 1초 동안 적용되는 상태에서, 몇 초에 걸쳐서, 예컨대, 5 M㎭/통과에서 인가되는, 25 내지 35 M㎭의 총 선량이 바람직하다. 7 내지 8 M㎭/통과보다 많은 선량을 인가하면, 몇몇 경우에, 공급원료 물질의 열 분해를 초래할 수 있다. 냉각은 조사 전, 후 또는 동안에 적용될 수 있다. 예를 들어, 이하의 출원들에 기재된 바와 같은 냉각 방법, 시스템 및 장비가 이용될 수 있다: 국제 출원 제PCT/US2014/021609호(출원일: 2014년 3월 7일) 및 국제 출원 제PCT/US2013/064320호(출원일: 2013년 10월 10일)(이들의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨).
위에서 논의된 바와 같이 다수의 헤드를 이용해서, 물질이, 다수 회 통과, 예컨대, 수초의 냉각을 개재해서, 10 내지 20 M㎭/통과, 예컨대, 12 내지 18 M㎭/통과에서 2회 통과, 또는 7 내지 12 M㎭/통과, 예컨대, 5 내지 20 M㎭/통과, 10 내지 40 M㎭/통과, 9 내지 11 M㎭/통과의 3회 통과로 처리될 수 있다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 1회의 높은 선량보다 오히려 수회의 비교적 낮은 선량으로 물질을 처리하는 것은 물질의 과열을 방지하고 또한 물질의 두께를 통한 선량 균일성을 증가시키는 경향이 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 물질은 각 통과 동안 혹은 후에 교반되거나 그렇지 않으면 혼합되고, 이어서 다음 통과 전에 재차 균일한 층으로 평활화되어, 처리 균일성을 더욱 증대시킨다.
몇몇 실시형태에 있어서, 전자는, 예를 들어, 광 속도의 75 퍼센트 이상, 예컨대, 광 속도의 85, 90, 95 또는 99 퍼센트 이상의 속도로 가속된다.
몇몇 실시형태에 있어서, 본 명세서에 기재된 임의의 가공처리는 획득한 그대로의 건조 상태이거나 또는 예컨대, 열 및/또는 감압을 이용해서 건조된 공급원료 물질에 대해서 행해진다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에 있어서, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 물질은 25℃ 및 50% 상대 습도에서 측정된, 약 25중량% 미만(예컨대, 약 20중량% 미만, 약 15중량% 미만, 약 14중량% 미만, 약 13중량% 미만, 약 12중량% 미만, 약 10중량%, 약 9중량% 미만, 약 8중량% 미만, 약 7중량% 미만, 약 6중량% 미만, 약 5중량% 미만, 약 4중량% 미만, 약 3중량% 미만, 약 2중량% 미만, 약 1중량% 미만, 약 0.5중량% 미만, 약 15중량% 미만)의 수분 보유량을 지닌다.
몇몇 실시형태에 있어서, 2개 이상의 전자 공급원, 예컨대, 2개 이상의 이온화 공급원이 이용된다. 예를 들어, 샘플은 전자 빔에 의해, 이어서 감마 방사선 및 약 100㎚ 내지 약 280㎚의 파장을 지니는 UV 광에 의해, 임의의 순서로 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 샘플은, 전자 빔, 감마 방사선, 및 에너지성 UV 광 등과 같은 3개의 이온화 방사선 공급원으로 처리될 수 있다. 바이오매스는, 전자로 충격이 가해질 수 있는 처리 구역을 통해 반송된다.
바이오매스의 난분해성을 더욱 철저히 저감시키고/시키거나 바이오매스를 더욱 개질시키기 위하여 처리를 반복하는 것이 유리할 수 있다. 특히 공정 파라미터는 물질의 난분해성에 따라서 제1(예컨대, 제2, 제3, 제4회 이상) 통과 후에 조정될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 순환 시스템을 포함하는 컨베이어가 이용될 수 있으며, 여기서 바이오매스는 위에서 기술된 각종 공정을 통해서 다수회 반송된다. 몇몇 다른 실시형태에 있어서, 다수의 처리 장치(예컨대, 전자 빔 발생기)를 이용해서, 바이오매스를 다수회(예컨대, 2, 3, 4회 또는 그 이상) 처리한다. 또 다른 실시형태에 있어서, 단일의 전자 빔 발생기는, 바이오매스의 처리에 이용될 수 있는 다수의 빔(예컨대, 2, 3, 4개 또는 그 이상의 빔)의 공급원일 수 있다.
탄수화물-함유 바이오매스의 분자/초분자 구조의 변화 및/또는 난분해성의 저감 효율은 이용된 전자 에너지 및 인가된 선량에 좌우되는 한편, 노출 시간은 전력과 선량에 좌우된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 선량률 및 총합은 바이오매스 물질을 파괴하지(예컨대, 숯이 되거나 혹은 타버리지) 않도록 조절된다. 예를 들어, 탄수화물은, 바이오매스로부터 그대로, 예컨대, 단량체성 당으로서 방출될 수 있도록 가공처리에서 손상되지 않아야 한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 상기 처리(임의의 전자 공급원 또는 공급원들의 조합에 의함)는, 물질이 적어도 약 0.05 M㎭, 예컨대, 적어도 약 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 15, 20, 25, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 125, 150, 175 또는 200 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에 있어서, 상기 처리는, 물질이 0.1 내지 100 M㎭, 1 내지 200, 5 내지 200, 10 내지 200, 5 내지 150, 50 내지 150 M㎭, 5 내지 100, 5 내지 50, 5 내지 40, 10 내지 50, 10 내지 75, 15 내지 50, 20 내지 35 M㎭의 선량을 입수할 때까지 수행된다.
방사선 불투과성 물질(radiation opaque material)
본 발명은 방사선 불투과성 물질을 이용해서 구축되는 돔형 저장소(vault) 및/또는 벙커 내에서 물질을 가공처리하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에 있어서, 방사선 불투과성 물질은 많은 물질을 침투할 수 있는 높은 에너지(단파장)를 지니는 X-선으로부터 구성부품들을 차단할 수 있도록 선택된다. 방사선 차단 인클로저(radiation shielding enclosure)를 설계함에 있어서의 하나의 중요한 인자는 이용된 물질의 감쇠 길이이며, 이는 특정 물질에 대한 요구되는 두께, 물질들의 블렌드 또는 층상 구조를 결정할 것이다. 감쇠 길이는 방사선이 입사 방사선의 것보다 대략 1/e(e = 오일러 계수(Euler's number))배로 감소되는 침투 거리이다. 사실상 모든 물질은 충분히 두껍다면 방사선 불투과성이지만, 높은 Z값(원자 번호)를 지니는 원소의 높은 조성 비율(예컨대, 밀도)을 함유하는 물질은 보다 짧은 방사선 감쇠 길이를 지니므로, 이러한 물질이 보다 얇게 사용된다면, 보다 가벼운 차단이 제공될 수 있다. 방사선 차단에 이용되는 높은 Z값 물질의 예는, 탄탈룸 및 납이다. 방사선 차단에서의 다른 중요한 파라미터는, 감마선 강도를 50%만큼 저감시키는 특정 물질의 두께인 반감 거리(halving distance)이다. 0.1 MeV의 에너지를 지니는 X-선 방사선의 일례로서, 그 반감 두께는 콘크리트에 대해서 약 15.1㎜이고, 납에 대해서 약 0.27㎜인 반면, 1 MeV의 X-선 에너지를 이용할 경우, 콘크리트에 대한 반감 두께는 약 44.45㎜이고, 납에 대해서는 약 7.9㎜이다. 방사선 불투과성 물질은 다른 쪽을 통과하는 방사선을 감소시킬 수 있는 한 두껍거나 얇은 물질일 수 있다. 따라서, 특정 인클로저가, 예컨대, 가벼운 중량을 위하여 혹은 크기 규제로 인해, 낮은 벽 두께를 지니는 것이 요망된다면, 선택된 물질은 그의 반감 길이가 인클로저의 목적으로 하는 벽 두께와 동일하거나 그 미만이 되도록 충분한 Z값 및/또는 감쇠 길이를 지녀야 한다.
몇몇 경우에, 방사선 불투과성 물질은, 예를 들어, 양호한 차폐를 제공하기 위하여 보다 높은 Z값 물질의 층을 지니는 층상 물질, 및 다른 특성(예컨대, 구조 무결성, 충격 저항 등)을 제공하기 위하여 보다 낮은 Z값 물질의 층일 수 있다. 몇몇 경우에, 층상 물질은, 예컨대, 층들이 높은-Z에서부터 연속적으로 보다 낮은 Z-요소까지의 구배를 제공하는 라미네이트를 비롯하여, "등급화(graded)-Z" 라미네이트일 수 있다. 몇몇 경우에, 방사선 불투과성 물질은 인터로킹 블록(interlocking block)일 수 있고, 예를 들어, 납 및/또는 콘크리트 블록은 넬코 월드와이드사(NELCO Worldwide)(매사추세츠주의 버링턴시에 소재)에 의해 공급될 수 있으며, 국제 출원 제PCT/US2014/021629호(출원일: 2014년 3월 7일)(이 국제출원의 전체 개시 내용이 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재된 바와 같이 재구성가능한 돔형 저장소가 이용될 수 있다.
방사선 불투과성 물질은 해당 물질로 형성된 구조(예컨대, 벽, 문, 천장, 인클로저, 이들의 시리즈 혹은 이들의 조합)를 통과하는 방사선을 입사 방사선에 비해서 대략 적어도 약 10%(예컨대, 적어도 약 20%, 적어도 약 30%, 적어도 약 40%, 적어도 약 50%, 적어도 약 60%, 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9%, 적어도 약 99.99%, 적어도 약 99.999%)만큼 저감시킬 수 있다. 따라서, 방사선 불투과성 물질로 이루어진 인클로저는 장비/시스템/구성부품의 노출을 동일량만큼 저감시킬 수 있다. 방사선 불투과성 물질은 스테인리스 강, 25 이상의 Z값을 지니는 금속(예컨대, 납, 철), 콘크리트, 분진, 모래 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 방사선 불투과성 물질은 적어도 약 1㎜(예컨대, 5㎜, 10㎜, 5㎝, 10㎝, 100cm, 1m, 10m)의 입사 방사선의 방향에 장벽을 포함할 수 있다.
전자 공급원
전자는 전자의 속도의 변화에 의해 생성된 제동복사 방사선(bremsstrahlung radiation) 및 쿨롱 산란을 통해서 상호작용한다. 전자는 요오드, 세슘, 테크네튬 및 이리듐의 동위 원소 등의 베타 붕괴를 겪는 방사성 핵에 의해 생성될 수 있다. 대안적으로는, 전자총은 열이온 방사를 통해 전자 공급원으로서 이용되고, 가속 전위를 통해 가속될 수 있다. 전자총은 전자들을 발생하고, 이들 전자를 커다란 전위(예컨대, 약 50만 이상, 약 1백만 이상, 약 2백만 이상, 약 5백만 이상, 약 6백만 이상, 약 7백만 이상, 약 8백만 이상, 약 9백만 이상 또는 심지어 1천만 이상의 돔형 저장소)를 통해 가속시키고 나서, 상기 전자를 x-y 평면에서 자기 주사시키며, 상기 평면에서는 이들 전자가 초기에 가속기 관 아래의 z 방향으로 가속되고 호일 창(foil window)을 통해 추출된다. 전자 빔을 주사하는 것은, 주사된 빔을 통해서 반송되는, 물질, 예컨대, 바이오매스를 조사할 때 조사면을 증가시키는데 유용하다. 전자 빔을 주사하는 것은 또한 상기 창에 균일하게 열 부하를 분배시키고, 전자 빔에 의한 국지적인 가열로 인한 호일 창 파괴를 저감시키는데 도움을 준다. 창 호일 파괴는, 후속의 필요한 수선 및 전자총의 재개시로 인한 상당한 정지 시간의 원인이다.
장 이온화 공급원, 정전 이온 분리기, 장 이온화 발생기, 열이온 발생 공급원, 마이크로파 방전 이온 공급원, 재순환 또는 정적 가속기, 동적 선형 가속기, 반데 그라프 가속기(van de Graaff accelerator) 및 폴디드 탄뎀 가속기(folded tandem accelerator)를 비롯하여 각종 기타 조사 장치가 본 명세서에 개시된 방법에서 이용될 수 있다. 이러한 장치는, 예를 들어, 미국 특허 제7,931,784호(Medoff)에 개시되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
전자 빔은 방사선 공급원으로서 이용될 수 있다. 전자 빔은 높은 선량률(예컨대, 1, 5 또는 심지어 10 M㎭/초), 높은 처리량, 적은 오염 및 적은 구속 장비라고 하는 이점을 지닌다. 전자 빔은 또한 높은 전기 효율(예컨대, 80%)을 지닐 수 있어, 다른 방사선 방법에 비해서 더 낮은 에너지 이용을 허용하고, 이는 보다 낮은 운용 비용 및 보다 적은 양의 이용된 에너지에 대응하는 보다 낮은 온실 가스 방출로 해석될 수 있다. 전자빔은, 예컨대, 정전 발전기, 캐스케이드 발전기, 변압기 발전기, 주사 시스템을 구비한 낮은 에너지 가속기, 선형 캐소드를 구비한 낮은 에너지 가속기, 선형 가속기, 및 펄스 가속기에 의해 발생될 수 있다.
전자는 또한, 예를 들어, 사슬 절단 기전에 의한, 탄수화물-함유 물질의 분자 구조의 변화 초래 시 더욱 효율적일 수 있다. 또한, 0.5 내지 10 MeV의 에너지를 가진 전자는 저밀도 물질, 예컨대, 본 명세서에 기재된 바이오매스 물질, 예컨대, 0.5 g/㎤ 미만의 벌크 밀도와 0.3 내지 10㎝의 깊이를 지니는 물질을 침투할 수 있다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 약 0.5 인치 미만, 예컨대, 약 0.4 인치, 0.3 인치, 0.25 인치 미만, 또는 약 0.1 인치 미만의 비교적 얇은 더미, 물질의 층들 혹은 베드들에 대해서 유용할 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자 빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3 MeV 내지 약 2.0 MeV(백만 전자 볼트(million electron volt)), 예컨대, 약 0.5 MeV 내지 약 1.5 MeV 또는 약 0.7 MeV 내지 약 1.25 MeV이다. 물질을 조사하는 방법은 미국 특허 출원 공개 제2012/0100577 A1호(출원일: 2011년 10월 18일)에 논의되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
전자 빔 조사 장치는 이온빔 애플리케이션즈(Ion Beam Applications)(벨기에의 루바인-라-누브에 소재) 또는 티탄 코포레이션(Titan Corporation)(캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재)로부터 상업적으로 구입될 수 있다. 전형적인 전자 에너지는 0.5 MeV, 1 MeV, 2 MeV, 4.5 MeV, 7.5 MeV 또는 10 MeV일 수 있다. 전형적인 전자 빔 조사 장치 전력은 1 KW, 5 KW, 10 KW, 20 KW, 50 KW, 60 KW, 70 KW, 80 KW, 90 KW, 100 KW, 125 KW, 150 KW, 175 KW, 200 KW, 250 KW, 300 KW, 350 KW, 400 KW, 450 KW, 500 KW, 600 KW, 700 KW, 800 KW, 900 KW 또는 심지어 1000 KW일 수 있다.
전자빔 조사 장치 전력 사양을 고려할 때의 트레이드오프(tradeoff)는 운용 비용, 자본금, 감가상각 및 장치가 차지하는 공간을 포함한다. 전자빔 조사의 노출 선량 수준을 고려할 때의 트레이드오프는 에너지 비용과, 환경, 안전성 및 건강(ESH: environment, safety, and health) 관련사항일 것이다. 전형적으로, 발생기는, 특별히 이 공정에서 발생되는 X-선으로부터의 생산을 위하여, 예컨대, 납 혹은 콘크리트의 돔형 저장소에 수용된다. 전자 에너지를 고려할 때의 트레이드오프는 에너지 비용을 포함한다.
전자빔 조사 장치는 고정 빔 혹은 주사 빔을 생산할 수 있다. 주사 빔은, 이것이 보다 커다란 고정 빔 폭으로 효과적으로 대체됨에 따라, 커다란 주사 스위프 길이(scan sweep length) 및 높은 주사 속도를 지니므로 유리할 수 있다. 또한, 0.5m, 1m, 2m 또는 그 이상의 유용한 스위프 폭이 이용가능하다. 주사 빔은 보다 큰 주사 폭, 국지적 가열의 가능성 감소 및 창의 고장 때문에 본 명세서에 기재된 대부분의 실시형태에서 바람직하다.
전자총-창
전자 가속기용의 추출 시스템은 2개의 창 호일을 포함할 수 있다. 창 호일은 국제 출원 제PCT/US2013/064332호(출원일: 2013년 10월 10일, 그의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다. 이 2 창 호일 추출 시스템 내의 냉각 기체는 퍼지 기체(purge gas) 또는 혼합물, 예를 들어, 공기 혹은 순수한 기체일 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 기체는 불활성 기체, 예컨대, 질소, 아르곤, 헬륨 및/또는 이산화탄소이다. 전자 빔에 대한 에너지 손실이 최소화되므로 액체보다 오히려 기체를 이용하는 것이 바람직하다. 순수한 기체의 혼합물은, 또한 창에 충돌하기 전에 라인 내에서 혹은 창들 사이의 공간에서 미리 혼합되거나 혼합된 상태로 이용될 수 있다. 냉각 기체는 예를 들어 열 교환 시스템(예컨대, 냉각장치)을 이용함으로써, 및/또는 응축 기체(예컨대, 액체 질소, 액체 헬륨)로부터의 증발을 이용함으로써 냉각될 수 있다.
인클로저를 이용할 경우, 봉입된(즉, 내포된) 컨베이어는 또한 대기를 감소된 산소 수준에서 유지하기 위하여 불활성 기체로 퍼지될 수 있다. 산소 수준을 낮게 유지함으로써, 몇몇 경우에 그의 반응성 및 독성 속성으로 인해 바람직하지 않은 오존의 형성을 회피하게 된다. 예를 들어, 산소는 약 20% 미만(예컨대, 약 10% 미만, 약 1% 미만, 약 0.1% 미만, 약 0.01% 미만 또는 약 0.001% 미만의 산소)일 수 있다. 퍼지는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이산화탄소를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 불활성 기체를 이용해서 수행될 수 있다. 이것은, 예를 들어, 액체 공급원(예컨대, 액체 질소 또는 헬륨)의 증발물(boil off)로부터 공급되거나, 공기로부터 인시츄로 생성 또는 분리되거나, 또는 탱크로부터 공급될 수 있다. 불활성 기체는 재순환될 수 있고, 어떠한 잔류 산소라도 구리 촉매 베드 등과 같은 촉매를 이용해서 제거될 수 있다. 대안적으로, 퍼지, 재순환 및 산소 제거의 조합이 산소 수준을 낮게 유지하기 위하여 수행될 수 있다.
인클로저는 바이오매스와 반응할 수 있는 반응성 기체로 퍼지될 수 있다. 이것은 조사 공정 전에, 동안 또는 후에 수행될 수 있다. 반응성 기체는, 아산화질소, 암모니아, 산소, 오존, 탄화수소, 방향족 화합물, 아마이드, 과산화물, 아자이드, 할라이드, 옥시할라이드, 포스파이드, 포스핀, 아르신, 설파이드, 티올, 보레인 및/또는 수소화물일 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 반응성 기체는, 예컨대, 조사(예컨대, 전자 빔, UV 조사, 마이크로파 조사, 가열, IR 방사선)에 의해 컨베이어 인클로저 내에서 활성화될 수 있으므로, 바이오매스와 반응한다. 바이오매스 자체는, 예를 들어, 조사에 의해 활성화될 수 있다. 바람직하게는, 바이오매스는 전자 빔에 의해 활성화되어, 라디칼을 생성하고, 이 라디칼은 이어서, 예컨대, 라디칼 커플링 혹은 퀀칭에 의해 활성화된 혹은 비활성화 반응성 기체와 반응한다.
봉입된 컨베이어에 공급된 퍼지 기체는 또한 예를 들어 약 25℃ 이하, 약 0℃, 약 -40℃ 이하, 약 -80℃ 이하, 약 -120℃ 이하로 냉각될 수 있다. 예를 들어, 이 가스는 액체 질소 등과 같은 압축 기체로부터 증발될 수 있거나, 고체 이산화탄소로부터 승화될 수 있다. 대안적인 예로서, 상기 기체는 냉각 장치 또는 그 일부에 의해 냉각될 수 있거나, 또는 전체 컨베이어가 냉각될 수 있다.
방사선 처리 동안 가열 및 처리량
수개의 프로세스가 전자 빔으로부터의 전자가 비탄력적인 충돌에서 물질과 상호작용할 경우 바이오매스에서 일어날 수 있다. 그 프로세스의 예는, 물질의 이온화, 물질 내 중합체의 사슬 절단, 물질 내 중합체의 가교결합, 물질의 산화, X-선의 발생("제동복사") 및 분자의 진동 여기(예컨대, 포논 발생)이다. 특정 기전에 구속되는 일 없이, 난분해성의 저감은 이들 비탄성 충돌 효과, 예를 들어, 이온화, 중합체의 사슬 절단, 산화 및 포논 발생의 여러 가지로 인한 것일 수 있다. 그 효과의 몇몇(예컨대, 특히 X-선 발생)은, 차단 및 공학적 장벽, 예를 들어, 콘크리트(또는 기타 방사선 불투과성 물질) 돔형 저장소 내에서의 조사 공정의 에워싸기를 필요로 한다. 조사의 다른 효과인 진동 여기는, 샘플을 가열하는 것에 상당한다. 조사에 의한 샘플의 가열은 난분해성을 저감시키는 것을 도울 수 있지만, 과도한 가열은 이하에 설명되는 바와 같이 물질을 파괴시킬 수 있다.
이온화 방사선의 흡착으로부터의 단열적 온도 상승(ΔT)은 방정식: ΔT = D/Cp에 의해 부여되며: 식 중, D는 평균 선량(K㏉)이고, Cp는 열 용량(J/g℃)이며, ΔT는 온도 변화(℃)이다. 전형적인 건조 바이오매스 물질은 2에 근접한 열 용량을 지닐 것이다. 젖은 바이오매스는 물의 열 용량이 매우 높으므로(4.19 J/g℃) 물의 양에 따라서 더 높은 열 용량을 지닐 것이다. 금속은 훨씬 낮은 열 용량을 지니며, 예를 들어, 304 스테인리스 강은 0.5 J/g℃의 열 용량을 지닌다. 방사선의 각종 선량에 대해서 바이오매스 및 스테인리스 강에서의 방사선의 즉각적인 흡착으로 인한 온도 변화는 표 1에 표시되어 있다.
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고온은 바이오매스 내의 바이오중합체를 파괴시키고/시키거나 개질시킬 수 있으므로, 중합체(예컨대, 셀룰로스)가 추가의 가공처리에 적합하지 않게 된다. 고온에 노출된 바이오매스는 검고 점착성으로 될 수 있고 분해를 나타내는 악취를 방출할 수 있다. 점착성은 또한 물질을 반송하기 어렵게 만들 수 있다. 악취는 불쾌할 수 있고, 또한 안전성 쟁점이 될 수 있다. 사실상, 바이오매스를 약 200℃ 이하(예컨대, 약 190℃ 이하, 약 180℃ 이하, 약 170℃ 이하, 약 160℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 약 60℃ 내지 180℃, 약 60℃ 내지 160℃, 약 60℃ 내지 150℃, 약 60℃ 내지 140℃, 약 60℃ 내지 130℃, 약 60℃ 내지 120℃, 약 80℃ 내지 180℃, 약 100℃ 내지 180℃, 약 120℃ 내지 180℃, 약 140℃ 내지 180℃, 약 160℃ 내지 180℃, 약 100℃ 내지 140℃, 약 80℃ 내지 120℃)로 유지하는 것은 본 명세서에 기재된 공정(혹은 방법)들에서 유익한 것으로 판명되었다.
약 10 M㎭ 이상의 조사는 본 명세서에 기재된 공정들에서 바람직한 것으로(예컨대, 난분해성의 저감) 판명되었다. 높은 처리량은 또한 조사 선량이 바이오매스를 가공처리함에 있어서 병목으로 되지 않으므로 바람직하다. 처리는 선량률 방정식: M = FP/D*시간에 의해 지배되며, 식 중, M은 조사된 물질의 질량(Kg)이고, F는 흡착된 전력 분율(단위 없음)이며, P는 방사된 전력(KW = 전압(MeV) * 전류(㎃))이고, 시간은 처리 시간(초)이며, D는 흡착된 선량(K㏉)이다. 흡착된 전력의 일부가 고착되고, 방출된 전력은 일정하며, 설정된 선량이 바람직한 예시적인 공정에서, 처리량(예컨대, M, 처리된 바이오매스)은 조사 시간을 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 물질을 냉각시키는 일 없이 조사를 증가시키는 것은, 위에서 나타낸 계산에 의해 예시된 바와 같이 물질을 과도하게 가열할 수 있다. 바이오매스는 낮은 열전도율(약 0.1 Wm-1K-1 미만)을 지니므로, 예를 들어, 에너지를 전달하는 히트 싱크가 있는 한 신속하게 에너지를 방산시킬 수 있는 금속(약 10 Wm-1K-1 이상)과 달리, 열 방산이 느리다.
전자총-빔 스탑(beam stop)
몇몇 실시형태에 있어서, 시스템 및 방법은 빔 스탑(예컨대, 셔터)을 포함한다. 예를 들어, 빔 스탑은 전자 빔 장치를 파워 다운시키는 일 없이 물질의 조사를 신속하게 정지 혹은 저감시키는데 이용될 수 있다. 대안적으로 빔 스탑은 전자 빔을 파워 업시키는 동안 이용될 수 있고, 예컨대, 빔 스탑은 목적으로 하는 수준의 빔 전류가 달성될 때까지 전자 빔을 정지시킬 수 있다. 빔 스탑은 1차 호일 창과 2차 호일 창 사이에 배치될 수 있다. 예를 들어, 빔 스탑은 이동가능하도록, 즉, 빔 경로 내로 그리고 빔 경로 밖으로 이동될 수 있도록 장착될 수 있다. 예를 들어, 조사 선량을 제어하기 위하여, 빔의 더욱 부분적인 커버리지가 이용될 수 있다. 빔 스탑은, 바닥에, 바이오매스용의 컨베이어에, 벽에, 방사선 장치에(예컨대, 주사 혼에서), 또는 임의의 구조적 지지부에 장착될 수 있다. 바람직하게는, 빔 스탑은, 빔이 빔 스탑에 의해 효과적으로 제어될 수 있도록, 주사 혼에 관하여 고정된다. 빔 스탑은, 빔 내로 그리고 빔으로부터 이동하는 그의 동작을 허용하는 힌지, 레일, 휠, 슬롯 또는 기타 수단을 편입할 수 있다. 빔 스탑은 전자의 적어도 5%, 예컨대, 전자의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 적어도 80%, 85%, 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 심지어 약 100%를 정지시킬 물질이면 어떠한 것으로도 제조될 수 있다.
빔 스탑은, 스테인리스 강, 납, 철, 몰리브덴, 은, 금, 티타늄, 알루미늄, 주석을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아닌 금속, 또는 이들의 합금, 또는 이러한 금속으로 만들어진 적층체(층상 물질)(예컨대, 금속-코팅된 세라믹, 금속-코팅된 중합체, 금속-코팅된 복합재, 다층 금속 물질)로 만들어질 수 있다.
빔 스탑은, 예를 들어, 수용액 혹은 기체 등과 같은 냉각 유체로 냉각될 수 있다. 빔 스탑은 부분적으로 혹은 완전히 중공일 수 있고, 예를 들어, 공동(cavity)을 지닐 수 있다. 빔 스탑의 내부 공간은, 냉각 유체 및 기체를 위하여 이용될 수 있다. 빔 스탑은 평판, 만곡, 원형, 타원형, 정사각형, 직사각형, 베벨형 및 쐐기 형상을 포함하는 임의의 형상일 수 있다.
빔 스탑은 일부 전자의 통과를 허용하여, 창의 전체 영역에 걸쳐서 또는 창의 특정 구역에 방사선의 수준을 제어(예컨대, 저감)시키도록 천공을 지닐 수 있다. 빔 스탑은, 예를 들어, 섬유 또는 와이어로 형성된 메쉬일 수 있다. 다수의 빔 스탑이, 조사를 제어하기 위하여 함께 혹은 독립적으로 이용될 수 있다. 빔 스탑은, 예컨대, 빔을 위치 내로 혹은 해당 위치 밖으로 이동시키기 위하여 무선 신호에 의해 원격 제어될 수 있거나, 또는 모터에 고정 배선되어 있을 수 있다.
바이오매스 물질
리그노셀룰로스 물질은, 목재(예컨대, 무른 나무(softwood), 소나무 침엽수, 침엽수(Softwood), 침엽수 껍질, 침엽수 줄기, 가문비나무 침엽수, 활엽수, 버드나무 활엽수, 사시나무 활엽수, 자작나무 활엽수, 활엽수 껍질, 활엽수 줄기, 솔방울, 솔잎), 파티클 보드, 화학 펄프, 기계 펄프, 종이, 폐지, 산림 폐기물(예컨대, 톱밥, 포플러 나무, 목재 칩, 잎새), 소위 에너지 목초를 포함하는 목초(예컨대, 지팽이풀, 억새, 코드 그래스, 흰줄갈풀, 연안의 버뮤다 그래스(Coastal Bermuda grass)), 곡류 잔류물(예컨대, 왕겨, 귀리 껍질, 밀겨, 보리 겨), 농산물 폐기물(예컨대, 사일리지, 카놀라짚, 밀짚, 보리짚, 귀리짚, 볏짚, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 옥수수 속대, 옥수수 겉대, 대두 여물, 옥수수 섬유, 알팔파, 건초, 코코넛 헤어, 견과 껍질, 종려나무 잎 및 껍질, 그리고 기타 종려나무 부산물), 목면, 목화씨털(Cotton seed hair), 아마, 당 가공처리 잔류물(예컨대, 버개스(bagasse), 사탕무우박, 용설란 버개스), 조류(algae), 해초, 거름(예컨대, 고형의 소 두엄, 돼지 폐기물), 오수, 당근 가공처리 폐기물, 당밀 증류 잔여물(molasses spent wash), 알팔파 비버(alfalfa biver) 및 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아니다.
몇몇 경우에, 리그노셀룰로스 물질은 옥수수 속대를 포함한다. 분쇄 혹은 해머 밀링된 옥수수 속대는 조사를 위하여 비교적 균일한 두께의 층으로 확산될 수 있고, 조사 후에는 추가의 가공처리를 위하여 매체에 분산되기 용이하다. 수확 및 수집을 용이하게 하기 위하여, 몇몇 경우에는, 옥수숫대(corn stalk), 옥수수 알, 또한 몇몇 경우에는 심지어 식물의 뿌리계를 포함하여 옥수수의 전체 식물이 이용된다.
유리하게는, (질소 공급원, 예컨대, 요소 또는 암모니아 이외의) 추가적인 영양물질도 충분한 양의 옥수수 속대를 함유하는 옥수수 속대 또는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 물질의 발효 동안 요구되지 않는다.
옥수수 속대는, 분쇄 전후에, 또한 반송되고 분산되기 더욱 용이하며, 건초 및 목초 등과 같은 기타 셀룰로스 또는 리그노셀룰로스 물질보다 공기 중에서 폭발성 혼합물을 형성하는 경향이 더 적어진다.
셀룰로스 물질은, 예를 들어, 종이, 종이제품, 폐지, 제지용 펄프, 색소지, 적재지, 코팅지, 충전 종이, 잡지, 인쇄물(예컨대, 서적, 카탈로그, 매뉴얼, 라벨, 캘린더, 그리팅 카드, 브로셔, 안내서, 신문 인쇄용지), 프린터 용지, 다중코팅지, 명함 용지, 카드보드, 보드지, 목면과 같은 높은 α-셀룰로스 함량을 지니는 물질, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 종이 제품은 미국 특허 출원 제13/396,365호("Magazine Feedstocks", Medoff 등, 출원일: 2012년 2월 14일)에 기재된 바와 같으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
셀룰로스 물질은 또한 부분적으로 혹은 완전히 탈-리그닌화된 리그노셀룰로스 물질을 포함할 수 있다.
몇몇 경우에, 다른 바이오매스 물질, 예컨대, 전분 물질이 이용될 수 있다. 전분 물질은, 전분 자체, 예컨대, 옥수수 전분, 밀 전분, 감자 전분 또는 쌀 전분, 전분의 유도체, 또는 전분, 예컨대, 식용 식품 제품 혹은 작물 등을 포함하는 물질을 포함한다. 예를 들어, 전분 물질은 아라카차, 메밀, 바나나, 보리, 카사바, 칡, 안데스괭이밥, 사고, 수수, 보통 가정용 감자, 고구마, 타로, 얌, 또는 1종 이상의 콩, 예컨대, 잠두, 렌즈콩 혹은 완두일 수 있다. 2종 이상의 전분 물질의 블렌드도 또한 전분 물질이다. 전분, 셀룰로스 및 또는 리그노셀룰로스 물질의 혼합물도 이용될 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 식물 전체, 식물의 일부 혹은 식물의 상이한 부분들, 예컨대, 밀 식물, 목면 식물, 벼 식물 혹은 나무일 수 있다. 전분 물질은 본 명세서에 기재된 방법들의 어느 것에 의해서도 처리될 수 있다.
미생물 물질은, 탄수화물의 공급원(예컨대, 셀룰로스), 예를 들어, 원생생물, 예컨대, 동물 원생생물(예컨대, 편모충류, 아메바류, 섬모류 및 포자충류 등의 원생동물) 및 식물 원생생물(예컨대, 알베오레이트(alveolate), 클로라라크니오식물(chlorarachniophyte), 크립토모나드(cryptomonad), 유글레나류(euglenid), 회조류(glaucophyte), 착편모조(haptophyte), 홍조류(red algae), 부등편모조류(stramenopiles) 및 녹색식물(viridaeplantae) 등의 조류)을 제공하는 것이 가능하거나 이들을 함유하는 천연 유래 혹은 유전자 변형된 미생물 혹은 유기체의 어느 것이라도 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 다른 예로는 해초, 플랑크톤(예컨대, 매크로플랑크톤, 메조플랑크톤, 마이크로플랑크톤, 나노플랑크톤, 피코플랑크톤 및 펨토플랑크톤), 식물플랑크톤, 박테리아(예컨대, 그람 양성균, 그람 음성균 및 극한성 생물), 효모 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 경우에, 미생물 바이오매스는 천연 공급원, 예컨대, 해양, 호수, 수역, 예컨대, 염수 혹은 담수로부터, 혹은 육지 상에서 얻어질 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 미생물 바이오매스는 배양 시스템, 예컨대, 대규모 건식 및 습식 배양 및 발효 시스템으로부터 얻어질 수 있다.
다른 실시형태에 있어서, 셀룰로스, 전분 및 리그노셀룰로스 공급원료 재료 등과 같은 바이오매스 물질은, 야생형 변종에 관하여 변형된 형질전환 미생물 및 식물로부터 얻어질 수 있다. 이러한 변형은, 예를 들어, 식물에서 목적으로 하는 특질을 얻기 위하여 선택 및 번식의 반복 단계를 통해서 이루어질 수 있다. 또한, 식물은 야생형 변종에 관하여 제거, 변형, 침묵 및/또는 부가된 유전자 재료를 지닐 수 있다. 예를 들어, 유전자 변형된 식물은 재조합 DNA 방법에 의해 생산될 수 있되, 여기서, 유전자 변형은 부모 변종으로부터의 특정 유전자를 도입하거나 변형시키는 것 또는 예를 들어 상이한 종의 식물 및/또는 박테리아로부터 식물에 특정 유전자 혹은 유전자들이 도입되는 형질전환 번식을 이용하는 것을 포함한다. 유전자 변종을 작성하는 다른 방법은 새로운 대립유전자가 내생 유전자로부터 인공적으로 작성되는 돌연변이 번식을 통하는 것이다. 인공 유전자는, 예를 들어, 화학적 돌연변이 유발원(예컨대, 알킬화제, 에폭사이드, 알칼로이드, 퍼옥사이드, 폼알데하이드를 이용해서), 조사(예컨대, X-선, 감마선, 중성자, 베타 입자, 알파 입자, 양자, 중양자, UV 방사선) 및 온도 충격 혹은 기타 외부 응력 및 후속의 선택 수법으로 식물 혹은 종자를 처리하는 것을 포함하는 각종 방법에 의해서 작성될 수 있다. 변형된 유전자를 제공하는 기타 방법은, 오류가 발생하기 쉬운 PCR 및 DNA 셔블링에 이어서, 목적으로 하는 변형된 DNA를 목적으로 하는 식물 혹은 종자에 삽입에 의하는 것이다. 종자 혹은 식물에서의 바람직한 유전자 변이를 도입하는 방법으로는, 예를 들어, 보균동물(박테리아l carrier), 바이오리스틱스(biolistics), 인산칼슘 침강, 전기 영동, 유전자 스플라이싱, 유전자 침묵, 리포펙틴, 마이크로주입 및 바이러스 전달체의 이용을 포함한다. 부가적인 유전자 변형 물질은, 미국 특허 출원 제13/396,369호(출원일: 2012년 2월 14일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 것이라도 본 명세서에 기재된 임의의 바이오매스 물질들의 혼합물로 실시될 수 있다.
바이오매스 물질 준비 - 기계적 처리
바이오매스는, 예를 들어, 수분 함량이 약 35% 이하(예컨대, 약 20% 이하, 약 15% 이하, 약 10% 이하, 약 5% 이하, 약 4% 이하, 약 3% 이하, 약 2% 이하 혹은 심지어 약 1% 이하)인 건조 형태일 수 있다. 바이오매스는, 또한 습윤 상태로, 예를 들어, 적어도 약 10 중량%(예컨대, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%)의 고형물을 지니는, 습윤 고형물, 슬러리 혹은 현탁액으로서 전달될 수 있다.
본 명세서에 개시된 공정은 낮은 벌크 밀도 물질, 예를 들어, 약 0.75 g/㎤ 미만, 예컨대, 약 0.7, 0.65, 0.60, 0.50, 0.35, 0.25, 0.20, 0.15, 0.10, 0.05 혹은 그 이하, 예컨대, 0.025 g/㎤ 미만의 벌크 밀도를 지니도록 물리적으로 전처리된 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 공급원료를 이용할 수 있다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 간단히, 이 방법은 기지의 부피의 계량 실린더에 샘플을 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 얻는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 기지의 부피(㎤)로 나눔으로써 산출된다. 필요한 경우, 낮은 벌크 밀도 물질은, 예를 들어, 미국 특허 제7,971,809호(Medoff)에 기재된 방법에 의해 치밀화될 수 있고, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
몇몇 경우에, 전처리 가공처리로는 바이오매스 물질의 스크리닝(screening)(즉, 체거름)을 포함한다. 스크리닝은 목적으로 하는 개구 크기, 예를 들어, 약 6.35㎜(1/4 인치, 0.25 인치) 이하(예컨대, 약 3.18㎜(1/8 인치, 0.125 인치) 이하, 약 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하, 약 0.79㎜(1/32 인치, 0.03125 인치) 이하, 예컨대, 약 0.51㎜(1/50 인치, 0.02000 인치) 이하, 약 0.40㎜(1/64 인치, 0.015625 인치) 이하, 약 0.23㎜(0.009 인치) 이하, 약 0.20㎜(1/128 인치, 0.0078125 인치) 이하, 약 0.18㎜(0.007 인치) 이하, 약 0.13㎜(0.005 인치) 이하, 또는 심지어 약 0.10㎜(1/256 인치, 0.00390625 인치) 이하)를 지니는 메쉬 혹은 천공판을 통할 수 있다. 일 구성에 있어서, 목적으로 하는 바이오매스는 천공 혹은 스크린을 통과하므로, 천공 혹은 스크린보다 큰 바이오매스는 조사되지 못한다. 이들 보다 큰 물질은, 예를 들어, 분쇄에 의해 재가공처리될 수 있거나, 또는 이들은 간단히 가공처리로부터 제외될 수 있다. 다른 구성에 있어서, 천공보다 큰 물질은 조사되고, 보다 작은 물질은 스크리닝 과정에 의해 제거되거나 재활용된다. 이 종류의 구성에 있어서, 컨베이어 자체(예를 들어 컨베이어의 일부)는 천공되어 있을 수 있거나 또는 메시로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 하나의 특정 실시형태에 있어서, 바이오매스 물질은 습식일 수 있고, 천공 혹은 메쉬는 조사 전에 바이오매스로부터 물의 배출을 가능하게 할 수 있다.
물질의 스크리닝은 또한 수동 방법에 의해, 예를 들어, 원치 않는 물질을 제거하는 조작자 혹은 메카노이드(예컨대, 색, 반사율 혹은 기타 센서가 장착된 로봇)에 의해 행해질 수 있다. 스크리닝은 또한 자석이 반송된 물질 부근에 배치되어 자성 물질이 자기적으로 제거되는 자석 스크리닝에 의하는 것도 가능하다.
선택적 전처리 가공처리는 물질을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 컨베이어의 일부가 가열된 구역을 통해 보내질 수 있다. 가열된 구역은, 예를 들어, IR 방사선, 마이크로파, 연소(예컨대, 기체, 석탄, 오일, 바이오매스), 저항성 가열 및/또는 유도 코일에 의해 작성될 수 있다. 열은 적어도 하나의 측면 혹은 하나보다 많은 측면으로부터 적용될 수 있고, 연속적이거나 주기적일 수 있으며, 단지 물질의 일부 혹은 물질 전부에 대해서일 수 있다. 예를 들어, 반송 트로프의 일부분은 가열 재킷의 사용에 의해 가열될 수 있다. 가열은, 예를 들어, 물질을 건조시키는 목적을 위한 것일 수 있다. 물질을 건조시킬 경우에, 이것은 또한 가열에 의해 혹은 가열 없이, 반송 중인 바이오매스 위로 및/또는 해당 바이오매스를 통해서 기체(예컨대, 공기, 산소, 질소, He, CO2, 아르곤)의 이동에 의해 실시될 수도 있다.
선택적으로, 전처리 가공처리는 물질을 냉각시키는 것을 포함할 수 있다. 물질의 냉각은 미국 특허 제7,900,857호(Medoff)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 예를 들어, 냉각은 반송 트로프의 하부로 냉각용 유체, 예를 들어 물(예컨대, 글라이세롤과 함께), 또는 질소(예컨대, 액체 질소)를 공급함으로써 행해질 수 있다. 대안적으로, 냉각용 기체, 예를 들어, 냉각된 질소는 바이오매스 물질 위로 혹은 반송 시스템 아래로 취입될 수 있다.
다른 선택적인 전처리 가공처리 방법은 물질을 바이오매스에 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 이 추가의 물질은, 예를 들어, 반송되는 바이오매스 상에 물질을 샤워, 뿌리기 및 또는 주입함으로써 첨가될 수 있다. 첨가될 수 있는 물질로는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2010/0105119 A1호(출원일: 2009년 10월 26일) 및 미국 특허 출원 공개 제2010/0159569 A1호(출원일: 2009년 12월 16일)에 기재된 바와 같은 금속, 세라믹 및/또는 이온을 포함하며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 첨가될 수 있는 선택적 물질은 산 및 염기를 포함한다. 첨가될 수 있는 기타 물질은 산화제(예컨대, 과산화물, 염소산염), 중합체, 중합성 단량체(예컨대, 불포화 결합을 함유함), 물, 촉매 효소 및/또는 유기체이다. 물질은, 예를 들어, 순수한 형태로, 용매(예컨대, 물 혹은 유기 용매) 중 용액으로서 및/또는 용액으로서 첨가될 수 있다. 몇몇 경우에, 용매는 휘발성이고, 예를 들어, 앞서 기재된 바와 같은 가열 및/또는 기체 송풍에 의해, 증발될 수 있다. 첨가된 물질은 바이오매스 상에 균일한 코팅을 형성할 수 있거나 또는 상이한 성분들(예컨대, 바이오매스 및 추가 물질)의 균질 혼합물일 수 있다. 첨가된 물질은 조사 효율을 증가시키거나, 조사를 댐핑시키거나 또는 조사 효과를 변화시킴으로써(예컨대, 전자빔으로부터 X-선으로 혹은 열) 후속의 조사 단계를 변경시킬 수 있다. 이 방법은 조사에 대해 영향을 미치지 않을 수 있지만 추가의 하류 가공처리에 대해서 유용할 수 있다. 첨가된 물질은 예를 들어 분진 수준을 낮춤으로써 물질을 반송하는 것을 도울 수 있다.
바이오매스는 벨트 컨베이어, 공압 컨베이어, 스크류 컨베이어, 호퍼, 파이프에 의해, 수동으로 혹은 이들의 조합에 의해 컨베이어(예컨대, 본 명세서에 기재된 돔형 저장소에서 사용되는 진동 컨베이어)로 전달될 수 있다. 바이오매스는, 예를 들어, 이들 방법 중 어느 하나에 의해 컨베이어 상에 낙하, 주입 및/또는 배치될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 물질은, 낮은 산소 분위기를 유지하고/하거나 분진 및 미립자를 제어하기 위하여 폐쇄된 물질 분포 시스템을 이용해서 컨베이어에 전달된다. 현가되거나 공기 현탁된 바이오매스 미립자 및 분진은, 이들이 폭발 위험을 형성하거나 전자총의 창 호일을 손상시키기 때문에(만약 이러한 장치가 물질을 처리하는데 이용된다면) 바람직하지 않다.
물질은 약 0.0312 내지 5 인치(예컨대, 약 0.0625 내지 2.000 인치, 약 0.125 내지 1 인치, 약 0.125 내지 0.5 인치, 약 0.3 내지 0.9 인치, 약 0.2 내지 0.5 인치, 약 0.25 내지 1.0 인치, 약 0.25 내지 0.5 인치, 0.100 +/- 0.025 인치, 0.150 +/- 0.025 인치, 0.200 +/- 0.025 인치, 0.250 +/- 0.025 인치, 0.300 +/- 0.025 인치, 0.350 +/- 0.025 인치, 0.400 +/- 0.025 인치, 0.450 +/- 0.025 인치, 0.500 +/- 0.025 인치, 0.550 +/- 0.025 인치, 0.600 +/- 0.025 인치, 0.700 +/- 0.025 인치, 0.750 +/- 0.025 인치, 0.800 +/- 0.025 인치, 0.850 +/- 0.025 인치, 0.900 +/- 0.025 인치, 0.900 +/- 0.025 인치의 균일한 두께를 형성하도록 평탄하게 되어 있을 수 있다.
일반적으로, 전자 빔을 통해 가능한 한 빨리 물질을 반송하여 처리량을 최대화하는 것이 바람직하다. 예를 들어 물질은 적어도 1 ft./분, 예컨대, 적어도 2 ft./분, 적어도 3 ft./분, 적어도 4 ft./분, 적어도 5 ft./분, 적어도 10 ft./분, 적어도 15 ft./분, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 ft./분의 속도로 반송될 수 있다. 반송 속도는 빔 전류에 관련되되, 예를 들어, ¼ 인치 두께의 바이오매스 및 100㎃에 대해서, 컨베이어는 유용한 조사 선량을 제공하기 위하여 약 20 ft./분으로 이동할 수 있고, 50㎃에서 컨베이어는 대략 동일한 조사 선량을 제공하기 위하여 약 10 ft./분에서 이동할 수 있다.
바이오매스 물질이 방사선 구역을 통해 반송된 후에, 선택적 후처리 과정이 행해질 수 있다. 이 선택적 후처리 과정은, 예를 들어, 예비 조사 처리에 관하여 기재된 과정일 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 스크리닝, 가열, 냉각, 및/또는 첨가제와의 조합이 행해질 수 있다. 조사 후에 독특하게, 라디칼의 퀀칭이 발생할 수 있으며, 예를 들어, 압력, 열 및/또는 라디칼 포촉제의 첨가를 이용해서 유체 혹은 기체(예컨대, 산소, 아산화질소, 암모니아, 액체)의 첨가에 의해 라디칼의 퀀칭이 발생할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스는 봉입된 컨베이어로부터 반송되고, 기체(예컨대, 산소)에 노출되어 퀀칭이 일어나, 카복실산기를 형성할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 바이오매스는 반응성 기체 혹은 유체에 대해서 조사 동안 노출된다. 조사된 바이오매스를 퀀칭하는 것은 미국 특허 제8,083,906호(Medoff)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
필요한 경우, 탄수화물-함유 물질의 난분해성을 더욱 저감시키기 위하여 조사에 부가해서 하나 이상의 기계적 처리가 이용될 수 있다. 이들 과정은 조사 전, 동안 혹은 후에 적용될 수 있다.
몇몇 경우에, 기계적 처리는 입수된 대로의 공급원료의 초기 준비, 예컨대, 분쇄, 예컨대, 절삭, 연마, 전단, 분체화 혹은 저미기 등에 의한 물질의 크기 감소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 느슨한 공급원료(예컨대, 재생지, 전분 물질 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세단(shredding)에 의해 준비된다. 기계적 처리는 탄수화물-함유 물질의 벌크 밀도를 감소, 탄수화물-함유 물질의 표면적을 증가 및/또는 탄수화물-함유 물질의 하나 이상의 치수를 감소시킬 수 있다.
대안적으로, 또는 부가적으로, 공급원료 물질은 다른 처리, 예컨대, 산(HCl, H2SO4, H3PO4), 염기(예컨대, KOH 및 NaOH), 화학적 산화제(예컨대, 과산화물, 염소산염, 오존) 등과 같은 화학적 처리, 조사, 증기 폭발, 열분해, 초음파처리, 산화, 화학적 처리로 처리될 수 있다. 이들 처리는 임의의 순서 그리고 임의의 수순 및 조합으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 공급원료 물질은 우선 하나 이상의 처리 방법, 예컨대, 산 가수분해(예컨대, HCl, H2SO4, H3PO4를 이용)를 포함하고 이와 조합한 화학적 처리, 방사선, 초음파처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발에 의해 물리적으로 처리되고 나서, 기계적으로 처리될 수 있다. 이 수순은 다른 처리들, 예컨대, 조사 혹은 열분해 중 하나 이상에 의해 처리된 물질이 더 취성으로 되는 경향이 있으므로 기계적 처리에 의해 물질의 구조를 더욱 변화시키기 용이해질 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 다른 예로서, 공급원료 물질은 본 명세서에 기재된 바와 같은 컨베이어를 이용해서 이온화 방사선을 통해 반송되고 나서 기계적으로 처리될 수 있다. 화학적 처리는 리그닌의 일부 혹은 전부를 제거(예를 들어 화학적 펄핑(chemical pulping))할 수 있고, 또한 물질을 부분적으로 혹은 완전히 가수분해시킬 수 있다. 이 방법은 또한 사전 가수분해된 물질과 함께 이용될 수도 있다. 이 방법은 또한 사전 가수분해되지 않은 물질과 함께 이용될 수도 있다. 이 방법은 가수분해된 물질과 가수분해되지 않은 물질의 혼합물과 함께, 예를 들어, 약 50% 이상의 가수분해되지 않은 물질, 약 60% 이상의 가수분해되지 않은 물질, 약 70% 이상의 가수분해되지 않은 물질, 약 80% 이상의 가수분해되지 않은 물질 또는 심지어 90% 이상의 가수분해되지 않은 물질과 함께 이용될 수 있다.
가공처리 시 초기에 및/또는 나중에 수행될 수 있는 크기 저감에 부가해서, 기계적 처리는 또한 물리적 처리 동안 탄수화물-함유 물질을 "개방"(opening up), "응력 부여"(stressing), 파괴 또는 파쇄하여, 사슬 절단되고/되거나 결정 구조가 파괴되기 더욱 쉬운 물질의 셀룰로스를 만드는 데 유리할 수 있다.
탄수화물-함유 물질을 기계적으로 처리하는 방법으로는, 예를 들어, 밀링 혹은 분쇄를 포함한다. 밀링은, 예를 들어, 해머 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 혹은 콘 밀, 디스크 밀, 에지 밀, 윌리 밀(Wiley mill), 제분용 밀 혹은 기타 밀을 이용해서 수행될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 커팅/충격식 그라인더를 이용해서 수행될 수 있다. 몇몇 예시적인 그라인더로는 스톤 그라인더, 핀 그라인더, 커피 그라인더 혹은 버 그라인더(burr grinder)를 포함한다. 분쇄 혹은 밀링은, 예를 들어, 핀 밀의 경우에서처럼, 예를 들어, 핀 혹은 기타 요소를 왕복이동시킴으로써 제공될 수 있다. 기타 기계적 처리 방법은 기계적 째기(mechanical ripping) 혹은 찢기(tearing), 섬유에 압력을 가하는 다른 방법, 그리고 공기 마찰 밀링을 포함한다. 적절한 기계적 처리는 이전의 가공처리 단계들에 의해 초기화된 물질의 내부 구조의 파괴를 계속하는 임의의 기타 수법을 더 포함한다.
바이오매스의 밀링은 습윤 혹은 건조 상태에서 행해질 수 있다. 최적 조건은 밀링 장비, 바이오매스, 후속 단계가 건조 물질을 가공처리하기에 더 적합한지의 여부에 좌우될 수 있다. 습식 밀링을 위한 바람직한 액체는 물이며, 이것은 이산화황 등과 같은 첨가제 없이 행해질 수 있다. 바이오매스의 건식 밀링은, 특별히 후속 처리가 수분 함량이 약 15 중량 퍼센트 미만, 선택적으로, 10 중량 퍼센트 미만, 또는 대안적으로 5 중량 퍼센트 미만인 경우의 건조 상태에서 더 양호하게 행해지면 바람직한 공정일 수 있다. 예를 들어, 이 물질은, 미국 특허 제7,900,857호, 미국 특허 제8,420,356호 및 미국 특허 출원 공개 제2012/0315675호(이들의 전문은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 개시된 방법들 및 장비에 의해 습식 및/또는 건식 밀링될 수 있다.
기계적 공급물 준비 시스템은, 예를 들어, 특정 최대 크기, 특정 길이-대-폭 또는 특정 표면적비 등과 같은 특정 특징을 지니는 스트림을 생산하도록 구성될 수 있다. 물리적 준비는, 반응 속도의 증가, 컨베이어 상에서의 물질의 이동 개선, 물질의 조사 프로파일의 개선, 물질의 방사선 균일성 증가, 또는 물질들을 개방시켜 이들을 용액 중 시약 등과 같은 시약 및/또는 처리에 더욱 접근하기 쉽게 만듦으로써 요구되는 가공처리 시간의 감소를 가능하게 한다.
공급원료의 벌크 밀도는 제어(예컨대, 증가)될 수 있다. 몇몇 상황에서, 예컨대, 물질을 치밀화하고(예컨대, 치밀화는 이것을 더욱 용이하게 만들고 다른 장소로 수송하는데 비용이 덜 들 수 있음) 나서 물질을 보다 낮은 벌크 밀도 상태로 역전시킴으로써(예컨대, 수송 후), 낮은 벌크 밀도 물질을 준비하는 것이 바람직할 수 있다. 물질은, 예를 들어, 약 0.2 g/㏄ 미만 내지 약 0.9 g/㏄ 초과(예컨대, 약 0.3 미만 내지 약 0.5 g/㏄ 초과, 약 0.3 미만 내지 약 0.9 g/㏄ 초과, 약 0.5 이하 내지 약 0.9 g/㏄ 초과, 약 0.3 미만 내지 약 0.8 g/㏄ 초과, 약 0.2 미만 내지 약 0.5 g/㏄ 초과)로 치밀화될 수 있다. 예를 들어, 물질은 미국 특허 제7,932,065호(Medoff) 및 국제 특허 공개 제WO2008/073186호(출원일: 2007년 10월 26일, 영어로 공개되었고, 미국을 지정함)에 개시된 방법 및 장비에 의해 치밀화될 수 있으며, 이들 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다. 치밀화된 물질은 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 가공처리될 수 있거나, 또는 본 명세서에 기재된 방법들 중 어느 하나에 의해 가공처리된 임의의 물질은 이어서 치밀화될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 가공처리 대상 물질은 섬유 공급원을 전단함으로써 제공된 섬유를 포함하는 섬유 물질의 형태이다. 예를 들어, 전단은 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 난분해성이거나 또는 그의 저감된 난분해성 수준을 지니는 섬유 공급원은, 예컨대, 회전식 나이프 커터에서 전단되어 제1섬유 물질을 제공할 수 있다. 이 제1섬유 물질은 예컨대, 평균 개구 크기가 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하인 제1스크린을 통과하여, 제2섬유 물질을 제공한다. 필요한 경우, 섬유 공급원은 전단 전에, 예컨대, 세단기에 의해 절단될 수 있다. 예를 들어, 종이가 섬유 공급원으로서 이용될 경우, 종이는 우선 세단기, 예컨대, 문손사(Munson)(뉴욕 우티카시에 소재)에서 제조된 것과 같은 대향 회전 스크류 세단기를 이용해서, 예컨대, 1/4- 내지 1/2-인치 폭인 스트립으로 절단될 수 있다. 세단에 대한 대안으로서, 종이는 길로틴 커터(guillotine cutter)를 이용해서 소정의 크기로 절단함으로써 크기를 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 길로틴 커터는 종이를, 예컨대, 폭 10 인치 × 길이 12 인치인 시트로 절단하는 데 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 섬유 공급원의 전단 및 얻어진 제1섬유 물질의 제1스크린을 통한 통과는 동시에 수행된다. 상기 전단 및 통과는 또한 회분식(batch-type) 프로세스로 수행될 수 있다.
예를 들어, 회전식 나이프 커터는 섬유 공급원을 동시에 전단하고 제1섬유 물질을 스크리닝하는 데 이용될 수 있다. 회전식 나이프 커터는 세단 섬유 공급원에 의해 준비된 세단된 섬유 공급원이 장전될 수 있는 호퍼를 포함한다.
몇몇 구현예에 있어서, 공급원료는 당화 및/또는 발효 전에 물리적으로 처리된다. 물리적 처리 공정은, 예컨대, 기계적 처리, 화학적 처리, 조사, 초음파 처리, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같은 본 명세서에 기재된 것들 중 한 가지 이상을 포함한다. 처리 방법은 이들 수법 중 둘, 셋, 넷 혹은 심지어 모두의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다. 하나보다 많은 처리 방법이 이용될 경우, 그들 방법은 동시에 혹은 상이한 시기에 적용될 수 있다. 바이오매스 공급원료의 분자 구조를 변화시키는 기타 처리가 또한 단독으로, 또는 본 명세서에 개시된 공정들과 조합하여 이용될 수 있다.
이용될 수 있는 기계적 처리, 그리고 기계적으로 처리된 탄수화물-함유 물질의 특징은, 미국 특허 출원 공개 제2012/0100577 A1호(출원일: 2011년 10월 18일)에 더욱 상세히 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 기계적 처리는 또한 PASA 및 PASA 기반 물질의 가공처리에 적용될 수 있다.
초음파처리, 열분해, 산화, 증기 폭발
필요한 경우, 하나 이상의 초음파처리, 열분해, 산화 또는 증기 폭발 공정이 탄수화물-함유 물질의 난분해성을 저감 혹은 더욱 저감시키기 위하여 또는 PASA 및/또는 PASA 기반 물질을 가공처리하기 위하여 조사에 대신에 또는 이에 부가해서 이용될 수 있다. 예를 들어, 이들 공정은 조사 전, 동안 혹은 후에 적용될 수 있다. 이들 공정은 미국 특허 제7,932,065호(Medoff)에 상세히 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
바이오매스의 열처리
대안적으로, 또는 부가적으로 바이오매스는 약 90℃ 내지 약 160℃ 범위의 온도에서 12시간까지 동안 열 처리될 수 있다. 선택적으로, 이 열처리 단계는 바이오매스가 전자 빔으로 조사된 후에 수행된다. 열처리를 위한 시간은 9시간까지, 대안적으로, 6시간까지, 선택적으로 4시간까지, 더욱 약 2시간까지이다. 처리 시간은 물질이 효과적으로 가열될 수 있는 경우 30분 정도의 적은 시간까지일 수 있다.
열처리는 90℃ 내지 약 160℃, 또는 선택적으로 100 내지 150℃에서, 또는 대안적으로 120 내지 140℃에서 수행될 수 있다. 바이오매스는 바이오매스 함량이 수중 10 내지 75중량%가 되도록 수중에 현탁된다. 바이오매스가 조사된 바이오매스인 경우에, 물이 첨가되어 열처리가 수행된다.
열처리는 바이오매스의 수성 현탁액 혹은 혼합물 중에서 수행된다. 바이오매스의 양은 전체 혼합물의 10 내지 90중량%, 대안적으로 20 내지 70중량% 또는 선택적으로 25 내지 50중량%이다. 조사된 바이오매스는 물이 열처리 전에 첨가되어야만 하도록 최소 수분 함량을 지닐 수 있다.
100℃ 이상의 온도에서, 적어도 부분적으로 물의 기화로 인해 압력이 있을 것이고, 압력 용기가 압력을 수용 및/또는 유지하기 위하여 이용될 수 있다. 이 열처리를 위한 공정은, 회분식, 연속식, 반연속식, 또는 기타 반응기 구성일 수 있다. 연속식 반응기 구성은 관형 반응기일 수 있고, 그리고 열전달 및 바이오매스의 혼합/현탁을 용이하게 하는 장치(들)를 해당 관 내에 포함할 수 있다. 이들 관형상 장치는 하나 이상의 정적 믹서를 포함할 수 있다. 열은 또한 증기의 직접 주입에 의해 이 시스템 내로 들어갈 수 있다.
반송 시스템들
각종 반송 시스템은, 예를 들어, 공급원료 물질을, 돔형 저장소에 그리고 돔형 저장소 내의 전자 빔 하에 반송하는데 이용될 수 있다. 예시적인 컨베이어는 벨트 컨베이어, 공압 컨베이어, 스크류 컨베이어, 카트, 트레인 혹은 레일 상의 카트, 엘리베이터, 프론트 로더(front loader), 백호(backhoe), 크레인, 각종 스크레이퍼 및 셔블(shovel), 트럭 및 스로잉 장치(throwing device)가 이용될 수 있다. 예를 들어, 진동 컨베이어가 본 명세서에 기재된 각종 공정에서 이용될 수 수 있다. 진동 컨베이어는 국제 출원 제PCT/US2013/064332호(출원일: 2013년 10월 10일, 그 전체 개시내용이 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기재되어 있다.
처리된 바이오매스 물질의 이용
본 명세서에 기재된 방법들을 이용해서, 출발 바이오매스 물질(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스, 종이 및 도시 폐기물 바이오매스)은, 예컨대, 유기산, 유기산의 염, 하이드록실산, PASA, 산 무수물, 유기산의 에스터 및 연료, 예컨대, 내연기관용의 연료 또는 연료 전지용의 공급원료 등과 같은 유용한 중간생성물 및 생성물을 생산하기 위한 공급원료로서 이용될 수 있다. 용이하게 입수가능지만 흔히 가공처리하기 어려울 수 있는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 물질, 예컨대, 도시 폐기물 스트림 및 폐지 스트림, 예컨대, 신문지, 크라프트지, 골판지 또는 이들의 혼합물을 공급원료로서 이용할 수 있는 시스템들 및 공정들이 본 명세서에 기재되어 있다.
공급원료를 용이하게 가공처리될 수 있는 형태로 전환시키기 위하여, 공급원료 내 글루칸- 또는 자일란-함유 셀룰로스는, 당화제, 예컨대, 효소 혹은 산에 의해 저분자량 탄수화물, 예컨대, 당으로 가수분해될 수 있으며, 이 과정은 당화라 지칭된다. 저분자량 탄수화물은 이어서 예를 들어 기존의 제조 공장, 예컨대, 단세포 단백질 공장, 효소 제조 공장, 혹은 연료 공장, 예컨대, 에탄올 제조 설비에서 이용될 수 있다.
공급원료는, 효소를 이용해서, 예컨대, 용매 중, 예컨대, 수성 용액 중에서 효소와 물질을 조합함으로써 가수분해될 수 있다.
대안적으로, 효소는 바이오매스, 예컨대, 바이오매스의 셀룰로스 및/또는 리그닌 부분을 파괴시키거나, 각종 셀룰로스 분해 효소(셀룰라제), 리그닌분해효소 혹은 각종 소분자 바이오매스-분해 대사산물을 함유하거나 제조하는, 유기체에 의해 공급될 수 있다. 이들 효소는 바이오매스의 결정성 셀룰로스 또는 리그닌 부분을 분해시키기 위하여 상승작용적으로 작용하는 효소의 복합체일 수 있다. 셀룰로스 분해 효소의 예로는 엔도글루카나제, 셀로바이오하이드롤라제 및 셀로비아제(베타-글루코시다제)를 포함한다.
당화 동안, 셀룰로스 기질은 올리고머성 중간생성물을 생성하는 랜덤한 개소에서 엔도글루카나제에 의해 초기에 가수분해될 수 있다. 따라서, 이들 중간생성물은 셀룰로스 중합체의 말단으로부터 셀로바이오스를 생산하기 위하여 셀로바이오하이드롤라제 등과 같은 글루카나제를 외부-분열시키기 위한 기질이다. 셀로바이오스는 글루코스의 수용성 1,4-결합 이량체이다. 최종적으로, 셀로비아제는 셀로바이오스를 분할시켜 글루코스를 수득한다. 이 과정의 효율(예컨대, 가수분해 시간 및 가수분해 완성도)은 셀룰로스 물질의 난분해성에 좌우된다.
중간생성물 및 생성물
본 명세서에 기재된 공정들을 이용해서, 바이오매스 물질을, 1종 이상의 생성물, 예컨대, 에너지, 연료, 식품 및 재료로 전환시킬 수 있다. 생성물의 구체적인 예로는, 수소, 당(예컨대, 글루코스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 프럭토스, 이당류, 올리고당 및 다당류), 알코올(예컨대, 1가 알코올 혹은 2가 알코올, 예컨대, 에탄올, n-프로판올, 아이소뷰탄올, sec-뷰탄올, tert-뷰탄올 또는 n-뷰탄올), 수화된 혹은 함수 알코올(예컨대, 10%, 20%, 30% 이상 혹은 심지어 40% 이상의 물을 함유함), 바이오디젤, 유기산, 탄화수소(예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 아이소뷰텐, 펜탄, n-헥산, 바이오디젤, 바이오-가솔린 및 이들의 혼합물), 공동-생성물(예컨대, 단백질, 예를 들어, 셀룰로스 분해 단백질(효소) 또는 단세포 단백질), 및 임의의 조합 혹은 상대적인 농도에서, 그리고 선택적으로 임의의 첨가제(예컨대, 연료 첨가제)와의 조합에서의 이들의 임의의 혼합물을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 기타 예로는, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산과 카복실산의 염과 카복실산의 에스터(예컨대, 메틸, 에틸 및 n-프로필 에스터)의 혼합물, 케톤(예컨대, 아세톤), 알데하이드(예컨대, 아세트알데하이드), 알파 및 베타 불포화 산(예컨대, 아크릴산) 및 올레핀(예컨대, 에틸렌)을 포함한다. 기타 알코올 및 알코올 유도체로는 프로판올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,3-프로판다이올, 당 알코올(예컨대, 에리트리톨, 글라이콜, 글라이세롤, 솔비톨, 트레이톨, 아라비톨, 리비톨, 만니톨, 둘시톨, 푸시톨, 이디톨, 아이소말트, 말티톨, 락티톨, 자일리톨 및 기타 폴리올), 그리고 이들 알코올 중의 어느 1종의 메틸 혹은 에틸 에스터를 포함한다. 기타 생성물로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 락트산, 시트르산, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 숙신산, 발레르산, 카프로산, 3-하이드록시프로피온산, 팔미트산, 스테아르산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 올레산, 리놀레산, 글라이콜산, 감마-하이드록시뷰티르산 및 이들의 혼합물, 이들 산의 어느 1종의 염, 이들 산의 어느 1종과 그들의 각각의 염의 혼합물을 포함한다.
상기 생성물들의 서로 간의 및/또는 상기 생성물의 다른 생성물과의 임의의 조합(여기서 다른 생성물은 본 명세서 혹은 다른 곳에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있음)은, 함께 포장되어 생성물로서 판매될 수 있다. 이 생성물은 조합, 예컨대, 혼합, 블렌딩 또는 공용해될 수 있거나, 또는 단순히 포장되어 함께 판매될 수 있다.
본 명세서에 기재된 생성물들 중 어느 하나 혹은 생성물들의 조합은 이들 생성물을 판매하기 전에, 예컨대, 정제 혹은 단리 혹은 심지어 포장 후에, 위생처리 혹은 멸균화하여, 생성물(들)에 존재할 수 있었던 하나 이상의 잠재적으로 바람직하지 않은 오염물을 중화시킬 수 있다. 이러한 위생처리는 전자 충격에 의해 수행될 수 있고, 예를 들어, 약 20 M㎭ 이하, 예컨대, 약 0.1 내지 15 M㎭, 약 0.5 내지 7 M㎭, 또는 약 1 내지 3 M㎭의 선량에서 행해질 수 있다.
본 명세서에 기재된 공정은 공장(열병합 발전)의 다른 부분에서 이용되거나 오픈 마켓에서 판매되도록 증기 및 전기를 발생하는데 유용한 각종 부산물 스트림을 생산할 수 있다. 예를 들어, 부산물 스트림의 연소로부터 발생된 증기는 증류 과정에서 이용될 수 있다. 다른 예로서, 부산물 스트림의 연소로부터 발생된 전기는 전처리에서 이용되는 전자빔 발전기를 통전시키는데 이용될 수 있다.
증기 및 전기를 발생시키는데 이용되는 부산물은 이 공정 전체를 통해서 다수의 공급원으로부터 유래될 수 있다. 예를 들어, 폐수의 혐기성 소화는 매탄 중 높은 바이오가스 및 소량의 폐 바이오매스(슬러지)를 생산할 수 있다. 다른 예로서, 당화후 및/또는 증류후 고형물(예컨대, 전처리 및 1차 공정들로부터 남아 있는 비전환된 리그닌, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스)이 사용, 예컨대, 연료로서 연소될 수 있다.
식품 및 약제학적 생성물을 포함하는 기타 중간생성물 및 생성물은 미국 특허 출원 공개 제2010/0124583 A1호(공개일: 2010년 5월 20일, Medoff)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
리그닌 유래 생성물
기재된 방법에 의한 리그노셀룰로스 가공처리로부터의 소비된 바이오매스(예컨대, 소비된 리그노셀룰로스 물질)는 높은 리그닌 함량을 지닐 것으로 예상되고, 또한 열병합 발전소에서의 연소를 통해 에너지를 생산하는데 유용한데 부가해서, 기타 가치 있는 생성물로서의 용도를 지닐 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 플라스틱으로서 획득하여 이용될 수 있거나, 또는 기타 플라스틱으로 합성적으로 업그레이드될 수 있다. 몇몇 경우에, 리그닌은 또한 리그노설포네이트로 전환되어, 결착제, 분산제, 유화제로서 또는 격리제(sequestrant)로서 활용될 수 있다.
결착제로서 이용될 경우, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 연탄재에서, 세라믹에서, 카본 블랙 결착을 위하여, 비료 및 제초제 결착을 위하여, 분진 억제제로서, 합판 및 파티클 보드의 제조에서, 동물 사료 결착을 위하여, 유리섬유용의 결착제로서, 리놀륨 페이스트에서의 결착제로서 그리고 토양 안정제로서 활용될 수 있다.
분산제로서, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 콘크리트 믹스, 점토 및 세라믹, 염료 및 안료, 가죽 태닝 및 석고보드에서 이용될 수 있다.
유화제로서, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 아스팔트, 안료 및 염료, 살충제 및 왁스 에멀전에서 이용될 수 있다.
격리제로서, 리그닌 또는 리그노설포네이트는, 예컨대, 미량-영양물 시스템, 세정 화합물 및 수처리 시스템, 예컨대, 보일러 및 냉각 냉각시스템용으로 이용될 수 있다.
에너지 생산을 위하여, 리그닌은, 일반적으로 동종셀룰로스보다 많은 탄소를 함유하므로 홀로셀룰로스(셀룰로스 및 헤미셀룰로스)보다 높은 에너지 함량을 지닌다. 예를 들어, 건조 리그닌은, 홀로셀룰로스의 7,000 내지 8,000 BTU/파운드와 비교해서, 약 11,000 내지 12,500 BTU/파운드의 에너지 함량을 지닐 수 있다. 그와 같이, 리그닌은 치밀화되어 연소용의 연탄 및 펠릿으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은, 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 펠릿으로 전환될 수 있다. 보다 느린 연소 펠릿 혹은 연탄을 위하여, 리그닌은 약 0.5 M㎭ 내지 5 M㎭의 방사선을 인가하는 등에 의해 가교될 수 있다. 가교는 보다 느린 연소 형태 인자(burning form factor)를 형성할 수 있다. 펠릿 또는 연탄 등과 같은 이 형성 인자는, 예컨대, 400 내지 950℃에서 공기의 부재 하에 열분해에 의해 "합성 석탄" 혹은 차콜로 전환될 수 있다. 열분해 전에, 구조 무결성을 유지하기 위하여 리그닌을 가교시키는 것이 바람직할 수 있다.
소비된 바이오매스를 이용하는 열병합 발전은 국제 출원 제PCT/US2014/021634호(출원일: 2014년 3월 7일)에 기재되어 있으며, 이 출원의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
리그닌 유래 생성물은 또한 PASA 및 PASA 유래 생성물(예컨대, 본 명세서에 기재된 바와 같이 생성된 PASA)과 배합될 수 있다. 예를 들어, 리그닌 및 리그닌 유래 생성물은 PASA와 블렌딩되거나, 이에 그라프트되거나 그렇지 않으면 이와 배합 및/또는 혼합될 수 있다. 리그닌은, 예를 들어, PASA를 강화, 가소화 또는 그렇지 않으면 개질시키는 데 유용할 수 있다.
당화
처리된 바이오매스 물질은 일반적으로 유체 매질, 예컨대, 수용액 중에서 물질과 셀룰라제 효소를 배합시킴으로써 당화될 수 있다. 몇몇 경우에, 물질은, 미국 특허 출원 공개 제2012/0100577 A1호(Medoff 및 Masterman, 공개일; 2012년 4월 26일)에 기재된 바와 같이, 당화 전에 온수에서 비등되거나, 적셔지거나 혹은 조리(cook)되며, 이 문헌의 전체 내용은 본 명세서에 편입된다.
당화 공정은 제조 공장 내의 탱크(예컨대, 적어도 4000, 40,000 혹은 500,000ℓ의 체적을 지니는 탱크)에서 부분적으로 혹은 완전히 수행될 수 있고/있거나, 수송 중에, 예컨대, 레일 카 내, 탱커 트럭 내, 또는 초대형 유조선이나 선박의 선창 내에서 부분적으로 혹은 완전히 수행될 수 있다. 완전한 당화를 위해 필요한 시간은 이용된 공급원료와 효소 그리고 처리 조건에 좌우될 것이다. 당화가 제어된 조건 하에 제조 공장에서 수행된다면, 셀룰로스는 약 12 내지 96시간에 당, 예컨대, 글루코스로 실질적으로 완전히 전환될 수 있다. 당화가 수송 중에 부분적으로 혹은 완전히 수행된다면, 당화는 더 오랜 시간이 걸릴 수 있다.
일반적으로, 탱크 내용물은 당화 동안, 예를 들어, 국제 출원 제PCT/US2010/035331호(출원일: 2010년 5월 18일, 제WO 2010/135380호로 영어로 공개되고 미국을 지정함)에 기재된 바와 같은 제트 혼합을 이용해서 혼합되는 것이 바람직하며, 이 문헌의 전체 개시내용은 본 명세서에 참고로 편입된다.
계면활성제의 첨가는 당화 속도를 증대시킬 수 있다. 계면활성제의 예로는, 비이온성 계면활성제, 예컨대, 트윈(Tween)(등록상표) 20 혹은 트윈(Tween)(등록상표) 80, 폴리에틸렌 글라이콜 계면활성제, 이온성 계면활성제 또는 양성 계면활성제를 포함한다.
일반적으로 당화로부터 얻어지는 당 용액의 농도는 비교적 높은 것, 예컨대, 40중량% 이상, 또는 50, 60, 70, 80, 90중량% 이상 혹은 심지어 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 물은, 당 용액의 농도를 증가시키기 위하여, 예컨대, 증발에 의해 제거될 수 있다. 이것은 출하될 부피를 감소시키며, 또한 용액 중의 미생물 증식을 저해한다.
대안적으로, 보다 저농도의 당 용액이 이용될 수 있으며, 이 경우에, 항미생물 첨가제, 예컨대, 광범위 항생제를 저농도에서, 예컨대, 50 내지 150 ppm에서 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 기타 적절한 항생제로는, 암포테리신 B, 암피실린, 클로람페니콜, 시프로플록사신, 젠타마이신, 하이그로마이신 B, 카나마이신, 네오마이신, 페니실린, 푸로마이신, 스트렙토마이신을 포함한다. 항생제는 수송 및 보관 동안 미생물의 성장을 저해할 것이고, 적절한 농도, 예컨대, 중량 기준으로 15 내지 1000 ppm, 예컨대, 25 내지 500 ppm, 또는 50 내지 150 ppm에서 이용될 수 있다. 필요한 경우, 항생제는 당 농도가 비교적 높은 경우에도 포함될 수 있다. 대안적으로, 방부 특성의 항미생물을 지닌 기타 첨가제가 이용될 수도 있다. 바람직하게는 항미생물 첨가제(들)는 식품-등급이다.
비교적 고농도 용액이 효소와 함께 탄수화물-함유 물질에 첨가되는 물의 양을 제한함으로써 얻어질 수 있다. 이 농도는 예컨대, 얼마나 많은 당화가 일어나는지를 조절함으로써 제어될 수 있다. 예를 들어, 농도는 용액에 더 많은 탄수화물-함유 물질을 첨가함으로써 증가될 수 있다. 용액 중에서 생산되고 있는 당을 유지하기 위하여, 예컨대, 상기 논의된 것들 중 하나인 계면활성제가 첨가될 수 있다. 용해도는 또한 용액의 온도를 증가시킴으로써 증가될 수 있다. 예를 들어, 용액은 40 내지 50℃, 60 내지 80℃, 또는 그 이상의 온도에서 유지될 수 있다.
당화제
적절한 셀룰로스 분해 효소는 바실루스(Bacillus), 코프리누스(Coprinus), 마이셀리오프토라(Myceliophthora), 세팔로스포륨(Cephalosporium), 사이탈리듐(Scytalidium), 페니실륨(Penicillium), 아스페르길루스(Aspergillus), 슈도모나스(Pseudomonas), 후미콜라(Humicola), 푸사륨(Fusarium), 티엘라비아(Thielavia), 아크레모늄(Acremonium), 크리소스포륨(Chrysosporium) 및 트리코더마(Trichoderma) 속으로부터의 셀룰라제를 포함하며, 특히 아스페르길루스(Aspergillus)(예컨대, EP 공개 제0 458 162호), 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens)(사이탈리듐 써모필룸(Scytalidium thermophilum)으로서 재분류됨, 예컨대, 미국 특허 제4,435,307호 참조), 코프리너스 시네레우스(Coprinus cinereus), 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila), 메리필루스 기간테우스(Meripilus giganteus), 티엘라비아 테레스트리스(Thielavia terrestris), 아크레모늄 종(Acremonium sp.)(아크레모늄 페르시시넘(A. persicinum), 아크레모늄 아크레모늄(A. acremonium), 아크레모늄 브라키페늄(A. brachypenium), 아크레모늄 디클로모스포룸(A. dichromosporum), 아크레모늄 오브클라바툼(A. obclavatum), 아크레모늄 핀커토니애(A. pinkertoniae), 아크레모늄 로세오그리세움(A. roseogriseum), 아크레모늄 인콜로라툼(A. incoloratum) 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아님) 종으로부터 선택된 균주에 의해 생산된 것들을 포함한다. 바람직한 균주로는, 후미콜라 인솔렌스(Humicola insolens) DSM 1800, 푸사륨 옥시스포룸(Fusarium oxysporum) DSM 2672, 마이셀리오프토라 써모필라(Myceliophthora thermophila) CBS 117.65, 세팔로스포륨종(Cephalosporium sp.) RYM-202, 아크레모늄종(Acremonium sp.) CBS 478.94, 아크레모늄종(Acremonium sp.) CBS 265.95, 아크레모늄 페르시시넘(Acremonium persicinum) CBS 169.65, 아크레모늄 아크레모늄(Acremonium acremonium) AHU 9519, 세팔로스포륨종(Cephalosporium sp.) CBS 535.71, 아크레모늄 브라키페늄(Acremonium brachypenium) CBS 866.73, 아크레모늄 디클로모스포룸(Acremonium dichromosporum) CBS 683.73, 아크레모늄 오브클라바툼(Acremonium obclavatum) CBS 311.74, 아크레모늄 핀커토니애(Acremonium pinkertoniae) CBS 157.70, 아크레모늄 로세오그리세움(Acremonium roseogriseum) CBS 134.56, 아크레모늄 인콜로라툼(Acremonium incoloratum) CBS 146.62, 및 아크레모늄 푸라툼(Acremonium furatum) CBS 299.70H를 포함한다. 셀룰로스 분해 효소는 또한 크리소스포륨(Chrysosporium), 바람직하게는, 크리소스포륨 룩노웬스(Chrysosporium lucknowense)로부터 얻어질 수 있다. 이용될 수 있는 부가적인 균주로는 트리코더마(Trichoderma)(특히 트리코더마 비리데(T. viride), 트리코더마 리제이(T. reesei) 및 트리코더마 코닌기(T. koningii)), 호알칼리성 바실러스(alkalophilic Bacillus))(예를 들어, 미국 특허 제3,844,890호 및 EP 공보 제0 458 162호 참조) 및 스트렙토마이세스(Streptomyces)(예컨대, EP 공보 제0 458 162호 참조)를 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
효소에 부가해서 혹은 효소와 조합하여, 산, 염기 및 기타 화학물질(예컨대, 산화제)이 리그노셀룰로스 및 셀룰로스 물질을 당화시키는데 이용될 수 있다. 이들은 임의의 조합 혹은 수순(예컨대, 효소의 첨가 전, 후 및/또는 동안)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 강한 무기산(예컨대, HCl, H2SO4, H3PO4) 및 강염기(예컨대, NaOH, KOH)가 이용될 수 있다.
당
본 명세서에 기재된 공정들에 있어서, 예를 들어, 당화 후에, 당(예컨대, 글루코스 및 자일로스)이 단리될 수 있다. 예를 들어 당은 석출, 결정화, 크로마토그래피(예컨대, 모사 이동상 크로마토그래피, 고압 크로마토그래피), 원심분리, 추출, 당업계에 공지된 기타 임의의 단리 방법, 그리고 이들의 조합에 의해 단리될 수 있다.
발효
예를 들어, 효모 및 지모모나스(Zymomonas) 박테리아는, 발효 또는 당(들)의 알코올(들)로의 전환을 위하여 이용될 수 있다. 다른 미생물이 이하에 논의되어 있다. 발효를 위한 최적 pH는 약 pH 4 내지 7이다. 예를 들어, 효모를 위한 최적 pH는 약 pH 4 내지 5인 반면, 지모모나스를 위한 최적 pH는 약 pH 5 내지 6이다. 전형적인 발효 시간은 약 24 내지 168시간(예컨대, 24 내지 96시간)이고 이때의 온도 범위는 20℃ 내지 40℃(예컨대, 26℃ 내지 40℃)이지만, 호열성 미생물은 보다 높은 온도를 선호한다.
몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 혐기성 유기체가 사용될 경우, 발효의 적어도 일부는 산소의 부재, 예컨대, N2, Ar, He, CO2 또는 이들의 혼합물 등과 같은 불활성 기체의 블랭킷 하에 수행된다. 부가적으로, 상기 혼합물은 발효의 일부 혹은 전부 동안 탱크를 통해 흐르는 불활성 기체의 일정한 퍼지를 지닐 수 있다. 몇몇 경우에, 혐기성 조건은 발효 동안 이산화탄소 생산에 의해 달성되거나 유지될 수 있고, 부가적인 불활성 기체는 필요로 되지 않는다.
몇몇 실시형태에 있어서, 발효공정의 전부 혹은 일부는 저분자량 당이 생성물(예컨대, 에탄올)로 완전히 전환되기 전에 중단될 수 있다. 중간생성물인 발효 산물은 고농도의 당과 탄수화물을 포함한다. 당과 탄수화물은 당업계에 공지된 임의의 수단을 통해서 단리될 수 있다. 이들 중간생성물인 발효 산물은 인간 혹은 동물 소비를 위한 식품의 제조에 이용될 수 있다. 부가적으로 혹은 대안적으로, 중간생성물인 발효 산물은 밀가루-유사 물질을 생산하기 위하여 스테인레스강제 실험실 밀로 미립자 크기로 분쇄될 수 있다. 제트 혼합은 발효 동안 이용될 수 있고, 몇몇 경우에 당화와 발효는 동일 탱크에서 수행된다.
미생물에 대한 영양물질, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2012/0052536호(출원일: 2011년 7월 15일)에 기재된 식품-기반 영양물질 패키지가 당화 및/또는 발효 동안 첨가될 수 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
"발효"는 미국 특허 출원 제PCT/US2012/071093호(출원일: 2012년 12월 20일) 및 국제 출원 제PCT/US2012/071097호(출원일: 2012년 12월 12일)에 개시된 방법 및 생성물을 포함하며, 이들 두 문헌의 내용은 참고로 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다.
국제 특허 출원 제PCT/US2007/074028호(출원일: 2007년 7월 20일, WO 2008/011598로서 공개되었고, 미국을 지정함) 및 미국 등록 특허 제8,318,453호에 기재된 바와 같은 이동식 발효기가 이용될 수 있고, 이들 문헌의 내용은 그들의 전문이 본 명세서에 포함된다. 마찬가지로, 당화 장비는 이동식일 수 있다. 또, 당화 및/또는 발효는 수송 동안 부분적으로 전체적으로 수행될 수 있다.
발효제
발효에 이용되는 미생물(들)은 천연-유래 미생물 및/또는 공학적으로 조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아(예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 균류(예컨대, 효모를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 식물, 원생생물, 예컨대, 원생동물문 혹은 균류-유사 원생생물(예컨대, 점균류를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 또는 조류일 수 있다. 유기체가 거부반응을 일으키지 않을 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다.
적절한 발효 미생물은, 예컨대, 글루코스, 프럭토스, 자일로스, 아라비노스, 만노스, 갈락토스, 올리고당 혹은 다당류 등의 탄수화물을 발효 생성물로 전환시키는 능력을 지닌다. 발효 미생물로는, 사카로마이세스종(Saccharomyces spp.)의 속(genus)(사카로마이세스 세레비시아(S. cerevisiae)(빵 효모), 사카로마이세스 디스타티쿠스(S. distaticus), 사카로마이세스 우바룸(S. uvarum)을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 클루이베로마이세스(Kluyveromyces)속(클루이베로마이세스 마르시아누스(K. marxianus), 클루이베로마이세스 프라길리스(K. fragilis) 을 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 칸디다(Candida)속(칸디다 슈도트로피칼리스(C. pseudotropicalis) 및 칸디다 브라시카에(C. brassicae)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 피키아 스티피티스(Pichia stipitis)(칸디다 쉐하타에(Candida shehatae)와 관련됨), 클라비스포라(Clavispora)속(클라비스포라 루시타니에(C. lusitaniae) 및 클라비스포라 오푼티애(C. opuntiae)를 포함하지만 이들로 제한되는 것은 아님), 파키솔렌(Pachysolen)속(파키솔렌 탄노필루스(P. tannophilus)을 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님), 브레탄노마이세스(Bretannomyces)속(브레탄노마이세스 클라우세니이(B. clausenii)(Philippidis, G. P., 1996, Celluose bioconversion technology, Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, Wyman, C.E., ed., Taylor & Francis, Washington, DC, 179-212)를 포함하지만, 이로써 제한되는 것은 아님)의 균주들을 포함한다. 기타 적절한 미생물로는, 예를 들어, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis), 클로스트리듐 종(클로스트리듐 써모셀륨(C. thermocellum)(Philippidis, 1996, 전술함), 클로스트리듐 사카로뷰틸아세토니쿰(C. saccharobutylacetonicum), 클로스트리듐 티로뷰티리쿰(C. tyrobutyricum), 클로스트리듐 사카로뷰틸리쿰(C. saccharobutylicum), 클로스트리듐 푸니세움(C. Puniceum), 클로스트리듐 베이전키이(C. beijernckii), 클로스트리듐 아세토뷰틸리쿰(C. acetobutylicum)을 포함하지만, 이들로 제한되는 것은 아님), 모닐리엘라종(Moniliella spp.)(모닐리엘라 폴리니스(M. pollinis), 모닐리엘라 토멘토사(M. tomentosa), 모닐리엘라 마디다(M. madida), 모닐리엘라 니그레센스(M. nigrescens), 모닐리엘라 오에도세팔리(M. oedocephali), 모닐리엘라 메가실리엔시스(M. megachiliensis)), 야로위아 리포리타카(Yarrowia lipolytica), 유레오바시디움 종(Aureobasidium sp.), 트리코스포로노이데스 종(Trichosporonoides sp.), 트리고놉시스 바리아빌리스(Trigonopsis variabilis), 트리코스포론 종(Trichosporon sp.), 모닐리엘라아세토아부탄스 종(Moniliellaacetoabutans sp.), 티풀라 바리아빌리스(Typhula variabilis), 칸디다 마그놀리애(Candida magnoliae), 우스틸라기노마이세테스 종(Ustilaginomycetes sp.), 슈도지마 츠쿠바엔시스(Pseudozyma tsukubaensis)의 균주, 지고사카로마이세스(Zygosaccharomyces), 데바리오마이세스(Debaryomyces), 한세눌라(Hansenula) 및 피키아(Pichia) 속의 효모 종, 및 데마티이드속 토룰라(Torula)의 진균(토룰라 코랄리나(T. corallina))을 포함한다.
이러한 많은 미생물 균주는, 두서너 가지 예를 들면, ATCC(American Type Culture Collection, 미국 버지니아주의 머내서스시에 소재), NRRL(Agricultural Research Service Culture Collection, 미국 일리노이주의 피오리아시에 소재) 또는 DSMZ(Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH, 독일의 브라운슈바이크에 소재) 등과 같은 기탁소를 통해서 혹은 상업적으로 공개적으로 입수가능하다.
시판의 효모로는, 예를 들어, 레드 스타(Red Star)(등록상표)/라사프레 에탄올 레드(Lesaffre Ethanol Red)(미국 레드 스타/레사프레사(Red Star/Lesaffre)로부터 입수가능), 팔리(FALI)(등록상표)(미국 번즈 필립스 푸드사(Burns Philip Food Inc.)의 분사인 플레이쉬만즈 이스트사(Fleischmann's Yeast)로부터 입수가능), 수퍼스타트(SUPERSTART)(등록상표)(알테크사(Alltech), 이제는 랄레만드사(Lalemand)로부터 입수가능), 거트 스트란드(GERT STRAND)(등록상표)(스웨덴의 거트 스트란트 아베(Gert Strand AB)로부터 입수가능) 및 페르몰(FERMOL)(등록상표)(DSM 스페셜티즈사(DSM Specialties)로부터 입수가능)을 포함한다.
증류
발효 후, 얻어지는 유체는, 예를 들어, "비어탑"(beer column)을 이용해서 증류되어 대부분의 물과 잔류 고체로부터 에탄올과 기타 알코올을 분리할 수 있다. 비어탑을 나온 증기는 예컨대, 35중량% 에탄올일 수 있고 정류탑으로 공급될 수 있다. 정류탑으로부터 거의 공비(azeotropic)(92.5%) 에탄올과 물의 혼합물은 기상 분자체(vapor-phase molecular sieve)를 이용해서 순수한(99.5%) 에탄올로 정제될 수 있다. 비어탑 바닥부분은 3-작용 증발기의 제1작용부에 보내질 수 있다. 정류탑 환류 컨덴서는 이 제1작용부를 위해 열을 제공할 수 있다. 제1작용 후, 고체는 원심분리기를 이용해서 분리되고 회전 건조기에서 건조될 수 있다. 원심분리기 유출물의 일부(25%)는 발효로 재순환될 수 있고, 나머지는 제2 및 제3증발기 작용부로 보내질 수 있다. 대부분의 증발기 응축물은 적은 부분이 폐수 처리로 분리되어 낮은 비등 화합물의 구축을 방지하면서 상당히 깨끗한 응축물로서 상기 처리로 되돌아갈 수 있다.
수소화(hydrogenation) 및 기타 화학적 변형
본 명세서에 기재된 공정들은 수소화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 글루코스 및 자일로스는 각각 솔비톨 및 자일리톨로 수소화될 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같이 생산된 에스터가 또한 수소화될 수 있다. 수소화는 고압(예컨대, 10 내지 12000 psi) 하에서 H2와 조합하여 촉매(예컨대, Pt/감마-Al2O3, Ru/C, 라니 니켈(Raney Nickel), 아크롬산 구리, 또는 당업계에 공지된 기타 촉매)의 사용에 의해 달성될 수 있다. 본 명세서에 기재된 방법으로부터 생성물의 화학적 변형의 기타 유형, 예를 들어, 유기 당 유래 생성물(예컨대, 푸르푸랄 및 푸르푸랄-유래 생성물)이 이용될 수 있다. 당 유래 생성물의 화학적 변형은 미국 출원 제61/667,481호(출원일: 2012년 7월 3일)에 기재되어 있으며, 이 문헌의 전체 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
탄화수소-함유 물질
본 명세서에 기재된 방법 및 시스템을 이용하는 다른 실시형태에 있어서, 탄화수소-함유 물질이 가공처리될 수 있다. 본 명세서에 기재된 임의의 공정은 본 명세서에 기재된 임의의 탄화수소-함유 물질을 처리하는데 이용될 수 있다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "탄화수소-함유 물질"은, 탄화수소 성분과 고형물을 둘 모두 포함하는 오일 샌드, 오일 셰일, 타르 샌드, 탄진(coal dust), 석탄 슬러리, 역청, 각종 유형의 석탄 및 기타 천연-유래 및 합성 물질을 포함하는 것을 의미한다. 고형물은 암석, 모래, 점토, 돌맹이, 토사(silt), 드릴링 슬러리(drilling slurry) 또는 기타 고형 유기물 및/또는 무기물을 포함할 수 있다. 이 용어는 또한 드릴링 폐기물 및 부산물, 정유 폐기물 및 부산물, 또는 기타 탄화수소성분을 함유하는 폐기 생성물, 예컨대, 아스팔트 싱글링(asphalt shingling) 및 커버링, 아스팔트 포장 등과 같은 폐기물을 포함할 수 있다.
기타 실시형태
본 명세서에 개시된 임의의 물질, 가공처리 또는 가공처리된 물질은 복합재, 충전제, 결착제, 플라스틱 첨가제, 흡착제 및 방출 제어제 등과 같은 생성물 및/또는 중간생성물을 제조하는데 이용될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어, 압력 및 열을 물질에 가함으로써 치밀화를 포함할 수 있다. 예를 들어, 복합재는 섬유 물질을 수지 혹은 중합체(예컨대, PASA)와 배합시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 방사선 가교형 수지(예컨대, 열가소성 수지, PASA 및/또는 PASA 유도체)는 섬유 물질과 배합되어 섬유질 물질/가교형 수지 조합물을 제공할 수 있다. 이러한 물질은, 예를 들어, 건축 물질, 보호 시트, 컨테이너 및 기타 구조재(예컨대, 성형 및/또는 압출 제품)로서 유용할 수 있다. 흡착제는, 예를 들어, 펠릿, 칩, 섬유 및/또는 시트의 형태일 수 있다. 흡착제는, 예를 들어, 애완동물용 침구, 패킹 물질로서, 또는 오염 제어 시스템에서 이용될 수 있다. 방출 제어 매트릭스는 또한 예를 들어 펠릿, 칩, 섬유 및/또는 시트의 형태일 수 있다. 방출 제어 매트릭스는, 예를 들어, 약물, 살생물제, 방향제를 방출하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 복합재, 흡수제 및 방출 제어제, 그리고 그들의 용도는 국제 출원 제PCT/US2006/010648호(출원일: 2006년 3월 23일) 및 미국 특허 제8,074,910호(출원일: 2011년 11월 22일)에 기재되어 있으며, 이들의 전체 개시 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.
몇몇 경우에, 바이오매스 물질은, 1종 이상의 당(예컨대, 자일로스)을 선택적으로 방출, 즉, 유리시키기 위하여, 예컨대, 가속된 전자를 이용해서 난분해성을 저감시키기 위하여 제1 수준에서 처리된다. 바이오매스는 이어서 1종 이상의 다른 당(예컨대, 글루코스)을 방출하기 위하여 제2 수준에서 처리될 수 있다. 선택적으로 바이오매스는 처리들 사이에서 건조될 수 있다. 처리는 당을 방출하기 위하여 화학적 및 생화학적 처리를 적용하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 바이오매스 물질은 약 20 M㎭ 미만(예컨대, 약 15 M㎭ 미만, 약 10 M㎭ 미만, 약 5 M㎭ 미만, 약 2 M㎭ 미만)의 수준에서 처리되고 나서, 10% 미만(예컨대, 약 9%, 약 8% 미만, 약 7% 미만, 약 6% 미만, 약 5% 미만, 약 4% 미만, 약 3%, 약 2% 미만, 약 1% 미만, 약 0.75% 미만, 약 0.50% 미만, 약 0.25% 미만)의 황산을 함유하는 황산 용액으로 처리되어, 자일로스를 방출할 수 있다. 예를 들어 용액으로 방출되는 자일로스는, 고형물로부터 분리되고, 선택적으로 이 고형물은 용매/용액으로(예컨대, 물 및/또는 산성수로) 세척된다. 선택적으로, 이 고형물은 예를 들어, 공기 중 및/또는 진공 하에 선택적으로 (예컨대, 약 150℃ 이하, 약 120℃ 이하로) 가열하여 수분 함량을 약 25중량% 이하(약 20중량% 이하, 약 15중량% 이하, 약 10중량% 이하, 약 5중량% 이하)로 건조시킬 수 있다. 이어서 이 고형물은 약 30 M㎭ 미만(예컨대, 약 25 M㎭ 미만, 약 20 M㎭ 미만, 약 15 M㎭ 미만, 약 10 M㎭ 미만, 약 5 M㎭ 미만, 약 1 M㎭ 미만 또는 전혀 없이)의 수준으로 처리되고 나서, 효소(예컨대, 셀룰라제)로 처리되어 글루코스를 방출할 수 있다. 글루코스(예컨대, 용액 중 글루코스)는 나머지 고형물로부터 분리될 수 있다. 이 고형물은 이어서, 더욱 가공처리되어, 예를 들면, 에너지 또는 다른 생성물(예컨대, 리그닌 유래 생성물)을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 명세서의 실시예 이외 혹은 달리 명확하게 특정되지 않는 한, 본 명세서의 이하의 부분 및 첨부된 특허청구범위에서, 수치 범위, 양, 값 및 퍼센트, 예컨대, 재료, 원소 함량, 시간 및 반응 온도, 양들의 비 및 기타에 대한 것들의 모두는, 용어 "약"이 그 값, 양 혹은 범위에 명확하게 표시되어 있지 않을 수도 있더라도 마치 단어 "약"으로 시작되는 것처럼 읽혀질 수 있다. 따라서, 상반되게 표시되지 않는 한, 이하의 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻고자 추구되는 목적으로 하는 특성에 따라서 변할 수 있는 근사치이다. 적어도 또한 특허청구범위의 범주에 대한 등가물의 원칙의 적용을 제한하는 시도로서가 아니라, 각 수치 파라미터는 보고된 유효숫자의 숫자를 감안하여 그리고 통상의 반올림 수법을 적용함으로써 적어도 해석될 필요가 있다.
본 발명의 광범위한 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에서 기술하고 있는 수치는 가능한 한 정확하게 보고되어 있다. 그러나, 어떠한 수치도 반드시 각각의 테스트 측정에 기반하여 발견되는 표준 편차에 기인하는 오차를 고유하게 포함한다. 또한, 수치 범위가 본 명세서에 기술되어 있을 경우, 이들 범위는 인용된 범위의 종말점을 포함한다(즉, 종말점이 이용될 수 있다). 중량 퍼센트가 본 명세서에서 이용된 경우, 그 보고된 수치는 전체 중량에 대한 것이다.
또한, 본 명세서에서 인용된 어떠한 수치 범위도 그 안에 포괄되는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된 것임이 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이(이들을 포함함)의, 즉, 1과 동등 혹은 그보다 큰 최소값과 10과 동등 혹은 그보다 작은 최대값을 지니는 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다. 본 명세서에서 이용되는 바와 같은 "하나", "한가지" 혹은 "일" 등과 같은 단수 표현은 달리 표시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하도록 의도된다.
전체적으로 혹은 부분적으로, 본 명세서에 참고로 편입된다고 말한 임의의 특허, 공보 혹은 기타 개시 자료는, 해당 편입된 자료가 본 발명에 기술된 기존의 정의, 진술 혹은 기타 개시 자료와 상충하지 않는 정도로만 본 명세서에 편입된다. 그와 같이 그리고 필요한 정도로, 본 명세서에 명백하게 기술된 바와 같은 개시내용은 참고로 본 명세서에 편입된 어떠한 상충하는 자료도 대체한다. 본 명세서에 참고로 편입된다고 기재하였지만 본 발명에 기술된 기존의 정의, 진술 혹은 기타 개시 자료와 상충하는 임의의 자료 혹은 그의 일부는 그 편입된 자료와 기존의 개시 자료 간에 상충이 일어나지 않는 정도로만 편입될 것이다.
본 발명은 그의 가장 바람직한 실시형태를 참조하여 특별히 도시되고 기술되었지만, 당업자라면, 형태 및 상세의 각종 변화가 첨부된 것에 의해 망라되는 본 발명의 범위로부터 벗어나는 일 없이 그 안에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (68)

  1. 방법으로서,
    난분해성 저감된(reduced recalcitrance) 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질을 1종 이상의 효소 및/또는 미생물로 처리해서 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성물로 전환시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 공급원료가 조사(irradiation), 초음파 처리, 산화, 기계적 크기 저감, 열분해 및 증기 폭발 중 적어도 하나로 전처리되어 상기 난분해성 저감된 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질을 생성하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 조사는 전자 빔으로 수행되는 것인 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성물로 전환시키는 단계는 화학적으로 전환, 예컨대, 아스파르트산을 폴리아마이드로 전환시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성물로 전환시키는 단계는 생화학적으로 전환, 예컨대, 아스파르트산을 폴리아마이드로 전환시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학적으로 전환시키는 단계는 중합, 이성질체화, 에스터화, 아미드화, 고리화, 산화, 환원, 불균화(disproportionation), 포스겐화, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 처리는, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성하기 전에, 1종 이상의 효소로 수행되어 상기 리그노셀룰로스 또는 셀룰로스 물질로부터 1종 이상의 당(글루코스, 자일로스, 수크로스, 말토스, 락토스, 만노스, 갈락토스, 아라비노스 및 셀로바이오스와 같은 이들의 이량체, 수크로스와 같은 이들의 이종이량체, 이들의 올리고머, 및 이들의 혼합물 등)을 유리시키는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 생성하는 단계는 처음에 상기 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질로부터 1종 이상의 당을 유리시키고 나서 상기 당들 중 하나를 1종 이상의 유기체로 발효시키도록 수행되는 처리를 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9에 있어서, 상기 1종 이상의 당(예컨대, 전기투석, 증류, 원심분리, 여과, 이온 교환)을 정제시키는(purifying) 단계를 더 포함하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 아스파르트산, 글루탐산 및 상기 아미노 치환된 말론산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 및 이들의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 아스파르트산 또는 글루탐산인 것인 방법.
  13. 제5항에 있어서, 전환시키는 단계는 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 중합체로 중합시키는 단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 중합 방법은 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 직접 축합, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 공비 축합, 및 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산의 고리화 후의 개환 중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 중합은 커플링제 및/또는 사슬 연장제를 더 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 커플링제 및/또는 사슬 연장제는 포스겐, 트라이포스겐, 카보닐 다이이미다졸, 다이사이클로헥실카보다이이미드, 아이소사이아네이트, 산 염화물, 산 무수물, 에폭사이드, 티이란(thiirane), 옥사졸린, 오쏘에스터, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합 방법은 공비 축합인 것인 방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 프로톤산, H3PO4, H2SO4, 메탄 설폰산, p-톨루엔 설폰산, 담지된 설폰산, 금속, Mg, Al, Ti, Zn, Sn, 금속 산화물, TiO2, ZnO, GeO2, ZrO2, SnO, SnO2, Sb2O3, 금속 할로겐화물, ZnCl2, SnCl2, SnCl4, Mn(AcO)2, Fe2(LA)3, Co(AcO)2, Ni(AcO)2, Cu(OA)2, Zn(LA)2, Y(OA)3, Al(i-PrO)3, Ti(BuO)4, TiO(acac)2, (Bu)2SnO 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 및/또는 촉진제의 이용을 더 포함하는 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합의 적어도 일부를 약 100 내지 240℃의 온도에서 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
  20. 제13항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합의 적어도 일부를 진공(예컨대, 약 0.0001 토르(torr) 내지 300 토르) 하에 수행하는 단계를 더 포함하는 방법.
  21. 제14항에 있어서, 상기 중합 방법은 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 고리화시키고 나서 개환시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  22. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 전환시키는 단계는 상기 중합체를 제2 중합체와 블렌딩(blending)시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리글라이콜, 폴리아세트산비닐, 폴리올레핀, 스타이렌 수지, 폴리아세탈, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리뷰틸렌 숙시네이트, 엘라스토머, 폴리우레탄, 천연 고무, 폴리뷰타다이엔, 네오프렌, 실리콘, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 아민기는 보호기와 반응하여 보호된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 형성하는 것인 방법.
  25. 제13항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 또는 상기 보호된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 단량체와 공중합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 단량체는 엘라스토머 단위, 락톤, 카보네이트, 몰폴린다이온, 에폭사이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H)-다이온 글라이코살리실라이드, 1,4-벤조다이옥세핀-2,5-(3H, 3-메틸)-다이온 락토살리실라이드, 다이벤조-1,5 다이옥사신-6-12-다이온 다이살리실라이드, 몰폴린-2,5-다이온, 1,4-다이옥산-2,5-다이온 글라이콜라이드, 옥세판-2-온 ε-카프로락톤, 1,3-다이옥산-2-온 트라이메틸렌 카보네이트, 2,2-다이메틸트라이메틸렌 카보네이트, 1,5-다이옥세판-2-온, 1,4-다이옥산-2-온 p-다이옥사논, 감마-뷰티로락톤, 베타-뷰티로락톤, 베타-Me-델타-발레로락톤, 1,4-다이옥산-2,3-다이온 에틸렌 옥살레이트, 3-[벤질옥시카보닐 메틸]-1,4-다이옥산-2,5-다이온, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 5,5'(옥세판-2-온), 2,4,7,9-테트라옥사-스피로[5,5]운데칸-3,8-다이온 스피로-비드-다이메틸렌 카보네이트, 다이올 및 다이아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  27. 제13항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 충전제(filler)와 배합시키는(combining) 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 충전제는 실리케이트, 층상 실리케이트, 중합체 및 유기적으로 변성된 층상 실리케이트, 합성 운모, 탄소, 탄소 섬유, 유리 섬유, 붕산, 탤크, 몬모릴로나이트, 점토, 전분, 옥수수 전분, 밀 전분, 셀룰로스 섬유, 종이, 레이온, 부직포 섬유, 목분(wood flour), 티탄산칼륨의 휘스커, 붕산알루미늄의 휘스커, 4,4'-티오다이페놀, 글라이세롤 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 배합시키는 단계는 압출 및/또는 압축 성형하는 단계를 더 포함하는 방법.
  30. 제13항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 가교결합하는 단계를 더 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 중합체를 가교시키기 위하여 가교제가 이용되며, 상기 가교제는 5,5'-비스(옥세판-2-온)(비스-ε-카프로락톤)), 스피로-비스-다이메틸렌 카보네이트, 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, a,a'-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-다이아이소프로필벤젠 벤조일 퍼옥사이드, 불포화 알코올, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-뷰텐-1,4-다이올, 불포화 무수물, 말레산 무수물, 포화 에폭사이드, 글라이시딜 메타크릴레이트, 조사 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  32. 제13항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 사출 성형, 취입 성형 및 열성형으로부터 선택된 방법에 의해 상기 중합체를 가공처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제13항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 염료와 배합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 염료는 청색 3, 청색 356, 갈색 1, 오렌지 29, 바이올렛 26, 바이올렛 93, 황색 42, 황색 54, 황색 82 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  35. 제13항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 방향제(fragrance)와 배합시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 방향제는 목재, 상록수, 레드우드(redwood), 페퍼민트, 체리, 딸기, 복숭아, 라임(lime), 스피어민트, 시나몬, 아니스(anise), 바질, 베르가못(bergamot), 후추, 장뇌, 캐모마일, 시트로넬라(citronella), 유칼립투스, 소나무, 전나무, 제라늄, 생강, 그레이프푸르트, 자스민, 주니퍼베리, 라벤더, 레몬, 만다린, 마조람(marjoram), 사향, 몰약, 오렌지, 파출리, 장미, 로즈메리, 세이지, 백단향, 티 트리, 타임(thyme), 노루발풀, 일랑일랑, 바닐라, 뉴 카(new car) 또는 이들 방향제의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  37. 제35항 또는 제36항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향제는 약 0.005 중량% 내지 약 20 중량%(예컨대, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.25 중량% 내지 약 2.5 중량%)의 양으로 상기 중합체와 배합되는 것인 방법.
  38. 제13항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 전환시키는 단계는 상기 중합체를 가소제와 블렌딩시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  39. 제38항에 있어서, 가소제는 트라이아세틴, 트라이뷰틸 시트레이트, 폴리에틸렌 글라이콜, 완전 경화 피마자유, 글라이세린 및 아세트산에 기반한 완전 아세틸화 모노글라이세라이드, 다이에틸 비스하이드록시메틸 말로네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  40. 제13항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체에 분자를 그라프트시키는 단계를 더 포함하는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 상기 분자는 단량체 또는 중합체로부터 선택되는 것인 방법.
  42. 제40항 또는 제41항에 있어서, 상기 중합체를 퍼옥사이드로 처리하는 단계, 약 120℃ 이상에서 가열하는 단계, 조사하는 단계 및 이들의 조합을 더 포함하는 방법.
  43. 제13항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 상기 생성물로 정형화, 성형, 깍아내기(carving), 압출 및/또는 조립하는 단계를 더 포함하는 방법.
  44. 제13항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물은 개인용 캐어 물품(personal care item), 티슈, 타월, 기저귀, 친환경 포장(green packaging), 퇴비성 포트(compostable pot), 가전제품, 랩탑 케이싱, 휴대폰 케이싱, 용구(appliances), 식품 포장, 1회용 포장, 식품 용기, 음료 병, 쓰레기 봉투, 폐기물 분해성 봉투(waste compostable bag), 제초 필름(mulch film), 방출 제어 매트릭스(controlled release matrix), 방출 제어 용기(controlled release container), 비료용 용기, 살충제용 용기, 제초제용 용기, 영양분용 용기, 약제용 용기, 착향료용 용기, 식품용 용기, 쇼핑백, 범용 필름, 고열 필름(high heat film), 가열 밀봉층(heat seal layer), 표면 코팅제, 1회용 식기류, 접시, 컵, 포크, 나이프, 스푼, 포크겸용 스푼, 그릇(bowl), 자동차용 부품, 패널, 직물, 언더 후드 커버(under hood cover), 카펫 섬유, 의류 섬유(clothing fiber), 가먼트용 섬유(fibers for garments), 스포츠웨어용 섬유, 풋웨어용 섬유(fibers for footwear), 수술용 봉합사, 임플란트, 비계(scaffolding) 및 약물 전달 시스템으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  45. 제13항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물은 향미 증진제, 코팅제, 분산제, 고흡수제(superabsorbent), 약물 전달 시스템, 식물 성장, 금속 킬레이트제, 폐수 처리, 수처리 및 자동차 첨가제로부터 선택되는 것인 방법.
  46. 생성물로서,
    1종 이상의 전환된 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 포함하되,
    상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산(들)은 조사된 리그노셀룰로스 및/또는 셀룰로스 물질의 산 혹은 효소 당화로부터 유래된 당의 발효에 의해 생성되는 것인 생성물.
  47. 제46항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 아스파르트산, 글루탐산 및 2-아미노아디프산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 생성물.
  48. 제46항 또는 제47항에 있어서, 상기 생성물은 중합체 골격 내에 상기 전환된 아미노-알파, 오메가 다이카복실산 중 1종 이상을 포함하는 중합체인 것인 생성물.
  49. 제48항에 있어서, 상기 중합체 골격 내에 비(non)-아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 더 포함하는 생성물.
  50. 제46항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 가교결합된 것인 생성물.
  51. 제46항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 그라프트 공중합체인 것인 생성물.
  52. 제46항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1종 이상의 아미노-알파, 오메가-다이카복실산은 아스파르트산 및 글루탐산, 및 이들의 혼합물을 포함하는 것인 생성물.
  53. 제46항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체를 제2 중합체, 가소제, 엘라스토머, 방향제, 염료, 안료, 충전제 또는 이들의 혼합물과 블렌딩시키는 단계를 더 포함하는 생성물.
  54. 아미노-알파, 오메가-다이카복실산을 중합하기 위한 시스템으로서,
    반응 용기, 스크류 압출기 및 컨덴서(condenser);
    상기 반응 용기의 출구로부터 상기 스크류 압출기의 입구까지 그리고 상기 스크류 압출기의 출구로부터 상기 반응 용기의 입구까지의 재순환 유체 유로, 그리고
    상기 반응 용기의 제2 출구로부터 상기 컨덴서의 입구까지의 유체 유로를 포함하는, 중합 시스템.
  55. 제54항에 있어서, 제2 유체 유로 내에 진공을 생성시키기 위하여 상기 제2 유체 유로와 유체 접속하는 진공 펌프를 더 포함하는, 중합 시스템.
  56. 제54항 또는 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 위치에서 상기 재순환 유체 유로 내에 비교란 흐름(non-disrupted flow)을 제공하고 제2 위치에서 제2 유체 유로를 제공하는 제어 밸브를 더 포함하는, 중합 시스템.
  57. 제56항에 있어서, 상기 제2 유체 유로는 상기 반응 용기의 상기 출구로부터 펠리타이저(pelletizer)의 입구까지인 것인, 중합 시스템.
  58. 제56항에 있어서, 상기 제2 유체 유로는 상기 반응 용기의 상기 출구로부터 상기 압출기의 상기 입구까지 그리고 상기 압출기의 상기 출구로부터 상기 펠리타이저의 입구까지인 것인, 중합 시스템.
  59. 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 중합체의 축합 동안, 박막 증발기의 표면을 가로지름에 따라, 형성되는 물을 증발시키는 단계를 포함하는, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 박막 증발기는 박막 중합/탈휘발 장치(thin film polymerization/devolatilization device)를 포함하는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  61. 제60항에 있어서, 압출기가 상기 박막 중합/탈휘발 장치와 유체 연통되고, 상기 압출기의 유출물이 상기 폴리하이드록시-카복실산 중합체이거나 또는 상기 압출기의 유출물이 상기 박막 증발기로 재순환되는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 압출기는 트윈 스크류 압출기인 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  63. 제59항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아미노-알파, 오메가-다이카복실산 올리고머는 D-아스파르트산, L-아스파르트산, D-글루탐산, L-글루탐산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 유래되는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  64. 제59항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 증발기의 적어도 일부는 100 내지 260℃의 온도에서 작동하는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  65. 제59항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막 증발기의 적어도 일부가 0.0001 토르 또는 그 이하의 압력에서 작동하는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  66. 제59항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리하이드록시-카복실산을 박막 중합/탈휘발 장치로 이송하기 전에 또는 상기 박막 중합/탈휘발 장치의 작동 동안, 촉매 불활성제 및/또는 안정제가 첨가되는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  67. 제66항에 있어서, 상기 박막 중합/탈휘발 장치 전에, 동안 혹은 후에, 상기 불활성화/안정화 촉매를 여과 장치에 의해 제거하는 단계를 포함하는, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  68. 제67항에 있어서, 상기 여과 장치는 상기 박막 중합/ 탈휘발 장치와 유체 연통되는 것인, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
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