JP2005314560A - 香料徐放性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
各種香料成分に適用することができ、香料成分のカプセル化や分解性の香料成分合成を要することなく、肌に液状で塗布することにより肌上で香気を持続させることができる香料組成物を提供する。
【解決手段】
エタノール、水、エタノール−水混合溶媒のいずれかに溶解するポリアミノ酸誘導体を含有することを特徴とする香料徐放性組成物。
【選択図】なし。

Description

本発明は香料徐放性組成物および該組成物が配合された化粧料および外用剤に関する。

従来から肌に添付する種類の揮発性物質の揮発を長時間持続させることは、添付可能量が限られるため非常に困難であった。例えば肌に噴霧する虫忌避剤、また肌に塗布して蒸散する風邪薬などの吸入薬、特に肌につける香水などの香気を長時間持続させることは大きな課題であり、そのため多くの試みがなされている。例えば、樹脂に封入する徐放製剤（特許文献１）があるが、水やエタノールまたはその混合溶媒などに溶解せず、香水や化粧品分野では用途が限られる上、製造上香料を封入する工程が必要となる。
また、徐放製剤として配糖体を用いた方法（特許文献２）、エステル化合物を用いる方法（特許文献３）があるが、これらは化合物そのものが分解することによって香気を発するのであって、香料成分ユニットを基剤に結合する工程が必要であり、また結合できる香料成分が限られ、香気の発生量についても十分ではなかった。
その他、親水性基と疎水性基をあわせ持ったアルキルアミドコポリマーの両親媒性高分子を、香りの徐放性剤に適用することも試みられている（非特許文献１）。しかしながら、原料モノマーであるＮ−アルキルアクリルアミドは強い臭気があり、神経毒性を有するため使用範囲が限定され、特に香料成分を肌に直接添付する香水用途には使用し難い。

また、感温性を利用した薬物放出を制御する材料が試みられている（特許文献４）。しかし、これらはドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）を目的とした材料で、ある温度に到達した時に薬物を放出する機能を有するものであり、徐放する機能はなかった。

また、肌に直接添付する材料、例えば香水などに適用する場合、水やエタノールまたはその混合溶媒に溶解することが必要となってくるが、大部分のポリマーはこれらの溶媒への溶解性が非常に限られてくる。
特開平１１−１０６６２９号公報 特開平１０−１３９７９３号公報 特開平８−２１８０８９号公報 特開平６−１６７９９号公報 梁木利男，表面，３６（１１），ｐ３２（１９９８）．

本発明が解決しようとする課題は、各種香料成分に適用することができ、香料成分のカプセル化や分解性の香料成分合成を要することなく、肌に液状で塗布することにより肌上で香気を持続させることができる刺激性の少ない香料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、肌に対し刺激性の少ないポリアミノ酸に着目し、分子中に親水性基と疎水性基を適当な割合で導入したポリアミノ酸誘導体が水やエタノールまたはその混合溶媒に良好な溶解性を示し、且つ該ポリアミノ酸誘導体を含有する香料徐放性組成物が優れた効果を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明者らは、該ポリアミノ酸誘導体が溶液中でミセル構造をとり、そのミセル中の疎水性場には有機物である香料成分がよく親和し、香気が長時間にわたって持続することを見出した。特にその中でも親水性基と疎水性基をある限定された割合で導入すると、ポリアミノ酸誘導体は感温性を有するようになる。感温性を有するポリアミノ酸誘導体は構造がある温度で変化し、疎水基の疎水性相互作用によって三次元網目構造をとる。更に詳細に検討した結果、感温性を有するポリアミノ酸誘導体を香料徐放性組成物として使用した場合、ミセルがさらに三次元網目構造をとった分子鎖中に取り込まれた形になり、さらに香気が長時間にわたって持続することを見出した。さらに詳しく言えば、該組成物を肌上に添付した場合、分子の疎水性相互作用による感温性機能により、肌上で体温のためゲル化し皮膜を形成する。疎水場に保持された香料成分が更にゲル中に留保されることによって香気が長時間にわたって持続する。

本発明の香料徐放性組成物は、ポリアミノ酸誘導体の溶液中、香料成分と一緒に溶解するという簡便な操作で製造することができる。

即ち、本発明は、
１．エタノール、水、エタノール−水混合溶媒のいずれかに溶解するポリアミノ酸誘導体を含有することを特徴とする香料徐放性組成物、
２．ポリアミノ酸誘導体が、ポリアスパラギン酸誘導体であることを特徴とする１．記載の香料徐放性組成物、
３．ポリアミノ酸誘導体が、下記一般式（I）又は（II）で表される化学修飾したα型及びβ型のポリアスパラギン酸単量体単位の少なくとも１種類を含むことを特徴とする１．又は２．に記載の香料徐放性組成物、

（式中、Ｒ^１は炭素原子数３〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでも構わない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）
４．前記一般式（I）におけるＲ^１が、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基及びオクタデシル基からなる群から選択される基であり、一般式（II）におけるＲ^２が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基及びメトキシプロピル基からなる群から選択される基であるポリアスパラギン酸単量体単位であることを特徴とする３．記載の香料徐放性組成物、さらには、前記一般式（I）におけるＲ^１がドデシル基であり、一般式（II）におけるＲ^２がヒドロキシプロピル基であるポリアスパラギン酸単量体単位であることを特徴とする３．記載の香料徐放性組成物、さらには、前記一般式（I）におけるＲ^１がドデシル基であり、Ｒ^２がメトキシエチル基であるポリアスパラギン酸単量体単位であることを特徴とする３．記載の香料徐放性組成物、
４．ポリアミノ酸誘導体が、感温性を有することを特徴とする前記記載の香料徐放性組成物、
５．感温性を有するポリアミノ酸誘導体が曇り点およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方を有する前記記載の香料徐放性組成物、
６．感温性を有するポリアミノ酸誘導体の曇り点およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方が１０℃乃至４５℃にある前記記載の香料徐放性組成物、
７．前記1乃至６の何れかに記載の香料徐放性組成物が配合された化粧料または外用剤、
に関する。

本発明の香料徐放性組成物は、親水性基と疎水性基をあわせ持つ刺激性の少ないポリアミノ酸誘導体を含有し、該香料徐放性組成物は、香料成分が分子の疎水場に保持されることによって、香気が長時間にわたって持続する。中でも特に感温性を有するポリアミノ酸誘導体を含有するものは、肌上に塗布すると感温性ポリアミノ酸誘導体溶液が体温によりゲル化し、疎水場に保持された香料成分が更にゲル中に留保されることによって、さらに香気が長時間にわたって持続する。

該ポリアミノ酸誘導体は香水や化粧品で最も使用される溶媒である水やエタノールまたはその混合溶媒に容易に溶解することができ、香料を添加するだけで徐放性香料を調製できる。即ち、ポリマーに封入するカプセル化工程や香料成分を担体に化学結合をさせるといった煩雑な工程を必要とせず、香料と該ポリアミノ酸誘導体を溶媒中混合するだけで徐放性香料が得られる。
本発明の香料徐放性組成物は、刺激性が少なく種々の化粧品用途に利用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、エタノール、水、エタノール−水混合溶媒のいずれかに溶解するポリアミノ酸誘導体を含有することを特徴とする香料徐放性組成物である。

本発明において、ポリアミノ酸誘導体とはポリマー主鎖部分にポリアミノ酸構造を有していればよく、特に制限されない。

ポリアミノ酸誘導体の水やエタノールまたはその混合溶媒に対する溶解性とは、実質的に溶媒に対し混和していれば良く、透明性を示しているほうが好ましい。
また本発明において、ポリアミノ酸とはアミノ酸が縮重合した重合体を包含する。また、重合体及びポリマーは相互に等価な意味である。重合体（ポリマー）を構成する単量体単位の配列の様式は、共重合体（コポリマー）である場合は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体の何れでもよい。また、重合体（ポリマー）の分子鎖は、水やエタノールまたはその混合溶媒に対して溶解性を示せば、線状、大環状、分岐状、星状、三次元網目状のいずれでも良いが、好ましくは共有結合で橋架けされた構造ではない非架橋体が良い。本発明において、炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状の何れでもよく、原子団の中に、Ｎ、Ｏ、Ｓ等のＣやＨ以外の原子が含まれていてもよい。

本発明の香料徐放性組成物に用いられるポリアミノ酸誘導体は、その基本骨格がアミノ酸誘導体の単量体単位から成るものであればよいが、特に、溶液中でのミセル形成能及び感温性の点からポリアスパラギン酸誘導体であることが好ましい。具体的には、下記一般式（I）又は（II）

（式中、Ｒ^１は炭素原子数３〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでも構わない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）
で表されるα型又はβ型ポリアスパラギン酸単量体単位の少なくとも１種類を含むポリアスパラギン酸誘導体が好ましい。

一般式（Ｉ）のＲ¹の炭素原子数３〜１８の炭化水素基としては、疎水性で飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。Ｒ¹の具体例としては、例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロブチルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロブチルエチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロブチルプロピル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロブチルブチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルブチル基等のシクロアルキルアルキル基；プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基が挙げられる。

一般式（II）のＲ²のヘテロ原子を含んでも構わない炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、親水性でＮ、Ｏ、Ｓ等を含んでいてもよい飽和又は不飽和の炭化水素基が挙げられる。Ｒ²の具体例としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アザプロピル基、アザブチル基、アザペンチル基、アザヘキシル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブチル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノメチル基、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノブチル基、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノメチル基等のアザアルキル基、アザプロペニル基；アザブテニル基、アザペンテニル基、アザヘキセニル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロペニル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノブテニル基、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノヘキセニル基、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノプロペニル基等のアザアルケニル基；オキサエチル基、オキサプロピル基、オキサブチル基、オキサペンチル基、オキサヘキシル基、オキサヘプチル基、オキサオクチル基等のオキサアルキル基；オキサプロペニル基、オキサブテニル基、オキサペンテニル基、オキサヘキセニル基、オキサヘプテニル基、オキサオクテニル基等のオキサアルキケニル基；チオブチル基、チオペンチル基、チオヘキシル基、チオヘプチル基、チオオクチル基等のチオアルキル基；チオペンテニル基、チオヘキセニル基、チオヘプテニル基、チオオクテニル基等のチオアルケニル基などが挙げられる。

好ましくは一般式（I）において、Ｒ^１がヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基及びオクタデシル基からなる群から選択される基であり、一般式（II）において、Ｒ^２がＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基及びメトキシプロピル基からなる群から選択される基である。

なお、一般式(I)及び(II)中のＲ^１とＲ^２は、それぞれ複数の異なる基から構成されていてもよい。

本発明の香料徐放性組成物に用いられるポリアミノ酸誘導体において、α−アミド型単量体単位及びβ−アミド型単量体単位は、何れか一方のみが存在していてもよく、両者が併存していてもよい。併存している場合、α−アミド型単量体単位とβ−アミド型単量体単位の比率は特に限定されない。

本発明のポリアミノ酸誘導体においては感温性を有するポリアミノ酸誘導体が好ましい。該ポリアミノ酸誘導体は構造がある温度で変化し、疎水基の疎水性相互作用によって三次元網目構造をとる。即ち、該ポリアミノ酸誘導体を香料徐放性組成物として使用した場合、ミセルがさらに三次元網目構造をとった分子鎖中に取り込まれた形になり、さらに香気が長時間にわたって持続できる。

本発明の感温性を有するポリアミノ酸誘導体とは、実質的に感温性を示すものであればよい。本発明における感温性とは、ある温度で曇り点（下限臨界温度；ＬＣＳＴ）およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方を有する。曇り点とは該ポリマーが溶液中ある温度で収縮し、溶液が不透明になる現象における温度をいう。また、ゾル−ゲル転移点はそれより低い温度範囲でゾル状態を示し、高い温度範囲でゲル状態を示す性質における転移温度をいう。

本発明の感温性を有するポリアミノ酸誘導体としては、曇り点およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方が１０℃乃至４５℃にあることが好ましい。

本発明で用いられるポリアミノ酸誘導体は、例えば、ポリこはく酸イミドを原料として製造できる。

ポリこはく酸イミドは、従来より知られる各種の方法で製造でき、例えば、J.Am.Chem.Soc.,80,3361(1985) には、アスパラギン酸を２００℃で２〜３時間加熱縮合させることにより、ポリこはく酸イミドを製造する方法が開示されている。特公昭４８−２０６３８号公報には、８５％のリン酸を触媒としてロータリーエバポレーターを使用して薄膜状でアスパラギン酸の反応を行うことにより、高分子量のポリこはく酸イミドを得る方法が開示されている。米国特許第５０５７５９７号には、工業的にポリこはく酸イミドを得る方法として、流動床によりポリアスパラギン酸を加熱縮合させる方法が開示されている。また。さらに高分子量のポリこはく酸イミドを必要とする場合には、上記の方法で得られたポリこはく酸イミドを、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどの縮合剤で処理することにより連結することもできる。

本発明の香料徐放性組成物に用いられるポリアミノ酸誘導体を製造する為に使用するポリこはく酸イミドの分子量は、所望の特性を有する生成物が実質的に得られれば特に制限されない。一般的には、ポリこはく酸イミドの分子量は、２０００〜５０００００程度が好ましく、１００００〜４０００００程度がより好ましく、１５０００〜２０００００程度が特に好ましい。この分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中、４５℃で測定し、ポリスチレン標準で求めた値である。使用するポリこはく酸イミドの分子量が低ければ、得られるポリアミノ酸誘導体の分子量も低くなり、ポリこはく酸イミドの分子量が高ければ、得られるポリアミノ酸誘導体の分子量も高くなる。

ポリこはく酸イミドから本発明の香料徐放性組成物に用いられるポリアミノ酸誘導体を製造する際の方法としては、特に制限されず、例えば、以下の製造方法が挙げられる。先ず、ポリこはく酸イミドを適当な溶媒に溶解する。この溶媒としては、ポリこはく酸イミドが溶解し、アミン類との反応で副反応を起こさなければ特に限定されない。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が用いられる。

この溶媒中で、ポリこはく酸イミドのイミド環に対して、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール等のアミン類を反応させる。ポリこはく酸イミドのイミド環のモル数に対して、アミン類を１倍モル添加し反応を行うと、アミン類はイミド環を開環させて付加し、側鎖のグラフト構造を形成する。

次いで、得られた反応混合物を、貧溶媒中に排出する。この貧溶媒としては、ポリアミノ酸誘導体が沈殿し、その後濾過乾燥した際に、ポリアミノ酸誘導体の結晶中に残存しないような溶媒であれば特に限定されない。例えば、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、またはそれらの水溶液等が用いられる。上述のようにして得た沈殿を濾取し、貧溶媒で洗浄し、乾燥することにより、目的のポリアミノ酸誘導体が得られる。

本発明の香料徐放性組成物に用いられるポリアミノ酸誘導体は、その溶液中でミセルを形成することを特徴とする。ミセルの存在は溶液中粒度分布測定によって得られる。具体的には次の通りである。ポリアミノ酸誘導体の６％水溶液を調製し、レーザー動的光散乱法を使用した粒度分析計にかけ、粒度分布を測定する。

本発明の香料徐放性組成物に用いられるポリアミノ酸誘導体のうち、特に感温性を有するポリアミノ酸誘導体溶液が、ある温度で曇り点およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方を有する曇り点の測定方法は具体的には次の通りである。まず、ポリアミノ酸誘導体を水又はその他の溶媒を使用して溶解し１〜５％溶液を調製し、吸光度測定セルに装入する。温度を連続的に可変できるセルホルダーを付帯した吸光度測定装置にセルをセットし、光源を５００ｎｍに調整して昇温しながら光透過度測定をする。５０％の光透過度を示した温度を曇り点とした。また、ゾル−ゲル転移点の測定方法は例えば粘弾性を測定する方法がＪ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．ＰＡＲＴ Ａ：ＰＯＲＹＭ．ＣＨＥＭ．：ＶＯＬ．３９ Ｐ７４６（２００１）に記載されている。具体的な方法は次の通りである。まず、ポリアミノ酸誘導体を水又はその他の溶媒を使用して溶解し１０％溶液を調製する。この溶液をレオメーターにて昇温しながら粘弾性測定を行い、測定結果から導き出される貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）の比較で、Ｇ’≧Ｇ”となった温度をゾル−ゲル転移点とした。

ポリアミノ酸誘導体の溶液がある温度で曇り点やゾル−ゲル転移点を有するという特性を付与する為には、例えば、ポリアミノ酸誘導体の側鎖基の種類と含有比率、ポリアミノ酸誘導体の分子量（例えば、原料ポリこはく酸イミドの分子量により調整可能）、その他、溶媒に溶解するポリアミノ酸の濃度、溶媒の種類など、諸条件を所望に応じて設定すればよい。

本発明の香料徐放性組成物は、ポリアミノ酸誘導体と香料からなるものであるが、必要に応じて、色素、アルコール、防腐剤、ミネラル成分、顔料、抗酸化剤、流動パラフィン、界面活性剤、水溶性高分子などを本発明の目的を達成する範囲内で添加してもよく、これらが添加された香料徐放性組成物も本発明に含まれる。香料徐放性組成物を構成するポリアミノ酸誘導体の含有量は０．００１質量％以上、５０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上２０質量％である。濃度が小さい場合、目的の機能を達成し難い可能性があり、高濃度では溶媒に溶解するのが困難になる可能性がある。香料の含有量は実質的に香気を発する含有量であればよく、具体的には０．００１質量％以上、５０質量％以下が好ましい。濃度が小さい場合、香気が希薄すぎる可能性があり、高濃度では香気が変質してしまう可能性がある。香料徐放性組成物の形態は、特に限定されるものではなく、また製造方法については従来知られている方法を採用することができる。本発明の香料徐放性組成物は、化粧料や外用剤に配合したり、芳香剤等に添加して用いられるものである。

本発明において使用される香料としては、ポリアミノ酸誘導体またはその組成物の特性に悪影響を与えなければ、特に制限されることなく選択使用できる。例えば、液体香料、粉末香料或いは植物精油などから適宜選択して使用することができる。これら香料としては、環状エーテル類、ケトン類、アルコール類、ラクトン類、エステル類、アルデヒド類、天然植物性の各香料、または各種調合香料が挙げられる。例えば具体的な香料の例は次の通りである。ケトン類としては、メチルシクロペンテノン、ムスコン；エーテル類としては、ローズオキサイド；アルコール類としては、リナロール、イソメントール；ラクトン類としては、γ−ウンデカノラクトン、デカノラクトン；エステル類としては、酢酸ゲラニル、安息香酸メチル、アンスラニル酸メチル；アルデヒド類としては、シトロネラール、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、バニリン；天然植物性香料としては、レモン、ライム、リモネン、ヒノキチオール、アルモアゼ、ローズマリーなどが挙げられる。これら香料は単独で、或いは必要に応じて２種以上を併用することもできる。

本発明の香料徐放性組成物は、化粧料や外用剤に配合したり、芳香剤等に添加して用いられるものである。

本発明の化粧料とは、本発明の香料徐放性組成物を配合したものであり、具体的には、例えば、香水、コロン、化粧水、保湿液、洗顔オイル、クレンジングオイル、クレンジングミルク、クレンジングローション、マッサージオイル、モイスチャータリーム、シェービングオイル、シェービングローション、日焼け止めローション、日焼け用オイル、ボディーローション、ボディーシャンプー、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアートリートメント、養毛オイル、ヘアオイル、香油、ヘアリキッド、セットローション、ヘアスプレー、ヘアブリーチ、カラーリンス、カラースプレー、パーマネントウェーブ液、ハンドローションが挙げられる。

本発明の外用剤とは、本発明の香料徐放性組成物を配合したものであり、外用医薬品に配合するもの全般が挙げられる。より具体的には、例えば虫忌避剤、蒸散性吸入剤、湿布剤、鎮痛剤、冷却剤、除熱剤、保温剤、消毒殺菌剤、角質軟化剤、抗真菌剤、日焼防止剤、皮膚漂白剤、皮膚着色剤、肉芽発生剤、表皮形成剤、養毛発毛剤、防臭剤、発汗抑制剤、ビタミン剤などが挙げられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

本実施例において、原料のポリこはく酸イミド（以下ＰＳＩと略記する）としては、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）が９７０００のものを用いた。このＭｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（Shodex製）で、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記する）溶液中、４５℃で測定し、ポリスチレン標準で求めた値である。また、反応容器としては、攪拌機、ヒーター、温度計及び窒素ラインを備えたセパラブル・フラスコを使用し、反応中は反応系を充分に攪拌しながら実施した。粒度分布の測定は、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ・ＭＯＤＥＬ９３２０（Leed&Nothrup社製）を使用して測定した。曇り点の測定はペルチェ式セル温度コントローラー付吸光度測定装置（島津製作所製）を使用して測定した。またゾル−ゲル転移点はレオメーター（レオロジカ社製）を使用して測定した。

まず反応容器内にＰＳＩ ９．７ｇとＤＭＦ３４．０ｇを入れ、７０℃加熱下で完全に溶解させた。次いで、ｎ−ドデシルアミン（以下ＬＡと略記する）７．０７ｇ（こはく酸イミド単位に対して４５モル％）と、３−アミノ−１−プロパノール（以下ＡＰと略記する）４．１３ｇ（こはく酸イミド単位に対して５５モル％）を添加し、反応容器内の温度を７０℃に保ちながら６時間反応させ、次いで反応容器を冷却し、室温になったところで一晩静置させた。その後、反応液をアセトニトリル３００ｍＬ中に攪拌しながら排出することにより反応物を沈澱させ、濾過により回収し、得られた粉体を減圧乾燥して白色粉体のポリアスパラギン酸誘導体を収率９２％で得た。

このポリアスパラギン酸誘導体の６％水溶液を調製し粒度分布を測定したところ、ミセルと考えられる粒子状物が観察され、粒度分布の平均値が６６ｎｍとなった。

また、ポリアスパラギン酸誘導体の１０％水溶液を調製し、これを５℃に冷却したところ、均一で透明な粘性の低い液体になった。この冷却後、水溶液を昇温していくと全体が均一かつ流動性の無い透明ゲルになった。同水溶液を使用してレオメーター（レオロジカ社製）にて粘弾性測定を行った。５〜８５℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎ．の昇温速度下で測定を行ったところ、３２℃にゾル−ゲル転移点を観測した。この時、粘度は大きく変化し、ゾル状態の粘度は０．１３Ｐａ・ｓでゲル化後の最高到達粘度は３１Ｐａ・ｓであった。

また、ポリアスパラギン酸誘導体の１％水溶液を調製し、吸光光度計のセルに入れ、５〜８５℃の温度範囲で２℃／ｍｉｎ．昇温速度下で光透過度を測定を行ったところ、３５℃に曇り点を観測した。

該ポリアスパラギン酸誘導体５質量％及び香料成分としてγ−デカラクトン０．２質量％を含む９０％エタノール水溶液を調製した。液は澄明な液体となった。水やエタノールまたはその混合溶媒に対する溶解性については表１に示す。４０ｍｍφのシャーレ上に２１ｍｍφのろ紙を置き、スポイトで３滴分ろ紙上に添付した。恒温恒湿器内で温度３７℃、湿度５０％条件で放置し、経時的に残香性を調べた。２０時間まで香りが残っていることを確認した。結果を表１に示す。

ＬＡ６．３０ｇ（こはく酸イミド単位に対して３４モル％）と、ＡＰ４．５０ｇ（こはく酸イミド単位に対して６０モル％）に変えた以外は実施例１と同様にポリマーを合成し、白色粉体のポリアスパラギン酸誘導体は収率９５％で得た。このポリアスパラギン酸誘導体の１０％水溶液は加温してもゲル化は起きず、曇り点を示さなかった。水やエタノールまたはその混合溶媒に対する溶解性については表１に示す。経時的に残香性を調べた結果、８時間まで香りが残っていることを確認した。結果を表１に示す。
［比較例１］
９０％エタノール水溶液に対し、香料成分としてγ−デカラクトン０．２質量％分を溶解したサンプルを使用した以外は実施例１と同様に残香性試験をした。この結果８時間では香りが無かった。結果を表１に示す。

ＬＡ６．４９ｇ（こはく酸イミド単位に対して３５モル％）と、メトキシエチルアミン（以下ＭＥＡと略記する）４．８８ｇ（こはく酸イミド単位に対して６５モル％）に変えた以外は実施例１と同様にポリマーを合成し、白色粉体のポリアスパラギン酸誘導体は収率９１％で得た。実施例１と同様に測定し、２８℃にゾル−ゲル転移点を観測した結果、粘度は大きく変化し、ゾル状態の粘度は０．０６Ｐａ・ｓでゲル化後の最高到達粘度は４５Ｐａ・ｓであった。香料成分をｏ−バニリンに換えた他は実施例１と同様に残香性試験を行った。水やエタノールまたはその混合溶媒に対する溶解性については表２に示す。この結果、１時間まで香りが残っていることを確認した。結果を表２に示す。

ＬＡ４．６３ｇ（こはく酸イミド単位に対して２５モル％）と、ＭＥＡ５．６３ｇ（こはく酸イミド単位に対して７５モル％）に変えた以外は実施例１と同様にポリマーを合成し、白色粉体のポリアスパラギン酸誘導体は収率８７％で得た。このポリアスパラギン酸誘導体の１０％水溶液は加温してもゲル化は起きなかった。実施例３と同様に残香性試験を行った。水やエタノールまたはその混合溶媒に対する溶解性については表２に示す。この結果、０．５時間まで香りが残っていることを確認した。結果を表２に示す。
［比較例２］
９０％エタノール水溶液に対し、香料成分としてｏ−バニリン０．２質量％分を溶解したサンプルを使用した以外は実施例３と同様に残香性試験をした。この結果０．５時間では香りが無かった。結果を表２に示す。

実施例１で合成したポリアスパラギン酸誘導体を香料成分として市販のオーデコロン（資生堂製タクティクス）に５質量％溶解した。液は澄明な液体だった。スポイトで３滴分肌上に添付した。また、同時に対照として無添加の該オーデコロンを別の肌上に同量添付した。肌上に添付して表面が乾くまで、明らかな刺激性が対照サンプル添付の肌に感じられ、ポリマー含有のサンプル側では感じられなかった。３時間後にどちらの香気が強く残っているか１０人のモニターにより判定した。この結果、１０／０で明らかに該ポリアスパラギン酸誘導体を含有する香料徐放性組成物の香気が強いと判定された。

肌上で香気を長時間持続させることが必要な分野、即ち香水をはじめ、コロン、化粧水、保湿液、洗顔オイル、クレンジングオイル、クレンジングミルク、クレンジングローション、マッサージオイル、モイスチャータリーム、シェービングオイル、シェービングローション、日焼け止めローション、日焼け用オイル、ボディーローション、ボディーシャンプー、ヘアシャンプー、ヘアリンス、ヘアートリートメント、養毛オイル、ヘアオイル、香油、ヘアリキッド、セットローション、ヘアスプレー、ヘアブリーチ、カラーリンス、カラースプレー、パーマネントウェーブ液、ハンドローションなどの化粧料に利用できる。また、虫忌避剤、蒸散性吸入剤、湿布剤、鎮痛剤、冷却剤、除熱剤、保温剤、消毒殺菌剤、角質軟化剤、抗真菌剤、日焼防止剤、皮膚漂白剤、皮膚着色剤、肉芽発生剤、表皮形成剤、養毛発毛剤、防臭剤、発汗抑制剤、ビタミン剤などの外用剤に適用できる。

Claims (11)

1. エタノール、水、エタノール−水混合溶媒のいずれかに溶解するポリアミノ酸誘導体を含有することを特徴とする香料徐放性組成物。
2. ポリアミノ酸誘導体が、ポリアスパラギン酸誘導体であることを特徴とする請求項１記載の香料徐放性組成物。
3. ポリアミノ酸誘導体が、下記一般式（I）又は（II）で表される化学修飾したα型及びβ型のポリアスパラギン酸単量体単位の少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の香料徐放性組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素原子数３〜１８の炭化水素基を示し、Ｒ^２はヘテロ原子を含んでも構わない炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。）
4. 前記一般式（I）におけるＲ^１が、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基及びオクタデシル基からなる群から選択される基であり、一般式（II）におけるＲ^２が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基及びメトキシプロピル基からなる群から選択される基であるポリアスパラギン酸単量体単位であることを特徴とする請求項３記載の香料徐放性組成物。
5. 前記一般式（I）におけるＲ^１がドデシル基であり、一般式（II）におけるＲ^２がヒドロキシプロピル基であるポリアスパラギン酸単量体単位であることを特徴とする請求項４記載の香料徐放性組成物。
6. 前記一般式（I）におけるＲ^１がドデシル基であり、Ｒ^２がメトキシエチル基であるポリアスパラギン酸単量体単位であることを特徴とする請求項４記載の香料徐放性組成物。
7. ポリアミノ酸誘導体が、感温性を有することを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の香料徐放性組成物。
8. 感温性を有するポリアミノ酸誘導体が曇り点およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方を有する請求項７記載の香料徐放性組成物。
9. 感温性を有するポリアミノ酸誘導体の曇り点およびゾル−ゲル転移点の少なくとも一方が１０℃乃至４５℃にある請求項８記載の香料徐放性組成物。
10. 請求項1乃至９の何れかに記載の香料徐放性組成物が配合された化粧料。
11. 請求項1乃至９の何れかに記載の香料徐放性組成物が配合された外用剤。